フィッシャー−トロプシュ・ワックスからの超重質潤滑油の製造
超重質潤滑油基油は、第１軽相および第２重相を形成するのに十分な量の極性溶剤で重質潤滑油から分離される。相が次に分離され、溶剤が第２重相から除去されて超重質潤滑油をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超重質潤滑油基油の製造に関する。より具体的には、本発明はフィッシャー−トロプシュ由来生成物からの超重質潤滑油基油物質の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガス、即ち、水素および一酸化炭素から炭化水素を製造する方法として１９２０年代に開発された。最初は、前記方法は自動車燃料としてのガソリン範囲炭化水素の製造に重点が置かれていた。しかしながら、今日では、フィッシャー−トロプシュ法は次第に、ディーゼル燃料などのより重質の炭化水素、より好ましくはきれいで効率的な潤滑油への変換のためのワックス質分子の製造方法と見なされている。実際、より高い炭素数分布を含有する製品一覧を製造することの重要性は絶えず増大しつつある。炭素数分布の尺度は、所与の炭素数化合物からの次のより高い炭素数化合物の製造確率を表す、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）アルファ値である。シュルツ−フローリー分布は、シュルツ−フローリー方程式
Ｗｉ＝（１−α）２ｉαｉ−１
（式中、ｉは炭素数を表し、αは、連鎖成長の速度対連鎖成長の速度＋連鎖停止の速度の比を表すシュルツ−フローリー分布係数であり、Ｗｉは炭素数ｉの生成物の重量分率を表す）
によって数学的に表わされる。約０．９より上のアルファ数は、一般に、ワックス製造プロセスを表し、アルファ数が高ければ高いほど、例えば、それが１．０に近づくにつれて、本プロセスはワックス分子の製造への選択性が高まる。
【０００３】
当然ながら、ワックス質フィッシャー−トロプシュ生成物は、より使用に適した製品へ変換されない限り、それらの価値を限定する不満足な低温流動性を有する。従って、フィッシャー−トロプシュ・ワックスはワックスをより価値ある物質に変換するために水素化処理、水素異性化および水素化分解などの処理を受ける。水素異性化は、ワックスをより価値ある物質に変換するための特に好ましい処理方法である。実際、重質潤滑油基油は水素異性化物質から高温蒸留によって分離される。
【０００４】
一覧の重質潤滑油基油を分離することでの高温蒸留の実用的な有用性は幾分限定される。典型的には、高温蒸留装置は約１０５０°Ｆ（５６６℃）常圧（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）沸点以下の温度で蒸留を行うのに好適である。市販の薄膜蒸発蒸留装置（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）は有効な沸騰範囲を上げるために用いることができるが、大量に適用するためには費用がかかる。従って、重質潤滑油分子を異性化フィッシャー−トロプシュ・ワックスから分留するための有効な方法に対するニーズは依存として存在する。
【０００５】
従って、本発明の目的はフィッシャー−トロプシュ・ワックスから重質潤滑油基油を製造することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、潤滑油基油として好適な高粘度留分への水素異性化フィッシャー−トロプシュ・ワックスの分離方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、本明細書の下記のものから明らかになるであろう。
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第４５０８６０ Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，４０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０，２６６，８９８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して述べれば、超重質潤滑油基油は、第１軽相および第２重相を形成するのに十分な量の極性溶剤で重質潤滑油を処理することによって重質潤滑油から分離される。この相が次に分離され、溶剤が第２重相から除去されて超重質潤滑油をもたらす。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、重質潤滑油は、高α、フィッシャー−トロプシュ・ワックスを接触水素異性化することによって得られる水素異性化体の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）カットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、重質潤滑油からの超重質潤滑油基油の製造方法を提供する。超重質潤滑油基油とは、１００℃で約１５ｃＳｔより大きい粘度を有する潤滑油基油を意味する。重質潤滑油とは、約８５０°Ｆ（４５４℃）〜約１２００°Ｆ（６４９℃）もしくはそれより高い範囲で沸騰するオイルであることを意味する。好ましい実施形態では、重質潤滑油は、合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応条件下で変換することによって得られる接触水素異性化炭化水素流れから得られる。好ましくは、炭化水素流れは０．９より大きい、より好ましくは０．９２より大きいシュルツ−フローリー・アルファ、αを有する生成物を生み出すのに十分な条件下でフィッシャー−トロプシュ法を行うことによって得られる。
【００１２】
かかる高アルファ物質の製造は多数の方法で達成することができる。典型的には、これらは（ａ）プロセス運転条件の適切な選択および（ｂ）触媒の選択の少なくとも１つを含む。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態では、フィッシャー−トロプシュ法は４３０°Ｆ（２２１℃）以下、例えば約３００°Ｆ〜約４３０°Ｆ（１４８℃〜２２１℃）の温度で行われる。運転圧力は典型的には約１０〜約６００ｐｓｉａの範囲にあり、約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時の空間速度である。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ法は好ましくはスラリー気泡塔反応器で行われる。スラリー気泡塔反応器では、触媒粒子は液体中に懸濁され、ガスはガス分配器を通って反応器の底部へ供給される。気泡が反応器を通って上がるにつれて、反応体は液体へ吸収され、そして触媒へ拡散し、そこでそれらはガスおよび液体生成物の両方へ変換され得る。ガス生成物は塔の上で回収することができ、液体生成物は、固体触媒を液体から分離するフィルターにスラリーを通すことによって回収される。３相スラリー気泡塔の最適運転方法は、その全体を参照により本明細書に援用される特許文献１に開示されている。
【００１５】
好適なフィッシャー−トロプシュ触媒は、無機酸化物担体上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕなどの１つもしくはそれ以上のＶＩＩＩ族金属を含む。更に、触媒は助触媒金属を含有してもよい。本発明の方法に好適な一触媒は、約０．０１対１の範囲のＲｅ：Ｃｏ重量比を有し、かつ、約２〜５０重量％のコバルトを含有する、チタニア上に担持されたレニウム助触媒のコバルトである。かかる触媒の例は特許文献２（バインダーなし）、特許文献３（Ａｌ２Ｏ３バインダー）および特許文献４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３バインダー）に見いだすことができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、フィッシャー−トロプシュ法は、主としてチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上にコバルト、特にコバルトおよびレニウムを含む触媒で行われる。一般に、担体は、担体の総重量を基準にして少なくとも５０重量％のチタニア、好ましくは８０〜約９７重量％のチタニアを含有するであろう。担体のチタニアの約２０〜１００重量％、好ましくは６０〜９８重量％はルチル結晶相にあり、残りはアナターゼ結晶相または非晶質相である。バインダー中のアルミン酸コバルトの量は、担体の形成に使用されたコバルトおよびアルミニウム化合物の量に依存する。あえて言うなら、０．２５より大きい、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１のコバルト／アルミニウム原子比を提供するのに十分なコバルトが担体中に存在する。従って、０．２５のＣｏ／Ａｌ比では、酸化アルミニウムは約半分がアルミン酸コバルトとして存在する。０．５のＣｏ／Ａｌ比では、存在するアルミナ酸化物は実質的にすべてがアルミン酸コバルトとして存在する。０．５より上のＣｏ／Ａｌ比では、担体はアルミン酸コバルトに加えてチタン酸コバルトを含有し、実質的にアルミナがないであろう。
【００１７】
担体は典型的には、チタニア、アルミナバインダー物質および場合によりシリカバインダー物質の好適な水性スラリーを、約１０５℃〜１３５℃の出口温度の熱風付きパージ室中へ噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥は約２０〜１２０ミクロンのサイズ範囲の球形担体を生み出す。この噴霧乾燥された担体は次に４００〜８００℃の範囲の、好ましくは約７００℃の温度でカ焼される。次にカ焼物質に、カ焼時にアルミナの少なくとも一部をアルミン酸コバルトに変換するのに十分な量の、コバルト化合物、好ましくは硝酸コバルトの水溶液が含浸される。好ましくは、アルミナの５０％〜９９＋％をアルミン酸コバルトに変換するのに十分なコバルト化合物が使用される。それゆえ、担体の調製中に加えられるコバルト化合物の量は０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲のＣｏ：Ａｌの原子比に相当するであろう。実際、製造された担体には実質的にアルミナがないことが特に好ましい。
【００１８】
コバルト含浸担体のカ焼は好ましくは約７００℃〜約１０００℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃の範囲の温度で空気中で行われる。
【００１９】
典型的には、担体は約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するであろう。細孔容積は約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲である。
【００２０】
触媒を調製する時に、コバルトおよびレニウム助触媒は、含浸（助触媒との共含浸か順次含浸かのどちらか‥噴霧乾燥によってか初期湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）技法によってかのどちらかで）をはじめとする、当業者に周知の様々な技法のいずれかによって担体と複合化される。固定床フィッシャー−トロプシュ法にとって好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分、即ち、２５０ミクロン以下の深さの相、好ましくは２００ミクロン以下の深さの相に存在するものであるので、触媒の好ましい調製方法は、参照により本明細書に援用される特許文献５に、または参照により本明細書に援用される特許文献６に記載されているスプレー法である。スラリーフィッシャー−トロプシュ法のためには、触媒は好ましくは噴霧乾燥担体の初期湿り含浸によって製造される。初期湿り含浸技法を用いる場合、有機含浸助剤が場合により用いられる。かかる助剤は、すべて参照により本明細書に援用される特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載されている。
【００２１】
触媒中に存在するコバルトの量は２〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあろうが、レニウムはコバルトの重量の約１／２０〜１／１０の重量比で存在するであろう。
【００２２】
上記のような適切なフィッシャー−トロプシュ反応条件、適切な触媒、または両方を選択することによって、高αのその結果生じる生成物はより多い量のより高分子量物質を含有する。実際、ワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分は、８５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（４５４℃〜５６５℃）範囲で沸騰する約１５重量％より多い炭化水素を有するであろう。
【００２３】
ワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分を含有するカットは、フィッシャー−トロプシュ法で生み出された他の炭化水素から分離され、次に接触水素異性化される。このように、例えば、４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットもしくはそれより高いものが分離され、接触水素異性化される。好適な水素異性化触媒は典型的には耐熱性金属酸化物担体、好ましくはゼオライト担体上のＶＩ族もしくはＶＩＩＩ族金属またはそれらの混合物などの水素化金属成分を含む。触媒は典型的には約０．１重量％〜約５重量％の金属を含有する。かかる触媒の例には、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−２２上の貴金属、例えば、Ｐｔが挙げられる。
【００２４】
好ましい触媒はＰｔ／ＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−４８の好ましい調製は、参照により本明細書に援用される特許文献１０に開示されている。Ｐｔは、乾式か初期湿り技法によるかのどちらかでの、含浸などの当該技術で周知の技法によってＡＳＭ−４８上に堆積される。
【００２５】
異性化は約５００°Ｆ（２６０℃）〜約９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約７２５°Ｆ（３８５℃）の温度、１〜１０，０００ｐｓｉのＨ２、好ましくは１００〜２，５００ｐｓｉのＨ２の圧力、５０〜３，５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素ガス速度、および０．２５〜５ｖ／ｖ／時、好ましくは０．５〜３ｖ／ｖ／時の範囲の空間速度の条件下で行われる。
【００２６】
異性化の後に、異性化体は留出物カットおよび潤滑油カットへ蒸留される。本明細書での目的のためには、潤滑油は約７００°Ｆ（３７１℃）より上で沸騰する当該留分である。
【００２７】
潤滑油は次に、２つの液相、即ち第１軽相および第２重相を生み出すのに十分な量の極性溶剤を使用して抽出される。相が次に分離され、溶剤が重相から除去されて超重質潤滑油をもたらす。
【００２８】
好ましくは、溶剤は両相から除去され、リサイクルされる。
【００２９】
好適な極性溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロエタンおよびジクロロメタンが含まれる。メチルエチルケトンが好ましい極性溶剤である。
【００３０】
抽出が行われてもよい温度および圧力は溶剤の選択に依存する。一般に、温度は約−６０°Ｆ（−５１℃）〜約１００°Ｆ（３８℃）、圧力は約５ｐｓｉａ〜５００ｐｓｉａの範囲であってもよい。メチルエチルケトンの場合では、例えば、好適な温度は大気圧で約−６０°Ｆ（−５１℃）〜約９０°Ｆ（３２℃）の範囲である。
【００３１】
抽出は、重質潤滑油を溶剤と混合して連続液相中に分散された液相を生み出すことによって行われ、それは混合の中止後に第１軽相および第２重相への相分離を受ける。
【００３２】
混合は、櫂型ミキサー、界面混合装置、回転ディスク接触器などを用いて行うことができる。
【００３３】
代わりの実施形態では、多回抽出が行われてもよく、それによって、実際には、重質潤滑油を複数の製品一覧へ分留する。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明は以下の実施例によって例示されるであろう。
【００３５】
高アルファ・フィッシャー−トロプシュ供給物の水素異性化に由来する重質１０００°Ｆ＋潤滑油をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での成功抽出にかけた。抽出は、１６．４ｇの重質潤滑油を２つの２５ｍｌ遠心分離管のそれぞれに加え、管を次にＭＥＫで満たすことによって行った。管を手で十分に振盪して微細な小滴の微細な分散系をもたらした。管を遠心分離して下方のより粘稠な相と上方のより軽い相との間に明確な界面を生み出した。ＭＥＫに富んだ上澄み相をピペットでデカンテーションし、両管からの上澄み液を組み合わせた。すべての混合、遠心分離およびデカンテーションは室温で行った。上澄み液からＭＥＫを蒸発させ、次にサンプルを９０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００３６】
追加のＭＥＫを管に残っている物質に加えて管を一杯にした。管を十分に振盪し、遠心分離を２６回繰り返した。０〜５の番号を付けたサンプルは、両管からの組み合わせ上澄み液を含有した。６〜１５の番号を付けたサンプルは、２つの連続サイクルの両管からの組み合わせ上澄み液を含有した。１６の番号を付けたサンプルは、最後のデカンテーション後に残っている重相である。それを管から回収し、溶解したＭＥＫを真空オーブン中で除去した。
【００３７】
ゲル浸透クロマトグラフィーを異なる留分について行った。分子量平均値Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを表に示す。イタリック体の値は補間値である。２５℃〜８５℃の温度の関数としての粘度は、様々な剪断応力についてボーリン制御応力流動計（Ｂｏｈｌｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した。幾つかの画分についてはサンプルの量が制限されるので、対０−１、４−５および１４−１５を組み合わせて粘度の測定を可能にした。
【００３８】
結果を下の表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
理解することができるように、高分子量物質は最高の粘度を有する留分に濃縮される。同様に、本実施例は、液体抽出によって超重質潤滑油基油を分離する能力を実証する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は超重質潤滑油基油の製造に関する。より具体的には、本発明はフィッシャー−トロプシュ由来生成物からの超重質潤滑油基油物質の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガス、即ち、水素および一酸化炭素から炭化水素を製造する方法として１９２０年代に開発された。最初は、前記方法は自動車燃料としてのガソリン範囲炭化水素の製造に重点が置かれていた。しかしながら、今日では、フィッシャー−トロプシュ法は次第に、ディーゼル燃料などのより重質の炭化水素、より好ましくはきれいで効率的な潤滑油への変換のためのワックス質分子の製造方法と見なされている。実際、より高い炭素数分布を含有する製品一覧を製造することの重要性は絶えず増大しつつある。炭素数分布の尺度は、所与の炭素数化合物からの次のより高い炭素数化合物の製造確率を表す、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）アルファ値である。シュルツ−フローリー分布は、シュルツ−フローリー方程式
Ｗｉ＝（１−α）２ｉαｉ−１
（式中、ｉは炭素数を表し、αは、連鎖成長の速度対連鎖成長の速度＋連鎖停止の速度の比を表すシュルツ−フローリー分布係数であり、Ｗｉは炭素数ｉの生成物の重量分率を表す）
によって数学的に表わされる。約０．９より上のアルファ数は、一般に、ワックス製造プロセスを表し、アルファ数が高ければ高いほど、例えば、それが１．０に近づくにつれて、本プロセスはワックス分子の製造への選択性が高まる。
【０００３】
当然ながら、ワックス質フィッシャー−トロプシュ生成物は、より使用に適した製品へ変換されない限り、それらの価値を限定する不満足な低温流動性を有する。従って、フィッシャー−トロプシュ・ワックスはワックスをより価値ある物質に変換するために水素化処理、水素異性化および水素化分解などの処理を受ける。水素異性化は、ワックスをより価値ある物質に変換するための特に好ましい処理方法である。実際、重質潤滑油基油は水素異性化物質から高温蒸留によって分離される。
【０００４】
一覧の重質潤滑油基油を分離することでの高温蒸留の実用的な有用性は幾分限定される。典型的には、高温蒸留装置は約１０５０°Ｆ（５６６℃）常圧（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）沸点以下の温度で蒸留を行うのに好適である。市販の薄膜蒸発蒸留装置（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）は有効な沸騰範囲を上げるために用いることができるが、大量に適用するためには費用がかかる。従って、重質潤滑油分子を異性化フィッシャー−トロプシュ・ワックスから分留するための有効な方法に対するニーズは依存として存在する。
【０００５】
従って、本発明の目的はフィッシャー−トロプシュ・ワックスから重質潤滑油基油を製造することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、潤滑油基油として好適な高粘度留分への水素異性化フィッシャー−トロプシュ・ワックスの分離方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、本明細書の下記のものから明らかになるであろう。
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第４５０８６０ Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，４０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１４０，０５０号明細書
【特許文献６】欧州特許第０，２６６，８９８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５６，２６０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８５６，２６１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，８６３，８５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して述べれば、超重質潤滑油基油は、第１軽相および第２重相を形成するのに十分な量の極性溶剤で重質潤滑油を処理することによって重質潤滑油から分離される。この相が次に分離され、溶剤が第２重相から除去されて超重質潤滑油をもたらす。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、重質潤滑油は、高α、フィッシャー−トロプシュ・ワックスを接触水素異性化することによって得られる水素異性化体の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）カットである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、重質潤滑油からの超重質潤滑油基油の製造方法を提供する。超重質潤滑油基油とは、１００℃で約１５ｃＳｔより大きい粘度を有する潤滑油基油を意味する。重質潤滑油とは、約８５０°Ｆ（４５４℃）〜約１２００°Ｆ（６４９℃）もしくはそれより高い範囲で沸騰するオイルであることを意味する。好ましい実施形態では、重質潤滑油は、合成ガスをフィッシャー−トロプシュ反応条件下で変換することによって得られる接触水素異性化炭化水素流れから得られる。好ましくは、炭化水素流れは０．９より大きい、より好ましくは０．９２より大きいシュルツ−フローリー・アルファ、αを有する生成物を生み出すのに十分な条件下でフィッシャー−トロプシュ法を行うことによって得られる。
【００１２】
かかる高アルファ物質の製造は多数の方法で達成することができる。典型的には、これらは（ａ）プロセス運転条件の適切な選択および（ｂ）触媒の選択の少なくとも１つを含む。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態では、フィッシャー−トロプシュ法は４３０°Ｆ（２２１℃）以下、例えば約３００°Ｆ〜約４３０°Ｆ（１４８℃〜２２１℃）の温度で行われる。運転圧力は典型的には約１０〜約６００ｐｓｉａの範囲にあり、約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時の空間速度である。
【００１４】
フィッシャー−トロプシュ法は好ましくはスラリー気泡塔反応器で行われる。スラリー気泡塔反応器では、触媒粒子は液体中に懸濁され、ガスはガス分配器を通って反応器の底部へ供給される。気泡が反応器を通って上がるにつれて、反応体は液体へ吸収され、そして触媒へ拡散し、そこでそれらはガスおよび液体生成物の両方へ変換され得る。ガス生成物は塔の上で回収することができ、液体生成物は、固体触媒を液体から分離するフィルターにスラリーを通すことによって回収される。３相スラリー気泡塔の最適運転方法は、その全体を参照により本明細書に援用される特許文献１に開示されている。
【００１５】
好適なフィッシャー−トロプシュ触媒は、無機酸化物担体上のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＲｕなどの１つもしくはそれ以上のＶＩＩＩ族金属を含む。更に、触媒は助触媒金属を含有してもよい。本発明の方法に好適な一触媒は、約０．０１対１の範囲のＲｅ：Ｃｏ重量比を有し、かつ、約２〜５０重量％のコバルトを含有する、チタニア上に担持されたレニウム助触媒のコバルトである。かかる触媒の例は特許文献２（バインダーなし）、特許文献３（Ａｌ２Ｏ３バインダー）および特許文献４（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３バインダー）に見いだすことができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態では、フィッシャー−トロプシュ法は、主としてチタニアおよび少量のアルミン酸コバルトを含む担体上にコバルト、特にコバルトおよびレニウムを含む触媒で行われる。一般に、担体は、担体の総重量を基準にして少なくとも５０重量％のチタニア、好ましくは８０〜約９７重量％のチタニアを含有するであろう。担体のチタニアの約２０〜１００重量％、好ましくは６０〜９８重量％はルチル結晶相にあり、残りはアナターゼ結晶相または非晶質相である。バインダー中のアルミン酸コバルトの量は、担体の形成に使用されたコバルトおよびアルミニウム化合物の量に依存する。あえて言うなら、０．２５より大きい、好ましくは０．５〜２、より好ましくは約１のコバルト／アルミニウム原子比を提供するのに十分なコバルトが担体中に存在する。従って、０．２５のＣｏ／Ａｌ比では、酸化アルミニウムは約半分がアルミン酸コバルトとして存在する。０．５のＣｏ／Ａｌ比では、存在するアルミナ酸化物は実質的にすべてがアルミン酸コバルトとして存在する。０．５より上のＣｏ／Ａｌ比では、担体はアルミン酸コバルトに加えてチタン酸コバルトを含有し、実質的にアルミナがないであろう。
【００１７】
担体は典型的には、チタニア、アルミナバインダー物質および場合によりシリカバインダー物質の好適な水性スラリーを、約１０５℃〜１３５℃の出口温度の熱風付きパージ室中へ噴霧乾燥することによって形成される。噴霧乾燥は約２０〜１２０ミクロンのサイズ範囲の球形担体を生み出す。この噴霧乾燥された担体は次に４００〜８００℃の範囲の、好ましくは約７００℃の温度でカ焼される。次にカ焼物質に、カ焼時にアルミナの少なくとも一部をアルミン酸コバルトに変換するのに十分な量の、コバルト化合物、好ましくは硝酸コバルトの水溶液が含浸される。好ましくは、アルミナの５０％〜９９＋％をアルミン酸コバルトに変換するのに十分なコバルト化合物が使用される。それゆえ、担体の調製中に加えられるコバルト化合物の量は０．２５：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲のＣｏ：Ａｌの原子比に相当するであろう。実際、製造された担体には実質的にアルミナがないことが特に好ましい。
【００１８】
コバルト含浸担体のカ焼は好ましくは約７００℃〜約１０００℃、好ましくは約８００℃〜約９００℃の範囲の温度で空気中で行われる。
【００１９】
典型的には、担体は約５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇ、好ましくは約１０ｍ２／ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するであろう。細孔容積は約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜０．４ｃｃ／ｇの範囲である。
【００２０】
触媒を調製する時に、コバルトおよびレニウム助触媒は、含浸（助触媒との共含浸か順次含浸かのどちらか‥噴霧乾燥によってか初期湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）技法によってかのどちらかで）をはじめとする、当業者に周知の様々な技法のいずれかによって担体と複合化される。固定床フィッシャー−トロプシュ法にとって好ましい触媒は、触媒金属が触媒粒子の外側部分、即ち、２５０ミクロン以下の深さの相、好ましくは２００ミクロン以下の深さの相に存在するものであるので、触媒の好ましい調製方法は、参照により本明細書に援用される特許文献５に、または参照により本明細書に援用される特許文献６に記載されているスプレー法である。スラリーフィッシャー−トロプシュ法のためには、触媒は好ましくは噴霧乾燥担体の初期湿り含浸によって製造される。初期湿り含浸技法を用いる場合、有機含浸助剤が場合により用いられる。かかる助剤は、すべて参照により本明細書に援用される特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載されている。
【００２１】
触媒中に存在するコバルトの量は２〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあろうが、レニウムはコバルトの重量の約１／２０〜１／１０の重量比で存在するであろう。
【００２２】
上記のような適切なフィッシャー−トロプシュ反応条件、適切な触媒、または両方を選択することによって、高αのその結果生じる生成物はより多い量のより高分子量物質を含有する。実際、ワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分は、８５０°Ｆ〜１０５０°Ｆ（４５４℃〜５６５℃）範囲で沸騰する約１５重量％より多い炭化水素を有するであろう。
【００２３】
ワックス質生成物の７００°Ｆ＋留分を含有するカットは、フィッシャー−トロプシュ法で生み出された他の炭化水素から分離され、次に接触水素異性化される。このように、例えば、４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットもしくはそれより高いものが分離され、接触水素異性化される。好適な水素異性化触媒は典型的には耐熱性金属酸化物担体、好ましくはゼオライト担体上のＶＩ族もしくはＶＩＩＩ族金属またはそれらの混合物などの水素化金属成分を含む。触媒は典型的には約０．１重量％〜約５重量％の金属を含有する。かかる触媒の例には、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−２２上の貴金属、例えば、Ｐｔが挙げられる。
【００２４】
好ましい触媒はＰｔ／ＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−４８の好ましい調製は、参照により本明細書に援用される特許文献１０に開示されている。Ｐｔは、乾式か初期湿り技法によるかのどちらかでの、含浸などの当該技術で周知の技法によってＡＳＭ−４８上に堆積される。
【００２５】
異性化は約５００°Ｆ（２６０℃）〜約９００°Ｆ（４８２℃）、好ましくは約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約７２５°Ｆ（３８５℃）の温度、１〜１０，０００ｐｓｉのＨ２、好ましくは１００〜２，５００ｐｓｉのＨ２の圧力、５０〜３，５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素ガス速度、および０．２５〜５ｖ／ｖ／時、好ましくは０．５〜３ｖ／ｖ／時の範囲の空間速度の条件下で行われる。
【００２６】
異性化の後に、異性化体は留出物カットおよび潤滑油カットへ蒸留される。本明細書での目的のためには、潤滑油は約７００°Ｆ（３７１℃）より上で沸騰する当該留分である。
【００２７】
潤滑油は次に、２つの液相、即ち第１軽相および第２重相を生み出すのに十分な量の極性溶剤を使用して抽出される。相が次に分離され、溶剤が重相から除去されて超重質潤滑油をもたらす。
【００２８】
好ましくは、溶剤は両相から除去され、リサイクルされる。
【００２９】
好適な極性溶剤には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロエタンおよびジクロロメタンが含まれる。メチルエチルケトンが好ましい極性溶剤である。
【００３０】
抽出が行われてもよい温度および圧力は溶剤の選択に依存する。一般に、温度は約−６０°Ｆ（−５１℃）〜約１００°Ｆ（３８℃）、圧力は約５ｐｓｉａ〜５００ｐｓｉａの範囲であってもよい。メチルエチルケトンの場合では、例えば、好適な温度は大気圧で約−６０°Ｆ（−５１℃）〜約９０°Ｆ（３２℃）の範囲である。
【００３１】
抽出は、重質潤滑油を溶剤と混合して連続液相中に分散された液相を生み出すことによって行われ、それは混合の中止後に第１軽相および第２重相への相分離を受ける。
【００３２】
混合は、櫂型ミキサー、界面混合装置、回転ディスク接触器などを用いて行うことができる。
【００３３】
代わりの実施形態では、多回抽出が行われてもよく、それによって、実際には、重質潤滑油を複数の製品一覧へ分留する。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明は以下の実施例によって例示されるであろう。
【００３５】
高アルファ・フィッシャー−トロプシュ供給物の水素異性化に由来する重質１０００°Ｆ＋潤滑油をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での成功抽出にかけた。抽出は、１６．４ｇの重質潤滑油を２つの２５ｍｌ遠心分離管のそれぞれに加え、管を次にＭＥＫで満たすことによって行った。管を手で十分に振盪して微細な小滴の微細な分散系をもたらした。管を遠心分離して下方のより粘稠な相と上方のより軽い相との間に明確な界面を生み出した。ＭＥＫに富んだ上澄み相をピペットでデカンテーションし、両管からの上澄み液を組み合わせた。すべての混合、遠心分離およびデカンテーションは室温で行った。上澄み液からＭＥＫを蒸発させ、次にサンプルを９０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
【００３６】
追加のＭＥＫを管に残っている物質に加えて管を一杯にした。管を十分に振盪し、遠心分離を２６回繰り返した。０〜５の番号を付けたサンプルは、両管からの組み合わせ上澄み液を含有した。６〜１５の番号を付けたサンプルは、２つの連続サイクルの両管からの組み合わせ上澄み液を含有した。１６の番号を付けたサンプルは、最後のデカンテーション後に残っている重相である。それを管から回収し、溶解したＭＥＫを真空オーブン中で除去した。
【００３７】
ゲル浸透クロマトグラフィーを異なる留分について行った。分子量平均値Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを表に示す。イタリック体の値は補間値である。２５℃〜８５℃の温度の関数としての粘度は、様々な剪断応力についてボーリン制御応力流動計（Ｂｏｈｌｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定した。幾つかの画分についてはサンプルの量が制限されるので、対０−１、４−５および１４−１５を組み合わせて粘度の測定を可能にした。
【００３８】
結果を下の表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
理解することができるように、高分子量物質は最高の粘度を有する留分に濃縮される。同様に、本実施例は、液体抽出によって超重質潤滑油基油を分離する能力を実証する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質潤滑油からの超重質潤滑油基油の分離方法であって、
前記潤滑油を、第１軽液相および第２重液相を形成するのに十分な量の極性溶剤で処理する工程；
前記二相を分離する工程；および
前記第２重液相から前記溶剤を除去して、超重質潤滑油基油を得る工程
を含むことを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記溶剤は、ＭＥＫであることを特徴とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記処理は、十分に混合して連続液相中に分散された液体小滴を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記小滴が合体して分離可能な液相を形成するのを可能にする工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の分離方法。
【請求項５】
前記重質潤滑油は、フィッシャー−トロプシュ・ワックス質生成物の７００°Ｆ＋含有留分の接触水素異性化カットであることを特徴とする請求項４に記載の分離方法。
【請求項６】
前記重質潤滑油は、フィッシャー−トロプシュ・ワックス質生成物の接触水素異性化４５０°Ｆ＋カットであることを特徴とする請求項５に記載の分離方法。
【請求項７】
０．９より大きいシュルツ−フローリーαを有する生成物を生成するのに十分な条件下でフィッシャー−トロプシュ法を行う工程；
７００°Ｆ＋留分を含有する生成物からカットを分離する工程；
分離された前記カットを水素異性化条件下で接触水素異性化して、異性化体を形成する工程；
前記異性化体から７００°Ｆ＋（３７１℃＋）カットを分離して、重質潤滑油を得る工程；
前記重質潤滑油を、第１軽液相および第２重液相を形成するのに十分な量の極性溶剤で処理する工程；
前記二相を分離する工程；および
前記第２重液相から前記溶剤を除去して、超重質潤滑油基油を得る工程
を含むことを特徴とする超重質潤滑油基油の製造方法。
【請求項８】
７００°Ｆ＋留分を含有する４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットを分離し、これを接触水素異性化することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記極性溶剤は、ＭＥＫであることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１】
重質潤滑油からの超重質潤滑油基油の分離方法であって、
前記潤滑油を、第１軽液相および第２重液相を形成するのに十分な量の極性溶剤で処理する工程；
前記二相を分離する工程；および
前記第２重液相から前記溶剤を除去して、超重質潤滑油基油を得る工程
を含むことを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記溶剤は、ＭＥＫであることを特徴とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記処理は、十分に混合して連続液相中に分散された液体小滴を形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記小滴が合体して分離可能な液相を形成するのを可能にする工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の分離方法。
【請求項５】
前記重質潤滑油は、フィッシャー−トロプシュ・ワックス質生成物の７００°Ｆ＋含有留分の接触水素異性化カットであることを特徴とする請求項４に記載の分離方法。
【請求項６】
前記重質潤滑油は、フィッシャー−トロプシュ・ワックス質生成物の接触水素異性化４５０°Ｆ＋カットであることを特徴とする請求項５に記載の分離方法。
【請求項７】
０．９より大きいシュルツ−フローリーαを有する生成物を生成するのに十分な条件下でフィッシャー−トロプシュ法を行う工程；
７００°Ｆ＋留分を含有する生成物からカットを分離する工程；
分離された前記カットを水素異性化条件下で接触水素異性化して、異性化体を形成する工程；
前記異性化体から７００°Ｆ＋（３７１℃＋）カットを分離して、重質潤滑油を得る工程；
前記重質潤滑油を、第１軽液相および第２重液相を形成するのに十分な量の極性溶剤で処理する工程；
前記二相を分離する工程；および
前記第２重液相から前記溶剤を除去して、超重質潤滑油基油を得る工程
を含むことを特徴とする超重質潤滑油基油の製造方法。
【請求項８】
７００°Ｆ＋留分を含有する４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）カットを分離し、これを接触水素異性化することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記極性溶剤は、ＭＥＫであることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０６００７（Ｐ２００８−５０６００７Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０３２７（Ｐ２００７−５２０３２７）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９７６
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１８６９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９７６
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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