フィルム
【課題】
高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】
本発明は、特定のポリアミド重合体（Ａ）並びにポリグリコール酸重合体（Ｂ１）及び芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）をそれぞれ主成分とする樹脂層（ａ）並びに樹脂層（ｂ）、変性ポリエステル系エラストマー重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、（ｅ）が、（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、（ｃ）と、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）とが接触してなる積層からなり、（Ｂ１）及び（Ｂ２）が特定の質量比を有し、（ｅ）が、（ａ）と（ｂ）の間に、（ａ）及び（ｂ）と接触して積層され、（ｅ）を構成する（ｃ）が、（ａ）及び／又は（ｂ）と接触している。
高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】
本発明は、特定のポリアミド重合体（Ａ）並びにポリグリコール酸重合体（Ｂ１）及び芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）をそれぞれ主成分とする樹脂層（ａ）並びに樹脂層（ｂ）、変性ポリエステル系エラストマー重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、（ｅ）が、（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、（ｃ）と、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）とが接触してなる積層からなり、（Ｂ１）及び（Ｂ２）が特定の質量比を有し、（ｅ）が、（ａ）と（ｂ）の間に、（ａ）及び（ｂ）と接触して積層され、（ｅ）を構成する（ｃ）が、（ａ）及び／又は（ｂ）と接触している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂フィルムは、強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ、さらに、ガスバリア性に優れていることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、用途によっては、ガスバリア性が必ずしも十分とは言えず、包材、容器等のガスバリア性を向上させる種々の方法が提案されている。
【０００４】
中でもガスバリア性が高度に要求される分野においては、ポリアミド６にポリメタキシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）又はエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を積層したフィルムが用いられている。しかし、これらの積層フィルムは、高湿度下においてガスバリア性が低下するという問題があり、水分活性の高い食品の包装用途には使用できない等用途が限られていた。
【０００５】
ポリグリコール酸は、耐熱性や機械的強度、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、食品、医薬品等の包装材料に好適な素材として、近年、研究開発が盛んになっている。特に、高湿度下でガスバリア性が低下しない材料としてポリグリコール酸とポリアミドとの積層フィルムが提案されている（特許文献１及び２参照）。本技術による積層フィルムは、ガスバリア性に非常に優れている。該積層フィルムにおいて、ポリアミドとポリグリコール酸の層間に介在させる接着性樹脂として、カルボキシル変性ポリオレフィン重合体やグリシジル基含有ポリオレフィン共重合体等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２０１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１１９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献には、該積層フィルムにおける層間剥離強度に関する記載はなく、その技術的示唆もなされておらず、その層間剥離強度は、延伸フィルムとした場合未だ必ずしも十分なものではなかった。また、食品包装容器は、食品を包装した後、ボイル処理或いはレトルト処理等の加熱殺菌処理されることが多いため、加熱殺菌処理後の層間剥離現象、デラミを生じることなく、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れるポリグリコール酸系重合体とポリアミド重合体との積層フィルムの開発が求められるところである。
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ポリアミド重合体（Ａ）を主成分とする樹脂層（ａ）と、
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）と芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）とを主成分とする樹脂層（ｂ）と、
重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）
とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たし、
前記重合体（Ｃ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー重合体（但し、前記重合体（Ｂ２）を除く。）であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、
前記樹脂層（ｃ）と、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）とが接触してなる積層からなり、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））が、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記樹脂層（ａ）と前記樹脂層（ｂ）の間に、前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）と接触して積層され、
前記積層された前記樹脂層（ｅ）を構成する前記樹脂層（ｃ）が、前記樹脂層（ａ）及び／又は前記樹脂層（ｂ）と接触していることを特徴とするフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムによれば、高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔重合体（Ａ）〕
本発明において使用されるポリアミド重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう。）は、
下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、ポリアミド重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たす（以下、重合体（Ａ）を末端調整ポリアミド重合体ともいう。）。
【００１２】
末端調整ポリアミド重合体は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１３】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
末端調整ポリアミド重合体において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用される末端調整されるポリアミド重合体の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
得られる本発明のフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００１８】
得られる本発明のフィルムの好ましい機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にしてフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した末端調整ポリアミド重合体の相対粘度ηｒは、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。
【００１９】
末端調整ポリアミド重合体がポリカプロラクタム（ポリアミド６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１１３である。
【００２０】
末端調整ポリアミド重合体がポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１９７である。
【００２１】
末端調整ポリアミド重合体がカプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量、モル比にかかわらず、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１１３である。
【００２２】
末端調整ポリアミド重合体がカプロラクタム／ドデカンラクタム共重合体（ポリアミド６／１２共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量、モル比により、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］や構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは変わり、例えば、重合質量比が８０：２０であるポリアミド６／１２共重合体の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５．７５、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１２３．５である。このように、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍ、相対粘度が既知であれば、上記式より末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の条件について算出が可能となる。
【００２３】
さらに、得られる本発明のフィルムの耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性を好適に確保し、末端調整ポリアミド重合体を好適に製造する観点から、［Ｘ］−［Ｙ］が、
０．３×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
≦［Ｘ］−［Ｙ］
≦１．５×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることが好ましく、
０．４×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
≦［Ｘ］−［Ｙ］
≦１．４×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることがより好ましい。
【００２４】
尚、末端アミノ基濃度［Ｘ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｙ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２５】
末端調整ポリアミド重合体は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００２６】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。
【００２８】
添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２９】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００３０】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００３２】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。十分な反応性が得ることと、所望の粘度を有する末端調整ポリアミド重合体の製造を容易とする観点から、通常、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。
【００３５】
さらに、末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度［Ｘ］（μｅｑ／ｇ）は、得られる本発明のフィルムの耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性を好適に確保し、末端調整ポリアミド重合体を好適に製造する観点から、
［Ｘ］≧１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ） （２）
を満たすことが好ましく、
［Ｘ］≧１．１５×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たすことがより好ましく、
１．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）≦［Ｘ］≦２．０×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たすことがさらに好ましい。
【００３６】
末端調整ポリアミド重合体において、式（１）と式（２）の末端基濃度の条件をすべて満たすために、比較的少量のジアミン類で末端カルボキシル基濃度を減らすと同時に、末端アミノ基濃度を増やすことができることから、上記例示のアミン類の中でも、ジアミン類を添加することが好ましい。
【００３７】
従って、末端調整ポリアミド重合体の製造時の生産性を落とさずに、前記末端基濃度の条件を満たすためには、ジアミンを重合時に添加することが好ましく、該ジアミンが、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、５−アミノ−１，３，３‐トリメチルシクロヘキサンメタンアミン（イソホロンジアミン）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、末端調整ポリアミド重合体は、前記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上の末端調整ポリアミド重合体の混合物でも構わない。この場合、末端調整ポリアミド重合体混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成する末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。
【００３９】
末端調整ポリアミド重合体については、さらに、末端調整ポリアミド重合体を製造する際に、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着を低減し、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良を抑制する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に基づいて測定した水抽出量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。さらに、末端調整ポリアミド重合体は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きいので、吸湿したものを使用して、原料を溶融押出しする際の、加水分解が起こることを抑制し、オリゴマーの発生を抑制して、好適なフィルム製造性を確保する観点から、事前に乾燥し、水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
〔樹脂層（ａ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ａ）は、ポリアミド系樹脂フィルムの特徴である優れた強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、特に、ガスバリア性を担う。従って樹脂層（ａ）は、重合体（Ａ）を主成分とする。重合体（Ａ）を主成分とするとは、樹脂層（ａ）が、重合体（Ａ）に由来する前記の特徴を有する程度に重合体（Ａ）を含んでいることであり、樹脂層（ａ）中の重合体（Ａ）の含有量は、通常、６０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明のフィルムの高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ａ）中に、重合体（Ａ）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ａ）と他の重合体の合計量に対して、重合体（Ａ）の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量であることがさらに好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）を製造する際、重合体（Ａ）を含む樹脂等の重合体（Ａ）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ａ）を製造する際に（以下、樹脂層（ａ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常配合される、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ａ）中に残留する成分は、樹脂層（ａ）の構成成分となる。
【００４３】
樹脂層（ａ）に、前述の添加剤等の種々の第三成分が含まれる場合、樹脂層（ａ）中の第三成分の量は以下のように算出する。例えば、重合体（Ａ）を第三成分（ｐ）と共に混錬して樹脂とした後、この樹脂に、さらに別途第三成分（ｑ）（ｐはｑであってよい）を混合して樹脂層（ａ）とした場合、樹脂層（ａ）中の第三成分の総量は、樹脂中の第三成分（ｐ）の量と別途添加した第三成分（ｑ）の量の合計となる。後述する樹脂層（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の場合も同様にして算出する。
【００４４】
樹脂層（ａ）等を製造する際には、得られる本発明のフィルムの耐熱性、耐熱水性の向上やフィルム製膜時の溶融安定性、加工安定性を確保する観点から、添加剤として、フェノール系、リン系化合物を添加することが好ましい。フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物がより好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ（ｔ−ペンチル）フェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドラゾビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシキ−ヒドロシンナモイル）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
リン系化合物としては、例えばトリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）−４，４'−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ｔヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ｔ４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン（２，２’，２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル）］ホスファイト）、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
フェノール系及び／又はリン系化合物の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜０．３質量部であることが好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、滑り性を向上させる目的で、添加剤として無機フィラーを添加することが好ましい。無機フィラーの具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。さらに、上記無機フィラーはシランカップリング剤又はオルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであることがより好ましい。
【００４８】
さらに、滑り性改良効果を確保しつつ、フィルムの透明性を確保してフィルム外観を損なわないために、二次凝集等を抑制してフッシュアイゲルの発生を抑制し、また、フィルム表面の凹凸効果を得る観点から、無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。無機フィラーの平均粒径が前記の好適範囲に入るように、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。また、平均粒径が前記の値を満たす限りにおいては、粒径が異なる無機フィラーを併用することも可能である。
【００４９】
無機フィラーの平均粒径は、高速撹拌機を使用し、イオン交換水１５０ｇを５０００ｒｐｍで撹拌しつつこれに無機フィラーを０．５ｇ分散させたスラリーを、イソトン（生理食塩水）１５０ｍｌ に加えて超音波分散機で分散した後、コールターカウンター法で測定した体積平均粒子径をいう。
【００５０】
樹脂層（ａ）等を製造する際に、無機フィラーを添加する方法としては、重合体（Ａ）の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラーを重合体（Ａ）に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラーを予めポリアミド重合体を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド重合体に対して、所定量の無機フィラーを添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラーの分散性やフィルム成形の安定性及び経済性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。
【００５１】
無機フィラーの含有量は、フィルムの透明性、外観等が損なわずに、フィルムの滑り性改良の効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、目脂発生防止のため、添加剤として、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の含有量は、フィルムの透明性や印刷性等が損なわずに、目脂防止効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、樹脂層（ａ）等を製造する際には、添加剤として、ビスアミド化合物を添加することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
ビスアミド化合物の含有量は、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下させずに、得られる本発明のフィルムの透明性、滑り性改良効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、フィルム製造時の延伸性改良のため、添加剤として、非晶性ポリアミド（但し、重合体（Ａ）は除く。）を添加することが好ましい。非晶性ポリアミドとは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
【００５７】
非晶性ポリアミドとしては、例えばｍ−／ｐ−アミノメチル安息香酸、ｐ−アミノエチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド、又はテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドが好ましい。脂肪族ジアミンから誘導される単位としては、１，６−ヘキサンジアミンから誘導される単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を含むポリアミドは、上記単位が１００質量％から構成される重合体であってもよいが、他の単位、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の他のジカルボン酸と脂肪族ジアミン以外の他のジアミンから誘導される単位を含む共重合体であってもよい。他の単位としては、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、カプロラクタムから誘導される単位、ドデカンラクタムから誘導される単位が好ましい。
【００５８】
非晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体等が挙げられる。
【００５９】
非晶性ポリアミドの含有量は、延伸性改良の効果や、溶融時の粘度を適正な範囲にしてフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
さらに、樹脂層（ａ）等を製造する際には、フィルム等の成形物の透明性を損なわない範囲内で、耐屈曲疲労性を改良する目的で、添加剤として、オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマー等の耐屈曲疲労性改良材を含有することができる。オレフィン系共重合体としては、エチレン／炭素原子数３〜１０のα−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分鹸化物、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
エラストマーとしては、後記の通り、本発明における重合体（Ｃ）以外のポリエステル系エラストマー、重合体（Ａ）以外のポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマーの含有量は、得られる本発明のフィルムの耐屈曲疲労性を向上し、良好な透明性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、２〜７質量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
〔重合体（Ｂ１）〕
本発明において使用されるポリグリコール酸重合体（Ｂ１）（以下、重合体（Ｂ１）ともいう。）は、下記一般式（３）
【００６４】
【化１】
【００６５】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体又は共重合体である。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）中の式（３）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）が本来有している結晶性を損なわず、フィルムのガスバリア性、耐熱性等を好適に維持する観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがさらにより好ましい。
【００６６】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）には、前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位以外に、ポリグリコール酸単独重合体が本来有している結晶性を損なわず、ガスバリア性等に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば、下記式（４）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有させることができる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
上記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（５）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸単独重合体の融点を下げることができる。そして、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合化により、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００７３】
また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げられる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（すなわち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。尚、このような開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００７４】
一方、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、及びグリコリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とその他の繰り返し単位を共重合することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類から誘導される単位、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状化合物から誘導される単位、乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステルから誘導される単位、１，２−エタングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールから誘導される単位、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルから誘導される単位等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７５】
この中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、ε−カプロラクトン等のラクトン類、トリメチレンカーボネート等の環状化合物や乳酸等のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）中のその他の繰り返し単位の含有割合は、生成する重合体の結晶性を損なわず、得られる本発明のフィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等を好適に維持する観点から、全重合単位１００質量部に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
以上に説明した好適な範囲の構成を有するポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を選択することにより、得られる本発明のフィルムの酸素ガスバリア性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−７１２６において、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定したポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の酸素ガス透過係数（ＰＯ２）は、０．６ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、０．３５ ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、０．０７〜０．３５ ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の酸素ガス透過性は、湿度の影響をほとんど受けない点で、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）やポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）と比べて優れている。
【００７７】
以上に説明した好適な範囲の構成を有するポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を選択することにより、得られる本発明のフィルムの水蒸気透過性を抑止する観点から、ＪＩＳ Ｋ−７１２９において、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の条件下で測定したポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の透湿度は、２〜２０ ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）よりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）より優れている。
【００７８】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を含む樹脂等の重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物、又は、後述する樹脂層（ｂ）を製造する際には、溶融時の粘度を適正な範囲にし、本発明のフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度は、３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００ Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００ Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の分解とそれに伴う分子量の低下や発泡を抑制する観点から、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物、又は後述する樹脂層（ｂ）の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。
【００７９】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点（Ｔｍ）は、本発明のフィルムのガスバリア性、耐熱性等を好適に維持する観点から、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。ポリグリコール酸単独重合体の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の分子量や共重合成分等によって変動する。また、ポリグリコール酸単独重合体の結晶密度（ρ）は、約１．７ｇ／ｃｍ３である。
【００８０】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度であるＴｍ＋２０℃に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度で定義される。
【００８１】
〔重合体（Ｂ２）〕
本発明において使用される芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）（以下、重合体（Ｂ２）ともいう。）とは、主鎖中に芳香環の構造単位、及びエステル結合を有する重合体であって、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される単位より構成される重合体ないしは共重合体である。
【００８２】
芳香族ジカルボン酸から誘導される単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルから誘導される単位が好ましい。
【００８３】
尚、他のジカルボン酸から誘導される単位を共重合することも可能である。他のジカルボン酸から誘導される単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
また、ジオールから誘導される単位としては、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール単位が好ましく、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールから誘導される単位がより好ましい。
【００８５】
尚、他のジオールから誘導される単位を共重合することも可能である。他のジオールから誘導される単位としては、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、１，２−／１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオールから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
また、芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）は、実質的に成形性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合することも可能である。
【００８７】
芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、エチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、経済性や耐熱水性、寸法安定性、保香性に優れていることからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００８８】
芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）は、前記原料成分を、従来公知のポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。前記モノマー成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、減圧して反応させるのが好ましい。次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
【００８９】
使用する触媒として、スズ、アンチモン、コバルト、マンガン、カルシウム、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム及び／又はチタン化合物が挙げられる。触媒の添加量は、原料成分に基づいて、５〜１００ｍｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ％であることがより好ましい。さらに、カルボキシル末端基数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもカリウムが好ましい。アルカリ金属の添加量は、原料成分に基づいて、０．１〜２０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
尚、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコール等を必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。
【００９１】
フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）の固有粘度は、重合時の生産性と、得られる本発明のフィルムの機械的強度とを確保する観点から、０．２５〜３．０であることが好ましく、０．４０〜２．５であることがより好ましい。
【００９２】
〔樹脂層（ｂ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｂ）は、樹脂層（ａ）と後述する樹脂層（ｅ）を介在して積層した際に、特に、高温高湿度下での良好なガスバリア性と耐層間剥離性とを確保する役割を担う。樹脂層（ｂ）は、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とを主成分とする。重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とを主成分とするとは、樹脂層（ｂ）が、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とに由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）を含んでいることであり、樹脂層（ｂ）中の重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計含有量は、通常、６０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）中に、重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び他の重合体の合計量に対して、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
また、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の相対的な含有割合は、得られる本発明のフィルムの高温高湿度下での良好なガスバリア性と耐層間剥離性とを確保する観点から、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））は、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、６５／３５〜８７／１３であることが好ましく、６８／３２〜８５／１５であることがより好ましい。
【００９５】
本発明では、重合体（Ｂ１）を製造する際、重合体（Ｂ１）を含む樹脂等の重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ｂ）を製造する際に（以下、重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常添加される、例えば、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等、触媒失活剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【００９６】
重合体（Ｂ１）は、合成時に、その末端が水酸基及び／又はカルボキシル基となる。重合体（Ｂ１）は、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／又はカルボキシル基封止剤によって変性することができる。重合体（Ｂ１）は、加水分解性を示し、かつ、溶融加工中に着色し易く、重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）を製造等する際に、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／又はカルボキシル基封止剤を添加することにより、耐水性や加水分解性を改善し、着色を抑制することができる。
【００９７】
非酸形成性のＯＨ基封止剤における「非酸形成性」とは、重合体（Ｂ１）中に残存するＯＨ基と結合してこれを封止した際にカルボキシル基を生成しないことを意味している。非酸形成性のＯＨ基封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのＯＨ基封止剤の中でも、反応性の観点から、ジケテン化合物が好ましい。ＯＨ基末端封止剤の含有量は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９８】
カルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。カルボキシル基封止剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
これらのカルボキシル基封止剤の中でも、カルボジイミド化合物がより好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、芳香族カルボジイミド化合物がさらに好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。カルボキシル基封止剤の含有量は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜２．５質量部であることがより好ましい。
【０１００】
重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、重合体（Ｂ１）の溶融安定性を高めるために、熱安定剤を含有することができる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、炭酸金属塩等が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０１】
ホスファイト系酸化防止剤等のリン系化合物の多くは、むしろ重合体（Ｂ１）の溶融安定性を阻害する作用を示すため、熱安定剤として使用することは好ましくない。これに対して、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的に重合体（Ｂ１）の溶融安定性を向上させる作用を示す。ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。リン系化合物の中では、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個であることが好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノ又はジ−ステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０１０２】
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。炭酸金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
【０１０３】
熱安定剤の含有量は、本発明のフィルム製膜時の溶融安定性、加工安定性を確保する観点から、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００３〜３質量部であることがより好ましく、０．００５〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１０４】
重合体（Ｂ２）を製造する際、重合体（Ｂ２）を含む樹脂を製造する際、及び／又は樹脂層（ｂ）を製造する際に（以下、重合体（Ｂ２）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、ともいう。）、必要に応じて、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常配合される、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、可塑剤、耐屈曲疲労性改良材、難燃剤、難燃助剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【０１０５】
樹脂層（ｂ）は、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂を別々に添加して混合してもよいし、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂とを予め配合し混合して得る混合組成物（以下、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）ともいう。）を含む樹脂を成形してもよい。後述する樹脂層（ｅ）との良好な耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）は、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂を使用して成形することが好ましい。
【０１０６】
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂には、必要に応じて、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、可塑剤、耐屈曲疲労性改良材、難燃剤、難燃助剤等の各種の添加剤を添加することができ、これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【０１０７】
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂において、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂とを配合し混合する方法には特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。必要に応じて配合される他の添加剤と共に、例えば、両者をドライブレンドする方法、両者を溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
【０１０８】
〔重合体（Ｃ）〕
本発明において使用される、重合体（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー重合体（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（その無水物も含む）をポリエステル系エラストマーにグラフト変性させることにより得られる場合を含み、重合体（Ｂ２）を除く。）であり、後述する樹脂層（ｃ）（樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に配置される。）の主成分として、本発明のフィルムに、高温高湿度下での耐層間剥離性を付与する接着性重合体である。
【０１０９】
重合体（Ｃ）の構成成分であるポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるソフトセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることがより好ましい。例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものがより好ましく、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体がさらに好ましい。後述する樹脂層（ｃ）が樹脂層（ａ）及び（ｂ）に対して十分な接着性を発現し、本発明のフィルムに十分な強度を付与する観点から、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＨ１−ＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【０１１１】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、及びポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【０１１２】
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【０１１３】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。
【０１１４】
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することもできる。
【０１１５】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、共重合体のブロック性を確保し、系内での相分離を抑制し、ポリマーの物性を十分に確保する観点から、その数平均分子量は、４００〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、６００〜３，０００であることがさらに好ましい。尚、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。
【０１１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。
【０１１７】
重合体（Ｃ）の構成成分であるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。上記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【０１１８】
ポリエステル系エラストマー重合体の変性反応は、ポリエステル系エラストマー重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行うことが好ましい。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、高分子量化反応と同時に行うこともできる。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマー重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、重合体（Ｃ）は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物であるが、重合体（Ｃ）単独であってもよい。反応物が組成物の場合、重合体（Ｃ）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１９】
ラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマー重合体の種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【０１２０】
重合体（Ｃ）を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等公知の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【０１２１】
溶融混練反応法による場合は、ポリエステル系エラストマー重合体を含む樹脂と前記の各成分を、必要に応じてその他添加剤を所定の含有割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。溶融混練温度は、樹脂が熱劣化しないように、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【０１２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、変性を十分に行い、重合体（Ｃ）の接着性を確保し、生成する重合体（Ｃ）の溶融時の粘度を過度に低下させずに、重合体（Ｃ）の成形性を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー重合体１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１２３】
ラジカル発生剤の含有量は、変性を十分に行い、重合体（Ｃ）の接着性を確保し、重合体（Ｃ）の変性時の低分子量化（粘度低下）を抑制して、得られる本発明のフィルムの強度を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー重合体１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１質量部であることが特に好ましい。
【０１２４】
上記のようにして得られる重合体（Ｃ）については、得られる本発明のフィルムの機械強度を確保し、ゴム弾性と層間接着性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従い測定した、デュロメータタイプＤによる硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）は、１０〜８０であることが好ましく、１５〜７０であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。さらに、重合体（Ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、重合体（Ｃ）の溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題を発生させないことと、流動性を過度に不足させずに、成形性を確保する観点から、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、重合体（Ｃ）の変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量（質量％）＝１００×（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
【０１２６】
上記のようにして求めた重合体（Ｃ）の変性率（グラフト量）は、重合体（Ｃ）中の官能基が過少とならず、接着性を適切に確保し、変性の過程における分子劣化を抑制し、本発明のフィルムの強度を確保する観点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０３〜７質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
また、接着性を向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として含有することもできる。
【０１２８】
〔樹脂層（ｃ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｃ）は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に、樹脂層（ａ）及び／又は樹脂層（ｂ）に接触して積層され、各層間の接着性を改善し、高温高湿度下において、本発明のフィルムに、高湿度下におけるガスバリア性を阻害することなく、高温高湿度下における耐層間剥離性を付与する。
【０１２９】
樹脂層（ｃ）は、重合体（Ｃ）を主成分とする。重合体（Ｃ）を主成分とするとは、樹脂層（ｃ）が、重合体（Ｃ）に由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ｃ）を含んでいることであり、樹脂層（ｃ）中の重合体（Ｃ）の含有量は、通常、７０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましくは、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましくい。
【０１３０】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｃ）中に、重合体（Ｃ）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ｃ）と他の重合体の合計量に対して、重合体（Ｃ）の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３１】
重合体（Ｃ）を製造する際、重合体（Ｃ）を含む樹脂等の重合体（Ｃ）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ｃ）を製造する際に（以下、樹脂層（ｃ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、目的に応じて、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。これらの添加剤の樹脂層（ｃ）中に残留する成分は、樹脂層（ｃ）の構成成分となる。
【０１３２】
〔樹脂層（ｄ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｄ）は、本フィルムの原料をリサイクルして使用する観点から、本発明のフィルムが有する高湿下でのガスバリア性と高温高湿下での耐層間接着性を阻害せずに、樹脂層（ｃ）の一部を代替する場合に有用である。
【０１３３】
樹脂層（ｄ）は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）（以下、重合体（Ａ）等ともいう。）を主成分とする（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）。重合体（Ａ）等を主成分とするとは、樹脂層（ｄ）が、重合体（Ａ）等に由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ａ）等を含んでいることであり、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計含有量は、通常、７０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３４】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中に、重合体（Ａ）等以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）と他の重合体の合計量に対して、剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中に、重合体（Ａ）等以外の他の重合体を含む場合、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３５】
樹脂層（ｄ）は、バージン原料同士を混合したものであってもよいし、また、本発明のフィルム、又は、本発明のフィルムを構成する積層フィルム（以下、本発明のフィルム等ともいう。）を製造する際に生成する規格外のフィルムや、フィルム側端部の切断端材（耳トリム）として発生するスクラップ混合物、あるいは該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調整したものであってもよい。工業的には、本発明のフィルム等の製造過程で排出されるフィルムの端部を切断したトリミングフィルム等を混合樹脂としてリサイクルすることが材料コスト低減や廃棄物削減の観点から有利である。
【０１３６】
樹脂層（ｄ）において、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計量１００質量％に対する、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計と、重合体（Ｃ）の質量比（重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計／重合体（Ｃ））は、質量％を単位として、１５〜８５／８５〜１５であることが好ましい。
【０１３７】
樹脂層（ｄ）において、本発明のフィルムの高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３８】
〔樹脂層（ｅ）〕
本発明のフィルムに構成される樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ｃ）、又は、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とが接触してなる積層からなる。樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に両層に接触して積層され、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）による本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性を阻害せずに、高温高湿下での耐層間接着性を確保する役割を担う。本発明のフィルムの原料をリサイクルして使用する観点からは、樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ｄ）が構成されることが好ましい。
【０１３９】
樹脂層（ｅ）は、本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性を阻害せずに、高温高湿下での耐層間接着性を確保する観点から、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である。従って、樹脂層（ｅ）の樹脂層（ｃ）及び樹脂層（ｄ）の積層態様は、好ましくは、脂層（ｃ）の単独層であり、さらに、本発明のフィルムの原料をリサイクルして使用する観点からは、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層である。
【０１４０】
樹脂層（ｃ）を「（ｃ）」、樹脂層（ｄ）を「（ｄ）」、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の接触面を「／」で表わすと、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層の好ましい積層態様として、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）
（ｃ）／（ｄ）、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）、
等が挙げられる。
【０１４１】
尚、樹脂層（ｅ）内に、樹脂層（ｃ）が複数層ある場合、樹脂層（ｃ）の条件を満たす限り、樹脂層（ｃ）に属するが、重合体、組成等が異なるものが複数選ばれていてもよい。樹脂層（ｅ）内に、樹脂層（ｄ）が複数層ある場合も同様である。例えば、樹脂層（ｃ）に属する重合体及び組成の異なる樹脂層（ｃ１）と樹脂層（ｃ２）とを選択し、（ｃ１）／（ｃ２）、（ｃ１）／（ｄ）／（ｃ２）のような積層態様で樹脂層（ｅ）を構成してもよい。
【０１４２】
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、樹脂層（ａ）と、樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ｅ）とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、この樹脂層（Ｓ）は、樹脂層（ｅ）が、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）の間で、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触して積層されており、脂層（ｅ）の樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である。尚、樹脂層（Ｓ）を製造する際に、例えば、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｃ）の積層フィルム（ｕ）と、樹脂層（ｄ）と樹脂層（ｂ）の積層フィルム（ｖ）を、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とを接触させて積層して樹脂層（Ｓ）とした場合、得られた樹脂層（Ｓ）中では、樹脂層（ａ）と、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とが積層された樹脂層（ｅ）と、樹脂層（ｂ）とが積層されているとみなす。即ち、樹脂層（Ｓ）内では、樹脂層（ｃ）又は樹脂層（ｃ）と（ｄ）とからなる積層部分は、樹脂層（ｅ）とみなす。
【０１４３】
本発明のフィルムは、樹脂層（Ｓ）が構成されていることにより、耐層間剥離性に優れ、特に高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れる。
【０１４４】
また、樹脂層（Ｓ）の層数は特に制限されないが、フィルム又はラミネート製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、４層〜８層であることがより好ましく、４層〜７層であることがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂層（ａ）を「（ａ）」、樹脂層（ｂ）を「（ｂ）」、樹脂層（ｅ）を「［ｅ：樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層態様］」、各層間の接触面を「／」で表わすと、樹脂層（Ｓ）の好ましい積層態様として、以下が挙げられる。
【０１４６】
３層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）
４層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）、
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）、
５層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）、
６層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
７層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
【０１４７】
尚、樹脂層（Ｓ）内に、樹脂層（ａ）が複数層ある場合、樹脂層（ａ）の条件を満たす限り、樹脂層（ａ）に属するが、重合体、組成等が異なるものが複数選ばれていてもよい。樹脂層（Ｓ）内に、樹脂層（ｂ）、樹脂層（ｅ）が複数層ある場合も同様である。例えば、樹脂層（ａ）に属する重合体及び組成の異なる樹脂層（ａ１）と樹脂層（ａ２）とを選択し、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）、
（ａ１）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ２）、
（ａ１）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ２）（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
のような積層態様で樹脂層（Ｓ）を構成してもよい。
【０１４８】
樹脂層（Ｓ）は、樹脂層（ｅ）が、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）の間で、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触して積層されており、脂層（ｅ）の樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である態様の積層が含まれていれば、他の積層態様、重合体、組成の異なる他の樹脂層が、さらに積層されていてもよい。例えば、以下のような積層態様が挙げられる。
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｃ）、
（ｄ）／（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｄ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
（ｄ）／（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
【０１４９】
本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性と高温高湿下での耐層間接着性を確保する観点から、樹脂層（Ｓ）の積層態様として、好ましくは、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
である。
【０１５０】
尚、ボイル殺菌用包材として、本発明のフィルムが樹脂層（Ｓ）単独で構成されている場合、耐水性、耐熱水性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）以外の樹脂層が、フィルム最表層に配置されることが好ましい。
【０１５１】
本発明のフィルムに含まれる樹脂層（Ｓ）は、好ましくは、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）（又は、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ））、及び重合体（Ｃ）を使用して、実質的に無定型で配向していない未延伸の積層フィルムを共押出法等の方法で製造した後、この未延伸の積層フィルムを延伸して得ることができる。例えば樹脂原料を別々の押出機で溶融したものを連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出Ｔ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション法等を用いることができる。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸積層フィルムとして使用できるが、得られる本発明のフィルムの強度及びガスバリアの観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸積層フィルム用原反の成形法としては特に共押出Ｔ−ダイ法、共押出水冷インフレーション法が連続延伸性の点で優れている。
【０１５２】
得られた未延伸積層フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法が適用できる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸積層シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸積層シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程は未延伸積層シートの製造に引続き、連続して実施しても良いし、未延伸積層シートを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【０１５３】
積層フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、得られる本発明のフィルムの強度や、ガスバリア性を確保し、延伸時のフィルムが裂けや破断を抑止する観点から、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜５．０倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましい。
【０１５４】
延伸温度は、延伸時の応力増大による成形性悪化の抑制や、結晶化促進による白化の抑制の観点から、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、積層未延伸フィルムを４０〜１２０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１８０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより積層二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、７０〜１００℃、横方向の延伸温度は８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【０１５５】
上記方法により製造された積層フィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、８０℃を下限として、該樹脂の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択することが好ましく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
【０１５６】
積層フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理温度は８０℃以上であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【０１５７】
さらに、得られた積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール、蒸着、製袋、深絞り等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【０１５８】
本発明のフィルムは、高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（Ｓ）だけからなることが好ましいが、樹脂層（Ｓ）に基づく、高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を有し、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を損なわない範囲で、樹脂層（Ｓ）に、樹脂層の積層以外の態様の加工を施してもよい。
【０１５９】
本発明のフィルムに含まれる樹脂層（Ｓ）は、高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性に優れ、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ）及び樹脂層（ｅ）だけで構成されていても利用価値が高いが、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ）、樹脂層（ｅ）以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利なフィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂よりなる基材樹脂層を樹脂層（Ｓ）のさらに内側又は外側に積層して樹脂層（Ｓ）に含めることができる。
【０１６０】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、本発明において規定した以外のポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
【０１６１】
また、得られた積層フィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることができる。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられる。
【０１６２】
シーラント層のラミネート方法としては、一般的な方法である押出ラミネート及びドライラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。例えば、押出ラミネートの場合には、本発明の積層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間にポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムが得られる。ドライラミネートの場合には、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の積層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムが得られる。ラミネートする際には、本発明の積層フィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
【０１６３】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１６４】
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化錫等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。
【０１６５】
樹脂層（Ｓ）のフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ガスバリア性、耐ピンホール性のバランスを確保し、得られる本発明のフィルムが硬くなることを抑制し、さらにラミネートされた場合のフィルム全体が厚くなりすぎず、軟包装用への適性を確保する観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍあることがより好ましく、１２〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１６６】
樹脂層（Ｓ）における各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、樹脂層（Ｓ）における全体の層数、及び本発明のフィルムの用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、樹脂層（Ｓ）のガスバリア性、機械的特性、柔軟性、透明性等の特性を確保する観点から、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の厚みは、樹脂層（Ｓ）全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。ガスバリア性を考慮して、樹脂層（ｂ）の厚みは樹脂層（Ｓ）全体の厚みに対して、５〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
【０１６７】
以上の好適な範囲の構成を有する樹脂層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を選択することにより、樹脂層（Ｓ）は、その層間剥離強度が、包装袋としたとき、層間剥離現象、所謂デラミの発生を抑制する観点から、１．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明において、層間剥離強度とは、幅１５ｍｍのフィルム端部を層間にて剥離した後、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％雰囲気中で、万能材料試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ剥剥離試験を行い、伸び量−強度グラフにおける極大点を求め、各データを平均した値である。
【０１６８】
樹脂層（Ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６において２０℃、相対湿度（ＲＨ）１００％の雰囲気下で測定した酸素ガス透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
【０１６９】
本発明のフィルムは、酸素による内容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用フィルムとして有用であり、特に水分活性の高い食品、医療、薬品包装用途に好適であるとともに、ボイル処理或いはレトルト処理等の加熱殺菌処理や、印刷やラミネート等の後加工の際に、層間剥離現象（デラミ）を生じることなく、その利用価値は極めて大きい。
【０１７０】
本発明のフィルムは、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品類包装用、加工肉類包装用、粉体食品包装用、電気・電子部品包装用、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料包装用、壁紙、マット、床材、フレコン内袋、コンテナー、防汚フィルム、防塵フィルム、バルーン等に使用することができる。特に内容物が酸素による変質を嫌い、水分活性の高い食品、医薬品、薬品、香料等の包材として有用である。該フィルム包材のより具体的な用途としてはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等の形態で使用される。
【０１７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７２】
実施例及び比較例において使用した原材料、及びフィルム等の各種評価方法を示す。
【０１７３】
〔実施例及び比較例において使用した原材料〕
（１）重合体（Ａ）
重合体（Ａ）として、重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を、後述する製造例の条件で製造した。
【０１７４】
製造例（１−１）重合体（Ａ−１）
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム１０ｋｇ、水１ｋｇ、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以下、イソホロンジアミンという。）３７．６ｇ（１／４００ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で４時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ペレットを得た。そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。
【０１７５】
当該重合体（Ａ−１）の相対粘度ηｒは、３．３６、末端アミノ基濃度［Ｘ］は５５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は３５μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝２０＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．６μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝５５＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝４７μｅｑ／ｇであった。
【０１７６】
製造例（１−２）重合体（Ａ−２）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を１，６−ヘキサンジアミン５１．３ｇ（１／２００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−２）を得た。
【０１７７】
当該重合体（Ａ−２）の相対粘度ηｒは、３．１９、末端アミノ基濃度［Ｘ］は６８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は２７μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝４１＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝９．４μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝６８＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝５２μｅｑ／ｇであった。
【０１７８】
製造例（１−３）重合体（Ａ−３）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの混合物４６．６ｇ（１／３００ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−３）を得た。
【０１７９】
当該重合体（Ａ−３）の相対粘度ηｒは、３．６０、末端アミノ基濃度［Ｘ］は５２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は２５μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝２７＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝７．７μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝５２＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝４２μｅｑ／ｇであった。
【０１８０】
製造例（１−４）重合体（Ａ−４）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を酢酸１５．２ｇ（１／７００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−４）を得た。
【０１８１】
当該重合体（Ａ−４）の相対粘度ηｒは、３．４５、末端アミノ基濃度［Ｘ］は３１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は４１μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝−１０＜０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．２μｅｑ／ｇであった。また、［Ｘ］＝３１＜１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３＝４５μｅｑ／ｇであった。
【０１８２】
（２）重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物
重合体（Ｂ１）として、重合体組成物（Ｂ１−１）及び重合体組成物（Ｂ１−２）を使用した。
【０１８３】
製造例（２−１）重合体組成物（Ｂ１−１）
重合体組成物（Ｂ１−１）は、ポリグリコール酸単独重合体１００質量部に対して、熱安定剤として、旭電化（株）製 アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を０．０３質量部の割合で添加して得た。
【０１８４】
重合体組成物（Ｂ１−１）の融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した重合体組成物（Ｂ１−１）の溶融粘度は、１，６００Ｐａ・ｓであった。
【０１８５】
製造例（２−２）重合体組成物（Ｂ１−２）
重合体（Ｂ１）として、ポリグリコール酸単独重合体の合成時に、ポリグリコール酸単独重合体１００質量部に対し、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド０．５質量部を反応させて、ポリグリコール酸のカルボキシル基末端を封止したものを使用した。重合体組成物（Ｂ１−２）は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、熱安定剤として、旭電化（株）製 アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を０．０３質量部の割合で添加して得た。
【０１８６】
重合体組成物（Ｂ１−２）の融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した重合体組成物（Ｂ１−２）の溶融粘度は、１，２００Ｐａ・ｓであった。
【０１８７】
（３）重合体（Ｂ２）
重合体（Ｂ２）として、ポリブチレンテレフタレート（以下、重合体（Ｂ２−１）という。）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバデュラン ５０２０）を使用した。
【０１８８】
（４）重合体（Ｃ）及び重合体（Ｃ）を含む重合体組成物
製造例（４−１）重合体（Ｃ−１）
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％のポリエステルエラストマー１００質量部と、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）を０．５質量部、及び、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）０．０５質量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製 型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１９０〜２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して得たペレット状の変性ポリエステルエラストマーを重合体（Ｃ）として使用した（以下、重合体（Ｃ−１）という。）。該重合体（Ｃ−１）において、赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．３４であった。
（４−２）重合体組成物（Ｃ−２）
重合体（Ｃ）として、未変性ポリエステル系エラストマー（以下、重合体（Ｃ−２）という。）を含む重合体組成物（東レ・デュポン社製、ハイトレル４２７５）を使用した。
【０１８９】
（５）重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）、重合体（Ｂ２−１）及び重合体（Ｃ−１）の混合物
後述する重合体（Ａ−１）及びシリカを含む重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）、重合体（Ｂ２−１）及び重合体（Ｃ−１）の各樹脂単独組成のフィルム製造テストから発生した耳トリム端材物を混合して混合物（Ｄ−１）を得た。混合物（Ｄ−１）の組成は、
重合体組成物（Ａ−１）５０質量％、
重合体組成物（Ｂ１−１）２５．５質量％、
重合体（Ｂ２−１）８．５質量％、
重合体（Ｃ−１）１６質量％
である。
【０１９０】
（６）接着性樹脂
（６−１）接着性樹脂（Ｅ−１）
マレイン酸変性ポリエチレン：三井化学（株）製、アドマーＮＦ５２８、ＭＦＲ ２．２ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点１２０℃
（６−２）接着性樹脂（Ｅ−２）
エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体：住友化学工業（株）製、ボンドファースト ２Ｂ、ＭＦＲ ３．０ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点９５℃
【０１９１】
（７）バリア樹脂
（７−１）バリア樹脂（Ｆ−１）
エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％
（７−２）バリア樹脂（Ｆ−２）
ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）：三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６０１１
【０１９２】
［フィルム等の各種評価方法］
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０において、９６質量％硫酸中、ポリアミド（重合体（Ａ））濃度１質量％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１９３】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド（重合体（Ａ））試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１９４】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド（重合体（Ａ））試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１９５】
［酸素ガス透過度］
ＪＩＳ Ｋ−７１２６（等圧法）に規定されている方法に従って、ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％及び１００％の条件下で酸素ガス透過度を測定し、その測定値とフィルムの厚みに基づいて、酸素ガス透過係数（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）／（１枚厚み））を算出した。
【０１９６】
［層間剥離強度］
幅１５ｍｍのフィルム端部に、有機溶剤を浸み込ませ、少し膨潤させて、層間にて剥離させた部分を掴み部分とした後、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％雰囲気中で、万能材料試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用い、引張速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ剥離試験を行い、層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が１．８Ｎ／ｃｍ以上であると、耐層間剥離性に優れていると判断した。
【０１９７】
［ボイル処理後の層間剥離強度］
各例に記載の方法により得られた積層フィルム（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）を枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。処理後、フィルムを取り出し、上記の方法にてボイル処理後の積層フィルムの層間剥離強度を測定した。ボイル処理後の積層フィルムの層間剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であると、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れていると判断した。
【０１９８】
実施例１
重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイシリア３１０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．４μｍ）０．１５質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．０８質量部を含有した重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）７５質量部と重合体（Ｂ２−１）２５質量部からなるポリエステル系重合体組成物（以下、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）という。）、及び重合体（Ｃ−１）１００質量部を使用して、円形５層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、重合体組成物（Ａ−１）を押出温度２４０℃、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、重合体（Ｃ−１）を押出温度２１０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
重合体組成物（Ａ−１）よりなる層を樹脂層（ａ）、
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）よりなる層を樹脂層（ｂ）、
重合体（Ｃ−１）よりなる層を樹脂層（ｃ）
としたとき、層構成が（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１５０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）＝５／１／３／１／５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０１９９】
実施例２
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２００】
実施例３
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０１】
実施例４
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）を重合体組成物（Ｂ１−２）に変更し、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−２）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例５〜６
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）と重合体組成物（Ｂ２−１）の含有割合を表１に示す量に変更し、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−３）及びポリエステル系重合体組成物（Ｂ−４）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例７
重合体組成物（Ａ−１）１００質量部、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）１００質量部、重合体（Ｃ−１）１００質量部、及び混合物（Ｄ−１）１００質量部を使用して、円形７層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、重合体組成物（Ａ−１）を押出温度２４０℃、重合体（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、重合体（Ｃ−１）を押出温度２１０℃、混合物（Ｄ−１）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
重合体組成物（Ａ−１）よりなる層を樹脂層（ａ）、
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）よりなる層を樹脂層（ｂ）、
重合体（Ｃ−１）よりなる層を樹脂層（ｃ）、
混合物（Ｄ−１）よりなる層を樹脂層（ｄ）、
としたとき、層構成が（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１５０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）＝３／２／１／３／１／２／３μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０４】
比較例１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例２
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を重合体組成物（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０６】
比較例３
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を接着性樹脂（Ｅ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０７】
比較例４
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を接着性樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０８】
比較例５
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例６
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体（Ｂ２−１）を使用しない組成物（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例７
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）を使用しない組成物（Ｂ−６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１１】
比較例８〜９
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）と重合体（Ｂ２−１）の含有割合を表１に示す量に変更し、組成物（Ｂ−７）及び組成物（Ｂ−８）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１２】
比較例１０
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用せず、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）をバリア樹脂（Ｆ−１）に変更し、（Ｆ−１）の押出温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１３】
比較例１１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用せず、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）をバリア樹脂（Ｆ−２）に変更し、（Ｆ−２）の押出温度を２８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
表１から明らかなように、樹脂層（ｃ）を配置しない比較例１は初期の層間剥離強度に劣り、また、樹脂層（ｃ）を配置せず、未変性ポリエステル系エラストマーからなる樹脂層を配置した比較例２も初期の層間剥離強度に劣っていた。さらに、本発明に規定以外の接着性樹脂を使用した比較例３、４はボイル処理後の層間剥離強度の耐久性に劣っていた。本発明に規定の末端基濃度の条件を満たさないポリアミドを使用した比較例５は、初期の層間剥離強度は高いレベルにあるものの、ボイル処理後の層間剥離強度が低く、層間剥離強度の耐久性に優れていなかった。重合体（Ｂ２）を含む樹脂層（ｂ）を配置していない比較例６は、初期の層間剥離強度、層間剥離強度の耐久性に劣っており、重合体（Ｂ１）を含む樹脂層（ｂ）を配置していない比較例７は、ガスバリア性に劣っていた。重合体（Ｂ２）の含有量が本発明の規定範囲未満の比較例８は、初期の層間剥離強度、層間剥離強度の耐久性に劣っており、重合体（Ｂ１）の含有量が本発明の規定範囲未満の比較例９は、ガスバリア性に劣っていた。
【０２１６】
バリア樹脂を変更した比較例１０、１１は、高湿度下におけるガスバリア性に劣っていた。
【０２１７】
一方、本発明に規定されている実施例１から７の本発明のフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れていることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂フィルムは、強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れ、さらに、ガスバリア性に優れていることから、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材、農薬や試薬等の容器等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、用途によっては、ガスバリア性が必ずしも十分とは言えず、包材、容器等のガスバリア性を向上させる種々の方法が提案されている。
【０００４】
中でもガスバリア性が高度に要求される分野においては、ポリアミド６にポリメタキシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）又はエチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）を積層したフィルムが用いられている。しかし、これらの積層フィルムは、高湿度下においてガスバリア性が低下するという問題があり、水分活性の高い食品の包装用途には使用できない等用途が限られていた。
【０００５】
ポリグリコール酸は、耐熱性や機械的強度、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、食品、医薬品等の包装材料に好適な素材として、近年、研究開発が盛んになっている。特に、高湿度下でガスバリア性が低下しない材料としてポリグリコール酸とポリアミドとの積層フィルムが提案されている（特許文献１及び２参照）。本技術による積層フィルムは、ガスバリア性に非常に優れている。該積層フィルムにおいて、ポリアミドとポリグリコール酸の層間に介在させる接着性樹脂として、カルボキシル変性ポリオレフィン重合体やグリシジル基含有ポリオレフィン共重合体等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８２０１８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１１９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの文献には、該積層フィルムにおける層間剥離強度に関する記載はなく、その技術的示唆もなされておらず、その層間剥離強度は、延伸フィルムとした場合未だ必ずしも十分なものではなかった。また、食品包装容器は、食品を包装した後、ボイル処理或いはレトルト処理等の加熱殺菌処理されることが多いため、加熱殺菌処理後の層間剥離現象、デラミを生じることなく、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れるポリグリコール酸系重合体とポリアミド重合体との積層フィルムの開発が求められるところである。
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ポリアミド重合体（Ａ）を主成分とする樹脂層（ａ）と、
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）と芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）とを主成分とする樹脂層（ｂ）と、
重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）
とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たし、
前記重合体（Ｃ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー重合体（但し、前記重合体（Ｂ２）を除く。）であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、
前記樹脂層（ｃ）と、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）とが接触してなる積層からなり、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））が、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記樹脂層（ａ）と前記樹脂層（ｂ）の間に、前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）と接触して積層され、
前記積層された前記樹脂層（ｅ）を構成する前記樹脂層（ｃ）が、前記樹脂層（ａ）及び／又は前記樹脂層（ｂ）と接触していることを特徴とするフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフィルムによれば、高温高湿度下におけるガスバリア性及び耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後のガスバリア性及び層間剥離強度の耐久性に優れたフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔重合体（Ａ）〕
本発明において使用されるポリアミド重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう。）は、
下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、ポリアミド重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たす（以下、重合体（Ａ）を末端調整ポリアミド重合体ともいう。）。
【００１２】
末端調整ポリアミド重合体は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１３】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
末端調整ポリアミド重合体において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用される末端調整されるポリアミド重合体の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
得られる本発明のフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、及びポリアミド６／６６／１２からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００１８】
得られる本発明のフィルムの好ましい機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正な範囲にしてフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した末端調整ポリアミド重合体の相対粘度ηｒは、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。
【００１９】
末端調整ポリアミド重合体がポリカプロラクタム（ポリアミド６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１１３である。
【００２０】
末端調整ポリアミド重合体がポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝１１であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１９７である。
【００２１】
末端調整ポリアミド重合体がカプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量、モル比にかかわらず、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５であり、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１１３である。
【００２２】
末端調整ポリアミド重合体がカプロラクタム／ドデカンラクタム共重合体（ポリアミド６／１２共重合体）の場合、構成繰り返し単位の重合質量、モル比により、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］や構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは変わり、例えば、重合質量比が８０：２０であるポリアミド６／１２共重合体の場合、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］＝５．７５、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍは１２３．５である。このように、［ＣＨ２］／［ＮＨＣＯ］、構成繰り返し単位１モルあたりの質量Ｍ、相対粘度が既知であれば、上記式より末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の条件について算出が可能となる。
【００２３】
さらに、得られる本発明のフィルムの耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性を好適に確保し、末端調整ポリアミド重合体を好適に製造する観点から、［Ｘ］−［Ｙ］が、
０．３×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
≦［Ｘ］−［Ｙ］
≦１．５×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることが好ましく、
０．４×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
≦［Ｘ］−［Ｙ］
≦１．４×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
であることがより好ましい。
【００２４】
尚、末端アミノ基濃度［Ｘ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０．０５Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度［Ｙ］（μｅｑ／ｇ）は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００２５】
末端調整ポリアミド重合体は、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
【００２６】
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。
【００２８】
添加するジアミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２９】
添加するポリアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ２）及び／又は二級アミノ基（−ＮＨ−）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
【００３０】
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。
【００３２】
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、４〜３，０００であることが好ましく、８〜１，５００であることがより好ましく、１１〜５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００〜２０，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００３３】
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４−／２，４，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ−／ｐ−キシリレンジカルボン酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００３４】
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。十分な反応性が得ることと、所望の粘度を有する末端調整ポリアミド重合体の製造を容易とする観点から、通常、ポリアミド原料に対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０〜１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。
【００３５】
さらに、末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度［Ｘ］（μｅｑ／ｇ）は、得られる本発明のフィルムの耐熱水性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性を好適に確保し、末端調整ポリアミド重合体を好適に製造する観点から、
［Ｘ］≧１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ） （２）
を満たすことが好ましく、
［Ｘ］≧１．１５×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たすことがより好ましく、
１．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）≦［Ｘ］≦２．０×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）
を満たすことがさらに好ましい。
【００３６】
末端調整ポリアミド重合体において、式（１）と式（２）の末端基濃度の条件をすべて満たすために、比較的少量のジアミン類で末端カルボキシル基濃度を減らすと同時に、末端アミノ基濃度を増やすことができることから、上記例示のアミン類の中でも、ジアミン類を添加することが好ましい。
【００３７】
従って、末端調整ポリアミド重合体の製造時の生産性を落とさずに、前記末端基濃度の条件を満たすためには、ジアミンを重合時に添加することが好ましく、該ジアミンが、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、５−アミノ−１，３，３‐トリメチルシクロヘキサンメタンアミン（イソホロンジアミン）、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、２，５−／２，６−ノルボルナンジメチルアミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、末端調整ポリアミド重合体は、前記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる２種類以上の末端調整ポリアミド重合体の混合物でも構わない。この場合、末端調整ポリアミド重合体混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成する末端調整ポリアミド重合体の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。
【００３９】
末端調整ポリアミド重合体については、さらに、末端調整ポリアミド重合体を製造する際に、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着を低減し、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良を抑制する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に基づいて測定した水抽出量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。さらに、末端調整ポリアミド重合体は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きいので、吸湿したものを使用して、原料を溶融押出しする際の、加水分解が起こることを抑制し、オリゴマーの発生を抑制して、好適なフィルム製造性を確保する観点から、事前に乾燥し、水分含有率を０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
〔樹脂層（ａ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ａ）は、ポリアミド系樹脂フィルムの特徴である優れた強度、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、特に、ガスバリア性を担う。従って樹脂層（ａ）は、重合体（Ａ）を主成分とする。重合体（Ａ）を主成分とするとは、樹脂層（ａ）が、重合体（Ａ）に由来する前記の特徴を有する程度に重合体（Ａ）を含んでいることであり、樹脂層（ａ）中の重合体（Ａ）の含有量は、通常、６０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明のフィルムの高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ａ）中に、重合体（Ａ）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ａ）と他の重合体の合計量に対して、重合体（Ａ）の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量であることがさらに好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）を製造する際、重合体（Ａ）を含む樹脂等の重合体（Ａ）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ａ）を製造する際に（以下、樹脂層（ａ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常配合される、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ａ）中に残留する成分は、樹脂層（ａ）の構成成分となる。
【００４３】
樹脂層（ａ）に、前述の添加剤等の種々の第三成分が含まれる場合、樹脂層（ａ）中の第三成分の量は以下のように算出する。例えば、重合体（Ａ）を第三成分（ｐ）と共に混錬して樹脂とした後、この樹脂に、さらに別途第三成分（ｑ）（ｐはｑであってよい）を混合して樹脂層（ａ）とした場合、樹脂層（ａ）中の第三成分の総量は、樹脂中の第三成分（ｐ）の量と別途添加した第三成分（ｑ）の量の合計となる。後述する樹脂層（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の場合も同様にして算出する。
【００４４】
樹脂層（ａ）等を製造する際には、得られる本発明のフィルムの耐熱性、耐熱水性の向上やフィルム製膜時の溶融安定性、加工安定性を確保する観点から、添加剤として、フェノール系、リン系化合物を添加することが好ましい。フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物がより好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ（ｔ−ペンチル）フェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒドラゾビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシキ−ヒドロシンナモイル）、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・３・２］ジオキサホスフェピン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
リン系化合物としては、例えばトリエチルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）−４，４'−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ｔヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ｔ４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン（２，２’，２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル）］ホスファイト）、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
フェノール系及び／又はリン系化合物の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜０．３質量部であることが好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、滑り性を向上させる目的で、添加剤として無機フィラーを添加することが好ましい。無機フィラーの具体例として、ゲルタイプシリカ、沈降タイプシリカ、球状シリカ等のシリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。さらに、上記無機フィラーはシランカップリング剤又はオルガノポリシロキサンにより表面処理された無機フィラーであることがより好ましい。
【００４８】
さらに、滑り性改良効果を確保しつつ、フィルムの透明性を確保してフィルム外観を損なわないために、二次凝集等を抑制してフッシュアイゲルの発生を抑制し、また、フィルム表面の凹凸効果を得る観点から、無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上の粒径を有する粒子を実質的に含まないことが望ましい。無機フィラーの平均粒径が前記の好適範囲に入るように、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。また、平均粒径が前記の値を満たす限りにおいては、粒径が異なる無機フィラーを併用することも可能である。
【００４９】
無機フィラーの平均粒径は、高速撹拌機を使用し、イオン交換水１５０ｇを５０００ｒｐｍで撹拌しつつこれに無機フィラーを０．５ｇ分散させたスラリーを、イソトン（生理食塩水）１５０ｍｌ に加えて超音波分散機で分散した後、コールターカウンター法で測定した体積平均粒子径をいう。
【００５０】
樹脂層（ａ）等を製造する際に、無機フィラーを添加する方法としては、重合体（Ａ）の重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度の無機フィラーを重合体（Ａ）に１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度で無機フィラーを予めポリアミド重合体を練り込み使用する練り混み法、成形時に、ポリアミド重合体に対して、所定量の無機フィラーを添加するドライブレンド法等が挙げられる。これらの中でも、無機フィラーの分散性やフィルム成形の安定性及び経済性の観点から、重合内添法、マスターバッチ法が好ましい。
【００５１】
無機フィラーの含有量は、フィルムの透明性、外観等が損なわずに、フィルムの滑り性改良の効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０３〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、目脂発生防止のため、添加剤として、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することが好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の含有量は、フィルムの透明性や印刷性等が損なわずに、目脂防止効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．００３〜０．３質量部であることが好ましく、０．００４〜０．２質量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、樹脂層（ａ）等を製造する際には、添加剤として、ビスアミド化合物を添加することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
ビスアミド化合物の含有量は、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下させずに、得られる本発明のフィルムの透明性、滑り性改良効果を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、樹脂層（ａ）等を製造する際には、フィルム製造時の延伸性改良のため、添加剤として、非晶性ポリアミド（但し、重合体（Ａ）は除く。）を添加することが好ましい。非晶性ポリアミドとは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
【００５７】
非晶性ポリアミドとしては、例えばｍ−／ｐ−アミノメチル安息香酸、ｐ−アミノエチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸から誘導される単位を含むポリアミド、又はテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を含む半芳香族ポリアミドが好ましい。脂肪族ジアミンから誘導される単位としては、１，６−ヘキサンジアミンから誘導される単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を含むポリアミドは、上記単位が１００質量％から構成される重合体であってもよいが、他の単位、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の他のジカルボン酸と脂肪族ジアミン以外の他のジアミンから誘導される単位を含む共重合体であってもよい。他の単位としては、ヘキサメチレンアジパミドから誘導される単位、カプロラクタムから誘導される単位、ドデカンラクタムから誘導される単位が好ましい。
【００５８】
非晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体等が挙げられる。
【００５９】
非晶性ポリアミドの含有量は、延伸性改良の効果や、溶融時の粘度を適正な範囲にしてフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
さらに、樹脂層（ａ）等を製造する際には、フィルム等の成形物の透明性を損なわない範囲内で、耐屈曲疲労性を改良する目的で、添加剤として、オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマー等の耐屈曲疲労性改良材を含有することができる。オレフィン系共重合体としては、エチレン／炭素原子数３〜１０のα−オレフィン共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体部分鹸化物、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、アイオノマー重合体等が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された、上記ポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
エラストマーとしては、後記の通り、本発明における重合体（Ｃ）以外のポリエステル系エラストマー、重合体（Ａ）以外のポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等のポリアミド系エラストマー、両末端にポリスチレン相、ゴム中間相として水素添加型ポリオレフィンをもちポリスチレン相が架橋点を担っているブロック共重合体であるスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
オレフィン系共重合体、及びその変性物やエラストマーの含有量は、得られる本発明のフィルムの耐屈曲疲労性を向上し、良好な透明性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、２〜７質量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
〔重合体（Ｂ１）〕
本発明において使用されるポリグリコール酸重合体（Ｂ１）（以下、重合体（Ｂ１）ともいう。）は、下記一般式（３）
【００６４】
【化１】
【００６５】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体又は共重合体である。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）中の式（３）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）が本来有している結晶性を損なわず、フィルムのガスバリア性、耐熱性等を好適に維持する観点から、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることがさらにより好ましい。
【００６６】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）には、前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位以外に、ポリグリコール酸単独重合体が本来有している結晶性を損なわず、ガスバリア性等に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば、下記式（４）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有させることができる。
【００６７】
【化２】
【００６８】
【化３】
【００６９】
【化４】
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
上記一般式（４）において、ｎは１〜１０の整数を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。また、上記一般式（５）において、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、上記一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。これらのその他の繰り返し単位を１質量％以上の割合で導入することにより、前記ポリグリコール酸単独重合体の融点を下げることができる。そして、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合化により、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。
【００７３】
また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を合成する方法としては、グリコール酸の脱水重縮合する方法、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合する方法、グリコリドの開環重合する方法等を挙げられる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（すなわち、ポリグリコリド）を合成する方法が好ましい。尚、このような開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
【００７４】
一方、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、グリコール酸、グリコール酸アルキルエステル、及びグリコリドからなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位とその他の繰り返し単位を共重合することができる。その他の繰り返し単位としては、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類から誘導される単位、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサン等の環状化合物から誘導される単位、乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそれらのアルキルエステルから誘導される単位、１，２−エタングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールから誘導される単位、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのアルキルエステルから誘導される単位等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７５】
この中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、ε−カプロラクトン等のラクトン類、トリメチレンカーボネート等の環状化合物や乳酸等のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）中のその他の繰り返し単位の含有割合は、生成する重合体の結晶性を損なわず、得られる本発明のフィルムの耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等を好適に維持する観点から、全重合単位１００質量部に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
以上に説明した好適な範囲の構成を有するポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を選択することにより、得られる本発明のフィルムの酸素ガスバリア性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−７１２６において、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定したポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の酸素ガス透過係数（ＰＯ２）は、０．６ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、０．３５ ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましく、０．０７〜０．３５ ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）であることがさらに好ましい。また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の酸素ガス透過性は、湿度の影響をほとんど受けない点で、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）やポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）と比べて優れている。
【００７７】
以上に説明した好適な範囲の構成を有するポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を選択することにより、得られる本発明のフィルムの水蒸気透過性を抑止する観点から、ＪＩＳ Ｋ−７１２９において、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の条件下で測定したポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の透湿度は、２〜２０ ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定等から見て、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）よりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨ（エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物）より優れている。
【００７８】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を含む樹脂等の重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物、又は、後述する樹脂層（ｂ）を製造する際には、溶融時の粘度を適正な範囲にし、本発明のフィルムの好ましい成形性を確保する観点から、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２０ｓｅｃ−１の条件下において測定した溶融粘度は、３００〜１０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、４００〜８，０００ Ｐａ・ｓであることがより好ましく、５００〜５，０００ Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の分解とそれに伴う分子量の低下や発泡を抑制する観点から、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物、又は後述する樹脂層（ｂ）の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。
【００７９】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点（Ｔｍ）は、本発明のフィルムのガスバリア性、耐熱性等を好適に維持する観点から、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。ポリグリコール酸単独重合体の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の分子量や共重合成分等によって変動する。また、ポリグリコール酸単独重合体の結晶密度（ρ）は、約１．７ｇ／ｃｍ３である。
【００８０】
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度であるＴｍ＋２０℃に加熱し、次に、この試料を１分間あたり１０℃の速度で降温し、３０℃まで冷却、そのまま約１分間放置したのち１分間あたり１０℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピ−ク値の温度で定義される。
【００８１】
〔重合体（Ｂ２）〕
本発明において使用される芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）（以下、重合体（Ｂ２）ともいう。）とは、主鎖中に芳香環の構造単位、及びエステル結合を有する重合体であって、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体から誘導される単位より構成される重合体ないしは共重合体である。
【００８２】
芳香族ジカルボン酸から誘導される単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム、３−スルホイソフタル酸カリウム等、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルから誘導される単位が好ましい。
【００８３】
尚、他のジカルボン酸から誘導される単位を共重合することも可能である。他のジカルボン酸から誘導される単位としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８４】
また、ジオールから誘導される単位としては、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール単位が好ましく、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等から誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールから誘導される単位がより好ましい。
【００８５】
尚、他のジオールから誘導される単位を共重合することも可能である。他のジオールから誘導される単位としては、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、１，２−／１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオールから誘導される単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
また、芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）は、実質的に成形性能を失わない範囲で、三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合することも可能である。
【００８７】
芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート／セバケート共重合体、エチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく、経済性や耐熱水性、寸法安定性、保香性に優れていることからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。
【００８８】
芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）は、前記原料成分を、従来公知のポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。前記モノマー成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、減圧して反応させるのが好ましい。次いで所望により、前記ポリマーをチップ又はペレット状にするか、ブロック状にして粉砕して用いる。必要に応じて、常法に従い、固相重合しても良い。
【００８９】
使用する触媒として、スズ、アンチモン、コバルト、マンガン、カルシウム、ゲルマニウム、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム及び／又はチタン化合物が挙げられる。触媒の添加量は、原料成分に基づいて、５〜１００ｍｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｍｏｌ％であることがより好ましい。さらに、カルボキシル末端基数等の品質をコントロールするため、アルカリ金属を添加しても良い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、これらの中でもカリウムが好ましい。アルカリ金属の添加量は、原料成分に基づいて、０．１〜２０ｍｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
尚、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコール等を必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。
【００９１】
フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した芳香族ポリエステル重合体（Ｂ２）の固有粘度は、重合時の生産性と、得られる本発明のフィルムの機械的強度とを確保する観点から、０．２５〜３．０であることが好ましく、０．４０〜２．５であることがより好ましい。
【００９２】
〔樹脂層（ｂ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｂ）は、樹脂層（ａ）と後述する樹脂層（ｅ）を介在して積層した際に、特に、高温高湿度下での良好なガスバリア性と耐層間剥離性とを確保する役割を担う。樹脂層（ｂ）は、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とを主成分とする。重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とを主成分とするとは、樹脂層（ｂ）が、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）とに由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）を含んでいることであり、樹脂層（ｂ）中の重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計含有量は、通常、６０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）中に、重合体（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び他の重合体の合計量に対して、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００９４】
また、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の相対的な含有割合は、得られる本発明のフィルムの高温高湿度下での良好なガスバリア性と耐層間剥離性とを確保する観点から、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））は、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、６５／３５〜８７／１３であることが好ましく、６８／３２〜８５／１５であることがより好ましい。
【００９５】
本発明では、重合体（Ｂ１）を製造する際、重合体（Ｂ１）を含む樹脂等の重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ｂ）を製造する際に（以下、重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常添加される、例えば、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等、触媒失活剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【００９６】
重合体（Ｂ１）は、合成時に、その末端が水酸基及び／又はカルボキシル基となる。重合体（Ｂ１）は、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／又はカルボキシル基封止剤によって変性することができる。重合体（Ｂ１）は、加水分解性を示し、かつ、溶融加工中に着色し易く、重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）を製造等する際に、非酸形成性のＯＨ基封止剤、及び／又はカルボキシル基封止剤を添加することにより、耐水性や加水分解性を改善し、着色を抑制することができる。
【００９７】
非酸形成性のＯＨ基封止剤における「非酸形成性」とは、重合体（Ｂ１）中に残存するＯＨ基と結合してこれを封止した際にカルボキシル基を生成しないことを意味している。非酸形成性のＯＨ基封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらのＯＨ基封止剤の中でも、反応性の観点から、ジケテン化合物が好ましい。ＯＨ基末端封止剤の含有量は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００９８】
カルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。カルボキシル基封止剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン化合物、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等のオキサジン化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００９９】
これらのカルボキシル基封止剤の中でも、カルボジイミド化合物がより好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、芳香族カルボジイミド化合物がさらに好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。カルボキシル基封止剤の含有量は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜２．５質量部であることがより好ましい。
【０１００】
重合体（Ｂ１）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、重合体（Ｂ１）の溶融安定性を高めるために、熱安定剤を含有することができる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、炭酸金属塩等が好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０１】
ホスファイト系酸化防止剤等のリン系化合物の多くは、むしろ重合体（Ｂ１）の溶融安定性を阻害する作用を示すため、熱安定剤として使用することは好ましくない。これに対して、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的に重合体（Ｂ１）の溶融安定性を向上させる作用を示す。ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。リン系化合物の中では、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個であることが好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノ又はジ−ステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０１０２】
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。炭酸金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。
【０１０３】
熱安定剤の含有量は、本発明のフィルム製膜時の溶融安定性、加工安定性を確保する観点から、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００３〜３質量部であることがより好ましく、０．００５〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１０４】
重合体（Ｂ２）を製造する際、重合体（Ｂ２）を含む樹脂を製造する際、及び／又は樹脂層（ｂ）を製造する際に（以下、重合体（Ｂ２）又は樹脂層（ｂ）等を製造する際に、ともいう。）、必要に応じて、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、通常配合される、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、可塑剤、耐屈曲疲労性改良材、難燃剤、難燃助剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【０１０５】
樹脂層（ｂ）は、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂を別々に添加して混合してもよいし、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂とを予め配合し混合して得る混合組成物（以下、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）ともいう。）を含む樹脂を成形してもよい。後述する樹脂層（ｅ）との良好な耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）は、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂を使用して成形することが好ましい。
【０１０６】
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂には、必要に応じて、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤、例えば繊維状、板状、粉粒状等の各形状を有する強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、可塑剤、耐屈曲疲労性改良材、難燃剤、難燃助剤等の各種の添加剤を添加することができ、これらの添加剤の、樹脂層（ｂ）中に残留する成分は、樹脂層（ｂ）の構成成分となる。
【０１０７】
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ）を含む樹脂において、重合体（Ｂ１）を含む樹脂と重合体（Ｂ２）を含む樹脂とを配合し混合する方法には特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。必要に応じて配合される他の添加剤と共に、例えば、両者をドライブレンドする方法、両者を溶融混練する方法等により製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
【０１０８】
〔重合体（Ｃ）〕
本発明において使用される、重合体（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエステル系エラストマー重合体（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（その無水物も含む）をポリエステル系エラストマーにグラフト変性させることにより得られる場合を含み、重合体（Ｂ２）を除く。）であり、後述する樹脂層（ｃ）（樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に配置される。）の主成分として、本発明のフィルムに、高温高湿度下での耐層間剥離性を付与する接着性重合体である。
【０１０９】
重合体（Ｃ）の構成成分であるポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるソフトセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることがより好ましい。例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものがより好ましく、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体がさらに好ましい。後述する樹脂層（ｃ）が樹脂層（ａ）及び（ｂ）に対して十分な接着性を発現し、本発明のフィルムに十分な強度を付与する観点から、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１０】
ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はＨ１−ＮＭＲを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【０１１１】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、及びポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【０１１２】
炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として通常用いられるものが使用でき、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【０１１３】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、上記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のアルキルエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジメチルが好ましい。
【０１１４】
また、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させてもよく、さらにアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合することもできる。
【０１１５】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、共重合体のブロック性を確保し、系内での相分離を抑制し、ポリマーの物性を十分に確保する観点から、その数平均分子量は、４００〜６，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、６００〜３，０００であることがさらに好ましい。尚、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものを言う。
【０１１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが好ましい。
【０１１７】
重合体（Ｃ）の構成成分であるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。上記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【０１１８】
ポリエステル系エラストマー重合体の変性反応は、ポリエステル系エラストマー重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行うことが好ましい。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、高分子量化反応と同時に行うこともできる。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマー重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、重合体（Ｃ）は、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物であるが、重合体（Ｃ）単独であってもよい。反応物が組成物の場合、重合体（Ｃ）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１９】
ラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマー重合体の種類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の種類及び変性条件に応じて適宜選択することができ、１種又は２種以上を用いることができる。ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して使用することもできる。
【０１２０】
重合体（Ｃ）を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応等公知の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
【０１２１】
溶融混練反応法による場合は、ポリエステル系エラストマー重合体を含む樹脂と前記の各成分を、必要に応じてその他添加剤を所定の含有割合にて、均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等が使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。溶融混練温度は、樹脂が熱劣化しないように、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
【０１２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、変性を十分に行い、重合体（Ｃ）の接着性を確保し、生成する重合体（Ｃ）の溶融時の粘度を過度に低下させずに、重合体（Ｃ）の成形性を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー重合体１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【０１２３】
ラジカル発生剤の含有量は、変性を十分に行い、重合体（Ｃ）の接着性を確保し、重合体（Ｃ）の変性時の低分子量化（粘度低下）を抑制して、得られる本発明のフィルムの強度を確保する観点から、ポリエステル系エラストマー重合体１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１質量部であることが特に好ましい。
【０１２４】
上記のようにして得られる重合体（Ｃ）については、得られる本発明のフィルムの機械強度を確保し、ゴム弾性と層間接着性を確保する観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３に従い測定した、デュロメータタイプＤによる硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）は、１０〜８０であることが好ましく、１５〜７０であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。さらに、重合体（Ｃ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、重合体（Ｃ）の溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題を発生させないことと、流動性を過度に不足させずに、成形性を確保する観点から、１〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、３〜１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、５〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、重合体（Ｃ）の変性率（グラフト量）は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることができる。
グラフト量（質量％）＝１００×（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝
（但し、式中のＡは７．８〜８．４ｐｐｍの積分値、Ｂは１．２〜２．２ｐｐｍの積分値、Ｃは２．４〜２．９ｐｐｍの積分値である。）
【０１２６】
上記のようにして求めた重合体（Ｃ）の変性率（グラフト量）は、重合体（Ｃ）中の官能基が過少とならず、接着性を適切に確保し、変性の過程における分子劣化を抑制し、本発明のフィルムの強度を確保する観点から、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０３〜７質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２７】
また、接着性を向上させるために、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のビニル芳香族単量体等を変性助剤として含有することもできる。
【０１２８】
〔樹脂層（ｃ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｃ）は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に、樹脂層（ａ）及び／又は樹脂層（ｂ）に接触して積層され、各層間の接着性を改善し、高温高湿度下において、本発明のフィルムに、高湿度下におけるガスバリア性を阻害することなく、高温高湿度下における耐層間剥離性を付与する。
【０１２９】
樹脂層（ｃ）は、重合体（Ｃ）を主成分とする。重合体（Ｃ）を主成分とするとは、樹脂層（ｃ）が、重合体（Ｃ）に由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ｃ）を含んでいることであり、樹脂層（ｃ）中の重合体（Ｃ）の含有量は、通常、７０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましくは、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましくい。
【０１３０】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｃ）中に、重合体（Ｃ）以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ｃ）と他の重合体の合計量に対して、重合体（Ｃ）の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３１】
重合体（Ｃ）を製造する際、重合体（Ｃ）を含む樹脂等の重合体（Ｃ）を含む重合体組成物を製造する際、及び／又は樹脂層（ｃ）を製造する際に（以下、樹脂層（ｃ）等を製造する際に、ともいう。）、本発明のフィルムの効果を損なわない範囲内で、目的に応じて、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を添加することができる。これらの添加剤の樹脂層（ｃ）中に残留する成分は、樹脂層（ｃ）の構成成分となる。
【０１３２】
〔樹脂層（ｄ）〕
本発明のフィルムにおいて、樹脂層（ｄ）は、本フィルムの原料をリサイクルして使用する観点から、本発明のフィルムが有する高湿下でのガスバリア性と高温高湿下での耐層間接着性を阻害せずに、樹脂層（ｃ）の一部を代替する場合に有用である。
【０１３３】
樹脂層（ｄ）は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）（以下、重合体（Ａ）等ともいう。）を主成分とする（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）。重合体（Ａ）等を主成分とするとは、樹脂層（ｄ）が、重合体（Ａ）等に由来する前記の役割を達成できる程度に重合体（Ａ）等を含んでいることであり、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計含有量は、通常、７０〜１００質量％であり、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましく、９９〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３４】
また、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中に、重合体（Ａ）等以外の他の重合体を含む場合、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）と他の重合体の合計量に対して、剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中に、重合体（Ａ）等以外の他の重合体を含む場合、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましく、９７〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１３５】
樹脂層（ｄ）は、バージン原料同士を混合したものであってもよいし、また、本発明のフィルム、又は、本発明のフィルムを構成する積層フィルム（以下、本発明のフィルム等ともいう。）を製造する際に生成する規格外のフィルムや、フィルム側端部の切断端材（耳トリム）として発生するスクラップ混合物、あるいは該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調整したものであってもよい。工業的には、本発明のフィルム等の製造過程で排出されるフィルムの端部を切断したトリミングフィルム等を混合樹脂としてリサイクルすることが材料コスト低減や廃棄物削減の観点から有利である。
【０１３６】
樹脂層（ｄ）において、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）及び重合体（Ｃ）の合計量１００質量％に対する、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計と、重合体（Ｃ）の質量比（重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計／重合体（Ｃ））は、質量％を単位として、１５〜８５／８５〜１５であることが好ましい。
【０１３７】
樹脂層（ｄ）において、本発明のフィルムの高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（ｄ）中の重合体（Ａ）の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【０１３８】
〔樹脂層（ｅ）〕
本発明のフィルムに構成される樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ｃ）、又は、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とが接触してなる積層からなる。樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）の間に両層に接触して積層され、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）による本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性を阻害せずに、高温高湿下での耐層間接着性を確保する役割を担う。本発明のフィルムの原料をリサイクルして使用する観点からは、樹脂層（ｅ）は、樹脂層（ｄ）が構成されることが好ましい。
【０１３９】
樹脂層（ｅ）は、本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性を阻害せずに、高温高湿下での耐層間接着性を確保する観点から、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である。従って、樹脂層（ｅ）の樹脂層（ｃ）及び樹脂層（ｄ）の積層態様は、好ましくは、脂層（ｃ）の単独層であり、さらに、本発明のフィルムの原料をリサイクルして使用する観点からは、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層である。
【０１４０】
樹脂層（ｃ）を「（ｃ）」、樹脂層（ｄ）を「（ｄ）」、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の接触面を「／」で表わすと、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層の好ましい積層態様として、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）
（ｃ）／（ｄ）、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）、
（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）／（ｃ）／（ｄ）、
等が挙げられる。
【０１４１】
尚、樹脂層（ｅ）内に、樹脂層（ｃ）が複数層ある場合、樹脂層（ｃ）の条件を満たす限り、樹脂層（ｃ）に属するが、重合体、組成等が異なるものが複数選ばれていてもよい。樹脂層（ｅ）内に、樹脂層（ｄ）が複数層ある場合も同様である。例えば、樹脂層（ｃ）に属する重合体及び組成の異なる樹脂層（ｃ１）と樹脂層（ｃ２）とを選択し、（ｃ１）／（ｃ２）、（ｃ１）／（ｄ）／（ｃ２）のような積層態様で樹脂層（ｅ）を構成してもよい。
【０１４２】
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、樹脂層（ａ）と、樹脂層（ｂ）と、樹脂層（ｅ）とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、この樹脂層（Ｓ）は、樹脂層（ｅ）が、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）の間で、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触して積層されており、脂層（ｅ）の樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である。尚、樹脂層（Ｓ）を製造する際に、例えば、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｃ）の積層フィルム（ｕ）と、樹脂層（ｄ）と樹脂層（ｂ）の積層フィルム（ｖ）を、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とを接触させて積層して樹脂層（Ｓ）とした場合、得られた樹脂層（Ｓ）中では、樹脂層（ａ）と、樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）とが積層された樹脂層（ｅ）と、樹脂層（ｂ）とが積層されているとみなす。即ち、樹脂層（Ｓ）内では、樹脂層（ｃ）又は樹脂層（ｃ）と（ｄ）とからなる積層部分は、樹脂層（ｅ）とみなす。
【０１４３】
本発明のフィルムは、樹脂層（Ｓ）が構成されていることにより、耐層間剥離性に優れ、特に高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れる。
【０１４４】
また、樹脂層（Ｓ）の層数は特に制限されないが、フィルム又はラミネート製造装置の機構から判断して８層以下であることが好ましく、４層〜８層であることがより好ましく、４層〜７層であることがさらに好ましい。
【０１４５】
樹脂層（ａ）を「（ａ）」、樹脂層（ｂ）を「（ｂ）」、樹脂層（ｅ）を「［ｅ：樹脂層（ｃ）と樹脂層（ｄ）の積層態様］」、各層間の接触面を「／」で表わすと、樹脂層（Ｓ）の好ましい積層態様として、以下が挙げられる。
【０１４６】
３層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）
４層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）、
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）、
５層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）、
６層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
７層構造：
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
【０１４７】
尚、樹脂層（Ｓ）内に、樹脂層（ａ）が複数層ある場合、樹脂層（ａ）の条件を満たす限り、樹脂層（ａ）に属するが、重合体、組成等が異なるものが複数選ばれていてもよい。樹脂層（Ｓ）内に、樹脂層（ｂ）、樹脂層（ｅ）が複数層ある場合も同様である。例えば、樹脂層（ａ）に属する重合体及び組成の異なる樹脂層（ａ１）と樹脂層（ａ２）とを選択し、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）、
（ａ１）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ２）、
（ａ１）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ２）（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
のような積層態様で樹脂層（Ｓ）を構成してもよい。
【０１４８】
樹脂層（Ｓ）は、樹脂層（ｅ）が、樹脂層（ａ）と樹脂層（ｂ）の間で、樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触して積層されており、脂層（ｅ）の樹脂層（ａ）及び樹脂層（ｂ）と接触する面の少なくとも一つの面側が樹脂層（ｃ）である態様の積層が含まれていれば、他の積層態様、重合体、組成の異なる他の樹脂層が、さらに積層されていてもよい。例えば、以下のような積層態様が挙げられる。
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｃ）、
（ｄ）／（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｄ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／（ｄ）／（ａ）
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
（ｄ）／（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）／（ｄ）
【０１４９】
本発明のフィルムの高湿下でのガスバリア性と高温高湿下での耐層間接着性を確保する観点から、樹脂層（Ｓ）の積層態様として、好ましくは、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）、
（ａ１）／（ａ２）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ１）／（ａ２）、
（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）、
（ａ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ａ）
である。
【０１５０】
尚、ボイル殺菌用包材として、本発明のフィルムが樹脂層（Ｓ）単独で構成されている場合、耐水性、耐熱水性を確保する観点から、樹脂層（ｂ）以外の樹脂層が、フィルム最表層に配置されることが好ましい。
【０１５１】
本発明のフィルムに含まれる樹脂層（Ｓ）は、好ましくは、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ１）、重合体（Ｂ２）（又は、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ））、及び重合体（Ｃ）を使用して、実質的に無定型で配向していない未延伸の積層フィルムを共押出法等の方法で製造した後、この未延伸の積層フィルムを延伸して得ることができる。例えば樹脂原料を別々の押出機で溶融したものを連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形する共押出Ｔ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する共押出水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する共押出空冷インフレーション法等を用いることができる。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸積層フィルムとして使用できるが、得られる本発明のフィルムの強度及びガスバリアの観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。延伸積層フィルム用原反の成形法としては特に共押出Ｔ−ダイ法、共押出水冷インフレーション法が連続延伸性の点で優れている。
【０１５２】
得られた未延伸積層フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法が適用できる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸積層シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸積層シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法が挙げられる。環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程は未延伸積層シートの製造に引続き、連続して実施しても良いし、未延伸積層シートを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【０１５３】
積層フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、得られる本発明のフィルムの強度や、ガスバリア性を確保し、延伸時のフィルムが裂けや破断を抑止する観点から、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜５．０倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましい。
【０１５４】
延伸温度は、延伸時の応力増大による成形性悪化の抑制や、結晶化促進による白化の抑制の観点から、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
例えば、テンター式逐次二軸延伸法は、積層未延伸フィルムを４０〜１２０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１８０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより積層二軸延伸フィルムを製造することができる。縦方向の延伸温度は、７０〜１００℃、横方向の延伸温度は８０〜１６０℃であることがより好ましい。
【０１５５】
上記方法により製造された積層フィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、８０℃を下限として、該樹脂の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択することが好ましく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
【０１５６】
積層フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理温度は８０℃以上であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましい。緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３〜１０％であることがより好ましい。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【０１５７】
さらに、得られた積層フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール、蒸着、製袋、深絞り等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【０１５８】
本発明のフィルムは、高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を確保する観点から、樹脂層（Ｓ）だけからなることが好ましいが、樹脂層（Ｓ）に基づく、高温高湿度下でのガスバリア性と耐層間剥離性を有し、本発明のフィルムの高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性を損なわない範囲で、樹脂層（Ｓ）に、樹脂層の積層以外の態様の加工を施してもよい。
【０１５９】
本発明のフィルムに含まれる樹脂層（Ｓ）は、高湿度下でのガスバリア性と高温高湿度下での耐層間剥離性に優れ、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ）及び樹脂層（ｅ）だけで構成されていても利用価値が高いが、樹脂層（ａ）、樹脂層（ｂ）、樹脂層（ｅ）以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利なフィルムを得るために、他の熱可塑性樹脂よりなる基材樹脂層を樹脂層（Ｓ）のさらに内側又は外側に積層して樹脂層（Ｓ）に含めることができる。
【０１６０】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、本発明において規定した以外のポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
【０１６１】
また、得られた積層フィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることができる。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ−ＰＥＴ）等が挙げられる。
【０１６２】
シーラント層のラミネート方法としては、一般的な方法である押出ラミネート及びドライラミネート、これらの組合わせ等の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。例えば、押出ラミネートの場合には、本発明の積層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間にポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムが得られる。ドライラミネートの場合には、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の積層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムが得られる。ラミネートする際には、本発明の積層フィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。
【０１６３】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【０１６４】
特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化錫等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。
【０１６５】
樹脂層（Ｓ）のフィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく特に制限されないが、ガスバリア性、耐ピンホール性のバランスを確保し、得られる本発明のフィルムが硬くなることを抑制し、さらにラミネートされた場合のフィルム全体が厚くなりすぎず、軟包装用への適性を確保する観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍあることがより好ましく、１２〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【０１６６】
樹脂層（Ｓ）における各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、樹脂層（Ｓ）における全体の層数、及び本発明のフィルムの用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、樹脂層（Ｓ）のガスバリア性、機械的特性、柔軟性、透明性等の特性を確保する観点から、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の厚みは、樹脂層（Ｓ）全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％であることが好ましい。ガスバリア性を考慮して、樹脂層（ｂ）の厚みは樹脂層（Ｓ）全体の厚みに対して、５〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。
【０１６７】
以上の好適な範囲の構成を有する樹脂層（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を選択することにより、樹脂層（Ｓ）は、その層間剥離強度が、包装袋としたとき、層間剥離現象、所謂デラミの発生を抑制する観点から、１．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明において、層間剥離強度とは、幅１５ｍｍのフィルム端部を層間にて剥離した後、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％雰囲気中で、万能材料試験機を用いて、引張速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ剥剥離試験を行い、伸び量−強度グラフにおける極大点を求め、各データを平均した値である。
【０１６８】
樹脂層（Ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ−７１２６において２０℃、相対湿度（ＲＨ）１００％の雰囲気下で測定した酸素ガス透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２００ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。
【０１６９】
本発明のフィルムは、酸素による内容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用フィルムとして有用であり、特に水分活性の高い食品、医療、薬品包装用途に好適であるとともに、ボイル処理或いはレトルト処理等の加熱殺菌処理や、印刷やラミネート等の後加工の際に、層間剥離現象（デラミ）を生じることなく、その利用価値は極めて大きい。
【０１７０】
本発明のフィルムは、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品類包装用、加工肉類包装用、粉体食品包装用、電気・電子部品包装用、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料包装用、壁紙、マット、床材、フレコン内袋、コンテナー、防汚フィルム、防塵フィルム、バルーン等に使用することができる。特に内容物が酸素による変質を嫌い、水分活性の高い食品、医薬品、薬品、香料等の包材として有用である。該フィルム包材のより具体的な用途としてはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深絞り包装、ロケット包装が挙げられる。該パウチ類は、三方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイングパウチ等の形態で使用される。
【０１７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７２】
実施例及び比較例において使用した原材料、及びフィルム等の各種評価方法を示す。
【０１７３】
〔実施例及び比較例において使用した原材料〕
（１）重合体（Ａ）
重合体（Ａ）として、重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）を、後述する製造例の条件で製造した。
【０１７４】
製造例（１−１）重合体（Ａ−１）
内容積７０リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器にカプロラクタム１０ｋｇ、水１ｋｇ、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（以下、イソホロンジアミンという。）３７．６ｇ（１／４００ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を入れ、１００℃に加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。引き続き、さらに温度を２６０℃まで昇温させ、２．５ＭＰａの圧力下で１時間攪拌した。その後、放圧して水分を反応容器から揮散させながら常圧下、２６０℃で２時間重合反応を行い、さらに２６０℃、５３ｋＰａの減圧下で４時間重合反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水槽に導入して冷却し、カッティングして、ペレットを得た。そこで、このペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した後、減圧乾燥し、重合体（Ａ−１）を得た。
【０１７５】
当該重合体（Ａ−１）の相対粘度ηｒは、３．３６、末端アミノ基濃度［Ｘ］は５５μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は３５μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝２０＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．６μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝５５＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．３６−（１８−５）／１０）×１１３）＝４７μｅｑ／ｇであった。
【０１７６】
製造例（１−２）重合体（Ａ−２）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を１，６−ヘキサンジアミン５１．３ｇ（１／２００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−２）を得た。
【０１７７】
当該重合体（Ａ−２）の相対粘度ηｒは、３．１９、末端アミノ基濃度［Ｘ］は６８μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は２７μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝４１＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝９．４μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝６８＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．１９−（１８−５）／１０）×１１３）＝５２μｅｑ／ｇであった。
【０１７８】
製造例（１−３）重合体（Ａ−３）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの混合物４６．６ｇ（１／３００ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−３）を得た。
【０１７９】
当該重合体（Ａ−３）の相対粘度ηｒは、３．６０、末端アミノ基濃度［Ｘ］は５２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は２５μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝２７＞０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝７．７μｅｑ／ｇを満たす。また、［Ｘ］＝５２＞１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．６０−（１８−５）／１０）×１１３）＝４２μｅｑ／ｇであった。
【０１８０】
製造例（１−４）重合体（Ａ−４）
製造例（１−１）において、イソホロンジアミン３７．６ｇ（１／４００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）を酢酸１５．２ｇ（１／７００ ｅｑ／ｍｏｌカプロラクタム）に変更した以外は、製造例（１−１）と同様の方法にて重合体（Ａ−４）を得た。
【０１８１】
当該重合体（Ａ−４）の相対粘度ηｒは、３．４５、末端アミノ基濃度［Ｘ］は３１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度［Ｙ］は４１μｅｑ／ｇであった。［Ｘ］及び［Ｙ］は、［Ｘ］−［Ｙ］＝−１０＜０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝０．２×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３）＝８．２μｅｑ／ｇであった。また、［Ｘ］＝３１＜１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）＝１．１×１００００／（（３．４５−（１８−５）／１０）×１１３＝４５μｅｑ／ｇであった。
【０１８２】
（２）重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物
重合体（Ｂ１）として、重合体組成物（Ｂ１−１）及び重合体組成物（Ｂ１−２）を使用した。
【０１８３】
製造例（２−１）重合体組成物（Ｂ１−１）
重合体組成物（Ｂ１−１）は、ポリグリコール酸単独重合体１００質量部に対して、熱安定剤として、旭電化（株）製 アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を０．０３質量部の割合で添加して得た。
【０１８４】
重合体組成物（Ｂ１−１）の融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した重合体組成物（Ｂ１−１）の溶融粘度は、１，６００Ｐａ・ｓであった。
【０１８５】
製造例（２−２）重合体組成物（Ｂ１−２）
重合体（Ｂ１）として、ポリグリコール酸単独重合体の合成時に、ポリグリコール酸単独重合体１００質量部に対し、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド０．５質量部を反応させて、ポリグリコール酸のカルボキシル基末端を封止したものを使用した。重合体組成物（Ｂ１−２）は、重合体（Ｂ１）１００質量部に対して、熱安定剤として、旭電化（株）製 アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を０．０３質量部の割合で添加して得た。
【０１８６】
重合体組成物（Ｂ１−２）の融点Ｔｍより２０℃高い温度（Ｔｍ＋２０℃）及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した重合体組成物（Ｂ１−２）の溶融粘度は、１，２００Ｐａ・ｓであった。
【０１８７】
（３）重合体（Ｂ２）
重合体（Ｂ２）として、ポリブチレンテレフタレート（以下、重合体（Ｂ２−１）という。）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ノバデュラン ５０２０）を使用した。
【０１８８】
（４）重合体（Ｃ）及び重合体（Ｃ）を含む重合体組成物
製造例（４−１）重合体（Ｃ−１）
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有量が６５質量％のポリエステルエラストマー１００質量部と、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）を０．５質量部、及び、ラジカル発生剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）０．０５質量部をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製 型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度１９０〜２３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して得たペレット状の変性ポリエステルエラストマーを重合体（Ｃ）として使用した（以下、重合体（Ｃ−１）という。）。該重合体（Ｃ−１）において、赤外吸収スペクトルにより測定された変性量は０．３４であった。
（４−２）重合体組成物（Ｃ−２）
重合体（Ｃ）として、未変性ポリエステル系エラストマー（以下、重合体（Ｃ−２）という。）を含む重合体組成物（東レ・デュポン社製、ハイトレル４２７５）を使用した。
【０１８９】
（５）重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）、重合体（Ｂ２−１）及び重合体（Ｃ−１）の混合物
後述する重合体（Ａ−１）及びシリカを含む重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）、重合体（Ｂ２−１）及び重合体（Ｃ−１）の各樹脂単独組成のフィルム製造テストから発生した耳トリム端材物を混合して混合物（Ｄ−１）を得た。混合物（Ｄ−１）の組成は、
重合体組成物（Ａ−１）５０質量％、
重合体組成物（Ｂ１−１）２５．５質量％、
重合体（Ｂ２−１）８．５質量％、
重合体（Ｃ−１）１６質量％
である。
【０１９０】
（６）接着性樹脂
（６−１）接着性樹脂（Ｅ−１）
マレイン酸変性ポリエチレン：三井化学（株）製、アドマーＮＦ５２８、ＭＦＲ ２．２ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点１２０℃
（６−２）接着性樹脂（Ｅ−２）
エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体：住友化学工業（株）製、ボンドファースト ２Ｂ、ＭＦＲ ３．０ ｇ／１０分（１９０℃，２１６０ｇ荷重下）、融点９５℃
【０１９１】
（７）バリア樹脂
（７−１）バリア樹脂（Ｆ−１）
エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）：日本合成化学（株）製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含有量３２モル％
（７−２）バリア樹脂（Ｆ−２）
ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）：三菱ガス化学（株）製、ＭＸ−ナイロン６０１１
【０１９２】
［フィルム等の各種評価方法］
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０において、９６質量％硫酸中、ポリアミド（重合体（Ａ））濃度１質量％、温度２５℃の条件下で測定した。
【０１９３】
［末端カルボキシル基濃度］
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド（重合体（Ａ））試料を入れ、ベンジルアルコール４０ｍＬを加えた後、窒素気流下、１８０℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モーターにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
【０１９４】
［末端アミノ基濃度］
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド（重合体（Ａ））試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール／メタノール（体積比９／１）の４０ｍＬを加えた後、マグネットスターラーで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて０．０５Ｎの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
【０１９５】
［酸素ガス透過度］
ＪＩＳ Ｋ−７１２６（等圧法）に規定されている方法に従って、ガス透過量測定装置（モダンコントロール（株）製、ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％及び１００％の条件下で酸素ガス透過度を測定し、その測定値とフィルムの厚みに基づいて、酸素ガス透過係数（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）／（１枚厚み））を算出した。
【０１９６】
［層間剥離強度］
幅１５ｍｍのフィルム端部に、有機溶剤を浸み込ませ、少し膨潤させて、層間にて剥離させた部分を掴み部分とした後、２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％雰囲気中で、万能材料試験機（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用い、引張速度２００ｍｍ／分の条件にてＴ剥離試験を行い、層間剥離強度を測定した。層間剥離強度が１．８Ｎ／ｃｍ以上であると、耐層間剥離性に優れていると判断した。
【０１９７】
［ボイル処理後の層間剥離強度］
各例に記載の方法により得られた積層フィルム（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）を枠に固定した状態で９０℃に加熱した水中に３０分間浸漬してボイル処理を行なった。処理後、フィルムを取り出し、上記の方法にてボイル処理後の積層フィルムの層間剥離強度を測定した。ボイル処理後の積層フィルムの層間剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であると、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れていると判断した。
【０１９８】
実施例１
重合体（Ａ−１）１００質量部に対して、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイシリア３１０、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．４μｍ）０．１５質量部、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド０．０８質量部を含有した重合体組成物（Ａ−１）、重合体組成物（Ｂ１−１）７５質量部と重合体（Ｂ２−１）２５質量部からなるポリエステル系重合体組成物（以下、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）という。）、及び重合体（Ｃ−１）１００質量部を使用して、円形５層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、重合体組成物（Ａ−１）を押出温度２４０℃、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、重合体（Ｃ−１）を押出温度２１０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
重合体組成物（Ａ−１）よりなる層を樹脂層（ａ）、
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）よりなる層を樹脂層（ｂ）、
重合体（Ｃ−１）よりなる層を樹脂層（ｃ）
としたとき、層構成が（ａ）／［ｅ：（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）］／（ａ）の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１５０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ａ）／（ｃ）／（ｂ）／（ｃ）／（ａ）＝５／１／３／１／５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０１９９】
実施例２
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２００】
実施例３
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０１】
実施例４
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）を重合体組成物（Ｂ１−２）に変更し、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−２）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例５〜６
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）と重合体組成物（Ｂ２−１）の含有割合を表１に示す量に変更し、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−３）及びポリエステル系重合体組成物（Ｂ−４）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例７
重合体組成物（Ａ−１）１００質量部、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）１００質量部、重合体（Ｃ−１）１００質量部、及び混合物（Ｄ−１）１００質量部を使用して、円形７層ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、重合体組成物（Ａ−１）を押出温度２４０℃、重合体（Ｂ−１）を押出温度２６０℃、重合体（Ｃ−１）を押出温度２１０℃、混合物（Ｄ−１）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、
重合体組成物（Ａ−１）よりなる層を樹脂層（ａ）、
ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）よりなる層を樹脂層（ｂ）、
重合体（Ｃ−１）よりなる層を樹脂層（ｃ）、
混合物（Ｄ−１）よりなる層を樹脂層（ｄ）、
としたとき、層構成が（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）の実質的に無定形で配向していない積層未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１５０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、チューブ状フィルムの端を切り開き、フラット状のフィルムをテンター内に導入し、幅方向に緩和処理を行ないつつ、２１０℃にて熱固定処理を行なった。フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして巻き取り、（ａ）／［ｅ：（ｄ）／（ｃ）］／（ｂ）／［ｅ：（ｃ）／（ｄ）］／（ａ）＝３／２／１／３／１／２／３μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０４】
比較例１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例２
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を重合体組成物（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０６】
比較例３
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を接着性樹脂（Ｅ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０７】
比較例４
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を接着性樹脂（Ｅ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０８】
比較例５
実施例１において、重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例６
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体（Ｂ２−１）を使用しない組成物（Ｂ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例７
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）を使用しない組成物（Ｂ−６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１１】
比較例８〜９
実施例１において、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）中の重合体組成物（Ｂ１−１）と重合体（Ｂ２−１）の含有割合を表１に示す量に変更し、組成物（Ｂ−７）及び組成物（Ｂ−８）とした以外は、実施例１と同様の方法にて積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１２】
比較例１０
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用せず、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）をバリア樹脂（Ｆ−１）に変更し、（Ｆ−１）の押出温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１３】
比較例１１
実施例１において、重合体（Ｃ−１）を使用せず、ポリエステル系重合体組成物（Ｂ−１）をバリア樹脂（Ｆ−２）に変更し、（Ｆ−２）の押出温度を２８０℃にした以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層二軸延伸フィルムを得た。該積層二軸延伸フィルムの物性測定結果を表１に示す。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
表１から明らかなように、樹脂層（ｃ）を配置しない比較例１は初期の層間剥離強度に劣り、また、樹脂層（ｃ）を配置せず、未変性ポリエステル系エラストマーからなる樹脂層を配置した比較例２も初期の層間剥離強度に劣っていた。さらに、本発明に規定以外の接着性樹脂を使用した比較例３、４はボイル処理後の層間剥離強度の耐久性に劣っていた。本発明に規定の末端基濃度の条件を満たさないポリアミドを使用した比較例５は、初期の層間剥離強度は高いレベルにあるものの、ボイル処理後の層間剥離強度が低く、層間剥離強度の耐久性に優れていなかった。重合体（Ｂ２）を含む樹脂層（ｂ）を配置していない比較例６は、初期の層間剥離強度、層間剥離強度の耐久性に劣っており、重合体（Ｂ１）を含む樹脂層（ｂ）を配置していない比較例７は、ガスバリア性に劣っていた。重合体（Ｂ２）の含有量が本発明の規定範囲未満の比較例８は、初期の層間剥離強度、層間剥離強度の耐久性に劣っており、重合体（Ｂ１）の含有量が本発明の規定範囲未満の比較例９は、ガスバリア性に劣っていた。
【０２１６】
バリア樹脂を変更した比較例１０、１１は、高湿度下におけるガスバリア性に劣っていた。
【０２１７】
一方、本発明に規定されている実施例１から７の本発明のフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、耐層間剥離性、特に、高温高湿雰囲気下における処理後の層間剥離強度の耐久性に優れていることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド重合体（Ａ）を主成分とする樹脂層（ａ）と、
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）と芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）とを主成分とする樹脂層（ｂ）と、
重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）
とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たし、
前記重合体（Ｃ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー重合体（但し、前記重合体（Ｂ２）を除く。）であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、
前記樹脂層（ｃ）と、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）とが接触してなる積層からなり、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））が、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記樹脂層（ａ）と前記樹脂層（ｂ）の間に、前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）と接触して積層され、
前記積層された前記樹脂層（ｅ）を構成する前記樹脂層（ｃ）が、前記樹脂層（ａ）及び／又は前記樹脂層（ｂ）と接触していることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記樹脂層（ａ）中、６０〜１００質量％、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計が、前記樹脂層（ｂ）中、６０〜１００質量％、
前記重合体（Ｃ）が、前記樹脂層（ａ）中、７０〜１００質量％、
前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）の合計が、前記樹脂層（ｄ）中、７０〜１００質量％
である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記樹脂層（ｄ）において、
前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）との合計と、前記重合体（Ｃ）の質量比（重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計／重合体（Ｃ））が、質量％を単位として、１５〜８５／８５〜１５である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、下記式（２）
［Ｘ］≧１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（２）
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、重合時に、脂肪族ジアミン、脂環式ジアン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を添加して製造されたポリアミド重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ１）が、下記式（３）
【化７】
で表わされる繰り返し単位を、前記重合体（Ｂ１）中、６０質量％以上の割合で含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
前記樹脂層（Ｓ）の積層数が、３〜８である請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルムが、食品包装用として使用される請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１】
ポリアミド重合体（Ａ）を主成分とする樹脂層（ａ）と、
ポリグリコール酸重合体（Ｂ１）と芳香族ポリエステル系重合体（Ｂ２）とを主成分とする樹脂層（ｂ）と、
重合体（Ｃ）を含む樹脂層（ｅ）
とが積層された樹脂層（Ｓ）を含むフィルムであって、
前記重合体（Ａ）が、下記式（１）
［Ｘ］−［Ｙ］≧０．２×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（１）
（［Ｘ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
［Ｙ］は前記重合体（Ａ）１ｇあたりの末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）（ｅｑは当量）、
ｘ＝[ＣＨ２]／[ＮＨＣＯ]（[ＣＨ２] は前記重合体（Ａ）中のメチレン基数、[ＮＨＣＯ]は前記重合体（Ａ）中のアミド基数を表し、
ηｒは、ＪＩＳ Ｋ−６９２０において９６質量％硫酸中、前記重合体（Ａ）濃度１質量％、２５℃の条件下にて測定した相対粘度で、ηｒ＞（１８−ｘ）／１０であり、
Ｍは前記重合体（Ａ）の構成繰り返し単位１モルあたりの質量を表す。）
を満たし、
前記重合体（Ｃ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性した変性ポリエステル系エラストマー重合体（但し、前記重合体（Ｂ２）を除く。）であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｃ）、又は、
前記樹脂層（ｃ）と、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）を主成分とする樹脂層（ｄ）（但し、樹脂層（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は除く。）とが接触してなる積層からなり、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の質量比（重合体（Ｂ１）／重合体（Ｂ２））が、質量％を単位として、６０／４０〜９０／１０であり、
前記樹脂層（ｅ）が、前記樹脂層（ａ）と前記樹脂層（ｂ）の間に、前記樹脂層（ａ）及び前記樹脂層（ｂ）と接触して積層され、
前記積層された前記樹脂層（ｅ）を構成する前記樹脂層（ｃ）が、前記樹脂層（ａ）及び／又は前記樹脂層（ｂ）と接触していることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記樹脂層（ａ）中、６０〜１００質量％、
前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）の合計が、前記樹脂層（ｂ）中、６０〜１００質量％、
前記重合体（Ｃ）が、前記樹脂層（ａ）中、７０〜１００質量％、
前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）の合計が、前記樹脂層（ｄ）中、７０〜１００質量％
である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記樹脂層（ｄ）において、
前記重合体（Ｂ１）、前記重合体（Ｂ２）及び前記重合体（Ｃ）の合計量１００質量％に対する、前記重合体（Ｂ１）と前記重合体（Ｂ２）との合計と、前記重合体（Ｃ）の質量比（重合体（Ｂ１）と重合体（Ｂ２）との合計／重合体（Ｃ））が、質量％を単位として、１５〜８５／８５〜１５である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）が、下記式（２）
［Ｘ］≧１．１×１００００／（（ηｒ−（１８−ｘ）／１０）×Ｍ）（２）
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、及びポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、重合時に、脂肪族ジアミン、脂環式ジアン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物を添加して製造されたポリアミド重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記重合体（Ｂ１）が、下記式（３）
【化７】
で表わされる繰り返し単位を、前記重合体（Ｂ１）中、６０質量％以上の割合で含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
前記樹脂層（Ｓ）の積層数が、３〜８である請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
前記フィルムが、食品包装用として使用される請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１１７７６（Ｐ２０１２−１１７７６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７５０８（Ｐ２０１１−１１７５０８）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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