フェノール樹脂成形材料及びその製造方法
【課題】 機械的強度を実用レベルに維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料及びその製造法を提供する。
【解決手段】 ポリアミド樹脂溶融[住友ベー2]フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有し、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して２０〜４０重量％であり、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）のポリアミド樹脂の溶融量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。
【解決手段】 ポリアミド樹脂溶融[住友ベー2]フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有し、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して２０〜４０重量％であり、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）のポリアミド樹脂の溶融量は、フェノール樹脂１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、耐熱性があり、製品の加工も容易であることから多方面の分野にわたって使用されており、更に用途が増加し続けている。その中でも、自動車等の機構部品用途においては、軽量化、コストダウンを目的にセラミックや金属製の部品の樹脂化が検討されている。これらの中には、本来耐磨耗性が必要な部品（例えば、プーリー、ポンプ部品等）が多いにもかかわらず、これまで実用化されていないのが現実である。これは、本質的な要求特性である機械的特性や耐熱性を重視してきたため、充填材として例えば、ガラス繊維や球状シリカ、破砕シリカなどが使用されてきた。この場合、機械的強度は向上するが耐摩耗性が悪化するという問題があった。一方、フェノール系樹脂にゴム成分を含有させ、更に特定の繊維質基材と摩擦調節材とを含有させることにより、衝撃強度及び曲げ強度が高く、且つ曲げ弾性率を低くすることができるフェノール系樹脂成形材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような課題は、下記の本発明（１）〜（１６）によって達成される。
（１）ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％である（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して３５〜６５重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（５）前記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（６）前記ポリアミド樹脂（ｃ）の粒子径は１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９０重量％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（７）前記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％である（１）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（８）前記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍである（１）〜（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（９）前記フッ素系樹脂（ｄ）と、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５である（１）〜（８）のいずれかに記 載のフェノール樹脂成形材料。
（１０）前記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上である（１）〜（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１１）前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５である（１）〜（１０）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１２）前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して０．５〜１５重量％である（１）〜（１１）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１３）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂（ｃ）の合計含有量と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３である（１）〜（１２）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１４）前記ポリアミド樹脂（ｃ）は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種以上を含むものである（１）〜（１３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１５）前記フッ素系樹脂（ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライドの中から選ばれる１種以上を含むものである（１）〜（１４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１６）（１）〜（１５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法であって、前記フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを予め溶融する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、これから得られた成形品は、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、優れた耐摩耗性を具備することができる。
また、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量を、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％にすることにより特に作業性にも問題なく材料化できる。
更に、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の溶融量を、フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアミド樹脂１０〜３０重量部とすることにより特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
また、本発明は、上記フェノール樹脂成形材料の製造方法であり、予めポリアミド樹脂とフェノール樹脂とを溶融しておくことにより、耐摩耗特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
【０００７】
本発明の成形材料は、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする。
まず、本発明の成形材料に用いられるポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）について説明する。
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）に用いるフェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）を合成する際に作業性が良く、容易に溶融混合することができる。
【０００８】
本発明で用いられるフェノール樹脂において、ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０〜２５重量部使用することが好ましい。更に好ましくは、ノボラック樹脂１００重量部に対して１３〜２０重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が小さすぎると成形時の硬化に時間を必要とし、また大きすぎると成形品にフクレを生じることがあるところ、上記範囲とすることで両者のバランスに優れる。
【０００９】
本発明の成形材料に用いられるポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）は、フェノール樹脂にポリアミド樹脂を溶融したものである。上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からナイロン６を用いることが好ましい。上記ポリアミド樹脂は粉末状であることが好ましい。粉末状のポリアミド樹脂を用いることで、フェノール樹脂内への溶融分散度合いを高めることができる。
また、上記ポリアミド樹脂の粒子径は、１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９０重量％以上であることが好ましい。粒子径を上記範囲とすることで、フェノール樹脂内への溶融分散度合いを更に高めることができる。
【００１０】
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％であることが好ましい。更に好ましくは２５〜３５重量％である。含有量を上記範囲とすることで特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
【００１１】
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂（ノボラック樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンも含め）１００重量部に対して５〜２５重量部とすることが好ましい。更に好ましくは、１０〜２０重量部である。上記含有量とすることで特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
【００１２】
本発明の成形材料には、無機充填材（ｂ）を用いる。
上記無機充填材（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。この中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を用いると、特に得られる成形品の機械的強度を維持できる。
上記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して、３５〜６５重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜６０重量％である。無機充填材（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性も確保でき、かつ得られる成形品の機械的強度を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明の成形材料には、ポリアミド樹脂（ｃ）を用いる。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）としては、特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からナイロン６を用いることが好ましい。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜７重量％である。ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好とすることができる。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）は粉末状であることが好ましい。粉末状のポリアミド樹脂（ｃ）を用いることで、特に材料化の作業性を良好とすることができる効果を更に向上させることができる。
また、上記ポリアミド樹脂（ｃ）の一次粒子の粒子径は１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９０重量％以上であることが好ましい。粒子径を上記範囲にすることで、特に上記特性を更に向上させることができる。
【００１４】
本発明の成形材料には、フッ素系樹脂（ｄ）を用いる。
上記フッ素系樹脂（ｄ）としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
上記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜５重量％である。フッ素系樹脂（ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００１５】
上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、特に摩耗特性が向上する発現効果を高めることができる。
【００１６】
上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の最大粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは８５μｍ以下であり、特に７５μｍ以下が好ましい。フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の最大粒子径を上記とすることにより、特に摩耗特性が向上する発現効果をより高くすることができる。
【００１７】
上記フッ素系樹脂（ｄ）と、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５が好ましい。更に好ましくは５：９５〜１２：８８である。含有比率（ｄ）：（ａ）を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性も確保できる。
【００１８】
更に、上記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上であることが好ましい。更に好ましくは４５０℃以上である。上記熱分解温度のフッ素系樹脂（ｄ）を用いることで、熱分解温度が上記温度以上のフッ素系樹脂（ｄ）を用いることで、特に固体潤滑剤としての効果を長く維持することができる。
【００１９】
上記ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５であることが好ましい。更に好ましくは、５５：４５〜７０：３０である。含有比率（ｃ）：（ｄ）を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００２０】
上記ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して、０．５〜１５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、３〜１２重量％である。
ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量を上記範囲とすることで、特に材料強度を維持でき、かつ得られる成形品の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２１】
また、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール（ａ）中のポリアミド樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）との合計含有量と、上記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３が好ましい。更に好ましくは５：１〜５：２である。含有比率を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００２２】
さて、本発明の成形材料は、上記各配合材料を所定量添加することで、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるのであるが、ここで優れた耐摩耗性が得られメカニズムについて説明する。
本発明の成形材料には、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｃ）及びフッ素系樹脂（ｄ）の３成分を併用することを特徴としている。特に、ポリアミド樹脂（ｃ）が、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）とフッ素系樹脂（ｄ）との相溶性を向上させる働きをしているため、耐摩耗性が向上するものと推測される。
【００２３】
本発明の成形材料は、上記配合材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の成形材料は、例えば上記に示した材料を予備混合した後、加熱ロールまたは二軸混練機等を用いて溶融混練を行い、冷却後に粉砕または造粒化して得ることができる。上記加熱ロールの条件としては、高速ロール表面温度：８０〜９０℃、低速側ロール表面温度：２０〜３０℃、ロールピッチ：２．０〜３．０ｍｍ、高速側回転数：２０ｒｐｍ、低速側回転数：１４ｒｐｍで実施することができる。
【００２５】
次に、本発明の上記成形材料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）を説明する。
本発明の製造方法は、上記フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを、予め溶融する工程を有することを特徴とする。こうすることで、ポリアミド樹脂のフェノール樹脂への溶融分散度が高いポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂が合成でき、得られる成形品の摩耗特性の向上幅をより大きくすることができる。上記予め溶融する工程は特に限定されないが、その一例を挙げると、まず四つ口フラスコへフェノール樹脂とポリアミド樹脂とを投入し、１５０〜１７０℃で加熱混合する。次にフェノール樹脂とポリアミド樹脂が溶解し始めたら、攪拌速度を１７０〜２００ｒｐｍまで上げて均一な混合物とする。系内が均一な混合物になったら系内温度を更に１８０〜２００℃まで上げて混合物の粘度を下げる。また、この時に、系内の水分を除去する。水分の除去後、混合物を系外へ溶出させる。混合物を冷却し粉砕し終了とする。
【００２６】
また、本発明の成形材料の成形方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形、移送成形、圧縮成形等いずれの方法を用いることもできる。これらの中でも特に、射出成形法が適している。射出成形の成形条件の一例を挙げると、温度が１６０〜１８０℃、圧力１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間３０秒間から２分間で、各種成形品を成形することができる。
【００２７】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２８】
１．ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの合成
（１）ノボラック樹脂とポリアミド樹脂とを５ｌ四つ口フラスコへ所定量投入し、１６０℃で加熱混した。次にノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂２０重量部との混合物が溶解し始めた後、攪拌速度を１７０〜１８０ｒｐｍに上げて混合物を均一にした後、系内温度を１９５℃まで上げた。次にフラスコ系内の水分を除去し、フラスコ系外へ混合物を溶出させた。その後、混合物を冷却させ粉砕してポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａを得た。
（２）同様にして、ノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂１０重量部を用いてポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｂを得た。
（３）同様にして、ノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂３０重量部を用いてポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２９】
２．フェノール樹脂成形材料の作成
<実施例１>
成形材料全体に対して、ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａ３０重量％、ヘキサメチレンテトラミン９重量％、ガラス繊維５０重量％、ポリアミド樹脂５重量％、フッ素系樹脂Ａ３重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１重量％、離型材としてステアリン酸カルシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％、を配合し、８５〜９０℃の加熱ロールで５分間混練してシート状にした後、粉砕装置により粉砕して成形材料を得た。
【００３０】
<実施例２>
ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａを２５重量％に減量、ガラス繊維を５５重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３１】
<実施例３>
ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａを３５重量％に増量、ガラス繊維を４５重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
<実施例４>
フッ素系樹脂Ａに代わってフッ素系樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３３】
<実施例５>
フッ素系樹脂Ａに代わってフッ素系樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
<実施例６>
ガラス繊維を５２重量％に増量、フッ素系樹脂Ａを１重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
<実施例７>
ガラス繊維を４６重量％に減量、フッ素系樹脂Ａを７重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３６】
<実施例８>
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａの代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３７】
<実施例９>
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａの代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３８】
<比較例１>
成形材料全体に対して、ポリアミド樹脂未溶融のノボラック型フェノール樹脂３０重量％、ヘキサメチレンテトラミン９重量％、ガラス繊維５０重量％、ポリアミド樹脂５重量％、フッ素系樹脂Ａ３重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１重量％、離型材としてステアリン酸カルシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％、を配合し、８５〜９０℃の加熱ロールで５分間混練してシート状にした後、粉砕装置により粉砕して成形材料を得た。
【００３９】
<比較例２>
ノボラック型フェノール樹脂の代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａを用い、ガラス繊維を５３重量％に増量、フッ素系樹脂Ａを用いなかった以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００４０】
<比較例３>
ガラス繊維を５５重量％に増量、ポリアミド樹脂を用いず、フッ素系樹脂Ａを３重量％配合した以外は、比較例２と同様にして成形材料を得た。
実施例及び比較例の配合について、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表中、使用された材料は下記に示したとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製 Ａ−１０７７Ｐ
（２）ヘキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製 ヘキサミン
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製 チョップドストランド（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（４）ポリアミド樹脂：宇部興産社製 ナイロン６
（５）フッ素系樹脂：
フッ素系樹脂Ａ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴ−６００Ｍ（最大粒子径７４μｍ、熱分解温度４５０℃）；
フッ素系樹脂Ｂ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴ−３００Ｍ（最大粒子径１４８μｍ、熱分解温度４５０℃）；
フッ素系樹脂Ｃ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴＬ−２０Ｎ（最大粒子径８８μｍ、熱分解温度２５０℃）
（６）硬化触媒：酸化マグネシウム
（７）離型剤：ステアリン酸カルシウム
（８）着色剤：カーボンブラック
実施例及び比較例で得られた成形材料及びその成形品について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（１）機械的特性
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、トランスファー成形により特性を測定するための試験片を作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。成形後各特性の評価を実施した。曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
【００４５】
（２）磨耗特性
実施例及び比較例で得られた成形材料を、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）して摺動特性評価用試験材を成形した。摺動特性は、滑り摩耗試験（鈴木式摩耗試験機）により、相手材として「Ｓ−４５Ｃ」を用いて、試験材の摩耗量及び相手材の摩耗量を測定した。
【００４６】
（３）ロール作業性
以下の判断基準により、ロール作業性を評価した。
○：若干シートの厚みに不均一な部分が見られるが、実用上問題なし
◎：シートの厚みが均一
【００４７】
実施例１〜実施例９はポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有する本発明の成形樹脂であり、これら全てを含んでいない比較例１〜３に比較して、得られた成形品の機械的特性は同等であるものの、優れた磨耗特性を示すものとなった。
特に、実施例１〜３は、各配合物の含有量を最適な範囲としたことから、摩耗特性において他の実施例よりも更に優れたものとなった。また、実施例１〜６は粒子径が小さく熱分解温度が高いフッ素系樹脂且つ、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂のポリアミドの含有量が最適であったため、ロール作業性が優れたものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料から得られる成形品は、耐熱性があり、製品の加工も容易であることから多方面の分野にわたって使用されており、更に用途が増加し続けている。その中でも、自動車等の機構部品用途においては、軽量化、コストダウンを目的にセラミックや金属製の部品の樹脂化が検討されている。これらの中には、本来耐磨耗性が必要な部品（例えば、プーリー、ポンプ部品等）が多いにもかかわらず、これまで実用化されていないのが現実である。これは、本質的な要求特性である機械的特性や耐熱性を重視してきたため、充填材として例えば、ガラス繊維や球状シリカ、破砕シリカなどが使用されてきた。この場合、機械的強度は向上するが耐摩耗性が悪化するという問題があった。一方、フェノール系樹脂にゴム成分を含有させ、更に特定の繊維質基材と摩擦調節材とを含有させることにより、衝撃強度及び曲げ強度が高く、且つ曲げ弾性率を低くすることができるフェノール系樹脂成形材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるフェノール樹脂成形材料及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような課題は、下記の本発明（１）〜（１６）によって達成される。
（１）ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％である（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）前記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して３５〜６５重量％である（１）〜（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（５）前記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（６）前記ポリアミド樹脂（ｃ）の粒子径は１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９０重量％以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（７）前記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％である（１）〜（６）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（８）前記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍである（１）〜（７）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（９）前記フッ素系樹脂（ｄ）と、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５である（１）〜（８）のいずれかに記 載のフェノール樹脂成形材料。
（１０）前記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上である（１）〜（９）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１１）前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５である（１）〜（１０）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１２）前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して０．５〜１５重量％である（１）〜（１１）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１３）前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂（ｃ）の合計含有量と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３である（１）〜（１２）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１４）前記ポリアミド樹脂（ｃ）は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種以上を含むものである（１）〜（１３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１５）前記フッ素系樹脂（ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライドの中から選ばれる１種以上を含むものである（１）〜（１４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（１６）（１）〜（１５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法であって、前記フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを予め溶融する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、これから得られた成形品は、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、優れた耐摩耗性を具備することができる。
また、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量を、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％にすることにより特に作業性にも問題なく材料化できる。
更に、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の溶融量を、フェノール樹脂１００重量部に対して、ポリアミド樹脂１０〜３０重量部とすることにより特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
また、本発明は、上記フェノール樹脂成形材料の製造方法であり、予めポリアミド樹脂とフェノール樹脂とを溶融しておくことにより、耐摩耗特性を更に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について説明する。
【０００７】
本発明の成形材料は、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする。
まず、本発明の成形材料に用いられるポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）について説明する。
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）に用いるフェノール樹脂は、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で溶融した油溶融レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）を合成する際に作業性が良く、容易に溶融混合することができる。
【０００８】
本発明で用いられるフェノール樹脂において、ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」ということがある）を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンは、特に限定されないが、ノボラック樹脂１００重量部に対して１０〜２５重量部使用することが好ましい。更に好ましくは、ノボラック樹脂１００重量部に対して１３〜２０重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が小さすぎると成形時の硬化に時間を必要とし、また大きすぎると成形品にフクレを生じることがあるところ、上記範囲とすることで両者のバランスに優れる。
【０００９】
本発明の成形材料に用いられるポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）は、フェノール樹脂にポリアミド樹脂を溶融したものである。上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からナイロン６を用いることが好ましい。上記ポリアミド樹脂は粉末状であることが好ましい。粉末状のポリアミド樹脂を用いることで、フェノール樹脂内への溶融分散度合いを高めることができる。
また、上記ポリアミド樹脂の粒子径は、１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９０重量％以上であることが好ましい。粒子径を上記範囲とすることで、フェノール樹脂内への溶融分散度合いを更に高めることができる。
【００１０】
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％であることが好ましい。更に好ましくは２５〜３５重量％である。含有量を上記範囲とすることで特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
【００１１】
上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂（ノボラック樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンも含め）１００重量部に対して５〜２５重量部とすることが好ましい。更に好ましくは、１０〜２０重量部である。上記含有量とすることで特に溶融混錬時の作業性を良好なものとすることができる。
【００１２】
本発明の成形材料には、無機充填材（ｂ）を用いる。
上記無機充填材（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物及びガラス繊維等が挙げられる。この中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維を用いると、特に得られる成形品の機械的強度を維持できる。
上記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して、３５〜６５重量％が好ましく、更に好ましくは４０〜６０重量％である。無機充填材（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性も確保でき、かつ得られる成形品の機械的強度を更に向上させることができる。
【００１３】
本発明の成形材料には、ポリアミド樹脂（ｃ）を用いる。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）としては、特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からナイロン６を用いることが好ましい。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜７重量％である。ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好とすることができる。
上記ポリアミド樹脂（ｃ）は粉末状であることが好ましい。粉末状のポリアミド樹脂（ｃ）を用いることで、特に材料化の作業性を良好とすることができる効果を更に向上させることができる。
また、上記ポリアミド樹脂（ｃ）の一次粒子の粒子径は１２〜２０メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュがポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して、９０重量％以上であることが好ましい。粒子径を上記範囲にすることで、特に上記特性を更に向上させることができる。
【００１４】
本発明の成形材料には、フッ素系樹脂（ｄ）を用いる。
上記フッ素系樹脂（ｄ）としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。この中でも、入手の容易さ、安価の点からポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。
上記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％が好ましい。更に好ましくは０．５〜５重量％である。フッ素系樹脂（ｄ）の含有量を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００１５】
上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、特に摩耗特性が向上する発現効果を高めることができる。
【００１６】
上記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の最大粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは８５μｍ以下であり、特に７５μｍ以下が好ましい。フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の最大粒子径を上記とすることにより、特に摩耗特性が向上する発現効果をより高くすることができる。
【００１７】
上記フッ素系樹脂（ｄ）と、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５が好ましい。更に好ましくは５：９５〜１２：８８である。含有比率（ｄ）：（ａ）を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性も確保できる。
【００１８】
更に、上記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上であることが好ましい。更に好ましくは４５０℃以上である。上記熱分解温度のフッ素系樹脂（ｄ）を用いることで、熱分解温度が上記温度以上のフッ素系樹脂（ｄ）を用いることで、特に固体潤滑剤としての効果を長く維持することができる。
【００１９】
上記ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５であることが好ましい。更に好ましくは、５５：４５〜７０：３０である。含有比率（ｃ）：（ｄ）を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００２０】
上記ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して、０．５〜１５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、３〜１２重量％である。
ポリアミド樹脂（ｃ）と、フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量を上記範囲とすることで、特に材料強度を維持でき、かつ得られる成形品の耐摩耗性を向上させることができる。
【００２１】
また、上記ポリアミド樹脂溶融フェノール（ａ）中のポリアミド樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）との合計含有量と、上記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３が好ましい。更に好ましくは５：１〜５：２である。含有比率を上記範囲とすることで、特に材料化の作業性を良好なものとすることができる。
【００２２】
さて、本発明の成形材料は、上記各配合材料を所定量添加することで、機械的強度を実用レベルに維持しつつ、耐摩耗性に優れた成形品を得ることができるのであるが、ここで優れた耐摩耗性が得られメカニズムについて説明する。
本発明の成形材料には、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、ポリアミド樹脂（ｃ）及びフッ素系樹脂（ｄ）の３成分を併用することを特徴としている。特に、ポリアミド樹脂（ｃ）が、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）とフッ素系樹脂（ｄ）との相溶性を向上させる働きをしているため、耐摩耗性が向上するものと推測される。
【００２３】
本発明の成形材料は、上記配合材料の他、本発明の目的を損なわない範囲で、離型剤、硬化助剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【００２４】
本発明の成形材料は、例えば上記に示した材料を予備混合した後、加熱ロールまたは二軸混練機等を用いて溶融混練を行い、冷却後に粉砕または造粒化して得ることができる。上記加熱ロールの条件としては、高速ロール表面温度：８０〜９０℃、低速側ロール表面温度：２０〜３０℃、ロールピッチ：２．０〜３．０ｍｍ、高速側回転数：２０ｒｐｍ、低速側回転数：１４ｒｐｍで実施することができる。
【００２５】
次に、本発明の上記成形材料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）を説明する。
本発明の製造方法は、上記フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを、予め溶融する工程を有することを特徴とする。こうすることで、ポリアミド樹脂のフェノール樹脂への溶融分散度が高いポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂が合成でき、得られる成形品の摩耗特性の向上幅をより大きくすることができる。上記予め溶融する工程は特に限定されないが、その一例を挙げると、まず四つ口フラスコへフェノール樹脂とポリアミド樹脂とを投入し、１５０〜１７０℃で加熱混合する。次にフェノール樹脂とポリアミド樹脂が溶解し始めたら、攪拌速度を１７０〜２００ｒｐｍまで上げて均一な混合物とする。系内が均一な混合物になったら系内温度を更に１８０〜２００℃まで上げて混合物の粘度を下げる。また、この時に、系内の水分を除去する。水分の除去後、混合物を系外へ溶出させる。混合物を冷却し粉砕し終了とする。
【００２６】
また、本発明の成形材料の成形方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形、移送成形、圧縮成形等いずれの方法を用いることもできる。これらの中でも特に、射出成形法が適している。射出成形の成形条件の一例を挙げると、温度が１６０〜１８０℃、圧力１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間３０秒間から２分間で、各種成形品を成形することができる。
【００２７】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
【実施例】
【００２８】
１．ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの合成
（１）ノボラック樹脂とポリアミド樹脂とを５ｌ四つ口フラスコへ所定量投入し、１６０℃で加熱混した。次にノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂２０重量部との混合物が溶解し始めた後、攪拌速度を１７０〜１８０ｒｐｍに上げて混合物を均一にした後、系内温度を１９５℃まで上げた。次にフラスコ系内の水分を除去し、フラスコ系外へ混合物を溶出させた。その後、混合物を冷却させ粉砕してポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａを得た。
（２）同様にして、ノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂１０重量部を用いてポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｂを得た。
（３）同様にして、ノボラック樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂３０重量部を用いてポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｃを得た。
【００２９】
２．フェノール樹脂成形材料の作成
<実施例１>
成形材料全体に対して、ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａ３０重量％、ヘキサメチレンテトラミン９重量％、ガラス繊維５０重量％、ポリアミド樹脂５重量％、フッ素系樹脂Ａ３重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１重量％、離型材としてステアリン酸カルシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％、を配合し、８５〜９０℃の加熱ロールで５分間混練してシート状にした後、粉砕装置により粉砕して成形材料を得た。
【００３０】
<実施例２>
ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａを２５重量％に減量、ガラス繊維を５５重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３１】
<実施例３>
ポリアミド樹脂溶融ノボラック型フェノール樹脂Ａを３５重量％に増量、ガラス繊維を４５重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
<実施例４>
フッ素系樹脂Ａに代わってフッ素系樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３３】
<実施例５>
フッ素系樹脂Ａに代わってフッ素系樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
<実施例６>
ガラス繊維を５２重量％に増量、フッ素系樹脂Ａを１重量％に減量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
<実施例７>
ガラス繊維を４６重量％に減量、フッ素系樹脂Ａを７重量％に増量した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３６】
<実施例８>
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａの代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３７】
<実施例９>
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａの代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３８】
<比較例１>
成形材料全体に対して、ポリアミド樹脂未溶融のノボラック型フェノール樹脂３０重量％、ヘキサメチレンテトラミン９重量％、ガラス繊維５０重量％、ポリアミド樹脂５重量％、フッ素系樹脂Ａ３重量％、硬化触媒として酸化マグネシウム１重量％、離型材としてステアリン酸カルシウム１重量％、着色剤としてカーボンブラック１重量％、を配合し、８５〜９０℃の加熱ロールで５分間混練してシート状にした後、粉砕装置により粉砕して成形材料を得た。
【００３９】
<比較例２>
ノボラック型フェノール樹脂の代わりにポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂Ａを用い、ガラス繊維を５３重量％に増量、フッ素系樹脂Ａを用いなかった以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００４０】
<比較例３>
ガラス繊維を５５重量％に増量、ポリアミド樹脂を用いず、フッ素系樹脂Ａを３重量％配合した以外は、比較例２と同様にして成形材料を得た。
実施例及び比較例の配合について、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表中、使用された材料は下記に示したとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製 Ａ−１０７７Ｐ
（２）ヘキサメチレンテトラミン：三菱瓦斯化学社製 ヘキサミン
（３）ガラス繊維：日本板硝子社製 チョップドストランド（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
（４）ポリアミド樹脂：宇部興産社製 ナイロン６
（５）フッ素系樹脂：
フッ素系樹脂Ａ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴ−６００Ｍ（最大粒子径７４μｍ、熱分解温度４５０℃）；
フッ素系樹脂Ｂ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴ−３００Ｍ（最大粒子径１４８μｍ、熱分解温度４５０℃）；
フッ素系樹脂Ｃ 喜多村社製 ポリテトラフルオロエチレン ＫＴＬ−２０Ｎ（最大粒子径８８μｍ、熱分解温度２５０℃）
（６）硬化触媒：酸化マグネシウム
（７）離型剤：ステアリン酸カルシウム
（８）着色剤：カーボンブラック
実施例及び比較例で得られた成形材料及びその成形品について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（１）機械的特性
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて、トランスファー成形により特性を測定するための試験片を作製した。成形条件は、金型温度１７５℃、硬化時間３分間とした。成形後各特性の評価を実施した。曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。
【００４５】
（２）磨耗特性
実施例及び比較例で得られた成形材料を、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分）して摺動特性評価用試験材を成形した。摺動特性は、滑り摩耗試験（鈴木式摩耗試験機）により、相手材として「Ｓ−４５Ｃ」を用いて、試験材の摩耗量及び相手材の摩耗量を測定した。
【００４６】
（３）ロール作業性
以下の判断基準により、ロール作業性を評価した。
○：若干シートの厚みに不均一な部分が見られるが、実用上問題なし
◎：シートの厚みが均一
【００４７】
実施例１〜実施例９はポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有する本発明の成形樹脂であり、これら全てを含んでいない比較例１〜３に比較して、得られた成形品の機械的特性は同等であるものの、優れた磨耗特性を示すものとなった。
特に、実施例１〜３は、各配合物の含有量を最適な範囲としたことから、摩耗特性において他の実施例よりも更に優れたものとなった。また、実施例１〜６は粒子径が小さく熱分解温度が高いフッ素系樹脂且つ、ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂のポリアミドの含有量が最適であったため、ロール作業性が優れたものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して３５〜６５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）の粒子径は１２〜２０メッシュが前記ポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュが前記ポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂（ｄ）と、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５である請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１０】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５である請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して０．５〜１５重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１３】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂（ｃ）の合計含有量と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３である請求項１〜１２のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種以上を含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１５】
前記フッ素系樹脂（ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライドの中から選ばれる１種以上を含むものである請求項１から１４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法であって、フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを予め溶融する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【請求項１】
ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）、無機充填材（ｂ）、ポリアミド樹脂（ｃ）、及び、フッ素系樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）の含有量は、成形材料全体に対して、２０〜４０重量％である請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂含有量は、フェノール樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記無機充填材（ｂ）の含有量は、成形材料全体に対して３５〜６５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜８重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）の粒子径は１２〜２０メッシュが前記ポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９５重量％以上であり、２０〜３２メッシュが前記ポリアミド樹脂（ｃ）全体に対して９０重量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項７】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の含有量は、成形材料全体に対して０．１〜６重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の一次粒子の平均粒子径は、５〜２５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項９】
前記フッ素系樹脂（ｄ）と、前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）との含有比率（ｄ）：（ａ）は、３：９７〜１５：８５である請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１０】
前記フッ素系樹脂（ｄ）の熱分解温度は、３７０℃以上である請求項１〜９のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率（ｃ）：（ｄ）は、５０：５０〜７５：２５である請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）と、前記フッ素系樹脂（ｄ）との合計含有量は、成形材料全体に対して０．５〜１５重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１３】
前記ポリアミド樹脂溶融フェノール樹脂（ａ）中のポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂（ｃ）の合計含有量と、フッ素系樹脂（ｄ）との含有比率は、１０：１〜５：３である請求項１〜１２のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂（ｃ）は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種以上を含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１５】
前記フッ素系樹脂（ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビリデンフルオライドの中から選ばれる１種以上を含むものである請求項１から１４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料の製造方法であって、フェノール樹脂とポリアミド樹脂（ｃ）とを予め溶融する工程を有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料の製造方法。
【公開番号】特開２００７−５６１４１（Ｐ２００７−５６１４１Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３１８５（Ｐ２００５−２４３１８５）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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