フェライト焼結磁石
【課題】Ｃｏ含有量を低減させることにより原料コストを低下させるとともに、高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを向上させたフェライト焼結磁石の提供。
【解決手段】六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ＜０．２５、３≦ｎ≦７、及び１−ｘ−ｙ＞ｙを満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有させる。
【解決手段】六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ＜０．２５、３≦ｎ≦７、及び１−ｘ−ｙ＞ｙを満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）及びＢａフェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）の炭酸塩等とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
近年、環境に対する配慮などから、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化及び高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という）を保持しながら、薄型化しても減磁しない高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という）を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
【０００４】
フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、上記のＳｒフェライトにおけるＳｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、ＨｃＪ及びＢｒを向上させる方法が特許文献１や特許文献２によって提案されている。
【０００５】
特許文献１及び２に記載の、Ｓｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換したＳｒフェライト（以下「ＳｒＬａＣｏフェライト」という)は、磁石特性に優れることから、従来のＳｒフェライトやＢａフェライトに代わり、各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
【０００６】
一方、フェライト焼結磁石として、上記ＳｒフェライトやＢａフェライトとともに、Ｃａフェライトも知られている。Ｃａフェライトは、ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３又はＣａＯ−２Ｆｅ２Ｏ３の組成式で表される構造が安定であり、Ｌａを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のＢａフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
【０００７】
特許文献３は、ＣａフェライトのＢｒ及びＨｃＪの向上、並びにＨｃＪの温度特性の改善を図るため、Ｃａの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換した、２０ｋＯｅ（約１．６ＭＡ／ｍ）以上の異方性磁界ＨＡを有するＣａフェライト（以下「ＣａＬａＣｏフェライト」という）を開示しており、この異方性磁界ＨＡはＳｒフェライトに比べて１０％以上高い値であると記載している。
【０００８】
しかしながら、ＣａＬａＣｏフェライトは、ＳｒＬａＣｏフェライトを上回る異方性磁界ＨＡを有するものの、ＨｃＪはＳｒＬａＣｏフェライトと同程度に過ぎず、一方で角型比Ｈｋ／ＨｃＪ（以下、単に「Ｈｋ／ＨｃＪ」という）が非常に悪く、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪとを満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
【０００９】
ＣａＬａＣｏフェライトの磁石特性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特許文献４は、各構成元素のモル比及びｎの値を最適化し、かつＬａ及びＣｏを特定の比率で含有させたＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献５は、Ｃａの一部をＬａとＢａで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献６は、Ｃａの一部をＬａ及びＳｒで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案している。
【００１０】
特許文献４〜６に記載の発明により、ＳｒＬａＣｏフェライトを超える高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石が得られている。しかしながら、特許文献４〜６に記載のフェライト焼結磁石は、高い磁石特性を得るために、一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．３程度のＣｏを含有しており、現在市場に提供されているＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石（一般式Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣｏ含有量）に比べ多くのＣｏを使用せねばならず、原料コストが増大するという問題がある。
【００１１】
フェライト焼結磁石の最大の特徴の一つに高い経済性がある。従って、たとえ高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石であっても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。例えば、ＣｏやＬａの価格は、主成分である酸化鉄の十倍から数十倍に相当するため、ＣｏやＬａの含有量が多いほどフェライト焼結磁石の価格が上昇することになる。
【００１２】
しかしながら、ＣａＬａＣｏフェライトにおいて、ＳｒＬａＣｏフェライトと同等のＣｏ含有量（一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度）とすると、磁石特性はＳｒＬａＣｏフェライトと同等となりＣａＬａＣｏフェライトの特徴がなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献３】特許第３１８１５５９号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４０５０公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０６０７５７号
【特許文献６】国際公開第２００７／０７７８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石を安価に提供することであり、特に、磁石特性に優れるＣａＬａＣｏフェライトにおいて、Ｃｏ含有量を低減させることにより原料コストを低下させるとともに、高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを向上させ、近年益々強くなる高性能化の要求を満足させ、薄型化しても減磁しない高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的に鑑み、発明者らは、Ｃｏ含有量が一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣａＬａＣｏフェライトの磁石特性、特にＨｃＪの向上を図るべく、ＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石の組成と組織の関係について鋭意研究した。その結果、焼結磁石中に、主相となるＣａＬａＣｏフェライト相（六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相）以外に、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が特定量存在すると、焼結磁石のＨｃＪが著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のフェライト焼結磁石は、
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、
前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有することを特徴とする。
【００１７】
前記オルソフェライト相は、０．２質量％以上２．０質量％以下含有されることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いＢｒとＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを著しく向上させることができるため、薄型化しても減磁しないフェライト焼結磁石を提供することができる。
【００１９】
本発明によるフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高効率化された各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例1のフェライト焼結磁石のリートベルト解析結果を示す図である。
【図２】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１のフェライト焼結磁石のＦＥ−ＳＥＭで観察したＢＳＥ像を示す写真である。
【図６】実施例１のフェライト焼結磁石の組成範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相も、本発明のフェライト焼結磁石の物性、磁石特性などの基本部分を決定づけている。
【００２２】
「六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト焼結磁石のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のＸ線回折パターンが主として観察されることをいう。
【００２３】
本発明のフェライト焼結磁石には、前記主相に含有されるＬａの原子比率（酸素を除く金属元素の原子比率）よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が含有されている。これが本発明のフェライト焼結磁石の主たる特徴である。
【００２４】
オルソフェライト（ｏｒｔｈｏｆｅｒｒｉｔｅ）とは、「ＲＦｅＯ３」で表わされる希土類元素（Ｒ）とＦｅを含むペロブスカイト構造を有する化合物であり、その磁気構造は反強磁性である。
【００２５】
オルソフェライトについては、例えば、特許文献２に、「Ｒには、Ｌａが必ず含まれる」（段落００３４）、「Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。」（段落００３４）、「元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。」（段落００３８）と記載され、Ｌａを含むオルソフェライトの存在を示唆している。
【００２６】
しかしながら、従来、オルソフェライトは異相であり、磁石特性を低下させる原因となるため、得られる磁石には不必要な相と考えられていた。これは、特許文献２に限ったことではなく、多くの先行技術文献に記載されている。つまり、オルソフェライトをできるだけ生成させないようにすることが当業者の技術常識であった。本発明は、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が存在すると焼結磁石のＨｃＪが著しく向上することを見出したものであり、これは当業者の技術常識を覆すものである。
【００２７】
本発明におけるオルソフェライト相は、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析で測定した結果、主相よりもＬａの原子比率が高くなっていた。また、前記オルソフェライト相がフェライト焼結磁石中に０．２質量％以上２．５質量％以下含有されている場合に、ＢｒとＨｋ／ＨｃＪをほとんど低下させることなくＨｃＪが向上する。特に、０．２質量％以上２．０質量％以下含有されている場合は高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪが保持される。一方、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％未満ではＨｃＪの向上効果が得られず、オルソフェライト相の含有量が２．５質量％を超えるとＢｒが低下する。
【００２８】
オルソフェライト相の含有量（質量％）は、Ｘ線や中性子によるフェライト焼結磁石の回折パターンによる検量線法やプロファイルフィッティング法などによって特定することができる。Ｘ線回折を例に挙げれば、例えばＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）などの市販の粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。
【００２９】
また、プロファイルフィッティング法では、例えばリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析法などが挙げられる。リートベルト解析は、Ｘ線回折などで得られた解析パターンに、試料中に含まれると予想される物質の結晶構造から計算される回線パターンをフィッティングさせることで、試料中の構成相の定量（質量分率）解析を行うことができる。リードベルト解析には、例えばＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）などの市販のリートベルト解析プログラムを用いればよい。また、構成相の結晶構造は、既知の構造を初期構造として用いればよい。例えば、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相であれば「Ｖ．Ｄ．Ｔｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｆａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｏｔｔａ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２５（１９６７）ｐ．４３５」、オルソフェライト相であれば「Ｈ．Ｆ．ＭｃＭｕｒｄｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒ．１（１９８６）ｐ．２６９」を参照すればよい。
【００３０】
フェライト焼結磁石は、液相を生成させて焼結を促進させるために、焼成前にＳｉＯ２、ＣａＣＯ３などの焼結助剤を添加するのが一般的である。添加された焼結助剤は、そのほとんどが前記主相あるいはオルソフェライト相の粒界で粒界相を形成する。本発明においても、これらの焼結助剤が添加される。従って、本発明のフェライト焼結磁石には、前記主相及びオルソフェライト相以外に、主相及びオルソフェライト相間の粒界あるいは多粒子粒界部に存在する粒界相が含有されている。前記粒界相は、Ｘ線回折パターンで観察することが困難であるため、透過電子顕微鏡等で確認することができる。
【００３１】
また、本発明によるフェライト焼結磁石には、主相、オルソフェライト相、前記粒界相以外に、Ｘ線回折等により極少量（５質量％以下程度）観察される異相（ヘマタイト相やスピネル相など）や不純物相、あるいは未反応の原料粉末などが存在する場合があり、それらの存在は許容される。前記異相は、前記リートベルト解析法などによって確認することができる。
【００３２】
本発明による、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石は、以下の組成から構成される。
【００３３】
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有する。
【００３４】
ｘはＬａの含有量を示し、０．２≦ｘ≦０．６である。ｘが０．２未満では焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。ｘが０．６を超えるとオルソフェライト相が増え過ぎＢｒが低下するため好ましくない。ＬａはＬａを除く希土類元素の少なくとも１種でその一部を置換することができる。置換量はモル比でＬａの５０％以下であることが好ましい。
【００３５】
ｙはＡ元素の含有量を示し、０≦ｙ≦０．２である。Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒである。Ａ元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、Ａ元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、ＨｃＪがさらに向上するという効果を得ることができる。ｙが０．２を超えると相対的にｘが小さくなり、焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。
【００３６】
ｚはＣｏの含有量を示し、０．０３≦ｚ＜０．２５である。前述した特許文献４〜６に記載のＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石は、Ｃｏ含有量の最適値が０．３程度であり、それよりも少なくなるとＨｃＪが低下してＳｒＬａＣｏフェライトよりも磁石特性に優れるというＣａＬａＣｏフェライトの特徴が失われる。しかし、本発明では、前記オルソフェライト相の存在によって、Ｃｏの含有量が０．３以下の領域においても高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを向上させることができる。ｚが０．０３未満ではＣｏの添加による磁石特性の向上効果が得られない。ｚが０．２５以上になっても磁石特性は低下せずｚの増加に伴ってＨｃＪは向上するが原料コストが増大することとなる。従って、一般的なＳｒＬａＣｏフェライトよりもＨｃＪが高く、かつ原料コストを一般的なＳｒＬａＣｏフェライトと同等程度にするためにｚは０．２５未満とする。
【００３７】
Ｃｏはその一部をＺｎ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種で置換することもできる。特に、Ｃｏの一部をＮｉ及びＭｎで置換することにより、磁石特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、Ｃｏの一部をＺｎで置換すると、ＨｃＪは若干低下するが、Ｂｒを向上させることができる。Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｎの合計の置換量はモル比でＣｏの５０％以下であるのが好ましい。
【００３８】
ｎは（Ｆｅ＋Ｃｏ）と（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）とのモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）で表される。ｎは３≦ｎ≦７である。ｎが３未満では主相以外の部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりＨｃＪが大きく低下してしまう。ｎが７を超えると仮焼体にα−Ｆｅ２Ｏ３が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生するため好ましくない。
【００３９】
１−ｘ−ｙはＣａの含有量を示し、０．２≦１−ｘ−ｙ≦０．８となる。０．２未満ではＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくなく、０．８を超えると焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明はＣａＬａＣｏフェライトの改良に関する発明であり、Ａ元素よりもＣａの含有量が多い。すなわち、１−ｘ−ｙ＞ｙとなっている。
【００４１】
前記の通り、本発明においては、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３などの焼結助剤が添加される。従って、最終的に得られるフェライト焼結磁石には、添加した量のＳｉ、Ｃａなどが含有されている。Ｓｉは、ＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有されている。この含有量は、焼結助剤として添加する量と同量である。ＳｉＯ２は、粉末（製造工程中における配合後の原料粉末、仮焼体粉末、粗粉砕粉末など）１００質量％に対して０．２質量％以上１．８質量％以下添加する。すなわち、外枠量として添加するため、フェライト焼結磁石における含有量としては若干少なく含有されることになるが、添加量そのものが少量であり、成形時の脱水による流出やＦｅ２Ｏ３粉末からの不純物としての混入などによっても大きく増減することはなく、焼結助剤として添加する量とほぼ同量となる。
【００４２】
一方、Ｃａは、配合時に添加するＣａＣＯ３と焼結助剤として添加するＣａＣＯ３とを区別することができないので、配合時の添加量と焼結助剤として添加した量とを合計したＣａがフェライト焼結磁石に含まれることとなる。前記の組成は、焼結助剤などとして添加されるＣａも含めた上での組成範囲となっている。
【００４３】
なお、前記の組成は、金属元素の原子比率で示したが、本発明によるフェライト焼結磁石は「フェライト」であり、「フェライト」とは酸化鉄を主成分とする化合物の総称であって、酸素（Ｏ）を必ず含む。酸素（Ｏ）を含む組成は以下の通りとなる。
一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯα（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ、ｚ及びα並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、
１−ｘ−ｙ＞ｙ、
ＬａとＦｅが３価でＣｏが２価であり、ｘ＝ｚでかつｎ＝６の時の化学量論組成比を示した場合はα＝１９である、
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有する。
【００４４】
前記酸素（Ｏ）を含めたフェライト仮焼体の組成において、酸素のモル数は、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値などによって異なってくる。またフェライト焼結磁石においては、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。
【００４５】
本発明においては、基本的に前記組成範囲を満足することによって、フェライト焼結磁石中に、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下存在させることができる。但し、組成によってオルソフェライト相の存在量が異なるため、前記存在量になるように、組成に応じて適切な製造条件（仮焼温度、仮焼時間、粉砕時間、粉砕粒径、添加物量、焼結温度、焼結温度までの昇温時間、焼結時間など）を選択することが好ましい。特に、前記組成範囲において、ｘ（Ｌａ）が０．４５を超えかつｎが４．３以上の範囲、及びｘ（Ｌａ）が０．４５以下でかつｎが４．７５以下の範囲であると、製造条件にかかわらず安定して前記オルソフェライト相を含有するフェライト焼結磁石を得ることができる。
【００４６】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。
（ａ）原料粉末の準備
まず、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などの原料粉末を準備し、前述した組成式に基づき、それぞれ好ましい範囲になるように配合する。原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を制約なく使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。例えば、Ｃａ化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。Ｌａの化合物としては、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３等の水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の炭酸塩、あるいはそれらの水和物等を使用する。Ａ元素の化合物としては、Ｂａ及び/又はＳｒの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用する。Ｃｏ化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びＣｏ３Ｏ４・ｍ１Ｈ２Ｏ（ｍ１は正の数である）、ｍ２ＣｏＣＯ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）２・ｍ４Ｈ２Ｏ等（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である）を使用する。
【００４７】
ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、仮焼後に添加してもよい。例えば、（１）ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体を粉砕し、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造しても良いし、（２）ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にＣｏ３Ｏ４を添加し、粉砕、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造することもできる。
【００４８】
仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等のＢを含む化合物を配合後の原料粉末の合計１００質量％に対して１質量％程度添加しても良い。特にＨ３ＢＯ３の添加は、ＨｃＪ及びＢｒのさらなる向上に有効である。Ｈ３ＢＯ３の添加量は、０．３質量％以下が好ましい。最も好ましい範囲は０．１質量％以上０．２質量％以下であり、ＨｃＪ及びＢｒの向上効果が顕著になる。Ｈ３ＢＯ３の添加量が０．０５質量％未満では添加効果が十分に発揮されず、０．０５質量％以上０．１質量％未満ではＢｒの向上効果は得られるもののＨｃＪの向上効果は少ない。０．２質量％を超えるとＢｒが低下し、０．３質量％を超えるとＢｒの低下が顕著になる。Ｈ３ＢＯ３は、焼結時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【００４９】
原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
【００５０】
（ｂ）仮焼
混合後の原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することによって、固相反応し、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００５１】
仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。
【００５２】
仮焼工程では、フェライト相が形成される固相反応が温度の上昇とともに進行し、約１１００℃で完了する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃〜１４５０℃であるのが好ましく、１２００℃〜１３５０℃であるのがより好ましい。仮焼時間は０．５時間〜５時間であるのが好ましい。
【００５３】
仮焼前にＨ３ＢＯ３を添加した場合は、フェライト化反応が促進されるため、１１００℃〜１３００℃で仮焼を行うことができる。
【００５４】
（ｃ）焼結助剤の添加
前記の通り、本発明においては、粉砕工程の前に、仮焼体１００質量％に対して、０．２質量％以上１．８質量％以下のＳｉＯ２及びＣａＯ換算で０．２質量％以上２質量％以下のＣａＣＯ３を焼結助剤として添加する。この焼結助剤によって、焼成時に液相が生成し焼結を促進させることができ、フェライト焼結磁石のＨｃＪを向上させることができる。ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３ともに添加量が下限値未満では添加効果が少なく、上限値を超えるとＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００５５】
なお、ＳｉＯ２は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前（原料粉末を配合するとき）に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行うことができる。
【００５６】
（ｄ）粉砕
仮焼体は、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉砕粉とする。粉砕粉の平均粒度は０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
【００５７】
湿式粉砕は、水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。湿式粉砕により、水（溶剤）と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２〜２質量％を添加するのが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮、混練するのが好ましい。
【００５８】
粉砕工程において、上述したＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の他に、磁石特性向上のためにＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を添加することもできる。これらの添加量は、それぞれ５質量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
粉砕した粉末には脱水性悪化や成形不良の原因となる０．１μｍ未満の超微粉が含まれるので、これらの超微粉を除去するために粉砕した粉末に熱処理を施すのが好ましい。熱処理を施した粉末は再度粉砕するのが好ましい。このように、第一の微粉砕工程と、前記第一の微粉砕工程によって得られた粉末に熱処理を施す工程と、前記熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程（以下「熱処理再粉砕工程」という）を採用することもできる。
【００６０】
通常の粉砕工程においては０．１μｍ未満の超微粉が不可避的に生じ、その超微粉の存在によってＨｃＪが低下したり、成形工程において脱水性が悪くなり、成形体に不良を生じたり、脱水に多くの時間がかかることによってプレスサイクルが低下したりする。第一の微粉砕工程によって得られた超微粉を含む粉末に熱処理を施すと、比較的粒径の大きい粉末と超微粉との間で反応が起こり、超微粉の量を減少させることができる。そして、第二の微粉砕工程によって粒度調整やネッキングの除去を行ない、所定粒度の粉末を作製する。これによって、超微粉の量が少なく、粒度分布に優れた粉末を得ることができ、ＨｃＪを向上させることができるとともに、成形工程における上記の問題を解決することができる。
【００６１】
熱処理再粉砕工程によるＨｃＪの向上効果を利用すると、第二の微粉砕工程による粉末の粒径を比較的大きく設定しても（例えば平均粒度０．８μｍ〜１．０μｍ程度）、通常の粉砕工程によって得られる粉末（平均粒度０．４μｍ〜０．８μｍ程度）を用いた場合と同等のＨｃＪが得られる。従って、第二の微粉砕工程の時間短縮が図れるとともに、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上を図ることができる。
【００６２】
このように、熱処理再粉砕工程によれば、種々の利点は得られるものの、製造工程の増加に伴うコストアップは避けることができない。しかしながら、熱処理再粉砕工程を採用した場合に得られる磁石特性の改良効果は、従来のフェライト焼結磁石を製造する場合に比べ非常に大きいので、前記コストアップを相殺することができる。従って、本発明において、熱処理再粉砕工程は実用的にも有意義な工程である。
【００６３】
第一の微粉砕は、前述した通常の粉砕と同様であり、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。粉砕後の粉末の平均粒度は０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）が好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
【００６４】
第一の微粉砕工程後に行う熱処理は、６００℃〜１２００℃で行うのが好ましく、８００℃〜１１００℃で行うのがより好ましい。熱処理の時間は特に限定しないが、１秒〜１００時間が好ましく、１時間〜１０時間程度がより好ましい。
【００６５】
熱処理工程後に行う第二の微粉砕は、第一の微粉砕と同様に、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。第一の微粉砕工程においてすでに所望の粒径はほとんど得られているので、第二の微粉砕工程においては、主として粒度調整やネッキングの除去を行う。従って、第一の微粉砕工程よりも粉砕時間の短縮等により粉砕条件を軽減するのが好ましい。第一の微粉砕工程と同程度の条件で粉砕を行うと再度超微粉が生成されるため好ましくない。
【００６６】
第二の微粉砕後の粉末の平均粒度は、通常の粉砕工程によって得られるフェライト焼結磁石よりも高いＨｃＪを得たい場合は、通常の粉砕工程と同様に０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましく、粉砕工程の時間短縮、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上等の利点を活用したい場合は、０．８μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．８μｍ〜１．０μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましい。
【００６７】
（ｅ）成形
粉砕後のスラリーは、水（溶剤）を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を０．０１質量％〜１質量％添加しても良い。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
【００６８】
（ｆ）焼成
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が１０％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招き、磁石特性が劣化する。酸素濃度は、より好ましくは２０％以上であり、最も好ましくは１００％である。焼成温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。焼成時間は、０．５時間〜２時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約０．５μｍ〜２μｍである。
【００６９】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚ、ｎが表１に示す値となるようにＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を配合し、前記配合後の粉末の合計１００質量％に対してＨ３ＢＯ３粉末を０．１質量％添加し原料粉末を得た。この原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
【００７２】
前記粗粉砕粉１００質量％に対して、ＳｉＯ２粉末を０．６質量％及びＣａＣＯ３を１．３質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．６μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約１．３Ｔの磁場をかけながら約５０ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体を大気中で、１２００℃で１時間焼成し、焼結磁石を得た。
【００７３】
得られた焼結磁石を粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２４００）を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、Ｘ線源がＣｕ−Ｋα、出力が４５ｋＶ、３００ｍＡとした。得られた回折パターンをリートベルト解析プログラム（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＴＯＰＡＳ）を用いてリートベルト解析を行うことによって焼結磁石中の主相及びオルソフェライト相、並びに存在の可能性が予想されるヘマタイト相の含有量（質量分率）を定量評価した。
【００７４】
リートベルト解析においては、結晶構造では格子定数のみをパラメータとし、分立座標や原子変位パラメータなどは一定の値とした。また、主相に関しては、試料調整時の選択配向が避け難いため、（００ｌ）面での選択配向を考慮した解析とした。なお、主相の結晶構造は「Ｖ．Ｄ．Ｔｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｆａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｏｔｔａ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２５（１９６７）ｐ．４３５」を、オルソフェライト相の結晶構造は「Ｈ．Ｆ．ＭｃＭｕｒｄｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒ．１（１９８６）ｐ．２６９」を、ヘマタイト相の結晶構造は「E．Ｎ．Ｍａｓｌｅｎ， V．Ａ．Ｓｔｒｅｌｔｓｏｖ，Ｎ．Ｒ．Ｓｔｒｅｌｔｓｏｖａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｈｉｚａｗａ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ５０（１９９４）ｐ．４３５．」を参照した。リートベルト解析による焼結磁石中の構成相の含有量（質量分率）の解析結果を表１に示す。
【００７５】
また、リートベルト解析結果の例を図１に示す。図１は表１における試料Ｎｏ．２の例である。図１において、図中上段に表示される線が試料中に含まれると予想される物質の結晶構造から計算される回折パターン（計算値）であり、その解析パターン中に表示されている＋マークが粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターン（測定値）である。そして、図中下段に表示される線が前記測定値から計算値を差し引いた差分を示す。また、図中下段の丸印、三角印、四角印は、各構成相のピーク値が現れる２θの位置（度）を示すものであり、丸印は主相、三角印はオルソフェライト相、四角はヘマタイト相を示す。
【００７６】
図１に示す通り、全パターンのフィッティングは精度よく行われていることが分かる。また、この試料ではヘマタイト相が少ないために明確なピークとして確認できないが、主相及びオルソフェライト相は明確に確認することができる。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石には、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相からなる主相とし、オルソフェライト相が含有されていることが分かる。
【００７７】
次に、得られた焼結磁石のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを測定した（Ｈｋ／ＨｃＪにおいて、Ｈｋは、Ｊ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５Ｂｒの値になる位置のＨの値）。その結果を表１及び図２〜図４に示す。図２〜図４は表１の試料Ｎｏ．１〜２２のデータをプロットしたものであり、黒丸が本発明、白丸が比較例を示し、図２はオルソフェライト相含有量とＨｃＪとの関係、図３はオルソフェライト相含有量とＢｒとの関係、図４はオルソフェライト相含有量とＨｋ／ＨｃＪとの関係をそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１及び図２〜図４に示す通り、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．５質量％の範囲内にあるとき、２００ｋＡ／ｍ以上の高いＨｃＪが得られており、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪはほとんど低下していない。特に、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．０質量％の範囲内では高いＢｒ及び高いＨｋ／ＨｃＪが保持されている。
この結果から、オルソフェライト相の含有量を０．２質量％〜２．５質量％に限定した。また、特に好ましい範囲を０．２質量％〜２．０質量％に限定した。このように、本発明は、Ｃｏ含有量が一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石において、高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したまま、ＨｃＪを向上させることができる。
【００８０】
次に、表１における試料Ｎｏ．１９の焼結磁石を鏡面研磨して、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で観察したＢＳＥ像（反射電子像）を図５に示す。ＢＳＥ像のコントラストは原子番号に依存するため、重元素（Ｌａなど）を多く含む部分が明るく見える。図５には組織の大部分を占める１〜数μｍの灰色の粒子と、１μｍ以下程度の白色の部位と黒色の部位が見られる。コントラスト及びその存在比率からすると、灰色の粒子は主相、白色の部位はオルソフェライト相、黒色の部位は空孔あるいは多粒子粒界部の粒界相であると特定できる。
【００８１】
ＢＳＥ像全体及び灰色の粒子、並びに図５の図中１及び２に示す領域に存在する白色の部位を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって組成分析を行なった。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示す通り、白色の部位はＳｉを含む場合と含まない場合があるが、いずれも焼結磁石全体及び主相よりもＬａが多く含まれており、この白色の部位にオルソフェライト相が存在していると特定できる。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石に含有されるオルソフェライト相が、主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相であるということが分かる。
【００８４】
なお、焼結磁石全体、主相及びオルソフェライト相には、表２に示す元素以外に酸素が含有される。一般に、ＥＤＸ分析では、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などの軽元素を定量分析することは困難である。従って、表２においては、軽元素以外の元素の原子比率を表記している。
【００８５】
次に、ＩＣＰ発光分光分析法によって、前記試料Ｎｏ．１９の焼結磁石の組成分析を行った。その結果を表３に示す。また、表３の分析値を、一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚおけるｘ、ｙ、ｚ、ｎに換算した。配合時の組成と併せてその結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
表３に示す通り、焼結磁石には０．６４質量％のＳｉＯ２が含有されている。前記の通り、本実施例においては、微粉砕前に、焼結助剤として粗粉砕粉１００質量％に対して０．６質量％のＳｉＯ２が添加されており、ほぼ同量のＳｉＯ２が焼結磁石に含有されていることがわかる。
【００８９】
また、表４に示す通り、焼結磁石組成における１−ｘ−ｙ（Ｃａ含有量）が配合組成に対して増加している。これは、配合後に焼結助剤としてＣａＣＯ３を１．３質量％添加したためである。１−ｘ−ｙが大きくなったため、ｘ（Ｌａ含有量）、ｚ（Ｃｏ含有量）、ｎが小さくなっている。このように、配合時の組成と焼結磁石の組成とは若干相違するものの、いずれも本発明の組成範囲を満足している。
【００９０】
図６は、横軸をｎ、縦軸をｘ（Ｌａ含有量）とし、表１における本発明（黒色）と比較例（白色）の組成範囲をプロットしたものである。図６に示す通り、本実施例１の製造条件においては、ｘ（Ｌａ）が０．４５を超えかつｎが４．３以上の範囲及びｘ（Ｌａ）が０．４５以下でかつｎが４．７５以下の範囲において、オルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石が得られている。なお、前述の通り、組成に応じて製造条件（仮焼温度、仮焼時間、粉砕時間、粉砕粒径、添加物量、焼結温度、焼結温度までの昇温時間、焼結時間など）を選択することにより、本発明にて限定する組成範囲内でオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石が得られる。
【００９１】
実施例２
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚ、ｎが表５に示す値となるようにする以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の構成相の定量評価、磁石特性の測定を実施例１と同様に行った。その結果を表５に示す。表５に示すように、ｚ（Ｃｏ含有量）＝０．２４及びｚ＝０．１５であっても、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．５質量％の範囲内にあれば、２００ｋＡ／ｍ以上の高いＨｃＪが得られており、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪはほとんど低下しておらず、実施例１のｚ＝０．２の場合と同様の効果が得られることが分かる。
【００９２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によるフェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等に好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高効率化に寄与できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）及びＢａフェライト（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）の炭酸塩等とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
近年、環境に対する配慮などから、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化及び高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」という）を保持しながら、薄型化しても減磁しない高い固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という）を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
【０００４】
フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、上記のＳｒフェライトにおけるＳｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、ＨｃＪ及びＢｒを向上させる方法が特許文献１や特許文献２によって提案されている。
【０００５】
特許文献１及び２に記載の、Ｓｒの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換したＳｒフェライト（以下「ＳｒＬａＣｏフェライト」という)は、磁石特性に優れることから、従来のＳｒフェライトやＢａフェライトに代わり、各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
【０００６】
一方、フェライト焼結磁石として、上記ＳｒフェライトやＢａフェライトとともに、Ｃａフェライトも知られている。Ｃａフェライトは、ＣａＯ−Ｆｅ２Ｏ３又はＣａＯ−２Ｆｅ２Ｏ３の組成式で表される構造が安定であり、Ｌａを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のＢａフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
【０００７】
特許文献３は、ＣａフェライトのＢｒ及びＨｃＪの向上、並びにＨｃＪの温度特性の改善を図るため、Ｃａの一部をＬａ等の希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏ等で置換した、２０ｋＯｅ（約１．６ＭＡ／ｍ）以上の異方性磁界ＨＡを有するＣａフェライト（以下「ＣａＬａＣｏフェライト」という）を開示しており、この異方性磁界ＨＡはＳｒフェライトに比べて１０％以上高い値であると記載している。
【０００８】
しかしながら、ＣａＬａＣｏフェライトは、ＳｒＬａＣｏフェライトを上回る異方性磁界ＨＡを有するものの、ＨｃＪはＳｒＬａＣｏフェライトと同程度に過ぎず、一方で角型比Ｈｋ／ＨｃＪ（以下、単に「Ｈｋ／ＨｃＪ」という）が非常に悪く、高いＨｃＪと高いＨｋ／ＨｃＪとを満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
【０００９】
ＣａＬａＣｏフェライトの磁石特性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特許文献４は、各構成元素のモル比及びｎの値を最適化し、かつＬａ及びＣｏを特定の比率で含有させたＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献５は、Ｃａの一部をＬａとＢａで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案しており、特許文献６は、Ｃａの一部をＬａ及びＳｒで置換したＣａＬａＣｏフェライトを提案している。
【００１０】
特許文献４〜６に記載の発明により、ＳｒＬａＣｏフェライトを超える高いＢｒ及び高いＨｃＪを有するＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石が得られている。しかしながら、特許文献４〜６に記載のフェライト焼結磁石は、高い磁石特性を得るために、一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．３程度のＣｏを含有しており、現在市場に提供されているＳｒＬａＣｏフェライト焼結磁石（一般式Ｓｒ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣｏ含有量）に比べ多くのＣｏを使用せねばならず、原料コストが増大するという問題がある。
【００１１】
フェライト焼結磁石の最大の特徴の一つに高い経済性がある。従って、たとえ高い磁石特性を有するフェライト焼結磁石であっても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。例えば、ＣｏやＬａの価格は、主成分である酸化鉄の十倍から数十倍に相当するため、ＣｏやＬａの含有量が多いほどフェライト焼結磁石の価格が上昇することになる。
【００１２】
しかしながら、ＣａＬａＣｏフェライトにおいて、ＳｒＬａＣｏフェライトと同等のＣｏ含有量（一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度）とすると、磁石特性はＳｒＬａＣｏフェライトと同等となりＣａＬａＣｏフェライトの特徴がなくなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献３】特許第３１８１５５９号公報
【特許文献４】特開２００６−１０４０５０公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０６０７５７号
【特許文献６】国際公開第２００７／０７７８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石を安価に提供することであり、特に、磁石特性に優れるＣａＬａＣｏフェライトにおいて、Ｃｏ含有量を低減させることにより原料コストを低下させるとともに、高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを向上させ、近年益々強くなる高性能化の要求を満足させ、薄型化しても減磁しない高いＨｃＪを有するフェライト焼結磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的に鑑み、発明者らは、Ｃｏ含有量が一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣａＬａＣｏフェライトの磁石特性、特にＨｃＪの向上を図るべく、ＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石の組成と組織の関係について鋭意研究した。その結果、焼結磁石中に、主相となるＣａＬａＣｏフェライト相（六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相）以外に、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が特定量存在すると、焼結磁石のＨｃＪが著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明のフェライト焼結磁石は、
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、
前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有することを特徴とする。
【００１７】
前記オルソフェライト相は、０．２質量％以上２．０質量％以下含有されることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高いＢｒとＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを著しく向上させることができるため、薄型化しても減磁しないフェライト焼結磁石を提供することができる。
【００１９】
本発明によるフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高効率化された各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例1のフェライト焼結磁石のリートベルト解析結果を示す図である。
【図２】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＢｒとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例1のフェライト焼結磁石のオルソフェライト相含有量とＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例１のフェライト焼結磁石のＦＥ−ＳＥＭで観察したＢＳＥ像を示す写真である。
【図６】実施例１のフェライト焼結磁石の組成範囲を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相も、本発明のフェライト焼結磁石の物性、磁石特性などの基本部分を決定づけている。
【００２２】
「六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト焼結磁石のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のＸ線回折パターンが主として観察されることをいう。
【００２３】
本発明のフェライト焼結磁石には、前記主相に含有されるＬａの原子比率（酸素を除く金属元素の原子比率）よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が含有されている。これが本発明のフェライト焼結磁石の主たる特徴である。
【００２４】
オルソフェライト（ｏｒｔｈｏｆｅｒｒｉｔｅ）とは、「ＲＦｅＯ３」で表わされる希土類元素（Ｒ）とＦｅを含むペロブスカイト構造を有する化合物であり、その磁気構造は反強磁性である。
【００２５】
オルソフェライトについては、例えば、特許文献２に、「Ｒには、Ｌａが必ず含まれる」（段落００３４）、「Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。」（段落００３４）、「元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。」（段落００３８）と記載され、Ｌａを含むオルソフェライトの存在を示唆している。
【００２６】
しかしながら、従来、オルソフェライトは異相であり、磁石特性を低下させる原因となるため、得られる磁石には不必要な相と考えられていた。これは、特許文献２に限ったことではなく、多くの先行技術文献に記載されている。つまり、オルソフェライトをできるだけ生成させないようにすることが当業者の技術常識であった。本発明は、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相が存在すると焼結磁石のＨｃＪが著しく向上することを見出したものであり、これは当業者の技術常識を覆すものである。
【００２７】
本発明におけるオルソフェライト相は、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）分析で測定した結果、主相よりもＬａの原子比率が高くなっていた。また、前記オルソフェライト相がフェライト焼結磁石中に０．２質量％以上２．５質量％以下含有されている場合に、ＢｒとＨｋ／ＨｃＪをほとんど低下させることなくＨｃＪが向上する。特に、０．２質量％以上２．０質量％以下含有されている場合は高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪが保持される。一方、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％未満ではＨｃＪの向上効果が得られず、オルソフェライト相の含有量が２．５質量％を超えるとＢｒが低下する。
【００２８】
オルソフェライト相の含有量（質量％）は、Ｘ線や中性子によるフェライト焼結磁石の回折パターンによる検量線法やプロファイルフィッティング法などによって特定することができる。Ｘ線回折を例に挙げれば、例えばＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）などの市販の粉末Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。
【００２９】
また、プロファイルフィッティング法では、例えばリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析法などが挙げられる。リートベルト解析は、Ｘ線回折などで得られた解析パターンに、試料中に含まれると予想される物質の結晶構造から計算される回線パターンをフィッティングさせることで、試料中の構成相の定量（質量分率）解析を行うことができる。リードベルト解析には、例えばＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）などの市販のリートベルト解析プログラムを用いればよい。また、構成相の結晶構造は、既知の構造を初期構造として用いればよい。例えば、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相であれば「Ｖ．Ｄ．Ｔｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｆａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｏｔｔａ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２５（１９６７）ｐ．４３５」、オルソフェライト相であれば「Ｈ．Ｆ．ＭｃＭｕｒｄｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒ．１（１９８６）ｐ．２６９」を参照すればよい。
【００３０】
フェライト焼結磁石は、液相を生成させて焼結を促進させるために、焼成前にＳｉＯ２、ＣａＣＯ３などの焼結助剤を添加するのが一般的である。添加された焼結助剤は、そのほとんどが前記主相あるいはオルソフェライト相の粒界で粒界相を形成する。本発明においても、これらの焼結助剤が添加される。従って、本発明のフェライト焼結磁石には、前記主相及びオルソフェライト相以外に、主相及びオルソフェライト相間の粒界あるいは多粒子粒界部に存在する粒界相が含有されている。前記粒界相は、Ｘ線回折パターンで観察することが困難であるため、透過電子顕微鏡等で確認することができる。
【００３１】
また、本発明によるフェライト焼結磁石には、主相、オルソフェライト相、前記粒界相以外に、Ｘ線回折等により極少量（５質量％以下程度）観察される異相（ヘマタイト相やスピネル相など）や不純物相、あるいは未反応の原料粉末などが存在する場合があり、それらの存在は許容される。前記異相は、前記リートベルト解析法などによって確認することができる。
【００３２】
本発明による、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石は、以下の組成から構成される。
【００３３】
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有する。
【００３４】
ｘはＬａの含有量を示し、０．２≦ｘ≦０．６である。ｘが０．２未満では焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。ｘが０．６を超えるとオルソフェライト相が増え過ぎＢｒが低下するため好ましくない。ＬａはＬａを除く希土類元素の少なくとも１種でその一部を置換することができる。置換量はモル比でＬａの５０％以下であることが好ましい。
【００３５】
ｙはＡ元素の含有量を示し、０≦ｙ≦０．２である。Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒである。Ａ元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、Ａ元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、ＨｃＪがさらに向上するという効果を得ることができる。ｙが０．２を超えると相対的にｘが小さくなり、焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。
【００３６】
ｚはＣｏの含有量を示し、０．０３≦ｚ＜０．２５である。前述した特許文献４〜６に記載のＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石は、Ｃｏ含有量の最適値が０．３程度であり、それよりも少なくなるとＨｃＪが低下してＳｒＬａＣｏフェライトよりも磁石特性に優れるというＣａＬａＣｏフェライトの特徴が失われる。しかし、本発明では、前記オルソフェライト相の存在によって、Ｃｏの含有量が０．３以下の領域においても高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したままＨｃＪを向上させることができる。ｚが０．０３未満ではＣｏの添加による磁石特性の向上効果が得られない。ｚが０．２５以上になっても磁石特性は低下せずｚの増加に伴ってＨｃＪは向上するが原料コストが増大することとなる。従って、一般的なＳｒＬａＣｏフェライトよりもＨｃＪが高く、かつ原料コストを一般的なＳｒＬａＣｏフェライトと同等程度にするためにｚは０．２５未満とする。
【００３７】
Ｃｏはその一部をＺｎ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種で置換することもできる。特に、Ｃｏの一部をＮｉ及びＭｎで置換することにより、磁石特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、Ｃｏの一部をＺｎで置換すると、ＨｃＪは若干低下するが、Ｂｒを向上させることができる。Ｚｎ、Ｎｉ及びＭｎの合計の置換量はモル比でＣｏの５０％以下であるのが好ましい。
【００３８】
ｎは（Ｆｅ＋Ｃｏ）と（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）とのモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｌａ＋Ａ）で表される。ｎは３≦ｎ≦７である。ｎが３未満では主相以外の部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりＨｃＪが大きく低下してしまう。ｎが７を超えると仮焼体にα−Ｆｅ２Ｏ３が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生するため好ましくない。
【００３９】
１−ｘ−ｙはＣａの含有量を示し、０．２≦１−ｘ−ｙ≦０．８となる。０．２未満ではＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくなく、０．８を超えると焼結磁石中にオルソフェライト相が含有されなくなるため好ましくない。
【００４０】
本発明はＣａＬａＣｏフェライトの改良に関する発明であり、Ａ元素よりもＣａの含有量が多い。すなわち、１−ｘ−ｙ＞ｙとなっている。
【００４１】
前記の通り、本発明においては、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３などの焼結助剤が添加される。従って、最終的に得られるフェライト焼結磁石には、添加した量のＳｉ、Ｃａなどが含有されている。Ｓｉは、ＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有されている。この含有量は、焼結助剤として添加する量と同量である。ＳｉＯ２は、粉末（製造工程中における配合後の原料粉末、仮焼体粉末、粗粉砕粉末など）１００質量％に対して０．２質量％以上１．８質量％以下添加する。すなわち、外枠量として添加するため、フェライト焼結磁石における含有量としては若干少なく含有されることになるが、添加量そのものが少量であり、成形時の脱水による流出やＦｅ２Ｏ３粉末からの不純物としての混入などによっても大きく増減することはなく、焼結助剤として添加する量とほぼ同量となる。
【００４２】
一方、Ｃａは、配合時に添加するＣａＣＯ３と焼結助剤として添加するＣａＣＯ３とを区別することができないので、配合時の添加量と焼結助剤として添加した量とを合計したＣａがフェライト焼結磁石に含まれることとなる。前記の組成は、焼結助剤などとして添加されるＣａも含めた上での組成範囲となっている。
【００４３】
なお、前記の組成は、金属元素の原子比率で示したが、本発明によるフェライト焼結磁石は「フェライト」であり、「フェライト」とは酸化鉄を主成分とする化合物の総称であって、酸素（Ｏ）を必ず含む。酸素（Ｏ）を含む組成は以下の通りとなる。
一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚＯα（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ、ｚ及びα並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、
１−ｘ−ｙ＞ｙ、
ＬａとＦｅが３価でＣｏが２価であり、ｘ＝ｚでかつｎ＝６の時の化学量論組成比を示した場合はα＝１９である、
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有する。
【００４４】
前記酸素（Ｏ）を含めたフェライト仮焼体の組成において、酸素のモル数は、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値などによって異なってくる。またフェライト焼結磁石においては、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。
【００４５】
本発明においては、基本的に前記組成範囲を満足することによって、フェライト焼結磁石中に、前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下存在させることができる。但し、組成によってオルソフェライト相の存在量が異なるため、前記存在量になるように、組成に応じて適切な製造条件（仮焼温度、仮焼時間、粉砕時間、粉砕粒径、添加物量、焼結温度、焼結温度までの昇温時間、焼結時間など）を選択することが好ましい。特に、前記組成範囲において、ｘ（Ｌａ）が０．４５を超えかつｎが４．３以上の範囲、及びｘ（Ｌａ）が０．４５以下でかつｎが４．７５以下の範囲であると、製造条件にかかわらず安定して前記オルソフェライト相を含有するフェライト焼結磁石を得ることができる。
【００４６】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。
（ａ）原料粉末の準備
まず、ＣａＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などの原料粉末を準備し、前述した組成式に基づき、それぞれ好ましい範囲になるように配合する。原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を制約なく使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。例えば、Ｃａ化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。Ｌａの化合物としては、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３等の水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の炭酸塩、あるいはそれらの水和物等を使用する。Ａ元素の化合物としては、Ｂａ及び/又はＳｒの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用する。Ｃｏ化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びＣｏ３Ｏ４・ｍ１Ｈ２Ｏ（ｍ１は正の数である）、ｍ２ＣｏＣＯ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）２・ｍ４Ｈ２Ｏ等（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である）を使用する。
【００４７】
ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、仮焼後に添加してもよい。例えば、（１）ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体を粉砕し、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造しても良いし、（２）ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にＣｏ３Ｏ４を添加し、粉砕、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造することもできる。
【００４８】
仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等のＢを含む化合物を配合後の原料粉末の合計１００質量％に対して１質量％程度添加しても良い。特にＨ３ＢＯ３の添加は、ＨｃＪ及びＢｒのさらなる向上に有効である。Ｈ３ＢＯ３の添加量は、０．３質量％以下が好ましい。最も好ましい範囲は０．１質量％以上０．２質量％以下であり、ＨｃＪ及びＢｒの向上効果が顕著になる。Ｈ３ＢＯ３の添加量が０．０５質量％未満では添加効果が十分に発揮されず、０．０５質量％以上０．１質量％未満ではＢｒの向上効果は得られるもののＨｃＪの向上効果は少ない。０．２質量％を超えるとＢｒが低下し、０．３質量％を超えるとＢｒの低下が顕著になる。Ｈ３ＢＯ３は、焼結時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【００４９】
原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
【００５０】
（ｂ）仮焼
混合後の原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することによって、固相反応し、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００５１】
仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。
【００５２】
仮焼工程では、フェライト相が形成される固相反応が温度の上昇とともに進行し、約１１００℃で完了する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃〜１４５０℃であるのが好ましく、１２００℃〜１３５０℃であるのがより好ましい。仮焼時間は０．５時間〜５時間であるのが好ましい。
【００５３】
仮焼前にＨ３ＢＯ３を添加した場合は、フェライト化反応が促進されるため、１１００℃〜１３００℃で仮焼を行うことができる。
【００５４】
（ｃ）焼結助剤の添加
前記の通り、本発明においては、粉砕工程の前に、仮焼体１００質量％に対して、０．２質量％以上１．８質量％以下のＳｉＯ２及びＣａＯ換算で０．２質量％以上２質量％以下のＣａＣＯ３を焼結助剤として添加する。この焼結助剤によって、焼成時に液相が生成し焼結を促進させることができ、フェライト焼結磁石のＨｃＪを向上させることができる。ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３ともに添加量が下限値未満では添加効果が少なく、上限値を超えるとＢｒ及びＨｋ／ＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００５５】
なお、ＳｉＯ２は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前（原料粉末を配合するとき）に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行うことができる。
【００５６】
（ｄ）粉砕
仮焼体は、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉砕粉とする。粉砕粉の平均粒度は０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
【００５７】
湿式粉砕は、水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。湿式粉砕により、水（溶剤）と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２〜２質量％を添加するのが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮、混練するのが好ましい。
【００５８】
粉砕工程において、上述したＳｉＯ２及びＣａＣＯ３の他に、磁石特性向上のためにＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を添加することもできる。これらの添加量は、それぞれ５質量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
粉砕した粉末には脱水性悪化や成形不良の原因となる０．１μｍ未満の超微粉が含まれるので、これらの超微粉を除去するために粉砕した粉末に熱処理を施すのが好ましい。熱処理を施した粉末は再度粉砕するのが好ましい。このように、第一の微粉砕工程と、前記第一の微粉砕工程によって得られた粉末に熱処理を施す工程と、前記熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程（以下「熱処理再粉砕工程」という）を採用することもできる。
【００６０】
通常の粉砕工程においては０．１μｍ未満の超微粉が不可避的に生じ、その超微粉の存在によってＨｃＪが低下したり、成形工程において脱水性が悪くなり、成形体に不良を生じたり、脱水に多くの時間がかかることによってプレスサイクルが低下したりする。第一の微粉砕工程によって得られた超微粉を含む粉末に熱処理を施すと、比較的粒径の大きい粉末と超微粉との間で反応が起こり、超微粉の量を減少させることができる。そして、第二の微粉砕工程によって粒度調整やネッキングの除去を行ない、所定粒度の粉末を作製する。これによって、超微粉の量が少なく、粒度分布に優れた粉末を得ることができ、ＨｃＪを向上させることができるとともに、成形工程における上記の問題を解決することができる。
【００６１】
熱処理再粉砕工程によるＨｃＪの向上効果を利用すると、第二の微粉砕工程による粉末の粒径を比較的大きく設定しても（例えば平均粒度０．８μｍ〜１．０μｍ程度）、通常の粉砕工程によって得られる粉末（平均粒度０．４μｍ〜０．８μｍ程度）を用いた場合と同等のＨｃＪが得られる。従って、第二の微粉砕工程の時間短縮が図れるとともに、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上を図ることができる。
【００６２】
このように、熱処理再粉砕工程によれば、種々の利点は得られるものの、製造工程の増加に伴うコストアップは避けることができない。しかしながら、熱処理再粉砕工程を採用した場合に得られる磁石特性の改良効果は、従来のフェライト焼結磁石を製造する場合に比べ非常に大きいので、前記コストアップを相殺することができる。従って、本発明において、熱処理再粉砕工程は実用的にも有意義な工程である。
【００６３】
第一の微粉砕は、前述した通常の粉砕と同様であり、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。粉砕後の粉末の平均粒度は０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）が好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
【００６４】
第一の微粉砕工程後に行う熱処理は、６００℃〜１２００℃で行うのが好ましく、８００℃〜１１００℃で行うのがより好ましい。熱処理の時間は特に限定しないが、１秒〜１００時間が好ましく、１時間〜１０時間程度がより好ましい。
【００６５】
熱処理工程後に行う第二の微粉砕は、第一の微粉砕と同様に、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。第一の微粉砕工程においてすでに所望の粒径はほとんど得られているので、第二の微粉砕工程においては、主として粒度調整やネッキングの除去を行う。従って、第一の微粉砕工程よりも粉砕時間の短縮等により粉砕条件を軽減するのが好ましい。第一の微粉砕工程と同程度の条件で粉砕を行うと再度超微粉が生成されるため好ましくない。
【００６６】
第二の微粉砕後の粉末の平均粒度は、通常の粉砕工程によって得られるフェライト焼結磁石よりも高いＨｃＪを得たい場合は、通常の粉砕工程と同様に０．４μｍ〜０．８μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましく、粉砕工程の時間短縮、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上等の利点を活用したい場合は、０．８μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．８μｍ〜１．０μｍ程度（空気透過法）にするのが好ましい。
【００６７】
（ｅ）成形
粉砕後のスラリーは、水（溶剤）を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を０．０１質量％〜１質量％添加しても良い。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
【００６８】
（ｆ）焼成
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が１０％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招き、磁石特性が劣化する。酸素濃度は、より好ましくは２０％以上であり、最も好ましくは１００％である。焼成温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。焼成時間は、０．５時間〜２時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約０．５μｍ〜２μｍである。
【００６９】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚ、ｎが表１に示す値となるようにＣａＣＯ３粉末、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末及びＣｏ３Ｏ４粉末を配合し、前記配合後の粉末の合計１００質量％に対してＨ３ＢＯ３粉末を０．１質量％添加し原料粉末を得た。この原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
【００７２】
前記粗粉砕粉１００質量％に対して、ＳｉＯ２粉末を０．６質量％及びＣａＣＯ３を１．３質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．６μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約１．３Ｔの磁場をかけながら約５０ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体を大気中で、１２００℃で１時間焼成し、焼結磁石を得た。
【００７３】
得られた焼結磁石を粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２４００）を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、Ｘ線源がＣｕ−Ｋα、出力が４５ｋＶ、３００ｍＡとした。得られた回折パターンをリートベルト解析プログラム（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製ＴＯＰＡＳ）を用いてリートベルト解析を行うことによって焼結磁石中の主相及びオルソフェライト相、並びに存在の可能性が予想されるヘマタイト相の含有量（質量分率）を定量評価した。
【００７４】
リートベルト解析においては、結晶構造では格子定数のみをパラメータとし、分立座標や原子変位パラメータなどは一定の値とした。また、主相に関しては、試料調整時の選択配向が避け難いため、（００ｌ）面での選択配向を考慮した解析とした。なお、主相の結晶構造は「Ｖ．Ｄ．Ｔｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｆａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｐｅｒｏｔｔａ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１２５（１９６７）ｐ．４３５」を、オルソフェライト相の結晶構造は「Ｈ．Ｆ．ＭｃＭｕｒｄｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒ．１（１９８６）ｐ．２６９」を、ヘマタイト相の結晶構造は「E．Ｎ．Ｍａｓｌｅｎ， V．Ａ．Ｓｔｒｅｌｔｓｏｖ，Ｎ．Ｒ．Ｓｔｒｅｌｔｓｏｖａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｈｉｚａｗａ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．Ｂ５０（１９９４）ｐ．４３５．」を参照した。リートベルト解析による焼結磁石中の構成相の含有量（質量分率）の解析結果を表１に示す。
【００７５】
また、リートベルト解析結果の例を図１に示す。図１は表１における試料Ｎｏ．２の例である。図１において、図中上段に表示される線が試料中に含まれると予想される物質の結晶構造から計算される回折パターン（計算値）であり、その解析パターン中に表示されている＋マークが粉末Ｘ線回折装置により得られた回折パターン（測定値）である。そして、図中下段に表示される線が前記測定値から計算値を差し引いた差分を示す。また、図中下段の丸印、三角印、四角印は、各構成相のピーク値が現れる２θの位置（度）を示すものであり、丸印は主相、三角印はオルソフェライト相、四角はヘマタイト相を示す。
【００７６】
図１に示す通り、全パターンのフィッティングは精度よく行われていることが分かる。また、この試料ではヘマタイト相が少ないために明確なピークとして確認できないが、主相及びオルソフェライト相は明確に確認することができる。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石には、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相からなる主相とし、オルソフェライト相が含有されていることが分かる。
【００７７】
次に、得られた焼結磁石のＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを測定した（Ｈｋ／ＨｃＪにおいて、Ｈｋは、Ｊ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５Ｂｒの値になる位置のＨの値）。その結果を表１及び図２〜図４に示す。図２〜図４は表１の試料Ｎｏ．１〜２２のデータをプロットしたものであり、黒丸が本発明、白丸が比較例を示し、図２はオルソフェライト相含有量とＨｃＪとの関係、図３はオルソフェライト相含有量とＢｒとの関係、図４はオルソフェライト相含有量とＨｋ／ＨｃＪとの関係をそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１及び図２〜図４に示す通り、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．５質量％の範囲内にあるとき、２００ｋＡ／ｍ以上の高いＨｃＪが得られており、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪはほとんど低下していない。特に、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．０質量％の範囲内では高いＢｒ及び高いＨｋ／ＨｃＪが保持されている。
この結果から、オルソフェライト相の含有量を０．２質量％〜２．５質量％に限定した。また、特に好ましい範囲を０．２質量％〜２．０質量％に限定した。このように、本発明は、Ｃｏ含有量が一般式Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙにおいてｙ＝０．２程度のＣａＬａＣｏフェライト焼結磁石において、高いＢｒと高いＨｋ／ＨｃＪを保持したまま、ＨｃＪを向上させることができる。
【００８０】
次に、表１における試料Ｎｏ．１９の焼結磁石を鏡面研磨して、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）で観察したＢＳＥ像（反射電子像）を図５に示す。ＢＳＥ像のコントラストは原子番号に依存するため、重元素（Ｌａなど）を多く含む部分が明るく見える。図５には組織の大部分を占める１〜数μｍの灰色の粒子と、１μｍ以下程度の白色の部位と黒色の部位が見られる。コントラスト及びその存在比率からすると、灰色の粒子は主相、白色の部位はオルソフェライト相、黒色の部位は空孔あるいは多粒子粒界部の粒界相であると特定できる。
【００８１】
ＢＳＥ像全体及び灰色の粒子、並びに図５の図中１及び２に示す領域に存在する白色の部位を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって組成分析を行なった。その結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２に示す通り、白色の部位はＳｉを含む場合と含まない場合があるが、いずれも焼結磁石全体及び主相よりもＬａが多く含まれており、この白色の部位にオルソフェライト相が存在していると特定できる。これらの結果から、本発明のフェライト焼結磁石に含有されるオルソフェライト相が、主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相であるということが分かる。
【００８４】
なお、焼結磁石全体、主相及びオルソフェライト相には、表２に示す元素以外に酸素が含有される。一般に、ＥＤＸ分析では、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などの軽元素を定量分析することは困難である。従って、表２においては、軽元素以外の元素の原子比率を表記している。
【００８５】
次に、ＩＣＰ発光分光分析法によって、前記試料Ｎｏ．１９の焼結磁石の組成分析を行った。その結果を表３に示す。また、表３の分析値を、一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚおけるｘ、ｙ、ｚ、ｎに換算した。配合時の組成と併せてその結果を表４に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】
表３に示す通り、焼結磁石には０．６４質量％のＳｉＯ２が含有されている。前記の通り、本実施例においては、微粉砕前に、焼結助剤として粗粉砕粉１００質量％に対して０．６質量％のＳｉＯ２が添加されており、ほぼ同量のＳｉＯ２が焼結磁石に含有されていることがわかる。
【００８９】
また、表４に示す通り、焼結磁石組成における１−ｘ−ｙ（Ｃａ含有量）が配合組成に対して増加している。これは、配合後に焼結助剤としてＣａＣＯ３を１．３質量％添加したためである。１−ｘ−ｙが大きくなったため、ｘ（Ｌａ含有量）、ｚ（Ｃｏ含有量）、ｎが小さくなっている。このように、配合時の組成と焼結磁石の組成とは若干相違するものの、いずれも本発明の組成範囲を満足している。
【００９０】
図６は、横軸をｎ、縦軸をｘ（Ｌａ含有量）とし、表１における本発明（黒色）と比較例（白色）の組成範囲をプロットしたものである。図６に示す通り、本実施例１の製造条件においては、ｘ（Ｌａ）が０．４５を超えかつｎが４．３以上の範囲及びｘ（Ｌａ）が０．４５以下でかつｎが４．７５以下の範囲において、オルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石が得られている。なお、前述の通り、組成に応じて製造条件（仮焼温度、仮焼時間、粉砕時間、粉砕粒径、添加物量、焼結温度、焼結温度までの昇温時間、焼結時間など）を選択することにより、本発明にて限定する組成範囲内でオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有するフェライト焼結磁石が得られる。
【００９１】
実施例２
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚにおいて、ｘ、ｙ、ｚ、ｎが表５に示す値となるようにする以外は実施例１と同様にして焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の構成相の定量評価、磁石特性の測定を実施例１と同様に行った。その結果を表５に示す。表５に示すように、ｚ（Ｃｏ含有量）＝０．２４及びｚ＝０．１５であっても、オルソフェライト相の含有量が０．２質量％〜２．５質量％の範囲内にあれば、２００ｋＡ／ｍ以上の高いＨｃＪが得られており、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪはほとんど低下しておらず、実施例１のｚ＝０．２の場合と同様の効果が得られることが分かる。
【００９２】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によるフェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等に好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高効率化に寄与できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、
前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項２】
前記オルソフェライト相が０．２質量％以上２．０質量％以下含有される請求項１に記載のフェライト焼結磁石。
【請求項１】
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、
前記主相よりもＬａの原子比率が高いオルソフェライト相を０．２質量％以上２．５質量％以下含有し、
金属元素の原子比率を示す一般式：Ｃａ１−ｘ−ｙＬａｘＡｙＦｅ２ｎ−ｚＣｏｚ（Ａ元素はＢａ及び／又はＳｒ）において、ｘ、ｙ及びｚ並びにモル比を表わすｎが、
０．２≦ｘ≦０．６、
０≦ｙ≦０．２、
０．０３≦ｚ＜０．２５、
３≦ｎ≦７、及び
１−ｘ−ｙ＞ｙ
を満足し、かつＳｉをＳｉＯ２換算で０．２質量％以上１．８質量％以下含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項２】
前記オルソフェライト相が０．２質量％以上２．０質量％以下含有される請求項１に記載のフェライト焼結磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０９２９５（Ｐ２０１２−２０９２９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１５１０（Ｐ２０１１−７１５１０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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