フォトマスク及びそれを用いて製造したカラーフィルタ
【課題】カラーフィルタ基板を連続して製造するとき、現像ムラ、照度の不均一で同一箇所に発生するパターン太りと、成り行きでどこに発生するのかわからない基板周辺部のパターン太りを同時に低減し所定の太さのパターンを形成するフォトマスクの提供を目的とした。
【解決手段】表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、あるいは前記感光性レジストの現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクである。
【解決手段】表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、あるいは前記感光性レジストの現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯表示端末、パソコンモニター、テレビなどに使用されるカラーフィルタに係わり、特にはカラーフィルタを製造するためのフォトマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ基板は、ガラス基板上にブラックマトリックス、着色画素、透明導電膜等を形成したものである。ブラックマトリックス（以下、ＢＭとも記す）は、遮光性材料をマトリックス状に形成し開口部を光が透過するようにしたものであり、金属クロム膜と酸化クロム膜を積層した構成のものや黒色顔料を分散させたフォトレジストからパターン形成されたものがある。
【０００３】
フォトレジストをクロム膜上に塗布するかあるいは黒色顔料を分散させたフォトレジストを基板に塗布した後、フォトマスクを介して紫外線をフォトレジストに照射して硬化させ、現像してパターン形成するか、クロム膜の場合にはさらにエッチング、レジスト剥膜を行い所定のパターンを得る。近年は、環境意識の高まりから毒性のあるクロム系からフォトレジスト材料を用いるものに移行しつつある。
【０００４】
カラーフィルタを構成する着色画素は、上記のブラックマトリックを形成した基板上に着色フォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像後開口部に所定の着色パターンを形成したものである。この着色画素は一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）で構成され、同様な工程を３度繰り返して製造される。さらに、ブラックマトリックスと着色層上に透明導電膜を形成する場合もある。近年ではフォトスペーサあるいは分割配向用の微小な突起物を形成することもある。
【０００５】
これら複数のパターンからなるカラーフィルタは、一枚のガラス基板内に多面付けで配置され、加工は基板単位で同時になされる。カラーフィルタ基板のコスト削減のため、携帯端末向け等の小型のパネルも相応の基板サイズから、より大型の基板を使用した多面取りで製造されることが多くなっている。
【０００６】
同時に、１枚の基板の中で面付けに使用する領域を基板端部まで広げ、できるだけ面付け数を増やしているので、加工に必要なアライメントマーク等が基板端から５ｍｍ程度の範囲に密集して形成されることになる。
【０００７】
カラーフィルタやＢＭの製造方法はいろいろあるが、顔料分散法が良く知られた方法である。これは感光性を有する着色レジストを材料とし、フォトリソグラフィ法を用いてレジストパターンを形成する方法である。すなわち、レジストが塗布された基板を減圧や加熱をして不要溶剤を飛ばしてから、フォトマスクを介して高圧水銀ランプの光をレジストに照射し、硬化させた後現像液でパターン以外の不要なレジスト部分を除去する方法である。
【０００８】
レジスト類の塗布方法には従来からのスピン方式がある。この方法はチャックステージ上に基板を吸着して固定させた後、基板中央にノズルからレジストを滴下し、その後チャックステージをモーター等で高速回転させ、遠心力を用いて基板上にレジストを薄く展開する方法である。しかしながら、この方法では、無駄になるレジストが多いことや、基板の大型化に伴い塗布膜厚のバラツキが無視できなくなることから、近年ではダイコートノズルと精密ポンプを組み合わせた塗布方式に移行しつつある。
【０００９】
現像装置はガラス基板を水平搬送しながらシャワー現像する枚葉方式が採用されている。
【００１０】
前述したようにカラーフィルタ基板の外周部にはＢＭのパターン形成と同時に後工程で使用する各種のアライメントマークが形成され、これらのマークを基準にしてフォトマスクと位置合わせがされて種々のパターンが形成される。アライメントマークとしては、Ｒ，Ｇ，Ｂの着色画素、透明電極、フォトスペーサ、配向制御用突起などの形成用、および断裁用基準線、対向基板との貼り合わせ用のマーク等多種多様のものがある。
【００１１】
ところが、スピンコート法でレジストが塗布された基板は基板外周部でレジスト膜厚が厚くなる傾向がある。これはレジストを遠心力で外周部に飛ばしたものが基板端面で引き戻されるからである。この現象は、レジストの溶剤比率を下げたり、レジストにレべリング材を添加することである程度改善できるが完全には平滑にはならない。
【００１２】
この状態で通常の現像工程等を通すと、基板中央部に比べ基板外周部で現像性が悪くなり現像が不足し現像ムラが発生する傾向がある。外周部のレジストは溶解が遅いため当該部位に配置されているパターンは予め設定した太さより太く形成される。基板端面近傍の膜厚が中央部より厚いと現像に時間がかかるため、膜厚の薄い部分に合わせた現像時間では現像不足となるためである。仕上がり寸法を許容公差内に収めるためには、端面部の膜厚を考慮して過剰に現像するか、ネガレジストであれば外周部の太る部位の露光量を低減すればよい。
【００１３】
具体的には、外周部の現像液流量をアップさせて現像性を向上する方法や外周にのみ現像装置を設ける技術が開示されているが、流量調整や装置の調整に多大な労力を要するという問題がある（特許文献１参照）。
【００１４】
一方露光量を低減させれば過現像気味となり膜厚の厚い部分の太りは改善することができる。しかしながら中央部では露光量が不足して十分なレジストの硬化が得られない。
【００１５】
そこで基板端部だけ露光量を低減させる方法があれば、端部パターンを中央部のパターン形成に合わせることができると考えられる。その手段としてフォトマスクの透過光量を補正しておく方法がある。一般にフォトマスクの線幅は、マスクの実寸法とそれを使用して露光した後のパターンを比較して、転写精度を算出し、寸法補正としてマスク製作に部分的に反映しておくのが普通である。しかしながら、基板全域で補正を遂行しようとすると補正値は基板上のパターンの位置、太さごとに異なるのでマスク設計が複雑になるという問題がある。
【００１６】
別の方法として、光透過部と光遮光部からなるバイナリーマスクではなく、フォトマスクの特定位置で光透過量を変化するようにしたグレイトーンマスクもしくはハーフトーンマスクを使用する方法がある（特許文献２参照）。この方法は予め決まった特定部分については対応することができるが、レジストの塗布工程では、周辺部のどの部位が厚くなるかは成り行きで決まるものであって予め特定できない。だから、このような成り行きできまる膜厚分布に対しては、ハーフトーンマスク等では対応できないという問題が依然として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３０６３４６４号
【特許文献２】特開２００７−１０７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、カラーフィルタ基板を連続して製造するとき、成り行きでどこに発生するのかわからない基板周辺部のパターン太りと、現像ムラ、露光照度の不均一等で同一箇所に発生するパターン太りと、を同時に低減し所定の太さのレジストパターンを形成できるフォトマスクの提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を達成するための請求項１に記載の発明は、
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、前記膜厚の厚い部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの現像不足により生じる現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記露光光が基板面内で不均一の場合、前記露光光が過剰な部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも微細なパターンが形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクとしたものである。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも光学濃度が濃いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクとしたものである。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、前記光透過量を低減させるべきフォトマスクは、通常のフォトマスクに別のフォトマスクの遮光性部位を積層した積層フォトマスクであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００２５】
基板周辺部に成り行きで生じるレジスト膜厚の増加によるパターン太り、現像ムラ及び露光装置の照度ムラにより生じる再現性の高いパターンの太りを低減し、所定の太さのパターンを形成することができる。このために多大の費用がかかることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アライメントマークの形状の一例を示す図。
【図２】外周から中央部にかけてレジストの膜厚変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明になるフォトマスクの構成を、カラーフィルタ基板の製造工程、特にブラックマトリックスの製造工程に適用する場合を踏まえて説明するが、本発明は下記に記載の例に限定されるものではない。尚、本実施例中、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２８】
先ず、実施例で用いるアクリル樹脂溶液及びＢＭ用黒色顔料分散体の調整方法について
説明する。
【００２９】
（アクリル樹脂溶液の合成）
反応容器にシクロヘキサン３７０部を収容し、この容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチル１．０部をシクロヘキサン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂共重合体溶液を得た。
【００３０】
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液２ｇをサンプリングして１８０℃で、２０分間加熱乾燥して不揮発成分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調整した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４０，０００であった。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３１】
（黒色顔料レジストの調整）
下記表１に示す組成の混合物を攪拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過し、黒色の顔料分散体を調整した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ここで、
ＣＢ：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾー社製「ソルスパース２００００」
有機溶剤：シクロヘキサン
【００３４】
ブラックマトリックス用顔料としては、上記カーボンブラック以外にも、酸化チタン、酸窒化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物分や顔料、その他既知の遮光材料を用いることができる。さらには、遮光層の色調を調整するために、以下に示す着色顔料の中から補色の顔料を必要に応じて混合してもよい。
【００３５】
Ｒ，Ｇ，Ｂ着色用の分散体は下記に記載の顔料を適宜使用して調整した。
【００３６】
赤色着色画素を形成するための赤色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
【００３７】
黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００３８】
橙色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００３９】
緑色着色画素を形成するための緑色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
【００４０】
青色着色画素を形成するための青色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いることができる。また、青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を併用することができる。
【００４１】
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００４２】
（着色フォトレジストの調整）
先に調整した黒色の顔料分散体を含む、下記表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した、１μｍのフィルタで濾過して、各ＢＭ、Ｒ，Ｇ，Ｂの着色フォトレジストを得た。尚、表２は黒色の着色フォトレジストの調整例を記載したもので、Ｒ，Ｇ，Ｂについての組成の詳細は省略した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
ここで、
顔料分散体：先に調整した物
アクリル樹脂：先に調整した物
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
有機溶剤：シクロヘキサン
光重合開始剤：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュアー３７９」。
【００４５】
さらに付言すれば、感光性を付与する樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を使用するこ
とができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４６】
重合性モノマーおよびオリゴマーとしては上記以外に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４７】
紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００４８】
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。
【００４９】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００５０】
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５１】
先ず、前記黒色の着色フォトレジストを、スピンコータで５５０ｃｍ×６７０ｃｍの透明基板上に回転数３６０ｒｐｍで回転塗布し、８５℃ＨＰ（ホットプレート）で熱処理後、１３０Ｐａ減圧乾燥を行って溶剤を除去した。
【００５２】
次いで、光源として超高圧水銀灯ランプを使用し、主波長が４３６ｎｍの紫外線を１６０ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで、下記に記載のアライメントマークを有する所定のフォトマスク上から照射してフォトレジストを硬化させ、その後２５℃の２．５％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間現像しよく水洗した。更に、２３０℃で６０分間ポストベーク処理してＢＭパターンを定着させた。ＢＭの目標膜厚は、１．３μｍであった。
【００５３】
次に、カラーフィルタのコーナーに形成された、且つ上記の透明基板の４つのコーナーに位置する図１に示すアライメントマーク１により形成されたレジストパターンの寸法を測定した。なお、フォトマスク上、正方形２の寸法は５０μｍであり、口の字部分３の幅は１０．５μｍとしている。結果を表３に示す。表中、中央四角は図1の中央の正方形２に基づくレジストパターンの実測値に基づくもので、外周線幅は前記中央の正方形２の口の字部分３の線幅の実測値に基づくものである。アライメントマーク中央正方形の一辺の長さはレジストパターンでは５０μｍ狙いであったが一部６０μｍを超えて形成されている部分があった。
また外周部パターンの線幅（外周線幅）は基板中央に形成したマークより１μｍ以上太く形成されており、図示はしないが、基板の対角線に沿ってレジスト膜厚を計測したところ、コーナーは基板中央部に較べて０．１０μｍから０．１５μｍ程度厚いものであった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、狙いの膜厚を１μｍとした場合のコーナーから対角線に沿って基板中心部に向けてレジスト膜厚を測定した結果を図２に示す。レジスト膜厚は１．３μｍの狙いとしたが、同様に、基板端部では中央部に較べて膜厚が厚く形成された。
【００５６】
次に、上記と同様に、同じフォトマスクを使用して露光時間を１／３として紫外線照射量を５０ｍＪ／ｃｍ２にしてフォトレジストにパターン露光、現像、ポストベークした場合のレジストパターンの線幅の測定結果を表４に示した。パターン線幅は若干太めであったが、マークは設計どおりに仕上がった。したがって、アライメントマーク部のみ露光量を低減させれば所望の値を得ることが可能である。
【００５７】
【表４】
【００５８】
次に、上記で使用したフォトマスクの端部にＩＴＯ付のガラス基板を載置して１６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。レジスト塗布、露光、現像条件は上記に記載した条件と同じである。ＩＴＯの膜厚は１４００Åで加熱処理を施したものを使用した。結果を表５に示した。所定の寸法が得られた。この条件で改めて、ブラックマトリックスを形成した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
次に、赤色の感光性樹脂をガラス基板１上に塗布、乾燥しＲ（赤色）感光性樹脂層を形成した。その後、Ｒ着色層を形成する部位を開口部（透光部）としたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像およびポストベーク処理を施すことにより、Ｒ着色画素を形成した。同様の工程を他の２色（緑色、青色）についても繰り返すことにより、Ｇ着色画素およびＢ着色画素が形成されたカラーフィルタ基板を得ることができた。各色の塗布膜厚は適宜設定することができるが、分光透過率などを考慮すると、通常はプリベーク後の膜厚で通常１〜２μｍ程度である。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。なお、感光性樹脂樹脂層の塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法、バーコート法などの塗布法や、インクジェット法、印刷法などを用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる基板１としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラスなどの市販されている無機ガラス基板、又は、PET、PES、PCなどのプラスチック基板、あるいはこれらプラスチック基板上に、酸化シリコンや酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸窒化シリコンなどの無機薄膜を表面に成膜したものを、用途に応じて使用することができる。
【００６２】
カラーフィルタ形成の場合にも、ＢＭ形成時と同様に基板周辺部のレジストの厚みが厚くなる。レジストの溶解性を向上させるために露光量を低減させる必要がある。コーナー部には薄く網点を形成したフォトマスクとするなどの手段を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６３】
１、コーナーにあるアライメントマーク
２、中央四角形
３、口の字部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯表示端末、パソコンモニター、テレビなどに使用されるカラーフィルタに係わり、特にはカラーフィルタを製造するためのフォトマスクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ基板は、ガラス基板上にブラックマトリックス、着色画素、透明導電膜等を形成したものである。ブラックマトリックス（以下、ＢＭとも記す）は、遮光性材料をマトリックス状に形成し開口部を光が透過するようにしたものであり、金属クロム膜と酸化クロム膜を積層した構成のものや黒色顔料を分散させたフォトレジストからパターン形成されたものがある。
【０００３】
フォトレジストをクロム膜上に塗布するかあるいは黒色顔料を分散させたフォトレジストを基板に塗布した後、フォトマスクを介して紫外線をフォトレジストに照射して硬化させ、現像してパターン形成するか、クロム膜の場合にはさらにエッチング、レジスト剥膜を行い所定のパターンを得る。近年は、環境意識の高まりから毒性のあるクロム系からフォトレジスト材料を用いるものに移行しつつある。
【０００４】
カラーフィルタを構成する着色画素は、上記のブラックマトリックを形成した基板上に着色フォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像後開口部に所定の着色パターンを形成したものである。この着色画素は一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）で構成され、同様な工程を３度繰り返して製造される。さらに、ブラックマトリックスと着色層上に透明導電膜を形成する場合もある。近年ではフォトスペーサあるいは分割配向用の微小な突起物を形成することもある。
【０００５】
これら複数のパターンからなるカラーフィルタは、一枚のガラス基板内に多面付けで配置され、加工は基板単位で同時になされる。カラーフィルタ基板のコスト削減のため、携帯端末向け等の小型のパネルも相応の基板サイズから、より大型の基板を使用した多面取りで製造されることが多くなっている。
【０００６】
同時に、１枚の基板の中で面付けに使用する領域を基板端部まで広げ、できるだけ面付け数を増やしているので、加工に必要なアライメントマーク等が基板端から５ｍｍ程度の範囲に密集して形成されることになる。
【０００７】
カラーフィルタやＢＭの製造方法はいろいろあるが、顔料分散法が良く知られた方法である。これは感光性を有する着色レジストを材料とし、フォトリソグラフィ法を用いてレジストパターンを形成する方法である。すなわち、レジストが塗布された基板を減圧や加熱をして不要溶剤を飛ばしてから、フォトマスクを介して高圧水銀ランプの光をレジストに照射し、硬化させた後現像液でパターン以外の不要なレジスト部分を除去する方法である。
【０００８】
レジスト類の塗布方法には従来からのスピン方式がある。この方法はチャックステージ上に基板を吸着して固定させた後、基板中央にノズルからレジストを滴下し、その後チャックステージをモーター等で高速回転させ、遠心力を用いて基板上にレジストを薄く展開する方法である。しかしながら、この方法では、無駄になるレジストが多いことや、基板の大型化に伴い塗布膜厚のバラツキが無視できなくなることから、近年ではダイコートノズルと精密ポンプを組み合わせた塗布方式に移行しつつある。
【０００９】
現像装置はガラス基板を水平搬送しながらシャワー現像する枚葉方式が採用されている。
【００１０】
前述したようにカラーフィルタ基板の外周部にはＢＭのパターン形成と同時に後工程で使用する各種のアライメントマークが形成され、これらのマークを基準にしてフォトマスクと位置合わせがされて種々のパターンが形成される。アライメントマークとしては、Ｒ，Ｇ，Ｂの着色画素、透明電極、フォトスペーサ、配向制御用突起などの形成用、および断裁用基準線、対向基板との貼り合わせ用のマーク等多種多様のものがある。
【００１１】
ところが、スピンコート法でレジストが塗布された基板は基板外周部でレジスト膜厚が厚くなる傾向がある。これはレジストを遠心力で外周部に飛ばしたものが基板端面で引き戻されるからである。この現象は、レジストの溶剤比率を下げたり、レジストにレべリング材を添加することである程度改善できるが完全には平滑にはならない。
【００１２】
この状態で通常の現像工程等を通すと、基板中央部に比べ基板外周部で現像性が悪くなり現像が不足し現像ムラが発生する傾向がある。外周部のレジストは溶解が遅いため当該部位に配置されているパターンは予め設定した太さより太く形成される。基板端面近傍の膜厚が中央部より厚いと現像に時間がかかるため、膜厚の薄い部分に合わせた現像時間では現像不足となるためである。仕上がり寸法を許容公差内に収めるためには、端面部の膜厚を考慮して過剰に現像するか、ネガレジストであれば外周部の太る部位の露光量を低減すればよい。
【００１３】
具体的には、外周部の現像液流量をアップさせて現像性を向上する方法や外周にのみ現像装置を設ける技術が開示されているが、流量調整や装置の調整に多大な労力を要するという問題がある（特許文献１参照）。
【００１４】
一方露光量を低減させれば過現像気味となり膜厚の厚い部分の太りは改善することができる。しかしながら中央部では露光量が不足して十分なレジストの硬化が得られない。
【００１５】
そこで基板端部だけ露光量を低減させる方法があれば、端部パターンを中央部のパターン形成に合わせることができると考えられる。その手段としてフォトマスクの透過光量を補正しておく方法がある。一般にフォトマスクの線幅は、マスクの実寸法とそれを使用して露光した後のパターンを比較して、転写精度を算出し、寸法補正としてマスク製作に部分的に反映しておくのが普通である。しかしながら、基板全域で補正を遂行しようとすると補正値は基板上のパターンの位置、太さごとに異なるのでマスク設計が複雑になるという問題がある。
【００１６】
別の方法として、光透過部と光遮光部からなるバイナリーマスクではなく、フォトマスクの特定位置で光透過量を変化するようにしたグレイトーンマスクもしくはハーフトーンマスクを使用する方法がある（特許文献２参照）。この方法は予め決まった特定部分については対応することができるが、レジストの塗布工程では、周辺部のどの部位が厚くなるかは成り行きで決まるものであって予め特定できない。だから、このような成り行きできまる膜厚分布に対しては、ハーフトーンマスク等では対応できないという問題が依然として残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３０６３４６４号
【特許文献２】特開２００７−１０７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで本発明は、カラーフィルタ基板を連続して製造するとき、成り行きでどこに発生するのかわからない基板周辺部のパターン太りと、現像ムラ、露光照度の不均一等で同一箇所に発生するパターン太りと、を同時に低減し所定の太さのレジストパターンを形成できるフォトマスクの提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を達成するための請求項１に記載の発明は、
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、前記膜厚の厚い部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの現像不足により生じる現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記露光光が基板面内で不均一の場合、前記露光光が過剰な部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも微細なパターンが形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクとしたものである。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも光学濃度が濃いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスクとしたものである。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、前記光透過量を低減させるべきフォトマスクは、通常のフォトマスクに別のフォトマスクの遮光性部位を積層した積層フォトマスクであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【発明の効果】
【００２５】
基板周辺部に成り行きで生じるレジスト膜厚の増加によるパターン太り、現像ムラ及び露光装置の照度ムラにより生じる再現性の高いパターンの太りを低減し、所定の太さのパターンを形成することができる。このために多大の費用がかかることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アライメントマークの形状の一例を示す図。
【図２】外周から中央部にかけてレジストの膜厚変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明になるフォトマスクの構成を、カラーフィルタ基板の製造工程、特にブラックマトリックスの製造工程に適用する場合を踏まえて説明するが、本発明は下記に記載の例に限定されるものではない。尚、本実施例中、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２８】
先ず、実施例で用いるアクリル樹脂溶液及びＢＭ用黒色顔料分散体の調整方法について
説明する。
【００２９】
（アクリル樹脂溶液の合成）
反応容器にシクロヘキサン３７０部を収容し、この容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチル１．０部をシクロヘキサン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂共重合体溶液を得た。
【００３０】
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液２ｇをサンプリングして１８０℃で、２０分間加熱乾燥して不揮発成分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調整した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は４０，０００であった。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３１】
（黒色顔料レジストの調整）
下記表１に示す組成の混合物を攪拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルターで濾過し、黒色の顔料分散体を調整した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
ここで、
ＣＢ：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾー社製「ソルスパース２００００」
有機溶剤：シクロヘキサン
【００３４】
ブラックマトリックス用顔料としては、上記カーボンブラック以外にも、酸化チタン、酸窒化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物分や顔料、その他既知の遮光材料を用いることができる。さらには、遮光層の色調を調整するために、以下に示す着色顔料の中から補色の顔料を必要に応じて混合してもよい。
【００３５】
Ｒ，Ｇ，Ｂ着色用の分散体は下記に記載の顔料を適宜使用して調整した。
【００３６】
赤色着色画素を形成するための赤色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
【００３７】
黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００３８】
橙色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００３９】
緑色着色画素を形成するための緑色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には赤色着色組成物と同様の黄色顔料を併用することができる。
【００４０】
青色着色画素を形成するための青色着色用分散体には、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いることができる。また、青色着色組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を併用することができる。
【００４１】
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００４２】
（着色フォトレジストの調整）
先に調整した黒色の顔料分散体を含む、下記表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した、１μｍのフィルタで濾過して、各ＢＭ、Ｒ，Ｇ，Ｂの着色フォトレジストを得た。尚、表２は黒色の着色フォトレジストの調整例を記載したもので、Ｒ，Ｇ，Ｂについての組成の詳細は省略した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
ここで、
顔料分散体：先に調整した物
アクリル樹脂：先に調整した物
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
有機溶剤：シクロヘキサン
光重合開始剤：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュアー３７９」。
【００４５】
さらに付言すれば、感光性を付与する樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を使用するこ
とができる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４６】
重合性モノマーおよびオリゴマーとしては上記以外に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４７】
紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤の使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００４８】
さらに、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として０．５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％である。
【００４９】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの使用量は、着色組成物の全固形分量を基準として０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１質量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０質量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。
【００５０】
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５１】
先ず、前記黒色の着色フォトレジストを、スピンコータで５５０ｃｍ×６７０ｃｍの透明基板上に回転数３６０ｒｐｍで回転塗布し、８５℃ＨＰ（ホットプレート）で熱処理後、１３０Ｐａ減圧乾燥を行って溶剤を除去した。
【００５２】
次いで、光源として超高圧水銀灯ランプを使用し、主波長が４３６ｎｍの紫外線を１６０ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで、下記に記載のアライメントマークを有する所定のフォトマスク上から照射してフォトレジストを硬化させ、その後２５℃の２．５％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間現像しよく水洗した。更に、２３０℃で６０分間ポストベーク処理してＢＭパターンを定着させた。ＢＭの目標膜厚は、１．３μｍであった。
【００５３】
次に、カラーフィルタのコーナーに形成された、且つ上記の透明基板の４つのコーナーに位置する図１に示すアライメントマーク１により形成されたレジストパターンの寸法を測定した。なお、フォトマスク上、正方形２の寸法は５０μｍであり、口の字部分３の幅は１０．５μｍとしている。結果を表３に示す。表中、中央四角は図1の中央の正方形２に基づくレジストパターンの実測値に基づくもので、外周線幅は前記中央の正方形２の口の字部分３の線幅の実測値に基づくものである。アライメントマーク中央正方形の一辺の長さはレジストパターンでは５０μｍ狙いであったが一部６０μｍを超えて形成されている部分があった。
また外周部パターンの線幅（外周線幅）は基板中央に形成したマークより１μｍ以上太く形成されており、図示はしないが、基板の対角線に沿ってレジスト膜厚を計測したところ、コーナーは基板中央部に較べて０．１０μｍから０．１５μｍ程度厚いものであった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
次に、狙いの膜厚を１μｍとした場合のコーナーから対角線に沿って基板中心部に向けてレジスト膜厚を測定した結果を図２に示す。レジスト膜厚は１．３μｍの狙いとしたが、同様に、基板端部では中央部に較べて膜厚が厚く形成された。
【００５６】
次に、上記と同様に、同じフォトマスクを使用して露光時間を１／３として紫外線照射量を５０ｍＪ／ｃｍ２にしてフォトレジストにパターン露光、現像、ポストベークした場合のレジストパターンの線幅の測定結果を表４に示した。パターン線幅は若干太めであったが、マークは設計どおりに仕上がった。したがって、アライメントマーク部のみ露光量を低減させれば所望の値を得ることが可能である。
【００５７】
【表４】
【００５８】
次に、上記で使用したフォトマスクの端部にＩＴＯ付のガラス基板を載置して１６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。レジスト塗布、露光、現像条件は上記に記載した条件と同じである。ＩＴＯの膜厚は１４００Åで加熱処理を施したものを使用した。結果を表５に示した。所定の寸法が得られた。この条件で改めて、ブラックマトリックスを形成した。
【００５９】
【表５】
【００６０】
次に、赤色の感光性樹脂をガラス基板１上に塗布、乾燥しＲ（赤色）感光性樹脂層を形成した。その後、Ｒ着色層を形成する部位を開口部（透光部）としたフォトマスクを用いてパターン露光し、現像およびポストベーク処理を施すことにより、Ｒ着色画素を形成した。同様の工程を他の２色（緑色、青色）についても繰り返すことにより、Ｇ着色画素およびＢ着色画素が形成されたカラーフィルタ基板を得ることができた。各色の塗布膜厚は適宜設定することができるが、分光透過率などを考慮すると、通常はプリベーク後の膜厚で通常１〜２μｍ程度である。現像液にはアルカリ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液の例としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、または両者の混合水溶液、もしくはそれらに適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。なお、感光性樹脂樹脂層の塗布方法としては、スピンコート法やスリットコート法、バーコート法などの塗布法や、インクジェット法、印刷法などを用いることができる。
【００６１】
本発明に用いられる基板１としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラスなどの市販されている無機ガラス基板、又は、PET、PES、PCなどのプラスチック基板、あるいはこれらプラスチック基板上に、酸化シリコンや酸化アルミニウム、窒化シリコン、酸窒化シリコンなどの無機薄膜を表面に成膜したものを、用途に応じて使用することができる。
【００６２】
カラーフィルタ形成の場合にも、ＢＭ形成時と同様に基板周辺部のレジストの厚みが厚くなる。レジストの溶解性を向上させるために露光量を低減させる必要がある。コーナー部には薄く網点を形成したフォトマスクとするなどの手段を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６３】
１、コーナーにあるアライメントマーク
２、中央四角形
３、口の字部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、前記膜厚の厚い部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項２】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの現像不足により生じる現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項３】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記露光光が基板面内で不均一の場合、前記露光光が過剰な部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項４】
前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも微細なパターンが形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項５】
前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも光学濃度が濃いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項６】
前記光透過量を低減させるべきフォトマスクは、通常のフォトマスクに別のフォトマスクの遮光性部位を積層した積層フォトマスクであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項１】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの塗布膜厚に対応して、前記膜厚の厚い部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項２】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記感光性レジストの現像不足により生じる現像ムラに対応して、前記現像ムラを生じた部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項３】
表面に感光性レジスト膜を塗布した基板にパターン露光を行うフォトマスクにおいて、前記露光光が基板面内で不均一の場合、前記露光光が過剰な部位の光透過量を低減したことを特徴とするフォトマスク。
【請求項４】
前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも微細なパターンが形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項５】
前記光透過量を低減させたフォトマスクの部位は、低減させない部位よりも光学濃度が濃いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【請求項６】
前記光透過量を低減させるべきフォトマスクは、通常のフォトマスクに別のフォトマスクの遮光性部位を積層した積層フォトマスクであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフォトマスク。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２２１７９（Ｐ２０１１−２２１７９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４５１１（Ｐ２００９−１６４５１１）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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