フタロシアニン類及びそのインクジェットプリンターでの使用
【課題】インクジェット印刷に適し、露光およびオゾンとの接触による色あせおよび変色の少ないシアン系染料を製造する。
【解決手段】式（１）の染料およびその塩の染料混合物を製造する。
式中、Ｆｃは式（ａ）のフタロシアニン核を表し、ｘは１〜２であり、ｙは０.１〜２．９であり、ｚは０．１〜１であり、置換基はｘ、ｙおよびｚで表され、フタロシアニン環上のβ位にのみ結合しており、染料は繊維反応基を含まない。また、本発明には、新規の組成物およびインクジェットプリンターインク、方法ならびにカートリッジも含まれる。
【解決手段】式（１）の染料およびその塩の染料混合物を製造する。
式中、Ｆｃは式（ａ）のフタロシアニン核を表し、ｘは１〜２であり、ｙは０.１〜２．９であり、ｚは０．１〜１であり、置換基はｘ、ｙおよびｚで表され、フタロシアニン環上のβ位にのみ結合しており、染料は繊維反応基を含まない。また、本発明には、新規の組成物およびインクジェットプリンターインク、方法ならびにカートリッジも含まれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、組成物及びインク、印刷方法、印刷された基材並びにインクジェットプリンターカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなく、微細ノズルを通して基材上にインクの小滴を射出する非衝撃印刷技術である。
カラーインクジェットプリンターは、典型的には、４つの異なるカラーインク、すなわちマジェンタ、イエロー、シアンおよびブラックを用いる。これら以外のカラーは、上記インクの異なる組み合わせを使用することによって得られる。従って、最適な印刷品質を得るために、使用する着色料は、特定の色相を持つインクを形成できなければならない。このことは、着色料を混合することによって実現できるが、要求される正確な色相を有する単一着色料を用いることによっても有利に実現することができる。
【０００３】
インクジェットプリンターは、他の方式の印刷及び現像より多くの長所を有するが、未だに解決すべき技術的な課題が存在する。例えば、インク媒体中で可溶であるにもかかわらず、紙上に印刷した場合、過度に流れず汚れないインク着色料を提供するという相反する性質が求められている。インクは、印刷後、紙が互いに貼り付いて離れなくなることを防ぐために迅速に乾燥する必要があるが、プリンターに用いられている微細なノズル上に皮(クラスト)を形成してはならない。特に、消費者は、数ヶ月間インクジェットインクカートリッジをそのままにしておく可能性があるので、プリンターに用いられている微細ノズルを詰まらせる可能性のある粒子の形成を阻止するために、保存安定性もまた重要である。
【０００４】
高解像度デジタルカメラおよびインクジェットプリンターの出現に伴い、消費者がインクジェットプリンターを用いて写真をプリントすることが、ますます一般的になってきている。このことは、従来のハロゲン化銀写真の高価さ不便さを排除し、迅速かつ便利な印刷を提供する。しかしながら、このインクジェットプリンターを使用するためには、印刷が光およびオゾンのような一般的な酸化ガスに対して顕著な堅ろう度を示すことが要求される。写真は、ひとたび印刷されると、何年も飾り続ける場合もあり、試験システムではわずかにみえる印刷物の光堅ろう度およびオゾン堅ろう度の変化でさえも、実生活において画像の堅ろう度の有意な改善に結びつく可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット印刷に用いられている大多数のシアン着色料は、フタロシアニンを基本構造としており、露光後及びオゾンとの接触後の褪色および変色の問題が、このクラスの染料では特に深刻である。
【０００６】
スルホネートおよびスルホンアミド置換基を有するフタロシアニンは、インクジェット印刷に特に有用であることが見出された。これらの染料は、通常、フタロシアニン顔料をスルホン化し、次に塩素化し、さらにアミン化／アミド化することによって製造され、得られた生成物は、影響を受けやすい位置にスルホおよびスルホンアミド／置換スルホンアミド置換基を有する（例えば、スコフィールド（Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ，Ｊ.）及びアサフ（Ａｓａｆ, Ｍ.）、 ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、１９９７年、７７０巻、３４５−３４８頁を参照）。
【０００７】
しかしながら、我々は、β位のみ置換されたある種のフタロシアニンをインクジェット印刷に用いた場合に、好都合な性質を示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｐｃは、以下の式のフタロシアニン核であり；
【００１１】
【化２】
【００１２】
ｘは１〜２であり；
ｙは０.１〜２.９であり；
ｚは０.１〜１であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、２〜４であり；さらに、
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基は、フタロシアニン環のβ位にのみ結合している。］
およびその塩の染料混合物を提供する。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、好ましくは３〜４であり、より好ましくは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は４である。
【００１３】
式（１）の染料の混合物は、好ましくは、β−置換フタル酸およびその類似体の環化を含む方法によって製造される。好ましいβ−置換フタル酸類似体には、フタロニトリル、イミノイソインドリン、フタル酸無水物、フタルイミドおよびフタルアミドまたはその混合物が含まれる。
【００１４】
環化反応は、適当なアンモニア源（必要に応じて）、および（必要に応じて）適当な金属塩、例えば、ＣｕＣｌ2、ならびに１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような塩基の存在下で行うことができ、必要であれば、引き続き、さらなる合成工程（例えば塩素化、さらにアミン化／アミド化）を行ってよい。
ｘ＋ｙ＋ｚの総量は、（置換されたフタル酸またはその類似体）：（置換されていないフタル酸またはその類似体）の比率を変えることによって制御することができる。このように、一置換フタル酸およびその類似体を環化反応に用いる場合、ｘ＋ｙ＋ｚは４である。
式（１）のフタロシアニン染料の好ましい合成製造では、フタロシアニン環は、４−スルホフタル酸の、好ましくはフタロシアニンβ−テトラスルホン酸への環化によって、製造される。
【００１５】
フタロシアニンβ−スルホン酸が式（１）染料への経路の中間体である場合、該化合物を任意の適当な塩素化剤と反応させることによって塩素化してよい。
【００１６】
塩素化は、好ましくは、フタロシアニンβ-スルホン酸をクロロスルホン酸と、好ましくは、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、ホスホラスペンタクロリド、ホスホラスオキシクロリドまたはホスホラストリクロリドのような酸ハロゲン化物の存在下で処理することによって実施される。
【００１７】
上記の方法に従って、フタロシアニン環上に形成された−ＳＯ2Ｃｌ置換基を、次に、アンモニアおよび下式の化合物：
【００１８】
【化３】
【００１９】
と（順次または同時に）、またはアンモニアおよびエチレンジアミンと（順次または同時に）さらに反応させ、その生成物を、さらに、塩化シアヌルと、さらにその後ジメチルアミンおよび２,５-ジスルホアニリンと逐一または同時に反応させることができる。
【００２０】
当業者は、これらの反応生成物が分散混合物であり、ｘ、ｙおよびｚの値が混合物中に存在する基の平均を表すことを認識するであろう。
この反応から、式（１）のフタロシアニン染料の混合物が得られる。
【００２１】
式（１）染料は、好ましくは、フタロシアニン環のα位がＨ以外の置換基で置換されていない。
式（１）染料の混合物は、魅力的で強いシアンの色調を有し、インクジェット印刷用インクの製造での使用に、有益な着色料である。それらは、溶解性、保存安定性、ならびに、水、オゾンおよび光への堅ろう度のバランスが良好であるという利点を有する。
【００２２】
式（１）の染料上の酸性または塩基性基、特に酸性基は、好ましくは塩の形である。このように、ここに示した式は、染料を塩の形で含む。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ3）4Ｎ+のような第四級アミンなど）ならびにそれらの混合物である。特に好ましいのは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを有する塩であり、より特定的にはナトリウム塩である。式（１）の染料を、既知の技術を用いて塩に変換してよい。
【００２３】
式（１）の染料は、本明細書中に示すそれらの他の互変異性体の型で存在することも可能である。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明の第二の態様では、本発明の第一の態様で記載したような式（１）の染料の混合物および液体媒体を含む組成物が提供される。
【００２４】
本発明の第二の態様による好ましい組成物は；
（ａ）０.０１〜３０部の、本発明の第一の態様に記載の式（１）の染料混合物を；および、
（ｂ）７０〜９９.９部の液体媒体；
を含んでおり、ここで、部は全て重量によるもの（重量部）とする。
【００２５】
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）の部の数は１００である。
成分（ａ）の部の数は、好ましくは０.１〜２０、より好ましくは０．５〜１５，特に１〜５重量部である。成分（ｂ）の部の数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９重量部である。
【００２６】
好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解している。好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に、２０℃で少なくとも１０％の溶解度を有する。これにより、より希薄なインクの製造に用いることのできる液体染料濃縮液の製造が可能になり、保存中に液体媒体の蒸発が起きた場合に、染料が沈殿する可能性が低下する。
【００２７】
該インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインクまたは高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェットプリンター内に組み込むことができる。後者の場合、印刷された像の解像度および品質を向上させることができる。したがって、本発明はまた、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部（高濃度インク）の量で存在する、または成分（ａ）が０.５〜２．４部、より好ましくは０.５〜１．５部（低濃度インク）の量で存在する、組成物（好ましくはインク）を提供する。
【００２８】
好ましい液体媒体には、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が含まれる。好ましくは、液体媒体は、水と有機溶媒の混合物、または水を含まない有機溶媒を含む。
【００２９】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは、９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０；５０，特に９５：５〜８０：２０である。
【００３０】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそれらの有機溶媒の混合物である。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ1-6−アルカノール、好ましくはメエタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１,５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１,２,６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ1-4−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−[２−(２−エトキシエトキシ)-エトキシ]エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１,３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランなどが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と、２種類またはそれ以上、特に２〜８種類の水混和性有機溶媒を含む。
【００３１】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドン；ジオール、特に１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ-Ｃ1-4−アルキルおよびＣ1-4−アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ-Ｃ1-4−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００３２】
水と１種類以上の有機溶媒の混合物を含む更なる好適な液体媒体の例は、米国特許第４,９６３,１８９号明細書、同第４,７０３,１１３号明細書、同第４,６２６,２８４号明細書および欧州特許公開公報４２５,１５０Ａ号に記載されている。
【００３３】
液体媒体が、水を含まない（即ち、水が１重量％より少ない）有機溶媒を含む場合、溶媒は、好ましくは３０〜２００℃の沸点、より好ましくは４０〜１５０℃、特には５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性溶媒、水混和性溶媒、それらの溶媒の混合物であってよい。好ましい水混和性有機溶媒は、任意の上記水混和性有機溶媒およびその混合物である。好ましい水非混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ2Ｃｌ2；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにその混合物が挙げることができる。
【００３４】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含有する場合、好ましくは極性溶媒が含まれる。なぜなら、該極性溶媒は、液体媒体内のフタロシアニン染料混合物の溶解性を高めるからである。極性溶媒の例としては、Ｃ1-4−アルコールが挙げられる。
【００３５】
上記の好適な例を考慮すると、液体媒体が水を含有しない有機溶媒である場合、該液体媒体は、ケトン(特にメチルエチルケトン)および／またはアルコール(特にＣ1-4−アルカノール、より特定的にはエタノールまたはプロパノール)を含むことが特に好ましい。
水を含有しない有機溶媒は、単一の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物であってよい。液体媒体が水を含有しない有機溶媒である場合、該液体媒体は、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および保存安定性をうまく制御できる液体媒体を選択することが可能になる。
水を含有しない有機溶媒を含む液体媒体は、速乾性が必要とされる場合、および、疎水性および非吸収性基材、例えばプラスチック、金属およびガラス上に印刷する場合、特に有用である。
【００３６】
液体媒体は、もちろん、インクジェット印刷インク中に通常用いられる追加的成分、例えば粘性調整剤、表面張力調節剤、腐食阻害剤、殺生物剤、焦げ付き防止添加剤および界面活性剤を含んでいてよく、該追加的成分は、イオン性であっても、非イオン性であってもよい。
【００３７】
通常必要というわけでないが、色調および性能特性を調整するために、さらなる着色料をインクに加えてもよい。そのような着色料の例としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔｒ Ｂｌｕｅ ３０７；Ｃ.Ｉ. Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８および１９５；ならびにＣ.Ｉ. Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、インクジェットプリンターでの使用に適したインクであることが好ましい。インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせる原因とならずに、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射できるインクである。
インクジェットプリンターでの使用に適したインクの粘度は、２５℃で、好ましくは２０ｃＰより小さく、より好ましくは１０ｃＰより小さく、特に５ｃＰより小さい。
【００３９】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、（式（１）の染料に結合している任意の二価および三価の金属イオン、またはインク中に組み込まれた任意のその他の着色料または添加剤以外の）二価および三価金属イオンを、全量中で、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の量で含有する。
【００４０】
好ましくは、インクジェットプリンターでの使用に適したインクを、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に２μｍ以下、より特定的には１μｍ以下の平均細孔径を有するフィルターを通してろ過した。このろ過は、多くのインクジェットプリンターで認められている微小ノズルを詰まらせる可能性がある粒子状物質を除去する。
【００４１】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、全量中に、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、より特定的には１０ｐｐｍ未満の量のハロゲン化イオンを含む。
【００４２】
本発明の第三の態様では、インクジェットプリンターで基体上に像を形成する方法が提供される。該方法は、本発明の第二の態様によるインクジェットプリンターでの使用に適したインクを塗布することを含む。
【００４３】
好ましくは、インクジェットプリンターは、小さいオリフィス通って基体上に射出される小滴の形で基体にインクを塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電式インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターでは、プログラムされた熱パルスが、オリフィスに隣接した抵抗器によってリザーバー内のインクに加えられ、それによって、基体とオリフィスの相対移動の間に、インクが、オリフィスから、小滴の形で、直接基体に向けて射出される。圧電式インクジェットプリンターでは、小結晶を振動させて、穴からインクを射出させる。これに代わる別の方法としては、例えば、国際特許出願の国際公開ＷＯ００／４８９３８およびＷＯ００／５５０８９に記載のとおり、可動性パドル(Paddle)またはプランジャー(plunger)に接続された電気機械の作動装置によって、インクを射出することができる。
【００４４】
基体は、好ましくは、紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは織物材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙または表面加工紙であり、酸性、アルカリ性あるいは中性の特徴を有してよい。光沢紙が特に好ましい。
【００４５】
本発明の第四の態様では、本発明の第一態様に記載された染料の混合物を用いて、または第二の態様による組成物を用いて、または本発明の第三の態様による方法に従って印刷物、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは織物材料、特に紙、より特定的には普通紙、コート紙または表面加工紙が提供される。
【００４６】
本発明の第四の態様の印刷物は、本発明の第三の態様による方法を用いて印刷された写真であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の第五の態様では、インクジェットプリンターでの使用に適した容器（chamber）およびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジが提供される。該インクジェットプリンターにおいて、インクは容器内に存在し、また、該インクは本発明の第二の態様に記載した通りのインクである。カートリッジは、異なる容器内に、本発明の第二の態様に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを入れておくことができる。
【実施例】
【００４８】
本発明は、さらに以下の実施例により説明され、実施例中では、特に断りのない限り、全ての部および％は重量に基づく。
【００４９】
実施例１
式（１）の染料混合物の製造（式中、ｘは１.８であり、ｙは１.７であり、ｚは０.５である。）
【００５０】
工程１ β−置換銅フタロシアニンテトラスルホン酸の製造
４−スルホフタル酸カリウム(５６.８ｇ)、尿素(１２０ｇ)、ＣｕＣｌ2(６.９ｇ)、モリブデン酸アンモニウム(１.２ｇ)および１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク−７−エン(ＤＢＵ)(７.５ｇ)を反応容器内で混合した。次に、混合物を、２時間以上、工程内で加温し(１３０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃)、形成された溶解物を２２０℃でさらに２時間攪拌した。形成された固体を熱水で４回(４×２００ｍｌ)抽出し、抽出物をろ過して、不溶性材料を除去した。得られたろ液を６０℃〜７０℃の間で攪拌し、次に充分量のＮａＣｌを加えると、７％の塩溶液が得られた。攪拌を継続し、沈殿した固体をろ過し、１０％塩類溶液(２００ｍｌ)で洗浄し、減圧で吸引乾燥した。得られた湿潤固体(７７.６ｇ)をアセトンでスラリーにし、ろ過し、最初に室温で、次に５０℃で乾燥させた。
【００５１】
この物質をさらに“酸ペースト化”により精製してもよい。この方法には、上記の通りに製造した物質を硫酸内でスラリー洗浄し、次に水中に沈み込ませ、塩化ナトリウムで沈殿させてナトリウム塩を得ることが含まれる。
【００５２】
工程２
β-置換銅フタロシアニンスルホニルクロリドの製造
クロロスルホン酸(６８モル当量)、塩化チオニル(４０モル当量)、および工程１に記載した方法に従って製造されてよいβ-置換銅フタロシアニンテトラスルホン酸(１モル当量)の酸ペースト化ナトリウム塩を反応容器中で混合した。該反応混合物を１２０℃に加温し、４時間攪拌しながら、室温に保った。攪拌後、反応融解物を冷却した。
【００５３】
工程３
トリアジニルアミンの製造
２.５−ジスルホアニリン(１３.８ｇ)を、水酸化ナトリウム溶液を含む水中(ｐＨ７)に溶解し、水(２００ｍｌ)中の塩化シアヌル(９.２８ｇ)およびカルソレン油(数滴)のスラリーに、ｐＨ５〜６、５℃で滴下しながら加えた。反応物のｐＨを、希水酸化ナトリウム溶液を加えることにより維持した。２時間後、ｐＨを７に上げ、反応物を２５℃に０.５時間に保ち、その後ろ過した。ジメチルアミン（４０％ 強度（strength））(６.３ｍｌ)をろ液に加え、ｐＨをｐＨ８.５〜９に上げ、反応物を、２５℃に２時間保った。次に反応物を６０℃で１時間、次に８０℃で１時間、ｐＨをｐＨ９〜１０に保って攪拌した。反応物は、室温に冷却して一晩おいた。次の日、エチレンジアミン(３３ｍｌ)を加え、反応物を８０℃で２時間加熱した。反応混合物を低容量(２００ｍｌ)に濃縮し、塩(２０ｇ)を加え、濃塩酸でｐＨをｐＨ１に下げることによって、得られた生成物を単離した。沈殿した固体をろ過し、２０％塩化ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。沈殿物をメタノール(１７０ｍｌ)および水(９ｍｌ)の混合物中、室温で攪拌し、次に６０℃で１時間攪拌し、冷却し、ろ過し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、乾燥すると、必要な生成物が白色固体(１８.５ｇ)として得られた。
【００５４】
工程４
表題染料の製造
工程２からのフタロシアニンフルホニルクロリドのペーストを、６モル当量のアンモニアおよび工程３(０〜５℃)で製造した０.７モル当量のトリアジニルアミンを含む水の攪拌混合物に加えた。次に、希水酸化リチウム溶液を加えることによって、ｐＨを９〜１０に上げ、０〜５℃に３０分間保ち、その後、ｐＨを約１０に保ちながら、４０−４２℃に加熱した。次に、反応混合物を、４０℃、ｐＨ１０〜１１で一晩放置し、反応を完了させた。その後、得られた溶液を、５０Ｋダルトンの膜に通し、存在する任意の塩を除去した。次に溶液をオーブン乾燥させると、最終生成物が得られた。
【００５５】
実施例２
式(１)の染料混合物の製造(式中、ｘは１.８であり、ｙは１.６であり、ｚは０.６である。)
実施例２は、実施例１に記載の方法に従って製造するが、工程４では、工程３で製造されたトリアジニルアミンを１.０モル当量用いた。
【００５６】
比較染料
比較染料１は、フジフイルム・イメージング・カラランツ（ＦｕｊｉｆｉｌｍＩｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ Ｌｔｄ.）社からのＰｒｏ-ｊｅｔ(登録商標) Ｃｙａｎ １として得られたＣ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９であり、下式の化合物として供給される。
【００５７】
【化４】
【００５８】
Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９は、もっとも広く用いられているシアンインクジェット染料である。
【００５９】
インクおよびインクジェット印刷
インクは、２-ピロリドン ７部；ジエチレングリコール ７部；エチレングリコール ７部；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標) ４６５ １部；Ｔｒｉｓバッファー ０.２部および残部の脱イオン水からなる液体媒体９７ｍｌ中に３ｇの染料を溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ８〜８.５の間に調整することによって、実施例１および実施例２の染料ならびに比較染料から製造した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標) ４６５は、エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社からの界面活性剤である。
【００６０】
インクジェット印刷
上記の方法に従って製造されたインクを、０.４５ミクロンのナイロンフィルターでろ過し、次にシリンジを用いて空の印刷カートリッジに組み込んだ。
【００６１】
これらのインクは下記媒体上での印刷に使用した：
ＥｐｓｏｎＵｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ(ＳＥＣ ＰＭ）；および、
ＣａｎｏｎＰｒｅｍｉｕｍ ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）
【００６２】
印刷評価
インクジェット印刷によって作成された印刷物を、２５℃、５０％の相対湿度で２４時間、Ｈａｍｐｄｅｎ９０３ Ｏｚｏｎｅキャビネット内で５ｐｐｍのオゾンにさらすことによって、オゾン堅ろう度を試験した。印刷インクのオゾンに対する堅ろう度を、オゾンにさらす前および後の光学濃度の差によって判定した。
【００６３】
印刷された像の光-堅ろう度は、印刷像を、Ａｔｌａｓ Ｃｉ５０００ Ｗｅａｔｈｅｒｍｅｔｅｒに１００時間さらし、次に、光学濃度で変化を測定することによって評価した。
【００６４】
光学濃度測定は、以下のパラメーター：
測定ジオメトリー ： ０°／４５°
スペクトル範囲 ： ３８０〜７３０ｐｐｍ
スペクトル間隔 ： １０ｎｍ
光源 ： Ｄ６５
オブサーバー（Ｏｂｓｅｒｖｅｒ） ： ２°（ＣＩＥ １９３１）
密度 ： Ａｎｓｉ Ａ
外部充填剤 ： なし
に設定したＧｒｅｔａｇ ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した。
【００６５】
光堅ろう度およびオゾン堅ろう度を、印刷の光学濃度の％変化（より低い数字は堅ろう度がより高いことを示す）および褪色の度合いで評価した。褪色度を△Ｅによって表した。より低い数字は光堅ろう度がより高いことを示している。△Ｅは、印刷のＣＩＥ色座標L、a、ｂにおける全体的な変化として定義され、式ΔE＝（ΔL２+Δａ２+Δｂ２）0.5によって表される。
【００６６】
光堅牢度
【００６７】
【表１】
【００６８】
オゾン堅牢度
【００６９】
【表２】
【００７０】
明らかに、本発明による染料は、市場で主流のシアン染料と比較して、強いオゾン堅ろう度と等価又はより優れた光堅ろう度を示す。
【００７１】
更なるインク
表ＡおよびＢに記載したインクを、実施例１の染料の混合物から製造することができる。引用された数字は、関連する成分の部の数を表し、部は全て重量による。インクをインクジェット印刷によって紙に塗布することもできる。
表ＡおよびＢでは、以下の略称を用いている。
ＰＧ＝ポリプロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２―ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４ 及び
ＴＢＴ＝ｔｅｒｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、組成物及びインク、印刷方法、印刷された基材並びにインクジェットプリンターカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなく、微細ノズルを通して基材上にインクの小滴を射出する非衝撃印刷技術である。
カラーインクジェットプリンターは、典型的には、４つの異なるカラーインク、すなわちマジェンタ、イエロー、シアンおよびブラックを用いる。これら以外のカラーは、上記インクの異なる組み合わせを使用することによって得られる。従って、最適な印刷品質を得るために、使用する着色料は、特定の色相を持つインクを形成できなければならない。このことは、着色料を混合することによって実現できるが、要求される正確な色相を有する単一着色料を用いることによっても有利に実現することができる。
【０００３】
インクジェットプリンターは、他の方式の印刷及び現像より多くの長所を有するが、未だに解決すべき技術的な課題が存在する。例えば、インク媒体中で可溶であるにもかかわらず、紙上に印刷した場合、過度に流れず汚れないインク着色料を提供するという相反する性質が求められている。インクは、印刷後、紙が互いに貼り付いて離れなくなることを防ぐために迅速に乾燥する必要があるが、プリンターに用いられている微細なノズル上に皮(クラスト)を形成してはならない。特に、消費者は、数ヶ月間インクジェットインクカートリッジをそのままにしておく可能性があるので、プリンターに用いられている微細ノズルを詰まらせる可能性のある粒子の形成を阻止するために、保存安定性もまた重要である。
【０００４】
高解像度デジタルカメラおよびインクジェットプリンターの出現に伴い、消費者がインクジェットプリンターを用いて写真をプリントすることが、ますます一般的になってきている。このことは、従来のハロゲン化銀写真の高価さ不便さを排除し、迅速かつ便利な印刷を提供する。しかしながら、このインクジェットプリンターを使用するためには、印刷が光およびオゾンのような一般的な酸化ガスに対して顕著な堅ろう度を示すことが要求される。写真は、ひとたび印刷されると、何年も飾り続ける場合もあり、試験システムではわずかにみえる印刷物の光堅ろう度およびオゾン堅ろう度の変化でさえも、実生活において画像の堅ろう度の有意な改善に結びつく可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット印刷に用いられている大多数のシアン着色料は、フタロシアニンを基本構造としており、露光後及びオゾンとの接触後の褪色および変色の問題が、このクラスの染料では特に深刻である。
【０００６】
スルホネートおよびスルホンアミド置換基を有するフタロシアニンは、インクジェット印刷に特に有用であることが見出された。これらの染料は、通常、フタロシアニン顔料をスルホン化し、次に塩素化し、さらにアミン化／アミド化することによって製造され、得られた生成物は、影響を受けやすい位置にスルホおよびスルホンアミド／置換スルホンアミド置換基を有する（例えば、スコフィールド（Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ，Ｊ.）及びアサフ（Ａｓａｆ, Ｍ.）、 ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、１９９７年、７７０巻、３４５−３４８頁を参照）。
【０００７】
しかしながら、我々は、β位のみ置換されたある種のフタロシアニンをインクジェット印刷に用いた場合に、好都合な性質を示すことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｐｃは、以下の式のフタロシアニン核であり；
【００１１】
【化２】
【００１２】
ｘは１〜２であり；
ｙは０.１〜２.９であり；
ｚは０.１〜１であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、２〜４であり；さらに、
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基は、フタロシアニン環のβ位にのみ結合している。］
およびその塩の染料混合物を提供する。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は、好ましくは３〜４であり、より好ましくは、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は４である。
【００１３】
式（１）の染料の混合物は、好ましくは、β−置換フタル酸およびその類似体の環化を含む方法によって製造される。好ましいβ−置換フタル酸類似体には、フタロニトリル、イミノイソインドリン、フタル酸無水物、フタルイミドおよびフタルアミドまたはその混合物が含まれる。
【００１４】
環化反応は、適当なアンモニア源（必要に応じて）、および（必要に応じて）適当な金属塩、例えば、ＣｕＣｌ2、ならびに１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような塩基の存在下で行うことができ、必要であれば、引き続き、さらなる合成工程（例えば塩素化、さらにアミン化／アミド化）を行ってよい。
ｘ＋ｙ＋ｚの総量は、（置換されたフタル酸またはその類似体）：（置換されていないフタル酸またはその類似体）の比率を変えることによって制御することができる。このように、一置換フタル酸およびその類似体を環化反応に用いる場合、ｘ＋ｙ＋ｚは４である。
式（１）のフタロシアニン染料の好ましい合成製造では、フタロシアニン環は、４−スルホフタル酸の、好ましくはフタロシアニンβ−テトラスルホン酸への環化によって、製造される。
【００１５】
フタロシアニンβ−スルホン酸が式（１）染料への経路の中間体である場合、該化合物を任意の適当な塩素化剤と反応させることによって塩素化してよい。
【００１６】
塩素化は、好ましくは、フタロシアニンβ-スルホン酸をクロロスルホン酸と、好ましくは、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、ホスホラスペンタクロリド、ホスホラスオキシクロリドまたはホスホラストリクロリドのような酸ハロゲン化物の存在下で処理することによって実施される。
【００１７】
上記の方法に従って、フタロシアニン環上に形成された−ＳＯ2Ｃｌ置換基を、次に、アンモニアおよび下式の化合物：
【００１８】
【化３】
【００１９】
と（順次または同時に）、またはアンモニアおよびエチレンジアミンと（順次または同時に）さらに反応させ、その生成物を、さらに、塩化シアヌルと、さらにその後ジメチルアミンおよび２,５-ジスルホアニリンと逐一または同時に反応させることができる。
【００２０】
当業者は、これらの反応生成物が分散混合物であり、ｘ、ｙおよびｚの値が混合物中に存在する基の平均を表すことを認識するであろう。
この反応から、式（１）のフタロシアニン染料の混合物が得られる。
【００２１】
式（１）染料は、好ましくは、フタロシアニン環のα位がＨ以外の置換基で置換されていない。
式（１）染料の混合物は、魅力的で強いシアンの色調を有し、インクジェット印刷用インクの製造での使用に、有益な着色料である。それらは、溶解性、保存安定性、ならびに、水、オゾンおよび光への堅ろう度のバランスが良好であるという利点を有する。
【００２２】
式（１）の染料上の酸性または塩基性基、特に酸性基は、好ましくは塩の形である。このように、ここに示した式は、染料を塩の形で含む。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ3）4Ｎ+のような第四級アミンなど）ならびにそれらの混合物である。特に好ましいのは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを有する塩であり、より特定的にはナトリウム塩である。式（１）の染料を、既知の技術を用いて塩に変換してよい。
【００２３】
式（１）の染料は、本明細書中に示すそれらの他の互変異性体の型で存在することも可能である。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明の第二の態様では、本発明の第一の態様で記載したような式（１）の染料の混合物および液体媒体を含む組成物が提供される。
【００２４】
本発明の第二の態様による好ましい組成物は；
（ａ）０.０１〜３０部の、本発明の第一の態様に記載の式（１）の染料混合物を；および、
（ｂ）７０〜９９.９部の液体媒体；
を含んでおり、ここで、部は全て重量によるもの（重量部）とする。
【００２５】
好ましくは、（ａ）＋（ｂ）の部の数は１００である。
成分（ａ）の部の数は、好ましくは０.１〜２０、より好ましくは０．５〜１５，特に１〜５重量部である。成分（ｂ）の部の数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９重量部である。
【００２６】
好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解している。好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）中に、２０℃で少なくとも１０％の溶解度を有する。これにより、より希薄なインクの製造に用いることのできる液体染料濃縮液の製造が可能になり、保存中に液体媒体の蒸発が起きた場合に、染料が沈殿する可能性が低下する。
【００２７】
該インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインクまたは高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェットプリンター内に組み込むことができる。後者の場合、印刷された像の解像度および品質を向上させることができる。したがって、本発明はまた、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部（高濃度インク）の量で存在する、または成分（ａ）が０.５〜２．４部、より好ましくは０.５〜１．５部（低濃度インク）の量で存在する、組成物（好ましくはインク）を提供する。
【００２８】
好ましい液体媒体には、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が含まれる。好ましくは、液体媒体は、水と有機溶媒の混合物、または水を含まない有機溶媒を含む。
【００２９】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水：有機溶媒の重量比は、好ましくは、９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０；５０，特に９５：５〜８０：２０である。
【００３０】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそれらの有機溶媒の混合物である。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ1-6−アルカノール、好ましくはメエタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン-アルコール、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１,５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１,２,６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ1-4−アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ1-4−アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール、２−(２−エトキシエトキシ)エタノール、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、２−[２−(２−エトキシエトキシ)-エトキシ]エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１,３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランなどが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と、２種類またはそれ以上、特に２〜８種類の水混和性有機溶媒を含む。
【００３１】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドン；ジオール、特に１,５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ-Ｃ1-4−アルキルおよびＣ1-4−アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ-Ｃ1-4−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００３２】
水と１種類以上の有機溶媒の混合物を含む更なる好適な液体媒体の例は、米国特許第４,９６３,１８９号明細書、同第４,７０３,１１３号明細書、同第４,６２６,２８４号明細書および欧州特許公開公報４２５,１５０Ａ号に記載されている。
【００３３】
液体媒体が、水を含まない（即ち、水が１重量％より少ない）有機溶媒を含む場合、溶媒は、好ましくは３０〜２００℃の沸点、より好ましくは４０〜１５０℃、特には５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性溶媒、水混和性溶媒、それらの溶媒の混合物であってよい。好ましい水混和性有機溶媒は、任意の上記水混和性有機溶媒およびその混合物である。好ましい水非混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ2Ｃｌ2；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにその混合物が挙げることができる。
【００３４】
液体媒体が水非混和性有機溶媒を含有する場合、好ましくは極性溶媒が含まれる。なぜなら、該極性溶媒は、液体媒体内のフタロシアニン染料混合物の溶解性を高めるからである。極性溶媒の例としては、Ｃ1-4−アルコールが挙げられる。
【００３５】
上記の好適な例を考慮すると、液体媒体が水を含有しない有機溶媒である場合、該液体媒体は、ケトン(特にメチルエチルケトン)および／またはアルコール(特にＣ1-4−アルカノール、より特定的にはエタノールまたはプロパノール)を含むことが特に好ましい。
水を含有しない有機溶媒は、単一の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物であってよい。液体媒体が水を含有しない有機溶媒である場合、該液体媒体は、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および保存安定性をうまく制御できる液体媒体を選択することが可能になる。
水を含有しない有機溶媒を含む液体媒体は、速乾性が必要とされる場合、および、疎水性および非吸収性基材、例えばプラスチック、金属およびガラス上に印刷する場合、特に有用である。
【００３６】
液体媒体は、もちろん、インクジェット印刷インク中に通常用いられる追加的成分、例えば粘性調整剤、表面張力調節剤、腐食阻害剤、殺生物剤、焦げ付き防止添加剤および界面活性剤を含んでいてよく、該追加的成分は、イオン性であっても、非イオン性であってもよい。
【００３７】
通常必要というわけでないが、色調および性能特性を調整するために、さらなる着色料をインクに加えてもよい。そのような着色料の例としては、Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔｒ Ｂｌｕｅ ３０７；Ｃ.Ｉ. Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２；Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １６８および１９５；ならびにＣ.Ｉ. Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２３が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、インクジェットプリンターでの使用に適したインクであることが好ましい。インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせる原因とならずに、インクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射できるインクである。
インクジェットプリンターでの使用に適したインクの粘度は、２５℃で、好ましくは２０ｃＰより小さく、より好ましくは１０ｃＰより小さく、特に５ｃＰより小さい。
【００３９】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、（式（１）の染料に結合している任意の二価および三価の金属イオン、またはインク中に組み込まれた任意のその他の着色料または添加剤以外の）二価および三価金属イオンを、全量中で、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の量で含有する。
【００４０】
好ましくは、インクジェットプリンターでの使用に適したインクを、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に２μｍ以下、より特定的には１μｍ以下の平均細孔径を有するフィルターを通してろ過した。このろ過は、多くのインクジェットプリンターで認められている微小ノズルを詰まらせる可能性がある粒子状物質を除去する。
【００４１】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクは、全量中に、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、より特定的には１０ｐｐｍ未満の量のハロゲン化イオンを含む。
【００４２】
本発明の第三の態様では、インクジェットプリンターで基体上に像を形成する方法が提供される。該方法は、本発明の第二の態様によるインクジェットプリンターでの使用に適したインクを塗布することを含む。
【００４３】
好ましくは、インクジェットプリンターは、小さいオリフィス通って基体上に射出される小滴の形で基体にインクを塗布する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電式インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターでは、プログラムされた熱パルスが、オリフィスに隣接した抵抗器によってリザーバー内のインクに加えられ、それによって、基体とオリフィスの相対移動の間に、インクが、オリフィスから、小滴の形で、直接基体に向けて射出される。圧電式インクジェットプリンターでは、小結晶を振動させて、穴からインクを射出させる。これに代わる別の方法としては、例えば、国際特許出願の国際公開ＷＯ００／４８９３８およびＷＯ００／５５０８９に記載のとおり、可動性パドル(Paddle)またはプランジャー(plunger)に接続された電気機械の作動装置によって、インクを射出することができる。
【００４４】
基体は、好ましくは、紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは織物材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙または表面加工紙であり、酸性、アルカリ性あるいは中性の特徴を有してよい。光沢紙が特に好ましい。
【００４５】
本発明の第四の態様では、本発明の第一態様に記載された染料の混合物を用いて、または第二の態様による組成物を用いて、または本発明の第三の態様による方法に従って印刷物、好ましくは紙、プラスチック、織物、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは織物材料、特に紙、より特定的には普通紙、コート紙または表面加工紙が提供される。
【００４６】
本発明の第四の態様の印刷物は、本発明の第三の態様による方法を用いて印刷された写真であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の第五の態様では、インクジェットプリンターでの使用に適した容器（chamber）およびインクを含むインクジェットプリンターカートリッジが提供される。該インクジェットプリンターにおいて、インクは容器内に存在し、また、該インクは本発明の第二の態様に記載した通りのインクである。カートリッジは、異なる容器内に、本発明の第二の態様に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを入れておくことができる。
【実施例】
【００４８】
本発明は、さらに以下の実施例により説明され、実施例中では、特に断りのない限り、全ての部および％は重量に基づく。
【００４９】
実施例１
式（１）の染料混合物の製造（式中、ｘは１.８であり、ｙは１.７であり、ｚは０.５である。）
【００５０】
工程１ β−置換銅フタロシアニンテトラスルホン酸の製造
４−スルホフタル酸カリウム(５６.８ｇ)、尿素(１２０ｇ)、ＣｕＣｌ2(６.９ｇ)、モリブデン酸アンモニウム(１.２ｇ)および１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク−７−エン(ＤＢＵ)(７.５ｇ)を反応容器内で混合した。次に、混合物を、２時間以上、工程内で加温し(１３０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃)、形成された溶解物を２２０℃でさらに２時間攪拌した。形成された固体を熱水で４回(４×２００ｍｌ)抽出し、抽出物をろ過して、不溶性材料を除去した。得られたろ液を６０℃〜７０℃の間で攪拌し、次に充分量のＮａＣｌを加えると、７％の塩溶液が得られた。攪拌を継続し、沈殿した固体をろ過し、１０％塩類溶液(２００ｍｌ)で洗浄し、減圧で吸引乾燥した。得られた湿潤固体(７７.６ｇ)をアセトンでスラリーにし、ろ過し、最初に室温で、次に５０℃で乾燥させた。
【００５１】
この物質をさらに“酸ペースト化”により精製してもよい。この方法には、上記の通りに製造した物質を硫酸内でスラリー洗浄し、次に水中に沈み込ませ、塩化ナトリウムで沈殿させてナトリウム塩を得ることが含まれる。
【００５２】
工程２
β-置換銅フタロシアニンスルホニルクロリドの製造
クロロスルホン酸(６８モル当量)、塩化チオニル(４０モル当量)、および工程１に記載した方法に従って製造されてよいβ-置換銅フタロシアニンテトラスルホン酸(１モル当量)の酸ペースト化ナトリウム塩を反応容器中で混合した。該反応混合物を１２０℃に加温し、４時間攪拌しながら、室温に保った。攪拌後、反応融解物を冷却した。
【００５３】
工程３
トリアジニルアミンの製造
２.５−ジスルホアニリン(１３.８ｇ)を、水酸化ナトリウム溶液を含む水中(ｐＨ７)に溶解し、水(２００ｍｌ)中の塩化シアヌル(９.２８ｇ)およびカルソレン油(数滴)のスラリーに、ｐＨ５〜６、５℃で滴下しながら加えた。反応物のｐＨを、希水酸化ナトリウム溶液を加えることにより維持した。２時間後、ｐＨを７に上げ、反応物を２５℃に０.５時間に保ち、その後ろ過した。ジメチルアミン（４０％ 強度（strength））(６.３ｍｌ)をろ液に加え、ｐＨをｐＨ８.５〜９に上げ、反応物を、２５℃に２時間保った。次に反応物を６０℃で１時間、次に８０℃で１時間、ｐＨをｐＨ９〜１０に保って攪拌した。反応物は、室温に冷却して一晩おいた。次の日、エチレンジアミン(３３ｍｌ)を加え、反応物を８０℃で２時間加熱した。反応混合物を低容量(２００ｍｌ)に濃縮し、塩(２０ｇ)を加え、濃塩酸でｐＨをｐＨ１に下げることによって、得られた生成物を単離した。沈殿した固体をろ過し、２０％塩化ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。沈殿物をメタノール(１７０ｍｌ)および水(９ｍｌ)の混合物中、室温で攪拌し、次に６０℃で１時間攪拌し、冷却し、ろ過し、メタノール(２５ｍｌ)で洗浄し、乾燥すると、必要な生成物が白色固体(１８.５ｇ)として得られた。
【００５４】
工程４
表題染料の製造
工程２からのフタロシアニンフルホニルクロリドのペーストを、６モル当量のアンモニアおよび工程３(０〜５℃)で製造した０.７モル当量のトリアジニルアミンを含む水の攪拌混合物に加えた。次に、希水酸化リチウム溶液を加えることによって、ｐＨを９〜１０に上げ、０〜５℃に３０分間保ち、その後、ｐＨを約１０に保ちながら、４０−４２℃に加熱した。次に、反応混合物を、４０℃、ｐＨ１０〜１１で一晩放置し、反応を完了させた。その後、得られた溶液を、５０Ｋダルトンの膜に通し、存在する任意の塩を除去した。次に溶液をオーブン乾燥させると、最終生成物が得られた。
【００５５】
実施例２
式(１)の染料混合物の製造(式中、ｘは１.８であり、ｙは１.６であり、ｚは０.６である。)
実施例２は、実施例１に記載の方法に従って製造するが、工程４では、工程３で製造されたトリアジニルアミンを１.０モル当量用いた。
【００５６】
比較染料
比較染料１は、フジフイルム・イメージング・カラランツ（ＦｕｊｉｆｉｌｍＩｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ Ｌｔｄ.）社からのＰｒｏ-ｊｅｔ(登録商標) Ｃｙａｎ １として得られたＣ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９であり、下式の化合物として供給される。
【００５７】
【化４】
【００５８】
Ｃ.Ｉ. Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９は、もっとも広く用いられているシアンインクジェット染料である。
【００５９】
インクおよびインクジェット印刷
インクは、２-ピロリドン ７部；ジエチレングリコール ７部；エチレングリコール ７部；Ｓｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標) ４６５ １部；Ｔｒｉｓバッファー ０.２部および残部の脱イオン水からなる液体媒体９７ｍｌ中に３ｇの染料を溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムでｐＨ８〜８.５の間に調整することによって、実施例１および実施例２の染料ならびに比較染料から製造した。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ(登録商標) ４６５は、エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社からの界面活性剤である。
【００６０】
インクジェット印刷
上記の方法に従って製造されたインクを、０.４５ミクロンのナイロンフィルターでろ過し、次にシリンジを用いて空の印刷カートリッジに組み込んだ。
【００６１】
これらのインクは下記媒体上での印刷に使用した：
ＥｐｓｏｎＵｌｔｒａ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ(ＳＥＣ ＰＭ）；および、
ＣａｎｏｎＰｒｅｍｉｕｍ ＰＲ１０１ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）
【００６２】
印刷評価
インクジェット印刷によって作成された印刷物を、２５℃、５０％の相対湿度で２４時間、Ｈａｍｐｄｅｎ９０３ Ｏｚｏｎｅキャビネット内で５ｐｐｍのオゾンにさらすことによって、オゾン堅ろう度を試験した。印刷インクのオゾンに対する堅ろう度を、オゾンにさらす前および後の光学濃度の差によって判定した。
【００６３】
印刷された像の光-堅ろう度は、印刷像を、Ａｔｌａｓ Ｃｉ５０００ Ｗｅａｔｈｅｒｍｅｔｅｒに１００時間さらし、次に、光学濃度で変化を測定することによって評価した。
【００６４】
光学濃度測定は、以下のパラメーター：
測定ジオメトリー ： ０°／４５°
スペクトル範囲 ： ３８０〜７３０ｐｐｍ
スペクトル間隔 ： １０ｎｍ
光源 ： Ｄ６５
オブサーバー（Ｏｂｓｅｒｖｅｒ） ： ２°（ＣＩＥ １９３１）
密度 ： Ａｎｓｉ Ａ
外部充填剤 ： なし
に設定したＧｒｅｔａｇ ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した。
【００６５】
光堅ろう度およびオゾン堅ろう度を、印刷の光学濃度の％変化（より低い数字は堅ろう度がより高いことを示す）および褪色の度合いで評価した。褪色度を△Ｅによって表した。より低い数字は光堅ろう度がより高いことを示している。△Ｅは、印刷のＣＩＥ色座標L、a、ｂにおける全体的な変化として定義され、式ΔE＝（ΔL２+Δａ２+Δｂ２）0.5によって表される。
【００６６】
光堅牢度
【００６７】
【表１】
【００６８】
オゾン堅牢度
【００６９】
【表２】
【００７０】
明らかに、本発明による染料は、市場で主流のシアン染料と比較して、強いオゾン堅ろう度と等価又はより優れた光堅ろう度を示す。
【００７１】
更なるインク
表ＡおよびＢに記載したインクを、実施例１の染料の混合物から製造することができる。引用された数字は、関連する成分の部の数を表し、部は全て重量による。インクをインクジェット印刷によって紙に塗布することもできる。
表ＡおよびＢでは、以下の略称を用いている。
ＰＧ＝ポリプロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２―ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４ 及び
ＴＢＴ＝ｔｅｒｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(１)
【化１】
（式中、Ｐｃは、以下の式のフタロシアニン核を表し、
【化２】
ｘは１〜２であり、
ｙは０.１〜２.９であり、
ｚは０.１〜１であり、
(ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計は２〜４であり、さらに
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基は、フタロシアニン環のβ位のみに結合している。）
及びその塩の染料混合物。
【請求項２】
(ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計が４である、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
β-置換フタル酸またはその類似体の環化を含む方法によって製造される、請求項１または２に記載の染料混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式(１)の染料混合物および液体媒体を含む組成物。
【請求項５】
(ｃ) ０.０１〜３０部の、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式(１)の染料の混合物；及び
(ｄ) ７０〜９９.９部の液体媒体
を含んでおり、ここで部はすべて重量による、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクである、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
インクジェットプリンターによって基体上に請求項６記載のインクを塗布することを含む、該基体に像を形成する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって印刷された印刷物。
【請求項９】
写真である、請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】
容器、および請求項６に記載のインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクが前記容器内に存在することを特徴とするインクジェットプリンターカートリッジ。
【請求項１】
式(１)
【化１】
（式中、Ｐｃは、以下の式のフタロシアニン核を表し、
【化２】
ｘは１〜２であり、
ｙは０.１〜２.９であり、
ｚは０.１〜１であり、
(ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計は２〜４であり、さらに
ｘ、ｙおよびｚで表される置換基は、フタロシアニン環のβ位のみに結合している。）
及びその塩の染料混合物。
【請求項２】
(ｘ＋ｙ＋ｚ)の合計が４である、請求項１に記載の染料混合物。
【請求項３】
β-置換フタル酸またはその類似体の環化を含む方法によって製造される、請求項１または２に記載の染料混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式(１)の染料混合物および液体媒体を含む組成物。
【請求項５】
(ｃ) ０.０１〜３０部の、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式(１)の染料の混合物；及び
(ｄ) ７０〜９９.９部の液体媒体
を含んでおり、ここで部はすべて重量による、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
インクジェットプリンターでの使用に適したインクである、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
インクジェットプリンターによって基体上に請求項６記載のインクを塗布することを含む、該基体に像を形成する方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって印刷された印刷物。
【請求項９】
写真である、請求項８に記載の印刷物。
【請求項１０】
容器、および請求項６に記載のインクを含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記インクが前記容器内に存在することを特徴とするインクジェットプリンターカートリッジ。
【公表番号】特表２００９−５４００９３（Ｐ２００９−５４００９３Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４８８５（Ｐ２００９−５１４８８５）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５８６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４５８６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０６１３９６３５）フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Ｆターム（参考）】
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