フッ素化合物及びその製造方法、並びにそれを含む電解質
【課題】難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有する溶媒を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【解決手段】下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物及びその製造方法、並びにそれを含む電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有しているため、携帯用電子機器及び電気自動車への応用が盛んに行われている。
上記リチウム二次電池の電解質用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の種々の化合物が提案されている。通常、これら溶媒に種々のリチウム塩を０．５〜２モル／Ｌの濃度で溶解させ、リチウム二次電池の電解質として使用する。
【０００３】
しかしながら、エチレンカーボネート等の化合物は引火点が低いため、これら化合物を非水系の電解質溶媒として使用した場合に、引火及び発火のおそれがあり、安全性に大きな問題を有していた。
この問題を解決するため、引火点が高いヘテロ元素を有する電解質用溶媒が提案されているが（特許文献１〜９）、これらの溶媒は電解質の溶解性が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開平９−０９７６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献７】特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献８】特開２００６−２１００２２号公報
【特許文献９】特開２００７−２３４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有する溶媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のフッ素化合物が提供される。
１．下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
２．式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させる１に記載のフッ素化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、前記式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）
３．２に記載の製造方法により得られるフッ素化合物。
４．１又は３に記載のフッ素化合物及びリチウム塩を含む電解質。
５．４に記載の電解質を含むリチウム電池。
６．５に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有する溶媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１１で製造した電池の電圧と放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１０】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
尚、Ｒ、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。
【００１１】
式（１’）のｘは、２〜５の整数であり、好ましくは３又は４である。
式（１’）のｘが１である場合、本発明のフッ素化合物は、発火点が低く、難燃性とならない。
【００１２】
本発明のフッ素化合物の具体例を以下に示す。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１３】
本発明のフッ素化合物は、式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させることにより得られる。
【化８】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌである。）
【００１４】
式（２）で表されるアルコールの具体例を以下に示す。
【化９】
【００１５】
式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化１０】
【００１６】
本発明のフッ素化合物の製造に用いる塩基性物質は、特に制限されず、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等の三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができる。
上記塩基性物質のうち、好ましくは三級アミンであり、より好ましくはトリエチルアミン又はピリジンである。
【００１７】
式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物の混合比は、好ましくは式（３）で表される化合物の配合量が、式（２）で表されるアルコールに対して０．９〜２．０倍モルであり、より好ましくは０．９〜１．３倍モルであり、最も好ましくは等モル量である。
また、塩基性物質の配合量は、通常、式（２）で表されるアルコール又は式（３）で表される化合物に対して、１．０〜１．５倍モルであり、好ましくは１．０〜１．１倍モルである。
【００１８】
式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される化合物の反応温度は、通常０〜８０℃であり、好ましくは５〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常、１０分〜３時間の範囲である。
尚、反応圧力は、減圧状態〜加圧状態のいずれでもよいが、通常、常圧である。
【００１９】
塩基性物質存在下、式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される化合物を反応させて得られる生成物から、不溶物である塩酸塩等を除去した後、適当な有機溶媒で抽出して減圧蒸留することにより、本発明のフッ素化合物を回収することができる。
また、事前に上記生成物をアルカリ水溶液で洗浄し、エーテル、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒で抽出することにより、本発明のフッ素化合物を回収することもできる。
【００２０】
本発明のフッ素化合物は、難燃性であり、リチウム塩の溶解性に優れることから、例えば液系リチウム電池の電解質溶媒として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の電解質は、本発明のフッ素化合物及びリチウム塩を含む。
本発明の電解質が含むリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質中のリチウム塩の含有量は、例えば０．３〜２．５モル／Ｌであり、好ましくは０．５〜２．２モル／Ｌである。
【００２３】
本発明の電解質は、他の溶媒をさらに含んでもよい。
上記他の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシルカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート等の非環状炭酸エステル；又はβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電解質は、リチウム電池の電解液として好適に用いることができる。
本発明のリチウム電池は、本発明の電解質を含む電池であり、具体的には正極集電体、正極、電解質、負極及び負極用集電体を備える電池である。
【００２５】
本発明のリチウム電池は、一次電池でも二次電池でもよい。また、本発明のリチウム電池は、その形状は特に限定されず、コイン型、シート型、角型又は円筒型のいずれでもよく、その大きさも特に限定されない。
【００２６】
正極集電体は、電流を取り出すため、電池内部の正極に接触するように設けられている。
正極集電体は、好ましくは金属材料で形成され、特に好ましくは、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等で形成される。
【００２７】
正極には、電池分野で公知の正極活物質を用いることができる。
上記正極活物質としては、例えば硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。これらを混合して用いることも可能である。
上記の他には、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）を用いることができる。ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の遷移金属複合酸化物を用いると好ましい。
【００２８】
上記正極は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤としては、カーボンブラックが好ましい。
また、上記正極は、結着剤をさらに含んでもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２９】
本発明の電解質は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子製多孔質セパレータに保持させた状態で、正極と負極の間に設けられる。
上記セパレータとしては、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持つシート状又はフィルム状セパレータを用いることができる。
【００３０】
セパレータの具体例としては、例えば微多孔膜、織布、不織布等の多孔性のシート状又はフィルム状セパレータが挙げられる。微多孔膜は単層膜及び多層膜（複合膜）のいずれでもよい。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
尚、上記単層膜は１種の材料からなり、多層膜（複合膜）は同一又は異なる単層膜の積層体である。
【００３１】
負極には、電池分野で公知の負極活物質を用いることができる。
上記負極活物質としては、炭素材料を用いることができ、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等を用いることができる。これらを混合して用いてもよい。
【００３２】
また、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体、又はこれら金属と他の元素、化合物と組合わせた合金を用いることができる。黒鉛等の炭素材料、又はＳｎ、Ｓｉ等の金属微粒子を負極活物質として用いると好ましい。
【００３３】
上記負極は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３４】
負極用集電体は、電気を取り出すため、電池内部の負極に接触するように設けられている。
負極集電体は、好ましくは金属材料で形成され、特に好ましくは、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等で形成される。
【００３５】
本発明のリチウム電池を備える装置としては、ノートパソコン、ＰＤＡ等の携帯情報機器；ポータブルオーディオプレイヤー、ポータブルテレビ、ポータブルビデオプレイヤー、ビデオカメラ、携帯ラジオ等の携帯ＡＶ機器；携帯電話、カーナビゲーション、無線機等の携帯通信機器；携帯ゲーム機器等の玩具；電動工具、懐中電灯、置時計等の日用品が挙げられる。また、普通自動車、自動二輪車、電動アシスト二輪車等の輸送機器、非常用電源装置も挙げられる。
上記のほか、本発明のフッ素化合物は不燃性であるので、リチウムイオン電池の電解液の引火点が低いことが障害となっていた装置にも用いることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器の備わった５００ｍｌ三口フラスコに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール１００．２ｇ（０．５０モル）及びトリエチルアミン５０．７ｇ（０．５０モル）を入れた。フラスコを氷で冷却しながらクロロ蟻酸メチル４７．３ｇ（０．５０モル）を１時間かけて滴下した。このときのフラスコ内の温度は１３〜２５℃であった。
滴下終了後、生成した白色固体を濾別し、固体をさらにアセトンで洗浄した。洗浄液をろ液と合わせて蒸留し（１５．２ｋＰａ、７５℃）、生成物である２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネート（１００．６ｇ、７８％）を得た。
上記生成物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図１に示す。尚、ＮＭＲスペクトルの測定は、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置を用いて、重クロロホルム中、室温にてテトラメチルシランを基準にして行った。
【化１１】
【００３７】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は１８．３８ｍＮ／ｍであった。尚、表面張力は実験科学講座１版７巻界面化学１１頁記載の液滴法により測定した。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は１００℃以上であった。
【００３８】
実施例２
［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール１００．２ｇ（０．５０モル）、トリエチルアミン５０．７ｇ（０．５０モル）、及びジメチルカルバミン酸クロライド５３．８ｇ（０．５０モル）を入れ、６０℃で５時間加熱攪拌を行った。
室温に冷却した後、析出した白色固体を濾別し、濾別した固体をアセトンで洗浄した。洗浄液をろ液と合わせ蒸留し（沸点：常圧で１４７〜１４９℃）、生成物である２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメート（１１２．４ｇ、８３％）を得た。
尚、生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図２に示す。
【化１２】
【００３９】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は２２．２７ｍＮ／ｍであった。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は１００℃以上であった。
表面張力の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４０】
比較例１
［２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた１リットル三口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール２１０ｇ（２．１モル）、ジメチルカルバミン酸クロライド２１５．１ｇ（２．０モル）及びピリジン１５８．２ｇ（２．０モル）を入れ６０℃で５時間、加熱攪拌した。
室温に冷却した後、析出した白色固体を濾別し、濾別した固体をアセトンで洗浄した。洗浄液とろ液とを合わせ蒸留し（沸点：常圧で１３８℃）、生成物である２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメート（２４３ｇ、７１％）を得た。
尚、生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１３】
【００４１】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は３１．４３ｍＮ／ｍであった。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は３８℃以上であった。
表面張力の測定方法は、実施例1と同様である。
【００４２】
実施例３〜１０及び比較例２〜３
表１に記載の配合比（モル比）に従って、フッ素化化合物及びリチウム塩からなる電解質を調製し、調製した電解質のイオン伝導度及び引火点を評価した。結果を表１に示す。
上記イオン伝導度は、交流４端子法により、室温にてイオン伝導度の測定を行った。インピーダンス測定装置としては、東陽テクニカ製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０４〜１０１（Ｈｚ）の範囲とした。
【００４３】
尚、表１中では、実施例１で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートを「化合物１」と表記し、実施例２で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートを「化合物２」と表記し、比較例１で調製した２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメートを「化合物３」と表記した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１１
［電解液の調製］
実施例１において調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネート１０ｇにＬｉＰＦ６を１ｇ加えて電解液を調製した。
【００４６】
［正極電極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを１０重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。
調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、これを１１０℃で２時間真空乾燥し正極電極を得た。
【００４７】
［負極電極の作製］
負極活物質として黒鉛を９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、これを１１０℃で２時間真空乾燥し負極電極を得た。
【００４８】
［電池の作製］
２０３２サイズのコインセルに、打抜いた上記正極電極、セパレーター及び上記負極電極を入れ、そこに調製した電解液を加えて電池を製造した。
製造した電池について、その性能を評価した。具体的には、充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖから充電電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。その後、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電を行い、製造した電池の初回放電容量を測定した。充放電の結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフッ素化合物は、リチウム電池の電解液として好適に用いることができる。本発明のフッ素化合物は、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有することから、本発明のフッ素化合物を電解液として用いた本発明の電池は、ノートパソコン、ＰＤＡ等の携帯情報機器；ポータブルオーディオプレイヤー、ポータブルテレビ、ポータブルビデオプレイヤー、ビデオカメラ、携帯ラジオ等の携帯ＡＶ機器；携帯電話、カーナビゲーション、無線機等の携帯通信機器；携帯ゲーム機器等の玩具；電動工具、懐中電灯、置時計等の日用品に好適に用いることができる。
また、本発明の電池は、普通自動車、自動二輪車、電動アシスト二輪車等の輸送機器、非常用電源装置等の電池としても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化合物及びその製造方法、並びにそれを含む電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有しているため、携帯用電子機器及び電気自動車への応用が盛んに行われている。
上記リチウム二次電池の電解質用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の種々の化合物が提案されている。通常、これら溶媒に種々のリチウム塩を０．５〜２モル／Ｌの濃度で溶解させ、リチウム二次電池の電解質として使用する。
【０００３】
しかしながら、エチレンカーボネート等の化合物は引火点が低いため、これら化合物を非水系の電解質溶媒として使用した場合に、引火及び発火のおそれがあり、安全性に大きな問題を有していた。
この問題を解決するため、引火点が高いヘテロ元素を有する電解質用溶媒が提案されているが（特許文献１〜９）、これらの溶媒は電解質の溶解性が十分でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開平９−０９７６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献７】特開２００８−２１８３８７号公報
【特許文献８】特開２００６−２１００２２号公報
【特許文献９】特開２００７−２３４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有する溶媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のフッ素化合物が提供される。
１．下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
２．式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させる１に記載のフッ素化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、前記式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）
３．２に記載の製造方法により得られるフッ素化合物。
４．１又は３に記載のフッ素化合物及びリチウム塩を含む電解質。
５．４に記載の電解質を含むリチウム電池。
６．５に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有する溶媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１１で製造した電池の電圧と放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフッ素化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１０】
Ｒ、Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
尚、Ｒ、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖でも分岐でもよい。
【００１１】
式（１’）のｘは、２〜５の整数であり、好ましくは３又は４である。
式（１’）のｘが１である場合、本発明のフッ素化合物は、発火点が低く、難燃性とならない。
【００１２】
本発明のフッ素化合物の具体例を以下に示す。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１３】
本発明のフッ素化合物は、式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させることにより得られる。
【化８】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌである。）
【００１４】
式（２）で表されるアルコールの具体例を以下に示す。
【化９】
【００１５】
式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化１０】
【００１６】
本発明のフッ素化合物の製造に用いる塩基性物質は、特に制限されず、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等の三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができる。
上記塩基性物質のうち、好ましくは三級アミンであり、より好ましくはトリエチルアミン又はピリジンである。
【００１７】
式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物の混合比は、好ましくは式（３）で表される化合物の配合量が、式（２）で表されるアルコールに対して０．９〜２．０倍モルであり、より好ましくは０．９〜１．３倍モルであり、最も好ましくは等モル量である。
また、塩基性物質の配合量は、通常、式（２）で表されるアルコール又は式（３）で表される化合物に対して、１．０〜１．５倍モルであり、好ましくは１．０〜１．１倍モルである。
【００１８】
式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される化合物の反応温度は、通常０〜８０℃であり、好ましくは５〜６０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常、１０分〜３時間の範囲である。
尚、反応圧力は、減圧状態〜加圧状態のいずれでもよいが、通常、常圧である。
【００１９】
塩基性物質存在下、式（２）で表されるアルコールと式（３）で表される化合物を反応させて得られる生成物から、不溶物である塩酸塩等を除去した後、適当な有機溶媒で抽出して減圧蒸留することにより、本発明のフッ素化合物を回収することができる。
また、事前に上記生成物をアルカリ水溶液で洗浄し、エーテル、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒で抽出することにより、本発明のフッ素化合物を回収することもできる。
【００２０】
本発明のフッ素化合物は、難燃性であり、リチウム塩の溶解性に優れることから、例えば液系リチウム電池の電解質溶媒として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の電解質は、本発明のフッ素化合物及びリチウム塩を含む。
本発明の電解質が含むリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＧａＦ４、ＬｉＩｎＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等が挙げられる。
【００２２】
本発明の電解質中のリチウム塩の含有量は、例えば０．３〜２．５モル／Ｌであり、好ましくは０．５〜２．２モル／Ｌである。
【００２３】
本発明の電解質は、他の溶媒をさらに含んでもよい。
上記他の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシルカーボネート等の環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート等の非環状炭酸エステル；又はβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電解質は、リチウム電池の電解液として好適に用いることができる。
本発明のリチウム電池は、本発明の電解質を含む電池であり、具体的には正極集電体、正極、電解質、負極及び負極用集電体を備える電池である。
【００２５】
本発明のリチウム電池は、一次電池でも二次電池でもよい。また、本発明のリチウム電池は、その形状は特に限定されず、コイン型、シート型、角型又は円筒型のいずれでもよく、その大きさも特に限定されない。
【００２６】
正極集電体は、電流を取り出すため、電池内部の正極に接触するように設けられている。
正極集電体は、好ましくは金属材料で形成され、特に好ましくは、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等で形成される。
【００２７】
正極には、電池分野で公知の正極活物質を用いることができる。
上記正極活物質としては、例えば硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。これらを混合して用いることも可能である。
上記の他には、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）を用いることができる。ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の遷移金属複合酸化物を用いると好ましい。
【００２８】
上記正極は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤としては、カーボンブラックが好ましい。
また、上記正極は、結着剤をさらに含んでもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２９】
本発明の電解質は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子製多孔質セパレータに保持させた状態で、正極と負極の間に設けられる。
上記セパレータとしては、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性等を併せ持つシート状又はフィルム状セパレータを用いることができる。
【００３０】
セパレータの具体例としては、例えば微多孔膜、織布、不織布等の多孔性のシート状又はフィルム状セパレータが挙げられる。微多孔膜は単層膜及び多層膜（複合膜）のいずれでもよい。セパレータの材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
尚、上記単層膜は１種の材料からなり、多層膜（複合膜）は同一又は異なる単層膜の積層体である。
【００３１】
負極には、電池分野で公知の負極活物質を用いることができる。
上記負極活物質としては、炭素材料を用いることができ、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等を用いることができる。これらを混合して用いてもよい。
【００３２】
また、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体、又はこれら金属と他の元素、化合物と組合わせた合金を用いることができる。黒鉛等の炭素材料、又はＳｎ、Ｓｉ等の金属微粒子を負極活物質として用いると好ましい。
【００３３】
上記負極は、さらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３４】
負極用集電体は、電気を取り出すため、電池内部の負極に接触するように設けられている。
負極集電体は、好ましくは金属材料で形成され、特に好ましくは、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等で形成される。
【００３５】
本発明のリチウム電池を備える装置としては、ノートパソコン、ＰＤＡ等の携帯情報機器；ポータブルオーディオプレイヤー、ポータブルテレビ、ポータブルビデオプレイヤー、ビデオカメラ、携帯ラジオ等の携帯ＡＶ機器；携帯電話、カーナビゲーション、無線機等の携帯通信機器；携帯ゲーム機器等の玩具；電動工具、懐中電灯、置時計等の日用品が挙げられる。また、普通自動車、自動二輪車、電動アシスト二輪車等の輸送機器、非常用電源装置も挙げられる。
上記のほか、本発明のフッ素化合物は不燃性であるので、リチウムイオン電池の電解液の引火点が低いことが障害となっていた装置にも用いることができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器の備わった５００ｍｌ三口フラスコに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール１００．２ｇ（０．５０モル）及びトリエチルアミン５０．７ｇ（０．５０モル）を入れた。フラスコを氷で冷却しながらクロロ蟻酸メチル４７．３ｇ（０．５０モル）を１時間かけて滴下した。このときのフラスコ内の温度は１３〜２５℃であった。
滴下終了後、生成した白色固体を濾別し、固体をさらにアセトンで洗浄した。洗浄液をろ液と合わせて蒸留し（１５．２ｋＰａ、７５℃）、生成物である２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネート（１００．６ｇ、７８％）を得た。
上記生成物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図１に示す。尚、ＮＭＲスペクトルの測定は、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置を用いて、重クロロホルム中、室温にてテトラメチルシランを基準にして行った。
【化１１】
【００３７】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は１８．３８ｍＮ／ｍであった。尚、表面張力は実験科学講座１版７巻界面化学１１頁記載の液滴法により測定した。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は１００℃以上であった。
【００３８】
実施例２
［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール１００．２ｇ（０．５０モル）、トリエチルアミン５０．７ｇ（０．５０モル）、及びジメチルカルバミン酸クロライド５３．８ｇ（０．５０モル）を入れ、６０℃で５時間加熱攪拌を行った。
室温に冷却した後、析出した白色固体を濾別し、濾別した固体をアセトンで洗浄した。洗浄液をろ液と合わせ蒸留し（沸点：常圧で１４７〜１４９℃）、生成物である２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメート（１１２．４ｇ、８３％）を得た。
尚、生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたチャートを図２に示す。
【化１２】
【００３９】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は２２．２７ｍＮ／ｍであった。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は１００℃以上であった。
表面張力の測定方法は、実施例１と同様である。
【００４０】
比較例１
［２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメートの合成］
温度計、攪拌装置及び還流冷却器を備えた１リットル三口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール２１０ｇ（２．１モル）、ジメチルカルバミン酸クロライド２１５．１ｇ（２．０モル）及びピリジン１５８．２ｇ（２．０モル）を入れ６０℃で５時間、加熱攪拌した。
室温に冷却した後、析出した白色固体を濾別し、濾別した固体をアセトンで洗浄した。洗浄液とろ液とを合わせ蒸留し（沸点：常圧で１３８℃）、生成物である２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメート（２４３ｇ、７１％）を得た。
尚、生成物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【化１３】
【００４１】
得られた生成物の表面張力を測定したところ、表面張力は３１．４３ｍＮ／ｍであった。
また、得られた生成物の引火点をＰＭ法で測定したところ、引火点は３８℃以上であった。
表面張力の測定方法は、実施例1と同様である。
【００４２】
実施例３〜１０及び比較例２〜３
表１に記載の配合比（モル比）に従って、フッ素化化合物及びリチウム塩からなる電解質を調製し、調製した電解質のイオン伝導度及び引火点を評価した。結果を表１に示す。
上記イオン伝導度は、交流４端子法により、室温にてイオン伝導度の測定を行った。インピーダンス測定装置としては、東陽テクニカ製のＳＩ１２８０Ｂを用い、周波数は１０４〜１０１（Ｈｚ）の範囲とした。
【００４３】
尚、表１中では、実施例１で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネートを「化合物１」と表記し、実施例２で調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルジメチルカーバメートを「化合物２」と表記し、比較例１で調製した２，２，２−トリフルオロエチルジメチルカーバメートを「化合物３」と表記した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１１
［電解液の調製］
実施例１において調製した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメチルカーボネート１０ｇにＬｉＰＦ６を１ｇ加えて電解液を調製した。
【００４６】
［正極電極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を８５重量部、導電助剤としてカーボンブラックを１０重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。
調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、これを１１０℃で２時間真空乾燥し正極電極を得た。
【００４７】
［負極電極の作製］
負極活物質として黒鉛を９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。調製したスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、これを１１０℃で２時間真空乾燥し負極電極を得た。
【００４８】
［電池の作製］
２０３２サイズのコインセルに、打抜いた上記正極電極、セパレーター及び上記負極電極を入れ、そこに調製した電解液を加えて電池を製造した。
製造した電池について、その性能を評価した。具体的には、充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖから充電電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。その後、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで放電を行い、製造した電池の初回放電容量を測定した。充放電の結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフッ素化合物は、リチウム電池の電解液として好適に用いることができる。本発明のフッ素化合物は、難燃性であり、且つリチウム塩に対して充分な溶解性を有することから、本発明のフッ素化合物を電解液として用いた本発明の電池は、ノートパソコン、ＰＤＡ等の携帯情報機器；ポータブルオーディオプレイヤー、ポータブルテレビ、ポータブルビデオプレイヤー、ビデオカメラ、携帯ラジオ等の携帯ＡＶ機器；携帯電話、カーナビゲーション、無線機等の携帯通信機器；携帯ゲーム機器等の玩具；電動工具、懐中電灯、置時計等の日用品に好適に用いることができる。
また、本発明の電池は、普通自動車、自動二輪車、電動アシスト二輪車等の輸送機器、非常用電源装置等の電池としても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１４】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させて請求項１に記載のフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法。
【化１５】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、前記式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られるフッ素化合物。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のフッ素化合物及びリチウム塩を含む電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の電解質を含むリチウム電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム電池を備える装置。
【請求項１】
下記式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１４】
（式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ水素原子、又は下記式（１’）で表される置換基であり、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは、下記式（１’）で表される置換基である。
Ａは、−Ｏ−Ｒ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
−ＣｘＦ２ｘ＋１ （１’）
（式中、ｘは、２〜５の整数であり、Ａ１及びＡ２が共に式（１’）で表される置換基である場合、２つのｘはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
式（２）で表されるアルコール及び式（３）で表される化合物を塩基性物質存在下で反応させて請求項１に記載のフッ素化合物を合成するフッ素化合物の製造方法。
【化１５】
（式中、Ａ、Ａ１及びＡ２は、前記式（１）と同様である。
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られるフッ素化合物。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のフッ素化合物及びリチウム塩を含む電解質。
【請求項５】
請求項４に記載の電解質を含むリチウム電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム電池を備える装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−３２２０３（Ｐ２０１１−３２２０３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９２０５（Ｐ２００９−１７９２０５）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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