フッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置
【課題】 本発明は、フッ素含有物からフッ素をフッ化カルシウムとして回収する際、ケイ素化合物の混入をできるだけ低くした状態で回収するフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 本発明は、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とするフッ素含有物からのフッ素回収方法の構成とした。
【解決手段】 本発明は、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とするフッ素含有物からのフッ素回収方法の構成とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有物からフッ素を不純物の少ないフッ素化合物として回収するフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国ではフッ素資源の蛍石（フッ化カルシウム）はほとんど産出しないため、全量輸入に依存している。産出国の中で、特に純度の高い鉱石を産出する中国が輸出規制や割当制度を開始したため、輸入量が年々減少するとともに、値段も高騰してきている。このため、純度の低いメキシコ産などの蛍石の活用が望まれるが、高純度の蛍石を必要とするフッ酸製造には利用できないのが実状である。これは、蛍石に硫酸を加えて蒸留する際、鉱石中に含まれるケイ素等の不純物が混入することにより高純度のフッ酸が得られないことによる。このため、低品位の蛍石の純度を高める技術や、フッ酸製造の際に発生するケイ素化合物を含む低純度フッ酸を精製し純度を高める技術、さらにはフッ素を含む廃棄物などからケイ素化合物含有量の少ないフッ酸製造原料の回収技術が強く求められている。
【０００３】
フッ素含有排水からフッ素を除去する方法としては、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを含むスラッジとして沈殿除去する方法が取られている。フッ素除去で得られたフッ化カルシウムを含むスラッジは、これまでは回収されずに産業廃棄物として処分されてきた。該スラッジには、排水の種類によって異なるが、通常、ケイ素化合物や重金属等を含んでおり、それがスラッジの再利用を妨げてきた。しかし、スラッジのケイ素含有量を低めるとともに、フッ化カルシウム含有量を高めることができれば、スラッジの再利用が可能になることから、このような技術が強く求められている。
【０００４】
特許文献１に記載されているように、フッ素含有排水にマグネシウム化合物を添加し、フッ化マグネシウムとして沈殿させ、回収したフッ素含有スラッジに対して処理を施し、蒸留によりフッ化水素を回収するという発明も公開されている。
【特許文献１】特開２００４−０００８４６号公報
【特許文献２】特願２００３−０５０１２１号
【特許文献３】特願２００３−１２４４８３号
【特許文献４】特願２００３−３８５９９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、マグネシウムでフッ素含有排水を処理しているが、マグネシウムによる処理はスラッジの量が多いこと、沈降性の良いスラッジが得られないことなどにより、実際の水処理ではほとんど適用されていない方法である。また、特許文献１に記載の発明では、排水処理で得られたスラッジを乾燥しなければならないなど、実際の水処理では、非現実的な要素を具備している。
【０００６】
そこで、本発明は、フッ素含有物からフッ素をフッ化カルシウムとして回収する際、ケイ素化合物の混入をできるだけ低くした状態で回収するフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至り、本発明を以下の構成とした。
【０００８】
フッ素含有物からのフッ素回収方法は、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とする。
【０００９】
尚、フッ素含有物は、フッ素含有排水又はフッ酸廃液等のフッ素含有水を処理した際に得られるスラッジなどである。したがって、フッ素含有物中にはフッ素化合物以外に重金属やケイ素化合物等の不純物がふくまれているが、酸性物質を添加して加熱し、フッ素化合物を留出させ、低められた不純物のフッ素化合物を得ることを特徴とする。酸性物質は、硫酸、フッ酸、塩酸、シュウ酸、リン酸又は過塩素酸のいずれか、もしくはこれらの一つ以上の酸からなる混合物である。加熱は常圧下でもよいが減圧下で行う方が好ましい。
【００１０】
留出するフッ素化合物が、フッ化水素単独の時は、それを冷却することにより、低められた不純物のフッ素化合物、すなわちフッ化水素が得られるし、アルカリ溶液にトラップすればフッ化物塩が得られる。一方、フッ素含有物がケイ素化合物を含んだ場合、留出するフッ素化合物がフッ化水素、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はフッ化ケイ素であり、回収されるフッ素化合物の他にもケイ素化合物を含む。
【００１１】
留出するフッ素化合物を、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液に吸収させることにより、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する。尚、カルシウム化合物として、炭酸カルシウムの懸濁液を用いると、他のカルシウム化合物に比べてケイ素化合物の含有量が低められたフッ化カルシウムを得ることができる。
【００１２】
炭酸カルシウムで留出したフッ素化合物を回収すると、フッ化カルシウムと未反応の炭酸カルシウムの混合物が得られるが、これをフッ酸で処理し、炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換することにより、フッ化カルシウムの純度をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属やケイ素化合物などの不純物を含むフッ素含有物を、不純物含有量を低くしたものに変換することが可能になり、これまで再利用されずに産業廃棄物として処分されていたフッ素含有排水又はフッ酸廃液を処理した際に発生するスラッジを、再利用することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、フッ素含有物に酸性物質を添加して、留出させたフッ素化合物を回収することにより、フッ素を不純物の少ないフッ素化合物として回収する。フッ素含有物としては、酸性物質と反応して溶解するものであればいかなるものでも用いることができるが、その量が確保できるものが良い。
【００１５】
そのようなものとして例えば、フッ酸製造の際発生するケイ素化合物を含む低純度フッ酸や、フッ素含有排水若しくはフッ酸廃液を処理して得られるフッ素含有スラッジ、又はフッ素産業から排出される各種フッ素含有廃棄物を処理して得られるフッ素含有スラッジ等がある。
【００１６】
本発明では、フッ素含有物としてフッ素含有スラッジが利用されるが、フッ素含有スラッジは通常８０〜９５％の水分を含んでいる。フッ素含有スラッジは、そのまま利用してもよいが、水を加えて９０〜９９％のスラリー状態で利用した方が、操作性の点からも好ましい。
【００１７】
スラリー状のフッ素含有スラッジに酸性物質を添加すると、フッ素はフッ化水素酸として溶解する。フッ化水素酸の沸点である１１２．２℃以上に加熱することにより、フッ素をフッ化水素として留出させることができる。また、加熱を減圧下で行うことにより更に低い温度で留出させることもできる。
【００１８】
フッ素含有物中にケイ素を含まない、又はケイ素の含有量が低い状態で、反応中にケイ素の混入を防ぐことができれば、留出するフッ素化合物はフッ化水素のみとなり、不純物を含まないフッ素化合物として回収することができる。尚、反応中にケイ素の混入を防ぐ方法としては、フッ酸と反応してもケイ素を溶出しない材料で作られた容器を用いて反応させれば良い。
【００１９】
留出したフッ素化合物を回収する方法としては、留出したフッ素化合物を冷却して回収する方法と、水又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリに吸収させ、フッ化水素酸又はフッ化ナトリウムとして回収する方法と、さらにはカルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させてフッ化カルシウムとして回収する方法とがある。
【００２０】
留出したフッ素化合物の気化物を、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液に吸収させ、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法では、カルシウム化合物として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム又はヨウ化カルシウム等いかなるカルシウム化合物でも用いることができる。
【００２１】
留出したフッ素化合物を冷却する方法としては、通常の蒸留操作で用いられる冷却操作で行うことができ、装置も既存のものを応用することができ特に制約されないが、フッ酸に侵されない材質のものであることが求められる。
【００２２】
留出したフッ素化合物を、水又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリに吸収させる、又はカルシウム化合物の溶液若しくは懸濁液に吸収させることは、通常のガス吸収操作で行う方法により達成できる。装置も既存のものを応用することができ特に制約されないが、フッ酸に侵されない材質のものであることが求められる。
【００２３】
フッ素含有物が、ケイ素化合物を含まないが、重金属などの非揮発性の不純物を含むだけならば、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱下で処理すると、フッ素含有物に含まれる重金属等の非揮発性不純物と分離され、純粋なフッ化水素酸又はフッ化ナトリウム、あるいはフッ化カルシウムとして回収することができる。
【００２４】
フッ素含有物中に不純物としてケイ素化合物を含む場合は、フッ素の一部はケイ素化合物と反応してフッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸として留出するため、回収したフッ化水素酸又はフッ化ナトリウムやフッ化カルシウム中にヘキサフルオロケイ酸や二酸化ケイ素等のケイ素化合物が混入してしまう。
【００２５】
本発明で回収されたフッ化カルシウムは、再利用に供されるが、何に再利用するかによって求められるフッ化カルシウムの純度が異なる。例えば、回収したフッ化カルシウムをフッ酸製造原料として再利用する場合には高い純度が求められ、特にケイ素の含有量がフッ化カルシウムに対して１．０％以下であることが望ましい。ケイ素の含有量が１．０％を超えると、フッ化水素を製造した際、得られるフッ化水素の純度が低下してしまう。
【００２６】
本発明ではフッ化カルシウムとして回収する際に、いかなるカルシウム化合物でも用いることができるが、フッ素含有物中のケイ素化合物含有量が高く、結果として回収したフッ化カルシウム中のケイ素含有量が問題になる場合は、回収するフッ化カルシウムへのケイ素の混入ができるだけ低められることが望ましい。
【００２７】
本発明において、フッ化カルシウムとして回収する際のカルシウム化合物に、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性のカルシウム化合物を用いると、回収するフッ化カルシウムへのケイ素の混入を低くすることができる。この場合、カルシウム化合物として炭酸カルシウムの使用が特に好ましい。
【００２８】
本発明において、ケイ素を含むフッ素含有物から、ケイ素含有率の低いフッ化カルシウムを回収する際のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物を用いるが、蒸留後に生成したフッ化カルシウムが溶解しないで存在できるｐＨ３以上、好ましくはｐＨ４以上に維持できることが望ましい。
【００２９】
また、添加したアルカリ性カルシウム化合物ができるだけ溶解する方が、ケイ素化合物の取込みをより防止することができるため、蒸留後のｐＨが中性から酸性側に維持されること、すなわち、ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ４〜５．５に維持されることが望ましい。
【００３０】
本発明で留出するフッ素化合物の回収液におけるカルシウム量は、当量でフッ素に対して１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜５倍量である。
【００３１】
ｐＨを維持するためには、留出した酸性のフッ素化合物によりｐＨが下がり過ぎないように、炭酸カルシウムの量を増やしても良いし、炭酸カルシウムと塩基性物質を共存させて調整しても良い。尚、塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム等を利用することができる。
【００３２】
本発明において、ケイ素を含まないフッ素含有物、又はケイ素を含有していても問題とならない程度のフッ素含有物から、フッ化カルシウムを回収する場合、カルシウム化合物としては特に限定されず、蒸留終了後のｐＨも特に限定されない。
【００３３】
蒸留終了後のｐＨが低下し、フッ化カルシウムが溶解して存在する場合には、塩基性物質を添加し、ｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ４〜８に調整し、フッ化カルシウムを生成させれば良い。尚、該塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウム等のアルカリ性物質が用いられる。
【００３４】
本発明で用いられる酸性物質としては、本発明の目的を達成できればいかなるものでも良く、硫酸、フッ酸、塩酸若しくは硝酸等の鉱酸（無機酸）、リン酸、シュウ酸又は過塩素酸などが利用できる。
【００３５】
酸性物質の純度は特に問題はなく、未利用の酸を利用しても良いし、一度利用された廃酸を利用しても良い。また、酸を単独で用いても良いし、二つ以上の酸からなる混合酸を用いて反応を行うこともできる。本発明における酸性物質の添加量は、フッ素に対してモル比で１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。
【００３６】
本発明では、フッ素含有物に酸性物質を添加して加熱をするが、加熱は常圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。尚、減圧下で行う方が、加熱温度が低くて済むし、ケイ素化合物が器壁に付着するのを防ぐこともできる。また、減圧した方がフッ素の回収率が高いので、より好ましい。
【００３７】
加熱を常圧下で行うときは、加熱温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。当該反応を常圧下で行うときは、発生した気化物を円滑にカルシウム化合物の溶液又は懸濁液に送るため、気体を送りながら反応させるのが好ましい。
【００３８】
気体は、可燃性や有害な気体以外ならどのような気体でも用いることができるが、空気又は窒素など安価かつ容易に入手できるものが好ましい。気体の送り方は特に限定されず、気泡を噴射しても良いし、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液を入れた吸収容器側から吸引して気体を吸い込むなどの方法でも良い。
【００３９】
加熱を減圧下で行うときは、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液を入れた吸収容器側から真空装置で吸引して減圧する。尚、真空装置は、既存の真空ポンプなど吸引できるものであれば特に限定されない。
【００４０】
真空度はできるだけ高い方が良く、マイナス６０〜マイナス７６ｃｍＨｇ、好ましくはマイナス６５〜マイナス７６ｃｍＨｇ、より好ましくはマイナス７０〜マイナス７６ｃｍＨｇである。また、加熱温度は、真空度によっても異なるが、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００４１】
フッ素含有物としては、フッ素含有排水を処理した際に発生するスラッジを用いることができる。フッ素含有排水の処理法としては、様々な方法があり、いずれの処理法で得られたスラッジでも利用することができる。
【００４２】
例えば、カルシウムを添加してフッ化カルシウムとして沈殿させる方法、又はアルミニウム若しくはマグネシウムの水酸化物沈殿法により共沈若しくは吸着させて処理する方法などで得られたスラッジを利用できる。
【００４３】
また、フッ素含有排水中に希土類元素イオン及び無害性多価金属イオンを存在させた状態で、ｐＨ５〜９に調整することにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離させる特許文献２に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４４】
更に、フッ素含有排水に無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類イオンを添加し、必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離する特許文献３に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４５】
その他に、原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜９に調整することにより発生した沈殿物をアルカリ性にして新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させる特許文献４に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４６】
本発明において、回収したフッ化カルシウムを固液分離する際は、フッ化カルシウムを凝集させて分離を容易にするための凝集剤を併用するのが好ましい。
【００４７】
凝集剤としては、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン若しくはキトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、又はポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体、若しくは前記共重合体の塩等のアニオン性有機系凝集剤がある。
【００４８】
凝集剤の使用量は、水中における濃度では、水１リットルに対して、０．１〜１００ミリグラム、好ましくは０．１〜５０ミリグラム、より好ましくは０．５〜２５ミリグラムである。
【００４９】
凝集沈殿されたフッ化カルシウムは固液分離処理され、再利用に供される。固液分離の方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離又は沈降分離などがある。
【００５０】
次に、添付図面に基づいて、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置について詳細に説明する。図１は、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法を示す図である。
【００５１】
フッ素含有物からのフッ素回収方法１は、フッ素含有物準備１ａ、酸性物質添加１ｂ、蒸留１ｃ、回収１ｄ及び固液分離１ｅの工程からなる。
【００５２】
フッ素含有物準備１ａ工程では、フッ素回収処理の対象となるフッ素含有スラッジ又はフッ素含有スラリーを準備する。フッ素含有スラッジ等は、フッ素含有排水などを処理した際に発生したものを使用することができる。
【００５３】
酸性物質添加１ｂ工程では、フッ素含有物に酸性物質を添加して反応させる。必要に応じて水なども添加する。反応により、フッ素含有物中のフッ素は、フッ化水素酸などに変化する。
【００５４】
蒸留１ｃ工程では、フッ素含有物を加熱し、発生したフッ化水素酸などを蒸発させて分離する。蒸留１ｃを減圧下で行えば、常圧下の場合よりも低い温度で留出させることができる。
【００５５】
回収１ｄ工程では、フッ素を回収する。留出したフッ素化合物を冷却して回収する方法と、水又はアルカリ溶液に吸収させる方法と、さらにはカルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させて回収する方法とがある。
【００５６】
留出したフッ素化合物がケイ素化合物を含む場合には、カルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させて回収する。カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いると、ケイ素含有率の低いフッ化カルシウムが得られる。
【００５７】
固液分離１ｅ工程では、濾過などの方法により、沈殿したフッ化カルシウムを液体から分離させて回収する。フッ素を、ケイ素などの不純物を除去したフッ化カルシウムとして回収することができる。
【００５８】
図２は、本発明であるフッ素回収装置を示す図である。フッ素回収装置２は、フッ素含有物を蒸発させる蒸留部３と、前記蒸留部３に接続した受部５とからなることを特徴とする。尚、蒸留部３と受部５とを接続する箇所を接続部４とする。
【００５９】
蒸留部３は、フッ素含有物を入れる蒸留器３ａ、前記蒸留器３ａを加熱する加熱器３ｃ及び前記蒸留器３ａを攪拌する蒸留器用攪拌機３ｄからなる。
【００６０】
接続部４は、フッ素化合物の蒸気が通る通気管４ａと、通気管４ａの蒸留部３側の管４ｃと、通気管４ａの受部５側の管４ｄとからなる。通気管４ａは、できるだけ短いことが望ましく、蒸留器３ａと受器５ａとが一体となった構造にすることもできる。また、通気管４ａには、必要に応じて通気管４ａを加熱するヒーター４ｂを取り付けて加熱することもできる。
【００６１】
受部５は、フッ素化合物の蒸気が入る受器５ａ、前記受器５ａを攪拌する受器用攪拌機５ｂ及び前記受器５ａ内を減圧する真空装置６からなり、蒸留は減圧蒸留で行う。
【００６２】
蒸留器３ａは、蒸留液３ｅを入れる容器であり、フッ酸と反応してケイ素が溶出しない材質のもの、例えば、テフロン（登録商標）製の蒸留フラスコ、又はテフロン（登録商標）でコーティングした蒸留フラスコなどが使用される。尚、蒸留液３ｅはフッ素含有排水であり、フッ素含有物が懸濁したスラリー（泥漿）状の排水である。
【００６３】
蒸留器３ａ内の蒸留液３ｅを加熱した際の温度を計測する器具として温度計３ｂがあり、テフロン（登録商標）被覆温度計などが使用される。蒸留器３ａの差込口から温度計３ｂを差し込んで計測する。
【００６４】
加熱器３ｃは、蒸留器３ａ内の蒸留液３ｅを加熱するための器具であり、マントルヒーターなどが使用される。マントルヒーターは、丸底フラスコなどを加熱するのに適している。
【００６５】
受器５ａは、吸収液５ｃを入れておく容器であり、吸収フラスコなどが使用される。蒸留器３ａから送られてきた蒸気が受器５ａの吸収液５ｃに吸収され、蒸留器３ａには残留液が残る。
【００６６】
蒸留器用攪拌機３ｄは、蒸留器３ａを攪拌する装置であり、受器用攪拌機５ｂは、受器５ａを攪拌する装置である。蒸留器用攪拌機３ｄ及び受器用攪拌機５ｂは、マグネチックスターラーなどが使用される。
【００６７】
通気管４ａは、蒸留器３ａと受器５ａを繋ぐ器具であり、プラスチックチューブなどが使用されるが、フッ酸と反応してケイ素が溶出しない材質のもの、例えば、テフロン（登録商標）製のもの、又はテフロン（登録商標）でコーティングしたものなどが望ましい。
【００６８】
通気管４ａの管４ｃは、蒸留器３ａの栓に通し、蒸留液３ｅに触れないように固定し、通気管４ａの管４ｄは、受器５ａの栓に通し、吸収液５ｃの中まで入れて固定する。蒸留器３ａで発生した蒸気が、管４ｃから通気管４ａを通過して受器５ａに送られ、管４ｄから吸収液５ｃ中に放出される。
【００６９】
ヒーター４ｂは、通気管４ａ内を通過する蒸気が冷えないように加熱する器具であり、リボンヒーターなどが使用される。リボンヒーターの場合は、通気管４ａに螺旋状に巻き付けて加熱する。
【００７０】
真空装置６は、受器５ａを減圧する装置であり、真空ポンプ、水流ポンプなどが使用される。真空装置６は、減圧用接続管６ａを受器５ａの栓に通すことにより接続され、受器５ａから気体を吸引する。
【実施例１】
【００７１】
次に、実施例により、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置について詳細に説明する。
【００７２】
フッ素含有スラリーの浮遊物質量（ＳＳ）濃度は７．１％、浮遊物質中のフッ素濃度は、３１．５％、カルシウム濃度は３９．９％、ケイ素濃度は５．４％であった。このスラリーを使用してフッ素の回収実験を行った。
【００７３】
尚、蒸留器３ａとしてテフロン（登録商標）製の蒸留フラスコ、温度計３ｂとしてテフロン（登録商標）被覆温度計、加熱器３ｃとしてマントルヒーター、通気管４ａとしてプラスチックチューブ、ヒーター４ｂとしてリボンヒーター、受器５ａとして吸収フラスコ、真空装置６として水流ポンプ、蒸留器用攪拌機３ｄ及び受器用攪拌機５ｂとしてマグネチックスターラーを使用した。
【００７４】
フッ素含有スラリー４４．６ミリリットル（フッ素として１グラム）を蒸留フラスコ（容量２５０ミリリットル）に取り、水１０ミリリットルと硫酸（モル濃度１０．２５Ｍ）１９．５ミリリットルを添加し、マントルヒーターで加熱して蒸留した。
【００７５】
留出蒸気の吸収液は炭酸カルシウム３．１６グラム（フッ素と当量の１．２倍の量）を水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を容量１リットルのナス形フラスコに入れた。尚、当量とはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成するフッ素とカルシウムの量である。
【００７６】
蒸留フラスコと吸収フラスコは内径１２ミリメートルのプラスチックチューブで接続した。プラスチックチューブの先端は吸収液中に開放してある。プラスチックチューブはリボンヒーターで約５０℃に加熱する。
【００７７】
蒸留液の温度は温度計で測定する。吸収フラスコを真空に減圧するため、減圧用接続管６ａを接続した。蒸留液及び吸収液はマグネチックスターラーで撹拌した。
【００７８】
蒸留フラスコをマントルヒーターで加熱し、蒸留液の温度を約７０〜８０℃とし、水流ポンプで約マイナス７５ｃｍＨｇ減圧して真空蒸留を開始した。吸収液中のプラスチックチューブの先端から気泡が発生する。１時間後、気泡の発生が収まり、実験を終了した。
【００７９】
吸収液（ｐＨ６．１）を固液分離し、濾液中のフッ素は４．５ミリグラム、ケイ素は３６．３ミリグラム、カルシウムは２４８ミリグラムであった。吸収スラッジ中のフッ素は５７７ミリグラム、ケイ素は１．４ミリグラム、カルシウムは７２２ミリグラムで、ケイ素含有率０．１％であった。
【００８０】
蒸留フラスコ内の残留液（１８ミリリットル）には、フッ素は７３．９ミリグラム、ケイ素は７．１ミリグラム、カルシウムは１３１８ミリグラムが残留していた。
【実施例２】
【００８１】
実施例１において、留出蒸気の吸収液中の炭酸カルシウムの量を変えて実験した。炭酸カルシウム２．６３グラム（フッ素と当量）及び２．８６グラム（フッ素と当量の１．１倍の量）をそれぞれ水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を使用して実験した。
【００８２】
実験結果は、吸収液のｐＨがそれぞれ１．５及び１．９であった。吸収液を固液分離した濾液中のフッ素濃度はそれぞれ６０３ｍｇ／Ｌ及び４１９ｍｇ／Ｌであった。
【００８３】
炭酸カルシウムの量が少ないと吸収液のｐＨが低くなりフッ素が水中に溶解する量が多くなる。原スラッジ中のフッ素の量と当量の１．２倍以上の炭酸カルシウムが必要である。
【実施例３】
【００８４】
実施例１において、留出蒸気の吸収液を、水酸化カルシウム２．２２グラム（フッ素と当量の１．１４倍）を含む懸濁液５００ミリリットルとした以外は実施例１と同様に実験した。
【００８５】
吸収液（ｐＨ１０．０）を固液分離し、フッ素を含む回収物２．２７５グラムを得た。この回収物の組成は、フッ素７８７ミリグラム、ケイ素３５．７ミリグラム、カルシウム１００７ミリグラムで、ケイ素含有率は１．６％であった。なお、この回収物は、フッ化カルシウムを主成分とし、他に未反応の水酸化カルシウムを含むものである。
【実施例４】
【００８６】
実施例１において、留出蒸気の吸収液を、炭酸カルシウム２．６３グラム（フッ素と当量）と水酸化ナトリウム１２ミリモル量を含む懸濁液５００ミリリットルとした以外は実施例１と同様に実験した。
【００８７】
吸収液（ｐＨ９．１）を固液分離し、フッ素を含む回収物を得た。この回収物２．０９５グラムの組成は、フッ素８１２ミリグラム、ケイ素２．０ミリグラム、カルシウムは９５７ミリグラムで、ケイ素含有率は０．１％であった。
【００８８】
この結果は、吸収液に原スラッジ中のフッ素の量と当量の１．２倍の炭酸カルシウムがなくても、当量の炭酸カルシウムがあれば、水酸化ナトリウムでｐＨの低下を抑制しておけば、吸収スラッジ中のケイ素の含有率を低くできることを示している。
【実施例５】
【００８９】
実施例１において得られた回収物は、フッ化カルシウムを主成分とし、他に未反応の炭酸カルシウムを含むものである。この回収物０．５グラムにフッ化水素酸（２％水溶液）５ミリリットルを添加して撹拌混合した後、固液分離し、フッ化カルシウムを含む回収物０．４６５グラムを得た。
【００９０】
この回収物の組成は、フッ素２２６ミリグラム、ケイ素０．４５ミリグラム、カルシウム２３７ミリグラムで、ケイ素含有率は０．１％であった。したがって、この回収物中のフッ化カルシウムの含有率は９９．５％である。
【実施例６】
【００９１】
フッ素含有モデル排水（排水１リットルに対してフッ化水素９．４グラム、フッ素としては８．９グラム）に水酸化カルシウム２４グラムを添加してｐＨ９とし、１０分間攪拌した後、硫酸ナトリウム水溶液（モル濃度１．２８Ｍ）を２．２ミリリットル添加し、高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製、ＡＰ１２０Ｃ、濃度０．２％）を３ミリリットル添加し、１分間攪拌した後、固液分離した。
【００９２】
フッ素含有スラッジの浮遊物質量（ＳＳ）濃度は３２．２％、浮遊物質中のフッ素濃度は、２９．２％、カルシウム濃度は４２．５％、ケイ素濃度は０．１５％であった。このスラッジを使用してフッ素の回収実験を行った。実験装置は実施例１と同様である。
【００９３】
フッ素含有スラッジ（フッ素として１グラム）を蒸留フラスコ（容量２５０ミリリットル）に取り、水２０ミリリットルと硫酸（モル濃度１０．２５Ｍ）１９．５ミリリットル（フッ素に対してモル比で３．８倍）を添加し、マントルヒーターで加熱して蒸留した。
【００９４】
留出蒸気の吸収液は炭酸カルシウム３．１６グラム（フッ素と当量の１．２倍の量）を水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を容量１リットルのナス形フラスコに入れた。
【００９５】
蒸留フラスコをマントルヒーターで加熱し、蒸留液の温度を約７０〜８０℃とし、水流ポンプで約マイナス７５ｃｍＨｇ減圧して真空蒸留を開始した。吸収液中のプラスチックチューブの先端から気泡が発生する。１時間後、気泡の発生が収まり、実験を終了した。
【００９６】
吸収液（ｐＨ６．６）を固液分離し、フッ素を含む回収物２．５４４グラムを得た。回収物の組成は、フッ素９６０ミリグラム、ケイ素１．８ミリグラム、カルシウムは１２１７ミリグラムで、ケイ素含有率０．１％であった。尚、回収物は、フッ化カルシウムを主要成分とし、他に未反応の炭酸カルシウムを含むものである。
【実施例７】
【００９７】
実施例６において、原スラッジに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をスラッジ量（乾燥）の５％及び１０％となるように添加して実験した。
【００９８】
実験結果は、吸収スラッジ中のケイ素の含有率は０．１〜０．２％であった。この結果は、原スラッジ中のケイ素量が多くても、蒸留して炭酸カルシウム懸濁液に吸収させた吸収スラッジ中のケイ素含有率を低減することができることを示している。
【実施例８】
【００９９】
実施例６において、原スラッジに添加する硫酸の量を、フッ素に対してモル比で２倍量及び３倍量を添加して実験した。
【０１００】
実験結果は、２倍量の場合には、フッ素の回収率は約５％であったが、３倍量の場合には、回収率は約８０％であった。フッ素に対してモル比で３倍量以上の硫酸を添加すると良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法を示す図である。
【図２】本発明であるフッ素回収装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１ フッ素含有物からのフッ素回収方法
１ａ フッ素含有物準備
１ｂ 酸性物質添加
１ｃ 蒸留
１ｄ 回収
１ｅ 固液分離
２ フッ素回収装置
３ 蒸留部
３ａ 蒸留器
３ｂ 温度計
３ｃ 加熱器
３ｄ 蒸留器用攪拌機
３ｅ 蒸留液
４ 接続部
４ａ 通気管
４ｂ ヒーター
４ｃ 管
４ｄ 管
５ 受部
５ａ 受器
５ｂ 受器用攪拌機
５ｃ 吸収液
６ 真空装置
６ａ 減圧用接続管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有物からフッ素を不純物の少ないフッ素化合物として回収するフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国ではフッ素資源の蛍石（フッ化カルシウム）はほとんど産出しないため、全量輸入に依存している。産出国の中で、特に純度の高い鉱石を産出する中国が輸出規制や割当制度を開始したため、輸入量が年々減少するとともに、値段も高騰してきている。このため、純度の低いメキシコ産などの蛍石の活用が望まれるが、高純度の蛍石を必要とするフッ酸製造には利用できないのが実状である。これは、蛍石に硫酸を加えて蒸留する際、鉱石中に含まれるケイ素等の不純物が混入することにより高純度のフッ酸が得られないことによる。このため、低品位の蛍石の純度を高める技術や、フッ酸製造の際に発生するケイ素化合物を含む低純度フッ酸を精製し純度を高める技術、さらにはフッ素を含む廃棄物などからケイ素化合物含有量の少ないフッ酸製造原料の回収技術が強く求められている。
【０００３】
フッ素含有排水からフッ素を除去する方法としては、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを含むスラッジとして沈殿除去する方法が取られている。フッ素除去で得られたフッ化カルシウムを含むスラッジは、これまでは回収されずに産業廃棄物として処分されてきた。該スラッジには、排水の種類によって異なるが、通常、ケイ素化合物や重金属等を含んでおり、それがスラッジの再利用を妨げてきた。しかし、スラッジのケイ素含有量を低めるとともに、フッ化カルシウム含有量を高めることができれば、スラッジの再利用が可能になることから、このような技術が強く求められている。
【０００４】
特許文献１に記載されているように、フッ素含有排水にマグネシウム化合物を添加し、フッ化マグネシウムとして沈殿させ、回収したフッ素含有スラッジに対して処理を施し、蒸留によりフッ化水素を回収するという発明も公開されている。
【特許文献１】特開２００４−０００８４６号公報
【特許文献２】特願２００３−０５０１２１号
【特許文献３】特願２００３−１２４４８３号
【特許文献４】特願２００３−３８５９９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、マグネシウムでフッ素含有排水を処理しているが、マグネシウムによる処理はスラッジの量が多いこと、沈降性の良いスラッジが得られないことなどにより、実際の水処理ではほとんど適用されていない方法である。また、特許文献１に記載の発明では、排水処理で得られたスラッジを乾燥しなければならないなど、実際の水処理では、非現実的な要素を具備している。
【０００６】
そこで、本発明は、フッ素含有物からフッ素をフッ化カルシウムとして回収する際、ケイ素化合物の混入をできるだけ低くした状態で回収するフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至り、本発明を以下の構成とした。
【０００８】
フッ素含有物からのフッ素回収方法は、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とする。
【０００９】
尚、フッ素含有物は、フッ素含有排水又はフッ酸廃液等のフッ素含有水を処理した際に得られるスラッジなどである。したがって、フッ素含有物中にはフッ素化合物以外に重金属やケイ素化合物等の不純物がふくまれているが、酸性物質を添加して加熱し、フッ素化合物を留出させ、低められた不純物のフッ素化合物を得ることを特徴とする。酸性物質は、硫酸、フッ酸、塩酸、シュウ酸、リン酸又は過塩素酸のいずれか、もしくはこれらの一つ以上の酸からなる混合物である。加熱は常圧下でもよいが減圧下で行う方が好ましい。
【００１０】
留出するフッ素化合物が、フッ化水素単独の時は、それを冷却することにより、低められた不純物のフッ素化合物、すなわちフッ化水素が得られるし、アルカリ溶液にトラップすればフッ化物塩が得られる。一方、フッ素含有物がケイ素化合物を含んだ場合、留出するフッ素化合物がフッ化水素、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はフッ化ケイ素であり、回収されるフッ素化合物の他にもケイ素化合物を含む。
【００１１】
留出するフッ素化合物を、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液に吸収させることにより、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する。尚、カルシウム化合物として、炭酸カルシウムの懸濁液を用いると、他のカルシウム化合物に比べてケイ素化合物の含有量が低められたフッ化カルシウムを得ることができる。
【００１２】
炭酸カルシウムで留出したフッ素化合物を回収すると、フッ化カルシウムと未反応の炭酸カルシウムの混合物が得られるが、これをフッ酸で処理し、炭酸カルシウムをフッ化カルシウムに変換することにより、フッ化カルシウムの純度をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、重金属やケイ素化合物などの不純物を含むフッ素含有物を、不純物含有量を低くしたものに変換することが可能になり、これまで再利用されずに産業廃棄物として処分されていたフッ素含有排水又はフッ酸廃液を処理した際に発生するスラッジを、再利用することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、フッ素含有物に酸性物質を添加して、留出させたフッ素化合物を回収することにより、フッ素を不純物の少ないフッ素化合物として回収する。フッ素含有物としては、酸性物質と反応して溶解するものであればいかなるものでも用いることができるが、その量が確保できるものが良い。
【００１５】
そのようなものとして例えば、フッ酸製造の際発生するケイ素化合物を含む低純度フッ酸や、フッ素含有排水若しくはフッ酸廃液を処理して得られるフッ素含有スラッジ、又はフッ素産業から排出される各種フッ素含有廃棄物を処理して得られるフッ素含有スラッジ等がある。
【００１６】
本発明では、フッ素含有物としてフッ素含有スラッジが利用されるが、フッ素含有スラッジは通常８０〜９５％の水分を含んでいる。フッ素含有スラッジは、そのまま利用してもよいが、水を加えて９０〜９９％のスラリー状態で利用した方が、操作性の点からも好ましい。
【００１７】
スラリー状のフッ素含有スラッジに酸性物質を添加すると、フッ素はフッ化水素酸として溶解する。フッ化水素酸の沸点である１１２．２℃以上に加熱することにより、フッ素をフッ化水素として留出させることができる。また、加熱を減圧下で行うことにより更に低い温度で留出させることもできる。
【００１８】
フッ素含有物中にケイ素を含まない、又はケイ素の含有量が低い状態で、反応中にケイ素の混入を防ぐことができれば、留出するフッ素化合物はフッ化水素のみとなり、不純物を含まないフッ素化合物として回収することができる。尚、反応中にケイ素の混入を防ぐ方法としては、フッ酸と反応してもケイ素を溶出しない材料で作られた容器を用いて反応させれば良い。
【００１９】
留出したフッ素化合物を回収する方法としては、留出したフッ素化合物を冷却して回収する方法と、水又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリに吸収させ、フッ化水素酸又はフッ化ナトリウムとして回収する方法と、さらにはカルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させてフッ化カルシウムとして回収する方法とがある。
【００２０】
留出したフッ素化合物の気化物を、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液に吸収させ、フッ素をフッ化カルシウムとして回収する方法では、カルシウム化合物として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム又はヨウ化カルシウム等いかなるカルシウム化合物でも用いることができる。
【００２１】
留出したフッ素化合物を冷却する方法としては、通常の蒸留操作で用いられる冷却操作で行うことができ、装置も既存のものを応用することができ特に制約されないが、フッ酸に侵されない材質のものであることが求められる。
【００２２】
留出したフッ素化合物を、水又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等のアルカリに吸収させる、又はカルシウム化合物の溶液若しくは懸濁液に吸収させることは、通常のガス吸収操作で行う方法により達成できる。装置も既存のものを応用することができ特に制約されないが、フッ酸に侵されない材質のものであることが求められる。
【００２３】
フッ素含有物が、ケイ素化合物を含まないが、重金属などの非揮発性の不純物を含むだけならば、フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱下で処理すると、フッ素含有物に含まれる重金属等の非揮発性不純物と分離され、純粋なフッ化水素酸又はフッ化ナトリウム、あるいはフッ化カルシウムとして回収することができる。
【００２４】
フッ素含有物中に不純物としてケイ素化合物を含む場合は、フッ素の一部はケイ素化合物と反応してフッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸として留出するため、回収したフッ化水素酸又はフッ化ナトリウムやフッ化カルシウム中にヘキサフルオロケイ酸や二酸化ケイ素等のケイ素化合物が混入してしまう。
【００２５】
本発明で回収されたフッ化カルシウムは、再利用に供されるが、何に再利用するかによって求められるフッ化カルシウムの純度が異なる。例えば、回収したフッ化カルシウムをフッ酸製造原料として再利用する場合には高い純度が求められ、特にケイ素の含有量がフッ化カルシウムに対して１．０％以下であることが望ましい。ケイ素の含有量が１．０％を超えると、フッ化水素を製造した際、得られるフッ化水素の純度が低下してしまう。
【００２６】
本発明ではフッ化カルシウムとして回収する際に、いかなるカルシウム化合物でも用いることができるが、フッ素含有物中のケイ素化合物含有量が高く、結果として回収したフッ化カルシウム中のケイ素含有量が問題になる場合は、回収するフッ化カルシウムへのケイ素の混入ができるだけ低められることが望ましい。
【００２７】
本発明において、フッ化カルシウムとして回収する際のカルシウム化合物に、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性のカルシウム化合物を用いると、回収するフッ化カルシウムへのケイ素の混入を低くすることができる。この場合、カルシウム化合物として炭酸カルシウムの使用が特に好ましい。
【００２８】
本発明において、ケイ素を含むフッ素含有物から、ケイ素含有率の低いフッ化カルシウムを回収する際のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性カルシウム化合物を用いるが、蒸留後に生成したフッ化カルシウムが溶解しないで存在できるｐＨ３以上、好ましくはｐＨ４以上に維持できることが望ましい。
【００２９】
また、添加したアルカリ性カルシウム化合物ができるだけ溶解する方が、ケイ素化合物の取込みをより防止することができるため、蒸留後のｐＨが中性から酸性側に維持されること、すなわち、ｐＨ３〜８、好ましくはｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ４〜５．５に維持されることが望ましい。
【００３０】
本発明で留出するフッ素化合物の回収液におけるカルシウム量は、当量でフッ素に対して１〜２０倍量、好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜５倍量である。
【００３１】
ｐＨを維持するためには、留出した酸性のフッ素化合物によりｐＨが下がり過ぎないように、炭酸カルシウムの量を増やしても良いし、炭酸カルシウムと塩基性物質を共存させて調整しても良い。尚、塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム等を利用することができる。
【００３２】
本発明において、ケイ素を含まないフッ素含有物、又はケイ素を含有していても問題とならない程度のフッ素含有物から、フッ化カルシウムを回収する場合、カルシウム化合物としては特に限定されず、蒸留終了後のｐＨも特に限定されない。
【００３３】
蒸留終了後のｐＨが低下し、フッ化カルシウムが溶解して存在する場合には、塩基性物質を添加し、ｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ４〜８に調整し、フッ化カルシウムを生成させれば良い。尚、該塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウム等のアルカリ性物質が用いられる。
【００３４】
本発明で用いられる酸性物質としては、本発明の目的を達成できればいかなるものでも良く、硫酸、フッ酸、塩酸若しくは硝酸等の鉱酸（無機酸）、リン酸、シュウ酸又は過塩素酸などが利用できる。
【００３５】
酸性物質の純度は特に問題はなく、未利用の酸を利用しても良いし、一度利用された廃酸を利用しても良い。また、酸を単独で用いても良いし、二つ以上の酸からなる混合酸を用いて反応を行うこともできる。本発明における酸性物質の添加量は、フッ素に対してモル比で１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍である。
【００３６】
本発明では、フッ素含有物に酸性物質を添加して加熱をするが、加熱は常圧下で行っても良いし、減圧下で行っても良い。尚、減圧下で行う方が、加熱温度が低くて済むし、ケイ素化合物が器壁に付着するのを防ぐこともできる。また、減圧した方がフッ素の回収率が高いので、より好ましい。
【００３７】
加熱を常圧下で行うときは、加熱温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃である。当該反応を常圧下で行うときは、発生した気化物を円滑にカルシウム化合物の溶液又は懸濁液に送るため、気体を送りながら反応させるのが好ましい。
【００３８】
気体は、可燃性や有害な気体以外ならどのような気体でも用いることができるが、空気又は窒素など安価かつ容易に入手できるものが好ましい。気体の送り方は特に限定されず、気泡を噴射しても良いし、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液を入れた吸収容器側から吸引して気体を吸い込むなどの方法でも良い。
【００３９】
加熱を減圧下で行うときは、カルシウム化合物の溶液又は懸濁液を入れた吸収容器側から真空装置で吸引して減圧する。尚、真空装置は、既存の真空ポンプなど吸引できるものであれば特に限定されない。
【００４０】
真空度はできるだけ高い方が良く、マイナス６０〜マイナス７６ｃｍＨｇ、好ましくはマイナス６５〜マイナス７６ｃｍＨｇ、より好ましくはマイナス７０〜マイナス７６ｃｍＨｇである。また、加熱温度は、真空度によっても異なるが、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
【００４１】
フッ素含有物としては、フッ素含有排水を処理した際に発生するスラッジを用いることができる。フッ素含有排水の処理法としては、様々な方法があり、いずれの処理法で得られたスラッジでも利用することができる。
【００４２】
例えば、カルシウムを添加してフッ化カルシウムとして沈殿させる方法、又はアルミニウム若しくはマグネシウムの水酸化物沈殿法により共沈若しくは吸着させて処理する方法などで得られたスラッジを利用できる。
【００４３】
また、フッ素含有排水中に希土類元素イオン及び無害性多価金属イオンを存在させた状態で、ｐＨ５〜９に調整することにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離させる特許文献２に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４４】
更に、フッ素含有排水に無害性多価金属イオンを存在させ、アルカリを添加して処理水のｐＨを１０以上に調整し、希土類イオンを添加し、必要に応じてアルミニウムイオンを添加し、酸性物質を添加してｐＨを６以上１０未満に調整することにより、溶存フッ素イオンを難溶性物質として沈殿分離する特許文献３に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４５】
その他に、原水であるフッ素排水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨを５〜９に調整することにより発生した沈殿物をアルカリ性にして新たな原水に返送することを繰り返すことでフッ素を低濃度まで除去し、発生する沈殿物の量も低減させる特許文献４に記載の方法で得られたスラッジも利用できる。
【００４６】
本発明において、回収したフッ化カルシウムを固液分離する際は、フッ化カルシウムを凝集させて分離を容易にするための凝集剤を併用するのが好ましい。
【００４７】
凝集剤としては、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン若しくはキトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、又はポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体、若しくは前記共重合体の塩等のアニオン性有機系凝集剤がある。
【００４８】
凝集剤の使用量は、水中における濃度では、水１リットルに対して、０．１〜１００ミリグラム、好ましくは０．１〜５０ミリグラム、より好ましくは０．５〜２５ミリグラムである。
【００４９】
凝集沈殿されたフッ化カルシウムは固液分離処理され、再利用に供される。固液分離の方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離又は沈降分離などがある。
【００５０】
次に、添付図面に基づいて、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置について詳細に説明する。図１は、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法を示す図である。
【００５１】
フッ素含有物からのフッ素回収方法１は、フッ素含有物準備１ａ、酸性物質添加１ｂ、蒸留１ｃ、回収１ｄ及び固液分離１ｅの工程からなる。
【００５２】
フッ素含有物準備１ａ工程では、フッ素回収処理の対象となるフッ素含有スラッジ又はフッ素含有スラリーを準備する。フッ素含有スラッジ等は、フッ素含有排水などを処理した際に発生したものを使用することができる。
【００５３】
酸性物質添加１ｂ工程では、フッ素含有物に酸性物質を添加して反応させる。必要に応じて水なども添加する。反応により、フッ素含有物中のフッ素は、フッ化水素酸などに変化する。
【００５４】
蒸留１ｃ工程では、フッ素含有物を加熱し、発生したフッ化水素酸などを蒸発させて分離する。蒸留１ｃを減圧下で行えば、常圧下の場合よりも低い温度で留出させることができる。
【００５５】
回収１ｄ工程では、フッ素を回収する。留出したフッ素化合物を冷却して回収する方法と、水又はアルカリ溶液に吸収させる方法と、さらにはカルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させて回収する方法とがある。
【００５６】
留出したフッ素化合物がケイ素化合物を含む場合には、カルシウム化合物の溶液もしくは懸濁液に吸収させて回収する。カルシウム化合物として炭酸カルシウムを用いると、ケイ素含有率の低いフッ化カルシウムが得られる。
【００５７】
固液分離１ｅ工程では、濾過などの方法により、沈殿したフッ化カルシウムを液体から分離させて回収する。フッ素を、ケイ素などの不純物を除去したフッ化カルシウムとして回収することができる。
【００５８】
図２は、本発明であるフッ素回収装置を示す図である。フッ素回収装置２は、フッ素含有物を蒸発させる蒸留部３と、前記蒸留部３に接続した受部５とからなることを特徴とする。尚、蒸留部３と受部５とを接続する箇所を接続部４とする。
【００５９】
蒸留部３は、フッ素含有物を入れる蒸留器３ａ、前記蒸留器３ａを加熱する加熱器３ｃ及び前記蒸留器３ａを攪拌する蒸留器用攪拌機３ｄからなる。
【００６０】
接続部４は、フッ素化合物の蒸気が通る通気管４ａと、通気管４ａの蒸留部３側の管４ｃと、通気管４ａの受部５側の管４ｄとからなる。通気管４ａは、できるだけ短いことが望ましく、蒸留器３ａと受器５ａとが一体となった構造にすることもできる。また、通気管４ａには、必要に応じて通気管４ａを加熱するヒーター４ｂを取り付けて加熱することもできる。
【００６１】
受部５は、フッ素化合物の蒸気が入る受器５ａ、前記受器５ａを攪拌する受器用攪拌機５ｂ及び前記受器５ａ内を減圧する真空装置６からなり、蒸留は減圧蒸留で行う。
【００６２】
蒸留器３ａは、蒸留液３ｅを入れる容器であり、フッ酸と反応してケイ素が溶出しない材質のもの、例えば、テフロン（登録商標）製の蒸留フラスコ、又はテフロン（登録商標）でコーティングした蒸留フラスコなどが使用される。尚、蒸留液３ｅはフッ素含有排水であり、フッ素含有物が懸濁したスラリー（泥漿）状の排水である。
【００６３】
蒸留器３ａ内の蒸留液３ｅを加熱した際の温度を計測する器具として温度計３ｂがあり、テフロン（登録商標）被覆温度計などが使用される。蒸留器３ａの差込口から温度計３ｂを差し込んで計測する。
【００６４】
加熱器３ｃは、蒸留器３ａ内の蒸留液３ｅを加熱するための器具であり、マントルヒーターなどが使用される。マントルヒーターは、丸底フラスコなどを加熱するのに適している。
【００６５】
受器５ａは、吸収液５ｃを入れておく容器であり、吸収フラスコなどが使用される。蒸留器３ａから送られてきた蒸気が受器５ａの吸収液５ｃに吸収され、蒸留器３ａには残留液が残る。
【００６６】
蒸留器用攪拌機３ｄは、蒸留器３ａを攪拌する装置であり、受器用攪拌機５ｂは、受器５ａを攪拌する装置である。蒸留器用攪拌機３ｄ及び受器用攪拌機５ｂは、マグネチックスターラーなどが使用される。
【００６７】
通気管４ａは、蒸留器３ａと受器５ａを繋ぐ器具であり、プラスチックチューブなどが使用されるが、フッ酸と反応してケイ素が溶出しない材質のもの、例えば、テフロン（登録商標）製のもの、又はテフロン（登録商標）でコーティングしたものなどが望ましい。
【００６８】
通気管４ａの管４ｃは、蒸留器３ａの栓に通し、蒸留液３ｅに触れないように固定し、通気管４ａの管４ｄは、受器５ａの栓に通し、吸収液５ｃの中まで入れて固定する。蒸留器３ａで発生した蒸気が、管４ｃから通気管４ａを通過して受器５ａに送られ、管４ｄから吸収液５ｃ中に放出される。
【００６９】
ヒーター４ｂは、通気管４ａ内を通過する蒸気が冷えないように加熱する器具であり、リボンヒーターなどが使用される。リボンヒーターの場合は、通気管４ａに螺旋状に巻き付けて加熱する。
【００７０】
真空装置６は、受器５ａを減圧する装置であり、真空ポンプ、水流ポンプなどが使用される。真空装置６は、減圧用接続管６ａを受器５ａの栓に通すことにより接続され、受器５ａから気体を吸引する。
【実施例１】
【００７１】
次に、実施例により、本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法及びフッ素回収装置について詳細に説明する。
【００７２】
フッ素含有スラリーの浮遊物質量（ＳＳ）濃度は７．１％、浮遊物質中のフッ素濃度は、３１．５％、カルシウム濃度は３９．９％、ケイ素濃度は５．４％であった。このスラリーを使用してフッ素の回収実験を行った。
【００７３】
尚、蒸留器３ａとしてテフロン（登録商標）製の蒸留フラスコ、温度計３ｂとしてテフロン（登録商標）被覆温度計、加熱器３ｃとしてマントルヒーター、通気管４ａとしてプラスチックチューブ、ヒーター４ｂとしてリボンヒーター、受器５ａとして吸収フラスコ、真空装置６として水流ポンプ、蒸留器用攪拌機３ｄ及び受器用攪拌機５ｂとしてマグネチックスターラーを使用した。
【００７４】
フッ素含有スラリー４４．６ミリリットル（フッ素として１グラム）を蒸留フラスコ（容量２５０ミリリットル）に取り、水１０ミリリットルと硫酸（モル濃度１０．２５Ｍ）１９．５ミリリットルを添加し、マントルヒーターで加熱して蒸留した。
【００７５】
留出蒸気の吸収液は炭酸カルシウム３．１６グラム（フッ素と当量の１．２倍の量）を水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を容量１リットルのナス形フラスコに入れた。尚、当量とはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を形成するフッ素とカルシウムの量である。
【００７６】
蒸留フラスコと吸収フラスコは内径１２ミリメートルのプラスチックチューブで接続した。プラスチックチューブの先端は吸収液中に開放してある。プラスチックチューブはリボンヒーターで約５０℃に加熱する。
【００７７】
蒸留液の温度は温度計で測定する。吸収フラスコを真空に減圧するため、減圧用接続管６ａを接続した。蒸留液及び吸収液はマグネチックスターラーで撹拌した。
【００７８】
蒸留フラスコをマントルヒーターで加熱し、蒸留液の温度を約７０〜８０℃とし、水流ポンプで約マイナス７５ｃｍＨｇ減圧して真空蒸留を開始した。吸収液中のプラスチックチューブの先端から気泡が発生する。１時間後、気泡の発生が収まり、実験を終了した。
【００７９】
吸収液（ｐＨ６．１）を固液分離し、濾液中のフッ素は４．５ミリグラム、ケイ素は３６．３ミリグラム、カルシウムは２４８ミリグラムであった。吸収スラッジ中のフッ素は５７７ミリグラム、ケイ素は１．４ミリグラム、カルシウムは７２２ミリグラムで、ケイ素含有率０．１％であった。
【００８０】
蒸留フラスコ内の残留液（１８ミリリットル）には、フッ素は７３．９ミリグラム、ケイ素は７．１ミリグラム、カルシウムは１３１８ミリグラムが残留していた。
【実施例２】
【００８１】
実施例１において、留出蒸気の吸収液中の炭酸カルシウムの量を変えて実験した。炭酸カルシウム２．６３グラム（フッ素と当量）及び２．８６グラム（フッ素と当量の１．１倍の量）をそれぞれ水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を使用して実験した。
【００８２】
実験結果は、吸収液のｐＨがそれぞれ１．５及び１．９であった。吸収液を固液分離した濾液中のフッ素濃度はそれぞれ６０３ｍｇ／Ｌ及び４１９ｍｇ／Ｌであった。
【００８３】
炭酸カルシウムの量が少ないと吸収液のｐＨが低くなりフッ素が水中に溶解する量が多くなる。原スラッジ中のフッ素の量と当量の１．２倍以上の炭酸カルシウムが必要である。
【実施例３】
【００８４】
実施例１において、留出蒸気の吸収液を、水酸化カルシウム２．２２グラム（フッ素と当量の１．１４倍）を含む懸濁液５００ミリリットルとした以外は実施例１と同様に実験した。
【００８５】
吸収液（ｐＨ１０．０）を固液分離し、フッ素を含む回収物２．２７５グラムを得た。この回収物の組成は、フッ素７８７ミリグラム、ケイ素３５．７ミリグラム、カルシウム１００７ミリグラムで、ケイ素含有率は１．６％であった。なお、この回収物は、フッ化カルシウムを主成分とし、他に未反応の水酸化カルシウムを含むものである。
【実施例４】
【００８６】
実施例１において、留出蒸気の吸収液を、炭酸カルシウム２．６３グラム（フッ素と当量）と水酸化ナトリウム１２ミリモル量を含む懸濁液５００ミリリットルとした以外は実施例１と同様に実験した。
【００８７】
吸収液（ｐＨ９．１）を固液分離し、フッ素を含む回収物を得た。この回収物２．０９５グラムの組成は、フッ素８１２ミリグラム、ケイ素２．０ミリグラム、カルシウムは９５７ミリグラムで、ケイ素含有率は０．１％であった。
【００８８】
この結果は、吸収液に原スラッジ中のフッ素の量と当量の１．２倍の炭酸カルシウムがなくても、当量の炭酸カルシウムがあれば、水酸化ナトリウムでｐＨの低下を抑制しておけば、吸収スラッジ中のケイ素の含有率を低くできることを示している。
【実施例５】
【００８９】
実施例１において得られた回収物は、フッ化カルシウムを主成分とし、他に未反応の炭酸カルシウムを含むものである。この回収物０．５グラムにフッ化水素酸（２％水溶液）５ミリリットルを添加して撹拌混合した後、固液分離し、フッ化カルシウムを含む回収物０．４６５グラムを得た。
【００９０】
この回収物の組成は、フッ素２２６ミリグラム、ケイ素０．４５ミリグラム、カルシウム２３７ミリグラムで、ケイ素含有率は０．１％であった。したがって、この回収物中のフッ化カルシウムの含有率は９９．５％である。
【実施例６】
【００９１】
フッ素含有モデル排水（排水１リットルに対してフッ化水素９．４グラム、フッ素としては８．９グラム）に水酸化カルシウム２４グラムを添加してｐＨ９とし、１０分間攪拌した後、硫酸ナトリウム水溶液（モル濃度１．２８Ｍ）を２．２ミリリットル添加し、高分子凝集剤（ダイヤニトリクス社製、ＡＰ１２０Ｃ、濃度０．２％）を３ミリリットル添加し、１分間攪拌した後、固液分離した。
【００９２】
フッ素含有スラッジの浮遊物質量（ＳＳ）濃度は３２．２％、浮遊物質中のフッ素濃度は、２９．２％、カルシウム濃度は４２．５％、ケイ素濃度は０．１５％であった。このスラッジを使用してフッ素の回収実験を行った。実験装置は実施例１と同様である。
【００９３】
フッ素含有スラッジ（フッ素として１グラム）を蒸留フラスコ（容量２５０ミリリットル）に取り、水２０ミリリットルと硫酸（モル濃度１０．２５Ｍ）１９．５ミリリットル（フッ素に対してモル比で３．８倍）を添加し、マントルヒーターで加熱して蒸留した。
【００９４】
留出蒸気の吸収液は炭酸カルシウム３．１６グラム（フッ素と当量の１．２倍の量）を水５００ミリリットルに懸濁させた懸濁液を容量１リットルのナス形フラスコに入れた。
【００９５】
蒸留フラスコをマントルヒーターで加熱し、蒸留液の温度を約７０〜８０℃とし、水流ポンプで約マイナス７５ｃｍＨｇ減圧して真空蒸留を開始した。吸収液中のプラスチックチューブの先端から気泡が発生する。１時間後、気泡の発生が収まり、実験を終了した。
【００９６】
吸収液（ｐＨ６．６）を固液分離し、フッ素を含む回収物２．５４４グラムを得た。回収物の組成は、フッ素９６０ミリグラム、ケイ素１．８ミリグラム、カルシウムは１２１７ミリグラムで、ケイ素含有率０．１％であった。尚、回収物は、フッ化カルシウムを主要成分とし、他に未反応の炭酸カルシウムを含むものである。
【実施例７】
【００９７】
実施例６において、原スラッジに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をスラッジ量（乾燥）の５％及び１０％となるように添加して実験した。
【００９８】
実験結果は、吸収スラッジ中のケイ素の含有率は０．１〜０．２％であった。この結果は、原スラッジ中のケイ素量が多くても、蒸留して炭酸カルシウム懸濁液に吸収させた吸収スラッジ中のケイ素含有率を低減することができることを示している。
【実施例８】
【００９９】
実施例６において、原スラッジに添加する硫酸の量を、フッ素に対してモル比で２倍量及び３倍量を添加して実験した。
【０１００】
実験結果は、２倍量の場合には、フッ素の回収率は約５％であったが、３倍量の場合には、回収率は約８０％であった。フッ素に対してモル比で３倍量以上の硫酸を添加すると良いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明であるフッ素含有物からのフッ素回収方法を示す図である。
【図２】本発明であるフッ素回収装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１ フッ素含有物からのフッ素回収方法
１ａ フッ素含有物準備
１ｂ 酸性物質添加
１ｃ 蒸留
１ｄ 回収
１ｅ 固液分離
２ フッ素回収装置
３ 蒸留部
３ａ 蒸留器
３ｂ 温度計
３ｃ 加熱器
３ｄ 蒸留器用攪拌機
３ｅ 蒸留液
４ 接続部
４ａ 通気管
４ｂ ヒーター
４ｃ 管
４ｄ 管
５ 受部
５ａ 受器
５ｂ 受器用攪拌機
５ｃ 吸収液
６ 真空装置
６ａ 減圧用接続管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより気化して留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とするフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項２】
フッ素含有物が、フッ素含有排水又はフッ酸廃液等のフッ素含有水を処理した際に得られるスラッジであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項３】
酸性物質が、硫酸、フッ酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、リン酸又は過塩素酸のいずれか又はこれらの一つ以上の酸からなる混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項４】
加熱を減圧下で行うことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項５】
フッ素含有物がケイ素化合物を含み、留出するフッ素化合物がフッ化水素の他、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はフッ化ケイ素等のケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項６】
留出するフッ素化合物を回収するカルシウム化合物が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項７】
炭酸カルシウムで留出したフッ素化合物を回収した際に得られるフッ化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物をフッ酸で処理し、フッ化カルシウムの純度を高めることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項８】
フッ素含有物を入れる蒸留器、前記蒸留器を加熱する加熱器及び前記蒸留器を攪拌する蒸留器用攪拌機からなりフッ素含有物を蒸発させる蒸留部と、前記蒸留部からの蒸気が入る受器、前記受器を攪拌する受器用攪拌機及び前記受器内を減圧する真空装置からなり減圧蒸留可能な受部と、前記蒸留部と受部とを接続する通気管及び前記通気管に取り付けたヒーターからなり通気管内を加熱可能な接続部とからなることを特徴とするフッ素回収装置。
【請求項１】
フッ素含有物に酸性物質を添加し、加熱することにより気化して留出するフッ素化合物を、冷却することによって、又は水、アルカリ溶液、カルシウム化合物の溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液に吸収させることによって、フッ素をフッ素化合物として回収することを特徴とするフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項２】
フッ素含有物が、フッ素含有排水又はフッ酸廃液等のフッ素含有水を処理した際に得られるスラッジであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項３】
酸性物質が、硫酸、フッ酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、リン酸又は過塩素酸のいずれか又はこれらの一つ以上の酸からなる混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項４】
加熱を減圧下で行うことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項５】
フッ素含有物がケイ素化合物を含み、留出するフッ素化合物がフッ化水素の他、ヘキサフルオロケイ酸及び／又はフッ化ケイ素等のケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項６】
留出するフッ素化合物を回収するカルシウム化合物が、炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項７】
炭酸カルシウムで留出したフッ素化合物を回収した際に得られるフッ化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物をフッ酸で処理し、フッ化カルシウムの純度を高めることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載のフッ素含有物からのフッ素回収方法。
【請求項８】
フッ素含有物を入れる蒸留器、前記蒸留器を加熱する加熱器及び前記蒸留器を攪拌する蒸留器用攪拌機からなりフッ素含有物を蒸発させる蒸留部と、前記蒸留部からの蒸気が入る受器、前記受器を攪拌する受器用攪拌機及び前記受器内を減圧する真空装置からなり減圧蒸留可能な受部と、前記蒸留部と受部とを接続する通気管及び前記通気管に取り付けたヒーターからなり通気管内を加熱可能な接続部とからなることを特徴とするフッ素回収装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１７５３６４（Ｐ２００６−１７５３６４Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７１５９２（Ｐ２００４−３７１５９２）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００５９７９）三菱商事株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００５９７９）三菱商事株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
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