フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法
【課題】耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、より高屈折率の硬化物を与える、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜の提供。
【解決手段】パーフルオロプロピルビニルエーテル等のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと、パーフルオロアルキル基含有アルキルビニルエーテルから水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ）を合成する。アゾ基含有ポリシロキサンを共存させ、共重合体（Ａ）にポリシロキサン構造を導入した共重合体（Ｂ）は耐擦傷性が向上する。共重合体（Ａ）または（Ｂ）とアクリル酸（ハロゲン塩）を反応させエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｃ）を合成する。共重合体（Ｃ）はその溶液を塗布した後、紫外線硬化させることにより低屈折率の反射防止膜を形成する。
【解決手段】パーフルオロプロピルビニルエーテル等のパーフルオロアルキルビニルエーテルと、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと、パーフルオロアルキル基含有アルキルビニルエーテルから水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ）を合成する。アゾ基含有ポリシロキサンを共存させ、共重合体（Ａ）にポリシロキサン構造を導入した共重合体（Ｂ）は耐擦傷性が向上する。共重合体（Ａ）または（Ｂ）とアクリル酸（ハロゲン塩）を反応させエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｃ）を合成する。共重合体（Ｃ）はその溶液を塗布した後、紫外線硬化させることにより低屈折率の反射防止膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、その製造方法、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を含み、硬化させたときに、屈折率が低く、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素共重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素共重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
さらに、本願出願人は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素共重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いれば、それを含む放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜が、低屈折率であり、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の良好な耐久性を有することを見出し、特許出願をしている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体によれば、上述の低屈折率性及び耐久性を達成できるが、さらに低屈折率の材料が求められている。低屈折率化するためにフッ素含有率を高めようとした場合、上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法によっては、得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率には一定の限界があることがわかってきた。
【０００７】
即ち、上記特許文献５に記載の製造方法は、上記水酸基含有含フッ素共重合体を真空乾燥等により一旦固化させ、別の溶媒に再溶解した後、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と反応させるものである（特許文献５、実施例を参照）。しかし、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体の場合、これを一旦固化すると、溶媒に再溶解することができず、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応を行うことができず、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができない。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
【０００８】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、より高屈折率の硬化物を与える、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、水酸基含有含フッ素共重合体を固化することなく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩と反応させれば、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合であっても、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の水酸基含有含フッ素共重合体、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
［１］下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ） ３０〜６０モル％、及び
（ｃ） ０〜２０モル％
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１３】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）：
【化１４】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
構造単位（ｃ）：
【化１５】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【００１１】
［２］さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記［１］に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化１６】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［３］さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記［１］又は［２］に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化１７】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００１２】
［４］下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有する、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１８】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）；
【化１９】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化２０】
又は
【化２１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化２２】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【００１３】
［５］さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記［４］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｄ）：
【化２３】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［６］さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記［４］又は［５］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｅ）：
【化２４】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００１４】
［７］（１）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
［８］前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、上記［７］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体及びエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が提供される。
本発明によれば、従来よりも屈折率が低く、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の耐久性に優れる硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．水酸基含有含フッ素共重合体
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
構造単位（ａ）は、下記式（１）で示される。
【化２５】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１８】
構造単位（ｂ）は、下記式（２）で示される。
【化２６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
【００１９】
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で示される。
【化２７】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
【００２０】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、通常、５０質量％以上であり、ＭＩＢＫに対して２５℃において５質量％以上の溶解度を有する。ここで、フッ素含有率とは、ポリマー全体の質量に対してフッ素原子が占める割合（質量％）をいう。また、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体の各構造単位について、説明する。
(1)構造単位（ａ）
式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がさらに好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。
【００２３】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５５モル％である。この理由は、含有率が４０モル％未満になると、含フッ素共重合体のフッ素含有率が４０質量％に満たないため、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５５モル％を超える水酸基含有含フッ素共重合体は、そもそも構造単位（ａ）の構造上、構造単位（ａ）同士が重合しにくいため生じにくいが、この含有量を超えた場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
(2)構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、式（２）で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、３０〜６０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００２６】
(3)構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、式（３）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化２８】
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００２７】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜２０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が２０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するほか、透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜１０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量は、該共重合体の質量の８０質量％以上である。この理由は、含有量が８０質量％未満となると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するため、低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
【００２９】
(4)構造単位（ｄ）
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３０】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化２９】
【００３１】
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３２】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体において、上記構単位（ｄ）を下記式（４−１）で示される構造単位（ｄ−１）の一部として含むことが好ましい。
【００３３】
構造単位（ｄ−１）：
【化３０】
【００３４】
［式（４−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
以下、構造単位（ｄ）及び（ｄ−１）について説明する。
【００３５】
式（４）において、Ｒ９又はＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化３１】
【００３８】
［式（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記式（４−１）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００３９】
式（４−２）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｄ−１）の一部として水酸基含有含フッ素共重合体に含まれる。この場合、式（４−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５〜Ｒ１８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記式（４−２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（４−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化３２】
【００４２】
［式（４−３）中、ｙ及びｚは、上記式（４−２）と同じである。］
式（４−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＶＰＳ１００１（和光順約工業株式会社）が挙げられる。ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【００４３】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０質量％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、含有率が１質量％以上であることが、耐擦傷性の向上のため、好ましい。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４４】
(5)構造単位（ｅ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ｅ）を含むことが好ましい。
（ｅ）下記式（５）で表される構造単位。
【００４５】
【化３３】
【００４６】
［式（５）中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００４７】
構造単位（ｅ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｅ）について説明する。
【００４８】
式（５）において、Ｒ１９の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４９】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５−１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化３４】
【００５１】
［式（５−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５２】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３５】
【００５４】
［式（５−２）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記式（５−１）と同様である］
式（５−２）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社）が挙げられる。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【００５５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１質量％以上になると、水酸基含有含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が１５質量％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。
【００５６】
尚、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５７】
前記共重合可能な他の単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５８】
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５９】
(6)分子量
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６０】
(7)フッ素含有率
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率が４５質量％以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。
【００６１】
２．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ’）を２〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位（ａ）及び（ｃ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ａ）及び（ｃ）と同一であるが、構造単位（ｃ）の含有量が、上記基準で１０モル％未満であることが必要である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、有機溶剤に溶解し難いため、後述の方法を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
【００６２】
構造単位（ｂ’）は、下記式（２’）で示される。構造単位（ｂ’）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ｂ）が、後述の工程でアクリル酸等と反応して得られる構造単位である。
【化３６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化３７】
又は
【化３８】
（Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体と同様にして、前述の構造単位（ｄ）及び／又は（ｅ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の含有量は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の場合と同様である。
【００６４】
尚、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位の他に、任意の構成単位を含有することができる。本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、後述のように、水酸基含有含フッ素共重合体にエチレン性不飽和基を導入して製造するものであるので、これらの任意の構成単位は、水酸基含有含フッ素共重合体について前述したとおりである。
【００６５】
３．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることを特徴とする。
【００６６】
より具体的には、
（１）前述の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
を含むことを特徴とする。
【００６７】
本発明の製造方法は、特にフッ素含有率が５０質量％以上の水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するのに好適であるが、フッ素含有率が５０質量％未満の水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合にも適用することができる。
【００６８】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素共重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素共重合体の溶解性により自ずから定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００７０】
従って、水酸基含有含フッ素共重合体は、上記の有機溶剤１のいずれかに対して、常温で、５質量％以上の溶解性を有していることが必要である。この溶解性は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の割合が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、１０モル％未満であることにより得られる。
【００７１】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、前記構造単位（ｂ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００７２】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％である。
【００７３】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｂ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００７４】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００７５】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、フッ素含有率が４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が得られる。
【００７７】
得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を出発原料として製造されるため、水酸基含有含フッ素共重合体と同様に構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）等を含有することができる。
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｅ）の含有率を、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
さらに、水酸基含有含フッ素共重合体と同様に、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の分子量についても、前記水酸基含有含フッ素共重合体と同様である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８０】
（実施例２）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を３７．５ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８１】
（実施例３）：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５６３．６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８６．５ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）を得た。
【００８２】
（実施例４）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を７５．０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）を得た。
【００８３】
（実施例５）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液（Ｂ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体（Ｂ−１）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５５％、組成から求めたフッ素含有量は、５２質量％であった。
【００８４】
（実施例６）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−２）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−２）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９１％、組成から求めたフッ素含有量は、４７質量％であった。
【００８５】
（実施例７）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を７８．６ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに１０．７ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用いて加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３７ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−３）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体（Ｂ−３）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５４％、組成から求めたフッ素含有量は、４８質量％であった。
【００８６】
（実施例８）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−４）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを、ＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−４）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９４％、組成から求めたフッ素含有量は、４６質量％であった。
【００８７】
（比較例１）：水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１１２５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）３５９．４ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル３３１．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）５９．４ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた水酸基含有フッ素共重合体（Ｃ−１）をＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させようとしたが、溶解しなかった。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の仕込み組成、共重合体の組成分析、数平均分子量、フッ素含有率及びＭＩＢＫへの溶解性を下記表１にまとめる。また、実施例５〜８で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリル基導入方法、アクリル酸の付加率、数平均分子量、フッ素含有率、ＭＩＢＫへの溶解性及び屈折率を表２にまとめる。また、実施例１〜３、５及び６で得られた含フッ素共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を図１〜５に示す。
尚、比較例１で製造した水酸基含有含フッ素共重合体は、ＭＩＢＫに不溶であったため、この水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することはできず、また、数平均分子量も測定できなかった。
【００８９】
（屈折率の評価方法）
実施例４〜６で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体からなる各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を下記表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中の略号は下記のものを示す。
ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＰＳ１００１：式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン；和光純薬工業株式会社製
ＮＥ−３０：式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤；旭電化工業株式会社製
【００９２】
【表２】
【００９３】
表１の結果から、所定の組成を有する水酸基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有量が高く、かつ有機溶剤への溶解性を有していることがわかる。
表２の結果から、実施例１〜４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体を用いて製造されたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有率が高く、有機溶剤への溶解性を有し、かつ屈折率が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、従来のものよりフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を提供することができる。
本発明のフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、屈折率が低いため、低屈折率を必要とする用途、特に、反射防止膜の低屈折率層形成用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）のＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）のＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）のＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例５で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）のＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例６で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｂ−２）のＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、その製造方法、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、並びにこのエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を含み、硬化させたときに、屈折率が低く、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、及びそのような硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素共重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素共重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
さらに、本願出願人は、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素共重合体とをイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を用いれば、それを含む放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜が、低屈折率であり、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の良好な耐久性を有することを見出し、特許出願をしている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】特公平６−３５５５９号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体によれば、上述の低屈折率性及び耐久性を達成できるが、さらに低屈折率の材料が求められている。低屈折率化するためにフッ素含有率を高めようとした場合、上記特許文献５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法によっては、得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率には一定の限界があることがわかってきた。
【０００７】
即ち、上記特許文献５に記載の製造方法は、上記水酸基含有含フッ素共重合体を真空乾燥等により一旦固化させ、別の溶媒に再溶解した後、上記１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と反応させるものである（特許文献５、実施例を参照）。しかし、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体の場合、これを一旦固化すると、溶媒に再溶解することができず、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物との反応を行うことができず、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得ることができない。
水酸基含有含フッ素共重合体を一旦固化して、溶媒に再溶解していた理由は、未反応の重合開始剤及びモノマーを除去し、エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物を反応させる際、ゲル化ならびに不純物の生成を抑制するためである。
【０００８】
従って、本発明は、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、かつ、より高屈折率の硬化物を与える、フッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びその製造方法、並びにそれを用いた硬化性樹脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、水酸基含有含フッ素共重合体を固化することなく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸のハロゲン塩と反応させれば、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合であっても、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の水酸基含有含フッ素共重合体、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体、及びエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
［１］下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ） ３０〜６０モル％、及び
（ｃ） ０〜２０モル％
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１３】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）：
【化１４】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
構造単位（ｃ）：
【化１５】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【００１１】
［２］さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記［１］に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化１６】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［３］さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記［１］又は［２］に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化１７】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００１２】
［４］下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有する、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１８】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）；
【化１９】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化２０】
又は
【化２１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化２２】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【００１３】
［５］さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、上記［４］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｄ）：
【化２３】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［６］さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、上記［４］又は［５］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｅ）：
【化２４】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００１４】
［７］（１）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
［８］前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、上記［７］に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素含有率の高い水酸基含有含フッ素共重合体及びエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が提供される。
本発明によれば、従来よりも屈折率が低く、耐ガーゼ摩耗性等の耐擦傷性及び耐アルカリ性等の耐久性に優れる硬化物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．水酸基含有含フッ素共重合体
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ）を３０〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を０〜２０モル％の割合で含有することを特徴とする。
【００１７】
構造単位（ａ）は、下記式（１）で示される。
【化２５】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００１８】
構造単位（ｂ）は、下記式（２）で示される。
【化２６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
【００１９】
構造単位（ｃ）は、下記式（３）で示される。
【化２７】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２の数を示す）を示す］
【００２０】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、通常、５０質量％以上であり、ＭＩＢＫに対して２５℃において５質量％以上の溶解度を有する。ここで、フッ素含有率とは、ポリマー全体の質量に対してフッ素原子が占める割合（質量％）をいう。また、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体の各構造単位について、説明する。
(1)構造単位（ａ）
式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がさらに好ましく、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。
【００２３】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５５モル％である。この理由は、含有率が４０モル％未満になると、含フッ素共重合体のフッ素含有率が４０質量％に満たないため、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が５５モル％を超える水酸基含有含フッ素共重合体は、そもそも構造単位（ａ）の構造上、構造単位（ａ）同士が重合しにくいため生じにくいが、この含有量を超えた場合には、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４５〜５０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２４】
(2)構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、式（２）で示される水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００２５】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、３０〜６０モル％である。この理由は、含有率が３０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が６０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、４０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【００２６】
(3)構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、式（３）で示されるビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の具体例としては、以下の構造式を有するものが挙げられる。
【化２８】
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である。また、上記式中、芳香環の中にＦと記した基は、５つの水素の全てがフッ素原子で置換されていることを示す。）
【００２７】
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜２０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が２０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するほか、透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、０〜１０モル％とすることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量は、該共重合体の質量の８０質量％以上である。この理由は、含有量が８０質量％未満となると、水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率が低下するため、低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
【００２９】
(4)構造単位（ｄ）
前記水酸基含有含フッ素共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を含むことが好ましい。構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３０】
（ｄ）下記式（４）で表される構造単位。
【化２９】
【００３１】
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００３２】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体において、上記構単位（ｄ）を下記式（４−１）で示される構造単位（ｄ−１）の一部として含むことが好ましい。
【００３３】
構造単位（ｄ−１）：
【化３０】
【００３４】
［式（４−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
以下、構造単位（ｄ）及び（ｄ−１）について説明する。
【００３５】
式（４）において、Ｒ９又はＲ１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００３６】
構造単位（ｄ）は、前記式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（４−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化３１】
【００３８】
［式（４−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１５〜Ｒ１８、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記式（４−１）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【００３９】
式（４−２）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｄ−１）の一部として水酸基含有含フッ素共重合体に含まれる。この場合、式（４−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５〜Ｒ１８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記式（４−２）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（４−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化３２】
【００４２】
［式（４−３）中、ｙ及びｚは、上記式（４−２）と同じである。］
式（４−３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＶＰＳ１００１（和光順約工業株式会社）が挙げられる。ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【００４３】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１０質量％を超えると、水酸基含有含フッ素共重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、含有率が１質量％以上であることが、耐擦傷性の向上のため、好ましい。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００４４】
(5)構造単位（ｅ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ｅ）を含むことが好ましい。
（ｅ）下記式（５）で表される構造単位。
【００４５】
【化３３】
【００４６】
［式（５）中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【００４７】
構造単位（ｅ）を含むことにより、塗工性が向上する。
以下、構造単位（ｅ）について説明する。
【００４８】
式（５）において、Ｒ１９の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００４９】
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（５−１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化３４】
【００５１】
［式（５−１）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【００５２】
構造単位（ｅ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化３５】
【００５４】
［式（５−２）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記式（５−１）と同様である］
式（５−２）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＮＥ−３０（旭電化工業株式会社）が挙げられる。ＮＥ−３０は、上記式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【００５５】
尚、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１質量％以上になると、水酸基含有含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が１５質量％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｅ）の含有率を、水酸基含有含フッ素共重合体の全体量に対して、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。
【００５６】
尚、本発明の水酸基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。共重合される単量体の官能基としては、特に水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。またエポキシ基を含有する単量体としては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル等を挙げることができる。これらの他の単量体は、単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５７】
前記共重合可能な他の単量体のうち、本発明の含フッ素共重合体の重合反応における収率を高める点から、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類が好適に使用される。特に含フッ素共重合体中に共重合されるフッ素含量を高める点で、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の低分子量単量体が好ましい。
【００５８】
さらに、硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の高硬度化、低屈折率化のためには、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐状単量体の使用が有効である。
【００５９】
(6)分子量
水酸基含有含フッ素共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素共重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、これを用いて作製される硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素共重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６０】
(7)フッ素含有率
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体のフッ素含有率は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。フッ素含有率が４５質量％以上であることにより、低反射率性等の光学特性が良好となる。
【００６１】
２．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、該含エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、構造単位（ａ）を４０〜５５モル％、構造単位（ｂ’）を２〜６０モル％、及び構造単位（ｃ）を１０モル％未満の割合で含有することを特徴とする。
このうち、構造単位（ａ）及び（ｃ）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ａ）及び（ｃ）と同一であるが、構造単位（ｃ）の含有量が、上記基準で１０モル％未満であることが必要である。この理由は、構造単位（ｃ）の含有量が１０モル％以上の水酸基含有含フッ素共重合体は、有機溶剤に溶解し難いため、後述の方法を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することが難しくなるためである。
【００６２】
構造単位（ｂ’）は、下記式（２’）で示される。構造単位（ｂ’）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の構造単位（ｂ）が、後述の工程でアクリル酸等と反応して得られる構造単位である。
【化３６】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化３７】
又は
【化３８】
（Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
【００６３】
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体と同様にして、前述の構造単位（ｄ）及び／又は（ｅ）を含有することができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の含有量は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体の場合と同様である。
【００６４】
尚、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、本発明が目的とする特性を損なわない範囲で、上記構成単位の他に、任意の構成単位を含有することができる。本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、後述のように、水酸基含有含フッ素共重合体にエチレン性不飽和基を導入して製造するものであるので、これらの任意の構成単位は、水酸基含有含フッ素共重合体について前述したとおりである。
【００６５】
３．エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を有機溶剤に溶解し、塩基性化合物の存在下でアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩と反応させることを特徴とする。
【００６６】
より具体的には、
（１）前述の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、前述のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
を含むことを特徴とする。
【００６７】
本発明の製造方法は、特にフッ素含有率が５０質量％以上の水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造するのに好適であるが、フッ素含有率が５０質量％未満の水酸基含有含フッ素共重合体を用いる場合にも適用することができる。
【００６８】
以下、各工程について説明する。
工程（１）：
工程（１）に用いられる有機溶剤（以下、「有機溶剤１」という。）としては、水酸基含有フッ素共重合体とアクリル酸及びアクリル酸のハロゲン化物との反応に影響を与えない性質を有していれば特に限定されないが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が好ましい。これらの有機溶剤１は、一種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
上記溶液中の水酸基含有含フッ素共重合体の濃度は、５質量％以上であることが好ましい。その理由は、５質量％未満では、後述の工程（２）においてアクリル酸等との反応性が低下するためである。また、濃度の上限は、水酸基含有含フッ素共重合体の溶解性により自ずから定まるが、通常は、３０質量％程度である。
【００７０】
従って、水酸基含有含フッ素共重合体は、上記の有機溶剤１のいずれかに対して、常温で、５質量％以上の溶解性を有していることが必要である。この溶解性は、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｃ）の割合が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対して、１０モル％未満であることにより得られる。
【００７１】
工程（２）：
水酸基含有含フッ素共重合体とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩（本明細書で、「アクリル酸等」ともいう。）とを反応させる工程である。詳細には、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の水酸基とアクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩が反応して、前記構造単位（ｂ’）となる。アクリル酸のハロゲン塩としては、アクリル酸クロライドが好ましい。
この反応は、塩基性化合物を触媒として行われる。塩基性化合物の具体例としては、アクリル酸との反応の場合には、硫酸やｐ−トルエンスルフォン酸等の強酸が好ましく、アクリル酸のハロゲン塩との反応の場合には、ジメチルアニリンやジエチルアミン等が好ましい。
【００７２】
具体的には、工程（１）で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の溶液にアクリル酸等と塩基性化合物を添加して、１２０〜１３０℃で４〜８時間撹拌しつつ、反応させる。反応中は、例えばディーンスターク管等を用いて脱水することが好ましい。
アクリル酸等の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％であり、塩基性化合物の添加量は、水酸基含有含フッ素共重合体中に含まれる構造単位（ｂ）のモル数に対して、５〜１２０モル％である。
【００７３】
工程（２）の条件における、アクリル酸等の付加率は、アクリル酸の場合には、通常、５〜６０モル％であり、好ましくは、３０〜６０モル％である。アクリル酸のハロゲン塩の場合には、通常、５〜１００モル％であり、好ましくは、３０〜９５モル％である。ここで、アクリル酸等の付加率とは、水酸基含有含フッ素共重合体中の構造単位（ｂ）の全量を１００モル％として、アクリル酸等との反応により得られた構造単位（ｂ’）のモル％をいう。付加率が５モル％未満となると、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリロイル基の量が低いため、光硬化性が低下し、ひいては、低屈折率材料としての耐擦傷性が低下する場合がある。一方、付加率の上限値は、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩を用いる各方法の限界値として定まる。
【００７４】
工程（３）：
反応終了後、アンモニア等の塩基を添加して、反応液のｐＨをほぼ中性とする。例えば、ｐＨ６〜７が好ましい。
【００７５】
工程（４）：
エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が生成している反応液を、前述の有機溶剤１と異なる、有機溶剤１との相溶性の低い有機溶剤２に添加し、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を析出させ、析出物を回収する。さらに、得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を、再び有機溶剤１に溶解してもよい。このとき、例えば硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて、溶液中の水分を除去することが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、フッ素含有率が４５質量％以上、より好ましくは４７質量％以上のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体が得られる。
【００７７】
得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、前述の水酸基含有含フッ素共重合体を出発原料として製造されるため、水酸基含有含フッ素共重合体と同様に構造単位（ｄ）、構造単位（ｅ）等を含有することができる。
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｄ）の含有率は、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．１〜５質量％とすることがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中における構造単位（ｅ）の含有率を、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の全体量を１００質量％としたときに、１〜１５質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましく、３〜７質量％とするのがさらに好ましい。この理由は、水酸基含有含フッ素共重合体における構造単位（ｄ）の含有量と同様である。
さらに、水酸基含有含フッ素共重合体と同様に、上記構成単位（ａ）〜（ｅ）の他に、各種官能基を含有する単量体を共重合することにより官能基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の分子量についても、前記水酸基含有含フッ素共重合体と同様である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）を得た。
【００８０】
（実施例２）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を３７．５ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）を得た。
【００８１】
（実施例３）：水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５６３．６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８６．５ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）を得た。
【００８２】
（実施例４）水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５０６．１ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９３．３ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１５０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２２．５ｇ、ＮＥ−３０を７５．０ｇ仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比９５／５）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）を得た。
【００８３】
（実施例５）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液（Ｂ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体（Ｂ−１）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５５％、組成から求めたフッ素含有量は、５２質量％であった。
【００８４】
（実施例６）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−２）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−２）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９１％、組成から求めたフッ素含有量は、４７質量％であった。
【００８５】
（実施例７）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０４０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有含フッ素共重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を７８．６ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに１０．７ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用いて加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３７ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−３）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体（Ｂ−３）の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸の付加率は５４％、組成から求めたフッ素含有量は、４８質量％であった。
【００８６】
（実施例８）：エチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−４）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、実施例４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−４）４００ｇと、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６００ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、ジメチルアニリン８９．０ｇを仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを確認した。次にガラス製滴下漏斗を用い、アクリル酸クロリド６０．２ｇを、室温で攪拌を行いながら滴下した。滴下終了後、乾燥空気下、室温で６時間反応させた後、系内の温度が４０℃になるようオイルバスを用いて加温し、さらに５時間攪拌した。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を用いて系内を中和し、反応液のｐＨが６〜７であることを、ｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合質量比９５／５）混合溶液３０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを、ＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させた後、無水硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素共重合体溶液（Ｂ−４）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、アクリル酸クロリドの付加率は９４％、組成から求めたフッ素含有量は、４６質量％であった。
【００８７】
（比較例１）：水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１１２５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）３５９．４ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル３３１．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）５９．４ｇ、過酸化ラウロイル３．８ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合質量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた水酸基含有フッ素共重合体（Ｃ−１）をＭＩＢＫに固形分濃度２０質量％になるよう溶解させようとしたが、溶解しなかった。
【００８８】
実施例１〜４及び比較例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体の仕込み組成、共重合体の組成分析、数平均分子量、フッ素含有率及びＭＩＢＫへの溶解性を下記表１にまとめる。また、実施例５〜８で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体のアクリル基導入方法、アクリル酸の付加率、数平均分子量、フッ素含有率、ＭＩＢＫへの溶解性及び屈折率を表２にまとめる。また、実施例１〜３、５及び６で得られた含フッ素共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果を図１〜５に示す。
尚、比較例１で製造した水酸基含有含フッ素共重合体は、ＭＩＢＫに不溶であったため、この水酸基含有含フッ素共重合体を用いてエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を製造することはできず、また、数平均分子量も測定できなかった。
【００８９】
（屈折率の評価方法）
実施例４〜６で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体からなる各硬化性樹脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５３９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。結果を下記表２に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１中の略号は下記のものを示す。
ＦＰＶＥ：パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＰＳ１００１：式（４−３）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサン；和光純薬工業株式会社製
ＮＥ−３０：式（５−２）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤；旭電化工業株式会社製
【００９２】
【表２】
【００９３】
表１の結果から、所定の組成を有する水酸基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有量が高く、かつ有機溶剤への溶解性を有していることがわかる。
表２の結果から、実施例１〜４で得られた水酸基含有含フッ素共重合体を用いて製造されたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、フッ素含有率が高く、有機溶剤への溶解性を有し、かつ屈折率が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、従来のものよりフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を提供することができる。
本発明のフッ素含有率の高いエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体は、屈折率が低いため、低屈折率を必要とする用途、特に、反射防止膜の低屈折率層形成用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、実施例１で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）のＮＭＲチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−２）のＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−３）のＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例５で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｂ−１）のＮＭＲチャートである。
【図５】図５は、実施例６で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体（Ｂ−２）のＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ） ３０〜６０モル％、及び
（ｃ） ０〜２０モル％
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
構造単位（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項２】
さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化４】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化５】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有する、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化６】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）；
【化７】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化８】
又は
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化１０】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項５】
さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｄ）：
【化１１】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項６】
さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項４又は５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｅ）：
【化１２】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項７】
（１）請求項１〜３のいずれか一に記載の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、請求項７に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有する水酸基含有含フッ素共重合体であって、
該共重合体の質量中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ） ３０〜６０モル％、及び
（ｃ） ０〜２０モル％
の割合で含有する、水酸基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化１】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ）：
【化２】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、−Ｏ（ＣＨ２）ｘＯＨ又は−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｘＯＨであり、ｘは０〜２である。］
構造単位（ｃ）：
【化３】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項２】
さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化４】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項３】
さらに、前記水酸基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項１又は２に記載の水酸基含有含フッ素共重合体。
【化５】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項４】
下記式（１）で表される構造単位（ａ）、下記式（２’）で表される構造単位（ｂ’）及び下記式（３）で表される構造単位（ｃ）を含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体であって、
該エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に占める、構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）の合計量が８０質量％以上であり、かつ、
構造単位（ａ）、（ｂ’）及び（ｃ）を、これらの合計１００モル％に対して、
（ａ） ４０〜５５モル％、
（ｂ’） ２〜６０モル％、及び
（ｃ） １０モル％未満
の割合で含有する、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ａ）：
【化６】
［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
構造単位（ｂ’）；
【化７】
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２４は、下記式（６）又は（７）
【化８】
又は
【化９】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、ｘは０〜２である）で示される基を示す］
構造単位（ｃ）：
【化１０】
［式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は−Ｏ（ＣＨ２）ｘＲ８で表される基（Ｒ８はフルオロアルキル基を示し、ｘは０〜２である）を示す］
【請求項５】
さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（４）で表される構造単位（ｄ）を０．１〜１０質量％含有する、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｄ）：
【化１１】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項６】
さらに、前記エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体中に、下記式（５）で表される構造単位（ｅ）を１〜１５質量％含有する、請求項４又は５に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体。
構造単位（ｅ）：
【化１２】
［式中、Ｒ１９は乳化作用を有する基を示す］
【請求項７】
（１）請求項１〜３のいずれか一に記載の水酸基含有含フッ素共重合体（ただし、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル％に対する構造単位（ｃ）の割合は、１０モル％未満である。）を有機溶剤に溶解して、５質量％以上の濃度の該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液を得る工程、及び
（２）該水酸基含有含フッ素共重合体の溶液と、アクリル酸又はアクリル酸のハロゲン塩とを、塩基性化合物の存在下で混合して、請求項４に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体を合成する工程
とを含む、エチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルアミルケトン、アセトン、酢酸ブチル及び酢酸エチルからなる群から選択される一以上の有機溶剤である、請求項７に記載のエチレン性不飽和基含有含フッ素共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−５６２４２（Ｐ２００７−５６２４２Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４１６３５（Ｐ２００６−１４１６３５）
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２２日（２００６．５．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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