フッ素発生装置及びフッ素原料の再生方法並びにフッ素利用システム
【課題】安全性の高いフッ素発生装置を提供する。
【解決手段】セル１０内の第１電極１１と第２電極１２との間に金属フッ化物３１を含むフッ素原料３０を挟む。電流供給手段２０により第１電極１１から第２電極１２へ直流電流を通電する。第１電極１１とフッ素原料３０との接触面から発生するガスを第１ガスポート１３から導出する。
【解決手段】セル１０内の第１電極１１と第２電極１２との間に金属フッ化物３１を含むフッ素原料３０を挟む。電流供給手段２０により第１電極１１から第２電極１２へ直流電流を通電する。第１電極１１とフッ素原料３０との接触面から発生するガスを第１ガスポート１３から導出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素を発生させる装置、及びこのフッ素発生装置のフッ素原料の再生方法、並びにフッ素利用システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、例えば半導体装置の製造分野において、シリコンのエッチングや表面改質等の処理ガス成分として広く用いられている。通常、フッ素ガスはボンベに圧縮されて充填されている。充填圧力は例えば２ＭＰａ程度である。フッ素の流量は、一般にマスフロコントローラーでモニターしている。
【非特許文献１】フッ素化学入門（三共出版、第３０９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
マスフロコントローラーより上流側のフッ素流路は高圧になっており、フッ素ガスが漏れるおそれがある。フッ素ガスは、毒性が強く、腐食性も強い。そのため、安全管理を十分に行なう必要がある。また、フッ素の消費に伴いフッ素の出が悪くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明に係るフッ素発生装置は、
金属フッ化物を含むフッ素原料と、
互いの間に前記フッ素原料を挟む第１、第２の電極と、第１ガスポートとを含むセルと、
直流電流を前記第１電極から前記第２電極へ通電する電流供給手段と、
を備え、前記第１電極とフッ素原料との接触面から発生するガスが前記第１ガスポートから導出されることを特徴とする。
この特徴構成によれば、電極間への通電によりフッ素原料の金属フッ化物が還元され、第１電極とフッ素原料との接触面では金属フッ化物中のフッ素イオンから電子が奪われ、フッ素ガス（Ｆ２）が発生する。このフッ素ガスを第１ガスポートから取り出し、種々の利用に供することができる。通電電流の制御によって、所望のフッ素ガス発生流量を得ることができる。フッ素の発生量は、通電量から求めることができ、マスフローコントローラは不要である。また、高圧ボンベも不要であり、配管を高圧にする必要がなく、安全性を高めることができる。
【０００５】
使用中の前記フッ素原料が、前記金属フッ化物からなる金属フッ化物層と、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属からなる還元金属層との積層構造になり、前記金属フッ化物層が前記第１電極側に配され、前記還元金属層が前記第２電極側に配され、前記通電により前記金属フッ化物層と前記還元金属層との界面が前記第１電極の側に移ることが好ましい。
この反応を詳しく述べる。電極間への通電によりフッ素原料に電界がかかるために金属フッ化物のフッ素イオンが金属フッ化物の層内を第１電極側へ移動する。すると、金属フッ化物層の第２電極側の部分では金属フッ化物からフッ素が抜け、金属フッ化物が還元され、還元金属の層が生成され又は成長する。したがって、フッ素原料は、金属フッ化物層と還元金属層の積層構造になる。そして、金属フッ化物層と還元金属層との界面が第１電極側へ移動する。金属フッ化物からフッ素が抜けると、絶縁体にはならず、完全に還元されて導電体の金属になるため、電流が遮断されることがなく、反応を持続させることができる。よって、フッ素ガスの取り出し効率を確保できる。（金属フッ化物は一般的に絶縁体であるため、還元が不完全でフッ素価数が低下しただけでは反応の持続が困難であり、取り出せるフッ素の分子数も少ない。）
【０００６】
前記第１電極が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記第１ガスポートが、前記セルの前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられていることが好ましい。
これによって、第１電極とフッ素原料との接触面から発生したフッ素ガスを、第１電極を透過させ、第１ガスポートから確実に取り出すことができる。
【０００７】
前記フッ素系原料が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記第２電極が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記セルの前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側にキャリアガスを導入する第２ガスポートが設けられていることが好ましい。
これによって、キャリアガスが、第２電極を透過してフッ素原料中を第１電極に向かって流れる。このキャリアガスにフッ素原料から発生したフッ素ガスを担持させ、キャリアガスとフッ素の混合ガスとして取り出すことができる。キャリアガスの流れによって、フッ素ガスが金属フッ化物の還元金属に再結合するのを防止することができ、フッ素ガスの取り出し効率を高めることができる。キャリアガスとして、窒素やアルゴンを用いるのが好ましい。
【０００８】
前記フッ素原料が、粉状、若しくは粉を圧縮固形化してなる固形体、又は多孔体であることが好ましい。
これによって、フッ素原料を確実にガス透過性にすることができる。
【０００９】
前記金属フッ化物は、例えばＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀からなる群から選択される少なくとも１つを含む。前記金属フッ化物は、例えばＰｂＳｎＦ４である。
これによって、フッ素を確実に発生させることができるとともに、還元により確実に金属になるようにできる。
【００１０】
前記フッ素原料を、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属の融点未満に加熱する加熱部を設けることが好ましい。
これによって、フッ素原料中のフッ素が第１電極へ向けて伝導するのを促進できる。また、還元金属の融点未満にすることにより、還元金属が溶けるのを防止できる。前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＦ４である場合、その還元金属であるＰｂＳｎ（共晶ハンダ）の融点は１８３℃であるから、前記加熱部は前記フッ素原料を１８３℃未満に加熱することが好ましい。
【００１１】
フッ素原料からフッ素が取り出されてフッ素原料のフッ素含有量が減少するのに伴ない、定電流の通電下では第１、第２電極間の電位差及び抵抗が低下する。そこで、前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗が所定以下となったとき、前記電流供給手段による通電を停止することが好ましい。
これにより、フッ素原料中のフッ素の残量が所定以下になると通電を停止することができる。
【００１２】
フッ素発生装置が、前記電流供給手段による通電時に前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗に基づいて前記フッ素原料中のフッ素の残量を推定する残量推定部を、更に備えていることが好ましい。
これによって、フッ素原料中のフッ素の残量を把握することができる。
【００１３】
フッ素原料からフッ素が取り出されてフッ素原料のフッ素含有量が減少するのに伴ない、フッ素原料の重量が低下する。そこで、前記フッ素原料の重量を計測する重量計測手段を設けてもよい。
これによって、フッ素原料中のフッ素の残量を把握することができる。フッ素原料の計測重量が所定以下になったとき、前記電流供給手段による通電を停止することにしてもよい。
【００１４】
異常を検知するセンサを設け、このセンサの異常検知に応じて前記電流供給手段の通電を停止することが好ましい。
これによって、安全性を一層高めることができる。異常とは、例えば第１ガスポートから延びるフッ素供給管等からのフッ素ガスの漏洩や火災である。フッ素ガスの漏洩に対してはフッ素センサを用いることができる。火災に対して温度センサを用いることができる。
【００１５】
本発明に係る原料再生方法は、上記フッ素発生装置において前記フッ素原料の一部又は全部が使用済みになったとき、該使用済フッ素原料の前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属にフッ素を化合させることを特徴とする。
これによって、還元金属を金属フッ化物に戻すことができ、フッ素原料を再生させ再使用することができる。
【００１６】
前記フッ素の化合が、フッ素系反応ガスを前記還元金属に接触させて行うものであることが好ましい。
これによって、還元金属を金属フッ化物に確実に戻すことができ、フッ素原料を確実に再生させることができる。
【００１７】
前記フッ素系原料がガス透過性を有し、前記フッ素系反応ガスを、前記フッ素原料の前記第１電極側の部分から前記第２電極側の部分へ向けて流すことが好ましい。
これによって、フッ素原料の第１電極側の金属フッ化物の層と第２電極側の還元金属の層との界面が、再生が進むにしたがって第２電極の側へ移動していくようにすることができる。還元金属の層の第２電極側の部分に新たな金属フッ化物の層が形成されるのを防止でき、還元金属の層が、第１電極側の金属フッ化物の層と第２電極側に新たに出来た金属フッ化物の層とに挟まれた状態になるのを防止できる。したがって、再使用時にフッ素ガスの発生量が減殺されるのを回避できる。
【００１８】
前記フッ素系反応ガスが、Ｆ２又はＨＦを含むことが好ましい。
これによって、還元物を金属フッ化物に確実に戻すことができ、フッ素原料を確実に再生させることができる。
【００１９】
本発明に係るフッ素利用システムは、上記フッ素発生装置を種々のフッ素利用部へのフッ素供給源として適用したものであり、第１のセルと、第２のセルと、第１の切替手段と、第２の切替手段と、フッ素を利用するフッ素利用部と、フッ素系反応ガスの供給部と、を備え、
前記第１、第２セルの各々が、互いの間に金属フッ化物を含むフッ素原料を挟む第１、第２の電極と、前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第１ガスポートと、前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第２ガスポートと、を有し、前記フッ素原料及び第１、第２電極が、それぞれガス透過性であり、
直流電流を前記第１セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第２セルへの通電を停止する第１モードと、直流電流を前記第２セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第１セルへの通電を停止する第２モードとを選択的に実行し、
前記第１モードでは、前記第１切替手段が、前記第１セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第２セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続し、
前記第２モードでは、前記第１切替手段が、前記第２セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第１セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続することを特徴とする。
これによって、第１モードでは、第１セルのフッ素原料を使用してフッ素を発生させ、このフッ素ガスを利用に供し、これと併行して、反応ガス供給部からのフッ素系反応ガスにより第２セルのフッ素原料を再生させることができる。第２モードでは、第２セルのフッ素原料を使用してフッ素を発生させ、このフッ素ガスを利用に供し、これと併行して、反応ガス供給部からのフッ素系反応ガスにより第１セルのフッ素原料を再生させることができる。
【００２０】
前記フッ素利用部においてフッ素の利用によりフッ素含有化合物が生成され、前記フッ素系反応ガス供給部が、前記フッ素含有化合物から前記フッ素系反応ガスを生成することが好ましい。
これにより、第１、第２セルとフッ素利用部とフッ素系反応ガス供給部とによりフッ素の閉鎖循環系を構成でき、フッ素が系外に出るのを防止又は抑制でき、系外からフッ素を供給ないし補充する必要性を解消ないし軽減できる。
【００２１】
前記フッ素利用部が、被処理物をフッ素を用いてエッチングするエッチャーであり、前記エッチングにより前記フッ素含有化合物が生成されるようになっていてもよい。
これにより、フッ素発生装置をエッチングに適用できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属フッ化物からフッ素ガスを発生させることができる。系を高圧にする必要がなく、安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
本発明のフッ素発生装置は、種々のフッ素利用部へのフッ素供給源として適用できる。フッ素利用部としては、例えばフッ素を用いて被処理物の表面処理を行う表面処理装置が挙げられる。表面処理内容として、例えばシリコンや酸化シリコンのエッチング、撥水化処理等が挙げられる。発生させたフッ素ガスは、そのまま被処理物に供給してもよく、プラズマ化等の処理を施したうえで被処理物に供給してもよく、他の反応ガス成分と混合して被処理物に供給してもよい。
【００２４】
［第１実施形態］
図１に示すように、第１実施形態のフッ素発生装置１は、セル１０と、可変定電流電源２０（電流供給手段）を備えている。セル１０は、セル本体１９と、一対をなす第１、第２の電極１１，１２を有している。セル本体１９は、周壁１９ａと、この周壁１９ａの一端部（図において上端）を塞ぐ端壁１９ｂとを有し、他端が開口された容器状になっている。セル本体１９は、フッ素に対する耐性が高い樹脂等の絶縁材料で構成されている。このような絶縁材料としてテフロン（登録商標）が挙げられる。
なお、セル本体１９のうち電極１１，１２及び後記フッ素原料３０と接触する部分以外の部分については、銅等の金属で構成してもよい。例えば、銅は、フッ素ガスで不導体化し、耐食性を具備するようになる。セル本体１９はガス溜りが出来ない形状になっているのが好ましい。
【００２５】
電極１１，１２は互いに対向し、平行平板電極を構成している。第１電極１１は、セル本体１９の内部に収容されている。第１電極１１は、ガス透過性を有し、かつフッ素に対する耐性が高い導電性の部材で構成されている。このような導電性部材として、カーボンペーパー、カーボンクロス、白金メッシュ、金メッシュ、白金または金でメッキされた各種金属メッシュ等が挙げられる。第１電極１１をカーボンペーパー又はカーボンクロスで構成する場合、その外側（端壁１９ｂを向く面）に金属メッシュ等のガス透過性補強材を宛がうとよい。
【００２６】
第１電極１１によって、セル１０の内部が第１電極１１より端壁１９ｂ側とその反対側とに仕切られている。セル１０の内部の第１電極１１と端壁１９ｂと間には第１室１０ａが形成されている。セル本体１９には第１室１０ａに連なる第１ガスポート１３が設けられている。第１ガスポート１３からフッ素供給路５１が延びている。このフッ素供給路５１が上記フッ素利用部（図示せず）に接続されている。
【００２７】
第２電極１２は、導電材料で構成され、セル本体１９の端壁１９ｂとは反対側の開口を塞いでいる。第２電極１２は、第１電極１１とは異なり、ガス透過性を有している必要はない。また、第２電極１２は、フッ素に対する耐性が高いことが好ましいが、第１電極１１ほど高い耐フッ素性は要求されない。第２電極１２として、例えばステンレスやアルミニウムの板を用いることができる。
【００２８】
第１電極１１には、定電流電源２０の正極出力端子が接続されている。第２電極１２には、定電流電源２０の負極出力端子が接続されている。定電流電源２０は、所定の大きさの直流電流を第１電極１１から第２電極１２へ通電する。図示は省略するが、定電流電源２０には制御部（第４実施形態（図７の符号２１）参照）が接続されている。制御部は、装置１から取り出すフッ素ガスの所望流量に応じて、定電流電源２０の供給電流を制御する。
【００２９】
セル１０の第１、第２電極１１，１２の間にフッ素原料３０が充填されている。フッ素原料３０は、金属フッ化物を主成分とする金属フッ化物層３１を含み、更に上記金属フッ化物からフッ素が抜けてできた還元金属を主成分とする還元金属層３２を含み得る。フッ素原料３０中のフッ素が満杯状態のときはフッ素原料３０の全体が金属フッ化物層３１で占められている。フッ素原料３０の使用により還元金属層３２が生じる。フッ素原料３０のフッ素が完全に消費されると、フッ素原料３０の全体が還元金属層３２になる。図１は、フッ素原料３０を満杯状態から少し使用した時点の状態で示したものである。図の網掛け部分が還元金属層３２である。２つの層３１，３２は、電極１１，１２の対向方向に積層されている。金属フッ化物層３１は、第１電極１１の側に配され、第１電極１１に接している。還元金属層３２は、第２電極１２の側に配され、第２電極１２に接している。金属フッ化物層３１と還元金属層３２との間には両層の界面３０ａが形成されている。フッ素の消費が進むにしたがって、界面３０ａが第１電極１１側に移動し、金属フッ化物層３１の厚さが小さくなり還元金属層３２の厚さが大きくなる。
【００３０】
フッ素原料３０の金属フッ化物は、イオン導電性を有していることが好ましく、例えば、ＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀等から選択される。ここでは、金属フッ化物として、ＰｂＳｎＦ４が用いられている。ＰｂＳｎＦ４は、白色の粉状になっている。したがって、還元金属層３２を構成する還元金属は、ＰｂＳｎである。ＰｂＳｎは、ハンダの成分であり、導電性を有し、灰色になっている。還元金属層３２のＰｂＳｎは、層３１の粉状ＰｂＳｎＦ４からＦが抜けてできたものであるため粉状になっている。よって、フッ素原料３０の全体が粉状になっている。粉状のフッ素原料３０は、その周囲が周壁１９ａで囲まれ、電極１１，１２で両側から挟まれることによって保持されている。フッ素原料３０と電極１１，１２とは、互いに密着していればよく、接着などを行なう必要はない。
【００３１】
上記構成のフッ素発生装置１の作用を説明する。
いま、フッ素原料３０中のフッ素が満杯状態であり、フッ素原料３０の全体が金属フッ化物層３１で占められているものとする。したがって、金属フッ化物層３１の第１電極１１側の面が第１電極１１と接しているだけでなく、金属フッ化物層３１の第２電極１２側の面が第２電極１２と接している。
【００３２】
定電流電源２０によって、直流電流を第１電極１１から第２電極１２へ流す。これにより、第２電極１２と金属フッ化物層３１との接触部分で次の反応が起きる。
ＰｂＳｎＦ４＋4ｅ− → ＰｂＳｎ＋４Ｆ− 式（１）
この反応でＰｂＳｎＦ４が還元されてＰｂＳｎに変わる。したがって、金属フッ化物層３１の第２電極１２との接触部分が還元金属層３２になり、この還元金属層３２と金属フッ化物層３１の残部との間に界面３０ａが形成される。続いて、この界面３０ａにおいて上記式（１）の還元反応が起き、金属フッ化物層３１の界面３０ａを構成する部分が還元金属層３２になる。これにより、漸次、金属フッ化物層３１が減退し、還元金属層３２が成長し、界面３０ａが第１電極１１の側へ移動する。
【００３３】
界面３０ａ等で発生したＦ−（式（１）の右辺第２項）は、金属フッ化物層３１内に入ってＰｂＳｎＦ４のＦ−を第１電極１１側へはじき出し、はじかれたＦ−が更に第１電極１１側のＰｂＳｎＦ４のＦ−をはじき出す。こうして、金属フッ化物層３１内でＦ−の第１電極１１側へのイオン伝導が起きる。最終的に第１電極１１と金属フッ化物層３１の接触面で次の反応が起き、フッ素ガス（Ｆ２）が発生する。
２Ｆ−→Ｆ２＋２ｅ− 式（２）
このフッ素ガスが、ガス透過性の第１電極１１を透過して第１室１０ａ内に入る。このフッ素ガスをフッ素供給路５１から取り出し、上記フッ素利用部へ送ることにより、種々の利用に供することができる。
【００３４】
理論上、セル１０で発生するフッ素ガスのモル数は、通電電荷をファラデー定数で除して半分にした量である。したがって、フッ素ガスの発生流量は、定電流電源２０の供給電流によって調節できる。マスフローコントローラは不要である。
フッ素は、フッ素原料３０内に金属フッ化物の形で貯蔵されており、高圧ボンベは不要であり、配管を高圧にする必要もない。したがって、フッ素漏れを防止でき、安全性を高めることができる。
金属フッ化物層３１を構成するＰｂＳｎＦ４は、通電により完全に還元されて導電体の金属ＰｂＳｎになるため、電流が遮断されることがなく、式（１）及び（２）の反応を確実に持続させることができる。よって、フッ素ガスの取り出し効率を確保できる。
【００３５】
フッ素発生装置１の運転継続に伴ない、やがて、金属フッ化物層３１が残り少なくなり、フッ素原料３０の大部分が還元金属層３２で占められるようになる。そのときは、装置１の運転を停止し、以下のようにしてフッ素原料３０の再生処理を行なう。この再生処理は、金属フッ化物層３１がある程度残っている段階で行うことが好ましい。金属フッ化物層３１が薄くなり過ぎると、界面３０ａに僅かな凹凸があっただけで還元金属層３２のうち最も第１電極１１に近い箇所に電界が集中し、凹凸が拡大するように還元金属層３２が不均一に成長しやすい。したがって、還元金属層３２が部分的に第１電極１１と接触して短絡するおそれがある。そうすると、電流が還元金属層３２と第１電極１１との接触部分にばかり流れ、金属フッ化物層３１内には流れず、フッ素が発生しなくなる。
金属フッ化物層３１の厚さがどの程度になった段階で装置１の運転を停止し再生処理を行なうかは、第１、第２電極１１，１２による電界の均一性等に応じて適宜設定する。装置１の運転停止ないし再生処理開始のタイミング判断には、後述する第４、第５実施形態の判断手段を用いるとよい。
【００３６】
図２に示すように、フッ素原料３０の再生処理では、フッ素系反応ガス供給部６０のフッ素系反応ガスを供給路６１を介して使用済みのフッ素原料３０に接触させる。この操作は、使用済みのフッ素原料３０をセル１０から取り出して行なってもよく、原料３０をセル１０に残置したまま行なってよい。同図の二点鎖線で示すように、残置する場合、フッ素系反応ガス供給路６１を第１ガスポート１３に接続するとよい。ただし、その場合、第２電極１２をメッシュ等のガス透過性の部材１８に取り替える必要がある。フッ素系反応ガスは、使用済みフッ素原料３０の金属フッ化物３１側の面と還元金属３２側の面とのうち、金属フッ化物層３１の側（第１電極１１側）の面からフッ素原料３０の内部に導入するのが好ましい。その理由については第２実施形態（図５）で説明する。
【００３７】
フッ素系反応ガスとして例えばＨＦが用いられている。フッ素系反応ガスとしてＨＦに代えてＦ２を用いてもよい。
【００３８】
フッ素原料３０の金属フッ化物層３１に吹付けられたフッ素系反応ガスのＨＦは、金属フッ化物層３１を透過して、還元金属層３２のＰｂＳｎに接触する。これにより、還元金属層３２内で次の反応が起き、還元金属のＰｂＳｎにＦが化合し、ＰｂＳｂＦ４に変化する。
ＰｂＳｎ＋４ＨＦ→ＰｂＳｂＦ４＋２Ｈ２ 式（３）
この結果、還元金属層３２を金属フッ化物層３１に戻すことができ、フッ素原料３０を再生させ再使用することができる。
【００３９】
フッ素発生装置１を例えば半導体装置の製造工程におけるエッチング等の表面処理用のフッ素ガス供給源として用いる場合、上記の再生処理は、表面処理用のクリーンルームの外部で行なうのが好ましい。これにより、クリーンルーム内にＨＦガスを持ち込まなくても済み、安全性を向上できる。
【００４０】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
［第２実施形態］
図３に示すように、第２実施形態のセル１０は、周壁１９ａの両端部（図において上下）が端壁１９ｂ，１９ｃで塞がれ、気密構造になっている。第２電極１２側の端壁１９ｃと第２電極１２との間に第２室１０ｂが形成されている。セル１０には、第２室１０ｂに連なる第２ガスポート１４が設けられている。第２ガスポート１４にキャリアガス導入路４１を介してキャリア供給源４０が接続されている。キャリア供給源４０はキャリアガスを蓄えている。キャリアガスとしては、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。ここでは、キャリアガスとして例えば窒素（Ｎ２）が用いられている。
【００４１】
第２実施形態の第２電極１２は、第１電極１１と同様にカーボンペーパー、カーボンクロス、白金メッシュ、金メッシュ、白金または金でメッキされた各種金属メッシュ等のガス透過性を有する導電性の部材で構成されている。第２電極１２は、フッ素に対する耐性が高いことが好ましいが、第１電極１１ほど高い耐フッ素性は要求されないため、白金または金でメッキされていないステンレスのメッシュ等の比較的安価な部材で構成されていてもよい。第２電極１２をカーボンペーパー又はカーボンクロスで構成する場合、その外側（端壁１９ｃを向く面）に金属メッシュ等のガス透過性補強材を宛がうとよい。
【００４２】
フッ素原料３０を構成する金属フッ化物層３１及び還元金属層３２は何れも粉状であり、ガスを通す。したがって、第２実施形態では、一対の電極１１，１２及びフッ素原料３０が、何れもガス透過性を有している。
【００４３】
第２実施形態によれば、定電流電源２０による通電と併行して、キャリア供給源４０の窒素ガスが導入路４１を経て第２ガスポート１４から第２室１０ｂに導入される。窒素ガスは、第２電極１２を透過し、フッ素原料３０の内部に入り込み、還元金属層３２、金属フッ化物層３１の順に透過し、更に第１電極１１を透過する。この窒素ガスが金属フッ化物層３１と第１電極１１との接触面を通過するとき、該接触面で発生したフッ素ガス（Ｆ２）と混合する。この窒素ガスの流れによって、フッ素ガスを金属フッ化物層３１と第１電極１１との接触面から第１電極１１の側へ確実に移動させることができる。よって、フッ素ガスがフッ素原料３０の内部に逆流しＰｂＳｎと再結合するのを防止できる。この結果、フッ素ガスの放出効率を高めることができる。
フッ素は、窒素（キャリア）との混合ガスとしてフッ素供給路５１から導出され、利用に供される。
キャリア供給源４０からのキャリアガスは、メンテナンス等でセル１０の内部をパージする際のパージガスとしても用いることができる。
【００４４】
第２実施形態において、使用済みのフッ素原料３０を再生するときは、図４に示すように、フッ素原料３０をセル１０内に残置したまま、第１ガスポート１３からフッ素供給路５１を切り離し、これに代えて、第１ガスポート１３にフッ素系反応ガス供給部６０からの供給路６１を接続する。また、第２ガスポート１４からキャリア供給源４０を切り離し、これに代えて、第２ガスポート１４に排出路６２を連ねる。そして、反応ガス供給部６０のフッ素系反応ガス（ここではＨＦガス）を第１ガスポート１３から第１室１０ａ内に導入する。このＨＦガスが第１電極１１を透過し、更にフッ素原料３０の金属フッ化物層３１を透過して、還元金属層３２のＰｂＳｎに接触することにより、上記式（３）の再生反応が起き、還元金属層３２を金属フッ化物層３１に戻すことができる。反応生成物のＨ２（式（３）の右辺第２項）は、第２電極１２を透過し、第２室１０ｂを経て、第２ガスポート１４から排出路６２を経て回収される。
【００４５】
式（３）の再生反応は、主に金属フッ化物層３１と還元金属層３２の界面３０ａで起きる。したがって、図４に示す再生処理によれば、漸次、金属フッ化物層３１が第２電極１２の側へ向けて成長し、還元金属層３２が減退し、界面３０ａが第２電極１２の側へ移っていく。
【００４６】
一方、図５に示すように、反応ガス供給部６０を第１ガスポート１３にではなく第２ガスポート１４に接続した場合、フッ素系反応ガスのＨＦガスが、第２ガスポート１４、第２室１０ｂを順次経て第２電極１２を透過し、第２電極１２の側からフッ素原料３０に接触する。したがって、式（３）の再生反応は、主に還元金属層３２の第２電極１２と接する部分で起きる。このため、第１電極１１側の金属フッ化物層３１とは別のＰｂＳｎＦ４からなる金属フッ化物層３３が、第２電極１２の側に形成される。したがって、２つの金属フッ化物層３１，３３の間に還元金属層３２が挟まれた状態になる。還元金属層３２が消滅して金属フッ化物層３３が金属フッ化物層３１に合わさるまで金属フッ化物層３３を十分に成長させることができれば問題はないが、還元金属層３２が２つの金属フッ化物層３１，３３間に残った状態で再生処理を終えた場合、そのフッ素原料３０に通電すると、金属フッ化物層３３から抜けたフッ素が還元金属層３２のＰｂＳｎにくっ付くことになる。したがって、第１ガスポート１３からのフッ素ガスの取り出し流量が減殺される。
図４に示すように、再生時にＨＦガスを第１電極１１の側からフッ素原料３０に供給すると、フッ素原料３０が三層構造にはならず、再使用時にフッ素ガスの取り出し流量が減殺されるのを回避できる。
【００４７】
［第３実施形態］
図６に示すように、第３実施形態のフッ素発生装置１には加熱部７０（ヒータ）が設けられている。加熱部７０は、セル１０の外側部に配置されているが、セル１０の内部に配置されていてもよい。
【００４８】
加熱部７０によってセル１０が加熱される。この熱がフッ素原料３０に伝わり、フッ素原料３０が加熱されるようになっている。加熱部７０によるフッ素原料３０の加熱温度は、層３２を構成する還元物の融点未満になるよう設定されている。ＰｂＳｎの最低融点は１８３℃であるから、ここでは、フッ素原料３０の加熱温度は１８３℃未満になるよう設定されている。セル本体１９を構成するテフロン（登録商標）は、２００℃程度の温度に十分耐えることができる。
【００４９】
第３実施形態によれば、フッ素発生装置１の運転時に加熱部７０でフッ素原料３０を加熱することにより、フッ素原料３０中のフッ素イオンが第１電極１１側へ伝導するのを促進できる。これにより、フッ素ガスの発生効率を高めることができる。フッ素原料３０の加熱温度を、還元金属層３２を構成するＰｂＳｎの融点未満にすることにより、ＰｂＳｎが溶けるのを防止できる。
【００５０】
［第４実施形態］
図７に示すように、第４実施形態では、第１電極１１と第２電極１２間の電位差を計測する電位差計８１が設けられている。電位差計８１の出力信号線が定電流電源２０を制御する制御部２１に接続されている。詳細な図示は省略するが、制御部２１は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、入出力インターフェース等を有するマイクロコンピュータで構成されているが、アナログ回路で構成されていてもよい。また、制御部２１には、設定データ等を入力する入力部や、処理状態等を表示する表示部が付設されている。設定データとしては、装置１から取り出すフッ素ガスの所望流量や、電極１１，１２間の電位差の所定の閾値が挙げられる。制御部２１は、フッ素ガスの所望流量の設定データに応じて定電流電源２０の供給電流を制御する。電極１１，１２間の電位差の閾値は、還元金属層３２が電界集中により不均一に成長することがない範囲で金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなったときの電極１１，１２間の電位差に対応する。
【００５１】
フッ素発生装置１の運転によりフッ素原料３０中のフッ素含有量が減少するのに伴ない、金属フッ化物層３１の厚さが小さくなり、金属導体のＰｂＳｎからなる還元金属層３２の厚さが大きくなるため、定電流電源２０による定電流制御下では電極１１，１２間の電位差が低下する。この電位差が電位差計８１によって計測され、制御部２１に入力される。制御部２１は、この電位差計測値に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定し、結果をモニタに表示する。これによって、オペレータがフッ素原料３０中のフッ素残量を把握できる。フッ素残量は、一定電流下の電位差とほぼ比例関係にあるため、容易に算出することができる。電位差によるフッ素残量推定処理時の制御部２１は「残量推定部」として機能する。
【００５２】
さらに、制御部２１は、電位差計８１による電位差計測値が上記閾値以下であるか否かを判断し、閾値を超えている間は定電流電源２０の通電動作を許容する。電位差計測値が閾値以下になったとき、制御部２１は、定電流電源２０の通電動作を停止させる。これにより、金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点で装置１の運転を停止できる。
【００５３】
［第５実施形態］
図８に示すように、第５実施形態のフッ素発生装置１には重量計８２が設けられている。重量計８２は、セル１０の重量を計測するようになっている。重量計８２には、計測した重量を表示する表示部８２ａが設けられている。また、重量計８２の計測データの出力信号線が制御部２１に接続されている。
【００５４】
フッ素発生装置１の運転によりフッ素原料３０中のフッ素含有量が減少するのに伴ない、フッ素原料３０の重量が低下する。したがって、セル１０の重量が低下する。このセル１０の重量ひいてはフッ素原料３０の重量が重量計８２によって計測され、表示部８２ａに表示されるとともに、重量計測信号として制御部２１に入力される。制御部２１（残量推定部）は、この重量計測信号に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定し、結果をモニタに表示する。これによって、オペレータがフッ素原料３０中のフッ素残量を把握できる。フッ素原料３０のフッ素残量は、フッ素原料３０の重量とほぼ比例関係にあるため、容易に算出することができる。
【００５５】
さらに、制御部２１は、重量計８２による重量計測値が所定の閾値以下であるか否かを判断し、閾値を超えている間は定電流電源２０の通電動作を許容する。重量計測値が閾値以下になったとき、制御部２１は、定電流電源２０の通電動作を停止させる。これにより、金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点で装置１の運転を停止できる。
【００５６】
［第６実施形態］
図９に示すように、第６実施形態のフッ素発生装置１には異常検知センサ８３，８４が設けられている。異常検知センサは、１種類でもよく、複数種類でもよい。ここでは、異常検知センサとして、フッ素漏れセンサ８３と火災センサ８４が用いられている。フッ素漏れセンサ８３は、装置１の周辺の雰囲気中のフッ素を検知するものであり、分光分析器やガスクロマトグラフィー等で構成できる。火災センサ８４は、セル１０の近傍又はフッ素供給路５１の近傍に配置することが好ましい。火災センサ８４は、装置１及びその周辺での火災の発生を検知するものであり、温度センサや炎センサで構成できる。センサ８３，８４の検知信号線は、制御部２１に接続されている。
【００５７】
万が一、セル１０やフッ素供給路５１からフッ素が漏洩したときは、フッ素漏れセンサ８３によってこれを検知できる。このフッ素検知信号が制御部２１に入力される。制御部２１は、これに応じて定電流電源２０の通電動作を停止する。また、火災が発生したときは、これを火災センサ８４で検知できる。この火災検知信号が制御部２１に入力される。制御部２１は、これに応じて定電流電源２０の通電動作を停止する。これによって、事故を未然に防ぐことができ、安全性を一層高めることができる。
【００５８】
［第７実施形態］
図１０に示すように、第７実施形態は、フッ素発生装置を、被処理物９をエッチングするエッチング装置２に適用したフッ素利用システムを示したものである。エッチング装置２は、第１、第２の２つのセル１０Ｘ，１０Ｙと、定電流電源２０と、キャリア供給源４０と、エッチャー５０と、水スクラバ６０Ａと、第１、第２の２つの切替弁９１，９２を備えている。
【００５９】
セル１０Ｘ，１０Ｙは、第２〜第６実施形態（図３〜図９）のセル１０と実質的に同様の構造になっている。
【００６０】
図１０及び図１１に示すように、定電流電源２０は、第１セル１０Ｘと第２セル１０Ｙの何れか一方を選択し、そのセルの電極１１，１２間に通電を行なうようになっている。ここで、図１０に示すように、第１セル１０Ｘの電極１１，１２間に通電するとともに第２セル１０Ｙへの通電を停止する状態を第１モードと称す。図１１に示すように、第２セル１０Ｙの電極１１，１２間に通電するとともに第１セル１０Ｘへの通電を停止する状態を第２モードと称す。定電流電源２０のモード選択は、制御部２１によって制御される。
【００６１】
第７実施形態のキャリア供給源４０は、キャリアガスとしてアルゴンを蓄えている。アルゴンに代えて窒素（Ｎ２）等の他の不活性ガスを用いてもよい。
【００６２】
エッチャー５０は、フッ素を用いて被処理物９のエッチングを行なうフッ素利用部である。エッチャー５０は、例えば大気圧プラズマ処理装置で構成され、チャンバー５２と、このチャンバー５２内に収容された一対の電極５３，５３を有している。これら電極５３，５３の間に被処理物９が配置されている。被処理物９の表面には、エッチングされるべき膜９ａが形成されている。膜９ａは、例えばシリコンで構成されている。シリコンは、アモルファスシリコンでもよく、ポリシリコンでもよく、単結晶シリコンでもよい。
【００６３】
図示は省略するが、一対の電極５３，５３のうち一方にはプラズマ生成用の電源が接続され、他方は接地されている。プラズマ生成用電源からの電圧供給によって一対の電極５３，５３間に電界が印加され、電極間の空間５４が大気圧近傍のプラズマ空間となる。少なくとも一方の電極５３の対向面には固体誘電体層が設けられている。
【００６４】
電極間空間５４の一端部にはフッ素供給路５１が連なっている。電極間空間５４の他端部から反応副生成物路５５が延びている。反応副生成物路５５は、チャンバー５２から引き出され、水スクラバ６０Ａに連なっている。
【００６５】
水スクラバ６０Ａ（フッ素系反応ガス供給部）は、反応槽６３と、この反応槽６３の内部に設けられた複数の噴霧ノズル６４とを有している。複数の噴霧ノズル６４は、反応槽６３内の上側部に並んで配置されている。これら噴霧ノズル６４の側部の下方に反応副生成物路５５の下流端が開口して配置されている。反応槽６３の底部には水が貯えられている。水は、ポンプ６５で汲み上げられ、噴霧ノズル６４から噴霧されるようになっている。反応槽６３の水面より上側からフッ素系反応ガス供給路６１が延び出ている。
なお、反応槽６３の水は、後記式（４）で示す反応により生じたＨＦが溶けてフッ酸水（ＨＦ水溶液）になっている。
水スクラバ６０Ａは、水中に反応副生成物路５５の下流端を差し入れたバブリングタンクで構成してもよい。反応槽６３の底部の水（液体）を加熱して気化させ、気化したガスをフッ素系反応ガス供給路６１に導出するようにしてもよい。
【００６６】
第１切替弁９１（第１切替手段）は、２位置４ポートの方向制御弁で構成され、キャリア供給源４０とセル１０Ｘ，１０Ｙの間に配置されている。図１０に示すように、第１モードでは、第１切替弁９１のスプールが、第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４をキャリアガス導入路４１に接続し、第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４を排出路６２に接続する第１位置に位置される。図１１に示すように、第２モードでは、第１切替弁９１のスプールが、第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４を排出路６２に接続し、第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４をキャリアガス導入路４１に接続する第２位置に位置される。第１切替弁９１の位置切り替えは、制御部２１によって制御される。
【００６７】
第２切替弁９２（第２切替手段）は、第１切替弁９１と同様に２位置４ポートの方向制御弁で構成され、セル１０Ｘ，１０Ｙとエッチャー５０と水スクラバ６０Ａの間に配置されている。図１０に示すように、第１モードでは、第２切替弁９２のスプールが、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３をフッ素供給路５１に接続し、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３をフッ素系反応ガス供給路６１に接続する第３位置に位置される。図１１に示すように、第２モードでは、第２切替弁９２のスプールが、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３をフッ素系反応ガス供給路６１に接続し、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３をフッ素供給路５１に接続する第４位置に位置される。第２切替弁９２の位置切り替えは、制御部２１によって制御される。
【００６８】
エッチング装置２によって被処理物９のシリコン膜９ａをエッチングする方法を説明する。
いま、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０のフッ素はほぼ満杯状態であり、かつ、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０は再生が必要な状態であるものとする。このとき、制御部２１は、第１モードを選択する。これにより、図１０に示すように、第１切替弁９１が第１位置に位置され、第２切替弁９２が第３位置に位置される。したがって、キャリア供給源４０のアルゴン（キャリアガス）が、導入路４１から第１切替弁９１を経て第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４に導入される。また、定電流電源２０が第１セル１０Ｘの電極１１，１２間に所定の大きさの電流を通電する。これにより、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０から通電量に応じた量のフッ素ガスが発生する。このフッ素ガスが、キャリアのアルゴンと混合されて第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３から出される。この混合ガス（Ｆ２＋Ａｒ）が、第２切替弁９２及びフッ素供給路５１を経てエッチャー５０のプラズマ空間５４に導入され、プラズマ化される。混合ガス中のアルゴンは、プラズマの安定化に寄与する。このプラズマ化によりフッ素ラジカル等が生成される。このフッ素ラジカルが被処理物９の表面のシリコン膜９ａに接触して反応を起こす。これにより、シリコン膜９ａをエッチングできる。
【００６９】
上記のエッチング反応により反応副生成物としてＳｉＦ４が形成される。ＳｉＦ４は、揮発性のフッ素含有化合物である。このＳｉＦ４が未分解のアルゴン等と共にチャンバー５２から反応副生成物路５５（フッ素含有化合物路）に導出され、水スクラバ６０Ａの反応槽６３内に送られる。反応槽６３内では、噴霧ノズル６４から水が噴霧されている。この霧状の水滴に反応副生成物路５５からのＳｉＦ４が接触し、次の反応が起きる。
ＳｉＦ４＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｉＯ３＋４ＨＦ 式（４）
これにより、フッ素系反応ガスであるＨＦが生成される。ＨＦは水に溶ける。これにより、反応槽６３の下部の水がフッ酸水になり、反応槽６３の水面より上側にはフッ酸蒸気が溜る。式（４）の右辺第１項のＨ２ＳｉＯ３は、反応槽６３のフッ酸水の底部に沈殿する。反応槽６３のフッ酸水をポンプ６５で汲み上げる際は、Ｈ２ＳｉＯ３を吸い込まないようフィルタリングするとよい。
【００７０】
反応槽６３のフッ酸蒸気（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）は、フッ素系反応ガス供給路６１から第２切替弁９２を経て、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３に導入される。そして、フッ酸蒸気中のＨＦが第２セル１０Ｙの還元金属層３２と式（３）に示す反応を起こす。これにより、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０を再生させることができる。第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４からの排出ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ等）は、第１切替弁９１を経て、排出路６２から排出される。
【００７１】
エッチング装置２の第１モードでの運転を継続すると、やがて第１セル１０Ｘのフッ素原料３０のフッ素が十分消費される一方、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０のフッ素はほぼ満杯状態になる。このとき、制御部２１は、第１モードを第２モードに切り替える。モード切り替えのタイミングを判断するために上記第４実施形態の電位差計８１や第５実施形態の重量計８２を用いてもよい。モード切り替えは、第１セル１０Ｘの金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ第１セル１０Ｘの還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点に設定することが好ましい。
【００７２】
第２モードへの切り替えによって、図１１に示すように、第１切替弁９１が第２位置に位置され、第２切替弁９２が第４位置に位置される。定電流電源２０は、第１セル１０Ｘへの通電を停止し、これに代えて第２セル１０Ｙの電極１１，１２間に所定の大きさの電流を通電する。これにより、キャリア供給源４０のアルゴンが、導入路４１から第１切替弁９１を経て第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４に導入され、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０から通電量に応じた量のフッ素ガスが発生する。このフッ素ガスとアルゴンの混合ガス（Ｆ２＋Ａｒ）が、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３から出され、第２切替弁９２及びフッ素供給路５１を経てエッチャー５０のプラズマ空間５４に導入されてプラズマ化される。このプラズマ化によって生成されたフッ素ラジカルによって被処理物９のシリコン膜９ａがエッチングされる。このエッチング反応により生成されたＳｉＦ４が、反応副生成物路５５によって水スクラバ６０Ａの反応槽６３内に送られ、ＨＦ化される。ＨＦは、フッ酸蒸気としてフッ素系反応ガス供給路６１から第２切替弁９２を経て、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３に導入される。これにより、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０を再生させることができる。第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４からの排出ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ等）は、第１切替弁９１を経て、排出路６２から排出される。
【００７３】
以上のように、エッチング装置２によれば、第１モードでは第１セル１０Ｘのフッ素原料３０を使用してエッチングを行ない、これと併行して第２セル１０Ｙのフッ素原料３０の再生を行うことができる。第２モードでは第２セル１０Ｙのフッ素原料３０を使用してエッチングを行ない、これと併行して第１セル１０Ｘのフッ素原料３０の再生を行うことができる。フッ素は、閉鎖系を循環し、系外に出ることがない。外部からフッ素を供給する必要がなく、セル１０Ｘ，１０Ｙのフッ素原料３０が劣化するまで連続的に運転することができる。
【００７４】
この発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、フッ素原料３０を構成する金属フッ化物は、ＰｂＳｎＦ４に限られず、ＰｂＳｎＦ４以外のＰｂＳｎＸＦＺでもよく、フッ化鉛でもよく、フッ化水銀でもよく、その他の金属フッ化物でもよく、複数の金属フッ化物の混合物でもよい。金属フッ化物は、通電により完全に還元されて金属になり得るものであることが好ましい。例えば、金属フッ化物としてフッ化鉛を用いる場合、通電により次式のようにしてフッ素ガスが発生するとともに還元金属としてＰｂが得られる。
ＰｂＦ２→Ｐｂ＋Ｆ２ 式（５）
ガス透過性のフッ素原料３０は、粉状に限られず、粉を圧縮固形化してなる固形体でもよく、多孔体であってもよい。
第１実施形態（キャリアガスをフッ素原料３０内に通さない場合）では、フッ素原料３０がガス透過性を有している必要はない。
第１電極１１と第２電極１２は、平行平板電極に限られず、同心筒状の電極構造になっていてもよい。
第１ガスポート１３をセル本体１９における第１電極１１とフッ素原料３０との境に対応する位置に設け、第１電極１１とフッ素原料３０との接触面で発生したフッ素ガスを第１電極１１を透過させることなく第１ガスポート１３から導出するようにしてもよい。その場合、第１電極１１は、ガス透過性でなくてもよく、セル１０の第１電極１１側の端壁１９ｂ及び第１室第１室１０ａを省略してもよい。
第４実施形態において、電極１１，１２間の電位差に代えて、電極１１，１２間の抵抗値に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定してもよく、電極１１，１２間の抵抗値が所定以下となったとき、定電流電源２０の通電を停止することにしてもよい。
第７実施形態のエッチング装置２において、被処理物９の膜９ａは、シリコンに代えて酸化シリコンや窒化シリコンでもよい。その場合、フッ素供給路５１にオゾンガスを合流させるとよい。エッチャー５０は、被処理物９をプラズマ空間５４内に配置し、プラズマが被処理物９に直接的に照射される所謂ダイレクト式のプラズマ処理方式になっているが、これに代えて、被処理物９をプラズマ空間５４の外部に配置し、プラズマ空間５４からフッ素ラジカル等を含むプラズマガスを吹出し被処理物９に接触させる所謂リモート式のプラズマ処理方式にしてもよい。
複数の実施形態の要素を互いに組み合わせてもよい。例えば、第１実施形態のセル１０や第７実施形態の第１、第２セル１０Ｘ，１０Ｙに第３実施形態の加熱部７０を組み込んでもよい。第７実施形態のエッチング装置２に第５実施形態の異常検知センサ８３，８４を設置してもよい。
本発明のフッ素発生装置１は、エッチャーをはじめとする表面処理装置等のフッ素利用部へのフッ素供給源として用いられるのに限られず、フッ素ガスを溜めるフッ素タンクへのフッ素供給源としても適用できる。フッ素発生装置１で発生したフッ素ガスの一部をフッ素利用部に供給し、残部をフッ素タンクに供給し、このフッ素タンクに蓄えたフッ素ガスをフッ素原料３０の再生に用いることにしてもよい。
フッ素利用システムのフッ素系反応ガス供給部は、フッ素利用部からのフッ素含有化合物からフッ素系反応ガスを生成するものに限られず、フッ素系反応ガスを蓄えたタンクであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば半導体装置の製造分野においてシリコンや酸化シリコンのエッチング、撥水化処理等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図２】上記第１実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する状態を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図４】上記第２実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する好ましい形態を示す断面図である。
【図５】上記第２実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する他の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図８】本発明の第５実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図９】本発明の第６実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図１０】本発明の第７実施形態に係るエッチング装置を第１モードの状態で示す断面図である。
【図１１】上記第７実施形態に係るエッチング装置を第２モードの状態で示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ フッ素発生装置
２ エッチング装置（フッ素利用システム）
９ 被処理物
９ａ シリコン膜
１０ セル
１０Ｘ 第１セル
１０Ｙ 第２セル
１０ａ 第１室
１０ｂ 第２室
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 第１ガスポート
１４ 第２ガスポート
１８ ガス透過性部材
１９ セル本体
１９ａ 周壁
１９ｂ 端壁
１９ｃ 端壁
２０ 可変定電流電源（電流供給手段）
２１ 制御部
３０ フッ素原料
３０ａ 界面
３１ 金属フッ化物層
３２ 還元金属層
３３ 別の金属フッ化物層
４０ キャリア供給源
４１ キャリアガス導入路
５０ エッチャー（フッ素利用部）
５１ フッ素供給路
５２ チャンバー
５３ 電極
５４ プラズマ空間
５５ 反応副生成物路
６０ フッ素系反応ガス供給部
６０Ａ 水スクラバ（フッ素系反応ガス供給部）
６１ 反応ガス供給路
６２ 排出路
６３ 反応槽
６４ 噴霧ノズル
６５ ポンプ
７０ 加熱部
８１ 電位差計（電位差計測手段）
８２ 重量計（重量計測手段）
８２ａ 表示部
８３ フッ素漏れセンサ（異常検知センサ）
８４ 火災センサ（異常検知センサ）
９１ 第１切替弁（第１切替手段）
９２ 第１切替弁（第２切替手段）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素を発生させる装置、及びこのフッ素発生装置のフッ素原料の再生方法、並びにフッ素利用システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は、例えば半導体装置の製造分野において、シリコンのエッチングや表面改質等の処理ガス成分として広く用いられている。通常、フッ素ガスはボンベに圧縮されて充填されている。充填圧力は例えば２ＭＰａ程度である。フッ素の流量は、一般にマスフロコントローラーでモニターしている。
【非特許文献１】フッ素化学入門（三共出版、第３０９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
マスフロコントローラーより上流側のフッ素流路は高圧になっており、フッ素ガスが漏れるおそれがある。フッ素ガスは、毒性が強く、腐食性も強い。そのため、安全管理を十分に行なう必要がある。また、フッ素の消費に伴いフッ素の出が悪くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明に係るフッ素発生装置は、
金属フッ化物を含むフッ素原料と、
互いの間に前記フッ素原料を挟む第１、第２の電極と、第１ガスポートとを含むセルと、
直流電流を前記第１電極から前記第２電極へ通電する電流供給手段と、
を備え、前記第１電極とフッ素原料との接触面から発生するガスが前記第１ガスポートから導出されることを特徴とする。
この特徴構成によれば、電極間への通電によりフッ素原料の金属フッ化物が還元され、第１電極とフッ素原料との接触面では金属フッ化物中のフッ素イオンから電子が奪われ、フッ素ガス（Ｆ２）が発生する。このフッ素ガスを第１ガスポートから取り出し、種々の利用に供することができる。通電電流の制御によって、所望のフッ素ガス発生流量を得ることができる。フッ素の発生量は、通電量から求めることができ、マスフローコントローラは不要である。また、高圧ボンベも不要であり、配管を高圧にする必要がなく、安全性を高めることができる。
【０００５】
使用中の前記フッ素原料が、前記金属フッ化物からなる金属フッ化物層と、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属からなる還元金属層との積層構造になり、前記金属フッ化物層が前記第１電極側に配され、前記還元金属層が前記第２電極側に配され、前記通電により前記金属フッ化物層と前記還元金属層との界面が前記第１電極の側に移ることが好ましい。
この反応を詳しく述べる。電極間への通電によりフッ素原料に電界がかかるために金属フッ化物のフッ素イオンが金属フッ化物の層内を第１電極側へ移動する。すると、金属フッ化物層の第２電極側の部分では金属フッ化物からフッ素が抜け、金属フッ化物が還元され、還元金属の層が生成され又は成長する。したがって、フッ素原料は、金属フッ化物層と還元金属層の積層構造になる。そして、金属フッ化物層と還元金属層との界面が第１電極側へ移動する。金属フッ化物からフッ素が抜けると、絶縁体にはならず、完全に還元されて導電体の金属になるため、電流が遮断されることがなく、反応を持続させることができる。よって、フッ素ガスの取り出し効率を確保できる。（金属フッ化物は一般的に絶縁体であるため、還元が不完全でフッ素価数が低下しただけでは反応の持続が困難であり、取り出せるフッ素の分子数も少ない。）
【０００６】
前記第１電極が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記第１ガスポートが、前記セルの前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられていることが好ましい。
これによって、第１電極とフッ素原料との接触面から発生したフッ素ガスを、第１電極を透過させ、第１ガスポートから確実に取り出すことができる。
【０００７】
前記フッ素系原料が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記第２電極が、ガス透過性を有していることが好ましい。前記セルの前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側にキャリアガスを導入する第２ガスポートが設けられていることが好ましい。
これによって、キャリアガスが、第２電極を透過してフッ素原料中を第１電極に向かって流れる。このキャリアガスにフッ素原料から発生したフッ素ガスを担持させ、キャリアガスとフッ素の混合ガスとして取り出すことができる。キャリアガスの流れによって、フッ素ガスが金属フッ化物の還元金属に再結合するのを防止することができ、フッ素ガスの取り出し効率を高めることができる。キャリアガスとして、窒素やアルゴンを用いるのが好ましい。
【０００８】
前記フッ素原料が、粉状、若しくは粉を圧縮固形化してなる固形体、又は多孔体であることが好ましい。
これによって、フッ素原料を確実にガス透過性にすることができる。
【０００９】
前記金属フッ化物は、例えばＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀からなる群から選択される少なくとも１つを含む。前記金属フッ化物は、例えばＰｂＳｎＦ４である。
これによって、フッ素を確実に発生させることができるとともに、還元により確実に金属になるようにできる。
【００１０】
前記フッ素原料を、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属の融点未満に加熱する加熱部を設けることが好ましい。
これによって、フッ素原料中のフッ素が第１電極へ向けて伝導するのを促進できる。また、還元金属の融点未満にすることにより、還元金属が溶けるのを防止できる。前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＦ４である場合、その還元金属であるＰｂＳｎ（共晶ハンダ）の融点は１８３℃であるから、前記加熱部は前記フッ素原料を１８３℃未満に加熱することが好ましい。
【００１１】
フッ素原料からフッ素が取り出されてフッ素原料のフッ素含有量が減少するのに伴ない、定電流の通電下では第１、第２電極間の電位差及び抵抗が低下する。そこで、前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗が所定以下となったとき、前記電流供給手段による通電を停止することが好ましい。
これにより、フッ素原料中のフッ素の残量が所定以下になると通電を停止することができる。
【００１２】
フッ素発生装置が、前記電流供給手段による通電時に前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗に基づいて前記フッ素原料中のフッ素の残量を推定する残量推定部を、更に備えていることが好ましい。
これによって、フッ素原料中のフッ素の残量を把握することができる。
【００１３】
フッ素原料からフッ素が取り出されてフッ素原料のフッ素含有量が減少するのに伴ない、フッ素原料の重量が低下する。そこで、前記フッ素原料の重量を計測する重量計測手段を設けてもよい。
これによって、フッ素原料中のフッ素の残量を把握することができる。フッ素原料の計測重量が所定以下になったとき、前記電流供給手段による通電を停止することにしてもよい。
【００１４】
異常を検知するセンサを設け、このセンサの異常検知に応じて前記電流供給手段の通電を停止することが好ましい。
これによって、安全性を一層高めることができる。異常とは、例えば第１ガスポートから延びるフッ素供給管等からのフッ素ガスの漏洩や火災である。フッ素ガスの漏洩に対してはフッ素センサを用いることができる。火災に対して温度センサを用いることができる。
【００１５】
本発明に係る原料再生方法は、上記フッ素発生装置において前記フッ素原料の一部又は全部が使用済みになったとき、該使用済フッ素原料の前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属にフッ素を化合させることを特徴とする。
これによって、還元金属を金属フッ化物に戻すことができ、フッ素原料を再生させ再使用することができる。
【００１６】
前記フッ素の化合が、フッ素系反応ガスを前記還元金属に接触させて行うものであることが好ましい。
これによって、還元金属を金属フッ化物に確実に戻すことができ、フッ素原料を確実に再生させることができる。
【００１７】
前記フッ素系原料がガス透過性を有し、前記フッ素系反応ガスを、前記フッ素原料の前記第１電極側の部分から前記第２電極側の部分へ向けて流すことが好ましい。
これによって、フッ素原料の第１電極側の金属フッ化物の層と第２電極側の還元金属の層との界面が、再生が進むにしたがって第２電極の側へ移動していくようにすることができる。還元金属の層の第２電極側の部分に新たな金属フッ化物の層が形成されるのを防止でき、還元金属の層が、第１電極側の金属フッ化物の層と第２電極側に新たに出来た金属フッ化物の層とに挟まれた状態になるのを防止できる。したがって、再使用時にフッ素ガスの発生量が減殺されるのを回避できる。
【００１８】
前記フッ素系反応ガスが、Ｆ２又はＨＦを含むことが好ましい。
これによって、還元物を金属フッ化物に確実に戻すことができ、フッ素原料を確実に再生させることができる。
【００１９】
本発明に係るフッ素利用システムは、上記フッ素発生装置を種々のフッ素利用部へのフッ素供給源として適用したものであり、第１のセルと、第２のセルと、第１の切替手段と、第２の切替手段と、フッ素を利用するフッ素利用部と、フッ素系反応ガスの供給部と、を備え、
前記第１、第２セルの各々が、互いの間に金属フッ化物を含むフッ素原料を挟む第１、第２の電極と、前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第１ガスポートと、前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第２ガスポートと、を有し、前記フッ素原料及び第１、第２電極が、それぞれガス透過性であり、
直流電流を前記第１セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第２セルへの通電を停止する第１モードと、直流電流を前記第２セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第１セルへの通電を停止する第２モードとを選択的に実行し、
前記第１モードでは、前記第１切替手段が、前記第１セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第２セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続し、
前記第２モードでは、前記第１切替手段が、前記第２セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第１セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続することを特徴とする。
これによって、第１モードでは、第１セルのフッ素原料を使用してフッ素を発生させ、このフッ素ガスを利用に供し、これと併行して、反応ガス供給部からのフッ素系反応ガスにより第２セルのフッ素原料を再生させることができる。第２モードでは、第２セルのフッ素原料を使用してフッ素を発生させ、このフッ素ガスを利用に供し、これと併行して、反応ガス供給部からのフッ素系反応ガスにより第１セルのフッ素原料を再生させることができる。
【００２０】
前記フッ素利用部においてフッ素の利用によりフッ素含有化合物が生成され、前記フッ素系反応ガス供給部が、前記フッ素含有化合物から前記フッ素系反応ガスを生成することが好ましい。
これにより、第１、第２セルとフッ素利用部とフッ素系反応ガス供給部とによりフッ素の閉鎖循環系を構成でき、フッ素が系外に出るのを防止又は抑制でき、系外からフッ素を供給ないし補充する必要性を解消ないし軽減できる。
【００２１】
前記フッ素利用部が、被処理物をフッ素を用いてエッチングするエッチャーであり、前記エッチングにより前記フッ素含有化合物が生成されるようになっていてもよい。
これにより、フッ素発生装置をエッチングに適用できる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属フッ化物からフッ素ガスを発生させることができる。系を高圧にする必要がなく、安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
本発明のフッ素発生装置は、種々のフッ素利用部へのフッ素供給源として適用できる。フッ素利用部としては、例えばフッ素を用いて被処理物の表面処理を行う表面処理装置が挙げられる。表面処理内容として、例えばシリコンや酸化シリコンのエッチング、撥水化処理等が挙げられる。発生させたフッ素ガスは、そのまま被処理物に供給してもよく、プラズマ化等の処理を施したうえで被処理物に供給してもよく、他の反応ガス成分と混合して被処理物に供給してもよい。
【００２４】
［第１実施形態］
図１に示すように、第１実施形態のフッ素発生装置１は、セル１０と、可変定電流電源２０（電流供給手段）を備えている。セル１０は、セル本体１９と、一対をなす第１、第２の電極１１，１２を有している。セル本体１９は、周壁１９ａと、この周壁１９ａの一端部（図において上端）を塞ぐ端壁１９ｂとを有し、他端が開口された容器状になっている。セル本体１９は、フッ素に対する耐性が高い樹脂等の絶縁材料で構成されている。このような絶縁材料としてテフロン（登録商標）が挙げられる。
なお、セル本体１９のうち電極１１，１２及び後記フッ素原料３０と接触する部分以外の部分については、銅等の金属で構成してもよい。例えば、銅は、フッ素ガスで不導体化し、耐食性を具備するようになる。セル本体１９はガス溜りが出来ない形状になっているのが好ましい。
【００２５】
電極１１，１２は互いに対向し、平行平板電極を構成している。第１電極１１は、セル本体１９の内部に収容されている。第１電極１１は、ガス透過性を有し、かつフッ素に対する耐性が高い導電性の部材で構成されている。このような導電性部材として、カーボンペーパー、カーボンクロス、白金メッシュ、金メッシュ、白金または金でメッキされた各種金属メッシュ等が挙げられる。第１電極１１をカーボンペーパー又はカーボンクロスで構成する場合、その外側（端壁１９ｂを向く面）に金属メッシュ等のガス透過性補強材を宛がうとよい。
【００２６】
第１電極１１によって、セル１０の内部が第１電極１１より端壁１９ｂ側とその反対側とに仕切られている。セル１０の内部の第１電極１１と端壁１９ｂと間には第１室１０ａが形成されている。セル本体１９には第１室１０ａに連なる第１ガスポート１３が設けられている。第１ガスポート１３からフッ素供給路５１が延びている。このフッ素供給路５１が上記フッ素利用部（図示せず）に接続されている。
【００２７】
第２電極１２は、導電材料で構成され、セル本体１９の端壁１９ｂとは反対側の開口を塞いでいる。第２電極１２は、第１電極１１とは異なり、ガス透過性を有している必要はない。また、第２電極１２は、フッ素に対する耐性が高いことが好ましいが、第１電極１１ほど高い耐フッ素性は要求されない。第２電極１２として、例えばステンレスやアルミニウムの板を用いることができる。
【００２８】
第１電極１１には、定電流電源２０の正極出力端子が接続されている。第２電極１２には、定電流電源２０の負極出力端子が接続されている。定電流電源２０は、所定の大きさの直流電流を第１電極１１から第２電極１２へ通電する。図示は省略するが、定電流電源２０には制御部（第４実施形態（図７の符号２１）参照）が接続されている。制御部は、装置１から取り出すフッ素ガスの所望流量に応じて、定電流電源２０の供給電流を制御する。
【００２９】
セル１０の第１、第２電極１１，１２の間にフッ素原料３０が充填されている。フッ素原料３０は、金属フッ化物を主成分とする金属フッ化物層３１を含み、更に上記金属フッ化物からフッ素が抜けてできた還元金属を主成分とする還元金属層３２を含み得る。フッ素原料３０中のフッ素が満杯状態のときはフッ素原料３０の全体が金属フッ化物層３１で占められている。フッ素原料３０の使用により還元金属層３２が生じる。フッ素原料３０のフッ素が完全に消費されると、フッ素原料３０の全体が還元金属層３２になる。図１は、フッ素原料３０を満杯状態から少し使用した時点の状態で示したものである。図の網掛け部分が還元金属層３２である。２つの層３１，３２は、電極１１，１２の対向方向に積層されている。金属フッ化物層３１は、第１電極１１の側に配され、第１電極１１に接している。還元金属層３２は、第２電極１２の側に配され、第２電極１２に接している。金属フッ化物層３１と還元金属層３２との間には両層の界面３０ａが形成されている。フッ素の消費が進むにしたがって、界面３０ａが第１電極１１側に移動し、金属フッ化物層３１の厚さが小さくなり還元金属層３２の厚さが大きくなる。
【００３０】
フッ素原料３０の金属フッ化物は、イオン導電性を有していることが好ましく、例えば、ＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀等から選択される。ここでは、金属フッ化物として、ＰｂＳｎＦ４が用いられている。ＰｂＳｎＦ４は、白色の粉状になっている。したがって、還元金属層３２を構成する還元金属は、ＰｂＳｎである。ＰｂＳｎは、ハンダの成分であり、導電性を有し、灰色になっている。還元金属層３２のＰｂＳｎは、層３１の粉状ＰｂＳｎＦ４からＦが抜けてできたものであるため粉状になっている。よって、フッ素原料３０の全体が粉状になっている。粉状のフッ素原料３０は、その周囲が周壁１９ａで囲まれ、電極１１，１２で両側から挟まれることによって保持されている。フッ素原料３０と電極１１，１２とは、互いに密着していればよく、接着などを行なう必要はない。
【００３１】
上記構成のフッ素発生装置１の作用を説明する。
いま、フッ素原料３０中のフッ素が満杯状態であり、フッ素原料３０の全体が金属フッ化物層３１で占められているものとする。したがって、金属フッ化物層３１の第１電極１１側の面が第１電極１１と接しているだけでなく、金属フッ化物層３１の第２電極１２側の面が第２電極１２と接している。
【００３２】
定電流電源２０によって、直流電流を第１電極１１から第２電極１２へ流す。これにより、第２電極１２と金属フッ化物層３１との接触部分で次の反応が起きる。
ＰｂＳｎＦ４＋4ｅ− → ＰｂＳｎ＋４Ｆ− 式（１）
この反応でＰｂＳｎＦ４が還元されてＰｂＳｎに変わる。したがって、金属フッ化物層３１の第２電極１２との接触部分が還元金属層３２になり、この還元金属層３２と金属フッ化物層３１の残部との間に界面３０ａが形成される。続いて、この界面３０ａにおいて上記式（１）の還元反応が起き、金属フッ化物層３１の界面３０ａを構成する部分が還元金属層３２になる。これにより、漸次、金属フッ化物層３１が減退し、還元金属層３２が成長し、界面３０ａが第１電極１１の側へ移動する。
【００３３】
界面３０ａ等で発生したＦ−（式（１）の右辺第２項）は、金属フッ化物層３１内に入ってＰｂＳｎＦ４のＦ−を第１電極１１側へはじき出し、はじかれたＦ−が更に第１電極１１側のＰｂＳｎＦ４のＦ−をはじき出す。こうして、金属フッ化物層３１内でＦ−の第１電極１１側へのイオン伝導が起きる。最終的に第１電極１１と金属フッ化物層３１の接触面で次の反応が起き、フッ素ガス（Ｆ２）が発生する。
２Ｆ−→Ｆ２＋２ｅ− 式（２）
このフッ素ガスが、ガス透過性の第１電極１１を透過して第１室１０ａ内に入る。このフッ素ガスをフッ素供給路５１から取り出し、上記フッ素利用部へ送ることにより、種々の利用に供することができる。
【００３４】
理論上、セル１０で発生するフッ素ガスのモル数は、通電電荷をファラデー定数で除して半分にした量である。したがって、フッ素ガスの発生流量は、定電流電源２０の供給電流によって調節できる。マスフローコントローラは不要である。
フッ素は、フッ素原料３０内に金属フッ化物の形で貯蔵されており、高圧ボンベは不要であり、配管を高圧にする必要もない。したがって、フッ素漏れを防止でき、安全性を高めることができる。
金属フッ化物層３１を構成するＰｂＳｎＦ４は、通電により完全に還元されて導電体の金属ＰｂＳｎになるため、電流が遮断されることがなく、式（１）及び（２）の反応を確実に持続させることができる。よって、フッ素ガスの取り出し効率を確保できる。
【００３５】
フッ素発生装置１の運転継続に伴ない、やがて、金属フッ化物層３１が残り少なくなり、フッ素原料３０の大部分が還元金属層３２で占められるようになる。そのときは、装置１の運転を停止し、以下のようにしてフッ素原料３０の再生処理を行なう。この再生処理は、金属フッ化物層３１がある程度残っている段階で行うことが好ましい。金属フッ化物層３１が薄くなり過ぎると、界面３０ａに僅かな凹凸があっただけで還元金属層３２のうち最も第１電極１１に近い箇所に電界が集中し、凹凸が拡大するように還元金属層３２が不均一に成長しやすい。したがって、還元金属層３２が部分的に第１電極１１と接触して短絡するおそれがある。そうすると、電流が還元金属層３２と第１電極１１との接触部分にばかり流れ、金属フッ化物層３１内には流れず、フッ素が発生しなくなる。
金属フッ化物層３１の厚さがどの程度になった段階で装置１の運転を停止し再生処理を行なうかは、第１、第２電極１１，１２による電界の均一性等に応じて適宜設定する。装置１の運転停止ないし再生処理開始のタイミング判断には、後述する第４、第５実施形態の判断手段を用いるとよい。
【００３６】
図２に示すように、フッ素原料３０の再生処理では、フッ素系反応ガス供給部６０のフッ素系反応ガスを供給路６１を介して使用済みのフッ素原料３０に接触させる。この操作は、使用済みのフッ素原料３０をセル１０から取り出して行なってもよく、原料３０をセル１０に残置したまま行なってよい。同図の二点鎖線で示すように、残置する場合、フッ素系反応ガス供給路６１を第１ガスポート１３に接続するとよい。ただし、その場合、第２電極１２をメッシュ等のガス透過性の部材１８に取り替える必要がある。フッ素系反応ガスは、使用済みフッ素原料３０の金属フッ化物３１側の面と還元金属３２側の面とのうち、金属フッ化物層３１の側（第１電極１１側）の面からフッ素原料３０の内部に導入するのが好ましい。その理由については第２実施形態（図５）で説明する。
【００３７】
フッ素系反応ガスとして例えばＨＦが用いられている。フッ素系反応ガスとしてＨＦに代えてＦ２を用いてもよい。
【００３８】
フッ素原料３０の金属フッ化物層３１に吹付けられたフッ素系反応ガスのＨＦは、金属フッ化物層３１を透過して、還元金属層３２のＰｂＳｎに接触する。これにより、還元金属層３２内で次の反応が起き、還元金属のＰｂＳｎにＦが化合し、ＰｂＳｂＦ４に変化する。
ＰｂＳｎ＋４ＨＦ→ＰｂＳｂＦ４＋２Ｈ２ 式（３）
この結果、還元金属層３２を金属フッ化物層３１に戻すことができ、フッ素原料３０を再生させ再使用することができる。
【００３９】
フッ素発生装置１を例えば半導体装置の製造工程におけるエッチング等の表面処理用のフッ素ガス供給源として用いる場合、上記の再生処理は、表面処理用のクリーンルームの外部で行なうのが好ましい。これにより、クリーンルーム内にＨＦガスを持ち込まなくても済み、安全性を向上できる。
【００４０】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において既述の形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
［第２実施形態］
図３に示すように、第２実施形態のセル１０は、周壁１９ａの両端部（図において上下）が端壁１９ｂ，１９ｃで塞がれ、気密構造になっている。第２電極１２側の端壁１９ｃと第２電極１２との間に第２室１０ｂが形成されている。セル１０には、第２室１０ｂに連なる第２ガスポート１４が設けられている。第２ガスポート１４にキャリアガス導入路４１を介してキャリア供給源４０が接続されている。キャリア供給源４０はキャリアガスを蓄えている。キャリアガスとしては、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを用いることが好ましい。ここでは、キャリアガスとして例えば窒素（Ｎ２）が用いられている。
【００４１】
第２実施形態の第２電極１２は、第１電極１１と同様にカーボンペーパー、カーボンクロス、白金メッシュ、金メッシュ、白金または金でメッキされた各種金属メッシュ等のガス透過性を有する導電性の部材で構成されている。第２電極１２は、フッ素に対する耐性が高いことが好ましいが、第１電極１１ほど高い耐フッ素性は要求されないため、白金または金でメッキされていないステンレスのメッシュ等の比較的安価な部材で構成されていてもよい。第２電極１２をカーボンペーパー又はカーボンクロスで構成する場合、その外側（端壁１９ｃを向く面）に金属メッシュ等のガス透過性補強材を宛がうとよい。
【００４２】
フッ素原料３０を構成する金属フッ化物層３１及び還元金属層３２は何れも粉状であり、ガスを通す。したがって、第２実施形態では、一対の電極１１，１２及びフッ素原料３０が、何れもガス透過性を有している。
【００４３】
第２実施形態によれば、定電流電源２０による通電と併行して、キャリア供給源４０の窒素ガスが導入路４１を経て第２ガスポート１４から第２室１０ｂに導入される。窒素ガスは、第２電極１２を透過し、フッ素原料３０の内部に入り込み、還元金属層３２、金属フッ化物層３１の順に透過し、更に第１電極１１を透過する。この窒素ガスが金属フッ化物層３１と第１電極１１との接触面を通過するとき、該接触面で発生したフッ素ガス（Ｆ２）と混合する。この窒素ガスの流れによって、フッ素ガスを金属フッ化物層３１と第１電極１１との接触面から第１電極１１の側へ確実に移動させることができる。よって、フッ素ガスがフッ素原料３０の内部に逆流しＰｂＳｎと再結合するのを防止できる。この結果、フッ素ガスの放出効率を高めることができる。
フッ素は、窒素（キャリア）との混合ガスとしてフッ素供給路５１から導出され、利用に供される。
キャリア供給源４０からのキャリアガスは、メンテナンス等でセル１０の内部をパージする際のパージガスとしても用いることができる。
【００４４】
第２実施形態において、使用済みのフッ素原料３０を再生するときは、図４に示すように、フッ素原料３０をセル１０内に残置したまま、第１ガスポート１３からフッ素供給路５１を切り離し、これに代えて、第１ガスポート１３にフッ素系反応ガス供給部６０からの供給路６１を接続する。また、第２ガスポート１４からキャリア供給源４０を切り離し、これに代えて、第２ガスポート１４に排出路６２を連ねる。そして、反応ガス供給部６０のフッ素系反応ガス（ここではＨＦガス）を第１ガスポート１３から第１室１０ａ内に導入する。このＨＦガスが第１電極１１を透過し、更にフッ素原料３０の金属フッ化物層３１を透過して、還元金属層３２のＰｂＳｎに接触することにより、上記式（３）の再生反応が起き、還元金属層３２を金属フッ化物層３１に戻すことができる。反応生成物のＨ２（式（３）の右辺第２項）は、第２電極１２を透過し、第２室１０ｂを経て、第２ガスポート１４から排出路６２を経て回収される。
【００４５】
式（３）の再生反応は、主に金属フッ化物層３１と還元金属層３２の界面３０ａで起きる。したがって、図４に示す再生処理によれば、漸次、金属フッ化物層３１が第２電極１２の側へ向けて成長し、還元金属層３２が減退し、界面３０ａが第２電極１２の側へ移っていく。
【００４６】
一方、図５に示すように、反応ガス供給部６０を第１ガスポート１３にではなく第２ガスポート１４に接続した場合、フッ素系反応ガスのＨＦガスが、第２ガスポート１４、第２室１０ｂを順次経て第２電極１２を透過し、第２電極１２の側からフッ素原料３０に接触する。したがって、式（３）の再生反応は、主に還元金属層３２の第２電極１２と接する部分で起きる。このため、第１電極１１側の金属フッ化物層３１とは別のＰｂＳｎＦ４からなる金属フッ化物層３３が、第２電極１２の側に形成される。したがって、２つの金属フッ化物層３１，３３の間に還元金属層３２が挟まれた状態になる。還元金属層３２が消滅して金属フッ化物層３３が金属フッ化物層３１に合わさるまで金属フッ化物層３３を十分に成長させることができれば問題はないが、還元金属層３２が２つの金属フッ化物層３１，３３間に残った状態で再生処理を終えた場合、そのフッ素原料３０に通電すると、金属フッ化物層３３から抜けたフッ素が還元金属層３２のＰｂＳｎにくっ付くことになる。したがって、第１ガスポート１３からのフッ素ガスの取り出し流量が減殺される。
図４に示すように、再生時にＨＦガスを第１電極１１の側からフッ素原料３０に供給すると、フッ素原料３０が三層構造にはならず、再使用時にフッ素ガスの取り出し流量が減殺されるのを回避できる。
【００４７】
［第３実施形態］
図６に示すように、第３実施形態のフッ素発生装置１には加熱部７０（ヒータ）が設けられている。加熱部７０は、セル１０の外側部に配置されているが、セル１０の内部に配置されていてもよい。
【００４８】
加熱部７０によってセル１０が加熱される。この熱がフッ素原料３０に伝わり、フッ素原料３０が加熱されるようになっている。加熱部７０によるフッ素原料３０の加熱温度は、層３２を構成する還元物の融点未満になるよう設定されている。ＰｂＳｎの最低融点は１８３℃であるから、ここでは、フッ素原料３０の加熱温度は１８３℃未満になるよう設定されている。セル本体１９を構成するテフロン（登録商標）は、２００℃程度の温度に十分耐えることができる。
【００４９】
第３実施形態によれば、フッ素発生装置１の運転時に加熱部７０でフッ素原料３０を加熱することにより、フッ素原料３０中のフッ素イオンが第１電極１１側へ伝導するのを促進できる。これにより、フッ素ガスの発生効率を高めることができる。フッ素原料３０の加熱温度を、還元金属層３２を構成するＰｂＳｎの融点未満にすることにより、ＰｂＳｎが溶けるのを防止できる。
【００５０】
［第４実施形態］
図７に示すように、第４実施形態では、第１電極１１と第２電極１２間の電位差を計測する電位差計８１が設けられている。電位差計８１の出力信号線が定電流電源２０を制御する制御部２１に接続されている。詳細な図示は省略するが、制御部２１は、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、入出力インターフェース等を有するマイクロコンピュータで構成されているが、アナログ回路で構成されていてもよい。また、制御部２１には、設定データ等を入力する入力部や、処理状態等を表示する表示部が付設されている。設定データとしては、装置１から取り出すフッ素ガスの所望流量や、電極１１，１２間の電位差の所定の閾値が挙げられる。制御部２１は、フッ素ガスの所望流量の設定データに応じて定電流電源２０の供給電流を制御する。電極１１，１２間の電位差の閾値は、還元金属層３２が電界集中により不均一に成長することがない範囲で金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなったときの電極１１，１２間の電位差に対応する。
【００５１】
フッ素発生装置１の運転によりフッ素原料３０中のフッ素含有量が減少するのに伴ない、金属フッ化物層３１の厚さが小さくなり、金属導体のＰｂＳｎからなる還元金属層３２の厚さが大きくなるため、定電流電源２０による定電流制御下では電極１１，１２間の電位差が低下する。この電位差が電位差計８１によって計測され、制御部２１に入力される。制御部２１は、この電位差計測値に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定し、結果をモニタに表示する。これによって、オペレータがフッ素原料３０中のフッ素残量を把握できる。フッ素残量は、一定電流下の電位差とほぼ比例関係にあるため、容易に算出することができる。電位差によるフッ素残量推定処理時の制御部２１は「残量推定部」として機能する。
【００５２】
さらに、制御部２１は、電位差計８１による電位差計測値が上記閾値以下であるか否かを判断し、閾値を超えている間は定電流電源２０の通電動作を許容する。電位差計測値が閾値以下になったとき、制御部２１は、定電流電源２０の通電動作を停止させる。これにより、金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点で装置１の運転を停止できる。
【００５３】
［第５実施形態］
図８に示すように、第５実施形態のフッ素発生装置１には重量計８２が設けられている。重量計８２は、セル１０の重量を計測するようになっている。重量計８２には、計測した重量を表示する表示部８２ａが設けられている。また、重量計８２の計測データの出力信号線が制御部２１に接続されている。
【００５４】
フッ素発生装置１の運転によりフッ素原料３０中のフッ素含有量が減少するのに伴ない、フッ素原料３０の重量が低下する。したがって、セル１０の重量が低下する。このセル１０の重量ひいてはフッ素原料３０の重量が重量計８２によって計測され、表示部８２ａに表示されるとともに、重量計測信号として制御部２１に入力される。制御部２１（残量推定部）は、この重量計測信号に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定し、結果をモニタに表示する。これによって、オペレータがフッ素原料３０中のフッ素残量を把握できる。フッ素原料３０のフッ素残量は、フッ素原料３０の重量とほぼ比例関係にあるため、容易に算出することができる。
【００５５】
さらに、制御部２１は、重量計８２による重量計測値が所定の閾値以下であるか否かを判断し、閾値を超えている間は定電流電源２０の通電動作を許容する。重量計測値が閾値以下になったとき、制御部２１は、定電流電源２０の通電動作を停止させる。これにより、金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点で装置１の運転を停止できる。
【００５６】
［第６実施形態］
図９に示すように、第６実施形態のフッ素発生装置１には異常検知センサ８３，８４が設けられている。異常検知センサは、１種類でもよく、複数種類でもよい。ここでは、異常検知センサとして、フッ素漏れセンサ８３と火災センサ８４が用いられている。フッ素漏れセンサ８３は、装置１の周辺の雰囲気中のフッ素を検知するものであり、分光分析器やガスクロマトグラフィー等で構成できる。火災センサ８４は、セル１０の近傍又はフッ素供給路５１の近傍に配置することが好ましい。火災センサ８４は、装置１及びその周辺での火災の発生を検知するものであり、温度センサや炎センサで構成できる。センサ８３，８４の検知信号線は、制御部２１に接続されている。
【００５７】
万が一、セル１０やフッ素供給路５１からフッ素が漏洩したときは、フッ素漏れセンサ８３によってこれを検知できる。このフッ素検知信号が制御部２１に入力される。制御部２１は、これに応じて定電流電源２０の通電動作を停止する。また、火災が発生したときは、これを火災センサ８４で検知できる。この火災検知信号が制御部２１に入力される。制御部２１は、これに応じて定電流電源２０の通電動作を停止する。これによって、事故を未然に防ぐことができ、安全性を一層高めることができる。
【００５８】
［第７実施形態］
図１０に示すように、第７実施形態は、フッ素発生装置を、被処理物９をエッチングするエッチング装置２に適用したフッ素利用システムを示したものである。エッチング装置２は、第１、第２の２つのセル１０Ｘ，１０Ｙと、定電流電源２０と、キャリア供給源４０と、エッチャー５０と、水スクラバ６０Ａと、第１、第２の２つの切替弁９１，９２を備えている。
【００５９】
セル１０Ｘ，１０Ｙは、第２〜第６実施形態（図３〜図９）のセル１０と実質的に同様の構造になっている。
【００６０】
図１０及び図１１に示すように、定電流電源２０は、第１セル１０Ｘと第２セル１０Ｙの何れか一方を選択し、そのセルの電極１１，１２間に通電を行なうようになっている。ここで、図１０に示すように、第１セル１０Ｘの電極１１，１２間に通電するとともに第２セル１０Ｙへの通電を停止する状態を第１モードと称す。図１１に示すように、第２セル１０Ｙの電極１１，１２間に通電するとともに第１セル１０Ｘへの通電を停止する状態を第２モードと称す。定電流電源２０のモード選択は、制御部２１によって制御される。
【００６１】
第７実施形態のキャリア供給源４０は、キャリアガスとしてアルゴンを蓄えている。アルゴンに代えて窒素（Ｎ２）等の他の不活性ガスを用いてもよい。
【００６２】
エッチャー５０は、フッ素を用いて被処理物９のエッチングを行なうフッ素利用部である。エッチャー５０は、例えば大気圧プラズマ処理装置で構成され、チャンバー５２と、このチャンバー５２内に収容された一対の電極５３，５３を有している。これら電極５３，５３の間に被処理物９が配置されている。被処理物９の表面には、エッチングされるべき膜９ａが形成されている。膜９ａは、例えばシリコンで構成されている。シリコンは、アモルファスシリコンでもよく、ポリシリコンでもよく、単結晶シリコンでもよい。
【００６３】
図示は省略するが、一対の電極５３，５３のうち一方にはプラズマ生成用の電源が接続され、他方は接地されている。プラズマ生成用電源からの電圧供給によって一対の電極５３，５３間に電界が印加され、電極間の空間５４が大気圧近傍のプラズマ空間となる。少なくとも一方の電極５３の対向面には固体誘電体層が設けられている。
【００６４】
電極間空間５４の一端部にはフッ素供給路５１が連なっている。電極間空間５４の他端部から反応副生成物路５５が延びている。反応副生成物路５５は、チャンバー５２から引き出され、水スクラバ６０Ａに連なっている。
【００６５】
水スクラバ６０Ａ（フッ素系反応ガス供給部）は、反応槽６３と、この反応槽６３の内部に設けられた複数の噴霧ノズル６４とを有している。複数の噴霧ノズル６４は、反応槽６３内の上側部に並んで配置されている。これら噴霧ノズル６４の側部の下方に反応副生成物路５５の下流端が開口して配置されている。反応槽６３の底部には水が貯えられている。水は、ポンプ６５で汲み上げられ、噴霧ノズル６４から噴霧されるようになっている。反応槽６３の水面より上側からフッ素系反応ガス供給路６１が延び出ている。
なお、反応槽６３の水は、後記式（４）で示す反応により生じたＨＦが溶けてフッ酸水（ＨＦ水溶液）になっている。
水スクラバ６０Ａは、水中に反応副生成物路５５の下流端を差し入れたバブリングタンクで構成してもよい。反応槽６３の底部の水（液体）を加熱して気化させ、気化したガスをフッ素系反応ガス供給路６１に導出するようにしてもよい。
【００６６】
第１切替弁９１（第１切替手段）は、２位置４ポートの方向制御弁で構成され、キャリア供給源４０とセル１０Ｘ，１０Ｙの間に配置されている。図１０に示すように、第１モードでは、第１切替弁９１のスプールが、第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４をキャリアガス導入路４１に接続し、第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４を排出路６２に接続する第１位置に位置される。図１１に示すように、第２モードでは、第１切替弁９１のスプールが、第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４を排出路６２に接続し、第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４をキャリアガス導入路４１に接続する第２位置に位置される。第１切替弁９１の位置切り替えは、制御部２１によって制御される。
【００６７】
第２切替弁９２（第２切替手段）は、第１切替弁９１と同様に２位置４ポートの方向制御弁で構成され、セル１０Ｘ，１０Ｙとエッチャー５０と水スクラバ６０Ａの間に配置されている。図１０に示すように、第１モードでは、第２切替弁９２のスプールが、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３をフッ素供給路５１に接続し、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３をフッ素系反応ガス供給路６１に接続する第３位置に位置される。図１１に示すように、第２モードでは、第２切替弁９２のスプールが、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３をフッ素系反応ガス供給路６１に接続し、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３をフッ素供給路５１に接続する第４位置に位置される。第２切替弁９２の位置切り替えは、制御部２１によって制御される。
【００６８】
エッチング装置２によって被処理物９のシリコン膜９ａをエッチングする方法を説明する。
いま、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０のフッ素はほぼ満杯状態であり、かつ、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０は再生が必要な状態であるものとする。このとき、制御部２１は、第１モードを選択する。これにより、図１０に示すように、第１切替弁９１が第１位置に位置され、第２切替弁９２が第３位置に位置される。したがって、キャリア供給源４０のアルゴン（キャリアガス）が、導入路４１から第１切替弁９１を経て第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４に導入される。また、定電流電源２０が第１セル１０Ｘの電極１１，１２間に所定の大きさの電流を通電する。これにより、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０から通電量に応じた量のフッ素ガスが発生する。このフッ素ガスが、キャリアのアルゴンと混合されて第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３から出される。この混合ガス（Ｆ２＋Ａｒ）が、第２切替弁９２及びフッ素供給路５１を経てエッチャー５０のプラズマ空間５４に導入され、プラズマ化される。混合ガス中のアルゴンは、プラズマの安定化に寄与する。このプラズマ化によりフッ素ラジカル等が生成される。このフッ素ラジカルが被処理物９の表面のシリコン膜９ａに接触して反応を起こす。これにより、シリコン膜９ａをエッチングできる。
【００６９】
上記のエッチング反応により反応副生成物としてＳｉＦ４が形成される。ＳｉＦ４は、揮発性のフッ素含有化合物である。このＳｉＦ４が未分解のアルゴン等と共にチャンバー５２から反応副生成物路５５（フッ素含有化合物路）に導出され、水スクラバ６０Ａの反応槽６３内に送られる。反応槽６３内では、噴霧ノズル６４から水が噴霧されている。この霧状の水滴に反応副生成物路５５からのＳｉＦ４が接触し、次の反応が起きる。
ＳｉＦ４＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳｉＯ３＋４ＨＦ 式（４）
これにより、フッ素系反応ガスであるＨＦが生成される。ＨＦは水に溶ける。これにより、反応槽６３の下部の水がフッ酸水になり、反応槽６３の水面より上側にはフッ酸蒸気が溜る。式（４）の右辺第１項のＨ２ＳｉＯ３は、反応槽６３のフッ酸水の底部に沈殿する。反応槽６３のフッ酸水をポンプ６５で汲み上げる際は、Ｈ２ＳｉＯ３を吸い込まないようフィルタリングするとよい。
【００７０】
反応槽６３のフッ酸蒸気（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ）は、フッ素系反応ガス供給路６１から第２切替弁９２を経て、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３に導入される。そして、フッ酸蒸気中のＨＦが第２セル１０Ｙの還元金属層３２と式（３）に示す反応を起こす。これにより、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０を再生させることができる。第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４からの排出ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ等）は、第１切替弁９１を経て、排出路６２から排出される。
【００７１】
エッチング装置２の第１モードでの運転を継続すると、やがて第１セル１０Ｘのフッ素原料３０のフッ素が十分消費される一方、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０のフッ素はほぼ満杯状態になる。このとき、制御部２１は、第１モードを第２モードに切り替える。モード切り替えのタイミングを判断するために上記第４実施形態の電位差計８１や第５実施形態の重量計８２を用いてもよい。モード切り替えは、第１セル１０Ｘの金属フッ化物層３１の厚さが十分に小さくなり、かつ第１セル１０Ｘの還元金属層３２が未だ不均一に成長し始めない時点に設定することが好ましい。
【００７２】
第２モードへの切り替えによって、図１１に示すように、第１切替弁９１が第２位置に位置され、第２切替弁９２が第４位置に位置される。定電流電源２０は、第１セル１０Ｘへの通電を停止し、これに代えて第２セル１０Ｙの電極１１，１２間に所定の大きさの電流を通電する。これにより、キャリア供給源４０のアルゴンが、導入路４１から第１切替弁９１を経て第２セル１０Ｙの第２ガスポート１４に導入され、第２セル１０Ｙのフッ素原料３０から通電量に応じた量のフッ素ガスが発生する。このフッ素ガスとアルゴンの混合ガス（Ｆ２＋Ａｒ）が、第２セル１０Ｙの第１ガスポート１３から出され、第２切替弁９２及びフッ素供給路５１を経てエッチャー５０のプラズマ空間５４に導入されてプラズマ化される。このプラズマ化によって生成されたフッ素ラジカルによって被処理物９のシリコン膜９ａがエッチングされる。このエッチング反応により生成されたＳｉＦ４が、反応副生成物路５５によって水スクラバ６０Ａの反応槽６３内に送られ、ＨＦ化される。ＨＦは、フッ酸蒸気としてフッ素系反応ガス供給路６１から第２切替弁９２を経て、第１セル１０Ｘの第１ガスポート１３に導入される。これにより、第１セル１０Ｘのフッ素原料３０を再生させることができる。第１セル１０Ｘの第２ガスポート１４からの排出ガス（Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ａｒ等）は、第１切替弁９１を経て、排出路６２から排出される。
【００７３】
以上のように、エッチング装置２によれば、第１モードでは第１セル１０Ｘのフッ素原料３０を使用してエッチングを行ない、これと併行して第２セル１０Ｙのフッ素原料３０の再生を行うことができる。第２モードでは第２セル１０Ｙのフッ素原料３０を使用してエッチングを行ない、これと併行して第１セル１０Ｘのフッ素原料３０の再生を行うことができる。フッ素は、閉鎖系を循環し、系外に出ることがない。外部からフッ素を供給する必要がなく、セル１０Ｘ，１０Ｙのフッ素原料３０が劣化するまで連続的に運転することができる。
【００７４】
この発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の改変をなすことができる。
例えば、フッ素原料３０を構成する金属フッ化物は、ＰｂＳｎＦ４に限られず、ＰｂＳｎＦ４以外のＰｂＳｎＸＦＺでもよく、フッ化鉛でもよく、フッ化水銀でもよく、その他の金属フッ化物でもよく、複数の金属フッ化物の混合物でもよい。金属フッ化物は、通電により完全に還元されて金属になり得るものであることが好ましい。例えば、金属フッ化物としてフッ化鉛を用いる場合、通電により次式のようにしてフッ素ガスが発生するとともに還元金属としてＰｂが得られる。
ＰｂＦ２→Ｐｂ＋Ｆ２ 式（５）
ガス透過性のフッ素原料３０は、粉状に限られず、粉を圧縮固形化してなる固形体でもよく、多孔体であってもよい。
第１実施形態（キャリアガスをフッ素原料３０内に通さない場合）では、フッ素原料３０がガス透過性を有している必要はない。
第１電極１１と第２電極１２は、平行平板電極に限られず、同心筒状の電極構造になっていてもよい。
第１ガスポート１３をセル本体１９における第１電極１１とフッ素原料３０との境に対応する位置に設け、第１電極１１とフッ素原料３０との接触面で発生したフッ素ガスを第１電極１１を透過させることなく第１ガスポート１３から導出するようにしてもよい。その場合、第１電極１１は、ガス透過性でなくてもよく、セル１０の第１電極１１側の端壁１９ｂ及び第１室第１室１０ａを省略してもよい。
第４実施形態において、電極１１，１２間の電位差に代えて、電極１１，１２間の抵抗値に基づいてフッ素原料３０中のフッ素の残量を推定してもよく、電極１１，１２間の抵抗値が所定以下となったとき、定電流電源２０の通電を停止することにしてもよい。
第７実施形態のエッチング装置２において、被処理物９の膜９ａは、シリコンに代えて酸化シリコンや窒化シリコンでもよい。その場合、フッ素供給路５１にオゾンガスを合流させるとよい。エッチャー５０は、被処理物９をプラズマ空間５４内に配置し、プラズマが被処理物９に直接的に照射される所謂ダイレクト式のプラズマ処理方式になっているが、これに代えて、被処理物９をプラズマ空間５４の外部に配置し、プラズマ空間５４からフッ素ラジカル等を含むプラズマガスを吹出し被処理物９に接触させる所謂リモート式のプラズマ処理方式にしてもよい。
複数の実施形態の要素を互いに組み合わせてもよい。例えば、第１実施形態のセル１０や第７実施形態の第１、第２セル１０Ｘ，１０Ｙに第３実施形態の加熱部７０を組み込んでもよい。第７実施形態のエッチング装置２に第５実施形態の異常検知センサ８３，８４を設置してもよい。
本発明のフッ素発生装置１は、エッチャーをはじめとする表面処理装置等のフッ素利用部へのフッ素供給源として用いられるのに限られず、フッ素ガスを溜めるフッ素タンクへのフッ素供給源としても適用できる。フッ素発生装置１で発生したフッ素ガスの一部をフッ素利用部に供給し、残部をフッ素タンクに供給し、このフッ素タンクに蓄えたフッ素ガスをフッ素原料３０の再生に用いることにしてもよい。
フッ素利用システムのフッ素系反応ガス供給部は、フッ素利用部からのフッ素含有化合物からフッ素系反応ガスを生成するものに限られず、フッ素系反応ガスを蓄えたタンクであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、例えば半導体装置の製造分野においてシリコンや酸化シリコンのエッチング、撥水化処理等に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図２】上記第１実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する状態を示す断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図４】上記第２実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する好ましい形態を示す断面図である。
【図５】上記第２実施形態に係るフッ素発生装置のフッ素原料を再生処理する他の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図８】本発明の第５実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図９】本発明の第６実施形態に係るフッ素発生装置を示す断面図である。
【図１０】本発明の第７実施形態に係るエッチング装置を第１モードの状態で示す断面図である。
【図１１】上記第７実施形態に係るエッチング装置を第２モードの状態で示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ フッ素発生装置
２ エッチング装置（フッ素利用システム）
９ 被処理物
９ａ シリコン膜
１０ セル
１０Ｘ 第１セル
１０Ｙ 第２セル
１０ａ 第１室
１０ｂ 第２室
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 第１ガスポート
１４ 第２ガスポート
１８ ガス透過性部材
１９ セル本体
１９ａ 周壁
１９ｂ 端壁
１９ｃ 端壁
２０ 可変定電流電源（電流供給手段）
２１ 制御部
３０ フッ素原料
３０ａ 界面
３１ 金属フッ化物層
３２ 還元金属層
３３ 別の金属フッ化物層
４０ キャリア供給源
４１ キャリアガス導入路
５０ エッチャー（フッ素利用部）
５１ フッ素供給路
５２ チャンバー
５３ 電極
５４ プラズマ空間
５５ 反応副生成物路
６０ フッ素系反応ガス供給部
６０Ａ 水スクラバ（フッ素系反応ガス供給部）
６１ 反応ガス供給路
６２ 排出路
６３ 反応槽
６４ 噴霧ノズル
６５ ポンプ
７０ 加熱部
８１ 電位差計（電位差計測手段）
８２ 重量計（重量計測手段）
８２ａ 表示部
８３ フッ素漏れセンサ（異常検知センサ）
８４ 火災センサ（異常検知センサ）
９１ 第１切替弁（第１切替手段）
９２ 第１切替弁（第２切替手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フッ化物を含むフッ素原料と、
互いの間に前記フッ素原料を挟む第１、第２の電極と、第１ガスポートとを含むセルと、
直流電流を前記第１電極から前記第２電極へ通電する電流供給手段と、
を備え、前記第１電極とフッ素原料との接触面から発生するガスが前記第１ガスポートから導出されることを特徴とするフッ素発生装置。
【請求項２】
使用中の前記フッ素原料が、前記金属フッ化物からなる金属フッ化物層と、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属からなる還元金属層との積層構造になり、前記金属フッ化物層が前記第１電極側に配され、前記還元金属層が前記第２電極側に配され、前記通電により前記金属フッ化物層と前記還元金属層との界面が前記第１電極の側に移ることを特徴とする請求項１に記載のフッ素発生装置。
【請求項３】
前記第１電極が、ガス透過性を有し、前記第１ガスポートが、前記セルの前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素発生装置。
【請求項４】
前記フッ素系原料が、ガス透過性を有し、前記第２電極が、ガス透過性を有しており、前記セルの前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側にキャリアガスを導入する第２ガスポートが設けられていることを特徴とする請求項３に記載のフッ素発生装置。
【請求項５】
前記フッ素原料が、粉状、若しくは粉を圧縮固形化してなる固形体、又は多孔体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項６】
前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項７】
前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＦ４であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項８】
前記フッ素原料を、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属の融点未満に加熱する加熱部を設けたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のフッ素発生装置
【請求項９】
前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗が所定以下となったとき、前記電流供給手段による通電を停止することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１０】
前記電流供給手段による通電時に前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗に基づいて前記フッ素原料中のフッ素の残量を推定する残量推定部を更に備えたことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１１】
前記フッ素原料の重量を計測する重量計測手段を設けたことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１２】
異常を検知するセンサを設け、このセンサの異常検知に応じて前記電流供給手段の通電を停止することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のフッ素発生装置において前記フッ素原料の一部又は全部が使用済みになったとき、該使用済フッ素原料の前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属にフッ素を化合させることを特徴とするフッ素発生装置の原料再生方法。
【請求項１４】
前記フッ素の化合が、フッ素系反応ガスを前記還元金属に接触させて行うことを特徴とする請求項１３に記載の原料再生方法。
【請求項１５】
前記フッ素系原料がガス透過性を有し、前記フッ素系反応ガスを、前記フッ素原料の前記第１電極側の部分から前記第２電極側の部分へ向けて流すことを特徴とする請求項１４に記載の原料再生方法。
【請求項１６】
前記フッ素系反応ガスが、Ｆ２又はＨＦを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の原料再生方法。
【請求項１７】
第１のセルと、第２のセルと、第１の切替手段と、第２の切替手段と、フッ素を利用するフッ素利用部と、フッ素系反応ガスの供給部と、を備え、
前記第１、第２セルの各々が、互いの間に金属フッ化物を含むフッ素原料を挟む第１、第２の電極と、前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第１ガスポートと、前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第２ガスポートと、を有し、前記フッ素原料及び第１、第２電極が、それぞれガス透過性であり、
直流電流を前記第１セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第２セルへの通電を停止する第１モードと、直流電流を前記第２セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第１セルへの通電を停止する第２モードとを選択的に実行し、
前記第１モードでは、前記第１切替手段が、前記第１セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第２セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続し、
前記第２モードでは、前記第１切替手段が、前記第２セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第１セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続することを特徴とするフッ素利用システム。
【請求項１８】
前記フッ素利用部においてフッ素の利用によりフッ素含有化合物が生成され、前記反応ガス供給部が、前記フッ素含有化合物から前記フッ素系反応ガスを生成することを特徴とする請求項１７に記載のフッ素利用システム。
【請求項１９】
前記フッ素利用部が、被処理物をフッ素を用いてエッチングするエッチャーであり、前記エッチングにより前記フッ素含有化合物が生成されることを特徴とする請求項１８に記載のフッ素利用システム。
【請求項１】
金属フッ化物を含むフッ素原料と、
互いの間に前記フッ素原料を挟む第１、第２の電極と、第１ガスポートとを含むセルと、
直流電流を前記第１電極から前記第２電極へ通電する電流供給手段と、
を備え、前記第１電極とフッ素原料との接触面から発生するガスが前記第１ガスポートから導出されることを特徴とするフッ素発生装置。
【請求項２】
使用中の前記フッ素原料が、前記金属フッ化物からなる金属フッ化物層と、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属からなる還元金属層との積層構造になり、前記金属フッ化物層が前記第１電極側に配され、前記還元金属層が前記第２電極側に配され、前記通電により前記金属フッ化物層と前記還元金属層との界面が前記第１電極の側に移ることを特徴とする請求項１に記載のフッ素発生装置。
【請求項３】
前記第１電極が、ガス透過性を有し、前記第１ガスポートが、前記セルの前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素発生装置。
【請求項４】
前記フッ素系原料が、ガス透過性を有し、前記第２電極が、ガス透過性を有しており、前記セルの前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側にキャリアガスを導入する第２ガスポートが設けられていることを特徴とする請求項３に記載のフッ素発生装置。
【請求項５】
前記フッ素原料が、粉状、若しくは粉を圧縮固形化してなる固形体、又は多孔体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項６】
前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＸＦＺ、フッ化鉛、フッ化水銀からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項７】
前記金属フッ化物が、ＰｂＳｎＦ４であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項８】
前記フッ素原料を、前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属の融点未満に加熱する加熱部を設けたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のフッ素発生装置
【請求項９】
前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗が所定以下となったとき、前記電流供給手段による通電を停止することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１０】
前記電流供給手段による通電時に前記第１、第２電極間の電位差又は抵抗に基づいて前記フッ素原料中のフッ素の残量を推定する残量推定部を更に備えたことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１１】
前記フッ素原料の重量を計測する重量計測手段を設けたことを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１２】
異常を検知するセンサを設け、このセンサの異常検知に応じて前記電流供給手段の通電を停止することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載のフッ素発生装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のフッ素発生装置において前記フッ素原料の一部又は全部が使用済みになったとき、該使用済フッ素原料の前記金属フッ化物からフッ素が抜けた還元金属にフッ素を化合させることを特徴とするフッ素発生装置の原料再生方法。
【請求項１４】
前記フッ素の化合が、フッ素系反応ガスを前記還元金属に接触させて行うことを特徴とする請求項１３に記載の原料再生方法。
【請求項１５】
前記フッ素系原料がガス透過性を有し、前記フッ素系反応ガスを、前記フッ素原料の前記第１電極側の部分から前記第２電極側の部分へ向けて流すことを特徴とする請求項１４に記載の原料再生方法。
【請求項１６】
前記フッ素系反応ガスが、Ｆ２又はＨＦを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の原料再生方法。
【請求項１７】
第１のセルと、第２のセルと、第１の切替手段と、第２の切替手段と、フッ素を利用するフッ素利用部と、フッ素系反応ガスの供給部と、を備え、
前記第１、第２セルの各々が、互いの間に金属フッ化物を含むフッ素原料を挟む第１、第２の電極と、前記第１電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第１ガスポートと、前記第２電極よりフッ素原料側とは反対側に設けられた第２ガスポートと、を有し、前記フッ素原料及び第１、第２電極が、それぞれガス透過性であり、
直流電流を前記第１セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第２セルへの通電を停止する第１モードと、直流電流を前記第２セルの第１電極から第２電極へ通電するとともに前記第１セルへの通電を停止する第２モードとを選択的に実行し、
前記第１モードでは、前記第１切替手段が、前記第１セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第２セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続し、
前記第２モードでは、前記第１切替手段が、前記第２セルの第２ガスポートをキャリアガスの導入路に接続するとともに前記第１セルの第２ガスポートを排出路に接続し、かつ、前記第２切替手段が、前記第２セルの第１ガスポートを前記フッ素利用部に接続するとともに前記第１セルの第１ガスポートを前記フッ素系反応ガス供給部に接続することを特徴とするフッ素利用システム。
【請求項１８】
前記フッ素利用部においてフッ素の利用によりフッ素含有化合物が生成され、前記反応ガス供給部が、前記フッ素含有化合物から前記フッ素系反応ガスを生成することを特徴とする請求項１７に記載のフッ素利用システム。
【請求項１９】
前記フッ素利用部が、被処理物をフッ素を用いてエッチングするエッチャーであり、前記エッチングにより前記フッ素含有化合物が生成されることを特徴とする請求項１８に記載のフッ素利用システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２８０８６２（Ｐ２００９−２８０８６２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３７６８（Ｐ２００８−１３３７６８）
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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