フレキソ印刷用印刷版の製造方法
【課題】本発明は、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法の提供。
【解決手段】印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率点を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【解決手段】印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率点を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像形成、エンボス加工などの表面パターンの形成、タイルなどの印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルターなどの機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷原版をレーザー彫刻し、印刷版とする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建築材やラベルなどの印刷にはフレキソ印刷が用いられ、その比率は各種印刷方式の中でも高まっている。
フレキソ印刷法とは、三次元の凹凸を持つ印刷版の凸部に、アニロックスと呼ばれるインキ供給ユニットからインキを供給し、インキを着肉させ、その後、圧力をかけ、紙、フィルムやダンボールなどの被印刷体にインキを転写させる方法である。フレキソ印刷における良好な印刷品質はベタ部にはカスレがなく、インキが十分に載っていることであり、同時に、網点部分は明るく、ドットゲインが少ないことを満たすことである。しかし、ベタ部分のインキ遮蔽性を上げるためには、印圧を上げることとなり、高い印刷は網点部分の点を潰すことになり、結果としてドットゲインが大きくなってしまうため、良好な品質を得られることは難しいのが現状である。
【０００３】
フレキソ印刷に用いられる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の感光性樹脂、または、板状に成型された固体型感光性樹脂を用い、ネガフィルムを感光性樹脂上に置き、ネガフィルムを通して、光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレイヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し、感光性樹脂上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の日照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善から、採用が進みつつある。
【０００４】
近年、製版工程において、現像工程が不要な製版技術が提案されており、その方法として、レーザーにて直接印刷原版を彫刻する方法が特開２００４−３１４３３４号公報（特許文献１）、特開２００４−２６２１３６号公報（特許文献２）、特開２００４−２６２１３５号公報（特許文献３）で提案されている。
レーザーにて直接印刷原版を彫刻する場合には近赤外線波長領域を発振するＹＡＧレーザーや赤外線領域を発振する炭酸ガスレーザーを用いることが多い。特に炭酸ガスレーザーは印刷原版を構成する樹脂に効率良く吸収されるため、レーザー彫刻を行う場合に用いられることが多い。
【０００５】
レーザー彫刻によって得られた印刷版では網点部分のドット高さと線部分の高さが異なることがあることが、Ｆｌｅｘｏ ＆ Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ ２−２００５号（１０頁〜１６頁）（非特許文献１）に記載されている。ここでは網点部分のドットの高さが線部分の高さより低くなり過ぎた場合にはハイライト部分が印刷することができないことも記述されている。網点部分のドット高さを線部分、もしくはベタ部分の高さよりも低くすることで、印刷における圧力を線部分で、ベタ部分で吸収し、網点部分の太りを低減することが期待できるが、網点部分の太りを低減するために、網点を低くした場合には、印刷面積が小さい、低い網点面積率部分が印刷できないという問題があった。
【０００６】
特開２００２−２４４２８９号公報（特許文献４）ではフレキソ印刷に必要な望ましい浮き彫り表面を直接レーザーで彫り込む要素として、エチレンプロピレンジエンモノマーのゴムやエラストマー結合剤、モノマー、光開始剤、赤外線を吸収するケイ素−酸素またはリン−酸素の官能性を含む添加剤を含んでいるエラストマー組成物の強化エラストマーを挙げている。また、印刷版の浮き彫りは多くの変更ができ、版のドットゲインに影響するようにゆっくり低下する浮き彫りの勾配だけでなく、非常に急な勾配も彫り込むができることも記載されている。しかしながら、Ｆｌｅｘｏ ＆ Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ ２−２００５号（１０頁〜１６頁）に記載されているように、非常に急な勾配を付けることによって、低網点領域が印刷できないことがあるという問題があった。
【０００７】
特許文献３、特許文献２、特許文献１の各公報ではレーザー彫刻が可能な感光性樹脂組成物、レーザー彫刻が可能な印刷原版が提案されている。しかしながら、各公報ではレーザー彫刻条件が印刷品質に与える影響については何の記述もされておらず、更にはレーザー彫刻条件を組み合わせることについても何の記述もされていない。
【０００８】
特開２００２−２６８２２８号公報（特許文献５）では感光性樹脂層上にあるスリップ層に３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲における紫外線を吸収する化合物を添加することで、凸線のショルダー角度を制御することで、太りが少ない印刷物が得られることが述べられている。しかしながら、レーザー彫刻版ではレーザーによって直接画像を形成させるため、スリップ層を有しておらず、また、設けた場合においてもその効果は期待できない。
【０００９】
印刷画像と、非画像領域に規定された高度差を有するレリーフ要素を含むフレキソ印刷版が特開２００４−２６４８１８号公報（特許文献６）で提案されている。この特許文献６では非画像領域に、画像領域に対して、規定された高度差を有するレリーフ要素を用いることで、印刷時における押印を制御することが記載されている。しかしながら、このレリーフ要素に高度差を設ける目的は押印の制御であり、更には、印刷画像に網点ドット高さを設けることや異なる網点高さの網点ドットを組み合わせることについては記述されていない。
【００１０】
特開平１１−１５３８６５号公報（特許文献７）、特開２００３−９８６５２号公報（特許文献８）の各公報では赤外線レーザーで切除可能な非赤外線の遮蔽層を有するフレキソ印刷用感光性構成体が提案されている。また、特開２０００−２８９１８０号公報（特許文献９）では、継ぎ目がない厚みが均一で粘着性のある感光性樹脂層の上に、非粘着性であって赤外線レーザーで除去可能な紫外線遮蔽膜を、円筒状に円周方向に巻きつけ、積層し、継ぎ目部分を除去した後、紫外線遮蔽層を赤外線レーザーで除去して画像を形成し、製版工程を行い、継ぎ目のないフレキソ印刷版を作成する方法が提案が提案されている。これらの各公報ではデジタル情報化された画像情報を赤外線レーザーで直接描画する方法、もしくはそれに適した感光性構成体について記述されている。しかしながら、レーザー描画条件を変えることで、印刷品質を向上させること、更にはレーザー描画条件を組み合わせることについては記述されていない。
【００１１】
フレキソ印刷用印刷版以外にも印字体の製造方法として、レーザー光を用いることが特開平６−２３４２６２号公報（特許文献１０）、特開２００１−１４６０６４号公報（特許文献１１）にて対案されている。これら各報ではレーザー光を用いて、印字部を彫刻することを提案しているが、フレキソ印刷に関する記述や網点部分に関する記述、更には彫刻条件の組み合わせに関する記述はない。
【００１２】
特開平２−１０２０４８号公報（特許文献１２）では凸版製版において、製版のスキャン方向を版凸部の輪郭接線方向とし、レーザー出力の変調方向を前記輪郭方向とるレーザー製版装置が提案されている。この特許文献１２では任意の段数、角度を有するレリーフを作成することが記載されている。しかしながら、網点の高さやレーザー彫刻条件を組み合わせることについては、何の記述もない。
【００１３】
特開２００３−５３９２８号公報（特許文献１３）では印刷ブロックを製造する方法及び装置が提案されている。この装置では、複数ビームを使用して彫刻することが提案されているが、網点部の高さやレーザー彫刻条件を組み合わせることについては記述されていない。
上述したように、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法は見出されていないのが現状であった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−３１４３３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２１３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４２８９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２２８号公報
【特許文献６】特開２００４−２６４８１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８６号公報
【特許文献８】特開２００３−９８６５２号公報
【特許文献９】特開２０００−２８９１８０号公報
【特許文献１０】特開平６−２３４２６２号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４６０６４号公報
【特許文献１２】特開平２−１０２０４８号公報
【特許文献１３】特開２００３−５３９２８号公報
【非特許文献１】ＣＨＲＩＳＴＩＡＮ ＷＥＢＥＲ、Ｆｌｅｘｏ＆Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ、 ２−２００５号、ドイツ、Ｇ＆Ｋ ＴｅｃｈＭｅｄｉａ ＧｍｂＨ．、２００５年６月発行、１０頁〜１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討し、印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによって、フレキソ印刷用印刷版を作成する方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法により、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法を見出した。
【００１７】
本発明は以下の通りである。
１．印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
２．網点高さとベタ部の高さの差を変化させることを特徴とする１．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
３．網点部の高さが０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲においてベタ部高さと同じかより低いことを特徴とする２．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
４．網点角度を変化させることを特徴とする１．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
５．網点面積率が７０％以下である領域において、網点角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることを特徴とする４．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
６．印刷原版層（Ａ）が円筒状支持体に積層されることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
７．印刷原版層（Ａ）が感光性樹脂を硬化させることからなり、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ−１）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始材（ａ−３）を含有する感光性樹脂組成物（ａ）を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、本発明は、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法の提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。
本発明における一印刷画像とはコンピューターなどの版下作成装置を用いて作成した一つの版下データによって表わされる印刷画像を指す。版下とは「新・印刷のできるまで」（富士写真フィルム株式会社編集、１９９９年発行）に記述されており、つまり、写真、文字などの原稿の中で製版できる状態のものを言う。しかしながら、複数色のインキによって、印刷を行う場合は各色に応じた印刷版を製造するため、一版下データから各色に対して、各色一つの製版データが作成される。本発明ではこの各色用の製版データによって印刷される各色の印刷画像も、異なる印刷版を作成して印刷するため、それぞれを一画像とする。
【００２０】
本発明における網点とは、「新版印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和４９年発行）で定義されている網点を指す。つまり、網スクリンまたはコンタクトスクリンを通して、網ネガチブ・網ポジチブ、網凸版及びその印刷物に構成された点であり、この網点の大小によって原稿の濃淡を再現する。
【００２１】
本発明における印刷原版層（Ａ）は公知のレーザー彫刻可能な原版を使用することができ、例えば、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴムからなる印刷原版を使用することができる。または、固体状感光性樹脂、液状感光性樹脂を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることもできる。しかしながら、印刷原版層（Ａ）の生産効率や印刷品質の観点から、感光性樹脂を硬化させ、印刷原版層（Ａ）とすることが好ましい。更には、レーザー彫刻カスの発生量の点から液状型感光性樹脂を用いることがより好ましく、例えば、特開２００４−３１４３３４号公報、特開２００４−２６２１３６号公報、特開２００４−２６２１３５号公報、特開２００４−２５５８１２号公報、特開２００４−２５５８１１号公報に記載には液状型感光性樹脂を用いたレーザーによる直接彫刻することが述べられており、本発明でも使用することができる。
【００２２】
本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）は樹脂（ａ−１）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始剤（ａ−３）を含有し、２０℃において液状であることが好ましい。この感光性樹脂組成物（ａ）をシート状、あるいは円筒状に成型後、光照射し、硬化させ、印刷原版層（Ａ）とし、レーザーによる直接彫刻することで印刷版とすることができる。
【００２３】
樹脂（ａ−１）は２０℃で液状であることが好ましい。ここで言う液状の樹脂とは容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。樹脂（ａ−１）が２０℃において液状樹脂であれば、感光性樹脂組成物も液状となる。これから得られるレリーフ画像作成用原版を円筒状に成型するとき、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる感光性樹脂組成物（ａ）は、好ましくは２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に変形するときであっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）は円筒状の印刷原版に成型し易く、プロセスも簡便である。
【００２４】
本発明の樹脂（ａ−１）は、特にその組成は限定されない。好ましくは樹脂（ａ−１）として数平均分子量１０００以上１０万以下、より好ましくは２０００以上５万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ−１）の数平均分子量が１０００以上であれば、後に架橋して作成する原版が強度を保ち、この原版から作成したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ−１）の数平均分子量の上限は１０万以下が好ましい。１０万以下であれば、感光性樹脂組成物（ａ）の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作成する際に過熱押し出しなどの複雑な工法は必要ない。ここで言う数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量換算した値である。
【００２５】
用いる樹脂（ａ−１）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子中に分解し易いモノマー単位としてα―メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリエステル類、エステル化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物、脂肪族環状化合物などが含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバネート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサンジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマーなどの分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でもカーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーとして挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２６】
樹脂（ａ−１）は分子内に重合性不飽和基を有しても構わない。特に好ましいものとしては１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができ、１を超える量がより好ましい。１分子あたり平均で０．７以上であれば、得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えられるものとなり好ましい。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００２７】
樹脂（ａ−１）の例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテルなどのＣ−Ｃ連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミドなどの主鎖にヘテロ原子を有する高分子などからなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドのどちらでもよい。
【００２８】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には樹脂（ａ−１）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、更に好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが好ましい。このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンなどの炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。その含有量は樹脂（ａ−１）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２９】
樹脂（ａ−１）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法が好適に挙げられる。
【００３０】
本発明の有機化合物（ａ−２）はラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ−１）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ａ−２）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類などが挙げられるが、その種類の豊富さ、価格などの観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３１】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ａ−２）はその目的に応じて１種もしくは２種以上のものを選択できる。例えば、印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤に対する膨潤を抑えるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種以上有することが好ましい。本発明の樹脂成分より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ａ−２）としては脂肪族または芳香族の誘導体が少なくとも１種以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ａ−２）の全体量の２０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３２】
印刷版の反発弾性を高めるため、例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見などを目的に応じて用いることができる。
光重合開始剤（ａ−３）は公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤として、水素引き抜き型光重合開始剤及び／または崩壊型光重合開始剤を用いることができる。
【００３３】
水素引き抜き型光重合開始剤は公知の水素引き抜き型光重合開始剤を使用することができ、限定されないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを発生する機構が提案されている。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤は励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを発生する化合物であれば、何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが望ましい。ベンゾフェノン類とはベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンなどである。ミヒラーケトン類とはミヒラー及びその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントンなどを挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。
【００３４】
崩壊型重合開始剤は、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し、活性ラジカルが生成する化合物であり、本発明でも特に限定されない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物、有機イオウ化合物類、ジケトン類などを挙げることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としてはベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコシ−２−フェニルアセトフェノン類としては２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。アセトフェノン類としてはアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどを挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどを挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物などを挙げることができる。有機イオウ化合物としては芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオケルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネートなどを挙げることができる。
【００３５】
光重合開始剤（ａ−３）は感光性樹脂組成物（ａ）全体に対し、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は感光性樹脂組成物（ａ）全体量の０．１ｗｔ％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。崩壊型光重合開始剤の添加量は感光性樹脂組成物（ａ）全体の０．１ｗｔ％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。感光性樹脂の光硬化性の観点から、光重合開始剤は水素引く抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【００３６】
本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）には無機多孔質体を添加することが好ましく、特にレーザー彫刻用印刷原版を製造するときはより好ましい。無機多孔質体とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３７】
無機多孔質体は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の葉により小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻するときに粉塵が舞い、彫刻装置を汚染しやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻したときレリーフ画像に欠損が生じる場合がある。より好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明の多孔質無機吸収剤の平均粒子径はレーザー散乱粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３８】
無機多孔質体の比表面積の範囲は１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物（ａ）の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３９】
本発明に使用される無機多孔質体の平均細孔径はレーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。
【００４０】
本発明において平均細孔径は窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものはメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。細孔径分布は−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４１】
本発明に使用される無機多孔質体の細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また、１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。
【００４２】
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００４３】
本発明に使用される無機多孔質体は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００４４】
本発明に使用される無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４５】
更に、これらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４６】
本発明に用いる感光性樹脂組成物（ａ）における樹脂（ａ−１）、有機化合物（ａ−２）、及び無機多孔質体の割合は、通常、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、有機化合物（ａ−２）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ａ−２）の割合が、５重量部以上の場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスが良く、２００重量部以下の場合には架橋硬化の際の収縮を抑え、厚み精度の悪化を防ぐことができる。
【００４７】
又、無機多孔質体の量が１重量部以上の場合、樹脂（ａ−１）及び有機化合物（ａ−２）の種類によらず、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果を十分発揮することができ、１００重量部以上の場合には、印刷版が脆くならず、透明性を保つことができ、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎることを抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物（ａ）を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物（ａ）の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４８】
感光性樹脂組成物（ａ）中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ａ−３）を最初に混錬した中に無機多孔質体を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ａ−３）に直接、無機多孔質体（ａ−３）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。
その他、本発明の感光性樹脂組成物（ａ）には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００４９】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させ、印刷原版層（Ａ）を形成したものであることが好ましい。したがって、有機化合物（ａ−２）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ａ−２）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ａ−２）同士、ポリマー同士、あるいはポリマーと有機化合物（ａ−２）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。
【００５０】
また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ａ−２）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。
【００５１】
３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行う方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５２】
本発明の印刷原版層（Ａ）はシート状もしくは円筒状であることが好ましく、印刷原版層（Ａ）の成型方法は公知の成型方法を用いることができる。印刷原版層（Ａ）の生産効率の観点から、本発明では感光性樹脂（ａ）を公知の方法で、シート状もしくは円筒状に成型し、光硬化させ、印刷原版層とすることは好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物（ａ）をシート状もしくは円筒状に整形する方法は、既存の樹脂成型方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら、成形を行うことは可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施しても良い。
【００５３】
通常はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に形成させることが多いが、直接印刷機のシリンダー上に成型することもあり得る。特に、印刷原版層（Ａ）をシート状に成型する場合にはバックフィルム上に形成させることが好ましい。バックフィルムの役割は印刷原版層（Ａ）の寸法安定性を確保することである。従って、寸法安定の高いものを選択する必要がある。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５４】
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることもできる。また、これらの樹脂を積層でして用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのＰＥＴの層を積層したシートでもよい。バックフィルムの厚みは、取り扱い性の観点から、１μｍ以上、５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００５５】
バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミドなどのメッシュ上クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属などの無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターかレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライトなどの金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロースなどの天然物系の有機微粒子などが有用である。
【００５６】
また、印刷原版層（Ａ）バックフィルムの接着を高める目的にて、印刷原版層（Ａ）とバックフィルム間に接着剤層を設けることもできる。接着剤層は公知の接着剤を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマー、ポリアミドを挙げることができる。更には「接着・粘着の事典」（山口章三郎監修、株式会社朝倉書店発行、１９８６年）を参照することができる。
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、印刷原版層（Ａ）あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウェットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学処理法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５７】
印刷原版層（Ａ）を円筒状とする場合には、シート状に成型した印刷原版層を円筒状支持体上に、公知の両面粘着テープ、両面粘着剤層を有するクッションテープ、接着剤層を介して固定して円筒状とすることもできる。両面粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルムにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーを塗布したテープを例として挙げることができる。更には市販の粘着テープを使用することもできる。両面粘着剤層を有するクッションテープとしては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体にアクリル樹脂などの粘着剤を塗布したクッションテープを挙げることができる。また、市販の両面粘着剤層を有するクッションテープも使用することができる。
【００５８】
接着剤層としては公知の接着剤を用いることができ、市販の接着剤を使用することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤を挙げることができる。
また、印刷原版層（Ａ）を円筒状に成型するときには、円筒状支持体上に直接印刷原版層（Ａ）を成型することもできる。しかしながら、生産性の観点から、感光性樹脂組成物（ａ）を円筒状支持体に公知の方法で成型した後、光硬化させ、必要に応じて、圧延処理、研削処理を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明に使用する円筒状支持体は、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、プラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックスリーブ、高分子フィルムスリーブなどを用いることができる。
これらの円筒状支持体の厚みは、薄いものでは０．１ｍｍから、厚いものでは５ｍｍ以上のものも使用できる。本発明で一般的に使用する円筒状支持体としては、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有することが好ましい。これらスリーブコア層が有する巻き締まり特性が印刷胴上で機能することによって版胴上で固定され、印刷上支障なく使用できる。
【００６０】
成形した感光性樹脂組成物（ａ）層は光照射により架橋せしめ、印刷原版層（Ａ）を作成する。また、成形しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げることができる。感光性樹脂組成物（ａ）層に照射される光は２００ｎｍから３００ｎｍの光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤はこの波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を確保できるため、好ましい。硬化に用いる光源は１種類でも構わないが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００６１】
レーザー彫刻に用いる印刷原版層（Ａ）の厚みはその目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲が好ましい。場合によっては組成の異なる材料を複数積層しても構わない。
本発明の印刷原版層（Ａ）の下層に、エラストマーからなるエラストマークッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。エラストマークッション層としてはショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマーであることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保できる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は３０から６０度である。
【００６２】
前記エラストマークッション層は特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマーなどゴム弾性を有するものであれば、何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であっても良い。特に加工性の観点から、液状型感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが好ましい。
エラストマークッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーである、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレンブロックコポリマーなど、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【００６３】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合モノマー、可塑剤及び光重合開始剤を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合モノマー、光重合開始剤などを混合した液状成分を挙げることができる。また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素などの非硫黄架橋ゴムを用いることもできる。更に、テレケリック液状ゴムを反応する酸化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
【００６４】
レーザー彫刻版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うことができる。改質剤としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などの表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を有するポリマーフィルムを挙げることができる。シランカップリング剤、およびチタンカップリング剤は、例えば、特開２００４−３１４３３４号公報に記載の各カップリング剤を使用することができる。
【００６５】
レーザー彫刻においては形成したい画像をデジタル型データとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を形成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは原版が吸収する波長を含むものであればどうようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線放出固体レーザーが好ましい。
【００６６】
また、紫外領域に発信波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマーレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザーは有機分子の結合を切断するアブレーション加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でもパルスレーザーでも構わない。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これらの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。
【００６７】
このような染料の例としてはポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例として、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄などの暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属紛及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙなどをドープしたものが挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複数構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００６８】
本発明において、レーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し、凹パターンを形成するとき、該レーザー彫刻印刷原版表面を加熱し、レーザー彫刻を補助することもできる。レーザー彫刻印刷原版の加熱方法としてはレーザー彫刻機の円筒状定盤をヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて該レーザー彫刻印刷原版表面を直接加熱する方法を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。
【００６９】
本発明では一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー条件を組み合わせることが必要である。印刷品質、特にドットゲイン品質の観点から、境となる網点面積率は５％以上４０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下である。この５％以上４０％以下の範囲であれば、網点における印刷再現領域を広げることができ、更にはドットゲインの抑制が可能になるため、好適である。
【００７０】
本発明における網点面積率とは「増補版 印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和６２年発行）に記載の網点面積率をいう。つまり、網点諧調における網点面積が、単位面積に占める割合であり、普通、パーセントで表わす。本願で網点面積率は、「増補版 印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和６２年発行）に記載の方法を用いて測定した値をいう。つまり、個々の網点濃度が非常に高いことを仮定して、一定面積内の透過（反射）濃度を測定し、これから網点面積率を換算することによって求められる。換算する方法は公知であり、本発明でも使用することができ、本発明では「印刷工学便覧」（日本印刷学会編、昭和５８年発行）に記載のマレー−デービスによる式を用いる。
【００７１】
１台のレーザー彫刻機を用いて、レーザー彫刻するときには複数のレーザー条件により、レーザー条件を制御し、レーザー彫刻を行う。レーザー条件とは、例えば、レーザー出力強度、レーザー発振機、もしくは印刷原版層（Ａ）の移動速度で表されるレーザー彫刻速度、解像度、網点高さ、網点角度を挙げることができる。特に、印刷品質に影響を与えるドットゲインを考慮し、網点高さ、網点角度を本発明では変化させることが好ましい。
【００７２】
網点高さとは、レーザー彫刻を行った印刷原版層（Ａ）における網点部分の樹脂厚みを意味し、この樹脂厚みを測定することで求められる。レーザー彫刻を行った印刷原版層（Ａ）において、印刷面を頂上とし、その反対面を底と見なし、本発明では網点高さと表記する。同様にベタ部についてもベタ部高さを、ベタ部における樹脂厚みを測定することで求めることができる。
【００７３】
このベタ部及び網点高さは公知技術によって、測定することができ、例えば、ノギス、マイクロゲージ、ダイヤルゲージを用いて測定することができる。
本発明では網点高さとベタ部の高さの差を変化させることが好ましいが、網点部の高さがベタ部の高さより、０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲で低いことがより好ましく、更に好ましくは０μｍより大きく３００μ以下、特に好ましくは０μｍより大きく２００μｍ以下の範囲で変化させることが印刷品質、網点形成性の観点から好ましい。
レーザー彫刻において、網点高さとベタ部高さの差を変化させることは、低くする部分の表面を彫刻することによって可能になる。しかしながら、ドットゲインの観点からは網点部をベタ部より低くすることが好ましい。
【００７４】
ベタ部に比べ、低くする高さに相当する部分、及び、網点を形作るドットを作成するための谷に相当する部分、についてレーザー発振を制御することによってレーザー彫刻を行うことで、網点高さをベタ部高さより低くすることが可能になる。より具体的には、網点部分のドット部分の頂上については、ベタ部に比べ、低くする高さのみのレーザー発振を行い、ドット部分の谷に相当する部分については、更にレーザー発振を行い、彫刻することができる。
網点角度は網点を形成するドット頂上を形成する角度である。網点面積率７０％以下である網点の角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることが好ましく、より好ましくは１５°以上６０°以下、更に好ましくは３０°以上６０°以下である。この範囲であれば、印刷品質、特にドットゲイン品質が良好なドット形状が得られる。
【００７５】
網点角度はレーザー彫刻を行うレーザー発振を三次元的に制御することによって調整することができる。
また、網点角度の測定方法は網点部分を切り出し、断面を光学顕微鏡で拡大し、分度器などを用いて測定する、または、レーザースキャン型の三次元表面形状装置を用いて、形状観察を行い、その観察結果から、角度を分度器を用いて測定しても良い。
網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、レーザー条件を変える方法は、境となる網点面積率以下のみを、１条件でレーザー彫刻を行い、次に、境となる網点面積率以上を、異なるレーザー彫刻条件で行うことによって得られる。または、レーザー彫刻を制御するソフトウェア−上で、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、自動的にレーザー彫刻条件を切り替えても良い。この場合、予め境となる網点面積率に相当するドット径を算出しておき、このドット径から判断し、レーザー彫刻条件を決定することもできる。
【００７６】
レーザーによる彫刻は公知技術を用いることができ、例えば、特開２００１−１４６０６４号公報に記載されている。コンピューターなどの版下作成装置にて作成した版下データをフロッピー（登録商標）ディスク、ＭＯディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ポータブルハードディスク、ＬＡＮなどを介して、レーザー彫刻の制御装置に読み込む。制御装置は加工制御プログラムに従い、前記版下データを解析し、実行ファイルを作成する。次に、印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻機に載せ、彫刻開始を指令する。その後、レーザーヘッド部が初期加工位置にセットされ、凹部に相当する部分にレーザーが出力され、印刷版を得ることができる。
【００７７】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版表面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水など洗いとる方法、高圧スプレーなどにより水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００７８】
本発明の原版は印刷用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線吸収フィルターなどの機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型剤用レリーフ画像、広告・表示版などのディスプレー用レリーフ画像、各種成形品の原型・母型など各種の用途に応用し、利用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
後述する組成に関しては特に記載がない限り、重量部とする。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＴＹＰＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９、ＢＡＡＳＥＬ社製）を用いて行った。彫刻は網点（１００ ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで、５％、１０％、２０％。３０％、５０％）、ベタ部（面積率１００％）を含むパターンを作成し、レーザー彫刻を行った。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明になるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）印刷評価
印刷評価はフレキソ輪転印刷を用いて、溶剤インキにてポリエチレンフィルムへの印刷を毎分１００ｍの印刷速度で行った。使用したアニロックスは８００ｌｉｎｅ ｐｅｒ ｉｎｃｈであった。印圧はベタ部（面積率１００％）にカスレが観察されないように調整し、印刷を行った。
（３）印刷物評価試験
網点面積率測定機（商標「ＶＩＰＦＬＥＸ ３３４」、ＶＩＰＴＲＯＮＩＣ Ｇ．ｍ．ｂ．Ｈ社製）を使用して、網点面積率の測定を行った。
（４）版厚み測定
デジタルインジケーター（商標：ＡＢＳデジマチックインジケーターＩＤ−Ｃ１１２モデル、株式会社ミツトヨ製）をスタンドに固定し、版圧を測定した。
（５）網点角度測定
印刷版の網点部分を切り出し、光学顕微鏡を用いて断面観察を行った。この断面から、網点角度を求めた。
【００８０】
［実施例１］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパセルフラスコに旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアネート３０．８３ｇを加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１個）である数平均分子量１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃で水飴状であり、外力を加えると、流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。
樹脂として、樹脂（ア）を用い、表１に示すように、有機化合物、光重合開始剤、富士シリシア株式会社製、多孔質粉末シリカである、商標「サイロスフェアーＣ−１５０４」（以下、略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２μｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、その他添加剤を加えて感光性樹脂１を作成した。
感光性樹脂１は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は２０℃において、５ｋＰａ・ｓ以下であった。
【００８１】
（２）印刷原版の作成
この感光性樹脂１をＰＥＴフィルム上に厚さ１．４ｍｍのシート上に成形し、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、大気中でレリーフ面２０００ｍＪ／ｃｍ２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、印刷原版１を得た。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
【００８２】
（３）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザーを用いて印刷原版１をレーザー彫刻を行ったが、５％網点面積部分の高さを測定しながら、パラメーターＡについて彫刻条件を探索し、パラメーターＡが７６のときに５％網点高さとベタ部の高さの差が０ｍｍとなり、更に、パラメーターＢが７０のとき、５％網点高さがベタ部網点高さより０．０６ｍｍ低くなった。
網点面積率で２０％未満の網点領域をパラメーターＡを７６とし、２０％以上の網点領域をパラメーターＡを７０でレーザー彫刻を行い、印刷版１を得た。レーザー彫刻終了後、表面に若干残存していた彫刻カスを圧力５ＭＰａの高圧スチームで洗浄した。各網点領域の高さとベタ部の高さは表２の通りである。
【００８３】
（４）印刷物評価試験
印刷版１を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表２の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８４】
［比較例１］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例１と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域にてパラメーターＡを７０としてレーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版２を得た。
（４）印刷物評価試験
実施例１と同様に、印刷版２を用いて、印刷テストを行ったところ、５％網点、１０％網点が印刷されず、印刷物の再現領域が狭い結果となった。
【００８５】
［実施例２］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例１と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点面積率１０％未満についてパラメーターＡを７４とし、網点面積率１０％を越える範囲ではパラメーターAを７２とし、レーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版３を得た。
（４）印刷物評価試験
印刷版３を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表２の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８６】
［比較例２］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域において、パラメーターＡを８０とし、レーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版４を得た。
（４）印刷物評価試験
実施例１と同様に、印刷版４を用いて、印刷テストを行ったところ、５０％網点が大きく太った印刷物となり、良好な印刷物が得られない結果となった。
【００８７】
［実施例３］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザーを用いて印刷原版１をレーザー彫刻を行ったが、５％網点面積部分の角度を測定しながら、パラメーターＢについて彫刻条件を探索し、パラメーターＢが２０のときに５％網点の角度が２０°となり、更に、パラメーターＢが４０のとき、５％網点の角度が３０°となった。
網点面積率で２０％未満の網点領域をパラメーターＢを４０として、２０％以上の網点領域をパラメーターＢを２０として彫刻を行い、印刷版５を得た。レーザー彫刻終了後、表面に若干残存していた彫刻カスを圧力５ＭＰａの高圧スチームで洗浄した。各網点領域の高さとベタ部の高さは表３の通りである。
（４）印刷物評価試験
印刷版５を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表３の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８８】
［比較例３］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同じように液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域をパラメーターＢを２０として彫刻を行った以外は実施例３と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版６を得た。
（４）印刷物評価試験
印刷版６を用いた以外は実施例１と同様に印刷テストを行ったところ、５％網点、１０％網点が印刷されず、印刷物の再現領域が狭い結果となった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、印刷原版から印刷品質良好な印刷版をレーザー彫刻し得る製造方法として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の印刷版の模式図。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜３に使用する彫刻パラメーターの模式図。
【符号の説明】
【００９４】
１：網点部
２：ベタ部
３：網点を形成するドット
４：ドットの谷
５：網点高さとベタ部高さの差
６：網点角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版用レリーフ画像形成、エンボス加工などの表面パターンの形成、タイルなどの印刷用レリーフ画像形成、電子部品の導体、半導体、絶縁体、パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルターなどの機能性材料のパターン形成、更には液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成に適したレーザー彫刻印刷原版をレーザー彫刻し、印刷版とする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧板などの建築材やラベルなどの印刷にはフレキソ印刷が用いられ、その比率は各種印刷方式の中でも高まっている。
フレキソ印刷法とは、三次元の凹凸を持つ印刷版の凸部に、アニロックスと呼ばれるインキ供給ユニットからインキを供給し、インキを着肉させ、その後、圧力をかけ、紙、フィルムやダンボールなどの被印刷体にインキを転写させる方法である。フレキソ印刷における良好な印刷品質はベタ部にはカスレがなく、インキが十分に載っていることであり、同時に、網点部分は明るく、ドットゲインが少ないことを満たすことである。しかし、ベタ部分のインキ遮蔽性を上げるためには、印圧を上げることとなり、高い印刷は網点部分の点を潰すことになり、結果としてドットゲインが大きくなってしまうため、良好な品質を得られることは難しいのが現状である。
【０００３】
フレキソ印刷に用いられる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の感光性樹脂、または、板状に成型された固体型感光性樹脂を用い、ネガフィルムを感光性樹脂上に置き、ネガフィルムを通して、光を照射し架橋反応を起こさせた後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられてきた。近年、感光性樹脂表面にブラックレイヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し、感光性樹脂上に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の日照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰという技術が開発され、印刷版製作の効率改善から、採用が進みつつある。
【０００４】
近年、製版工程において、現像工程が不要な製版技術が提案されており、その方法として、レーザーにて直接印刷原版を彫刻する方法が特開２００４−３１４３３４号公報（特許文献１）、特開２００４−２６２１３６号公報（特許文献２）、特開２００４−２６２１３５号公報（特許文献３）で提案されている。
レーザーにて直接印刷原版を彫刻する場合には近赤外線波長領域を発振するＹＡＧレーザーや赤外線領域を発振する炭酸ガスレーザーを用いることが多い。特に炭酸ガスレーザーは印刷原版を構成する樹脂に効率良く吸収されるため、レーザー彫刻を行う場合に用いられることが多い。
【０００５】
レーザー彫刻によって得られた印刷版では網点部分のドット高さと線部分の高さが異なることがあることが、Ｆｌｅｘｏ ＆ Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ ２−２００５号（１０頁〜１６頁）（非特許文献１）に記載されている。ここでは網点部分のドットの高さが線部分の高さより低くなり過ぎた場合にはハイライト部分が印刷することができないことも記述されている。網点部分のドット高さを線部分、もしくはベタ部分の高さよりも低くすることで、印刷における圧力を線部分で、ベタ部分で吸収し、網点部分の太りを低減することが期待できるが、網点部分の太りを低減するために、網点を低くした場合には、印刷面積が小さい、低い網点面積率部分が印刷できないという問題があった。
【０００６】
特開２００２−２４４２８９号公報（特許文献４）ではフレキソ印刷に必要な望ましい浮き彫り表面を直接レーザーで彫り込む要素として、エチレンプロピレンジエンモノマーのゴムやエラストマー結合剤、モノマー、光開始剤、赤外線を吸収するケイ素−酸素またはリン−酸素の官能性を含む添加剤を含んでいるエラストマー組成物の強化エラストマーを挙げている。また、印刷版の浮き彫りは多くの変更ができ、版のドットゲインに影響するようにゆっくり低下する浮き彫りの勾配だけでなく、非常に急な勾配も彫り込むができることも記載されている。しかしながら、Ｆｌｅｘｏ ＆ Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ ２−２００５号（１０頁〜１６頁）に記載されているように、非常に急な勾配を付けることによって、低網点領域が印刷できないことがあるという問題があった。
【０００７】
特許文献３、特許文献２、特許文献１の各公報ではレーザー彫刻が可能な感光性樹脂組成物、レーザー彫刻が可能な印刷原版が提案されている。しかしながら、各公報ではレーザー彫刻条件が印刷品質に与える影響については何の記述もされておらず、更にはレーザー彫刻条件を組み合わせることについても何の記述もされていない。
【０００８】
特開２００２−２６８２２８号公報（特許文献５）では感光性樹脂層上にあるスリップ層に３２０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲における紫外線を吸収する化合物を添加することで、凸線のショルダー角度を制御することで、太りが少ない印刷物が得られることが述べられている。しかしながら、レーザー彫刻版ではレーザーによって直接画像を形成させるため、スリップ層を有しておらず、また、設けた場合においてもその効果は期待できない。
【０００９】
印刷画像と、非画像領域に規定された高度差を有するレリーフ要素を含むフレキソ印刷版が特開２００４−２６４８１８号公報（特許文献６）で提案されている。この特許文献６では非画像領域に、画像領域に対して、規定された高度差を有するレリーフ要素を用いることで、印刷時における押印を制御することが記載されている。しかしながら、このレリーフ要素に高度差を設ける目的は押印の制御であり、更には、印刷画像に網点ドット高さを設けることや異なる網点高さの網点ドットを組み合わせることについては記述されていない。
【００１０】
特開平１１−１５３８６５号公報（特許文献７）、特開２００３−９８６５２号公報（特許文献８）の各公報では赤外線レーザーで切除可能な非赤外線の遮蔽層を有するフレキソ印刷用感光性構成体が提案されている。また、特開２０００−２８９１８０号公報（特許文献９）では、継ぎ目がない厚みが均一で粘着性のある感光性樹脂層の上に、非粘着性であって赤外線レーザーで除去可能な紫外線遮蔽膜を、円筒状に円周方向に巻きつけ、積層し、継ぎ目部分を除去した後、紫外線遮蔽層を赤外線レーザーで除去して画像を形成し、製版工程を行い、継ぎ目のないフレキソ印刷版を作成する方法が提案が提案されている。これらの各公報ではデジタル情報化された画像情報を赤外線レーザーで直接描画する方法、もしくはそれに適した感光性構成体について記述されている。しかしながら、レーザー描画条件を変えることで、印刷品質を向上させること、更にはレーザー描画条件を組み合わせることについては記述されていない。
【００１１】
フレキソ印刷用印刷版以外にも印字体の製造方法として、レーザー光を用いることが特開平６−２３４２６２号公報（特許文献１０）、特開２００１−１４６０６４号公報（特許文献１１）にて対案されている。これら各報ではレーザー光を用いて、印字部を彫刻することを提案しているが、フレキソ印刷に関する記述や網点部分に関する記述、更には彫刻条件の組み合わせに関する記述はない。
【００１２】
特開平２−１０２０４８号公報（特許文献１２）では凸版製版において、製版のスキャン方向を版凸部の輪郭接線方向とし、レーザー出力の変調方向を前記輪郭方向とるレーザー製版装置が提案されている。この特許文献１２では任意の段数、角度を有するレリーフを作成することが記載されている。しかしながら、網点の高さやレーザー彫刻条件を組み合わせることについては、何の記述もない。
【００１３】
特開２００３−５３９２８号公報（特許文献１３）では印刷ブロックを製造する方法及び装置が提案されている。この装置では、複数ビームを使用して彫刻することが提案されているが、網点部の高さやレーザー彫刻条件を組み合わせることについては記述されていない。
上述したように、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法は見出されていないのが現状であった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−３１４３３４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２１３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４２８９号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２２８号公報
【特許文献６】特開２００４−２６４８１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５３８６号公報
【特許文献８】特開２００３−９８６５２号公報
【特許文献９】特開２０００−２８９１８０号公報
【特許文献１０】特開平６−２３４２６２号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４６０６４号公報
【特許文献１２】特開平２−１０２０４８号公報
【特許文献１３】特開２００３−５３９２８号公報
【非特許文献１】ＣＨＲＩＳＴＩＡＮ ＷＥＢＥＲ、Ｆｌｅｘｏ＆Ｇｒａｖｕｒｅ Ｉｎｔ’ｌ、 ２−２００５号、ドイツ、Ｇ＆Ｋ ＴｅｃｈＭｅｄｉａ ＧｍｂＨ．、２００５年６月発行、１０頁〜１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意検討し、印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによって、フレキソ印刷用印刷版を作成する方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法により、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法を見出した。
【００１７】
本発明は以下の通りである。
１．印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
２．網点高さとベタ部の高さの差を変化させることを特徴とする１．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
３．網点部の高さが０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲においてベタ部高さと同じかより低いことを特徴とする２．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
４．網点角度を変化させることを特徴とする１．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
５．網点面積率が７０％以下である領域において、網点角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることを特徴とする４．に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
６．印刷原版層（Ａ）が円筒状支持体に積層されることを特徴とする１．から５．のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
７．印刷原版層（Ａ）が感光性樹脂を硬化させることからなり、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ−１）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始材（ａ−３）を含有する感光性樹脂組成物（ａ）を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、本発明は、印刷品質、特にドットゲイン品質に優れた、網点再現領域の広いレーザー彫刻版を作成する方法の提供ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。
本発明における一印刷画像とはコンピューターなどの版下作成装置を用いて作成した一つの版下データによって表わされる印刷画像を指す。版下とは「新・印刷のできるまで」（富士写真フィルム株式会社編集、１９９９年発行）に記述されており、つまり、写真、文字などの原稿の中で製版できる状態のものを言う。しかしながら、複数色のインキによって、印刷を行う場合は各色に応じた印刷版を製造するため、一版下データから各色に対して、各色一つの製版データが作成される。本発明ではこの各色用の製版データによって印刷される各色の印刷画像も、異なる印刷版を作成して印刷するため、それぞれを一画像とする。
【００２０】
本発明における網点とは、「新版印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和４９年発行）で定義されている網点を指す。つまり、網スクリンまたはコンタクトスクリンを通して、網ネガチブ・網ポジチブ、網凸版及びその印刷物に構成された点であり、この網点の大小によって原稿の濃淡を再現する。
【００２１】
本発明における印刷原版層（Ａ）は公知のレーザー彫刻可能な原版を使用することができ、例えば、天然ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴムからなる印刷原版を使用することができる。または、固体状感光性樹脂、液状感光性樹脂を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることもできる。しかしながら、印刷原版層（Ａ）の生産効率や印刷品質の観点から、感光性樹脂を硬化させ、印刷原版層（Ａ）とすることが好ましい。更には、レーザー彫刻カスの発生量の点から液状型感光性樹脂を用いることがより好ましく、例えば、特開２００４−３１４３３４号公報、特開２００４−２６２１３６号公報、特開２００４−２６２１３５号公報、特開２００４−２５５８１２号公報、特開２００４−２５５８１１号公報に記載には液状型感光性樹脂を用いたレーザーによる直接彫刻することが述べられており、本発明でも使用することができる。
【００２２】
本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）は樹脂（ａ−１）、重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始剤（ａ−３）を含有し、２０℃において液状であることが好ましい。この感光性樹脂組成物（ａ）をシート状、あるいは円筒状に成型後、光照射し、硬化させ、印刷原版層（Ａ）とし、レーザーによる直接彫刻することで印刷版とすることができる。
【００２３】
樹脂（ａ−１）は２０℃で液状であることが好ましい。ここで言う液状の樹脂とは容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。樹脂（ａ−１）が２０℃において液状樹脂であれば、感光性樹脂組成物も液状となる。これから得られるレリーフ画像作成用原版を円筒状に成型するとき、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる感光性樹脂組成物（ａ）は、好ましくは２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、円筒状印刷原版に変形するときであっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）は円筒状の印刷原版に成型し易く、プロセスも簡便である。
【００２４】
本発明の樹脂（ａ−１）は、特にその組成は限定されない。好ましくは樹脂（ａ−１）として数平均分子量１０００以上１０万以下、より好ましくは２０００以上５万以下、更に好ましくは５０００以上５万以下である。樹脂（ａ−１）の数平均分子量が１０００以上であれば、後に架橋して作成する原版が強度を保ち、この原版から作成したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ−１）の数平均分子量の上限は１０万以下が好ましい。１０万以下であれば、感光性樹脂組成物（ａ）の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作成する際に過熱押し出しなどの複雑な工法は必要ない。ここで言う数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量換算した値である。
【００２５】
用いる樹脂（ａ−１）としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子中に分解し易いモノマー単位としてα―メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリエステル類、エステル化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物、脂肪族環状化合物などが含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバネート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサンジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマーなどの分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でもカーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーとして挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２６】
樹脂（ａ−１）は分子内に重合性不飽和基を有しても構わない。特に好ましいものとしては１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができ、１を超える量がより好ましい。１分子あたり平均で０．７以上であれば、得られる印刷原版の機械強度に優れ、レーザー彫刻時にレリーフ形状が崩れ難くなる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えられるものとなり好ましい。ここで言う分子内とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。
【００２７】
樹脂（ａ−１）の例として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンなどのポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテルなどのＣ−Ｃ連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ナイロン、ポリウレア、ポリイミドなどの主鎖にヘテロ原子を有する高分子などからなる群より選ばれる１種若しくは２種以上のものを用いることができる。複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドのどちらでもよい。
【００２８】
特にフレキソ印刷版用途のように柔軟なレリーフ画像が必要な場合には樹脂（ａ−１）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、更に好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることが好ましい。このような液状樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンなどの炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。その含有量は樹脂（ａ−１）全体に対して３０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００２９】
樹脂（ａ−１）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン基、イソシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法が好適に挙げられる。
【００３０】
本発明の有機化合物（ａ−２）はラジカル重合反応に関与する不飽和結合を有した化合物であり、樹脂（ａ−１）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。有機化合物（ａ−２）は例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類などが挙げられるが、その種類の豊富さ、価格などの観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。
【００３１】
該誘導体は、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールのエステルなどが挙げられる。
本発明において、これら重合性の不飽和結合を有する有機化合物（ａ−２）はその目的に応じて１種もしくは２種以上のものを選択できる。例えば、印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステルなどの有機溶剤に対する膨潤を抑えるために用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種以上有することが好ましい。本発明の樹脂成分より得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物（ａ−２）としては脂肪族または芳香族の誘導体が少なくとも１種以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ａ−２）の全体量の２０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００３２】
印刷版の反発弾性を高めるため、例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見などを目的に応じて用いることができる。
光重合開始剤（ａ−３）は公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤として、水素引き抜き型光重合開始剤及び／または崩壊型光重合開始剤を用いることができる。
【００３３】
水素引き抜き型光重合開始剤は公知の水素引き抜き型光重合開始剤を使用することができ、限定されないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを発生する機構が提案されている。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤は励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを発生する化合物であれば、何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが望ましい。ベンゾフェノン類とはベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンなどである。ミヒラーケトン類とはミヒラー及びその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントンなどを挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。
【００３４】
崩壊型重合開始剤は、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し、活性ラジカルが生成する化合物であり、本発明でも特に限定されない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物、有機イオウ化合物類、ジケトン類などを挙げることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としてはベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、頁２２８）に記載の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコシ−２−フェニルアセトフェノン類としては２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。アセトフェノン類としてはアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどを挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムなどを挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物などを挙げることができる。有機イオウ化合物としては芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオケルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネートなどを挙げることができる。
【００３５】
光重合開始剤（ａ−３）は感光性樹脂組成物（ａ）全体に対し、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は感光性樹脂組成物（ａ）全体量の０．１ｗｔ％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましい。崩壊型光重合開始剤の添加量は感光性樹脂組成物（ａ）全体の０．１ｗｔ％以上１０％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。感光性樹脂の光硬化性の観点から、光重合開始剤は水素引く抜き型光重合開始剤と崩壊型光重合開始剤を組み合わせることが好ましい。
【００３６】
本発明に使用できる感光性樹脂組成物（ａ）には無機多孔質体を添加することが好ましく、特にレーザー彫刻用印刷原版を製造するときはより好ましい。無機多孔質体とは、粒子中に微小細孔を有する、あるいは微小な空隙を有する無機粒子であり、レーザー彫刻において多量に発生する粘稠な液状カスの除去を最大の目的として添加するものであり、数平均粒子径、比表面積、平均細孔径、細孔容積、灼熱減量がその性能に大きく影響する。
【００３７】
無機多孔質体は数平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の葉により小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物より得られる原版をレーザーで彫刻するときに粉塵が舞い、彫刻装置を汚染しやすい。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻したときレリーフ画像に欠損が生じる場合がある。より好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜２０μｍであり、更に好ましい範囲は３〜１０μｍである。本発明の多孔質無機吸収剤の平均粒子径はレーザー散乱粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３８】
無機多孔質体の比表面積の範囲は１０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である場合、レーザー彫刻時の液状カスの除去が充分となり、また、１５００ｍ２／ｇ以下であれば、感光性樹脂組成物（ａ）の粘度上昇を抑え、また、チキソトロピー性を抑えることができる。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。
【００３９】
本発明に使用される無機多孔質体の平均細孔径はレーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径の好ましい範囲は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、１０００ｎｍ以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。
【００４０】
本発明において平均細孔径は窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が２〜５０ｎｍのものはメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。細孔径分布は−１９６℃における窒素の吸着等温線から求められる。
【００４１】
本発明に使用される無機多孔質体の細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合、粘稠性液状カスの吸収量は十分であり、また、１０ｍｌ／ｇ以下の場合、粒子の機械強度を確保することができる。本発明において細孔容積の測定には、窒素吸着法を用いる。
【００４２】
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体１００ｇが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、１０ｍｌ／１００ｇ以上２０００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上１０００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また２０００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１にて行った。
【００４３】
本発明に使用される無機多孔質体は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形あるいは溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。９５０℃において２時間処理した場合の灼熱減量は、１５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。
【００４４】
本発明に使用される無機多孔質体の粒子形状は特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本発明においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００４５】
更に、これらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明において、これらの無機多孔質体は１種類もしくは２種類以上のものを選択でき、無機多孔質体を添加することによりレーザー彫刻時の液状カスの発生抑制、及びレリーフ印刷版のタック防止等の改良が有効に行われる。
【００４６】
本発明に用いる感光性樹脂組成物（ａ）における樹脂（ａ−１）、有機化合物（ａ−２）、及び無機多孔質体の割合は、通常、樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、有機化合物（ａ−２）は５〜２００重量部が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。又、無機多孔質体は１〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、２〜２０重量部である。
有機化合物（ａ−２）の割合が、５重量部以上の場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスが良く、２００重量部以下の場合には架橋硬化の際の収縮を抑え、厚み精度の悪化を防ぐことができる。
【００４７】
又、無機多孔質体の量が１重量部以上の場合、樹脂（ａ−１）及び有機化合物（ａ−２）の種類によらず、版面のタック防止効果、及びレーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果を十分発揮することができ、１００重量部以上の場合には、印刷版が脆くならず、透明性を保つことができ、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎることを抑えることができる。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物（ａ）を硬化させレーザー彫刻印刷原版を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物（ａ）の屈折率に近いものを用いることが有効である。
【００４８】
感光性樹脂組成物（ａ）中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体を添加する方法、あるいは熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物（ａ−３）を最初に混錬した中に無機多孔質体を添加する方法のいずれでも構わない。ただし、特に分子量の低い光重合性有機物（ａ−３）に直接、無機多孔質体（ａ−３）を混合する方法は避けることが好ましい。すなわち、この第三の方法を用いた場合、無機多孔質体のカス吸収性能を低下させることがある。
その他、本発明の感光性樹脂組成物（ａ）には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
【００４９】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、無機多孔質体微粒子を含有した感光性材料を光架橋硬化させ、印刷原版層（Ａ）を形成したものであることが好ましい。したがって、有機化合物（ａ−２）の重合性不飽和基、あるいはポリマーと有機化合物（ａ−２）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤に不溶化する。この反応は、有機化合物（ａ−２）同士、ポリマー同士、あるいはポリマーと有機化合物（ａ−２）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。
【００５０】
また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記架橋硬化物を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ａ−２）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。
【００５１】
３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行う方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
【００５２】
本発明の印刷原版層（Ａ）はシート状もしくは円筒状であることが好ましく、印刷原版層（Ａ）の成型方法は公知の成型方法を用いることができる。印刷原版層（Ａ）の生産効率の観点から、本発明では感光性樹脂（ａ）を公知の方法で、シート状もしくは円筒状に成型し、光硬化させ、印刷原版層とすることは好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物（ａ）をシート状もしくは円筒状に整形する方法は、既存の樹脂成型方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら、成形を行うことは可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施しても良い。
【００５３】
通常はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に形成させることが多いが、直接印刷機のシリンダー上に成型することもあり得る。特に、印刷原版層（Ａ）をシート状に成型する場合にはバックフィルム上に形成させることが好ましい。バックフィルムの役割は印刷原版層（Ａ）の寸法安定性を確保することである。従って、寸法安定の高いものを選択する必要がある。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい材料の上限値は１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５４】
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることもできる。また、これらの樹脂を積層でして用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのＰＥＴの層を積層したシートでもよい。バックフィルムの厚みは、取り扱い性の観点から、１μｍ以上、５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００５５】
バックフィルムの線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミドなどのメッシュ上クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属などの無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターかレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライトなどの金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロースなどの天然物系の有機微粒子などが有用である。
【００５６】
また、印刷原版層（Ａ）バックフィルムの接着を高める目的にて、印刷原版層（Ａ）とバックフィルム間に接着剤層を設けることもできる。接着剤層は公知の接着剤を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマー、ポリアミドを挙げることができる。更には「接着・粘着の事典」（山口章三郎監修、株式会社朝倉書店発行、１９８６年）を参照することができる。
本発明で用いるバックフィルムの表面に物理的、化学的処理を行うことにより、印刷原版層（Ａ）あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウェットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学処理法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
【００５７】
印刷原版層（Ａ）を円筒状とする場合には、シート状に成型した印刷原版層を円筒状支持体上に、公知の両面粘着テープ、両面粘着剤層を有するクッションテープ、接着剤層を介して固定して円筒状とすることもできる。両面粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルムにアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーを塗布したテープを例として挙げることができる。更には市販の粘着テープを使用することもできる。両面粘着剤層を有するクッションテープとしては、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体にアクリル樹脂などの粘着剤を塗布したクッションテープを挙げることができる。また、市販の両面粘着剤層を有するクッションテープも使用することができる。
【００５８】
接着剤層としては公知の接着剤を用いることができ、市販の接着剤を使用することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤を挙げることができる。
また、印刷原版層（Ａ）を円筒状に成型するときには、円筒状支持体上に直接印刷原版層（Ａ）を成型することもできる。しかしながら、生産性の観点から、感光性樹脂組成物（ａ）を円筒状支持体に公知の方法で成型した後、光硬化させ、必要に応じて、圧延処理、研削処理を行うことが好ましい。
【００５９】
本発明に使用する円筒状支持体は、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、プラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックスリーブ、高分子フィルムスリーブなどを用いることができる。
これらの円筒状支持体の厚みは、薄いものでは０．１ｍｍから、厚いものでは５ｍｍ以上のものも使用できる。本発明で一般的に使用する円筒状支持体としては、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有することが好ましい。これらスリーブコア層が有する巻き締まり特性が印刷胴上で機能することによって版胴上で固定され、印刷上支障なく使用できる。
【００６０】
成形した感光性樹脂組成物（ａ）層は光照射により架橋せしめ、印刷原版層（Ａ）を作成する。また、成形しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げることができる。感光性樹脂組成物（ａ）層に照射される光は２００ｎｍから３００ｎｍの光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤はこの波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、感光性樹脂硬化物層表面の硬化性を確保できるため、好ましい。硬化に用いる光源は１種類でも構わないが、波長の異なる２種以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。
【００６１】
レーザー彫刻に用いる印刷原版層（Ａ）の厚みはその目的に応じて任意に設定して構わないが、印刷版として用いる場合には、一般的に０．１〜７ｍｍの範囲が好ましい。場合によっては組成の異なる材料を複数積層しても構わない。
本発明の印刷原版層（Ａ）の下層に、エラストマーからなるエラストマークッション層を形成することもできる。一般的にレーザー彫刻される層の厚さは０．１〜数ｍｍであるため、それ以外の下部層は組成の異なる材料であっても構わない。エラストマークッション層としてはショアＡ硬度が２０から７０度のエラストマーであることが好ましい。ショアＡ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保できる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は３０から６０度である。
【００６２】
前記エラストマークッション層は特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマーなどゴム弾性を有するものであれば、何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であっても良い。特に加工性の観点から、液状型感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが好ましい。
エラストマークッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーである、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレンブロックコポリマーなど、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。
【００６３】
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合モノマー、可塑剤及び光重合開始剤を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合モノマー、光重合開始剤などを混合した液状成分を挙げることができる。また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素などの非硫黄架橋ゴムを用いることもできる。更に、テレケリック液状ゴムを反応する酸化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
【００６４】
レーザー彫刻版の表面に改質層を形成させることにより、印刷版表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うことができる。改質剤としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などの表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を有するポリマーフィルムを挙げることができる。シランカップリング剤、およびチタンカップリング剤は、例えば、特開２００４−３１４３３４号公報に記載の各カップリング剤を使用することができる。
【００６５】
レーザー彫刻においては形成したい画像をデジタル型データとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、原版上にレリーフ画像を形成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは原版が吸収する波長を含むものであればどうようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどの赤外線放出固体レーザーが好ましい。
【００６６】
また、紫外領域に発信波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマーレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザーは有機分子の結合を切断するアブレーション加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でもパルスレーザーでも構わない。一般には樹脂は炭酸ガスレーザーの１０μｍ近傍に吸収を持つため、特にレーザー光の吸収を助けるような成分の添加は必須ではないが、ＹＡＧレーザーは１．０６μｍ近傍の波長であり、この波長の吸収を有するものはあまりない。その場合、これらの吸収を助ける成分である、染料、顔料の添加が好ましい。
【００６７】
このような染料の例としてはポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料；及びキノイド染料などが挙げられる。顔料の例として、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄などの暗色の無機顔料や鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属紛及びこれら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙなどをドープしたものが挙げられる。これら染料、顔料は単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良いし、複数構造にするなどのあらゆる形態で組み合わせても良い。
【００６８】
本発明において、レーザー彫刻印刷原版にレーザー光を照射し、凹パターンを形成するとき、該レーザー彫刻印刷原版表面を加熱し、レーザー彫刻を補助することもできる。レーザー彫刻印刷原版の加熱方法としてはレーザー彫刻機の円筒状定盤をヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて該レーザー彫刻印刷原版表面を直接加熱する方法を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度５０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。
【００６９】
本発明では一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー条件を組み合わせることが必要である。印刷品質、特にドットゲイン品質の観点から、境となる網点面積率は５％以上４０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下である。この５％以上４０％以下の範囲であれば、網点における印刷再現領域を広げることができ、更にはドットゲインの抑制が可能になるため、好適である。
【００７０】
本発明における網点面積率とは「増補版 印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和６２年発行）に記載の網点面積率をいう。つまり、網点諧調における網点面積が、単位面積に占める割合であり、普通、パーセントで表わす。本願で網点面積率は、「増補版 印刷事典」（日本印刷学会編集、昭和６２年発行）に記載の方法を用いて測定した値をいう。つまり、個々の網点濃度が非常に高いことを仮定して、一定面積内の透過（反射）濃度を測定し、これから網点面積率を換算することによって求められる。換算する方法は公知であり、本発明でも使用することができ、本発明では「印刷工学便覧」（日本印刷学会編、昭和５８年発行）に記載のマレー−デービスによる式を用いる。
【００７１】
１台のレーザー彫刻機を用いて、レーザー彫刻するときには複数のレーザー条件により、レーザー条件を制御し、レーザー彫刻を行う。レーザー条件とは、例えば、レーザー出力強度、レーザー発振機、もしくは印刷原版層（Ａ）の移動速度で表されるレーザー彫刻速度、解像度、網点高さ、網点角度を挙げることができる。特に、印刷品質に影響を与えるドットゲインを考慮し、網点高さ、網点角度を本発明では変化させることが好ましい。
【００７２】
網点高さとは、レーザー彫刻を行った印刷原版層（Ａ）における網点部分の樹脂厚みを意味し、この樹脂厚みを測定することで求められる。レーザー彫刻を行った印刷原版層（Ａ）において、印刷面を頂上とし、その反対面を底と見なし、本発明では網点高さと表記する。同様にベタ部についてもベタ部高さを、ベタ部における樹脂厚みを測定することで求めることができる。
【００７３】
このベタ部及び網点高さは公知技術によって、測定することができ、例えば、ノギス、マイクロゲージ、ダイヤルゲージを用いて測定することができる。
本発明では網点高さとベタ部の高さの差を変化させることが好ましいが、網点部の高さがベタ部の高さより、０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲で低いことがより好ましく、更に好ましくは０μｍより大きく３００μ以下、特に好ましくは０μｍより大きく２００μｍ以下の範囲で変化させることが印刷品質、網点形成性の観点から好ましい。
レーザー彫刻において、網点高さとベタ部高さの差を変化させることは、低くする部分の表面を彫刻することによって可能になる。しかしながら、ドットゲインの観点からは網点部をベタ部より低くすることが好ましい。
【００７４】
ベタ部に比べ、低くする高さに相当する部分、及び、網点を形作るドットを作成するための谷に相当する部分、についてレーザー発振を制御することによってレーザー彫刻を行うことで、網点高さをベタ部高さより低くすることが可能になる。より具体的には、網点部分のドット部分の頂上については、ベタ部に比べ、低くする高さのみのレーザー発振を行い、ドット部分の谷に相当する部分については、更にレーザー発振を行い、彫刻することができる。
網点角度は網点を形成するドット頂上を形成する角度である。網点面積率７０％以下である網点の角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることが好ましく、より好ましくは１５°以上６０°以下、更に好ましくは３０°以上６０°以下である。この範囲であれば、印刷品質、特にドットゲイン品質が良好なドット形状が得られる。
【００７５】
網点角度はレーザー彫刻を行うレーザー発振を三次元的に制御することによって調整することができる。
また、網点角度の測定方法は網点部分を切り出し、断面を光学顕微鏡で拡大し、分度器などを用いて測定する、または、レーザースキャン型の三次元表面形状装置を用いて、形状観察を行い、その観察結果から、角度を分度器を用いて測定しても良い。
網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、レーザー条件を変える方法は、境となる網点面積率以下のみを、１条件でレーザー彫刻を行い、次に、境となる網点面積率以上を、異なるレーザー彫刻条件で行うことによって得られる。または、レーザー彫刻を制御するソフトウェア−上で、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、自動的にレーザー彫刻条件を切り替えても良い。この場合、予め境となる網点面積率に相当するドット径を算出しておき、このドット径から判断し、レーザー彫刻条件を決定することもできる。
【００７６】
レーザーによる彫刻は公知技術を用いることができ、例えば、特開２００１−１４６０６４号公報に記載されている。コンピューターなどの版下作成装置にて作成した版下データをフロッピー（登録商標）ディスク、ＭＯディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ポータブルハードディスク、ＬＡＮなどを介して、レーザー彫刻の制御装置に読み込む。制御装置は加工制御プログラムに従い、前記版下データを解析し、実行ファイルを作成する。次に、印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻機に載せ、彫刻開始を指令する。その後、レーザーヘッド部が初期加工位置にセットされ、凹部に相当する部分にレーザーが出力され、印刷版を得ることができる。
【００７７】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版表面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水など洗いとる方法、高圧スプレーなどにより水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
【００７８】
本発明の原版は印刷用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線吸収フィルターなどの機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイあるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型剤用レリーフ画像、広告・表示版などのディスプレー用レリーフ画像、各種成形品の原型・母型など各種の用途に応用し、利用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
後述する組成に関しては特に記載がない限り、重量部とする。
（１）レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＴＹＰＳＴＡＭＰＬＡＳ ＳＮ ０９、ＢＡＡＳＥＬ社製）を用いて行った。彫刻は網点（１００ ｌｉｎｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈで、５％、１０％、２０％。３０％、５０％）、ベタ部（面積率１００％）を含むパターンを作成し、レーザー彫刻を行った。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明になるため、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。
（２）印刷評価
印刷評価はフレキソ輪転印刷を用いて、溶剤インキにてポリエチレンフィルムへの印刷を毎分１００ｍの印刷速度で行った。使用したアニロックスは８００ｌｉｎｅ ｐｅｒ ｉｎｃｈであった。印圧はベタ部（面積率１００％）にカスレが観察されないように調整し、印刷を行った。
（３）印刷物評価試験
網点面積率測定機（商標「ＶＩＰＦＬＥＸ ３３４」、ＶＩＰＴＲＯＮＩＣ Ｇ．ｍ．ｂ．Ｈ社製）を使用して、網点面積率の測定を行った。
（４）版厚み測定
デジタルインジケーター（商標：ＡＢＳデジマチックインジケーターＩＤ−Ｃ１１２モデル、株式会社ミツトヨ製）をスタンドに固定し、版圧を測定した。
（５）網点角度測定
印刷版の網点部分を切り出し、光学顕微鏡を用いて断面観察を行った。この断面から、網点角度を求めた。
【００８０】
［実施例１］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパセルフラスコに旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアネート３０．８３ｇを加え、８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約１個）である数平均分子量１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃で水飴状であり、外力を加えると、流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。
樹脂として、樹脂（ア）を用い、表１に示すように、有機化合物、光重合開始剤、富士シリシア株式会社製、多孔質粉末シリカである、商標「サイロスフェアーＣ−１５０４」（以下、略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径１２μｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５重量％、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ）、その他添加剤を加えて感光性樹脂１を作成した。
感光性樹脂１は２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は２０℃において、５ｋＰａ・ｓ以下であった。
【００８１】
（２）印刷原版の作成
この感光性樹脂１をＰＥＴフィルム上に厚さ１．４ｍｍのシート上に成形し、旭化成株式会社製ＡＬＦ型２１３Ｅ露光機を用い、大気中でレリーフ面２０００ｍＪ／ｃｍ２、バック面１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、印刷原版１を得た。露光に用いた光は紫外線蛍光灯（ケミカルランプ、中心波長：３７０ｎｍ）と殺菌灯（ジャーミサイダルランプ、中心波長：２５３ｎｍ）の光であった。
【００８２】
（３）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザーを用いて印刷原版１をレーザー彫刻を行ったが、５％網点面積部分の高さを測定しながら、パラメーターＡについて彫刻条件を探索し、パラメーターＡが７６のときに５％網点高さとベタ部の高さの差が０ｍｍとなり、更に、パラメーターＢが７０のとき、５％網点高さがベタ部網点高さより０．０６ｍｍ低くなった。
網点面積率で２０％未満の網点領域をパラメーターＡを７６とし、２０％以上の網点領域をパラメーターＡを７０でレーザー彫刻を行い、印刷版１を得た。レーザー彫刻終了後、表面に若干残存していた彫刻カスを圧力５ＭＰａの高圧スチームで洗浄した。各網点領域の高さとベタ部の高さは表２の通りである。
【００８３】
（４）印刷物評価試験
印刷版１を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表２の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８４】
［比較例１］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例１と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域にてパラメーターＡを７０としてレーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版２を得た。
（４）印刷物評価試験
実施例１と同様に、印刷版２を用いて、印刷テストを行ったところ、５％網点、１０％網点が印刷されず、印刷物の再現領域が狭い結果となった。
【００８５】
［実施例２］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例１と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点面積率１０％未満についてパラメーターＡを７４とし、網点面積率１０％を越える範囲ではパラメーターAを７２とし、レーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版３を得た。
（４）印刷物評価試験
印刷版３を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表２の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８６】
［比較例２］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域において、パラメーターＡを８０とし、レーザー彫刻を行った以外は実施例１と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版４を得た。
（４）印刷物評価試験
実施例１と同様に、印刷版４を用いて、印刷テストを行ったところ、５０％網点が大きく太った印刷物となり、良好な印刷物が得られない結果となった。
【００８７】
［実施例３］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同様に液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
炭酸ガスレーザーを用いて印刷原版１をレーザー彫刻を行ったが、５％網点面積部分の角度を測定しながら、パラメーターＢについて彫刻条件を探索し、パラメーターＢが２０のときに５％網点の角度が２０°となり、更に、パラメーターＢが４０のとき、５％網点の角度が３０°となった。
網点面積率で２０％未満の網点領域をパラメーターＢを４０として、２０％以上の網点領域をパラメーターＢを２０として彫刻を行い、印刷版５を得た。レーザー彫刻終了後、表面に若干残存していた彫刻カスを圧力５ＭＰａの高圧スチームで洗浄した。各網点領域の高さとベタ部の高さは表３の通りである。
（４）印刷物評価試験
印刷版５を用いて、印刷を行い、各網点部分の面積率を求めたところ、表３の通りになり、５％網点領域も印刷された、良好な印刷物を得ることができた。
【００８８】
［比較例３］
（１）液状型感光性樹脂組成の調製
実施例と同じように液状型感光性樹脂組成の調製を行い、感光性樹脂１を得た。
（２）印刷原版の作成
実施例１と同様に印刷原版の作成を行い、印刷原版１を得た。
（３）レーザー彫刻
網点全領域をパラメーターＢを２０として彫刻を行った以外は実施例３と同様にレーザー彫刻、洗浄を行い、印刷版６を得た。
（４）印刷物評価試験
印刷版６を用いた以外は実施例１と同様に印刷テストを行ったところ、５％網点、１０％網点が印刷されず、印刷物の再現領域が狭い結果となった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、印刷原版から印刷品質良好な印刷版をレーザー彫刻し得る製造方法として、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の印刷版の模式図。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜３に使用する彫刻パラメーターの模式図。
【符号の説明】
【００９４】
１：網点部
２：ベタ部
３：網点を形成するドット
４：ドットの谷
５：網点高さとベタ部高さの差
６：網点角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項２】
網点高さとベタ部の高さの差を変化させることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項３】
網点部の高さが０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲においてベタ部高さより低いことを特徴とする請求項２に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項４】
網点角度を変化させることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項５】
網点面積率が７０％以下である領域において、網点角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることを特徴とする請求項４に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項６】
印刷原版層（Ａ）が円筒状支持体に積層されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項７】
印刷原版層（Ａ）が感光性樹脂を硬化させることからなり、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ−１）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始材（ａ−３）を含有する感光性樹脂組成物（ａ）を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項１】
印刷原版層（Ａ）をレーザー彫刻することによる、フレキソ印刷用印刷版の製造方法であって、一印刷画像における網点面積率５％以上４０％以下の、少なくとも１つ以上の網点面積率を境として、異なるレーザー彫刻条件を組み合わせてレーザー彫刻することを特徴とするフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項２】
網点高さとベタ部の高さの差を変化させることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項３】
網点部の高さが０μｍより大きく５００μｍ以下の範囲においてベタ部高さより低いことを特徴とする請求項２に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項４】
網点角度を変化させることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項５】
網点面積率が７０％以下である領域において、網点角度が０°以上６０°以下である範囲において、網点角度を変化させることを特徴とする請求項４に記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項６】
印刷原版層（Ａ）が円筒状支持体に積層されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【請求項７】
印刷原版層（Ａ）が感光性樹脂を硬化させることからなり、数平均分子量１０００以上３０万以下の樹脂（ａ−１）、数平均分子量１０００未満でその分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ａ−２）、光重合開始材（ａ−３）を含有する感光性樹脂組成物（ａ）を光硬化させ印刷原版層（Ａ）とすることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフレキソ印刷用印刷版の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１８５９１７（Ｐ２００７−１８５９１７Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７５２７（Ｐ２００６−７５２７）
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１６日（２００６．１．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]