フレームラミネート用ポリウレタン発泡体
【課題】優れた接着強度を発揮することができると共に、変色を抑制することができるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体を提供する。
【解決手段】フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。その際、ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とが配合される。前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃のものであることが好ましく、その配合量はポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることが好ましい。吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることが好ましく、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることが好ましい。
【解決手段】フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。その際、ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とが配合される。前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃のものであることが好ましく、その配合量はポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることが好ましい。吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることが好ましく、その配合量はポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の座席等に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮をカバーリングする場合に用いられるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、生地と接着させるために発泡体表面に炎（フレーム）を当てて溶かし、その部分に粘着性を発現させることにより、生地と接着されるものである。係るポリウレタン発泡体は低密度の軟質ポリウレタン発泡体であり、軽量化等を目的としてさらなる低密度化が求められている。その場合、発泡剤を水のみとしたとき、低密度化を図るため水の添加量を増大させる必要があることから、泡化反応が促進されて発泡時における発熱温度が１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）が起こり、それにより得られる軟質ポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の添加量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加する技術が知られている。
【０００３】
しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、発泡体の原料として、二水石膏等の無機化合物の水和物を用い、加熱により生成する水の蒸発潜熱を利用して反応温度を低下させる方法が提案されている。
【０００４】
また、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体では、表皮材に対する剥離強度などの接着強度が高いことが要求される。そのような要求を満たすため、特定のポリールからなる架橋剤を用い、初期接着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平２００３−２５２９４６号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体では、表皮材との接着強度が高いと同時に、スコーチによる変色の少ないことが求められている。しかしながら、前記特許文献１に記載された技術においては、初期接着性に優れているが、発泡体の原料には吸熱剤として無機化合物の水和物が含まれており、発泡過程で消費されなかった水和物が残存することによりポリウレタン発泡体の溶融温度が上昇する。そのため、ポリウレタン発泡体がフレームによって溶け難くなり、その結果接着強度が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、優れた接着強度を発揮することができると共に、変色を抑制することができるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃の化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、前記吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、前記吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、その原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物が配合されている。この有機化合物は、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を示すものと考えられ、その結果ポリウレタン発泡体がフレームによって溶融しやすくなり、その溶融部分が増えて接着性が高められる。従って、ポリウレタン発泡体は、剥離強度などの優れた接着強度を発揮することができる。
【００１３】
また、ポリウレタン発泡体の原料には吸熱剤が配合されていることから、発泡過程で吸熱剤が吸熱作用を発現するため反応時における温度が低下する。そのため、スコーチが抑制され、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、前記有機化合物の分解温度が１７０〜２２０℃であることにより、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を有効に発現させることができるものと推測される。従って、請求項１に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、吸熱剤が硫酸塩の水和物である。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、その水の蒸発潜熱により吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、前記吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることから、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、吸熱剤による吸熱作用を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とが配合される。
【００１９】
そして、前記有機化合物はポリウレタン発泡体の溶融開始温度を下げ、発泡体表面をより低い温度で溶融させて接着性を高める機能を発揮するものと考えられる。一方、吸熱剤はポリウレタン発泡体の原料が反応及び発泡する過程で加熱されたときに吸熱作用を発揮するものと考えられる。
【００２０】
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネートとの反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２３】
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、通常９０〜１３０程度であり、１００〜１２０程度が好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。
【００２４】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の見掛け密度を２０〜２５ｋｇ／ｍ３にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３〜９質量部とすることが好ましい。水の配合量が３質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３を越える傾向となり、９質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。
【００２５】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応、発泡剤としての水とポリイソシアネート類との泡化反応などを促進するためのものであり、具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００２６】
この触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。特に、無機化合物の水和物等の吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり２０〜３０質量部という多量配合の場合に発泡体の歪特性が劣る傾向を示すため、上記のアミン触媒と金属触媒とを組合せる触媒系を採用することが望ましい。
【００２７】
アミン触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。アミン触媒の配合量が０．０１質量部未満の場合には、樹脂化反応及び泡化反応を十分にかつバランス良く促進させることができなくなる。一方、０．５質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過度に促進されたり、両反応のバランスを損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．５質量部であることが好ましい。金属触媒の配合量が０．１質量部未満の場合には、樹脂化反応と泡化反応とのバランスを欠き、発泡を良好に行うことができなくなる。その一方、０．５質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。
【００２８】
次に、前記有機化合物について説明する。係る有機化合物は、発泡体の溶融開始温度を低下させることにより発泡体表面をより低い温度で溶融させて接着性を高めるように機能する材料である。係る有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
【００２９】
この有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満の場合には、有機化合物の作用が十分に発揮されず、得られるポリウレタン発泡体の接着強度が不足する傾向を示す。一方、配合量が３．０質量部を越える場合には、有機化合物による作用がそれ以上向上せず、過剰な有機化合物によりポリウレタン発泡体の物性がかえって低下することがある。
【００３０】
次に、吸熱剤について説明する。この吸熱剤はポリウレタン発泡体の製造過程で加熱されたときに吸熱作用を発現できる物質で、無機化合物の水和物等が用いられる。無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃）、硫酸マグネシウムの１水和物から７水和物（ＭｇＳＯ４・Ｈ２ＯからＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重２．５７〜１．６８、分解温度１５０℃）、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物、その他酸化アルミニウムの１水和物から３水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯからＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、比重２．４〜３．４、分解温度１５０〜３６０℃）、硫酸銅の５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．２９）等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、硫酸鉄の水和物等の硫酸塩の水和物が好ましい。硫酸塩の水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で硫酸塩の水和物が次第に分解されて水を生成し、吸熱作用を発現できるからである。
【００３１】
なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００３２】
無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。
【００３３】
吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることが好ましい。この配合量が３．０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が２０．０質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が過度に進行して発熱温度が上昇するおそれがある。
【００３４】
ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が常法に従って配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００３５】
そして、ポリウレタン原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。
【００３６】
ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡法及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡法のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡法の方が簡便で連続生産できる点から好ましい。
【００３７】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、接着強度としてフレームラミネート法による剥離強度が例えば０．６〜２．４Ｎ／２５ｍｍという十分な接着強度を示し、変色性を示す色差（ΔＹＩ）が９〜２７に抑えられる。また、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が２０〜２５ｋｇ／ｍ３という低密度のものとなる。さらに、ポリウレタン発泡体は、硬さが７０〜８５Ｎ、通気量が２０〜７５Ｌ／min、引張強さ１００〜１５０ｋＰａ、伸びが１１０〜２００％、引裂強さが４〜７Ｎ／ｃｍ、圧縮残留歪が４〜１１％及び反発弾性率が２５〜３０％という機械的物性の良好なものとなる。係るポリウレタン発泡体は、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。ここで軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、柔軟性があって復元性を有するものをいう。従って、軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、吸音性等の特性を発揮することができる。フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、自動車の座席（シート）等に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮をカバーリングする場合に好適に用いられる。その他、自動車の天井材、家具のソファの上張り材、ベッドの上張り材などにおいて布地やレザーなどの表皮を張り合せる場合に使用される。
【００３８】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリウレタン発泡体の原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物及び無機化合物の水和物等の吸熱剤が配合される。そして、その原料が加熱されて反応し、発泡及び硬化することでポリウレタン発泡体が得られる。この過程において、水の蒸発潜熱による吸熱作用が発現され、温度上昇が抑えられ、１７０℃よりも低い温度で発泡体が製造される。このため、スコーチの発生が抑えられ、発泡体の黄変が抑制される。
【００３９】
得られた発泡体を用い、例えば自動車の座席（シート）に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮を張り合せる場合には、前記有機化合物が発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を奏すると考えられ、フレームを当てた発泡体の部分は低い温度で溶融を開始する。例えば、有機化合物を配合しない場合のポリウレタン発泡体では溶融開始温度が約２００℃であるのに対し、有機化合物を配合した場合には溶融開始温度が約１９０℃となり、溶融開始温度が約１０℃低下する。従って、フレームによって溶融された樹脂の溶融部分が増量され、その溶融部分により高い接着性が発現される。
【００４０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、その原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物が配合されている。この有機化合物がポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させるものと考えられ、フレームによって発泡体の表面が容易に溶融することから、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、優れた接着強度を発揮することができる。
【００４１】
また、ポリウレタン発泡体の原料には吸熱剤が配合され、その吸熱剤が発泡過程で吸熱効果を発揮することから、スコーチが抑制され、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【００４２】
・ 前記有機化合物の分解温度が１７０〜２２０℃であることにより、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる効果を有効に発揮させることができる。
・ 有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることにより、上記の効果を十分に発揮させることができる。
【００４３】
・ 吸熱剤が硫酸塩の水和物であることにより、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、その水の蒸発潜熱により吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００４４】
・ 吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることにより、吸熱剤による吸熱効果を十分に発揮することができる。
・ さらに、前記有機化合物と無機化合物の水和物とが協働して作用し、泡化反応の過度の進行が抑えられ、かつ架橋反応が促進されるものと考えられる。従って、得られるポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ、伸び、圧縮残留歪等の機械的物性を向上させることができる。
【００４５】
・ しかも、前記有機化合物により尿素結合などの発色基団の形成が抑制されるとともに、ＮＯｘガスの生成も抑えられ、発泡体の変色を抑制することができる。加えて、量産スケールにおいても均一で、良好な発泡体を得ることができるとともに、発泡体の生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７）
まず、各実施例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００４７】
ポリオールＬ−５０：ポリエーテルポリエステルポリオール、水酸基価５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井武田ケミカル（株）製
ポリオールＧＰ３０００：グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製
水：発泡剤
ジメチルエタノールアミン：アミン触媒
金属触媒 MRH-110：ジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製
整泡剤 F-650A：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製
リン系化合物：トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＣＳ−２２
難燃剤：塩素化リン酸エステル、大八化学（株）製、ＣＲ−５０４Ｌ
ポリイソシアネート T-80：日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）
二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏、（株）ノリタケカンパニーリミテド製、Ｇ−４０
有機化合物の粉体１：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＺＴＣ
有機化合物の粉体２：Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＺＰ
有機化合物の粉体３：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＥＺ
有機化合物の粉体４：Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＸ
有機化合物の粉体５：２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ（又はノクセラーＭ−Ｐ）
有機化合物の粉体６：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ
そして、表１に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。
【００４８】
これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、通気量、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、剥離強度及び色差（ΔＹＩ）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示す。表１において、剥離強度及び色差における（ ）内の数値は、それぞれ比較例１の値に対する割合（百分率）を表す。
（測定方法）
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
【００４９】
硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準拠して測定した。
通気量（Ｌ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に準拠して測定した。
引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）及び引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準じて測定した。
【００５０】
圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）：フレームラミネーション装置を用い、前記ポリウレタン発泡体を布（生地）に接着し、フレームラミネーション装置での発泡体の溶融開始から７０秒後、９５秒後及び１２０秒後に剥離強度（１８０度剥離強度）をＪＩＳ Ｌ １０６６に準拠して測定した。
【００５１】
色差（ΔＹＩ）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（表面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔＹＩ）で示した。
【００５２】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜７においては、剥離強度が比較例１における経時変化後の各々の剥離強度を基準として各実施例の値を比べると１２２〜３７８％という高い値を示し、接着強度（剥離強度）に優れていることが示された。これは、前記有機化合物の粉体がポリウレタン発泡体の溶融開始温度を下げて接着性の向上に寄与したためと考えられる。また、発泡体の色差も比較例１の各値に比べて２６〜７６％という低い値を示し、黄変度が少ないことが示された。これは、吸熱剤としての二水石膏が発泡体の製造過程で加熱され分解して水を生成し、蒸発潜熱を奪って温度上昇が抑制されたためと考えられる。さらに、得られたポリウレタン発泡体の硬さ、通気量、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮残留歪及び反発弾性率が良好であった。これは、有機化合物の粉体と二水石膏とが相乗的に作用して泡化反応の過度の進行が抑えられるとともに、架橋反応が促進されたことによるものと推測される。
（実施例８〜１０及び比較例１〜３）
実施例１〜７と異なる点を以下に示し、その他は実施例１〜７と同様にしてポリウレタン発泡体を調製した。実施例１〜７と異なるポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００５３】
硫酸マグネシウム・７水和物：比重１．６８、平均粒子径５０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物
ここで、実施例８では無機化合物の水和物として硫酸マグネシウム・７水和物を用い、実施例９では有機化合物としてノクセラーＺＴＣとノクセラーＭＳＡ−Ｇとを組合せて用いた。実施例１０では無機化合物の水和物としての二水石膏と、有機化合物としてのノクセラーＺＰとを用いた。
【００５４】
また、比較例１では無機化合物の水和物として二水石膏を配合し、前記有機化合物の粉体を配合しなかった例、比較例２では有機化合物として本発明の範囲外の有機化合物を配合した例、及び比較例３では二水石膏の配合量を２０．０質量部に増加した例を示した。
【００５５】
そして、実施例１〜７と同様にしてポリウレタン発泡体を製造し、得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、剥離強度及び色差（ΔＹＩ）を実施例１〜７と同様の測定方法に従って測定した。それらの結果を表２に示す。表２において、剥離強度及び色差における（ ）内の数値は、それぞれ比較例１の値に対する割合（百分率）を表す。
【００５６】
【表２】
表２に示したように、実施例８〜１０においては、剥離強度が比較例１に比べて１５８〜２８１％という高い値を示した。また、発泡体の色差も比較例１に比べて１４．２〜２３．１％という低い値を示した。その一方、比較例１では有機化合物の粉体を全く配合しなかったため、剥離強度が低い結果であった。比較例２では有機化合物の粉体として本発明の範囲外の化合物を使用したため、剥離強度を向上させることができなかった。比較例３では二水石膏を増量したが、かえって接着しない状態になると共に、変色も大きくなる結果であった。これは、増量した二水石膏が一部残存し、また有機化合物が含まれていないため、接着が阻害されると同時に、変色が促進されたものと推測される。
【００５７】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記吸熱剤として、無機の水和物以外に、リン酸ナトリウム、金属水酸化物、キシリトールなどを使用することもできる。
【００５８】
・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。
【００５９】
・ また、前記有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物を２種類以上組合せて使用することもできる。
・ 前記有機化合物に加えて、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤を配合することもできる。
【００６０】
・ 前記有機化合物は粉体のほか、液状などの形態であってもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記硫酸塩の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。この場合、請求項４又は請求項５に係る発明の効果に加え、無機化合物の水和物の機能を効果的に発揮することができる。
【００６１】
・ 前記発泡剤は水であり、その配合量がポリオール類１００質量部当たり３〜９質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。
【００６２】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするフレームラミネート用ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、優れた接着強度を発揮することができると共に、変色を抑制することができるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体を、原料成分の調整だけで容易に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の座席等に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮をカバーリングする場合に用いられるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、生地と接着させるために発泡体表面に炎（フレーム）を当てて溶かし、その部分に粘着性を発現させることにより、生地と接着されるものである。係るポリウレタン発泡体は低密度の軟質ポリウレタン発泡体であり、軽量化等を目的としてさらなる低密度化が求められている。その場合、発泡剤を水のみとしたとき、低密度化を図るため水の添加量を増大させる必要があることから、泡化反応が促進されて発泡時における発熱温度が１７０℃以上に達する。このため、ポリウレタンの酸化劣化（スコーチ）が起こり、それにより得られる軟質ポリウレタン発泡体が変色する。そのような事態を回避するために、従来の水の添加量のままで発泡助剤として塩化メチレンや液化炭酸ガスを添加する技術が知られている。
【０００３】
しかし、塩化メチレンは環境等に悪影響を与える物質の一つであって、使用が規制されている。一方、液化炭酸ガスによる発泡は、液化炭酸ガスを高圧で供給する専用の設備が必要であり、発泡を円滑に行うためには製造条件が限定されるうえに、製造コストも上昇する。そこで、発泡体の原料として、二水石膏等の無機化合物の水和物を用い、加熱により生成する水の蒸発潜熱を利用して反応温度を低下させる方法が提案されている。
【０００４】
また、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体では、表皮材に対する剥離強度などの接着強度が高いことが要求される。そのような要求を満たすため、特定のポリールからなる架橋剤を用い、初期接着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開平２００３−２５２９４６号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体では、表皮材との接着強度が高いと同時に、スコーチによる変色の少ないことが求められている。しかしながら、前記特許文献１に記載された技術においては、初期接着性に優れているが、発泡体の原料には吸熱剤として無機化合物の水和物が含まれており、発泡過程で消費されなかった水和物が残存することによりポリウレタン発泡体の溶融温度が上昇する。そのため、ポリウレタン発泡体がフレームによって溶け難くなり、その結果接着強度が低下するという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的とするところは、優れた接着強度を発揮することができると共に、変色を抑制することができるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１に記載の発明において、前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃の化合物であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、前記吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明において、前記吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、その原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物が配合されている。この有機化合物は、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を示すものと考えられ、その結果ポリウレタン発泡体がフレームによって溶融しやすくなり、その溶融部分が増えて接着性が高められる。従って、ポリウレタン発泡体は、剥離強度などの優れた接着強度を発揮することができる。
【００１３】
また、ポリウレタン発泡体の原料には吸熱剤が配合されていることから、発泡過程で吸熱剤が吸熱作用を発現するため反応時における温度が低下する。そのため、スコーチが抑制され、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、前記有機化合物の分解温度が１７０〜２２０℃であることにより、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を有効に発現させることができるものと推測される。従って、請求項１に係る発明の効果を向上させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、吸熱剤が硫酸塩の水和物である。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、その水の蒸発潜熱により吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明のポリウレタン発泡体においては、前記吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることから、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、吸熱剤による吸熱作用を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は次のようにして得られるものである。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られる。その際、ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とが配合される。
【００１９】
そして、前記有機化合物はポリウレタン発泡体の溶融開始温度を下げ、発泡体表面をより低い温度で溶融させて接着性を高める機能を発揮するものと考えられる。一方、吸熱剤はポリウレタン発泡体の原料が反応及び発泡する過程で加熱されたときに吸熱作用を発揮するものと考えられる。
【００２０】
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが用いられる。これらのうち、ポリイソシアネートとの反応性に優れているという点と、ポリエステルポリオールのように加水分解をしないという点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高い分子、ポリイソシアネート類等との混合性が良くなる。その結果、反応性が高くなる。
【００２２】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。
【００２３】
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、通常９０〜１３０程度であり、１００〜１２０程度が好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。
【００２４】
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。発泡剤としては、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が好ましい。発泡剤が水の場合には、ポリウレタン発泡体の見掛け密度を２０〜２５ｋｇ／ｍ３にするため、その配合量をポリオール類１００質量部に対して３〜９質量部とすることが好ましい。水の配合量が３質量部未満では発泡量が少なく、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が２５ｋｇ／ｍ３を越える傾向となり、９質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。
【００２５】
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応、発泡剤としての水とポリイソシアネート類との泡化反応などを促進するためのものであり、具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−トリメチルアミノエチルピペラジン等の第３級アミン、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物（金属触媒）、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が用いられる。
【００２６】
この触媒としては、その効果を高めるためにアミン触媒と金属触媒とを組合せて用いることが好ましい。特に、無機化合物の水和物等の吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり２０〜３０質量部という多量配合の場合に発泡体の歪特性が劣る傾向を示すため、上記のアミン触媒と金属触媒とを組合せる触媒系を採用することが望ましい。
【００２７】
アミン触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．５質量部であることがより好ましい。アミン触媒の配合量が０．０１質量部未満の場合には、樹脂化反応及び泡化反応を十分にかつバランス良く促進させることができなくなる。一方、０．５質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過度に促進されたり、両反応のバランスを損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜０．５質量部であることが好ましい。金属触媒の配合量が０．１質量部未満の場合には、樹脂化反応と泡化反応とのバランスを欠き、発泡を良好に行うことができなくなる。その一方、０．５質量部を越える場合には、樹脂化反応や泡化反応が過剰に促進されるとともに、両反応のバランスが悪くなり、発泡体の歪特性が低下する。
【００２８】
次に、前記有機化合物について説明する。係る有機化合物は、発泡体の溶融開始温度を低下させることにより発泡体表面をより低い温度で溶融させて接着性を高めるように機能する材料である。係る有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
【００２９】
この有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜３．０質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満の場合には、有機化合物の作用が十分に発揮されず、得られるポリウレタン発泡体の接着強度が不足する傾向を示す。一方、配合量が３．０質量部を越える場合には、有機化合物による作用がそれ以上向上せず、過剰な有機化合物によりポリウレタン発泡体の物性がかえって低下することがある。
【００３０】
次に、吸熱剤について説明する。この吸熱剤はポリウレタン発泡体の製造過程で加熱されたときに吸熱作用を発現できる物質で、無機化合物の水和物等が用いられる。無機化合物の水和物は、加熱によって分解し、分解により水を生成する材料である。無機化合物の水和物として具体的には、硫酸カルシウム・２水和物（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、二水石膏、比重２．３２、分解温度１２８〜１６３℃）、硫酸マグネシウムの１水和物から７水和物（ＭｇＳＯ４・Ｈ２ＯからＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、比重２．５７〜１．６８、分解温度１５０℃）、硫酸鉄の１水和物から５水和物（ＦｅＳＯ４・Ｈ２ＯからＦｅＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．９７、分解温度１００〜１３０℃）又はそれらの混合物、その他酸化アルミニウムの１水和物から３水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯからＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、比重２．４〜３．４、分解温度１５０〜３６０℃）、硫酸銅の５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、比重２．２９）等が用いられる。無機化合物の水和物に含まれる水和水は、固体結晶として常温で安定に存在するものであり、結晶水である。無機化合物の水和物としては、硫酸カルシウムの水和物、硫酸マグネシウムの水和物、硫酸鉄の水和物等の硫酸塩の水和物が好ましい。硫酸塩の水和物は、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って例えば１００℃以上で硫酸塩の水和物が次第に分解されて水を生成し、吸熱作用を発現できるからである。
【００３１】
なお、無機化合物の水和物の比重は１．５〜４．０であることが好ましい。この比重が１．５未満では、無機化合物の水和物（粉体）を体積として大量にポリウレタン発泡体の原料、例えばポリオール類に添加しなければ所定の質量を添加できず、粉体とポリオール類との混合撹拌を十分に行うことができない。しかも、ポリウレタン発泡体中に占める無機化合物の水和物の体積が大きくなって、ポリウレタン発泡体としての物性が低下する。一方、その比重が４．０を越えると、ポリウレタン発泡体の原料特にポリオール中において長期保管すると沈降しやすく反応混合液中への分散性が悪くなって、発熱温度を低下させるという無機化合物の水和物の機能が低下する。
【００３２】
無機化合物の水和物の分解温度は、１００〜１７０℃であることが好ましい。分解温度が１００℃未満の場合には、ポリウレタン原料による発泡及び硬化の初期の段階で、すなわち発熱温度の低い段階で分解による水が生成するため、発泡及び硬化に悪影響を与えたり、生成した水が発泡剤として機能したりするおそれがある。ちなみに、硫酸カルシウム２水和物（二水石膏）は、１２８℃で分子中の２モルの水のうちの１．５モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸カルシウム０．５水和物（半水石膏）となる。また、硫酸マグネシウム７水和物は、１５０℃で分子中の７モルの水のうちの６モルの水が分解して遊離の水となり、硫酸マグネシウム１水和物となる。
【００３３】
吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることが好ましい。この配合量が３．０質量部未満の場合には、分解して生成する水の量が少なく、反応及び発泡に基づく発熱温度の上昇を十分に抑制することができなくなる。一方、配合量が２０．０質量部を越える場合には、過剰な水が発泡剤として機能し、泡化反応が過度に進行して発熱温度が上昇するおそれがある。
【００３４】
ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が常法に従って配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
【００３５】
そして、ポリウレタン原料を反応させて発泡及び硬化させることによりポリウレタン発泡体を製造するが、その際の反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物とポリイソシアネート類との架橋（硬化）反応である。
【００３６】
ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡法及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡法のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡法の方が簡便で連続生産できる点から好ましい。
【００３７】
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、接着強度としてフレームラミネート法による剥離強度が例えば０．６〜２．４Ｎ／２５ｍｍという十分な接着強度を示し、変色性を示す色差（ΔＹＩ）が９〜２７に抑えられる。また、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に規定された見掛け密度が２０〜２５ｋｇ／ｍ３という低密度のものとなる。さらに、ポリウレタン発泡体は、硬さが７０〜８５Ｎ、通気量が２０〜７５Ｌ／min、引張強さ１００〜１５０ｋＰａ、伸びが１１０〜２００％、引裂強さが４〜７Ｎ／ｃｍ、圧縮残留歪が４〜１１％及び反発弾性率が２５〜３０％という機械的物性の良好なものとなる。係るポリウレタン発泡体は、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。ここで軟質ポリウレタン発泡体は、一般にセル（気泡）が連通構造を有し、柔軟性があって復元性を有するものをいう。従って、軟質ポリウレタン発泡体は、クッション性、衝撃吸収性、吸音性等の特性を発揮することができる。フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、自動車の座席（シート）等に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮をカバーリングする場合に好適に用いられる。その他、自動車の天井材、家具のソファの上張り材、ベッドの上張り材などにおいて布地やレザーなどの表皮を張り合せる場合に使用される。
【００３８】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリウレタン発泡体の原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物及び無機化合物の水和物等の吸熱剤が配合される。そして、その原料が加熱されて反応し、発泡及び硬化することでポリウレタン発泡体が得られる。この過程において、水の蒸発潜熱による吸熱作用が発現され、温度上昇が抑えられ、１７０℃よりも低い温度で発泡体が製造される。このため、スコーチの発生が抑えられ、発泡体の黄変が抑制される。
【００３９】
得られた発泡体を用い、例えば自動車の座席（シート）に用いられるクッションの製造工程において、フレームラミネート法により表皮を張り合せる場合には、前記有機化合物が発泡体の溶融開始温度を低下させる作用を奏すると考えられ、フレームを当てた発泡体の部分は低い温度で溶融を開始する。例えば、有機化合物を配合しない場合のポリウレタン発泡体では溶融開始温度が約２００℃であるのに対し、有機化合物を配合した場合には溶融開始温度が約１９０℃となり、溶融開始温度が約１０℃低下する。従って、フレームによって溶融された樹脂の溶融部分が増量され、その溶融部分により高い接着性が発現される。
【００４０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体においては、その原料に、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物が配合されている。この有機化合物がポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させるものと考えられ、フレームによって発泡体の表面が容易に溶融することから、フレームラミネート用ポリウレタン発泡体は、優れた接着強度を発揮することができる。
【００４１】
また、ポリウレタン発泡体の原料には吸熱剤が配合され、その吸熱剤が発泡過程で吸熱効果を発揮することから、スコーチが抑制され、ポリウレタン発泡体の変色を抑制することができる。
【００４２】
・ 前記有機化合物の分解温度が１７０〜２２０℃であることにより、ポリウレタン発泡体の溶融開始温度を低下させる効果を有効に発揮させることができる。
・ 有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることにより、上記の効果を十分に発揮させることができる。
【００４３】
・ 吸熱剤が硫酸塩の水和物であることにより、ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程に沿って硫酸塩の水和物が分解されて水を生成し、その水の蒸発潜熱により吸熱作用を良好に発揮することができる。
【００４４】
・ 吸熱剤の配合量がポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることにより、吸熱剤による吸熱効果を十分に発揮することができる。
・ さらに、前記有機化合物と無機化合物の水和物とが協働して作用し、泡化反応の過度の進行が抑えられ、かつ架橋反応が促進されるものと考えられる。従って、得られるポリウレタン発泡体の硬さ、引張強さ、伸び、圧縮残留歪等の機械的物性を向上させることができる。
【００４５】
・ しかも、前記有機化合物により尿素結合などの発色基団の形成が抑制されるとともに、ＮＯｘガスの生成も抑えられ、発泡体の変色を抑制することができる。加えて、量産スケールにおいても均一で、良好な発泡体を得ることができるとともに、発泡体の生産性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜７）
まず、各実施例で用いたポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００４７】
ポリオールＬ−５０：ポリエーテルポリエステルポリオール、水酸基価５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三井武田ケミカル（株）製
ポリオールＧＰ３０００：グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたポリエーテルポリオール、分子量３０００、水酸基の官能基数が３、水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成工業（株）製
水：発泡剤
ジメチルエタノールアミン：アミン触媒
金属触媒 MRH-110：ジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製
整泡剤 F-650A：シリコーン整泡剤、信越化学工業（株）製
リン系化合物：トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＣＳ−２２
難燃剤：塩素化リン酸エステル、大八化学（株）製、ＣＲ−５０４Ｌ
ポリイソシアネート T-80：日本ポリウレタン工業（株）製、トリレンジイソシアネート（2,4-トリレンジイソシアネート８０質量％と2,6-トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）
二水石膏：比重２．３２、平均粒子径４０μｍの二水石膏、（株）ノリタケカンパニーリミテド製、Ｇ−４０
有機化合物の粉体１：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＺＴＣ
有機化合物の粉体２：Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＺＰ
有機化合物の粉体３：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＥＺ
有機化合物の粉体４：Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＰＸ
有機化合物の粉体５：２−メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭ（又はノクセラーＭ−Ｐ）
有機化合物の粉体６：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＭＳＡ−Ｇ
そして、表１に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。
【００４８】
これらのポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブ発泡体を得た。得られた軟質スラブ発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を製造した。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、通気量、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、剥離強度及び色差（ΔＹＩ）を以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示す。表１において、剥離強度及び色差における（ ）内の数値は、それぞれ比較例１の値に対する割合（百分率）を表す。
（測定方法）
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
【００４９】
硬さ（Ｎ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−２：２００４に準拠して測定した。
通気量（Ｌ／ｍｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ３５７４に準拠して測定した。
引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）及び引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準じて測定した。
【００５０】
圧縮残留歪（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−４：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）：フレームラミネーション装置を用い、前記ポリウレタン発泡体を布（生地）に接着し、フレームラミネーション装置での発泡体の溶融開始から７０秒後、９５秒後及び１２０秒後に剥離強度（１８０度剥離強度）をＪＩＳ Ｌ １０６６に準拠して測定した。
【００５１】
色差（ΔＹＩ）：反応及び発泡時における温度の高い発泡体の部位（中心部）と温度の低い部位（表面部）について、色差計〔スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４〕により黄変度（白色度）を測定し、それらの色差（ΔＹＩ）で示した。
【００５２】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜７においては、剥離強度が比較例１における経時変化後の各々の剥離強度を基準として各実施例の値を比べると１２２〜３７８％という高い値を示し、接着強度（剥離強度）に優れていることが示された。これは、前記有機化合物の粉体がポリウレタン発泡体の溶融開始温度を下げて接着性の向上に寄与したためと考えられる。また、発泡体の色差も比較例１の各値に比べて２６〜７６％という低い値を示し、黄変度が少ないことが示された。これは、吸熱剤としての二水石膏が発泡体の製造過程で加熱され分解して水を生成し、蒸発潜熱を奪って温度上昇が抑制されたためと考えられる。さらに、得られたポリウレタン発泡体の硬さ、通気量、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮残留歪及び反発弾性率が良好であった。これは、有機化合物の粉体と二水石膏とが相乗的に作用して泡化反応の過度の進行が抑えられるとともに、架橋反応が促進されたことによるものと推測される。
（実施例８〜１０及び比較例１〜３）
実施例１〜７と異なる点を以下に示し、その他は実施例１〜７と同様にしてポリウレタン発泡体を調製した。実施例１〜７と異なるポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
【００５３】
硫酸マグネシウム・７水和物：比重１．６８、平均粒子径５０μｍの硫酸マグネシウムの７水和物
ここで、実施例８では無機化合物の水和物として硫酸マグネシウム・７水和物を用い、実施例９では有機化合物としてノクセラーＺＴＣとノクセラーＭＳＡ−Ｇとを組合せて用いた。実施例１０では無機化合物の水和物としての二水石膏と、有機化合物としてのノクセラーＺＰとを用いた。
【００５４】
また、比較例１では無機化合物の水和物として二水石膏を配合し、前記有機化合物の粉体を配合しなかった例、比較例２では有機化合物として本発明の範囲外の有機化合物を配合した例、及び比較例３では二水石膏の配合量を２０．０質量部に増加した例を示した。
【００５５】
そして、実施例１〜７と同様にしてポリウレタン発泡体を製造し、得られたポリウレタン発泡体について、見掛け密度、引張強さ、伸び、引裂強さ、剥離強度及び色差（ΔＹＩ）を実施例１〜７と同様の測定方法に従って測定した。それらの結果を表２に示す。表２において、剥離強度及び色差における（ ）内の数値は、それぞれ比較例１の値に対する割合（百分率）を表す。
【００５６】
【表２】
表２に示したように、実施例８〜１０においては、剥離強度が比較例１に比べて１５８〜２８１％という高い値を示した。また、発泡体の色差も比較例１に比べて１４．２〜２３．１％という低い値を示した。その一方、比較例１では有機化合物の粉体を全く配合しなかったため、剥離強度が低い結果であった。比較例２では有機化合物の粉体として本発明の範囲外の化合物を使用したため、剥離強度を向上させることができなかった。比較例３では二水石膏を増量したが、かえって接着しない状態になると共に、変色も大きくなる結果であった。これは、増量した二水石膏が一部残存し、また有機化合物が含まれていないため、接着が阻害されると同時に、変色が促進されたものと推測される。
【００５７】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記吸熱剤として、無機の水和物以外に、リン酸ナトリウム、金属水酸化物、キシリトールなどを使用することもできる。
【００５８】
・ 無機化合物の水和物としては、複数種類の水和物、例えば硫酸カルシウムの水和物と硫酸マグネシウムの水和物とを組合せて配合することもできる。その場合には、より広い温度範囲で無機化合物の水和物の機能を発揮させることができ、反応及び発泡時における発熱温度を効果的に低下させることができる。
【００５９】
・ また、前記有機化合物としては、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物を２種類以上組合せて使用することもできる。
・ 前記有機化合物に加えて、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤を配合することもできる。
【００６０】
・ 前記有機化合物は粉体のほか、液状などの形態であってもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記硫酸塩の水和物は、硫酸カルシウムの水和物又は硫酸マグネシウムの水和物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。この場合、請求項４又は請求項５に係る発明の効果に加え、無機化合物の水和物の機能を効果的に発揮することができる。
【００６１】
・ 前記発泡剤は水であり、その配合量がポリオール類１００質量部当たり３〜９質量部であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、泡化反応を十分に進行させることができる。
【００６２】
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするフレームラミネート用ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、優れた接着強度を発揮することができると共に、変色を抑制することができるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体を、原料成分の調整だけで容易に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
前記吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項１】
ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させてなるフレームラミネート用ポリウレタン発泡体であって、
前記ポリウレタン発泡体の原料には、ベンゾチアゾール系化合物及びジチオカルバミン酸塩系化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物と、吸熱剤とを配合することを特徴とするフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記有機化合物は、分解温度が１７０〜２２０℃の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記有機化合物の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり０．１〜２．０質量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記吸熱剤は、硫酸塩の水和物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
前記吸熱剤の配合量は、ポリオール類１００質量部当たり３．０〜２０．０質量部であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のフレームラミネート用ポリウレタン発泡体。
【公開番号】特開２００７−３２６９７１（Ｐ２００７−３２６９７１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９８０９（Ｐ２００６−１５９８０９）
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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