ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを臭素化する方法
所定の４級アンモニウム三臭化物を臭素化剤として用いてブタジエンコポリマーを臭素化する。臭素化プロセスは穏やかな条件下で容易に進行し、そして優れた熱安定性を有する臭素化生成物を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国特許仮出願第６０／８３８，０８７（２００６年８月１６日出願）および６０／９０２，２０４（２００７年２月２０日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ブタジエンコポリマー、例えばスチレンとブタジエンとの臭素化ブロック、ランダムまたはグラフトコポリマーの臭素化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化化合物は、種々のポリマー系用の難燃剤（ＦＲ）添加物として一般的に使用される。ＦＲ添加剤はポリマー系の限界酸素指数（ＬＯＩ）を増大させ、そのようなポリマー系から形成された物品が標準燃焼試験を通過できるようにする。ヘキサブロモシクロドデカンは規制下および公的圧力下にあり、これがその使用に制限を与えるため、そのための代替物を見出す動機がある。ヘキサブロモシクロドデカンの代替の１つの候補は臭素化されたポリブタジエンのポリマーまたはコポリマーである。
【０００４】
実際のＦＲ添加剤は、溶融加工条件（この間に、ＦＲ添加剤は２３０〜２５０℃以上という高温に暴露される場合がある）にさらされる場合にも受ける熱分解が極めて少なく、好ましくは全くないための十分な熱安定性を有さなければならない。ＦＲ添加剤は更に他の鍵となる特徴、例えば他のポリマーおよび他の添加剤（特に発泡剤）との親和性等を有さなければならない。ポリマー発泡用途において、ＦＲ添加剤は、発泡プロセスまたは生成した気泡、特に発泡セル構造および発泡セルサイズにおいて顕著な負の影響を有さないのがよい。
【０００５】
臭素化されたポリブタジエンのポリマーおよびコポリマーは公知物質である。これらのポリマーの高温での安定性は、これらをポリマー系中でＦＲ添加剤として使用するのには適切でない傾向がある。しばしば、臭素化されたポリブタジエンポリマーが温度２００℃またはこれより更に低温にさらされる場合に顕著な分解が見られる。２３０℃まで、およびより好ましくは２４０℃まで、および更により好ましくは２５０℃以上までの温度安定性が所望される。
【０００６】
ポリブタジエンホモポリマーを臭素化するための１つの方法は、フランス国特許第ＦＲ１５０６８７２号に記載されている。臭素化は、元素臭素を溶媒混合物としての四塩化炭素およびブチルアルコールとともに用いて行なう。ドイツ国特許第ＤＤ１３７３０８号は、元素臭素を四塩化炭素およびメタノールまたはエタノールとともに反応混合物として用いた、「低粘度」（３０００〜４０００センチポイズ）のポリブタジエンホモポリマーの臭素化を記載する。
【０００７】
他のプロセスは、アルケン、ジエンまたはポリブタジエンを臭素化するために用いられてきた。Ｇ．Ｄａｌｌ’Ａｓａｔａらは、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１５４，２７９−２９０（１９７２）にて、塩化メチレンを溶媒として用いて不所望のフリーラジカル反応を回避することを記載する。Ｈ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１２５７−１２６４（１９８５）にて、０℃かつ酸素不存在下で、塩化メチレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物中、希１，２−ジブロモエタンを用いて、ハイシス−１，４−ポリブタジエンを臭素化することを記載する。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕらは、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２２（５−７），８０３−８１８（１９８５）にて、元素臭素で調製された臭素化ポリブタジエンの熱安定性が乏しく、かつ室温であっても臭素を放出してピンクまたは茶色になると思われることを観察する。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕの観察は、低い（５％）および高い（６０％）１，２−異性体量の両者を有する臭素化ポリブタジエンに関係する。
【０００８】
三臭化アンモニウム、例えば三臭化ピリジニウムは、穏やかで選択的な臭素化剤として公知である。例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍａｒｃｈ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７），ｐ．７４１を参照のこと。三臭化アンモニウムは固体物質である傾向があり、取り扱いが元素臭素よりも容易である。臭素化反応において用いられてきた他の三臭化アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，３２５６（１９６３））、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，第６２７頁（１９８７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０，第６４３３頁（１９９４））、セチルトリメチルアンモニウムトリブロミドおよびテトラブチルアンモニウムトリブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ），７３，第４５２５頁（１９５１）、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−テトラブチルアンモニウムトリブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７，第２７４０頁（１９９２））が挙げられる。リサイクル可能なトリブロミド反応物質１，２−ジピリジニウムトリブロミド−エタン（ＤＰＴＢＥ）は、回収および再利用できる溶媒不存在条件下で穏やかで効率的な臭素化剤として報告されている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０，第４２６７頁（２００５）を参照のこと。
【０００９】
Ｔｅｔ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５，７４２９−７４３２（１９９４）は、水相と有機基質を含む２相系中での穏やかで選択的な臭素化を報告する。水相は過酸化水素、触媒量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）および臭化カリウムを含む。有機基質または二重結合含有化合物はクロロホルム中に溶解する。臭素化は報告によれば末端オレフィンの二臭化物について９８％超の収率を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一側面において、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミドまたはテトラアルキルアンモニウムトリブロミド、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒、を含む反応混合物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法である。
【００１１】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒、を含む反応混合物を臭素とブレンドし、得られるブレンド物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法である。
【００１２】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素とブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合を臭素化するのに十分な条件下でブレンド工程を行なうことを含む方法である。
【００１３】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素と連続的または間欠的にブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件下で該連続的または間欠的なブレンド工程を行なうことを含む方法である。
【００１４】
本発明の種々の側面の臭素化プロセスは、穏やかな条件下、ポリマー中の芳香環の臭素化を殆どまたは全く伴わない脂肪族炭素−炭素二重結合の臭素化に対する優れた選択性での容易かつ迅速な臭素化、およびポリマー中の１，２−ブタジエン単位の良好な臭素化等の幾つかの利点を与える。加えて、臭素化ポリマーは、下記の熱重量分析（ＴＧＡ）法によって示される優れた熱安定性を示す傾向がある。本発明に従って形成される臭素化ポリマーは、多くの場合、下記のＴＧＡ法に従って評価される５％重量減少温度２００℃超、より典型的には２３０℃超、多くの場合２４０℃超およびある場合には２５０℃以上を示す。本発明の特定の側面は、連続的または半連続的な操作を容易に行なうのに役立つ。本発明の他の利点は、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンおよびハロゲン化芳香族化合物等の溶媒が通常好ましいことであり；これらの溶媒の使用によって、酸素化溶媒を用いる場合に時々起こるようなポリマー上のエーテル基の形成が排除される。驚くべきことに、ハロゲン化溶媒を用いる場合、ハロゲン交換は、８０℃超の高温を用いる特定の場合を除いて溶媒と臭素化ポリマーとの間では殆ど生じないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図面は、本発明に係る連続プロセスの態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー出発物質は、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーである。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンおよびビニルナフタレン等の非置換物質、更にエチレン性不飽和基で置換され（例えばアルファ−メチルスチレン等）および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換アルキル基を有するものが挙げられる。このような環置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。
【００１７】
「ビニル芳香族単位」は、ビニル芳香族モノマーが重合される場合に形成される出発物質中の繰り返し単位を意味する。出発コポリマーは５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位を含む。
【００１８】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、少なくとも１０質量％の重合ブタジエンを含む。ブタジエンは重合して２種の繰り返し単位を形成する。１種は本明細書で「１，２−ブタジエン単位」といい、
【００１９】
【化１】
【００２０】
の形をとるため、側鎖不飽和基をポリマーに導入する。第２の型は本明細書で「１，４−ブタジエン」単位といい、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、ポリマー主鎖中に不飽和を導入する。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含む。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーのブタジエン単位のうち、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％およびより好ましくは少なくとも２０％およびさらにより好ましくは少なくとも２５％が１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％または少なくとも７０％を構成できる。１，２−ブタジエン単位の割合は、コポリマー中のブタジエン単位の８５％超または更に９０％超であることができる。便宜上、１，２−ブタジエン単位がブタジエン単位総量の少なくとも５０％を構成するコポリマーを本明細書において「ハイ１，２−ブタジエンコポリマー」ということもある。
【００２１】
制御された１，２−ブタジエン量でブタジエン／ビニル芳香族ポリマーを製造する方法は、Ｊ．Ｆ．ＨｅｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．ＳｚｗａｒｃによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ），Ｖｏｌｕｍｅ ３，第３１７頁（１９６８）、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＨ．ＴａｄｏｋｏｒｏによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２，９，４３−５７（１９７１），Ｊ．Ｚｙｍｏｎａ，Ｅ．ＳａｎｔｔｅおよびＨ．ＨａｒｗｏｏｄによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１２９−１３３（１９７３），ならびにＨ．ＡｓｈｉｔａｋａらによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２１．１８５３−１８６０（１９８３）に記載されている。
【００２２】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、ランダム型、ブロック型（例えば、ジブロック型またはトリブロック型等のマルチブロック）またはグラフト型のコポリマーであることができる。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーは、商業的な量で広範に入手できる。Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商号ＶＥＣＴＯＲ（商標）で入手できるものは好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４６，第４１６６頁（２００５）に記載されるプロセスに従って調製できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ １４，第４９７頁（１９７６）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエンランダムおよびグラフトコポリマーはまた、ＨｓｉｅｈおよびＱｕｉｒｋによってＡｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６の第９章に記載される方法に従って調製できる。
【００２３】
ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成される繰り返し単位を含むこともできる。このような他のモノマーとしては、オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、アクリルまたはアクリレートモノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび／もしくはブタジエンとランダムに重合でき、重合してブロックを形成でき、またはブタジエン／ビニル芳香族コポリマー上にグラフトできる。
【００２４】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの重量平均分子量（ＭW）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００,０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００および更により好ましくは、少なくとも市販で入手可能であるという観点から、５０，０００〜１７５，０００の範囲である。本発明の目的のために、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン標準に対応した、見掛けの分子量である。ＧＰＣ分子量評価は、直列に接続した２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムおよびＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフを用い、溶離液として、１ｍｌ／分の速度で流れ温度３５℃に加熱されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行なうことができる。
【００２５】
最も好ましい型のブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、１種以上のポリスチレンブロックおよび１種以上のポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーである。これらの中で、中心ポリブタジエンブロックおよび末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２６】
臭素化反応は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための溶媒の存在下で行なう。好適な溶媒としては、エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ハロゲン化アルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン；炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンおよびトルエン、ならびにハロゲン化芳香族化合物、例えばブロモベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。好ましい溶媒は沸点（大気圧で）１００℃未満（特に８０℃未満）が実質的に水中に混合せず、非プロトン性で、かつ３級炭素原子に結合する水素原子または酸素のいずれも含まない。従って、ハロゲン化溶媒および炭化水素溶媒は酸素含有溶媒と比べて好ましい。穏やかな反応条件を用いる場合には、ハロゲン交換反応が顕著な量では起こらず、そしてこの理由で塩素化溶媒は本発明において用いるのに極めて好適であることを見出した。ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を有さない環状アルカン及びハロゲン化芳香族化合物は、特に好ましい溶媒である。特に好ましい溶媒は水よりも揮発性であり、従って容易に水から除去される。２つの特に好ましい溶媒はジクロロエタンおよびシクロヘキサンである。
【００２７】
臭素化剤は、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、またはテトラアルキルアンモニウムトリブロミドである。これらの例としては、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【００２８】
三臭化物臭素化剤は、対応する４級アンモニウム一臭化物塩を元素臭素と混合することによって調製できる。一臭化物塩は通常水溶性であり、よって三臭化物を形成する簡便な手法は、元素臭素を一臭化物塩の水性溶液に添加することである。この反応は、ほぼ室温で良好に起こるが、所望であればより高温またはより低温を用いることもできる。三臭化物は、水相から沈殿しやすく、よって任意の便宜的な固液分離法によって液相から回収できる。三臭化物は、上記の塩素化溶媒等の有機溶媒中に可溶であり、そして所望であればこのような溶媒中に溶解させてブタジエン／ビニル芳香族コポリマーおよび臭素化溶媒とのブレンドを促進できる。
【００２９】
加えて、三臭化物は、以下でより完全に説明するように、溶媒および／またはブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの存在下、ｉｎ ｓｉｔｕで形成できる。この方法は、ポリマーに添加される臭素を運ぶ働きをする高価な化合物の使用量が少ないという利点を有し、そしてこれは好ましい。
【００３０】
反応は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、溶媒および４級アンモニウム三臭化物を一緒に混合し、そして所望の割合のブタジエン単位が臭素化されるまで混合物を反応させることによって行なう。三臭化物およびブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを最初に混合する場合を除いて、添加量は特に重要でなく、顕著な反応が起こる前に溶媒を添加することが好ましい。
【００３１】
溶媒は、反応の条件下でブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを溶解させるのに十分な量で用いる。溶媒中のコポリマーの濃度は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲であることができる。コポリマー中のブタジエン単位のモル当たり約０．５〜約５モルの三臭化物臭素化剤は好適に用いられ、より好適な量は、約０．９〜約２．５モル／モルであり、そして更により好適な量は１〜１.５モル／モルである。
【００３２】
一般的に、臭素化を行なうためには穏やかな条件が必要とされるのみである。臭素化温度は、−２０℃〜１００℃の範囲であることができ、そして好ましくは、０℃〜８５℃、そして特に１０℃〜４０℃である。１００℃超の温度も使用できるが、必要でなく、そして選択性の損失および／または副生成物の増大を招来する場合がある。反応が進行するにつれて、三臭化物は対応する４級アンモニウム一臭化物塩に変換される。
【００３３】
反応時間は、所望の量の臭素化を実現するのに十分である。典型的には、コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも２５％で臭素化が起きる。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも５０％およびより好ましくは少なくとも７０％および更により好ましくは少なくとも８０％が臭素化される。ブタジエン単位の１００％以下を臭素化できる。好ましくは、ブタジエン単位の９５％以下または９９％以下が臭素化される。臭素化の程度はプロトンＮＭＲ法を用いて評価できる。残存二重結合パーセント、重合したスチレンモノマー量および１，２−異性体量は、適切なプロトン（残存二重結合プロトンは、４．８〜６ｐｐｍの間（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して）であり、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍの間であり、そして臭素化されたポリブタジエンについてのプロトンは３．０〜４．８ｐｐｍの間である）によるシグナルの積分面積を比較することによって評価できる。Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ（商標）３００ ＮＭＲスペクトロメーターまたは同等の装置がこのような評価に有用であり、遅延時間３０秒で操作して定量的積分のためにプロトンの緩和を最大化する。重クロロホルムまたはｄ５−ピリジン等の重陽子置換溶媒が、ＮＭＲ分析用に試料を希釈するのに好適である。
【００３４】
特に、押出物品（発泡材、フィルム、繊維、成形体等）の製造のために臭素化コポリマーを他のポリマー（ポリビニル芳香族ポリマー等）とブレンドする場合、臭素化ポリマー中の残存二重結合は、不所望の架橋反応を招来する可能性がある。架橋は、ゲル形成、および加工設備の汚染を招来する場合がある。ゲルの存在は、物理的特性の低下、表面もしくは光学特性の欠陥または着色の増大を招来する場合がある。特にブレンド物を発泡させる場合、ゲルは、ブレンド物の溶融加工の能力に影響する場合がある。
【００３５】
特定の溶媒および特定のコポリマーに応じて、コポリマーが臭素化されるにつれて反応混合物中でのコポリマーの溶解性がより低くなる場合があり、そして反応混合物から沈殿する場合がある。反応中に形成する４級アンモニウム一臭化物塩が反応混合物から沈殿する場合もある。
【００３６】
本発明の特定の態様において、４級アンモニウム三臭化物は、元素臭素および対応する４級アンモニウム一臭化物塩を別個に添加することによってｉｎ ｓｉｔｕで反応混合物中に形成される。臭素および一臭化物塩は、一緒に混合される際に三臭化物を形成し、次いで、得られる三臭化物はブタジエン／ビニル芳香族コポリマーと反応してコポリマーを臭素化し、そして一臭化物塩を再生すると考えられる。この一連の反応で元素臭素が消費されるにつれて、更なる臭素を反応混合物に連続的または間欠的に添加して三臭化物を再生成して反応を維持してもよい。
【００３７】
ｉｎ ｓｉｔｕで４級アンモニウム三臭化物を形成する能力は、連続的または半連続的なプロセスの操作に役立ち、ここでは、反応において三臭化物が消費されて一臭化物塩が再生されるにつれて、元素臭素を反応混合物中に連続的または任意の数の段階で供給する。元素臭素は、再生した一臭化物塩と組合せて三臭化物を再形成する。半連続または連続のプロセスはまた、臭素化コポリマーと４級アンモニウム一臭化物塩との間の溶解性の差が大きい場合に好ましい。例えば、臭素化反応で使用される溶媒中で臭素化コポリマーが不溶性または若干溶解性であるのみであるが一臭化物塩が溶媒中で可溶である場合、一臭化物塩が溶液中に残存する一方で臭素化ポリマーが形成につれて沈殿するように条件を選択できる。このような条件下で、未使用出発ポリマーは、連続的または間欠的に反応ゾーンに臭素化ポリマー沈殿物として導入できる。よって、特に好ましい方法において、未使用出発コポリマーおよび元素臭素は、溶媒と４級アンモニウム一臭化物塩とを収容する反応ゾーンに連続的または間欠的に添加され、そして臭素化ポリマーは、反応混合物から沈殿するか、またはそうでなければ連続的または間欠的にそこから取出される。沈殿した臭素化コポリマーは、固／液分離法によって反応混合物から容易に取出される。
【００３８】
これに代えて、臭素化ポリマーが溶解したままである一方で一臭化物塩が反応溶液から沈殿してもよい。このような場合の例は、４級アンモニウム一臭化物塩としてテトラエチルアンモニウムモノブロミドを用い、かつ溶媒として１，２−ジクロロエタンまたは塩化メチレンのいずれかを用いる場合である。これらの溶解性の利点を有する連続プロセスの寄与としては、沈殿した４級アンモニウム一臭化物塩を再循環させてプロセスを通じて（スラリーとしてまたは水性溶液としてのいずれかで）戻し、可溶性三臭化物を再生させることが挙げられる。アンチソルベントを用い、水蒸気蒸留または沈殿でプロセス溶液から可溶性ポリマーを単離できる。上記のように、出発ポリマーおよび臭素を連続的または間欠的に反応混合物中に添加して４級アンモニウム三臭化物を連続的に再生させることができる。
【００３９】
幾つかの具体的な連続プロセス体系を行なうのに好適な設備を図１に示す。図１において、プロセス設備は、水性テトラエチルアンモニウムモノブロミドを収容するタンク１、連続反応器２、溶解したポリブタジエンコポリマーのための保持タンク３、ろ過装置４、および沈殿装置または揮発物除去装置５を含む。テトラエチルアンモニウムモノブロミドは、臭素をタンク１内（またはタンク１と連続反応器２とを接続する管路内）に添加することによって、プロセスを通じて連続的に再循環させ、テトラエチルアンモニウムトリブロミドを発生させ、これは水中に不溶であるが反応溶媒中に可溶である。反応溶媒をタンク１に連続的に供給してテトラエチルアンモニウムトリブロミドを溶解させ、これを、連続反応器２内に導入される安定流としてサイホン抜きする。溶解したテトラエチルアンモニウムトリブロミド溶液とともに、溶解したブタジエンコポリマーもまた連続的に保持タンク３から連続反応器２に添加する。テトラエチルアンモニウムトリブロミドおよびブタジエンコポリマーの流れを混合して連続反応器３を通じて続ける。テトラエチルアンモニウムモノブロミドは連続反応器３内で再形成されるにつれて溶液から沈殿し、これにより反応混合物はスラリーになる。フィルター４は、固形分をタンク１内に流し戻し、一方溶解した臭素化ポリマーは、フィルター４を経て沈殿装置または揮発物除去装置５に通過する。ここで溶媒を回収し、蒸留ユニット６内で蒸留して、再循環させてタンク１および保持タンク３に戻す。
【００４０】
テトラブチルアンモニウムトリブロミドはまた、このようなプロセスで臭素化剤として使用できる。その場合、再生されたテトラブチルアンモニウムブロミドよりむしろ臭素化ポリマーが溶液から沈殿する。従って、この場合、ポリマー固体はフィルター４で回収し、濃縮ユニット５に送る。これはポリマー固体を溶媒から分離する。テトラブチルアンモニウムモノブロミドの濃縮溶液は、三臭化物への再生のためにタンク１に戻す。
【００４１】
これに代えて、タンク１は、テトラエチルアンモニウムモノブロミドのスラリーを反応溶媒中（説明したばかりの水性溶液よりも）に保持することができる。蒸留ユニット６からタンク１に反応溶媒が再循環されるにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミド固体は、フィルター４からタンク１に再循環され、臭素がタンク１に添加され、テトラエチルアンモニウムトリブロミドが形成される。三臭化物は反応溶媒中で可溶であるため、スラリーがタンク１内に形成される。スラリーは、溶解したテトラエチルアンモニウムトリブロミドを含む上層液を含む。上層液は、反応のためのテトラエチルアンモニウムトリブロミドの原料として連続反応器２に与えられる。繰り返すが、このようなプロセスにおいて臭素化剤としてテトラブチルアンモニウムトリブロミドを使用できる。テトラブチルアンモニウムモノブロミドよりむしろポリマーが沈殿する。従って、この場合、ポリマー固体はフィルター４で取出されて濃縮器ユニット５に送られ、これはポリマー固体を溶媒から分離する。テトラブチルアンモニウムモノブロミドの濃縮溶液は、三臭化物への再生のためにタンク１に戻す。
【００４２】
幾つかの態様において、４級アンモニウムモノブロミドを固体支持体に固定し、そして支持体の表面で三臭化物を形成させる。次いで反応条件下で出発ポリマーを支持体と接触させつつ通過させて臭素化を生じさせる。
【００４３】
幾つかの点で、上記の条件下で臭素化反応は高度に選択的である傾向がある。芳香環上では臭素化が殆どまたは全く起こらない。そうでなければ、１，２−および１,４−ブタジエン単位の両者の炭素−炭素二重結合で臭素化が起こる傾向があり、そして臭素化は、３級炭素原子で臭素化が殆ど生じないように起こる傾向がある。臭素化は、３級炭素原子での不所望の臭素の導入の傾向があるフリーラジカル機構よりもむしろイオン的機構を介して生じると考えられる。これらの３級臭素は、臭素化コポリマーの温度安定性に不利に影響すると考えられる。
【００４４】
臭素化ポリマーが反応混合物中で不溶性である場合、生成物は、任意の簡便な固／液分離法、例えばろ過、デカンテーション等を用いて回収できる。臭素化ポリマーが反応混合物中での溶解性を維持している場合、これは好適な方法、例えば溶媒の蒸留、または臭素化コポリマーを不溶性にさせて沈殿させるアンチソルベントの添加等で混合物から簡便に単離できる。このようなアンチソルベントの例としては、メタノール、エタノールならびに１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４５】
特定用途についての所望または必要に応じて、単離されたポリマーを精製して残存する臭素、臭素化剤、溶媒および副生成物を除去できる。溶解したポリマーをシリカゲルまたはイオン交換樹脂床に通すことによって臭化物塩を除去できる。亜硫酸水素ナトリウム水溶液でポリマーを洗浄して、存在する場合がある未反応臭素化剤を中和またはクエンチできる。これは、残存する臭素または臭素化合物による、ポリマー中に存在する場合があるいずれのオレンジ色も効果的に除去または排除する。これに代えて、ポリマー溶液を水または塩溶液、例えば重炭酸ナトリウム水で洗浄して残存臭化物種を除去できる。
【００４６】
本発明の方法は、優れた熱安定性を有する臭素化コポリマー生成物を生成しやすい。熱安定性の有用な指標は、５％重量減少温度であり、これは以下の熱重量分析によって測定される：ＴＡ装置、モデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０または同等の装置を用い、気体状窒素流毎分６０ミリリットル（ｍｌ／分）、室温（公称２５℃）から６００℃に亘る範囲で加熱速度１０℃／分で、１０ミリグラムのポリマーを分析する。加熱ステップの間試料によって損失する質量をモニターし、そして試料がその初期質量の５％を損失する温度を５％重量減少温度（５％ＷＬＴ）と規定する。この方法は、試料が初期試料重量基準で累積重量損失５ｗｔ％を受ける温度を与える。臭素化コポリマーは、好ましくは５％ＷＬＴ少なくとも２００℃を示す。５％ＷＬＴは、好ましくは少なくとも２２０℃であり、より好ましくは少なくとも２３０℃であり、更により好ましくは少なくとも２４０℃であり、そして更により好ましくは少なくとも２５０℃である。ブタジエン単位の少なくとも８５％が臭素化された臭素化コポリマー、およびこのような５％ＷＬＴ値を有するものは、特に注目すべきものである。
【００４７】
熱安定性の更なる増大は、アルカリ金属塩基で臭素化コポリマーを処理する場合に見られることがある。アルカリ金属塩基は、例えば、ヒドロキシドまたはカーボネートであることができる。アルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドであり、アルカリ金属アルコキシドは、幾つかの他の塩基、例えばアルカリ金属のヒドロキシド、カーボネートまたはカルボキシレートよりも多く熱安定性を増大させる傾向がある。幾つかの場合において、５％ＷＬＴの３〜１２℃以上の増大は、アルカリ金属アルコキシドで臭素化コポリマーを処理する場合に見られる。５％ＷＬＴの１〜６℃の増大は、典型的には、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボネートおよびアルカリ金属カルボキシレートでの処理で見られる。
【００４８】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであることができる。リチウム、ナトリウムおよびカリウムは好ましい。
【００４９】
塩基は、好ましい態様においてはアルカリ金属アルコキシドである。アルコキシドイオンは、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができ、メトキシドおよびエトキシドは特に好ましい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドである。
【００５０】
臭素化コポリマーは、（臭素化されたまたは臭素化されていない）コポリマー中の重合ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基０．０１モルという少量で処理できる。アルカリ金属塩基の量に上限はないが、コポリマー中の重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基約１モル超を使用しないことでコストおよび取り扱い性の考慮が軽減される。好ましい量は０．０３〜０．５０モル／重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル、そして特に好ましい量は、０．０５〜０．２０モル／モルである。
【００５１】
アルカリ金属塩基は、臭素化および後続の生成物回収プロセスの種々の段階で添加できる。例えば、アルカリ金属塩基は、臭素化反応の間に存在でき、その場合、臭素化剤を出発コポリマーに導入する時点の前、同時または後に添加する。この場合、アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、少なくとも初期生成物回収工程を経てコポリマーとともに運ばれる。アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、下流の回収プロセス、例えば洗浄および溶媒からの沈殿の間に回収できる。
【００５２】
アルカリ金属塩基は、臭素化反応が完了した後、臭素化コポリマーが溶液中にある間に導入することがより好ましい。好ましいプロセスにおいて、臭素化コポリマー溶液は、まず、存在する水相（あれば）から分離し、次いでコポリマー溶液をアルカリ金属塩基と接触させる。アルカリ金属塩基は幾つかの手法で添加できる。微細化された固体として臭素化コポリマーに添加でき、この場合混合物をよく撹拌してアルカリ金属塩基とコポリマー溶液との良好な接触を与えるのがよい。
【００５３】
アルカリ金属塩基は適切な溶媒（例えばメタノール、エタノールまたは２−プロパノール）（これは好ましくは臭素化コポリマー溶液と混和性のものである）中の溶液に添加できる。アルカリ金属塩基用の溶媒が臭素化コポリマーのアンチソルベントである場合、処理工程は、溶液からのコポリマーの沈殿と組合せることができる。アルカリ金属塩基またはその溶液は、溶液または水中混合物として添加でき、この場合、繰り返すが、塩基を臭素化コポリマーと確実に接触させるために良好な混合が必要とされよう。好ましいアルカリ金属ヒドロキシドは、水中で加水分解してアルコキシド、対応するアルカリ金属ヒドロキシド、およびアルコキシドイオンに対応するアルコールの複合混合物を形成し得ることに留意される。よって、この場合には、臭素化コポリマーは実際にはアルカリ金属アルコキシドと対応のアルカリ金属ヒドロキシドとの混合物で処理されると考えられる。
【００５４】
次いで上記のように沈殿させること、または他の簡便な方法（アルカリ金属塩基処理と同時には沈殿をさせない場合）によって溶液からコポリマーを回収できる。アルカリ金属塩基の分解物および／または反応生成物を除去するために、処理されたコポリマーは、コポリマーを沈殿させる前に１回以上洗浄できる。水または希薄な水性の酸での１回以上の洗浄はこの目的に好適である。これらの洗浄は、アルカリ金属塩基処理と同時にまたはその後に行なうことができる。
【００５５】
アルカリ金属塩基処理の間の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃であることができ、そして好ましくは約１０℃〜約６０℃である。アルカリ金属塩基は、有効であるために短時間、典型的には数分程度または更にはそれ未満コポリマーと接触すればよい。
【００５６】
臭素化工程において使用した溶媒から回収した後に臭素化コポリマーを処理することも可能である。このような場合においては、アルカリ金属塩基は、コポリマーを膨潤または溶解させる溶媒中の溶液として添加できる。これに代えて、アルカリ金属塩基は（任意に溶液として）臭素化コポリマーの溶融物に添加できる。次いで、処理された臭素化コポリマーを上記のように洗浄することができる。
【００５７】
所望の場合、アルカリ金属塩基の添加前に、グルコン酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム等の物質を粗臭素化コポリマー溶液に添加してもよい。これは、水またはコポリマー用の溶媒と実質的に非混和性の他の溶媒の溶液として物質を添加することによって簡便に実施される。この物質は、好ましくは、コポリマー溶液中にアルカリ金属塩基を添加する前の非混和性相の分離によって、臭素化コポリマーから除去できる。
【００５８】
臭素化コポリマーは、種々の有機ポリマー用の難燃剤添加物として有用である。目的の有機ポリマーとしては、ビニル芳香族またはアルケニル芳香族ポリマー（例えばアルケニル芳香族ホモポリマー、アルケニル芳香族コポリマー、または１種以上のアルケニル芳香族ホモポリマーおよび／またはアルケニル芳香族コポリマーのブレンド物）、更に他の有機ポリマー（臭素化コポリマーが溶解性または分散して１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズのドメインを形成できるもの）が挙げられる。好ましくは十分な臭素化コポリマーがブレンド物中に存在して臭素量がブレンド物質量基準で０．１質量パーセントから２５質量パーセントの範囲内であるブレンド物を与える。
【００５９】
臭素化コポリマーのブレンド物は、他の難燃剤添加物、難燃剤アジュバント、熱安定剤、紫外光安定剤、成核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸捕捉剤および着色剤等の他の添加剤を含んでもよい。
【００６０】
以下の例は本発明を説明するためであってその範囲を制限するためでなく与えられる。全ての部およびパーセントは特記しない限り質量基準である。
【００６１】
例１
オーバーヘッド撹拌、濃縮器、および窒素入口を供える３Ｌ丸底フラスコに、ブロックコポリマーの２０質量％を各々構成する末端ポリスチレンブロックおよびポリマーの６０質量％を構成する中心ポリブタジエンブロックを含む、９９．０ｇのスチレン−ブタジエントリブロックコポリマーを添加する。ポリマーのこの量は、約１．１モルのブタジエン単位を与える。５３０．６ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミド（ＴＢＡＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ０６２１９ＡＤ，１．１０ｍｏｌ）および１３５５ｇのジクロロメタン（１６．０ｍｏｌ）もまたフラスコに添加する。温水浴中で混合物を撹拌しながら加熱（約４０℃）して５時間還流させた後、撹拌を停止させて混合物を室温までゆっくり冷やす。臭素化ポリマーのうち少なくとも幾らかかが溶液から沈殿する。上層液をデカンテーションで固形分から除く。沈殿したポリマーを２００３ｇ（２３．５８ｍｏｌ）のジクロロメタン中に溶解させ、高さ３”（７．５ｃｍ）および直径３．５”（８．８ｃｍ）のカラムに充填された２５０ｇの２３０〜４００メッシュシリカゲルを通過させ、ジクロロメタンで湿潤させて均一床を作製する。ポリマー溶液を、５時間環境条件下におき、続いて１時間穏やかな窒素圧をカラムに与えた後に溶離させ、そして次いでカラムを４２２ｇのジクロロメタンでリンスする。２８６４ｇの淡黄色溶離物の全量を収集する。ろ過物を１４３４ｇと１４３０ｇとの２つの部分に分ける。
【００６２】
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５Ｌ丸底フラスコ内に２３６９ｇの２−プロパノールを入れる。ろ過物の１４３４ｇ部分を添加漏斗経由で３〜４分間かけて添加し、続いて６６ｇのジクロロメタンで若干リンスする。スラリーを臭素化ポリマー沈殿物として形成する。２Ｌの粗いガラスフリット漏斗上でスラリーをろ過する。若干少ないジクロロメタンリンスを用いてろ過物の１４３０ｇ試料を同じ手法で処理する。２つの沈殿物からのろ過物を組合せて７９５ｇの２−プロパノールで洗浄する。湿潤ケーキ（４９５ｇ）を乾燥皿に移して環境条件下で５日間ドラフト内にて乾燥させ、２２４．５ｇの臭素化コポリマーを明白色粉末として得る。
【００６３】
生成物の臭素化コポリマーは、イオンクロマトグラフィーによれば３．３ｐｐｍの遊離臭素を含むことが見出される。プロトンＮＭＲ（前述の手順を用いる）は、検出可能なテトラブチルアンモニウム臭化物塩が存在しないことを示す。プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８２％が臭素化されていることを示す。前述のＧＰＣによって測定したときの重量平均分子量は１３５，８３０である。同じ方法による数平均分子量は１３１,２００であり、得られる多分散性は１．０３５である。前述のＴＧＡによって測定される５％ＷＬＴは約２５９℃である。
【００６４】
例２
例１に記載する４ｇのスチレン／ブタジエンブロックコポリマー、２０．３ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミド（０．０４２ｍｏｌ）および７０ｍＬのジクロロメタンを、機械撹拌器および熱電対を備える２５０ｍＬの三つ口フラスコに添加して撹拌溶液を調製する。混合物を還流で４時間加熱させて室温に冷却する。次いで３０ｍＬのトルエン、続いて５０ｍＬの水をフラスコに添加する。水相を分離して、溶液１００ｍＬ当たり１ｇの亜硫酸水素ナトリウムを含む５０ｍＬの塩化ナトリウム水溶液（２５％ｗｔ／ｗｔ）で生成物を洗浄する。生成物を再び５０ｍＬの２５％塩化ナトリウム溶液で洗浄する。得られるポリマー溶液をその５倍体積量のメタノールと混合することによって臭素化コポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過によって分離し、そして設定点温度７０℃で運転する減圧オーブン内で１晩乾燥させる。
【００６５】
臭素化コポリマーを１００ｍＬのトルエン中に再溶解させ、５０ｍＬの水で洗浄していずれの残存テトラブチルアンモニウムブロミド副生成物も除去し、先のようなメタノール中の沈殿により再び単離する。ろ過によって臭素化ポリマーを再び分離し、先のように１晩乾燥させる。
【００６６】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８８％が臭素化されることを示す。前述のＧＰＣによって測定したときの重量平均分子量は１３９，８００である。同じ方法による数平均分子量は１３６，１００であり、得られる多分散性は１．０３である。前述のＴＧＡによって測定される５％ＷＬＴは２６０℃である。
【００６７】
例３
オーバーヘッド撹拌、濃縮器および窒素入口を備える５００ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンポリマー、３８．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび１２０ｇ（１６．０ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。混合物に、１６．０ｇ（１０ｍｏｌ）の臭素を２０分間かけて添加し、これにより容器温度が２０から２６℃上昇する。反応混合物を温水浴中で加熱して６時間還流させ、そして次いで１晩室温まで冷やす。臭素化コポリマーの一部が沈殿してスラリーを形成し、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）でこれを濃縮して１２０ｇのオレンジ色混合物を生成する。粗いガラスフリット漏斗に通して混合物をろ過して黄色ペレット様固体を生成する。固体を５０ｍＬの２−プロパノールで洗浄して乾燥させ、次いで１７１ｇのジクロロメタン中に再溶解させる。溶液に２８ｇの２３０〜４００メッシュシリカゲルを通過させ、これを４３ｇのジクロロメタンで予湿潤させる。シリカゲルカラムを５２ｇのジクロロメタンでリンスし、これをコポリマー溶液からの溶離物と組合せる。組合せた溶離物を添加漏斗に添加し、１１７ｇのジクロロメタンで希釈して約２５０ｍＬのコポリマー溶液を形成する。コポリマー溶液を、３分間かけて、３９７ｇ（５００ｍＬ）の急速撹拌２−プロパノールを収容する３Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、そして固形分を４０ｇの２−プロパノールで洗浄する。次いで固形分を、ロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間かけてタンブル乾燥させ、１９．５ｇの明白色粉末状固体を得る。
【００６８】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の７１％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１４４，６４０であり、数平均分子量は１４０，１４０である。多分散性は１．０３である。５％ＷＬＴは約２６０℃である。
【００６９】
例４
オーバーヘッド撹拌、濃縮器、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー、２６．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび１６４ｇ（１６．０ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。混合物を１℃に冷却して１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を７分間かけて添加する。これにより容器温度が４℃に上昇する。混合物を１晩室温まで冷やす前に、反応混合物を加熱して６．５時間温水浴中で還流させる。得られるスラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で濃縮して６２ｇのオレンジ色固体を得る。固体を５００ｍＬ分液漏斗に移し、２８９ｇのジクロロメタンおよび１０８ｇの水を用いて移送を助け、そして固体を溶解させる。２相混合物が形成される。完全に混合した後、７８７ｇの急速撹拌アセトニトリルを含む下方相を２Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、固形分を１４８ｇのアセトニトリルで洗浄する。固形分を１Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用い６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２２．１ｇの明白色粉末状固体を得る。
【００７０】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８８％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１３６，７４０であり、数平均分子量は１３０，７２０である。多分散性は１．０５である。５％ＷＬＴは約２４４．５℃である。
【００７１】
例５
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５００ｍＬの丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマーおよび１６５ｇ（１．９５ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。固形分が溶解した後、溶液を３℃に冷却する。添加漏斗に、３８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび３９．５ｇの脱イオン水を添加する。１５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を溶液に添加し、褐赤色固体を生成する。６４．８ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系を得る。下方の暗赤色相を丸底フラスコ内の反応混合物に７分間かけて添加して容器温度を４℃に上げる。得られる濁オレンジ色混合物を環境条件で週末いっぱいかけて撹拌する。得られる混合物を９７ｇのトルエンで希釈し、次いでロータリーエバポレーター上で１４８ｇのスラリーに濃縮する。スラリーを５００ｍＬの分液漏斗に移し、６１ｇのトルエンおよび１０２ｇの水を用いて移送を助けて固形分を溶解させる。２相混合物が形成される。完全に混合した後、下方水性層を除去して上方有機相を５１ｇの水で抽出する。洗浄した有機溶液を、１分間かけて、５０３ｇの急速撹拌メタノールを収容する２Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、固形分を１６０ｇのメタノールで洗浄する。洗浄した固形分を１Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２０．９ｇの鈍白色固体を得る。
【００７２】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の９１％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１２９，２３０であり、数平均分子量は１２５，５７０である。多分散性は１．０３である。５％ＷＬＴは約２５５℃である。
【００７３】
例６
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５００ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー（ポリブタジエンの０．１ｍｏｌ当量）および１６７ｇ（１.９７ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。固形分が溶解した後、溶液を４℃に冷却する。２５．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび２５ｇの脱イオン水を添加漏斗に添加する。１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を添加し、そして褐赤色固体を生成する。６２ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系を得る。下方暗赤色層を反応混合物に８分間かけて添加し、容器温度の６℃への上昇が生じる。得られる混合物を加熱して温水浴中で３．５時間還流させる。スラリーが形成され、これを５００ｍＬ分液漏斗に移し、６４ｇのジクロロメタンおよび１００ｇの水を用いて移送を助け、固形分を溶解させる。完全に混合した後、上方水層を除去して下方有機層を１００ｇの水で１度、次いで再び４９ｇの水で抽出する。洗浄した有機溶液を、５１９ｇの急速撹拌２−プロパノールを収容する２Ｌ丸底フラスコに２分間かけて添加する。得られるスラリーをろ過し、そして固形分を１５９ｇの２−プロパノールで洗浄する。洗浄した固形分を２Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２２．１ｇの鈍白色固体を得る。
【００７４】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の９２％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１３３，０８０であり、数平均分子量は１２８，２５０である。多分散性は１．０４である。５％ＷＬＴは約２５３℃である。
【００７５】
例７
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える２５０ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー（ポリブタジエンの０．１ｍｏｌ当量）および６６ｇのジクロロメタンを添加する。別個の２５０ｍＬ丸底フラスコに２５．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび４１ｇの脱イオン水を添加する。１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を添加し、これは褐赤色固体を生成し、溶液の温度を３１℃に上昇させる。１２ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系が得られ、そして溶液の温度が３４℃に更に上昇する。２相溶液を添加漏斗に移し、１６ｇのジクロロメタンを用いて移送を助ける。全溶液（有機層および水層の両者）を１回の急速添加でポリマー溶液に添加し、ポリマー溶液の温度は２６℃から３４℃に上昇する。２時間後、反応分割量物を２−プロパノール中に沈殿させ、得られるスラリーをろ過し、そして固形分を２−プロパノールで洗浄する。乾燥後、固体試料をプロトンＮＭＲによって分析し、これは二重結合の９５．１％臭素化を示す。
【００７６】
例８
重量平均分子量７０，０００、数平均分子量６７，０００を有し、かつブタジエン単位の８１％が１，２−ブタジエン単位である４７％スチレン／５３％ブタジエンブロックコポリマーを臭素化する。４ｇのコポリマーと２０．３ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミドとを７０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、４時間混合および還流させる。トルエン（３０ｍＬ）を添加してポリマー溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する。溶液をその５倍体積量のメタノールと混合して生成物を沈殿させることによって、得られる臭素化コポリマーを改質溶液から単離する。沈殿した臭素化コポリマーを回収し、1００ｍＬのトルエン中に再溶解させ、５０ｍＬの水で洗浄していずれの残存テトラブチルアンモニウムブロミド副生成物も除去し、そして先のようにメタノール中で沈殿させることによって再び単離する。次いで沈殿した生成物を回収して乾燥させる。この生成物の５％ＷＬＴは２６０℃である。
【００７７】
例９
前掲の例において説明したのと同様の手法で調製される（および５％重量減少温度が２４８℃である）臭素化ポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（１２．５ｇ）および１，２−ジクロロエタン（７３．５ｇ）を２５０ｍＬガラス瓶に充填する。コポリマーが溶解した後、２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１．１ｇ）を添加し、得られる鈍白色溶液を約１．５時間撹拌する。次いで溶液を２−プロパノール（１９６ｇ）および水（２５．８ｇ）の混合物中に注いで処理済コポリマーを沈殿させる。混合後、粗いガラスフリット漏斗経由でスラリーをろ過し、そして固形分を２−プロパノール（７８ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量（１１．９ｇ）まで乾燥させる。得られる生成物は５％重量減少温度２５９℃を有する。
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国特許仮出願第６０／８３８，０８７（２００６年８月１６日出願）および６０／９０２，２０４（２００７年２月２０日出願）の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ブタジエンコポリマー、例えばスチレンとブタジエンとの臭素化ブロック、ランダムまたはグラフトコポリマーの臭素化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化化合物は、種々のポリマー系用の難燃剤（ＦＲ）添加物として一般的に使用される。ＦＲ添加剤はポリマー系の限界酸素指数（ＬＯＩ）を増大させ、そのようなポリマー系から形成された物品が標準燃焼試験を通過できるようにする。ヘキサブロモシクロドデカンは規制下および公的圧力下にあり、これがその使用に制限を与えるため、そのための代替物を見出す動機がある。ヘキサブロモシクロドデカンの代替の１つの候補は臭素化されたポリブタジエンのポリマーまたはコポリマーである。
【０００４】
実際のＦＲ添加剤は、溶融加工条件（この間に、ＦＲ添加剤は２３０〜２５０℃以上という高温に暴露される場合がある）にさらされる場合にも受ける熱分解が極めて少なく、好ましくは全くないための十分な熱安定性を有さなければならない。ＦＲ添加剤は更に他の鍵となる特徴、例えば他のポリマーおよび他の添加剤（特に発泡剤）との親和性等を有さなければならない。ポリマー発泡用途において、ＦＲ添加剤は、発泡プロセスまたは生成した気泡、特に発泡セル構造および発泡セルサイズにおいて顕著な負の影響を有さないのがよい。
【０００５】
臭素化されたポリブタジエンのポリマーおよびコポリマーは公知物質である。これらのポリマーの高温での安定性は、これらをポリマー系中でＦＲ添加剤として使用するのには適切でない傾向がある。しばしば、臭素化されたポリブタジエンポリマーが温度２００℃またはこれより更に低温にさらされる場合に顕著な分解が見られる。２３０℃まで、およびより好ましくは２４０℃まで、および更により好ましくは２５０℃以上までの温度安定性が所望される。
【０００６】
ポリブタジエンホモポリマーを臭素化するための１つの方法は、フランス国特許第ＦＲ１５０６８７２号に記載されている。臭素化は、元素臭素を溶媒混合物としての四塩化炭素およびブチルアルコールとともに用いて行なう。ドイツ国特許第ＤＤ１３７３０８号は、元素臭素を四塩化炭素およびメタノールまたはエタノールとともに反応混合物として用いた、「低粘度」（３０００〜４０００センチポイズ）のポリブタジエンホモポリマーの臭素化を記載する。
【０００７】
他のプロセスは、アルケン、ジエンまたはポリブタジエンを臭素化するために用いられてきた。Ｇ．Ｄａｌｌ’Ａｓａｔａらは、Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１５４，２７９−２９０（１９７２）にて、塩化メチレンを溶媒として用いて不所望のフリーラジカル反応を回避することを記載する。Ｈ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１２５７−１２６４（１９８５）にて、０℃かつ酸素不存在下で、塩化メチレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物中、希１，２−ジブロモエタンを用いて、ハイシス−１，４−ポリブタジエンを臭素化することを記載する。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕらは、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２２（５−７），８０３−８１８（１９８５）にて、元素臭素で調製された臭素化ポリブタジエンの熱安定性が乏しく、かつ室温であっても臭素を放出してピンクまたは茶色になると思われることを観察する。Ｃｅａｕｓｅｓｃｕの観察は、低い（５％）および高い（６０％）１，２−異性体量の両者を有する臭素化ポリブタジエンに関係する。
【０００８】
三臭化アンモニウム、例えば三臭化ピリジニウムは、穏やかで選択的な臭素化剤として公知である。例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍａｒｃｈ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７７），ｐ．７４１を参照のこと。三臭化アンモニウムは固体物質である傾向があり、取り扱いが元素臭素よりも容易である。臭素化反応において用いられてきた他の三臭化アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウムブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８，３２５６（１９６３））、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，第６２７頁（１９８７）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０，第６４３３頁（１９９４））、セチルトリメチルアンモニウムトリブロミドおよびテトラブチルアンモニウムトリブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＪＡＣＳ），７３，第４５２５頁（１９５１）、ならびに１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−テトラブチルアンモニウムトリブロミド（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５７，第２７４０頁（１９９２））が挙げられる。リサイクル可能なトリブロミド反応物質１，２−ジピリジニウムトリブロミド−エタン（ＤＰＴＢＥ）は、回収および再利用できる溶媒不存在条件下で穏やかで効率的な臭素化剤として報告されている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０，第４２６７頁（２００５）を参照のこと。
【０００９】
Ｔｅｔ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５，７４２９−７４３２（１９９４）は、水相と有機基質を含む２相系中での穏やかで選択的な臭素化を報告する。水相は過酸化水素、触媒量のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）および臭化カリウムを含む。有機基質または二重結合含有化合物はクロロホルム中に溶解する。臭素化は報告によれば末端オレフィンの二臭化物について９８％超の収率を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一側面において、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミドまたはテトラアルキルアンモニウムトリブロミド、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒、を含む反応混合物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法である。
【００１１】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒、を含む反応混合物を臭素とブレンドし、得られるブレンド物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法である。
【００１２】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素とブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合を臭素化するのに十分な条件下でブレンド工程を行なうことを含む方法である。
【００１３】
他の側面において、本発明は、ａ）少なくとも１種のフェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素と連続的または間欠的にブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件下で該連続的または間欠的なブレンド工程を行なうことを含む方法である。
【００１４】
本発明の種々の側面の臭素化プロセスは、穏やかな条件下、ポリマー中の芳香環の臭素化を殆どまたは全く伴わない脂肪族炭素−炭素二重結合の臭素化に対する優れた選択性での容易かつ迅速な臭素化、およびポリマー中の１，２−ブタジエン単位の良好な臭素化等の幾つかの利点を与える。加えて、臭素化ポリマーは、下記の熱重量分析（ＴＧＡ）法によって示される優れた熱安定性を示す傾向がある。本発明に従って形成される臭素化ポリマーは、多くの場合、下記のＴＧＡ法に従って評価される５％重量減少温度２００℃超、より典型的には２３０℃超、多くの場合２４０℃超およびある場合には２５０℃以上を示す。本発明の特定の側面は、連続的または半連続的な操作を容易に行なうのに役立つ。本発明の他の利点は、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンおよびハロゲン化芳香族化合物等の溶媒が通常好ましいことであり；これらの溶媒の使用によって、酸素化溶媒を用いる場合に時々起こるようなポリマー上のエーテル基の形成が排除される。驚くべきことに、ハロゲン化溶媒を用いる場合、ハロゲン交換は、８０℃超の高温を用いる特定の場合を除いて溶媒と臭素化ポリマーとの間では殆ど生じないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図面は、本発明に係る連続プロセスの態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー出発物質は、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーである。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンおよびビニルナフタレン等の非置換物質、更にエチレン性不飽和基で置換され（例えばアルファ−メチルスチレン等）および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換アルキル基を有するものが挙げられる。このような環置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。
【００１７】
「ビニル芳香族単位」は、ビニル芳香族モノマーが重合される場合に形成される出発物質中の繰り返し単位を意味する。出発コポリマーは５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位を含む。
【００１８】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、少なくとも１０質量％の重合ブタジエンを含む。ブタジエンは重合して２種の繰り返し単位を形成する。１種は本明細書で「１，２−ブタジエン単位」といい、
【００１９】
【化１】
【００２０】
の形をとるため、側鎖不飽和基をポリマーに導入する。第２の型は本明細書で「１，４−ブタジエン」単位といい、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、ポリマー主鎖中に不飽和を導入する。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含む。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーのブタジエン単位のうち、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％およびより好ましくは少なくとも２０％およびさらにより好ましくは少なくとも２５％が１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％または少なくとも７０％を構成できる。１，２−ブタジエン単位の割合は、コポリマー中のブタジエン単位の８５％超または更に９０％超であることができる。便宜上、１，２−ブタジエン単位がブタジエン単位総量の少なくとも５０％を構成するコポリマーを本明細書において「ハイ１，２−ブタジエンコポリマー」ということもある。
【００２１】
制御された１，２−ブタジエン量でブタジエン／ビニル芳香族ポリマーを製造する方法は、Ｊ．Ｆ．ＨｅｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．ＳｚｗａｒｃによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ），Ｖｏｌｕｍｅ ３，第３１７頁（１９６８）、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＨ．ＴａｄｏｋｏｒｏによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２，９，４３−５７（１９７１），Ｊ．Ｚｙｍｏｎａ，Ｅ．ＳａｎｔｔｅおよびＨ．ＨａｒｗｏｏｄによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１２９−１３３（１９７３），ならびにＨ．ＡｓｈｉｔａｋａらによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２１．１８５３−１８６０（１９８３）に記載されている。
【００２２】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、ランダム型、ブロック型（例えば、ジブロック型またはトリブロック型等のマルチブロック）またはグラフト型のコポリマーであることができる。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーは、商業的な量で広範に入手できる。Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商号ＶＥＣＴＯＲ（商標）で入手できるものは好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４６，第４１６６頁（２００５）に記載されるプロセスに従って調製できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ １４，第４９７頁（１９７６）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエンランダムおよびグラフトコポリマーはまた、ＨｓｉｅｈおよびＱｕｉｒｋによってＡｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６の第９章に記載される方法に従って調製できる。
【００２３】
ブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成される繰り返し単位を含むこともできる。このような他のモノマーとしては、オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、アクリルまたはアクリレートモノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび／もしくはブタジエンとランダムに重合でき、重合してブロックを形成でき、またはブタジエン／ビニル芳香族コポリマー上にグラフトできる。
【００２４】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの重量平均分子量（ＭW）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００,０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００および更により好ましくは、少なくとも市販で入手可能であるという観点から、５０，０００〜１７５，０００の範囲である。本発明の目的のために、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン標準に対応した、見掛けの分子量である。ＧＰＣ分子量評価は、直列に接続した２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムおよびＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフを用い、溶離液として、１ｍｌ／分の速度で流れ温度３５℃に加熱されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて行なうことができる。
【００２５】
最も好ましい型のブタジエン／ビニル芳香族コポリマーは、１種以上のポリスチレンブロックおよび１種以上のポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーである。これらの中で、中心ポリブタジエンブロックおよび末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２６】
臭素化反応は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための溶媒の存在下で行なう。好適な溶媒としては、エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ハロゲン化アルカン、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタン；炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンおよびトルエン、ならびにハロゲン化芳香族化合物、例えばブロモベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンが挙げられる。好ましい溶媒は沸点（大気圧で）１００℃未満（特に８０℃未満）が実質的に水中に混合せず、非プロトン性で、かつ３級炭素原子に結合する水素原子または酸素のいずれも含まない。従って、ハロゲン化溶媒および炭化水素溶媒は酸素含有溶媒と比べて好ましい。穏やかな反応条件を用いる場合には、ハロゲン交換反応が顕著な量では起こらず、そしてこの理由で塩素化溶媒は本発明において用いるのに極めて好適であることを見出した。ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を有さない環状アルカン及びハロゲン化芳香族化合物は、特に好ましい溶媒である。特に好ましい溶媒は水よりも揮発性であり、従って容易に水から除去される。２つの特に好ましい溶媒はジクロロエタンおよびシクロヘキサンである。
【００２７】
臭素化剤は、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、またはテトラアルキルアンモニウムトリブロミドである。これらの例としては、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアルミニウムトリブロミド等が挙げられる。
【００２８】
三臭化物臭素化剤は、対応する４級アンモニウム一臭化物塩を元素臭素と混合することによって調製できる。一臭化物塩は通常水溶性であり、よって三臭化物を形成する簡便な手法は、元素臭素を一臭化物塩の水性溶液に添加することである。この反応は、ほぼ室温で良好に起こるが、所望であればより高温またはより低温を用いることもできる。三臭化物は、水相から沈殿しやすく、よって任意の便宜的な固液分離法によって液相から回収できる。三臭化物は、上記の塩素化溶媒等の有機溶媒中に可溶であり、そして所望であればこのような溶媒中に溶解させてブタジエン／ビニル芳香族コポリマーおよび臭素化溶媒とのブレンドを促進できる。
【００２９】
加えて、三臭化物は、以下でより完全に説明するように、溶媒および／またはブタジエン／ビニル芳香族コポリマーの存在下、ｉｎ ｓｉｔｕで形成できる。この方法は、ポリマーに添加される臭素を運ぶ働きをする高価な化合物の使用量が少ないという利点を有し、そしてこれは好ましい。
【００３０】
反応は、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、溶媒および４級アンモニウム三臭化物を一緒に混合し、そして所望の割合のブタジエン単位が臭素化されるまで混合物を反応させることによって行なう。三臭化物およびブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを最初に混合する場合を除いて、添加量は特に重要でなく、顕著な反応が起こる前に溶媒を添加することが好ましい。
【００３１】
溶媒は、反応の条件下でブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを溶解させるのに十分な量で用いる。溶媒中のコポリマーの濃度は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲であることができる。コポリマー中のブタジエン単位のモル当たり約０．５〜約５モルの三臭化物臭素化剤は好適に用いられ、より好適な量は、約０．９〜約２．５モル／モルであり、そして更により好適な量は１〜１.５モル／モルである。
【００３２】
一般的に、臭素化を行なうためには穏やかな条件が必要とされるのみである。臭素化温度は、−２０℃〜１００℃の範囲であることができ、そして好ましくは、０℃〜８５℃、そして特に１０℃〜４０℃である。１００℃超の温度も使用できるが、必要でなく、そして選択性の損失および／または副生成物の増大を招来する場合がある。反応が進行するにつれて、三臭化物は対応する４級アンモニウム一臭化物塩に変換される。
【００３３】
反応時間は、所望の量の臭素化を実現するのに十分である。典型的には、コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも２５％で臭素化が起きる。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも５０％およびより好ましくは少なくとも７０％および更により好ましくは少なくとも８０％が臭素化される。ブタジエン単位の１００％以下を臭素化できる。好ましくは、ブタジエン単位の９５％以下または９９％以下が臭素化される。臭素化の程度はプロトンＮＭＲ法を用いて評価できる。残存二重結合パーセント、重合したスチレンモノマー量および１，２−異性体量は、適切なプロトン（残存二重結合プロトンは、４．８〜６ｐｐｍの間（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して）であり、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍの間であり、そして臭素化されたポリブタジエンについてのプロトンは３．０〜４．８ｐｐｍの間である）によるシグナルの積分面積を比較することによって評価できる。Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ（商標）３００ ＮＭＲスペクトロメーターまたは同等の装置がこのような評価に有用であり、遅延時間３０秒で操作して定量的積分のためにプロトンの緩和を最大化する。重クロロホルムまたはｄ５−ピリジン等の重陽子置換溶媒が、ＮＭＲ分析用に試料を希釈するのに好適である。
【００３４】
特に、押出物品（発泡材、フィルム、繊維、成形体等）の製造のために臭素化コポリマーを他のポリマー（ポリビニル芳香族ポリマー等）とブレンドする場合、臭素化ポリマー中の残存二重結合は、不所望の架橋反応を招来する可能性がある。架橋は、ゲル形成、および加工設備の汚染を招来する場合がある。ゲルの存在は、物理的特性の低下、表面もしくは光学特性の欠陥または着色の増大を招来する場合がある。特にブレンド物を発泡させる場合、ゲルは、ブレンド物の溶融加工の能力に影響する場合がある。
【００３５】
特定の溶媒および特定のコポリマーに応じて、コポリマーが臭素化されるにつれて反応混合物中でのコポリマーの溶解性がより低くなる場合があり、そして反応混合物から沈殿する場合がある。反応中に形成する４級アンモニウム一臭化物塩が反応混合物から沈殿する場合もある。
【００３６】
本発明の特定の態様において、４級アンモニウム三臭化物は、元素臭素および対応する４級アンモニウム一臭化物塩を別個に添加することによってｉｎ ｓｉｔｕで反応混合物中に形成される。臭素および一臭化物塩は、一緒に混合される際に三臭化物を形成し、次いで、得られる三臭化物はブタジエン／ビニル芳香族コポリマーと反応してコポリマーを臭素化し、そして一臭化物塩を再生すると考えられる。この一連の反応で元素臭素が消費されるにつれて、更なる臭素を反応混合物に連続的または間欠的に添加して三臭化物を再生成して反応を維持してもよい。
【００３７】
ｉｎ ｓｉｔｕで４級アンモニウム三臭化物を形成する能力は、連続的または半連続的なプロセスの操作に役立ち、ここでは、反応において三臭化物が消費されて一臭化物塩が再生されるにつれて、元素臭素を反応混合物中に連続的または任意の数の段階で供給する。元素臭素は、再生した一臭化物塩と組合せて三臭化物を再形成する。半連続または連続のプロセスはまた、臭素化コポリマーと４級アンモニウム一臭化物塩との間の溶解性の差が大きい場合に好ましい。例えば、臭素化反応で使用される溶媒中で臭素化コポリマーが不溶性または若干溶解性であるのみであるが一臭化物塩が溶媒中で可溶である場合、一臭化物塩が溶液中に残存する一方で臭素化ポリマーが形成につれて沈殿するように条件を選択できる。このような条件下で、未使用出発ポリマーは、連続的または間欠的に反応ゾーンに臭素化ポリマー沈殿物として導入できる。よって、特に好ましい方法において、未使用出発コポリマーおよび元素臭素は、溶媒と４級アンモニウム一臭化物塩とを収容する反応ゾーンに連続的または間欠的に添加され、そして臭素化ポリマーは、反応混合物から沈殿するか、またはそうでなければ連続的または間欠的にそこから取出される。沈殿した臭素化コポリマーは、固／液分離法によって反応混合物から容易に取出される。
【００３８】
これに代えて、臭素化ポリマーが溶解したままである一方で一臭化物塩が反応溶液から沈殿してもよい。このような場合の例は、４級アンモニウム一臭化物塩としてテトラエチルアンモニウムモノブロミドを用い、かつ溶媒として１，２−ジクロロエタンまたは塩化メチレンのいずれかを用いる場合である。これらの溶解性の利点を有する連続プロセスの寄与としては、沈殿した４級アンモニウム一臭化物塩を再循環させてプロセスを通じて（スラリーとしてまたは水性溶液としてのいずれかで）戻し、可溶性三臭化物を再生させることが挙げられる。アンチソルベントを用い、水蒸気蒸留または沈殿でプロセス溶液から可溶性ポリマーを単離できる。上記のように、出発ポリマーおよび臭素を連続的または間欠的に反応混合物中に添加して４級アンモニウム三臭化物を連続的に再生させることができる。
【００３９】
幾つかの具体的な連続プロセス体系を行なうのに好適な設備を図１に示す。図１において、プロセス設備は、水性テトラエチルアンモニウムモノブロミドを収容するタンク１、連続反応器２、溶解したポリブタジエンコポリマーのための保持タンク３、ろ過装置４、および沈殿装置または揮発物除去装置５を含む。テトラエチルアンモニウムモノブロミドは、臭素をタンク１内（またはタンク１と連続反応器２とを接続する管路内）に添加することによって、プロセスを通じて連続的に再循環させ、テトラエチルアンモニウムトリブロミドを発生させ、これは水中に不溶であるが反応溶媒中に可溶である。反応溶媒をタンク１に連続的に供給してテトラエチルアンモニウムトリブロミドを溶解させ、これを、連続反応器２内に導入される安定流としてサイホン抜きする。溶解したテトラエチルアンモニウムトリブロミド溶液とともに、溶解したブタジエンコポリマーもまた連続的に保持タンク３から連続反応器２に添加する。テトラエチルアンモニウムトリブロミドおよびブタジエンコポリマーの流れを混合して連続反応器３を通じて続ける。テトラエチルアンモニウムモノブロミドは連続反応器３内で再形成されるにつれて溶液から沈殿し、これにより反応混合物はスラリーになる。フィルター４は、固形分をタンク１内に流し戻し、一方溶解した臭素化ポリマーは、フィルター４を経て沈殿装置または揮発物除去装置５に通過する。ここで溶媒を回収し、蒸留ユニット６内で蒸留して、再循環させてタンク１および保持タンク３に戻す。
【００４０】
テトラブチルアンモニウムトリブロミドはまた、このようなプロセスで臭素化剤として使用できる。その場合、再生されたテトラブチルアンモニウムブロミドよりむしろ臭素化ポリマーが溶液から沈殿する。従って、この場合、ポリマー固体はフィルター４で回収し、濃縮ユニット５に送る。これはポリマー固体を溶媒から分離する。テトラブチルアンモニウムモノブロミドの濃縮溶液は、三臭化物への再生のためにタンク１に戻す。
【００４１】
これに代えて、タンク１は、テトラエチルアンモニウムモノブロミドのスラリーを反応溶媒中（説明したばかりの水性溶液よりも）に保持することができる。蒸留ユニット６からタンク１に反応溶媒が再循環されるにつれて、テトラエチルアンモニウムモノブロミド固体は、フィルター４からタンク１に再循環され、臭素がタンク１に添加され、テトラエチルアンモニウムトリブロミドが形成される。三臭化物は反応溶媒中で可溶であるため、スラリーがタンク１内に形成される。スラリーは、溶解したテトラエチルアンモニウムトリブロミドを含む上層液を含む。上層液は、反応のためのテトラエチルアンモニウムトリブロミドの原料として連続反応器２に与えられる。繰り返すが、このようなプロセスにおいて臭素化剤としてテトラブチルアンモニウムトリブロミドを使用できる。テトラブチルアンモニウムモノブロミドよりむしろポリマーが沈殿する。従って、この場合、ポリマー固体はフィルター４で取出されて濃縮器ユニット５に送られ、これはポリマー固体を溶媒から分離する。テトラブチルアンモニウムモノブロミドの濃縮溶液は、三臭化物への再生のためにタンク１に戻す。
【００４２】
幾つかの態様において、４級アンモニウムモノブロミドを固体支持体に固定し、そして支持体の表面で三臭化物を形成させる。次いで反応条件下で出発ポリマーを支持体と接触させつつ通過させて臭素化を生じさせる。
【００４３】
幾つかの点で、上記の条件下で臭素化反応は高度に選択的である傾向がある。芳香環上では臭素化が殆どまたは全く起こらない。そうでなければ、１，２−および１,４−ブタジエン単位の両者の炭素−炭素二重結合で臭素化が起こる傾向があり、そして臭素化は、３級炭素原子で臭素化が殆ど生じないように起こる傾向がある。臭素化は、３級炭素原子での不所望の臭素の導入の傾向があるフリーラジカル機構よりもむしろイオン的機構を介して生じると考えられる。これらの３級臭素は、臭素化コポリマーの温度安定性に不利に影響すると考えられる。
【００４４】
臭素化ポリマーが反応混合物中で不溶性である場合、生成物は、任意の簡便な固／液分離法、例えばろ過、デカンテーション等を用いて回収できる。臭素化ポリマーが反応混合物中での溶解性を維持している場合、これは好適な方法、例えば溶媒の蒸留、または臭素化コポリマーを不溶性にさせて沈殿させるアンチソルベントの添加等で混合物から簡便に単離できる。このようなアンチソルベントの例としては、メタノール、エタノールならびに１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４５】
特定用途についての所望または必要に応じて、単離されたポリマーを精製して残存する臭素、臭素化剤、溶媒および副生成物を除去できる。溶解したポリマーをシリカゲルまたはイオン交換樹脂床に通すことによって臭化物塩を除去できる。亜硫酸水素ナトリウム水溶液でポリマーを洗浄して、存在する場合がある未反応臭素化剤を中和またはクエンチできる。これは、残存する臭素または臭素化合物による、ポリマー中に存在する場合があるいずれのオレンジ色も効果的に除去または排除する。これに代えて、ポリマー溶液を水または塩溶液、例えば重炭酸ナトリウム水で洗浄して残存臭化物種を除去できる。
【００４６】
本発明の方法は、優れた熱安定性を有する臭素化コポリマー生成物を生成しやすい。熱安定性の有用な指標は、５％重量減少温度であり、これは以下の熱重量分析によって測定される：ＴＡ装置、モデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０または同等の装置を用い、気体状窒素流毎分６０ミリリットル（ｍｌ／分）、室温（公称２５℃）から６００℃に亘る範囲で加熱速度１０℃／分で、１０ミリグラムのポリマーを分析する。加熱ステップの間試料によって損失する質量をモニターし、そして試料がその初期質量の５％を損失する温度を５％重量減少温度（５％ＷＬＴ）と規定する。この方法は、試料が初期試料重量基準で累積重量損失５ｗｔ％を受ける温度を与える。臭素化コポリマーは、好ましくは５％ＷＬＴ少なくとも２００℃を示す。５％ＷＬＴは、好ましくは少なくとも２２０℃であり、より好ましくは少なくとも２３０℃であり、更により好ましくは少なくとも２４０℃であり、そして更により好ましくは少なくとも２５０℃である。ブタジエン単位の少なくとも８５％が臭素化された臭素化コポリマー、およびこのような５％ＷＬＴ値を有するものは、特に注目すべきものである。
【００４７】
熱安定性の更なる増大は、アルカリ金属塩基で臭素化コポリマーを処理する場合に見られることがある。アルカリ金属塩基は、例えば、ヒドロキシドまたはカーボネートであることができる。アルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドであり、アルカリ金属アルコキシドは、幾つかの他の塩基、例えばアルカリ金属のヒドロキシド、カーボネートまたはカルボキシレートよりも多く熱安定性を増大させる傾向がある。幾つかの場合において、５％ＷＬＴの３〜１２℃以上の増大は、アルカリ金属アルコキシドで臭素化コポリマーを処理する場合に見られる。５％ＷＬＴの１〜６℃の増大は、典型的には、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボネートおよびアルカリ金属カルボキシレートでの処理で見られる。
【００４８】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであることができる。リチウム、ナトリウムおよびカリウムは好ましい。
【００４９】
塩基は、好ましい態様においてはアルカリ金属アルコキシドである。アルコキシドイオンは、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができ、メトキシドおよびエトキシドは特に好ましい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドである。
【００５０】
臭素化コポリマーは、（臭素化されたまたは臭素化されていない）コポリマー中の重合ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基０．０１モルという少量で処理できる。アルカリ金属塩基の量に上限はないが、コポリマー中の重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル当たりアルカリ金属塩基約１モル超を使用しないことでコストおよび取り扱い性の考慮が軽減される。好ましい量は０．０３〜０．５０モル／重合（臭素化されたまたは臭素化されていない）ブタジエン単位のモル、そして特に好ましい量は、０．０５〜０．２０モル／モルである。
【００５１】
アルカリ金属塩基は、臭素化および後続の生成物回収プロセスの種々の段階で添加できる。例えば、アルカリ金属塩基は、臭素化反応の間に存在でき、その場合、臭素化剤を出発コポリマーに導入する時点の前、同時または後に添加する。この場合、アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、少なくとも初期生成物回収工程を経てコポリマーとともに運ばれる。アルカリ金属塩基（またはその分解物もしくは反応生成物）は、下流の回収プロセス、例えば洗浄および溶媒からの沈殿の間に回収できる。
【００５２】
アルカリ金属塩基は、臭素化反応が完了した後、臭素化コポリマーが溶液中にある間に導入することがより好ましい。好ましいプロセスにおいて、臭素化コポリマー溶液は、まず、存在する水相（あれば）から分離し、次いでコポリマー溶液をアルカリ金属塩基と接触させる。アルカリ金属塩基は幾つかの手法で添加できる。微細化された固体として臭素化コポリマーに添加でき、この場合混合物をよく撹拌してアルカリ金属塩基とコポリマー溶液との良好な接触を与えるのがよい。
【００５３】
アルカリ金属塩基は適切な溶媒（例えばメタノール、エタノールまたは２−プロパノール）（これは好ましくは臭素化コポリマー溶液と混和性のものである）中の溶液に添加できる。アルカリ金属塩基用の溶媒が臭素化コポリマーのアンチソルベントである場合、処理工程は、溶液からのコポリマーの沈殿と組合せることができる。アルカリ金属塩基またはその溶液は、溶液または水中混合物として添加でき、この場合、繰り返すが、塩基を臭素化コポリマーと確実に接触させるために良好な混合が必要とされよう。好ましいアルカリ金属ヒドロキシドは、水中で加水分解してアルコキシド、対応するアルカリ金属ヒドロキシド、およびアルコキシドイオンに対応するアルコールの複合混合物を形成し得ることに留意される。よって、この場合には、臭素化コポリマーは実際にはアルカリ金属アルコキシドと対応のアルカリ金属ヒドロキシドとの混合物で処理されると考えられる。
【００５４】
次いで上記のように沈殿させること、または他の簡便な方法（アルカリ金属塩基処理と同時には沈殿をさせない場合）によって溶液からコポリマーを回収できる。アルカリ金属塩基の分解物および／または反応生成物を除去するために、処理されたコポリマーは、コポリマーを沈殿させる前に１回以上洗浄できる。水または希薄な水性の酸での１回以上の洗浄はこの目的に好適である。これらの洗浄は、アルカリ金属塩基処理と同時にまたはその後に行なうことができる。
【００５５】
アルカリ金属塩基処理の間の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃であることができ、そして好ましくは約１０℃〜約６０℃である。アルカリ金属塩基は、有効であるために短時間、典型的には数分程度または更にはそれ未満コポリマーと接触すればよい。
【００５６】
臭素化工程において使用した溶媒から回収した後に臭素化コポリマーを処理することも可能である。このような場合においては、アルカリ金属塩基は、コポリマーを膨潤または溶解させる溶媒中の溶液として添加できる。これに代えて、アルカリ金属塩基は（任意に溶液として）臭素化コポリマーの溶融物に添加できる。次いで、処理された臭素化コポリマーを上記のように洗浄することができる。
【００５７】
所望の場合、アルカリ金属塩基の添加前に、グルコン酸ナトリウムまたは亜硫酸ナトリウム等の物質を粗臭素化コポリマー溶液に添加してもよい。これは、水またはコポリマー用の溶媒と実質的に非混和性の他の溶媒の溶液として物質を添加することによって簡便に実施される。この物質は、好ましくは、コポリマー溶液中にアルカリ金属塩基を添加する前の非混和性相の分離によって、臭素化コポリマーから除去できる。
【００５８】
臭素化コポリマーは、種々の有機ポリマー用の難燃剤添加物として有用である。目的の有機ポリマーとしては、ビニル芳香族またはアルケニル芳香族ポリマー（例えばアルケニル芳香族ホモポリマー、アルケニル芳香族コポリマー、または１種以上のアルケニル芳香族ホモポリマーおよび／またはアルケニル芳香族コポリマーのブレンド物）、更に他の有機ポリマー（臭素化コポリマーが溶解性または分散して１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズのドメインを形成できるもの）が挙げられる。好ましくは十分な臭素化コポリマーがブレンド物中に存在して臭素量がブレンド物質量基準で０．１質量パーセントから２５質量パーセントの範囲内であるブレンド物を与える。
【００５９】
臭素化コポリマーのブレンド物は、他の難燃剤添加物、難燃剤アジュバント、熱安定剤、紫外光安定剤、成核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸捕捉剤および着色剤等の他の添加剤を含んでもよい。
【００６０】
以下の例は本発明を説明するためであってその範囲を制限するためでなく与えられる。全ての部およびパーセントは特記しない限り質量基準である。
【００６１】
例１
オーバーヘッド撹拌、濃縮器、および窒素入口を供える３Ｌ丸底フラスコに、ブロックコポリマーの２０質量％を各々構成する末端ポリスチレンブロックおよびポリマーの６０質量％を構成する中心ポリブタジエンブロックを含む、９９．０ｇのスチレン−ブタジエントリブロックコポリマーを添加する。ポリマーのこの量は、約１．１モルのブタジエン単位を与える。５３０．６ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミド（ＴＢＡＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｏｔ ０６２１９ＡＤ，１．１０ｍｏｌ）および１３５５ｇのジクロロメタン（１６．０ｍｏｌ）もまたフラスコに添加する。温水浴中で混合物を撹拌しながら加熱（約４０℃）して５時間還流させた後、撹拌を停止させて混合物を室温までゆっくり冷やす。臭素化ポリマーのうち少なくとも幾らかかが溶液から沈殿する。上層液をデカンテーションで固形分から除く。沈殿したポリマーを２００３ｇ（２３．５８ｍｏｌ）のジクロロメタン中に溶解させ、高さ３”（７．５ｃｍ）および直径３．５”（８．８ｃｍ）のカラムに充填された２５０ｇの２３０〜４００メッシュシリカゲルを通過させ、ジクロロメタンで湿潤させて均一床を作製する。ポリマー溶液を、５時間環境条件下におき、続いて１時間穏やかな窒素圧をカラムに与えた後に溶離させ、そして次いでカラムを４２２ｇのジクロロメタンでリンスする。２８６４ｇの淡黄色溶離物の全量を収集する。ろ過物を１４３４ｇと１４３０ｇとの２つの部分に分ける。
【００６２】
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５Ｌ丸底フラスコ内に２３６９ｇの２−プロパノールを入れる。ろ過物の１４３４ｇ部分を添加漏斗経由で３〜４分間かけて添加し、続いて６６ｇのジクロロメタンで若干リンスする。スラリーを臭素化ポリマー沈殿物として形成する。２Ｌの粗いガラスフリット漏斗上でスラリーをろ過する。若干少ないジクロロメタンリンスを用いてろ過物の１４３０ｇ試料を同じ手法で処理する。２つの沈殿物からのろ過物を組合せて７９５ｇの２−プロパノールで洗浄する。湿潤ケーキ（４９５ｇ）を乾燥皿に移して環境条件下で５日間ドラフト内にて乾燥させ、２２４．５ｇの臭素化コポリマーを明白色粉末として得る。
【００６３】
生成物の臭素化コポリマーは、イオンクロマトグラフィーによれば３．３ｐｐｍの遊離臭素を含むことが見出される。プロトンＮＭＲ（前述の手順を用いる）は、検出可能なテトラブチルアンモニウム臭化物塩が存在しないことを示す。プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８２％が臭素化されていることを示す。前述のＧＰＣによって測定したときの重量平均分子量は１３５，８３０である。同じ方法による数平均分子量は１３１,２００であり、得られる多分散性は１．０３５である。前述のＴＧＡによって測定される５％ＷＬＴは約２５９℃である。
【００６４】
例２
例１に記載する４ｇのスチレン／ブタジエンブロックコポリマー、２０．３ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミド（０．０４２ｍｏｌ）および７０ｍＬのジクロロメタンを、機械撹拌器および熱電対を備える２５０ｍＬの三つ口フラスコに添加して撹拌溶液を調製する。混合物を還流で４時間加熱させて室温に冷却する。次いで３０ｍＬのトルエン、続いて５０ｍＬの水をフラスコに添加する。水相を分離して、溶液１００ｍＬ当たり１ｇの亜硫酸水素ナトリウムを含む５０ｍＬの塩化ナトリウム水溶液（２５％ｗｔ／ｗｔ）で生成物を洗浄する。生成物を再び５０ｍＬの２５％塩化ナトリウム溶液で洗浄する。得られるポリマー溶液をその５倍体積量のメタノールと混合することによって臭素化コポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーをろ過によって分離し、そして設定点温度７０℃で運転する減圧オーブン内で１晩乾燥させる。
【００６５】
臭素化コポリマーを１００ｍＬのトルエン中に再溶解させ、５０ｍＬの水で洗浄していずれの残存テトラブチルアンモニウムブロミド副生成物も除去し、先のようなメタノール中の沈殿により再び単離する。ろ過によって臭素化ポリマーを再び分離し、先のように１晩乾燥させる。
【００６６】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８８％が臭素化されることを示す。前述のＧＰＣによって測定したときの重量平均分子量は１３９，８００である。同じ方法による数平均分子量は１３６，１００であり、得られる多分散性は１．０３である。前述のＴＧＡによって測定される５％ＷＬＴは２６０℃である。
【００６７】
例３
オーバーヘッド撹拌、濃縮器および窒素入口を備える５００ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンポリマー、３８．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび１２０ｇ（１６．０ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。混合物に、１６．０ｇ（１０ｍｏｌ）の臭素を２０分間かけて添加し、これにより容器温度が２０から２６℃上昇する。反応混合物を温水浴中で加熱して６時間還流させ、そして次いで１晩室温まで冷やす。臭素化コポリマーの一部が沈殿してスラリーを形成し、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）でこれを濃縮して１２０ｇのオレンジ色混合物を生成する。粗いガラスフリット漏斗に通して混合物をろ過して黄色ペレット様固体を生成する。固体を５０ｍＬの２−プロパノールで洗浄して乾燥させ、次いで１７１ｇのジクロロメタン中に再溶解させる。溶液に２８ｇの２３０〜４００メッシュシリカゲルを通過させ、これを４３ｇのジクロロメタンで予湿潤させる。シリカゲルカラムを５２ｇのジクロロメタンでリンスし、これをコポリマー溶液からの溶離物と組合せる。組合せた溶離物を添加漏斗に添加し、１１７ｇのジクロロメタンで希釈して約２５０ｍＬのコポリマー溶液を形成する。コポリマー溶液を、３分間かけて、３９７ｇ（５００ｍＬ）の急速撹拌２−プロパノールを収容する３Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、そして固形分を４０ｇの２−プロパノールで洗浄する。次いで固形分を、ロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間かけてタンブル乾燥させ、１９．５ｇの明白色粉末状固体を得る。
【００６８】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の７１％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１４４，６４０であり、数平均分子量は１４０，１４０である。多分散性は１．０３である。５％ＷＬＴは約２６０℃である。
【００６９】
例４
オーバーヘッド撹拌、濃縮器、および窒素入口を備える１Ｌ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー、２６．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび１６４ｇ（１６．０ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。混合物を１℃に冷却して１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を７分間かけて添加する。これにより容器温度が４℃に上昇する。混合物を１晩室温まで冷やす前に、反応混合物を加熱して６．５時間温水浴中で還流させる。得られるスラリーを、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で濃縮して６２ｇのオレンジ色固体を得る。固体を５００ｍＬ分液漏斗に移し、２８９ｇのジクロロメタンおよび１０８ｇの水を用いて移送を助け、そして固体を溶解させる。２相混合物が形成される。完全に混合した後、７８７ｇの急速撹拌アセトニトリルを含む下方相を２Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、固形分を１４８ｇのアセトニトリルで洗浄する。固形分を１Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用い６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２２．１ｇの明白色粉末状固体を得る。
【００７０】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の８８％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１３６，７４０であり、数平均分子量は１３０，７２０である。多分散性は１．０５である。５％ＷＬＴは約２４４．５℃である。
【００７１】
例５
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５００ｍＬの丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマーおよび１６５ｇ（１．９５ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。固形分が溶解した後、溶液を３℃に冷却する。添加漏斗に、３８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミドおよび３９．５ｇの脱イオン水を添加する。１５．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を溶液に添加し、褐赤色固体を生成する。６４．８ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系を得る。下方の暗赤色相を丸底フラスコ内の反応混合物に７分間かけて添加して容器温度を４℃に上げる。得られる濁オレンジ色混合物を環境条件で週末いっぱいかけて撹拌する。得られる混合物を９７ｇのトルエンで希釈し、次いでロータリーエバポレーター上で１４８ｇのスラリーに濃縮する。スラリーを５００ｍＬの分液漏斗に移し、６１ｇのトルエンおよび１０２ｇの水を用いて移送を助けて固形分を溶解させる。２相混合物が形成される。完全に混合した後、下方水性層を除去して上方有機相を５１ｇの水で抽出する。洗浄した有機溶液を、１分間かけて、５０３ｇの急速撹拌メタノールを収容する２Ｌ丸底フラスコに添加する。得られるスラリーをろ過し、固形分を１６０ｇのメタノールで洗浄する。洗浄した固形分を１Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２０．９ｇの鈍白色固体を得る。
【００７２】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の９１％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１２９，２３０であり、数平均分子量は１２５，５７０である。多分散性は１．０３である。５％ＷＬＴは約２５５℃である。
【００７３】
例６
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える５００ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー（ポリブタジエンの０．１ｍｏｌ当量）および１６７ｇ（１.９７ｍｏｌ）のジクロロメタンを添加する。固形分が溶解した後、溶液を４℃に冷却する。２５．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび２５ｇの脱イオン水を添加漏斗に添加する。１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を添加し、そして褐赤色固体を生成する。６２ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系を得る。下方暗赤色層を反応混合物に８分間かけて添加し、容器温度の６℃への上昇が生じる。得られる混合物を加熱して温水浴中で３．５時間還流させる。スラリーが形成され、これを５００ｍＬ分液漏斗に移し、６４ｇのジクロロメタンおよび１００ｇの水を用いて移送を助け、固形分を溶解させる。完全に混合した後、上方水層を除去して下方有機層を１００ｇの水で１度、次いで再び４９ｇの水で抽出する。洗浄した有機溶液を、５１９ｇの急速撹拌２−プロパノールを収容する２Ｌ丸底フラスコに２分間かけて添加する。得られるスラリーをろ過し、そして固形分を１５９ｇの２−プロパノールで洗浄する。洗浄した固形分を２Ｌ丸底フラスコ内でロータリーエバポレーターを用いて６５℃／２０ｍｍＨｇ（２．６６ｋＰａ）で２時間タンブル乾燥させて２２．１ｇの鈍白色固体を得る。
【００７４】
プロトンＮＭＲはまた、ポリマー中のブタジエン単位の９２％が臭素化されることを示す。重量平均分子量は１３３，０８０であり、数平均分子量は１２８，２５０である。多分散性は１．０４である。５％ＷＬＴは約２５３℃である。
【００７５】
例７
オーバーヘッド撹拌、添加漏斗、および窒素入口を備える２５０ｍＬ丸底フラスコに、例１に記載する９．０ｇのスチレン／ブタジエンコポリマー（ポリブタジエンの０．１ｍｏｌ当量）および６６ｇのジクロロメタンを添加する。別個の２５０ｍＬ丸底フラスコに２５．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムブロミドおよび４１ｇの脱イオン水を添加する。１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の臭素を添加し、これは褐赤色固体を生成し、溶液の温度を３１℃に上昇させる。１２ｇのジクロロメタンを添加することによって固体を溶解させ、２相液体系が得られ、そして溶液の温度が３４℃に更に上昇する。２相溶液を添加漏斗に移し、１６ｇのジクロロメタンを用いて移送を助ける。全溶液（有機層および水層の両者）を１回の急速添加でポリマー溶液に添加し、ポリマー溶液の温度は２６℃から３４℃に上昇する。２時間後、反応分割量物を２−プロパノール中に沈殿させ、得られるスラリーをろ過し、そして固形分を２−プロパノールで洗浄する。乾燥後、固体試料をプロトンＮＭＲによって分析し、これは二重結合の９５．１％臭素化を示す。
【００７６】
例８
重量平均分子量７０，０００、数平均分子量６７，０００を有し、かつブタジエン単位の８１％が１，２−ブタジエン単位である４７％スチレン／５３％ブタジエンブロックコポリマーを臭素化する。４ｇのコポリマーと２０．３ｇのテトラブチルアンモニウムトリブロミドとを７０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、４時間混合および還流させる。トルエン（３０ｍＬ）を添加してポリマー溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する。溶液をその５倍体積量のメタノールと混合して生成物を沈殿させることによって、得られる臭素化コポリマーを改質溶液から単離する。沈殿した臭素化コポリマーを回収し、1００ｍＬのトルエン中に再溶解させ、５０ｍＬの水で洗浄していずれの残存テトラブチルアンモニウムブロミド副生成物も除去し、そして先のようにメタノール中で沈殿させることによって再び単離する。次いで沈殿した生成物を回収して乾燥させる。この生成物の５％ＷＬＴは２６０℃である。
【００７７】
例９
前掲の例において説明したのと同様の手法で調製される（および５％重量減少温度が２４８℃である）臭素化ポリ（スチレン／ブタジエン）トリブロックコポリマー（１２．５ｇ）および１，２−ジクロロエタン（７３．５ｇ）を２５０ｍＬガラス瓶に充填する。コポリマーが溶解した後、２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１．１ｇ）を添加し、得られる鈍白色溶液を約１．５時間撹拌する。次いで溶液を２−プロパノール（１９６ｇ）および水（２５．８ｇ）の混合物中に注いで処理済コポリマーを沈殿させる。混合後、粗いガラスフリット漏斗経由でスラリーをろ過し、そして固形分を２−プロパノール（７８ｇ）で洗浄する。固形分を一定質量（１１．９ｇ）まで乾燥させる。得られる生成物は５％重量減少温度２５９℃を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミドまたはテトラアルキルアンモニウムトリブロミドから選択される少なくとも１種の三臭化物臭素化剤、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒
を含む反応混合物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法。
【請求項２】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三臭化物臭素化剤が、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
三臭化物臭素化剤が、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）フェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩から選択される少なくとも１種の一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒
を含む反応混合物に臭素を添加して、得られるブレンド物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラプロピルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩から選択される一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素とブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件下でブレンド工程を行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラプロピルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
臭素を連続的または間欠的に反応混合物とブレンドする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを連続的または間欠的に反応混合物中に供給する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを連続的または間欠的に反応混合物中に供給する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーに、これらを臭素化する前にアルカリ金属塩基を添加し、そして該アルカリ金属塩基が臭素化反応の間存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ金属塩基が臭素化反応の間存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーに、これらを臭素化した後にアルカリ金属塩基を接触させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
臭素化されたコポリマーを反応溶液から回収することを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させ、次いで反応溶液から回収する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
臭素化されたポリマーを反応溶液から回収し、次いでアルカリ金属塩基と接触させる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ金属塩基がアルキル金属アルコキシドである、請求項２５〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり少なくとも０．０１モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０３〜０．５０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０５〜０．２０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項１】
ａ）フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミドまたはテトラアルキルアンモニウムトリブロミドから選択される少なくとも１種の三臭化物臭素化剤、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒
を含む反応混合物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供することを含む方法。
【請求項２】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三臭化物臭素化剤が、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
三臭化物臭素化剤が、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）フェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩から選択される少なくとも１種の一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒
を含む反応混合物に臭素を添加して、得られるブレンド物を、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件に供する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラプロピルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フェニルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム一臭化物塩またはテトラアルキルアンモニウム一臭化物塩から選択される一臭化物塩、ｂ）５〜９０質量パーセントの重合ビニル芳香族モノマー単位と１０〜９５質量パーセントの重合ブタジエン単位とを含み、重量平均分子量が少なくとも１０００である、少なくとも１種のブタジエン／ビニル芳香族コポリマー、および、ｃ）ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーのための少なくとも１種の溶媒を含む反応混合物を臭素とブレンドし、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中の非芳香族二重結合の少なくとも５０パーセントを臭素化するのに十分な条件下でブレンド工程を行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
溶媒が、ハロゲン化アルカン、３級炭素原子に結合する水素原子を含まない環状アルカンまたはハロゲン化芳香族化合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラプロピルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
コポリマー中の重合ブタジエン単位の少なくとも５０％が１，２−ブタジエン単位である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記条件が温度０〜８５℃を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーが、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
一臭化物塩が、フェニルトリメチルアンモニウムモノブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムモノブロミド、テトラエチルアンモニウムモノブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムモノブロミド、またはこれらの２種以上の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
臭素を連続的または間欠的に反応混合物とブレンドする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを連続的または間欠的に反応混合物中に供給する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーを連続的または間欠的に反応混合物中に供給する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーに、これらを臭素化する前にアルカリ金属塩基を添加し、そして該アルカリ金属塩基が臭素化反応の間存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
アルカリ金属塩基が臭素化反応の間存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
ブタジエン／ビニル芳香族コポリマーに、これらを臭素化した後にアルカリ金属塩基を接触させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
臭素化されたコポリマーを反応溶液から回収することを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
臭素化されたコポリマーをアルカリ金属塩基と接触させ、次いで反応溶液から回収する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
臭素化されたポリマーを反応溶液から回収し、次いでアルカリ金属塩基と接触させる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ金属塩基がアルキル金属アルコキシドである、請求項２５〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり少なくとも０．０１モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０３〜０．５０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
コポリマー中の臭素化されたまたは臭素化されていないブタジエン繰り返し単位のモル当たり０．０５〜０．２０モルのアルカリ金属アルコキシドを、臭素化されたコポリマーと接触させる、請求項３３に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５０２７７１（Ｐ２０１０−５０２７７１Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２４６７６（Ｐ２００９−５２４６７６）
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２１４１７
【国際公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８１１０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２１４１７
【国際公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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