ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそのブロー成形品
【課題】表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れるばかりでなく、サンディング後の研磨粉および保管中の埃付着抑制効果に優れたブロー成形品が得られるとともに、金属に対する粘着性が低減され、耐ドローダウン性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、及びそのブロー成形品を提供する。
【解決手段】α、β−不飽和酸グルシジルエステル化合物を含有するグラフト共重合体（Ａ−１）と、該化合物を含まないグラフト共重合体（Ａ−２）と、共重合体（Ａ−３）からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）に、帯電防止剤（Ｂ）を配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物である。
【解決手段】α、β−不飽和酸グルシジルエステル化合物を含有するグラフト共重合体（Ａ−１）と、該化合物を含まないグラフト共重合体（Ａ−２）と、共重合体（Ａ−３）からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）に、帯電防止剤（Ｂ）を配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、また耐ドローダウン性等に挙げられるブロー成形性に優れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、及び、それを成形してなるブロー成形品に関する。また、本発明は、塗装前のサンディング工程で発生する成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、また、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくいため、塗装前にこれらを除去するための作業が軽減できるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、及び、それを成形してなるブロー成形品に関する。更に本発明は、樹脂の金属に対する粘着性が低いブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また、最近では、エアーダクトおよび照明器具などの電気・電子器具、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車部品、机の天板などの家具部品などを得るために、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチックスなどが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
前記エンジニアリングプラスチックスなどのブロー成形品は、得られるブロー成形品の表面に多量の小さな凹部（以下、「ヘコ」という。）が発生し、例えばエアスポイラーのような平滑な塗装表面が求められる用途においては、塗装前にサンディングによる二次加工が必要となる場合が多かった。尚、前記ヘコは、ブロー成形時に溶融したエンジニアリングブラスチックスで形成されたパリソンと金型表面の間に、金型パーティング面から抜けきらずに取り残されたガスが、成形品表面に多数の小さな球形となって取り残され、その後エンジニアリングプラスチックスが冷却固化することにより発生するものと推測される。
【０００４】
これに対して、特定のグラフト共重合体と共重合体を特定量配合することにより、ブロー成形品の表面にヘコが形成されにくく、耐衝撃性、耐熱性、剛性、ブロー成形性に優れたブロー成形用ＡＢＳ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記いずれのブロー成形用材料を用いて、例えばエアスポイラーのような平滑な塗装表面が求められる製品を製造しても、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着したり、また、塗装工程までの保管の間に、例えば空気中に浮遊する埃が成形品表面に付着したりするため、塗装前にこれらを除去するための作業が必要となり、生産性を低下させる場合があった。
また、上記ブロー成形用材料は、いずれも樹脂の金属に対する粘着性が強く、ブロー成形時に溶融した樹脂をダイスから押し出してパリソンを形成する際に、溶融した樹脂がダイス等の金属表面に付着して円滑な成形が行えなくなったり、付着した樹脂が分解や熱劣化をおこして異物となり、ブロー成形品の表面外観を損なうおそれがあった。
さらに、ブロー成形機や押出機等のスクリュー表面、バレル内壁等の金属面に樹脂が粘着しやすいため、樹脂のパージや置き換え作業が効率的に行えない場合があった。
【特許文献１】特開平７−３２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解消すべく鋭意研究の結果、特定の成分を含有する樹脂組成物に特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、更には、特定の帯電防止剤と特定の物質を配合することにより、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れることを見出した。また塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくいため、塗装前にこれらを除去するための作業が軽減できることも見出した。しかも樹脂の金属に対する粘着性が低いことから、ブロー成形時に溶融した樹脂をダイスから押し出しても、溶融した樹脂がダイス等の金属表面に付着しにくく円滑な成形が行えることも見い出した。さらにはブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁等の金属面に樹脂が粘着しにくく、上記金属面から樹脂が剥がれやすいため、樹脂の置換の作業性に優れることを見出し、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、下記１〜４を特徴とするものである。
１．下記のグラフト共重合体（Ａ−１）０．１〜３０重量％と、下記のグラフト共重合体（Ａ−２）１〜５４．９重量％と、下記の共重合体（Ａ−３）４５〜９５重量％からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）および共重合体（Ａ−３）の合計は１００重量％）１００重量部に対し、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物：
（Ａ−１）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２重量％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−２）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−３）：シアン化ビニル化合物５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５〜９５重量％およびその他これらと共重合可能なビニル系化合物０〜５０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）を重合させてなる共重合体。
２．帯電防止剤（Ｂ）の融点が、４０〜１７０℃である上記発明１に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
３．さらに、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部、タルク（Ｄ）を０．０１〜５重量部、及びポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を０．０１〜５重量部配合してなる上記発明１または２に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
４．上記発明１乃至３のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れるばかりでなく、特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、また、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくい。従って塗装前にこれらを除去するための作業が軽減でき、ブロー成形品の生産性を大幅に向上することができる。
【０００９】
さらに、上記ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することにより、該樹脂組成物の金属に対する粘着性を低くすることができる。したがって、樹脂組成物がブロー成形時にダイス等の金属面に付着しにくいため、上記樹脂組成物が熱劣化や分解を起こしにくく、それにより、成形品の表面外観を損なう可能性が少ない。また、ブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁の金属面に樹脂組成物が粘着しにくいため、樹脂のパージ及び置換の作業性に優れ、生産性を大幅に向上することができる。
しかも、ブロー成形時にパリソン表面に微細な凸凹が形成されることにより、パリソン表面と金型表面の間からのガス抜けが良好となる。しかも、これら微細な凸凹よりも大きなヘコの発生は抑制されるため、平滑な塗装面を得るためのサンディング等の二次加工に要する作業を軽減することができる。したがって、例えばエアスポイラー等に挙げられる美麗な表面外観が要求されるブロー成形品を得るためのブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、明細書において「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と共重合体（Ａ−３）を特定量含有するスチレン系樹脂組成物（Ａ）に、特定の帯電防止剤（Ｂ）を特定量配合してなる。さらに、必要に応じてアルカリ金属等化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を特定量配合してなる。
【００１２】
スチレン系樹脂組成物（Ａ）
下記のグラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）とからなる。
グラフト共重合体（Ａ−１）；（以下、「成分（Ａ−１）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−１）は、ゴム質重合体５〜９５部（重量部、特に断らない限り、以下同じ。）、好ましくは１０〜９０部の存在下、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２％（重量％、特に断らない限り、以下同じ。）、好ましくは０．１〜２５％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０％、好ましくは９．９〜３５％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０％、好ましくは６４．９〜９０％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）９５〜５部、好ましくは９０〜１０部を、ゴム質重合体と単量体混合物の合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体である。
【００１３】
上記成分（Ａ−１）において、ゴム質重合体が５部未満では耐衝撃性が低下し、一方、９５部を超えると耐熱性、ブロー成形性、例えばサンディング等の二次加工性が低下する。また、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物が０．１％未満ではヘコの発生を抑制して表面を均一にする効果が十分でなく、一方、３０．２％を超えると耐衝撃性が低下する。さらにシアン化ビニル化合物が９．９％未満では耐衝撃性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。さらに芳香族ビニル化合物が５９．９％未満では成形性が十分でなく、９０％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００１４】
上記成分（Ａ−１）で使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ポリブタジエンがブロー成形品の耐衝撃性の向上の観点から好ましい。該ゴム質重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性向上の観点から、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００１５】
上記α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、アクリロニトリルである。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。
【００１８】
上記単量体混合物には、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系化合物を含有させることができる。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアキルレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。上記その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体混合物全体を１００％とした場合に、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％である。その他の共重合可能な単量体の使用量が３０％を超えるとブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉および埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する傾向がある。
【００１９】
グラフト重合体（Ａ−２）；（以下、「成分（Ａ−２）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−２）は、ゴム質重合体５〜９５部、好ましくは１０〜９０部の存在下、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物６０〜９０％、好ましくは６５〜９０％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）９５〜５部、好ましくは９０〜１０部を、ゴム質重合体と単量体混合物の合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体である。ただし、単量体として、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物は含まない。
【００２０】
上記成分（Ａ−２）において、ゴム質重合体が５部未満では耐衝撃性が低下し、一方、９５部を超えると耐熱性、ブロー成形性、例えばサンディング等の二次加工性が低下する。また、シアン化ビニル化合物が１０％未満では耐薬品性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。さらに芳香族ビニル化合物が６０％未満では成形性が十分でなく、９０％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２１】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いるゴム質重合体は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたゴム質重合体と同様である。
【００２２】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたシアン化ビニル化合物と同様である。
【００２３】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いる芳香族ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いた芳香族ビニル化合物と同様である。
【００２４】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いる単量体には、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系化合物を含有することができる。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたその他共重合可能なビニル系化合物と同様であるが、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物はのぞく。上記その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体混合物全体を１００％とした場合に、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％である。その他の共重合可能な単量体の使用量が３０％を超えるとブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉及び埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する傾向がある。
【００２５】
共重合体（Ａ−３）；（以下、「成分（Ａ−３）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−３）は、シアン化ビニル化合物５〜４０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物４５〜９５％好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜９０％、その他これらと共重合可能なビニル系化合物が０〜５０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）を重合させてなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が５％未満では耐薬品性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。また、芳香族ビニル化合物が４５％未満では成形性が十分でなく、一方、９５％を超えると耐衝撃性が低下する。その他の共重合可能なビニル系化合物が５０％を超えると、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉及び埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する。
【００２６】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたシアン化ビニル化合物と同様である。
【００２７】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いる芳香族ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いた芳香族ビニル化合物と同様である。
【００２８】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いる、その他の共重合可能なビニル系化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたその他共重合可能なビニル系化合物と同様である。
【００２９】
次に、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法について説明する。
スチレン系樹脂化合物（Ａ）における成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の配合割合は、成分（Ａ−１）が０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは１〜７％である。成分（Ａ−２）は、１〜５４．９％、好ましくは１〜４４．５％、より好ましくは１〜３９％、さらに好ましくは１〜３４％である。成分（Ａ−３）は４５〜９５％、好ましくは５５〜９３％、より好ましくは６０〜８８％、さらに好ましくは６５〜８６％である。
成分（Ａ−１）が０．１％未満では、ヘコの発生の抑制効果が十分でなく、成形品の表面性が低下し、一方、３０％を超えると耐ドローダウン性等のブロー成形性、二次加工性、耐熱性が低下する。また成分（Ａ−２）が１％未満では、耐衝撃性が十分でなく、一方、５４．９％を超えるとブロー成形性、二次加工性、耐熱性が低下する。さらに成分（Ａ−３）が４５％未満では、ブロー成形性、二次加工性が低下し、９５％を超えると耐衝撃性が十分でなくなる。
尚、成分（Ａ−３）は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）を製造する際に発生するフリーの共重合体（ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体）を含む。
【００３０】
尚、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物全体におけるゴム質重合体の含有量は、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。ゴム質重合体の含有量が３％未満では耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、２５％を超えると成形品の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物全体におけるα、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物単位の含有量は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性の観点から、０．００１〜５％が好ましい。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、上記ゴム状共重合体の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、またはこれらを組み合わせた方法等でグラフト重合を行って製造することができる。その中でも乳化重合が好ましい。尚、上記グラフト重合には、通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）等を用いることができる。また、該グラフト共重合体を製造するのに用いる単量体混合物は、ゴム質重合体の存在下に一度に全部投入して重合させてもよく、または分割もしくは連続的に少量づつ添加して重合させてもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。さらにゴム質重合体の全量または一部を単量体混合物の重合の途中で添加して重合してもよい。
【００３３】
上記重合開始剤は、重合方法にあった一般的な開始剤が用いられる。乳化重合の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸、スルホキシレート等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。また開始剤は、油溶性でも水溶性でもよく、さらにはこれらを組み合わせて用いてもよい。上記開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、単量体成分全量に対し、好ましくは０．１〜１．５％、より好ましくは０．２〜０．７％である。尚、重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。
【００３４】
また、連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサメチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、単量体全体に対し、好ましくは０〜５％である。尚、連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続して添加することができる。
【００３５】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸スルホン酸塩；高級脂肪族スルホン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル化合物等が挙げられる。上記乳化剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、単量体全体に対し、好ましくは０．３〜５％である。
【００３６】
乳化重合は、ビニル系単量体、重合開始剤等の種類に応じ公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記グラフト共重合体を２種以上含有するグラフト共重合体とする場合は、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、例えば各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固することができる。
【００３７】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記グラフト共重合体の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００３８】
上記グラフト共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは３０〜１２０％、より好ましくは４０〜８０％である。グラフト率が１０％未満では、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、グラフト率が２００％を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００３９】
ここで、グラフト率（重量％）は、次式（１）により求められる。
【００４０】
グラフト率（重量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ ・・・ （１）
【００４１】
上記式（１）中、Ｔは上記グラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離器（回転数：２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは該グラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００４２】
尚、上記グラフト率は、上記グラフト共重合体を製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度、また仕込み処方等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００４３】
上記共重合体（Ａ−３）は、上記グラフト共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造に使用されるものと同様の重合開始剤等を用いて、単量体混合物を重合することにより製造することができる。重合方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合が好ましく、これらを組み合わせた製造方法であってもよい。上記共重合体（Ａ−３）は、重合開始剤を用いた方法であってもよいし、重合開始剤を用いない熱重合法であってもよく、また、これらを組み合わせた方法を用いてもよい。
【００４４】
上記共重合体（Ａ−３）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、ブロー成形時に耐ドローダウン性が十分でなくパリソンが破断、落下したり、成形品の肉厚が不均一になる傾向があり、さらには耐衝撃性、耐薬品性、耐油性が低下する傾向がある。一方、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると、ブロー成形性が低下する傾向がある。
【００４５】
極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、共重合体のアセトン可溶分（アクリルゴムの場合はアセトニトリル）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。次にウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００４６】
スチレン系樹脂組成物（Ａ）の各成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造した後のブレンド、凝固、造粒化（ペレット化）なども、公知の方法で実施すればよい。例えば、上記グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）それぞれのラテックスの混合物を塩析、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出してペレット化し、スチレン系樹脂組成物（Ａ）を得てもよい。また、上記グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）の各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固して得てもよい。
【００４７】
上記スチレン系樹脂組成物（Ａ）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは２０〜１２０％、より好ましくは３０〜８０％である。グラフト率が１０％未満では、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、グラフト率が２００％を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記スチレン系樹脂組成物（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、ブロー成形時に耐ドローダウン性が十分でなくパリソンが破断、落下したり、成形品の肉厚が不均一になる傾向があり、さらに耐衝撃性、耐薬品性、耐油性が低下する傾向がある。一方、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると、ブロー成形性が低下する傾向がある。
【００４９】
帯電防止剤（Ｂ）；（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対して、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）が０．１〜１０部、好ましくは０．５〜７部、より好ましくは２〜４部配合される。
該帯電防止剤（Ｂ）が０．１部未満では、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉や、塗装までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくくなる効果が不十分となり、また、樹脂組成物が金属に粘着しやすくなる。一方、帯電防止剤（Ｂ）が１０部を超えると、耐ドローダウン性、耐熱性、表面性が低下する。
また、該帯電防止剤（Ｂ）の融点が１７０℃を超えると、帯電防止効果のある成分が成形品表面にブリードしにくくなり、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉や、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくくなる効果が不十分となる。
【００５０】
尚、上記融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融点、もしくは融点が明瞭に現われない場合は軟化点を指し、それらの具体的な測定条件は下記のとおりである。
「ＤＳＣ」
測定装置：ＴＡ ＤＳＣ ２９１０型
メーカー：ＴＡ−ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
測定条件：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠
窒素ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
加熱速度 ：２０℃／ｍｉｎ
「軟化点」
（１）オイルバスあるいはサンドバス中に、帯電防止剤を入れたビーカーをセットする。
（２）ビーカー中の帯電防止剤を温度計で攪拌しながら、昇温する。
（３）粒子状の帯電防止剤が溶けはじめた（粘りはじめた）ところを軟化点とする。
【００５１】
本発明に用いられる帯電防止剤（Ｂ）は、融点が１７０℃以下であれば特に限定はなく、例えば低分子型帯電防止剤および高分子型帯電防止剤等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤のいずれでもよく、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、金属アルコキシドおよびその誘導体、錯化合物、有機ホウ素化合物、コーテッドシリカ等が挙げられる。
尚、アニオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルホスフェート等が例示でき、カチオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ホスホニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩等が例示でき、ノニオン系帯電防止剤としては、多価アルコール誘導体、アルキルエタノールアミン、アルキルベタイン、スルホベタイン誘導体等が例示でき、金属アルコキシドおよびその誘導体としては、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等が例示できる。
尚、アルキル基としては、炭素数が４〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５３】
高分子型帯電防止剤としては、ポリアルキレンオキサイド系重合体、アクリル系共重合体、ポリエーテル系共重合体、第４級アンモニウム塩基系共重合体、ベタイン系共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
尚、ポリアルキレンオキサイド系重合体としては、ポリエチレンオキサイド・エピクロルヒドリン共重合体等が例示でき、アクリル系共重合体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体が例示でき、ポリエーテル系化合物としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル等が例示でき、第４級アンモニウム塩基系共重合体としては、第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、第４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、第４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体等が例示でき、ベタイン系共重合体としては、カルボベタイングラフト共重合体等が例示できる。
【００５４】
本発明で用いる帯電防止剤（Ｂ）としては、融点が１７０℃以下であれば、上記いずれのものも好適に使用できるが、好ましくは帯電防止剤（Ｂ）の融点が４０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃、特に好ましくは７０〜１７０℃、最も好ましくは８０〜１７０℃である。融点が１７０℃を超えると、塗装前のサンディング工程で発生する成形品の研磨粉および塗装工程までの保管の間に埃が付着しにくくなる効果が発現しなくなる。研磨粉および埃の付着を抑制するためには、ブロー成形後、帯電防止効果のある成分がいちはやくブロー成形品表面にブリードすることが好ましい。しかしながら、ブロー成形は射出成形と比較して、成形時の樹脂温度および剪断速度が低いため、融点の低い帯電防止剤に比べて、融点の高い帯電防止剤は揮発しにくく、ブロー成形品の表面にブリードしにくくなると考えられる。従って、融点が低い低分子型帯電防止剤を用いることが好ましい。しかしながら、融点の低い帯電防止剤を多量にブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に配合すると、耐熱性が低下する傾向があることを考慮すると、融点が８０〜１７０℃の低分子帯電防止剤を用いることが特に好ましい。
【００５５】
さらに本発明においては、スチレン系樹脂組成物（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とからなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することができる。
【００５６】
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）；（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）
本発明に用いられる成分（Ｃ）であるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物としては酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムが、効果、安全性および経済性の点からさらに好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．１〜１部である。成分（Ｃ）が０．０１部未満では、成形機バレル内で樹脂が滞留する時に樹脂の粘度の上昇を抑制する効果が十分でなく、一方、１０部を超えると成形品の衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５７】
成分（Ｃ）であるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物の平均粒径（重量平均粒径）は、４μｍ以下が好ましい。平均粒径が４μｍを超えると衝撃強度が低下する傾向がある。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、ステアリン酸、シラン系カップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００５８】
タルク（Ｄ）；（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）
本発明に用いられるタルク（Ｄ）は、特に限定はないが、含水ケイ酸マグネシウム（４ＳｉＯ2 ・３ＭｇＯ・Ｈ2 Ｏ）で、ＳｉＯ2 が約６０重量％、ＭｇＯ2 が約３０重量％の主成分よりなる鉱物であることが好ましい。
成分（Ｄ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、好ましくは０．０１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．３〜１部である。成分（Ｄ）が０．０１部未満では、樹脂に耐金属粘着性を付与する効果が低下し、一方、５部を超えると成形品の衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５９】
タルク（Ｄ）の平均粒径（重量平均粒径）は５μｍ以下が好ましく、５μｍを超えると衝撃強度が弱くなる傾向がある。なお、タルク（Ｄ）は、平均粒径の異なるものを併用してもよい。また、タルクを、シランカップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００６０】
ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）；（以下、「成分（Ｅ）」ともいう。）
本発明に用いられるポリオレフィン系ワックス（Ｅ）としては、ポリエチレンワックスが好ましい。その数平均分子量は特に限定されないが、３０００以下が好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。数平均分子量が３０００を超えるとブロー成形時の加工性が低下する傾向がある。
ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、０．０１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．３〜１部配合することができる。
さらに成分（Ｅ）が０．０１部未満では、例えばサンディング性（サンディングのかけやすさ）に挙げられる二次加工性が低下し、一方、５部を超えると成形品の耐熱性が低下したり、ブリードにより表面外観が低下する傾向がある。
【００６１】
尚、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに酸化防止剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、金属系充填剤、繊維状充填剤、黒鉛、カーボンナノチューブ、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤、発泡剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
これらの中で、酸化防止剤は、例えば熱履歴による衝撃強度の低下を抑制する等、熱安定性を向上させるのに好適に用いることができる。また、滑剤はブロー成形時の成形性、耐金属粘着性、ブロー成形品の表面性および衝撃強度を向上させるとともに、ドローダウン時の樹脂の巻き付き性を低減させるのに好適に用いることができる。
【００６２】
酸化防止剤（Ｆ）；（以下、成分（Ｆ）ともいう。）
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤は併用することによって相乗的効果が発揮され、少ない添加量でも大きな効果を得ることが可能である。
成分（Ｆ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、通常０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部である。成分（Ｆ）が０．１部未満では、上記添加効果が十分に現われない傾向があり、一方、５部を超えると上記添加効果が飽和したり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６３】
滑剤（Ｇ）；（以下、成分（Ｇ）ともいう。）
滑剤（Ｇ）としては、脂肪酸アミドやアルキレンビス脂肪酸アミド等のアミド系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
成分（Ｇ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、通常０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部である。成分（Ｇ）が０．１部未満では、上記添加効果が十分に現われない傾向があり、一方、５部を超えると上記添加効果が飽和したり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６４】
さらに本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６５】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローダー、フィーダールーダー等の混合機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混連しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００６６】
このようにして得られた本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、射出圧縮成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができるが、ブロー成形に特に好適に使用することができる。
【００６７】
上記ブロー成形としては、通常のブロー成形法の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー法、延伸ブロー法などの各種の方法が挙げられる。このうち、いずれの方法を用いてもよいが、ブローアップ性、表面性などの点から、樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。さらに、よりよい効果を得るために、パリソンおよびシートをふくらませる際に、空気にかえて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性気体を用いてもよい。
【００６８】
本発明に係るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、自動車、２輪用途としては、例えば、バンパー、エアスポイラー、リアスポイラー、ラジエーターグリル、スクーターハウジング等に好適に使用できる。また、住宅用途としては、例えば、パーティション、机の天板、家具、浴槽のサイドカバー等に、家電用途としては、例えば、冷蔵庫の扉、各種ハウジング、事務機器などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（１） ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
（１−１） スチレン系樹脂（Ａ）の調整
グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２８０部およびポリブタジエンラテックス（平均粒子径；０．１８μｍ、ゲル含有率９０％）７０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱したのち、グリシジルメタクリレート３部（単量体混合物中の１０％）、アクリロニトリル６部（同２０％）、スチレン２１部（同７０％）からなる単量体混合物３０部とクメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けたのち、重合を終了させてラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状のグラフト共重合体（ａ−１）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は３７％であった。なお、単量体混合物のうち約１割はポリブタジエンラテックスとは結合せず、単量体混合物同士で共重合したため、グラフト共重合体（ａ−１）はグラフト共重合体（Ａ−１）が約９６％と共重合体（Ａ−３）が約４％とからなる混合物であった。
【００７１】
グラフト共重合体（Ａ−２）
ゴム質重合体をポリブタジエンラテックス（平均粒子径；０．２６μｍ、ゲル含有率９０％）７０部（固形物換算）とし、単量体混合物３０部の組成を、アクリロニトリル７部（単量体混合物中の２３％）、スチレン２３部（同７７％）とした他はグラフト共重合体（ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は３６％であった。なお、単量体混合物のうち約１割はポリブタジエンラテックスとは結合せず、単量体混合物同士で共重合したため、グラフト共重合体（ａ−２）は本発明のグラフト共重合体（Ａ−２）が約９６％と共重合体（Ａ−３）が約４％からなる混合物であった。
【００７２】
共重合体（Ａ−３）
共重合体（ａ−３−１）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだのち、α−メチルスチレン５０部（単量体混合物中の５０％）、アクリロニトリル２９部（同２９％）、スチレン２１部（同２１％）からなる単量体混合物１００部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を混合して、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させてラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体（ａ−３−１）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
共重合体（ａ−３−２）
単量体混合物１００部の組成を、α−メチルスチレン５０部（単量体混合物中の５０％）、アクリロニトリル２９部（同２９％）、スチレン２１部（同２１％）とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４２部とした他は共重合体（ａ−３−１）と同様にして、共重合体（ａ−３−２）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
共重合体（ａ−３−３）
単量体混合物１００部の組成を、α−メチルスチレン７０部（単量体混合物中の７０％）、アクリロニトリル２６部（同２６％）、スチレン４部（同４％）とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２部とした他は共重合体（ａ−３−１）と同様にして、共重合体（ａ−３−３）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］は（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
共重合体（ａ−３−４）
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、アクリロニトリル三元共重合体「ＰＡＳ−１４６０」（商品名：日本触媒（株））を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、アクリロニトリルの含率は、それぞれ４０％、５１％、９％であった。
【００７６】
（１−２） 帯電防止剤（Ｂ）
（ｂ−１）；アニオン系界面活性剤である脂肪族スルホネート「ＴＢ−１６０」［商品名：松本油脂製薬（株）製、融点は１６２℃（カタログ値（軟化点）１１５℃）］を用いた。
（ｂ−２）；カチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミン・ステアリン酸マグネシウム混合物［融点は４９℃（カタログ値５５℃）］を用いた。
（ｂ−３）；ノニオン系界面活性剤であるステアリン酸モノグリセライド（グリセリン脂肪酸エステル）「リケマール Ｓ−１００」［商品名：理研ビタミン（株）製、融点は７４℃（カタログ値６６℃）］を用いた。
（ｂ−４）；高分子型帯電防止剤である脂肪族モノ及びジグリセライドのホウ酸エステル「レジスタット ＰＥ−１３９」［商品名：第一工業製薬（株）製、融点は６５℃（カタログ値５９〜６５℃）］を用いた。
（ｂ−５）；アニオン性界面活性剤混合ポリエーテル共重合ポリエステル「ＴＥＰ−００８」［商品名：竹本油脂（株）製、融点は１９８℃（カタログ値１８０℃）］を用いた。
（ｂ−６）；ポリエーテルエステルアミドブロックポリマー「ペレスタット Ｍ−１４０」［商品名：三洋化成工業（株）、融点は１９２℃（カタログ値１９８℃）］を用いた。
【００７７】
（１−３） 成分（Ｃ）
（ｃ−１）；水酸化マグネシウム「キスマ５」（商品名：協和化学工業（株）製、平均粒径は０．８μｍ）を用いた。
【００７８】
（１−４） タルク（Ｄ）
（ｄ−１）；微粉タルク「ミクロエース Ｌ−１」（商品名：日本タルク（株）製、平均粒径は１．８μｍ）を用いた。
【００７９】
（１−５） ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）
（ｅ−１）；ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）「ネオワックス ＡＣＬ」（商品名：ヤスハラケミカル（株）製、数平均分子量は７００）を用いた。
【００８０】
（１−６） 酸化防止剤（Ｆ）
（ｆ−１）；フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ ＡＯ−５０」（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
（ｆ−２）；ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【００８１】
（１−７） 滑剤（Ｇ）
（ｇ−１）；エチレンビスステアリン酸アマイド「カオーワックス ＥＢ−Ｇ」（商品名：花王（株）製）を用いた。
【００８２】
実施例１
表１に示すように、グラフト共重合体（ａ−１）３．０部、グラフト共重合体（ａ−２）２４．３部、共重合体（ａ−３−１）４３．０部、共重合体（ａ−３−２）９．０部、共重合体（ａ−３−３）２０．７部（換算すると、グラフト共重合体（Ａ−１）２．９部、グラフト共重合体（Ａ−２）２３．３部、共重合体（Ａ−３）７３．８部）からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対して、帯電防止剤（ｂ−１）１．０部、成分（ｃ−１）０．５部、タルク（ｄ−１）０．５部、ポリオレフィン系ワックス（ｅ−１）０．５部、酸化防止剤（ｆ−１）０．５部、酸化防止剤（ｆ−２）０．３部、滑剤（ｇ−１）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式一軸押出機（ＮＶＣ−５０：ナカタニ機械（株）製）を用いて、設定温度２７０℃で混練、ペレット化を行い、ブロー成形用樹脂組成物を得た。
【００８３】
実施例２〜１９および比較例１〜７
表１及び表２に示すように組成を変更した他は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１９および比較例１〜７のブロー成形用樹脂組成物を製造した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
（２） 評価方法
上記実施例および比較例における各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００８７】
（２−１） 表面固有抵抗
直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍ、中心にゲートを持つ円板を射出成形機ＩＳ２５ＥＰ（東芝機械（株）製）で射出成形し、試験片を得た。成形条件は樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃であった。上記方法により得られた円板型試験片を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、表面固有抵抗（Ω）を抵抗率計（商品名「ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（４３３９Ｂ：ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ＋１６００８：ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ ＣＥＬＬ）」、アジレント・テクノロジー（株）製）により、印加電圧１０００Ｖで測定した。
【００８８】
（２−２） 埃付着性
実施例および比較例の樹脂組成物、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂、帯電防止効果のある制電ＡＢＳ樹脂を用いて、上記（２−１）表面固有抵抗の評価と同じ直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板型試験片を、試験片の円板面が垂直となるよう定置した。これらの試験片を、一般ＡＢＳ樹脂の試験片全体が埃で覆われるまで室内に放置した後、試験片の円板面への埃の付着の状態を、下記方法により目視にて評価した。
判定は、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂および帯電防止効果のある制電ＡＢＳ樹脂からなる試験片への埃の付着状態を基準とし、実施例および比較例の樹脂組成物からなる試験片への埃の付着状態を相対比較した。以下に、評価の基準を示した。
○ ； 埃の付着が制電ＡＢＳ樹脂の試験片と同程度
△ ； 埃の付着が制電ＡＢＳ樹脂と一般ＡＢＳ樹脂の試験片の中間程度
× ； 埃の付着が一般ＡＢＳ樹脂の試験片と同程度
尚、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂としては「ＡＢＳ１５０」（テクノポリマー（株）製）を使用し、制電ＡＢＳ樹脂としては持続性帯電防止・導電性材料「エクセロイ ＥＫ１０」（テクノポリマー（株）製）を使用した。
評価結果は、評価結果が制電ＡＢＳ樹脂に近いほど、サンディング時の研磨粉、保管時に埃がつきにくく、埃付着性に優れる。
【００８９】
（２−３） 表面性
直径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、肉厚３ｍｍの円筒状ブロー成形体を、ブロー成形機ＤＡ−５０（プラコー（株）製）でブロー成形して得た。成形条件は、パリソン温度が２４０℃、射出速度（％）が９０、スクリュー回転数が３０ｒｐｍ、ブロー圧が８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エアー）、冷却時間が９０秒、金型温度が６０℃であった。
上記方法により得た円筒状ブロー成形体の表面（上下の円形部分を除く）で確認される不均一な凹状不良部（ヘコ、大きさは０．０２ｍｍ以上）を目視で数え、同様の測定を５本の異なる成形体で実施し、ヘコ数の平均値を求めた。評価は以下の手順で行った。
○ ； 平均ヘコ数が１０個未満
△ ； 平均ヘコ数が１０〜２０個未満
× ； 平均ヘコ数が２０個以上
評価結果は、平均ヘコ数が少ないほど、表面性に優れる。
【００９０】
（２−４） 耐金属粘着性
温度２４０℃、回転数３０ｒｐｍに設定した「ラボプラストミル ４Ｃ１５０−０１」（東洋精機（株）製）にブロー成形用熱可塑性樹脂組成物５０ｇを投入し、１０分間混練を行った。その後、ラボプラストミルからダイブロックを取り外し、混練り終了から３分を経過した時点で、ダイブロック内側の金属面に付着した樹脂をペンチにて引き剥がした。その後、ダイブロック内側に付着した樹脂が剥離して金属面が露出した部分の面積を目視により評価した。評価は、以下の基準で行った。
◎ ； 金属面に付着した９０％以上の樹脂が剥離
○ ； 金属面に付着した５０〜９０％未満の樹脂が剥離
△ ； 金属面に付着した１０〜５０％未満の樹脂が剥離
× ； 金属面に付着した１０％未満の樹脂が剥離
評価結果は、金属面に付着した樹脂の剥離が多いほど、樹脂が金属に粘着しにくく、耐金属粘着性に優れる。耐金属粘着性に優れる程、樹脂の金属に対する粘着性は低くなる。
【００９１】
（２−５） 耐ドローダウン性
ブロー成形機ＤＡ−５０を評価に用い、パリソン温度２４０℃でパリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量約５００ｇ）射出放置し、パリソンがダイスから脱落、落下するまでの時間を測定し、以下の基準で耐ドローダウン性を評価した。
○ ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒を超える。
△ ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒である。
× ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満である。
評価結果は、パリソンがダイスから落下せず保持している時間が長いほど、耐ドローダウン性に優れる。
【００９２】
（２−６） 荷重たわみ温度
幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を射出成形機Ｊ１００Ｅ（日本製鋼所（株）製）で作成した。成形条件は成形温度が２５０℃、金型温度が６０℃であった。評価はＩＳＯ７５に準拠し、Ｆｌａｔ−ｗｉｓｅ法、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
評価結果は、荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性に優れる。
【００９３】
（２−７） 低温落錘衝撃
前記（２−３）表面性の評価で使用する円筒状ブロー成形体を、−３０℃のプレハブ恒温槽内に２時間放置した後、−３０℃でのＤｕＰｏｎｔ落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ）（Ｊ）を測定した。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状ブロー成形体１をそのパーティングライン２が水平になるよう金属製の成形体固定用治具３上に載置し、円筒状成形体の中央部分に錘を落下させた。
評価結果は、落錘衝撃強度（Ｊ）が大きいほど、低温落錘衝撃に優れる。
【００９４】
表１の実施例１〜１９および表２の比較例１〜７の結果から、以下のことが明らかである。
スチレン系樹脂（Ａ）に融点１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．０１〜１０部配合した実施例１〜１９は、埃付着性、表面性（外観）、耐金属粘着性、耐ドローダウン性（成形加工性）、荷重たわみ温度（耐熱性）、低温落錘強度（耐衝撃性）に優れる。
帯電防止剤（Ｂ）を含有しない比較例１は、帯電防止剤（Ｂ）を含有する実施例に比べ表面固有抵抗が高く、埃付着性、耐金属粘着性に劣る。
帯電防止剤（Ｂ）を請求範囲外の１５部添加した比較例２は、表面性、耐ドローダウン性に劣り、良好なブロー成形品を得ることができなかった。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）を使用しない比較例３は、表面性に劣る。また、グラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）を用いない比較例４は、耐ドローダウン性、低温落錘衝撃に劣る。
帯電防止剤（Ｂ）として、その融点が１７０℃を超える（ｂ−５）および（ｂ−６）を使用した比較例５および比較例６は、表面固有抵抗が高く、埃付着性に劣る。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）およびグラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）を共に使用しない比較例７は、ブロー成形性が悪く、良好な成形品を得ることができなかった。
帯電防止剤の種類、量が異なる他は同じ組成物である実施例１〜１３と実施例１５〜１９の比較から、融点が最も好ましい８０〜１７０℃の範囲である帯電防止剤（ｂ−１）を用いた実施例１〜６は、埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに優れる。
帯電防止剤（ｂ−１）の添加量を変化させた実施例１〜６から、帯電防止剤（ｂ−１）の添加量が、より好ましい２〜４部の範囲である実施例２〜４が、埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに特に優れる。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）および共重合体（Ａ−３：ａ−３−１〜ａ−３−４）の配合量を変化させた実施例３および実施例１６〜１９から、実施例３が埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに特に優れる。
成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を配合した実施例１〜１３および１５〜１９は、これらを配合しない実施例１４よりも、埃付着性、表面性、耐金属粘着性のバランスに特に優れる。
さらに、その他の共重合可能な成分としてＮ−フェニルマレイミドを共重合させた共重合体（ａ−３−４）を配合した実施例１５は、荷重たわみ温度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れるばかりでなく、特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくく、従って塗装前にこれらを除去するための作業が軽減でき、生産性を大幅に向上することができる。
さらに、上記樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することにより、該樹脂組成物の金属に対する粘着性が低くなり、ブロー成形時にダイスに付着した樹脂組成物が熱劣化や分解をおこして異物となって成形品の表面外観を損なう可能性が少ない。また、ブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁の金属面に樹脂が粘着しにくいため、樹脂の置換の作業性に優れ、生産性を大幅に向上することができる。
しかも、ブロー成形時にパリソン表面に微細な凸凹が形成されることにより、パリソン表面と金型表面の間からのガス抜けが良好となり、これら微細な凸凹よりも大きなヘコの発生が抑制されるため、サンディング等の二次加工に要する作業を軽減することができ、例えばエアスポイラー等に挙げられる美麗な表面外観を要求されるブロー成形品を得るためのブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】（ａ） 低温落錘試験における円筒状ブロー成形体の載置方法を示す正面図である。（ｂ） 同じく側面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 円筒状ブロー成形体
２ パーティングライン
３ 成形体固定用治具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、また耐ドローダウン性等に挙げられるブロー成形性に優れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、及び、それを成形してなるブロー成形品に関する。また、本発明は、塗装前のサンディング工程で発生する成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、また、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくいため、塗装前にこれらを除去するための作業が軽減できるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物、及び、それを成形してなるブロー成形品に関する。更に本発明は、樹脂の金属に対する粘着性が低いブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボトルなどを得るためのブロー成形（吹込成形）用材料として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられている。また、最近では、エアーダクトおよび照明器具などの電気・電子器具、エアースポイラーおよびコンソールなどの自動車部品、机の天板などの家具部品などを得るために、熱的性質および機械的性質に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチックスなどが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
前記エンジニアリングプラスチックスなどのブロー成形品は、得られるブロー成形品の表面に多量の小さな凹部（以下、「ヘコ」という。）が発生し、例えばエアスポイラーのような平滑な塗装表面が求められる用途においては、塗装前にサンディングによる二次加工が必要となる場合が多かった。尚、前記ヘコは、ブロー成形時に溶融したエンジニアリングブラスチックスで形成されたパリソンと金型表面の間に、金型パーティング面から抜けきらずに取り残されたガスが、成形品表面に多数の小さな球形となって取り残され、その後エンジニアリングプラスチックスが冷却固化することにより発生するものと推測される。
【０００４】
これに対して、特定のグラフト共重合体と共重合体を特定量配合することにより、ブロー成形品の表面にヘコが形成されにくく、耐衝撃性、耐熱性、剛性、ブロー成形性に優れたブロー成形用ＡＢＳ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記いずれのブロー成形用材料を用いて、例えばエアスポイラーのような平滑な塗装表面が求められる製品を製造しても、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着したり、また、塗装工程までの保管の間に、例えば空気中に浮遊する埃が成形品表面に付着したりするため、塗装前にこれらを除去するための作業が必要となり、生産性を低下させる場合があった。
また、上記ブロー成形用材料は、いずれも樹脂の金属に対する粘着性が強く、ブロー成形時に溶融した樹脂をダイスから押し出してパリソンを形成する際に、溶融した樹脂がダイス等の金属表面に付着して円滑な成形が行えなくなったり、付着した樹脂が分解や熱劣化をおこして異物となり、ブロー成形品の表面外観を損なうおそれがあった。
さらに、ブロー成形機や押出機等のスクリュー表面、バレル内壁等の金属面に樹脂が粘着しやすいため、樹脂のパージや置き換え作業が効率的に行えない場合があった。
【特許文献１】特開平７−３２４５４号公報
【特許文献２】特開２００１−２１４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解消すべく鋭意研究の結果、特定の成分を含有する樹脂組成物に特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、更には、特定の帯電防止剤と特定の物質を配合することにより、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れることを見出した。また塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくいため、塗装前にこれらを除去するための作業が軽減できることも見出した。しかも樹脂の金属に対する粘着性が低いことから、ブロー成形時に溶融した樹脂をダイスから押し出しても、溶融した樹脂がダイス等の金属表面に付着しにくく円滑な成形が行えることも見い出した。さらにはブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁等の金属面に樹脂が粘着しにくく、上記金属面から樹脂が剥がれやすいため、樹脂の置換の作業性に優れることを見出し、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、下記１〜４を特徴とするものである。
１．下記のグラフト共重合体（Ａ−１）０．１〜３０重量％と、下記のグラフト共重合体（Ａ−２）１〜５４．９重量％と、下記の共重合体（Ａ−３）４５〜９５重量％からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）および共重合体（Ａ−３）の合計は１００重量％）１００重量部に対し、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物：
（Ａ−１）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２重量％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−２）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−３）：シアン化ビニル化合物５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５〜９５重量％およびその他これらと共重合可能なビニル系化合物０〜５０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）を重合させてなる共重合体。
２．帯電防止剤（Ｂ）の融点が、４０〜１７０℃である上記発明１に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
３．さらに、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部、タルク（Ｄ）を０．０１〜５重量部、及びポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を０．０１〜５重量部配合してなる上記発明１または２に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
４．上記発明１乃至３のいずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れるばかりでなく、特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、また、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくい。従って塗装前にこれらを除去するための作業が軽減でき、ブロー成形品の生産性を大幅に向上することができる。
【０００９】
さらに、上記ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することにより、該樹脂組成物の金属に対する粘着性を低くすることができる。したがって、樹脂組成物がブロー成形時にダイス等の金属面に付着しにくいため、上記樹脂組成物が熱劣化や分解を起こしにくく、それにより、成形品の表面外観を損なう可能性が少ない。また、ブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁の金属面に樹脂組成物が粘着しにくいため、樹脂のパージ及び置換の作業性に優れ、生産性を大幅に向上することができる。
しかも、ブロー成形時にパリソン表面に微細な凸凹が形成されることにより、パリソン表面と金型表面の間からのガス抜けが良好となる。しかも、これら微細な凸凹よりも大きなヘコの発生は抑制されるため、平滑な塗装面を得るためのサンディング等の二次加工に要する作業を軽減することができる。したがって、例えばエアスポイラー等に挙げられる美麗な表面外観が要求されるブロー成形品を得るためのブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、明細書において「（共）重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と共重合体（Ａ−３）を特定量含有するスチレン系樹脂組成物（Ａ）に、特定の帯電防止剤（Ｂ）を特定量配合してなる。さらに、必要に応じてアルカリ金属等化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を特定量配合してなる。
【００１２】
スチレン系樹脂組成物（Ａ）
下記のグラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）とからなる。
グラフト共重合体（Ａ−１）；（以下、「成分（Ａ−１）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−１）は、ゴム質重合体５〜９５部（重量部、特に断らない限り、以下同じ。）、好ましくは１０〜９０部の存在下、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２％（重量％、特に断らない限り、以下同じ。）、好ましくは０．１〜２５％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０％、好ましくは９．９〜３５％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０％、好ましくは６４．９〜９０％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）９５〜５部、好ましくは９０〜１０部を、ゴム質重合体と単量体混合物の合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体である。
【００１３】
上記成分（Ａ−１）において、ゴム質重合体が５部未満では耐衝撃性が低下し、一方、９５部を超えると耐熱性、ブロー成形性、例えばサンディング等の二次加工性が低下する。また、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物が０．１％未満ではヘコの発生を抑制して表面を均一にする効果が十分でなく、一方、３０．２％を超えると耐衝撃性が低下する。さらにシアン化ビニル化合物が９．９％未満では耐衝撃性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。さらに芳香族ビニル化合物が５９．９％未満では成形性が十分でなく、９０％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００１４】
上記成分（Ａ−１）で使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ポリブタジエンがブロー成形品の耐衝撃性の向上の観点から好ましい。該ゴム質重合体の重量平均粒子径は、耐衝撃性向上の観点から、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍである。
【００１５】
上記α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどがあげられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
上記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、アクリロニトリルである。
【００１７】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。
【００１８】
上記単量体混合物には、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系化合物を含有させることができる。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアキルレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましいものは、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。上記その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体混合物全体を１００％とした場合に、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％である。その他の共重合可能な単量体の使用量が３０％を超えるとブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉および埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する傾向がある。
【００１９】
グラフト重合体（Ａ−２）；（以下、「成分（Ａ−２）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−２）は、ゴム質重合体５〜９５部、好ましくは１０〜９０部の存在下、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物６０〜９０％、好ましくは６５〜９０％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）９５〜５部、好ましくは９０〜１０部を、ゴム質重合体と単量体混合物の合計量が１００部になるように重合させてなるグラフト共重合体である。ただし、単量体として、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物は含まない。
【００２０】
上記成分（Ａ−２）において、ゴム質重合体が５部未満では耐衝撃性が低下し、一方、９５部を超えると耐熱性、ブロー成形性、例えばサンディング等の二次加工性が低下する。また、シアン化ビニル化合物が１０％未満では耐薬品性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。さらに芳香族ビニル化合物が６０％未満では成形性が十分でなく、９０％を超えると耐衝撃性が低下する。
【００２１】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いるゴム質重合体は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたゴム質重合体と同様である。
【００２２】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたシアン化ビニル化合物と同様である。
【００２３】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いる芳香族ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いた芳香族ビニル化合物と同様である。
【００２４】
上記成分（Ａ−２）を製造する際に用いる単量体には、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系化合物を含有することができる。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたその他共重合可能なビニル系化合物と同様であるが、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物はのぞく。上記その他の共重合可能な単量体の使用量は、単量体混合物全体を１００％とした場合に、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％である。その他の共重合可能な単量体の使用量が３０％を超えるとブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉及び埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する傾向がある。
【００２５】
共重合体（Ａ−３）；（以下、「成分（Ａ−３）」ともいう。）
本発明で使用する成分（Ａ−３）は、シアン化ビニル化合物５〜４０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物４５〜９５％好ましくは６０〜９０％、より好ましくは６５〜９０％、その他これらと共重合可能なビニル系化合物が０〜５０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２５％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００％）を重合させてなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が５％未満では耐薬品性が低下し、一方、４０％を超えると耐熱性が低下する。また、芳香族ビニル化合物が４５％未満では成形性が十分でなく、一方、９５％を超えると耐衝撃性が低下する。その他の共重合可能なビニル系化合物が５０％を超えると、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性、ブロー成形性、研磨粉及び埃の付着抑制、耐金属粘着性のバランスが低下する。
【００２６】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いるシアン化ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたシアン化ビニル化合物と同様である。
【００２７】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いる芳香族ビニル化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いた芳香族ビニル化合物と同様である。
【００２８】
上記成分（Ａ−３）を製造する際に用いる、その他の共重合可能なビニル系化合物は、上記成分（Ａ−１）を製造する際に用いたその他共重合可能なビニル系化合物と同様である。
【００２９】
次に、スチレン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法について説明する。
スチレン系樹脂化合物（Ａ）における成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の配合割合は、成分（Ａ−１）が０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは１〜７％である。成分（Ａ−２）は、１〜５４．９％、好ましくは１〜４４．５％、より好ましくは１〜３９％、さらに好ましくは１〜３４％である。成分（Ａ−３）は４５〜９５％、好ましくは５５〜９３％、より好ましくは６０〜８８％、さらに好ましくは６５〜８６％である。
成分（Ａ−１）が０．１％未満では、ヘコの発生の抑制効果が十分でなく、成形品の表面性が低下し、一方、３０％を超えると耐ドローダウン性等のブロー成形性、二次加工性、耐熱性が低下する。また成分（Ａ−２）が１％未満では、耐衝撃性が十分でなく、一方、５４．９％を超えるとブロー成形性、二次加工性、耐熱性が低下する。さらに成分（Ａ−３）が４５％未満では、ブロー成形性、二次加工性が低下し、９５％を超えると耐衝撃性が十分でなくなる。
尚、成分（Ａ−３）は、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）を製造する際に発生するフリーの共重合体（ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体）を含む。
【００３０】
尚、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物全体におけるゴム質重合体の含有量は、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは１０〜２０％である。ゴム質重合体の含有量が３％未満では耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、２５％を超えると成形品の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物全体におけるα、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物単位の含有量は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性の観点から、０．００１〜５％が好ましい。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、上記ゴム状共重合体の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、またはこれらを組み合わせた方法等でグラフト重合を行って製造することができる。その中でも乳化重合が好ましい。尚、上記グラフト重合には、通常使用されている重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）等を用いることができる。また、該グラフト共重合体を製造するのに用いる単量体混合物は、ゴム質重合体の存在下に一度に全部投入して重合させてもよく、または分割もしくは連続的に少量づつ添加して重合させてもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。さらにゴム質重合体の全量または一部を単量体混合物の重合の途中で添加して重合してもよい。
【００３３】
上記重合開始剤は、重合方法にあった一般的な開始剤が用いられる。乳化重合の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸、スルホキシレート等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。また開始剤は、油溶性でも水溶性でもよく、さらにはこれらを組み合わせて用いてもよい。上記開始剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、単量体成分全量に対し、好ましくは０．１〜１．５％、より好ましくは０．２〜０．７％である。尚、重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。
【００３４】
また、連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサメチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ターピノーレン類；α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、単量体全体に対し、好ましくは０〜５％である。尚、連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続して添加することができる。
【００３５】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸スルホン酸塩；高級脂肪族スルホン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル化合物等が挙げられる。上記乳化剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、単量体全体に対し、好ましくは０．３〜５％である。
【００３６】
乳化重合は、ビニル系単量体、重合開始剤等の種類に応じ公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記グラフト共重合体を２種以上含有するグラフト共重合体とする場合は、各ラテックスから樹脂を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、例えば各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固することができる。
【００３７】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合による上記グラフト共重合体の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００３８】
上記グラフト共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは３０〜１２０％、より好ましくは４０〜８０％である。グラフト率が１０％未満では、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、グラフト率が２００％を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００３９】
ここで、グラフト率（重量％）は、次式（１）により求められる。
【００４０】
グラフト率（重量％）＝｛（Ｔ−Ｓ）／Ｓ｝×１００ ・・・ （１）
【００４１】
上記式（１）中、Ｔは上記グラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離器（回転数：２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓは該グラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−２）１ｇに含まれるゴム質重合体の重量（ｇ）である。
【００４２】
尚、上記グラフト率は、上記グラフト共重合体を製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度、また仕込み処方等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００４３】
上記共重合体（Ａ−３）は、上記グラフト共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）の製造に使用されるものと同様の重合開始剤等を用いて、単量体混合物を重合することにより製造することができる。重合方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合が好ましく、これらを組み合わせた製造方法であってもよい。上記共重合体（Ａ−３）は、重合開始剤を用いた方法であってもよいし、重合開始剤を用いない熱重合法であってもよく、また、これらを組み合わせた方法を用いてもよい。
【００４４】
上記共重合体（Ａ−３）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、ブロー成形時に耐ドローダウン性が十分でなくパリソンが破断、落下したり、成形品の肉厚が不均一になる傾向があり、さらには耐衝撃性、耐薬品性、耐油性が低下する傾向がある。一方、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると、ブロー成形性が低下する傾向がある。
【００４５】
極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、共重合体のアセトン可溶分（アクリルゴムの場合はアセトニトリル）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。次にウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００４６】
スチレン系樹脂組成物（Ａ）の各成分（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造した後のブレンド、凝固、造粒化（ペレット化）なども、公知の方法で実施すればよい。例えば、上記グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）及び共重合体（Ａ−３）それぞれのラテックスの混合物を塩析、凝固、脱水、乾燥して得たパウダーをヘンシェルミキサーで混合し、単軸または多軸の押出機で溶融押出してペレット化し、スチレン系樹脂組成物（Ａ）を得てもよい。また、上記グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）、共重合体（Ａ−３）の各樹脂をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固して得てもよい。
【００４７】
上記スチレン系樹脂組成物（Ａ）のグラフト率は、通常、１０〜２００％、好ましくは２０〜１２０％、より好ましくは３０〜８０％である。グラフト率が１０％未満では、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の耐衝撃性が低下する傾向があり、一方、グラフト率が２００％を超えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００４８】
上記スチレン系樹脂組成物（Ａ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満では、ブロー成形時に耐ドローダウン性が十分でなくパリソンが破断、落下したり、成形品の肉厚が不均一になる傾向があり、さらに耐衝撃性、耐薬品性、耐油性が低下する傾向がある。一方、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えると、ブロー成形性が低下する傾向がある。
【００４９】
帯電防止剤（Ｂ）；（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００部に対して、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）が０．１〜１０部、好ましくは０．５〜７部、より好ましくは２〜４部配合される。
該帯電防止剤（Ｂ）が０．１部未満では、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉や、塗装までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくくなる効果が不十分となり、また、樹脂組成物が金属に粘着しやすくなる。一方、帯電防止剤（Ｂ）が１０部を超えると、耐ドローダウン性、耐熱性、表面性が低下する。
また、該帯電防止剤（Ｂ）の融点が１７０℃を超えると、帯電防止効果のある成分が成形品表面にブリードしにくくなり、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉や、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくくなる効果が不十分となる。
【００５０】
尚、上記融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した融点、もしくは融点が明瞭に現われない場合は軟化点を指し、それらの具体的な測定条件は下記のとおりである。
「ＤＳＣ」
測定装置：ＴＡ ＤＳＣ ２９１０型
メーカー：ＴＡ−ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
測定条件：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠
窒素ガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
加熱速度 ：２０℃／ｍｉｎ
「軟化点」
（１）オイルバスあるいはサンドバス中に、帯電防止剤を入れたビーカーをセットする。
（２）ビーカー中の帯電防止剤を温度計で攪拌しながら、昇温する。
（３）粒子状の帯電防止剤が溶けはじめた（粘りはじめた）ところを軟化点とする。
【００５１】
本発明に用いられる帯電防止剤（Ｂ）は、融点が１７０℃以下であれば特に限定はなく、例えば低分子型帯電防止剤および高分子型帯電防止剤等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤のいずれでもよく、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、金属アルコキシドおよびその誘導体、錯化合物、有機ホウ素化合物、コーテッドシリカ等が挙げられる。
尚、アニオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルホスフェート等が例示でき、カチオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ホスホニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、第４級アンモニウム塩等が例示でき、ノニオン系帯電防止剤としては、多価アルコール誘導体、アルキルエタノールアミン、アルキルベタイン、スルホベタイン誘導体等が例示でき、金属アルコキシドおよびその誘導体としては、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等が例示できる。
尚、アルキル基としては、炭素数が４〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５３】
高分子型帯電防止剤としては、ポリアルキレンオキサイド系重合体、アクリル系共重合体、ポリエーテル系共重合体、第４級アンモニウム塩基系共重合体、ベタイン系共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
尚、ポリアルキレンオキサイド系重合体としては、ポリエチレンオキサイド・エピクロルヒドリン共重合体等が例示でき、アクリル系共重合体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体が例示でき、ポリエーテル系化合物としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル等が例示でき、第４級アンモニウム塩基系共重合体としては、第４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、第４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、第４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体等が例示でき、ベタイン系共重合体としては、カルボベタイングラフト共重合体等が例示できる。
【００５４】
本発明で用いる帯電防止剤（Ｂ）としては、融点が１７０℃以下であれば、上記いずれのものも好適に使用できるが、好ましくは帯電防止剤（Ｂ）の融点が４０〜１７０℃、より好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃、特に好ましくは７０〜１７０℃、最も好ましくは８０〜１７０℃である。融点が１７０℃を超えると、塗装前のサンディング工程で発生する成形品の研磨粉および塗装工程までの保管の間に埃が付着しにくくなる効果が発現しなくなる。研磨粉および埃の付着を抑制するためには、ブロー成形後、帯電防止効果のある成分がいちはやくブロー成形品表面にブリードすることが好ましい。しかしながら、ブロー成形は射出成形と比較して、成形時の樹脂温度および剪断速度が低いため、融点の低い帯電防止剤に比べて、融点の高い帯電防止剤は揮発しにくく、ブロー成形品の表面にブリードしにくくなると考えられる。従って、融点が低い低分子型帯電防止剤を用いることが好ましい。しかしながら、融点の低い帯電防止剤を多量にブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に配合すると、耐熱性が低下する傾向があることを考慮すると、融点が８０〜１７０℃の低分子帯電防止剤を用いることが特に好ましい。
【００５５】
さらに本発明においては、スチレン系樹脂組成物（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）とからなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することができる。
【００５６】
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）；（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）
本発明に用いられる成分（Ｃ）であるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の酸化物としては酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、なかでも、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムが、効果、安全性および経済性の点からさらに好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、好ましくは０．０１〜１０部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．１〜１部である。成分（Ｃ）が０．０１部未満では、成形機バレル内で樹脂が滞留する時に樹脂の粘度の上昇を抑制する効果が十分でなく、一方、１０部を超えると成形品の衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５７】
成分（Ｃ）であるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物の平均粒径（重量平均粒径）は、４μｍ以下が好ましい。平均粒径が４μｍを超えると衝撃強度が低下する傾向がある。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、ステアリン酸、シラン系カップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００５８】
タルク（Ｄ）；（以下、「成分（Ｄ）」ともいう。）
本発明に用いられるタルク（Ｄ）は、特に限定はないが、含水ケイ酸マグネシウム（４ＳｉＯ2 ・３ＭｇＯ・Ｈ2 Ｏ）で、ＳｉＯ2 が約６０重量％、ＭｇＯ2 が約３０重量％の主成分よりなる鉱物であることが好ましい。
成分（Ｄ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、好ましくは０．０１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．３〜１部である。成分（Ｄ）が０．０１部未満では、樹脂に耐金属粘着性を付与する効果が低下し、一方、５部を超えると成形品の衝撃強度が低下する傾向がある。
【００５９】
タルク（Ｄ）の平均粒径（重量平均粒径）は５μｍ以下が好ましく、５μｍを超えると衝撃強度が弱くなる傾向がある。なお、タルク（Ｄ）は、平均粒径の異なるものを併用してもよい。また、タルクを、シランカップリング剤などで表面処理して用いてもよい。
【００６０】
ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）；（以下、「成分（Ｅ）」ともいう。）
本発明に用いられるポリオレフィン系ワックス（Ｅ）としては、ポリエチレンワックスが好ましい。その数平均分子量は特に限定されないが、３０００以下が好ましく、３００〜１５００がさらに好ましい。数平均分子量が３０００を超えるとブロー成形時の加工性が低下する傾向がある。
ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、０．０１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、さらに好ましくは０．３〜１部配合することができる。
さらに成分（Ｅ）が０．０１部未満では、例えばサンディング性（サンディングのかけやすさ）に挙げられる二次加工性が低下し、一方、５部を超えると成形品の耐熱性が低下したり、ブリードにより表面外観が低下する傾向がある。
【００６１】
尚、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに酸化防止剤、滑剤、無機系充填剤、有機系充填剤、金属系充填剤、繊維状充填剤、黒鉛、カーボンナノチューブ、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤、発泡剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
これらの中で、酸化防止剤は、例えば熱履歴による衝撃強度の低下を抑制する等、熱安定性を向上させるのに好適に用いることができる。また、滑剤はブロー成形時の成形性、耐金属粘着性、ブロー成形品の表面性および衝撃強度を向上させるとともに、ドローダウン時の樹脂の巻き付き性を低減させるのに好適に用いることができる。
【００６２】
酸化防止剤（Ｆ）；（以下、成分（Ｆ）ともいう。）
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選ばれる１種又は２種以上を配合することが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤は併用することによって相乗的効果が発揮され、少ない添加量でも大きな効果を得ることが可能である。
成分（Ｆ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、通常０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部である。成分（Ｆ）が０．１部未満では、上記添加効果が十分に現われない傾向があり、一方、５部を超えると上記添加効果が飽和したり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６３】
滑剤（Ｇ）；（以下、成分（Ｇ）ともいう。）
滑剤（Ｇ）としては、脂肪酸アミドやアルキレンビス脂肪酸アミド等のアミド系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸等から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
成分（Ｇ）の使用量はスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対し、通常０．１〜５部、好ましくは０．２〜３部である。成分（Ｇ）が０．１部未満では、上記添加効果が十分に現われない傾向があり、一方、５部を超えると上記添加効果が飽和したり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００６４】
さらに本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６５】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローダー、フィーダールーダー等の混合機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混連しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００６６】
このようにして得られた本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、射出圧縮成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができるが、ブロー成形に特に好適に使用することができる。
【００６７】
上記ブロー成形としては、通常のブロー成形法の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー法、延伸ブロー法などの各種の方法が挙げられる。このうち、いずれの方法を用いてもよいが、ブローアップ性、表面性などの点から、樹脂組成物を２００℃以上のパリソンまたはシートでブロー成形することが好ましい。さらに、よりよい効果を得るために、パリソンおよびシートをふくらませる際に、空気にかえて、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性気体を用いてもよい。
【００６８】
本発明に係るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、自動車、２輪用途としては、例えば、バンパー、エアスポイラー、リアスポイラー、ラジエーターグリル、スクーターハウジング等に好適に使用できる。また、住宅用途としては、例えば、パーティション、机の天板、家具、浴槽のサイドカバー等に、家電用途としては、例えば、冷蔵庫の扉、各種ハウジング、事務機器などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（１） ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製造
（１−１） スチレン系樹脂（Ａ）の調整
グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌機付き重合容器に、水２８０部およびポリブタジエンラテックス（平均粒子径；０．１８μｍ、ゲル含有率９０％）７０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱したのち、グリシジルメタクリレート３部（単量体混合物中の１０％）、アクリロニトリル６部（同２０％）、スチレン２１部（同７０％）からなる単量体混合物３０部とクメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けたのち、重合を終了させてラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状のグラフト共重合体（ａ−１）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は３７％であった。なお、単量体混合物のうち約１割はポリブタジエンラテックスとは結合せず、単量体混合物同士で共重合したため、グラフト共重合体（ａ−１）はグラフト共重合体（Ａ−１）が約９６％と共重合体（Ａ−３）が約４％とからなる混合物であった。
【００７１】
グラフト共重合体（Ａ−２）
ゴム質重合体をポリブタジエンラテックス（平均粒子径；０．２６μｍ、ゲル含有率９０％）７０部（固形物換算）とし、単量体混合物３０部の組成を、アクリロニトリル７部（単量体混合物中の２３％）、スチレン２３部（同７７％）とした他はグラフト共重合体（ａ−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）を得た。重合転化率は９８％、グラフト率は３６％であった。なお、単量体混合物のうち約１割はポリブタジエンラテックスとは結合せず、単量体混合物同士で共重合したため、グラフト共重合体（ａ−２）は本発明のグラフト共重合体（Ａ−２）が約９６％と共重合体（Ａ−３）が約４％からなる混合物であった。
【００７２】
共重合体（Ａ−３）
共重合体（ａ−３−１）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、チッ素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだのち、α−メチルスチレン５０部（単量体混合物中の５０％）、アクリロニトリル２９部（同２９％）、スチレン２１部（同２１％）からなる単量体混合物１００部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を混合して、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させてラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体（ａ−３−１）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．６７ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
共重合体（ａ−３−２）
単量体混合物１００部の組成を、α−メチルスチレン５０部（単量体混合物中の５０％）、アクリロニトリル２９部（同２９％）、スチレン２１部（同２１％）とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４２部とした他は共重合体（ａ−３−１）と同様にして、共重合体（ａ−３−２）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
共重合体（ａ−３−３）
単量体混合物１００部の組成を、α−メチルスチレン７０部（単量体混合物中の７０％）、アクリロニトリル２６部（同２６％）、スチレン４部（同４％）とし、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２部とした他は共重合体（ａ−３−１）と同様にして、共重合体（ａ−３−３）を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］は（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００７５】
共重合体（ａ−３−４）
Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、アクリロニトリル三元共重合体「ＰＡＳ−１４６０」（商品名：日本触媒（株））を用いた。Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、アクリロニトリルの含率は、それぞれ４０％、５１％、９％であった。
【００７６】
（１−２） 帯電防止剤（Ｂ）
（ｂ−１）；アニオン系界面活性剤である脂肪族スルホネート「ＴＢ−１６０」［商品名：松本油脂製薬（株）製、融点は１６２℃（カタログ値（軟化点）１１５℃）］を用いた。
（ｂ−２）；カチオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８〜Ｃ１８）アミン・ステアリン酸マグネシウム混合物［融点は４９℃（カタログ値５５℃）］を用いた。
（ｂ−３）；ノニオン系界面活性剤であるステアリン酸モノグリセライド（グリセリン脂肪酸エステル）「リケマール Ｓ−１００」［商品名：理研ビタミン（株）製、融点は７４℃（カタログ値６６℃）］を用いた。
（ｂ−４）；高分子型帯電防止剤である脂肪族モノ及びジグリセライドのホウ酸エステル「レジスタット ＰＥ−１３９」［商品名：第一工業製薬（株）製、融点は６５℃（カタログ値５９〜６５℃）］を用いた。
（ｂ−５）；アニオン性界面活性剤混合ポリエーテル共重合ポリエステル「ＴＥＰ−００８」［商品名：竹本油脂（株）製、融点は１９８℃（カタログ値１８０℃）］を用いた。
（ｂ−６）；ポリエーテルエステルアミドブロックポリマー「ペレスタット Ｍ−１４０」［商品名：三洋化成工業（株）、融点は１９２℃（カタログ値１９８℃）］を用いた。
【００７７】
（１−３） 成分（Ｃ）
（ｃ−１）；水酸化マグネシウム「キスマ５」（商品名：協和化学工業（株）製、平均粒径は０．８μｍ）を用いた。
【００７８】
（１−４） タルク（Ｄ）
（ｄ−１）；微粉タルク「ミクロエース Ｌ−１」（商品名：日本タルク（株）製、平均粒径は１．８μｍ）を用いた。
【００７９】
（１−５） ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）
（ｅ−１）；ポリエチレンワックス（低分子量ポリエチレン）「ネオワックス ＡＣＬ」（商品名：ヤスハラケミカル（株）製、数平均分子量は７００）を用いた。
【００８０】
（１−６） 酸化防止剤（Ｆ）
（ｆ−１）；フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ ＡＯ−５０」（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
（ｆ−２）；ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ ＰＥＰ−３６」（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【００８１】
（１−７） 滑剤（Ｇ）
（ｇ−１）；エチレンビスステアリン酸アマイド「カオーワックス ＥＢ−Ｇ」（商品名：花王（株）製）を用いた。
【００８２】
実施例１
表１に示すように、グラフト共重合体（ａ−１）３．０部、グラフト共重合体（ａ−２）２４．３部、共重合体（ａ−３−１）４３．０部、共重合体（ａ−３−２）９．０部、共重合体（ａ−３−３）２０．７部（換算すると、グラフト共重合体（Ａ−１）２．９部、グラフト共重合体（Ａ−２）２３．３部、共重合体（Ａ−３）７３．８部）からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）１００部に対して、帯電防止剤（ｂ−１）１．０部、成分（ｃ−１）０．５部、タルク（ｄ−１）０．５部、ポリオレフィン系ワックス（ｅ−１）０．５部、酸化防止剤（ｆ−１）０．５部、酸化防止剤（ｆ−２）０．３部、滑剤（ｇ−１）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、ベント式一軸押出機（ＮＶＣ−５０：ナカタニ機械（株）製）を用いて、設定温度２７０℃で混練、ペレット化を行い、ブロー成形用樹脂組成物を得た。
【００８３】
実施例２〜１９および比較例１〜７
表１及び表２に示すように組成を変更した他は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１９および比較例１〜７のブロー成形用樹脂組成物を製造した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
（２） 評価方法
上記実施例および比較例における各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００８７】
（２−１） 表面固有抵抗
直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍ、中心にゲートを持つ円板を射出成形機ＩＳ２５ＥＰ（東芝機械（株）製）で射出成形し、試験片を得た。成形条件は樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃であった。上記方法により得られた円板型試験片を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間放置した後、表面固有抵抗（Ω）を抵抗率計（商品名「ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（４３３９Ｂ：ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ＋１６００８：ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹ ＣＥＬＬ）」、アジレント・テクノロジー（株）製）により、印加電圧１０００Ｖで測定した。
【００８８】
（２−２） 埃付着性
実施例および比較例の樹脂組成物、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂、帯電防止効果のある制電ＡＢＳ樹脂を用いて、上記（２−１）表面固有抵抗の評価と同じ直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板型試験片を、試験片の円板面が垂直となるよう定置した。これらの試験片を、一般ＡＢＳ樹脂の試験片全体が埃で覆われるまで室内に放置した後、試験片の円板面への埃の付着の状態を、下記方法により目視にて評価した。
判定は、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂および帯電防止効果のある制電ＡＢＳ樹脂からなる試験片への埃の付着状態を基準とし、実施例および比較例の樹脂組成物からなる試験片への埃の付着状態を相対比較した。以下に、評価の基準を示した。
○ ； 埃の付着が制電ＡＢＳ樹脂の試験片と同程度
△ ； 埃の付着が制電ＡＢＳ樹脂と一般ＡＢＳ樹脂の試験片の中間程度
× ； 埃の付着が一般ＡＢＳ樹脂の試験片と同程度
尚、帯電防止効果のない一般ＡＢＳ樹脂としては「ＡＢＳ１５０」（テクノポリマー（株）製）を使用し、制電ＡＢＳ樹脂としては持続性帯電防止・導電性材料「エクセロイ ＥＫ１０」（テクノポリマー（株）製）を使用した。
評価結果は、評価結果が制電ＡＢＳ樹脂に近いほど、サンディング時の研磨粉、保管時に埃がつきにくく、埃付着性に優れる。
【００８９】
（２−３） 表面性
直径７０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、肉厚３ｍｍの円筒状ブロー成形体を、ブロー成形機ＤＡ−５０（プラコー（株）製）でブロー成形して得た。成形条件は、パリソン温度が２４０℃、射出速度（％）が９０、スクリュー回転数が３０ｒｐｍ、ブロー圧が８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（エアー）、冷却時間が９０秒、金型温度が６０℃であった。
上記方法により得た円筒状ブロー成形体の表面（上下の円形部分を除く）で確認される不均一な凹状不良部（ヘコ、大きさは０．０２ｍｍ以上）を目視で数え、同様の測定を５本の異なる成形体で実施し、ヘコ数の平均値を求めた。評価は以下の手順で行った。
○ ； 平均ヘコ数が１０個未満
△ ； 平均ヘコ数が１０〜２０個未満
× ； 平均ヘコ数が２０個以上
評価結果は、平均ヘコ数が少ないほど、表面性に優れる。
【００９０】
（２−４） 耐金属粘着性
温度２４０℃、回転数３０ｒｐｍに設定した「ラボプラストミル ４Ｃ１５０−０１」（東洋精機（株）製）にブロー成形用熱可塑性樹脂組成物５０ｇを投入し、１０分間混練を行った。その後、ラボプラストミルからダイブロックを取り外し、混練り終了から３分を経過した時点で、ダイブロック内側の金属面に付着した樹脂をペンチにて引き剥がした。その後、ダイブロック内側に付着した樹脂が剥離して金属面が露出した部分の面積を目視により評価した。評価は、以下の基準で行った。
◎ ； 金属面に付着した９０％以上の樹脂が剥離
○ ； 金属面に付着した５０〜９０％未満の樹脂が剥離
△ ； 金属面に付着した１０〜５０％未満の樹脂が剥離
× ； 金属面に付着した１０％未満の樹脂が剥離
評価結果は、金属面に付着した樹脂の剥離が多いほど、樹脂が金属に粘着しにくく、耐金属粘着性に優れる。耐金属粘着性に優れる程、樹脂の金属に対する粘着性は低くなる。
【００９１】
（２−５） 耐ドローダウン性
ブロー成形機ＤＡ−５０を評価に用い、パリソン温度２４０℃でパリソンを長さ約５００ｍｍ（パリソン重量約５００ｇ）射出放置し、パリソンがダイスから脱落、落下するまでの時間を測定し、以下の基準で耐ドローダウン性を評価した。
○ ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が６０秒を超える。
△ ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０〜６０秒である。
× ； パリソン射出後、パリソン落下までの時間が２０秒未満である。
評価結果は、パリソンがダイスから落下せず保持している時間が長いほど、耐ドローダウン性に優れる。
【００９２】
（２−６） 荷重たわみ温度
幅１０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を射出成形機Ｊ１００Ｅ（日本製鋼所（株）製）で作成した。成形条件は成形温度が２５０℃、金型温度が６０℃であった。評価はＩＳＯ７５に準拠し、Ｆｌａｔ−ｗｉｓｅ法、荷重１．８２ＭＰａで測定した。
評価結果は、荷重たわみ温度が高いほど、耐熱性に優れる。
【００９３】
（２−７） 低温落錘衝撃
前記（２−３）表面性の評価で使用する円筒状ブロー成形体を、−３０℃のプレハブ恒温槽内に２時間放置した後、−３０℃でのＤｕＰｏｎｔ落錘強度（錘の重量×半数破壊高さ）（Ｊ）を測定した。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状ブロー成形体１をそのパーティングライン２が水平になるよう金属製の成形体固定用治具３上に載置し、円筒状成形体の中央部分に錘を落下させた。
評価結果は、落錘衝撃強度（Ｊ）が大きいほど、低温落錘衝撃に優れる。
【００９４】
表１の実施例１〜１９および表２の比較例１〜７の結果から、以下のことが明らかである。
スチレン系樹脂（Ａ）に融点１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．０１〜１０部配合した実施例１〜１９は、埃付着性、表面性（外観）、耐金属粘着性、耐ドローダウン性（成形加工性）、荷重たわみ温度（耐熱性）、低温落錘強度（耐衝撃性）に優れる。
帯電防止剤（Ｂ）を含有しない比較例１は、帯電防止剤（Ｂ）を含有する実施例に比べ表面固有抵抗が高く、埃付着性、耐金属粘着性に劣る。
帯電防止剤（Ｂ）を請求範囲外の１５部添加した比較例２は、表面性、耐ドローダウン性に劣り、良好なブロー成形品を得ることができなかった。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）を使用しない比較例３は、表面性に劣る。また、グラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）を用いない比較例４は、耐ドローダウン性、低温落錘衝撃に劣る。
帯電防止剤（Ｂ）として、その融点が１７０℃を超える（ｂ−５）および（ｂ−６）を使用した比較例５および比較例６は、表面固有抵抗が高く、埃付着性に劣る。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）およびグラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）を共に使用しない比較例７は、ブロー成形性が悪く、良好な成形品を得ることができなかった。
帯電防止剤の種類、量が異なる他は同じ組成物である実施例１〜１３と実施例１５〜１９の比較から、融点が最も好ましい８０〜１７０℃の範囲である帯電防止剤（ｂ−１）を用いた実施例１〜６は、埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに優れる。
帯電防止剤（ｂ−１）の添加量を変化させた実施例１〜６から、帯電防止剤（ｂ−１）の添加量が、より好ましい２〜４部の範囲である実施例２〜４が、埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに特に優れる。
グラフト共重合体（Ａ−１：ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２：ａ−２）および共重合体（Ａ−３：ａ−３−１〜ａ−３−４）の配合量を変化させた実施例３および実施例１６〜１９から、実施例３が埃付着性、表面性、耐金属粘着性、耐ドローダウン性、荷重たわみ温度、低温落錘衝撃強度のバランスに特に優れる。
成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を配合した実施例１〜１３および１５〜１９は、これらを配合しない実施例１４よりも、埃付着性、表面性、耐金属粘着性のバランスに特に優れる。
さらに、その他の共重合可能な成分としてＮ−フェニルマレイミドを共重合させた共重合体（ａ−３−４）を配合した実施例１５は、荷重たわみ温度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形品の表面性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、耐ドローダウン性等にあげられるブロー成形性にも優れるばかりでなく、特定の帯電防止剤を特定量配合することにより、塗装前のサンディング工程で発生した成形品の研磨粉が成形品表面に付着しにくく、塗装工程までの保管の間に埃が成形品表面に付着しにくく、従って塗装前にこれらを除去するための作業が軽減でき、生産性を大幅に向上することができる。
さらに、上記樹脂組成物に、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、タルク（Ｄ）、ポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を配合することにより、該樹脂組成物の金属に対する粘着性が低くなり、ブロー成形時にダイスに付着した樹脂組成物が熱劣化や分解をおこして異物となって成形品の表面外観を損なう可能性が少ない。また、ブロー成形機のスクリュー表面、バレル内壁の金属面に樹脂が粘着しにくいため、樹脂の置換の作業性に優れ、生産性を大幅に向上することができる。
しかも、ブロー成形時にパリソン表面に微細な凸凹が形成されることにより、パリソン表面と金型表面の間からのガス抜けが良好となり、これら微細な凸凹よりも大きなヘコの発生が抑制されるため、サンディング等の二次加工に要する作業を軽減することができ、例えばエアスポイラー等に挙げられる美麗な表面外観を要求されるブロー成形品を得るためのブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなるブロー成形品として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】（ａ） 低温落錘試験における円筒状ブロー成形体の載置方法を示す正面図である。（ｂ） 同じく側面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 円筒状ブロー成形体
２ パーティングライン
３ 成形体固定用治具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のグラフト共重合体（Ａ−１）０．１〜３０重量％と、下記のグラフト共重合体（Ａ−２）１〜５４．９重量％と、下記の共重合体（Ａ−３）４５〜９５重量％からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）および共重合体（Ａ−３）の合計は１００重量％）１００重量部に対し、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物：
（Ａ−１）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２重量％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−２）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−３）：シアン化ビニル化合物５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５〜９５重量％およびその他これらと共重合可能なビニル系化合物０〜５０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）を重合させてなる共重合体。
【請求項２】
帯電防止剤（Ｂ）の融点が、４０〜１７０℃である請求項１に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部、タルク（Ｄ）を０．０１〜５重量部、及びポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を０．０１〜５重量部配合してなる請求項１または２に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【請求項１】
下記のグラフト共重合体（Ａ−１）０．１〜３０重量％と、下記のグラフト共重合体（Ａ−２）１〜５４．９重量％と、下記の共重合体（Ａ−３）４５〜９５重量％からなるスチレン系樹脂組成物（Ａ）（ただし、グラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ａ−２）および共重合体（Ａ−３）の合計は１００重量％）１００重量部に対し、融点が１７０℃以下の帯電防止剤（Ｂ）を０．１〜１０重量部配合してなるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物：
（Ａ−１）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、α、β−不飽和酸グリシジルエステル化合物０．１〜３０．２重量％、シアン化ビニル化合物９．９〜４０重量％、芳香族ビニル化合物５９．９〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−２）：ゴム質重合体５〜９５重量部の存在下に、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）９５〜５重量部を重合させてなるグラフト共重合体（ただし、ゴム質重合体と単量体混合物の合計は１００重量部）、
（Ａ−３）：シアン化ビニル化合物５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５〜９５重量％およびその他これらと共重合可能なビニル系化合物０〜５０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体の合計は１００重量％）を重合させてなる共重合体。
【請求項２】
帯電防止剤（Ｂ）の融点が、４０〜１７０℃である請求項１に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、スチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を０．０１〜１０重量部、タルク（Ｄ）を０．０１〜５重量部、及びポリオレフィン系ワックス（Ｅ）を０．０１〜５重量部配合してなる請求項１または２に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−７５５９（Ｐ２００９−７５５９Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５３２５（Ｐ２００８−１３５３２５）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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