プラスチック基材用コーティング剤及びそれを用いた積層体
【課題】本発明が解決しようとする課題は、様々な種類のプラスチック基材に対して優れた密着性と、優れた耐候性とを両立できる塗膜を形成可能なコーティング剤を提供することである。
【解決手段】本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤に関するものである。
【解決手段】本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック基材をはじめとする様々なプラスチック基材の表面被覆に使用可能なプラスチック基材用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材へ意匠性を付与するだけでなく、基材の劣化を防止可能な優れた耐候性や耐久性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、有機溶剤や酸性雨等が塗膜表面に付着した場合であっても、該塗膜の溶解や剥離、光沢の低下、クラックの発生等を引き起こすことのないレベルの耐候性等を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記優れた耐候性等を備えた塗膜を形成できるコーティング剤としては、例えば、特定のポリシロキサンセグメント（Ａ）と、親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）及び特定のポリシロキサン（Ｄ）を混合し、必要に応じてその一部を縮合させたものが水系媒体中に分散してなる水性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、前記耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤は、酸性雨等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック製品の表面保護用途で求められることも多い。
【０００５】
前記プラスチック製品としては、例えば携帯電話や家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等が挙げられ、かかる製品には、用途等に対応した特性を有するプラスチック材料が使用される。
【０００６】
前記プラスチック材料としては、様々な種類のものが開発されており、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）及びＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）や、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等、その種類は多岐にわたる。
【０００７】
しかし、プラスチック材料の中には、ポリメチルメタクリレート樹脂のように、一般に塗膜が付着しにくい基材として知られているものもあり、このような難付着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を備えたコーティング剤の開発が求められている。
【０００８】
前記プラスチック基材に対して良好な密着性を有するコーティング剤としては、例えばメチルメタクリレートを７０〜９５重量％含有する重合性単量体を重合して得られるアクリル樹脂と、５０重量％以下のメチルメタクリレートを重合して得られるアクリル樹脂と、３モルのヘキサメチレンジイソシアネート及び１モルのトリメチロールプロパンとからなるウレタン化付加物を含有するプラスチック用塗料組成物が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【０００９】
一方、プラスチック基材の用途は今後、更に拡大することが予想され、例えば自動車部品等のように屋外環境に長期間晒される用途へ適用することも検討されている。
【００１０】
このような状況下、太陽光や風雨等に長期間晒された場合であっても、プラスチック基材の劣化等を防止可能なレベルの耐候性を備えた塗膜を形成できる塗料組成物の開発が期待されているものの、前記文献１記載の水性樹脂は、前記難付着性のプラスチック基材に対して良好な密着性を付与できず、また前記文献２記載のプラスチック用塗料組成物では、長期間にわたって太陽光や風雨等に晒された場合に、塗膜の部分的な溶解や剥離を引き起こし、その結果、プラスチック基材の劣化を引き起こす場合があった。
【００１１】
以上のように、プラスチック基材に対する優れた密着性と優れた耐候性とを両立両立した塗膜を形成可能なコーティング剤が産業界から強く求められているものの、未だ見いだされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、一般に知られる様々な種類のプラスチック基材に対して優れた密着性を有し、かつ優れた耐候性を備えた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、環境負荷の少ない、樹脂が水系媒体中に溶解または分散したタイプのコーティング剤をベースとして検討を進めた。具体的には、一般に、塗膜の耐久性及び耐候性を向上できるものとして知られるビニル重合体と、良好なプラスチック基材に対する密着性を付与するウレタン樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１５】
しかし、前記水性コーティング剤では、実用上求められるレベルの耐候性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、プラスチック基材に対する密着性も十分といえるものではなかった。
【００１６】
塗膜に対する優れた耐候性等の付与は、塗膜の架橋密度を高めることによって実現するのではないかと考え、高い結合力を有する珪素―酸素結合から成る構造として知られるポリシロキサンの使用を検討した。具体的には、前記ウレタン樹脂とビニル重合体に加え、更にポリシロキサンとを混合したコーティング剤を検討した。
【００１７】
しかし、前記コーティング剤であっても、実用上求められるレベルの耐候性等を有する塗膜を形成することはできず、また、プラスチック基材に対する密着性も十分といえるものではなかった。
【００１８】
本発明者等は、更に検討を進めるなかで、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とポリシロキサンとが化学的に結合した樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性コーティング剤を検討した。
【００１９】
しかし、前記水性コーティング剤であっても、依然として耐候性の点で未だ十分といえるものではなかった。
【００２０】
そこで、本発明者等は、該樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の質量割合を増加させた樹脂を含むコーティング剤を使用することによって、実用上十分な耐候性を有する塗膜を形成できるのではないかと考え、検討を進めた。
【００２１】
その結果、親水性基含有ポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサンを介して結合した複合樹脂であって、前記ポリシロキサンが当該複合樹脂全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれるものを使用した場合に、プラスチック基材に対する密着性と耐候性とを両立した塗膜を形成できることを見出した。また、前記塗膜は、前記プラスチック基材に対する密着性や耐候性に加え、更に耐久性や基材追従性をも優れることを見出した。
【００２２】
即ち、本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、以下の（１）〜（４）の工程からなるプラスチック基材用コーティング剤の製造方法に関するものである。
（１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）有機溶剤中の前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水系媒体とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、プラスチック基材に対し優れた密着性を有し、かつ、優れた耐候性を有し、更には耐久性や基材追従性をも備えた塗膜を形成できることから、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、及びエポキシ樹脂基材等の基材が使用される自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等の表面被覆用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤等に使用することができる。
【００２５】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、例えば偏光板を構成する各種機能フィルムの表面被覆等にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、水系媒体、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤である。
【００２７】
前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有するものであることが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２８】
また、塗膜の前記プラスチック基材への追従性とは、プラスチック基材が、例えば熱等の影響によって、僅かな伸縮や変形した場合に、該基材表面の塗膜が基材の伸縮等に追従できる性質である。従来品のように、塗膜が比較的硬いものであると、プラスチック基材の伸縮等に追従できず、その結果、塗膜にクラックが発生し、該クラック部分におけるプラスチック基材の劣化等が引き起こされる場合がある。一方、本発明のコーティング剤は、比較的柔軟な塗膜を形成できるため、クラック等の発生しにくい塗膜を形成できる。
【００２９】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂では、耐候性の点で未だ十分なレベルの塗膜を形成できず、また、基材追従性や耐久性の点でも十分といえるレベルの塗膜を形成することができず、経時的に基材からの剥離や溶解等を引き起こす場合がある。
【００３０】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が５５質量％を超える複合樹脂、具体的には、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂含有のプラスチック基材用コーティング剤は、ポリシロキサンの加水分解縮合反応に起因した著しい粘度上昇を引き起こし、ゲル化を引き起こす場合がある。また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生や、塗膜の基材追従性及び基材密着性の著しい低下が見られる場合がある。
【００３１】
前記複合樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜３５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とともに、プラスチック基材に対する密着性を兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３２】
なお、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造とは、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、前記複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン（ａ３）等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。
【００３３】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して溶解または分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００３４】
親水性基は、主として前記複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００３５】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３７】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、複合樹脂（Ａ）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００４２】
また、前記複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、１５／１〜１／２０がより好ましく、１０／１〜１／２０がよりより好ましく、５／１〜１／２０が特に好ましい。なかでも、１／１〜１／１２の範囲であることが、プラスチック基材に対する密着性と耐候性とを両立でき、かつ基材追従性に優れた塗膜を形成するうえ特に好ましい。
【００４３】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００４４】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００４５】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、プラスチック基材に対する優れた密着性と基材追従性とを本発明のプラスチック基材用コーティング剤に付与するうえで必須の成分である。
【００４６】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜１００００の数平均分子量を有するものを使用することが、耐候性や、基材追従性及び耐久性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４７】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、ポリカーボネートポリオール由来の構造単位を有するものを使用することが、プラスチック基材に対する優れた密着性をより一層向上するうえで特に好ましい。
【００４８】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００４９】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。
【００５０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００５１】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記したカルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオール等の低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００５２】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明のプラスチック基材用コーティング剤に求められる特性や、プラスチック基材用コーティング剤を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでもポリカーボネートポリオールを使用することが、プラスチック基材に対する密着性をより一層向上するうえで好ましい。なお、前記その他のポリオールは、親水性基を有するものであっても有さないものであってもよい。
【００５３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明のコーティング剤のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。
【００５４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。前記ポリカーボネートポリオールは、親水性基を有していても有さなくてもよい。
【００５５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。
【００５８】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５９】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。
【００６０】
前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明のコーティング剤は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して、特に優れた密着性を有する、
【００６１】
また、前記その他のポリオールに使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６２】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００６３】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６４】
また、前記その他のポリオールに使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００６６】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６７】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオールとしては、プラスチック基材の種類やその表面状態、用途等に応じて、前記ポリカーボネートポリオール及び前記親水性基含有ポリオールを組み合わせ使用するとともに、必要に応じて更に前記したようなポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを組み合わせ使用しても良い。
【００６８】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６９】
前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基やシラノール基であることが、ポリシロキサン（ａ３）が有する加水分解性シリル基やシラノール基と結合を形成することにより長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００７０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（III）で表される官能基が挙げられる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００７３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７５】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７６】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７７】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００７９】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００８０】
前記加水分解性シリル基やシラノール基等の一般式（III）で示される官能基を親水性基含有ポリウレタン（ａ１）に導入する方法としては、例えば前記ポリオールとポリイソシアネートとを、［イソシアネート基／水酸基］の当量割合が１．１〜５となる範囲で反応させることにより分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物等とを反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００８２】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００８３】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜２５０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００８４】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００８５】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ２）中に導入する観点から、加水分解性シリル基やシラノール基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００８６】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００８７】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００８８】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００８９】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００９０】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００９１】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００９２】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００９４】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００９５】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（III）に示されるような構造からなるものが挙げられる。
【００９６】
前記加水分解性シリル基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００９７】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００９８】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００９９】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【０１００】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【０１０１】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−ｘ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものであることが、耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【０１０５】
前記一般式（I）及び（II）で示される構造を有するポリシロキサン（ａ３−ｘ）としては、オルガノアルコキシシラン、好ましくはケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したメチル基を２個を有するジオルガノジアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合したものを使用することができ、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【０１０６】
前記炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が好ましく、なかでもフェニル基又は炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）としては、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するものを使用することができる。
【０１０８】
具体的には、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）としては、下記一般式（IV）で示される構造を有するものを使用することが、耐侯性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
〔一般式（IV）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【０１１１】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、前記ポリシロキサン（ａ３−ｘ）として例示したようなフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）として例示したようなメチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、プラスチック基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１１２】
次に、本発明で使用するプラスチック基材用コーティング剤の製造方法について説明する。
【０１１３】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤の製造方法は、主として、複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。
【０１１４】
はじめに、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。
【０１１５】
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の（１）〜（３）の工程によって製造することができる。
【０１１６】
前記（１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。具体的には、前記した加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合開始剤の存在下でラジカル重合し、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するビニル重合体の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１７】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１１８】
また、前記（２）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応、及び、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応を進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１９】
かかる反応は、例えば前記（１）の工程に引き続き、前記ビニル重合体の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２０】
前記（２）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造の形成を上記のような２段階で行うことで、一層、プラスチック基材に対する密着性に優れ、かつ、基材追従性や耐久性にも優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１２１】
また、前記（３）の工程は、前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１２２】
前記反応は、例えば前記（２）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に、前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２３】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の工程（Ｘ）〜（Ｙ）によって製造することもできる。
【０１２４】
前記工程（Ｘ）は、有機溶剤の存在下、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）とを反応させることによってビニル−ポリウレタン樹脂を製造する工程である。具体的には、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）に導入した加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と、前記ビニル重合体（ａ２）に導入した加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とを加水分解縮合反応し結合を形成する工程である。
【０１２５】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基間における加水分解縮合反応は、例えば、概ね４０〜１００℃の環境下、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２６】
また、前記工程（Ｙ）は、前記工程（Ｘ）で得られたビニル−ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液と前記ポリシロキサン（ａ３）とを混合し反応することによって、複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を製造する工程である。具体的には、前記工程(Ｘ)で得られたビニル−ポリウレタン樹脂が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と、前記ポリシロキサン（ａ３）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とを加水分解縮合反応し結合を形成する工程である。
【０１２７】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基間における加水分解縮合反応は、例えば、４０〜１００℃の環境下、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２８】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記工程（Ｘ）で得たビニル−ポリウレタン樹脂が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基に、前記ポリシロキサン（ａ３−ｘ）として例示したようなフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）として例示したようなメチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、プラスチック基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１２９】
前記工程（１）〜（３）や、前記工程（Ｘ）〜（Ｙ）によって得られた複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記工程（４）によって水性化することが好ましい。
【０１３０】
工程（４）は、例えば前記工程（３）や、前記工程（Ｙ）に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に溶解又は分散する工程である。
【０１３１】
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【０１３２】
前記中和は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【０１３３】
前記中和後、複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、必要に応じ、前記有機溶剤を除去することによって、本発明のプラスチック基材用コーティング剤を製造することができる。前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留によって行うことができる。
【０１３４】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１３５】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、プラスチック基材用コーティング剤の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３６】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、より一層優れた耐候性と基材密着性とを付与する観点から、硬化剤を使用することが好ましい。
【０１３７】
前記硬化剤としては、塗膜を形成する際に、前記複合樹脂（Ａ）が有する親水性基やシラノール基等と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１３８】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１３９】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１４０】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１４２】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１４３】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１４４】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１４５】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の１００質量部に対して固形分０．１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１４６】
また、前記複合樹脂（Ａ）が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１４７】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１４８】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１４９】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１５１】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて光触媒性化合物や安定剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１５２】
前記光触媒性化合物は、光照射により有機物を酸化分解する化合物であって、近年、建築外装をはじめとするセルフクリーニング機能の求められる分野で注目されている。また、光触媒性化合物は、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物をも分解し、大気浄化、水質浄化、消臭性や抗菌性の機能をも発現し得ることから、環境上有用な材料としても注目されている。
【０１５３】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１５４】
前記光触媒性化合物は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。
【０１５５】
前記光触媒性化合物としては、その微粒子状の粉体をそのまま使用しても良いが、良好な分散性を付与する観点から、有機溶剤や水系媒体中に前記光触媒性化合物を予め分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【０１５６】
前記光触媒性化合物は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性化合物を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
【０１５７】
また、前記安定剤としては、特にセミカルバジド基を有する安定剤やヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤を使用することが好ましい。
【０１５８】
前記セミカルバジド基を有する安定剤としては、例えばビュレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１，１−テトラメチル−４，４（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）セミカルバジド等を使用することができる。
【０１５９】
前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−(４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を使用することができる。
【０１６０】
また、前記酸化防止剤としては、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤を使用することが好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を使用することができる。
【０１６１】
本発明のコーティング剤は、各種のプラスチック基材に対して優れた密着性を有する。したがって、プラスチック製品の表面被覆用コーティング剤やプライマーコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１６２】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器、太陽電池の受光表面やバック面等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【０１６３】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、比較的透明な塗膜を形成できることから、例えば透明プラスチック基材の表面被覆に使用することができる。
【０１６４】
ここで、前記透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）やポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することができる。これらの透明プラスチック基材は、通称、有機ガラスといわれ、一般の無機系ガラスと比較して軽量で割れにくい等の特徴を有し、近年、無機系ガラスの代替として住宅や自動車の窓ガラスへの適用が検討されている。本発明のコーティング剤によれば、住宅等の窓ガラスに使用された有機ガラスの透明度を損なうことなく、前記有機ガラスに対して優れた耐候性や耐久性や耐汚染性等を付与することができる。
【０１６５】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。
【０１６６】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。
【０１６７】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐久性、耐候性、密着性及び基材追従性等に優れた塗膜を形成することができる。
【０１６８】
前記プラスチック基材用コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１６９】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、３０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色引き起こしやすい材質からなるものである場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１７０】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１７１】
また、前記基材上に本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜表面上に、更にトップ層形成用コーティング剤からなる塗膜を有する積層体を得る場合には、前記トップ層形成用コーティング剤として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
【０１７２】
以上のように、前記プラスチック基材と本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜とが積層された積層体は、例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、建材製品等を構成するプラスチック製品の表面被覆に使用することが可能である。
【実施例】
【０１７３】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１７４】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１７５】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１７６】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１７７】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
【０１７８】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１７９】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１８０】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１８３】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１８４】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６質量部、アクリル酸（ＡＡ）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１８５】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１８６】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００質量部を得た。
【０１８７】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２１質量部、ＰＴＭＳ ２６７質量部及びＤＭＤＭＳ １６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１８８】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１質量部、ＢＭＡ ５０質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＰｎＰ ５２質量部及びＴＢＰＥＨ ６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１８９】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３質量部と脱イオン水１２１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００質量部を得た。
【０１９０】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３質量部を添加し、更に、脱イオン水２１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１９１】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１質量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００質量部を得た。
【０１９２】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２９質量部、ＰＴＭＳ ２８３質量部及びＤＭＤＭＳ １７１質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ １３質量部、ＢＡ ２０質量部、ＡＡ １３質量部、ＭＰＴＳ ２．１質量部、ＰｎＰ ５８質量部及びＴＢＰＥＨ ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１９４】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１２９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００質量部を得た。
【０１９５】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０質量部とを混合し、更に、脱イオン水２２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１９６】
実施例１〔プラスチック基材用コーティング剤（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １５８質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９８】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１９９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０２００】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（I）１０００質量部を得た。
【０２０１】
得られたプラスチック基材用コーティング剤中の複合樹脂の［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／親水性基含有ポリウレタン構造］の質量割合は、表２に示した。
【０２０２】
実施例２〔プラスチック基材用コーティング剤（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １４２質量部、ＩＰＤＩ ６０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ １１０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７質量部、ＩＰＡ ２５８質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０２０５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０２０６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（II）１０００質量部を得た。
【０２０７】
実施例３〔プラスチック基材用コーティング剤（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６質量部を使用し、かつＴＥＡ１３質量部の代わりにＴＥＡ７質量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（III）１０００質量部を得た。
【０２０８】
実施例４〔プラスチック基材用コーティング剤（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３質量部、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、ＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０２１１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV’）を得た。
【０２１２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV’）とＴＥＡを１４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（IV）１０００質量部を得た。
【０２１３】
実施例５〔プラスチック基材用コーティング剤（Ｖ）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８質量部を使用し、ＴＥＡ１４質量部の代わりにＴＥＡ６質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（Ｖ）１０００質量部を得た。
【０２１４】
実施例６〔プラスチック基材用コーティング剤（VI）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９質量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（VI）１０００質量部を得た。
【０２１５】
実施例７〔プラスチック基材用コーティング剤（VII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vii）を得た。
【０２１８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VII’）を得た。
【０２１９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VII’）とＴＥＡ １６質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（VII）１０００質量部を得た。
【０２２０】
比較例１〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（VIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０質量部、ＭＴＭＳ ３６５質量部及びＤＭＤＭＳ ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２２１】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ５３質量部、ＭＰＴＳ ２７質量部、ＡＡ ７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０質量部、ＰｎＰ １０質量部、及びＴＢＰＥＨ １０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（viii）を得た。
【０２２２】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（viii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１５４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（viii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（VIII’）を得た。
【０２２３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（VIII’）とＴＥＡ ２１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水５３０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．３質量％の比較用プラスチック基材用コーティング剤（VIII）１０００質量部を得た。
【０２２４】
比較例２〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６質量部、ＩＰＡ ８０質量部、ＰＴＭＳ ３２質量部、及びＤＭＤＭＳ １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２２５】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９質量部、ＢＭＡ ８６質量部、ＢＡ ６７質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＡＡ １６質量部、ＰｎＰ １４質量部及びＴＢＰＥＨ １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０２２６】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（ix）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９質量部と脱イオン水２４質量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（ix）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０２２７】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４質量部とを反応させた後、脱イオン水５５０質量部と混合し、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０質量％の比較用プラスチック基材用コーティング剤（IX）１０００質量部を得た。
【０２２８】
比較例３〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １７１質量部及びＩＰＤＩ ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４質量部、ＮＰＧ ５質量部、及びＭＥＫ １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３質量部、及びＩＰＡ ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０２３１】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（Ｘ’）中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（Ｘ）１０００質量部を得た。
【０２３２】
比較例４〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １８７質量部、ＩＰＤＩ ７８質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５質量部、ＮＰＧ ６質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６質量部、ＩＰＡ ３３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xi）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xi）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xi）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０２３５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XI）１０００質量部を得た。
【０２３６】
比較例５〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XII）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ２７質量部、ＩＰＤＩ １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２質量部、ＮＰＧ １質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３８】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５質量部、ＩＰＡ ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xii）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xii）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０２３９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XII）１０００質量部を得た。
【０２４０】
比較例６〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XIII）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
【０２４１】
次いで、同温度でＭＭＡ ６０質量部、ＢＭＡ ４５質量部、ＢＡ ５７質量部、ＡＡ ３８質量部、ＰｎＰ ５０質量部、及びＴＢＰＥＨ ９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xiii−１）を得た。
【０２４２】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ２６０質量部、ＩＰＤＩ １１０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２４３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２質量部、ＮＰＧ ８質量部、及びＭＥＫ ４００質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xiii−２）を得た。
【０２４４】
上記した、アクリル重合体（xiii−１） １０９質量部、ポリウレタン（xiii−２） ６５６質量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５質量部を混合することによりプラスチック基材用コーティング剤（XIII）１０００質量部を得た。
【０２４５】
実施例８〔プラスチック基材用コーティング剤（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製 ＰＴＭＧ−２０００）６１質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２４６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２４７】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２３質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を製造した。
【０２４８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２４９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）７質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XIV）１０００質量部を得た。
【０２５０】
実施例９〔プラスチック基材用コーティング剤（XV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１０００ｇ／当量）６１質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２５１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２５２】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２３質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を製造した。
【０２５３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２５４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）７質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XV）１０００質量部を得た。
【０２５５】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記プラスチック基材用コーティング剤の粘度（初期粘度）と、該プラスチック基材用コーティング剤を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２５６】
また、前記［ポリシロキサン構造／複合樹脂］及び［ビニル重合体（ａ２）構造／親水性基含有ポリウレタン（ａ１）構造］は、複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づいて求めた。なお、前記［ポリシロキサン構造／複合樹脂］の質量割合は、ポリシロキサン構造を形成する際に生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した。
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
【表４】
【０２６０】
前記したプラスチック基材用コーティング剤（I）〜（VII）及び（XIV）〜（XV）ならびに比較用のプラスチック基材用コーティング剤（VIII）〜(XIII)からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２６１】
また、前記プラスチック基材用コーティング剤（I）〜（VII）及び（XIV）〜（XV）ならびに比較用のプラスチック基材用コーティング剤（VIII）〜(XIII)に、各種硬化剤を表５〜９記載の配合組成に従って混合して得られた各プラスチック基材用コーティング剤からなる塗膜の諸物性もまた、下記評価方法に従って評価した。
【０２６２】
前記硬化剤としては、下記のものを使用した。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
【０２６３】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性）、耐候性の評価方法］
＜試験板の作製方法＞
エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、前記プラスチック基材用コーティング剤を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥することによって、前記ポリカーボネート基材上に塗膜が積層された試験板（１）を得た。
【０２６４】
＜耐久性（耐溶剤性）の評価方法＞
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板（１）の表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２６５】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０２６６】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２６７】
＜耐久性（耐酸性）の評価方法＞
前記試験板（１）の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２６８】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
【０２６９】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２７０】
＜耐候性の評価方法＞
前記試験板（１）をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。
【０２７１】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０２７２】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
【０２７３】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２７４】
［密着性の評価方法］
前記プラスチック基材用コーティング剤を、エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）基材、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、及び６−ナイロン（ＮＲ）基材上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥することによって、各プラスチック基材上に塗膜が積層された試験板を作製した。
【０２７５】
前記試験板表面に形成された塗膜の、プラスチック基材に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目試験法にしたがって評価した。評価基準は下記の通りである。
【０２７６】
◎：塗膜の剥がれが全く見られなかった。
○：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０％未満であった。
△：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０〜９５％未満であった。
×：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の９５％以上であった。
【０２７７】
［基材追従性の評価方法１（伸度）］
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度及び耐クラック性により評価した。
【０２７８】
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記プラスチック基材用コーティング剤を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２７９】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２８０】
［基材追従性の評価方法２（耐クラック性）］
前記試験板（１）を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２８１】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
【０２８２】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２８３】
［耐汚染性の評価方法」
前記試験板（１）を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２８４】
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２８５】
【表５】
【０２８６】
【表６】
【０２８７】
【表７】
【０２８８】
【表８】
【０２８９】
【表９】
【０２９０】
表中の略称の説明
「ＰＣ板」：ポリカーボネート板
「ＰＥＴ板」：ポリエチレンテレフタレート板
「ＡＢＳ板」：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板
「ＰＭＭＡ板」：ポリメタクリル酸メチル板
「ＰＳ板」：ポリスチレン板
「ＰＶＣ板」：ポリ塩化ビニル板
「ＮＲ板」：６−ナイロン板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチック基材をはじめとする様々なプラスチック基材の表面被覆に使用可能なプラスチック基材用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材へ意匠性を付与するだけでなく、基材の劣化を防止可能な優れた耐候性や耐久性を備えた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、有機溶剤や酸性雨等が塗膜表面に付着した場合であっても、該塗膜の溶解や剥離、光沢の低下、クラックの発生等を引き起こすことのないレベルの耐候性等を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記優れた耐候性等を備えた塗膜を形成できるコーティング剤としては、例えば、特定のポリシロキサンセグメント（Ａ）と、親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）及び特定のポリシロキサン（Ｄ）を混合し、必要に応じてその一部を縮合させたものが水系媒体中に分散してなる水性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、前記耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤は、酸性雨等の付着により劣化を引き起こしやすいプラスチック製品の表面保護用途で求められることも多い。
【０００５】
前記プラスチック製品としては、例えば携帯電話や家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等が挙げられ、かかる製品には、用途等に対応した特性を有するプラスチック材料が使用される。
【０００６】
前記プラスチック材料としては、様々な種類のものが開発されており、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）及びＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）や、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）等、その種類は多岐にわたる。
【０００７】
しかし、プラスチック材料の中には、ポリメチルメタクリレート樹脂のように、一般に塗膜が付着しにくい基材として知られているものもあり、このような難付着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を備えたコーティング剤の開発が求められている。
【０００８】
前記プラスチック基材に対して良好な密着性を有するコーティング剤としては、例えばメチルメタクリレートを７０〜９５重量％含有する重合性単量体を重合して得られるアクリル樹脂と、５０重量％以下のメチルメタクリレートを重合して得られるアクリル樹脂と、３モルのヘキサメチレンジイソシアネート及び１モルのトリメチロールプロパンとからなるウレタン化付加物を含有するプラスチック用塗料組成物が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【０００９】
一方、プラスチック基材の用途は今後、更に拡大することが予想され、例えば自動車部品等のように屋外環境に長期間晒される用途へ適用することも検討されている。
【００１０】
このような状況下、太陽光や風雨等に長期間晒された場合であっても、プラスチック基材の劣化等を防止可能なレベルの耐候性を備えた塗膜を形成できる塗料組成物の開発が期待されているものの、前記文献１記載の水性樹脂は、前記難付着性のプラスチック基材に対して良好な密着性を付与できず、また前記文献２記載のプラスチック用塗料組成物では、長期間にわたって太陽光や風雨等に晒された場合に、塗膜の部分的な溶解や剥離を引き起こし、その結果、プラスチック基材の劣化を引き起こす場合があった。
【００１１】
以上のように、プラスチック基材に対する優れた密着性と優れた耐候性とを両立両立した塗膜を形成可能なコーティング剤が産業界から強く求められているものの、未だ見いだされていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、一般に知られる様々な種類のプラスチック基材に対して優れた密着性を有し、かつ優れた耐候性を備えた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、環境負荷の少ない、樹脂が水系媒体中に溶解または分散したタイプのコーティング剤をベースとして検討を進めた。具体的には、一般に、塗膜の耐久性及び耐候性を向上できるものとして知られるビニル重合体と、良好なプラスチック基材に対する密着性を付与するウレタン樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。
【００１５】
しかし、前記水性コーティング剤では、実用上求められるレベルの耐候性を有する塗膜を形成できるものではなく、また、プラスチック基材に対する密着性も十分といえるものではなかった。
【００１６】
塗膜に対する優れた耐候性等の付与は、塗膜の架橋密度を高めることによって実現するのではないかと考え、高い結合力を有する珪素―酸素結合から成る構造として知られるポリシロキサンの使用を検討した。具体的には、前記ウレタン樹脂とビニル重合体に加え、更にポリシロキサンとを混合したコーティング剤を検討した。
【００１７】
しかし、前記コーティング剤であっても、実用上求められるレベルの耐候性等を有する塗膜を形成することはできず、また、プラスチック基材に対する密着性も十分といえるものではなかった。
【００１８】
本発明者等は、更に検討を進めるなかで、前記ウレタン樹脂とビニル重合体とポリシロキサンとが化学的に結合した樹脂を含む水性コーティング剤を検討した。具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性コーティング剤を検討した。
【００１９】
しかし、前記水性コーティング剤であっても、依然として耐候性の点で未だ十分といえるものではなかった。
【００２０】
そこで、本発明者等は、該樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の質量割合を増加させた樹脂を含むコーティング剤を使用することによって、実用上十分な耐候性を有する塗膜を形成できるのではないかと考え、検討を進めた。
【００２１】
その結果、親水性基含有ポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサンを介して結合した複合樹脂であって、前記ポリシロキサンが当該複合樹脂全体に対して１５〜５５質量％の範囲で含まれるものを使用した場合に、プラスチック基材に対する密着性と耐候性とを両立した塗膜を形成できることを見出した。また、前記塗膜は、前記プラスチック基材に対する密着性や耐候性に加え、更に耐久性や基材追従性をも優れることを見出した。
【００２２】
即ち、本発明は親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤に関するものである。
【００２３】
また、本発明は、以下の（１）〜（４）の工程からなるプラスチック基材用コーティング剤の製造方法に関するものである。
（１）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）有機溶剤中の前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水系媒体とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、プラスチック基材に対し優れた密着性を有し、かつ、優れた耐候性を有し、更には耐久性や基材追従性をも備えた塗膜を形成できることから、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、及びエポキシ樹脂基材等の基材が使用される自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等の表面被覆用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤等に使用することができる。
【００２５】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、例えば偏光板を構成する各種機能フィルムの表面被覆等にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、水系媒体、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤である。
【００２７】
前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有するものであることが、耐クラック性等の基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２８】
また、塗膜の前記プラスチック基材への追従性とは、プラスチック基材が、例えば熱等の影響によって、僅かな伸縮や変形した場合に、該基材表面の塗膜が基材の伸縮等に追従できる性質である。従来品のように、塗膜が比較的硬いものであると、プラスチック基材の伸縮等に追従できず、その結果、塗膜にクラックが発生し、該クラック部分におけるプラスチック基材の劣化等が引き起こされる場合がある。一方、本発明のコーティング剤は、比較的柔軟な塗膜を形成できるため、クラック等の発生しにくい塗膜を形成できる。
【００２９】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、プラスチック基材に対する密着性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂では、耐候性の点で未だ十分なレベルの塗膜を形成できず、また、基材追従性や耐久性の点でも十分といえるレベルの塗膜を形成することができず、経時的に基材からの剥離や溶解等を引き起こす場合がある。
【００３０】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が５５質量％を超える複合樹脂、具体的には、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂含有のプラスチック基材用コーティング剤は、ポリシロキサンの加水分解縮合反応に起因した著しい粘度上昇を引き起こし、ゲル化を引き起こす場合がある。また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生や、塗膜の基材追従性及び基材密着性の著しい低下が見られる場合がある。
【００３１】
前記複合樹脂（Ａ）全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜３５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とともに、プラスチック基材に対する密着性を兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３２】
なお、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造とは、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、前記複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン（ａ３）等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。
【００３３】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して溶解または分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００３４】
親水性基は、主として前記複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００３５】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３６】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３７】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、複合樹脂（Ａ）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３９】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００４２】
また、前記複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが好ましく、１５／１〜１／２０がより好ましく、１０／１〜１／２０がよりより好ましく、５／１〜１／２０が特に好ましい。なかでも、１／１〜１／１２の範囲であることが、プラスチック基材に対する密着性と耐候性とを両立でき、かつ基材追従性に優れた塗膜を形成するうえ特に好ましい。
【００４３】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。
【００４４】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基含有ポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００４５】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、プラスチック基材に対する優れた密着性と基材追従性とを本発明のプラスチック基材用コーティング剤に付与するうえで必須の成分である。
【００４６】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜１００００の数平均分子量を有するものを使用することが、耐候性や、基材追従性及び耐久性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００４７】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、ポリカーボネートポリオール由来の構造単位を有するものを使用することが、プラスチック基材に対する優れた密着性をより一層向上するうえで特に好ましい。
【００４８】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００４９】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。
【００５０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００５１】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記したカルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオール等の低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００５２】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明のプラスチック基材用コーティング剤に求められる特性や、プラスチック基材用コーティング剤を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでもポリカーボネートポリオールを使用することが、プラスチック基材に対する密着性をより一層向上するうえで好ましい。なお、前記その他のポリオールは、親水性基を有するものであっても有さないものであってもよい。
【００５３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明のコーティング剤のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。
【００５４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。前記ポリカーボネートポリオールは、親水性基を有していても有さなくてもよい。
【００５５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００５６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５７】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。
【００５８】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００５９】
前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。
【００６０】
前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明のコーティング剤は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して、特に優れた密着性を有する、
【００６１】
また、前記その他のポリオールに使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６２】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００６３】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６４】
また、前記その他のポリオールに使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００６６】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６７】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオールとしては、プラスチック基材の種類やその表面状態、用途等に応じて、前記ポリカーボネートポリオール及び前記親水性基含有ポリオールを組み合わせ使用するとともに、必要に応じて更に前記したようなポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを組み合わせ使用しても良い。
【００６８】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００６９】
前記親水性基含有ポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基やシラノール基であることが、ポリシロキサン（ａ３）が有する加水分解性シリル基やシラノール基と結合を形成することにより長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００７０】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（III）で表される官能基が挙げられる。
【００７１】
【化１】
【００７２】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００７３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００７５】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７６】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００７７】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００７８】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００７９】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００８０】
前記加水分解性シリル基やシラノール基等の一般式（III）で示される官能基を親水性基含有ポリウレタン（ａ１）に導入する方法としては、例えば前記ポリオールとポリイソシアネートとを、［イソシアネート基／水酸基］の当量割合が１．１〜５となる範囲で反応させることにより分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物等とを反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００８２】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００８３】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０００〜２５０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。
【００８４】
前記ビニル重合体（ａ２）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００８５】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ２）中に導入する観点から、加水分解性シリル基やシラノール基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００８６】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００８７】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００８８】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００８９】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００９０】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００９１】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００９２】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００９３】
次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００９４】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００９５】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（III）に示されるような構造からなるものが挙げられる。
【００９６】
前記加水分解性シリル基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００９７】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００９８】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００９９】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【０１００】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【０１０１】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−ｘ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を介して結合したものであることが、耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【０１０２】
【化２】
【０１０３】
【化３】
【０１０４】
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【０１０５】
前記一般式（I）及び（II）で示される構造を有するポリシロキサン（ａ３−ｘ）としては、オルガノアルコキシシラン、好ましくはケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したメチル基を２個を有するジオルガノジアルコキシシラン、ケイ素原子に結合したエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合したものを使用することができ、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【０１０６】
前記炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基が好ましく、なかでもフェニル基又は炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【０１０７】
また、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）としては、例えば、ケイ素原子に結合した水酸基とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するものを使用することができる。
【０１０８】
具体的には、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）としては、下記一般式（IV）で示される構造を有するものを使用することが、耐侯性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
〔一般式（IV）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【０１１１】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、前記ポリシロキサン（ａ３−ｘ）として例示したようなフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）として例示したようなメチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、プラスチック基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１１２】
次に、本発明で使用するプラスチック基材用コーティング剤の製造方法について説明する。
【０１１３】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤の製造方法は、主として、複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程とからなる。
【０１１４】
はじめに、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。
【０１１５】
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の（１）〜（３）の工程によって製造することができる。
【０１１６】
前記（１）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。具体的には、前記した加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合開始剤の存在下でラジカル重合し、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するビニル重合体の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１７】
かかる反応は、例えば重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１１８】
また、前記（２）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応、及び、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応を進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１１９】
かかる反応は、例えば前記（１）の工程に引き続き、前記ビニル重合体の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２０】
前記（２）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造の形成を上記のような２段階で行うことで、一層、プラスチック基材に対する密着性に優れ、かつ、基材追従性や耐久性にも優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１２１】
また、前記（３）の工程は、前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
【０１２２】
前記反応は、例えば前記（２）の工程に引き続き、前記樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に、前記親水性基含有ポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基含有ポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２３】
また、前記複合樹脂（Ａ）は、例えば以下の工程（Ｘ）〜（Ｙ）によって製造することもできる。
【０１２４】
前記工程（Ｘ）は、有機溶剤の存在下、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）とを反応させることによってビニル−ポリウレタン樹脂を製造する工程である。具体的には、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）に導入した加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と、前記ビニル重合体（ａ２）に導入した加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とを加水分解縮合反応し結合を形成する工程である。
【０１２５】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基間における加水分解縮合反応は、例えば、概ね４０〜１００℃の環境下、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２６】
また、前記工程（Ｙ）は、前記工程（Ｘ）で得られたビニル−ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液と前記ポリシロキサン（ａ３）とを混合し反応することによって、複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を製造する工程である。具体的には、前記工程(Ｘ)で得られたビニル−ポリウレタン樹脂が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と、前記ポリシロキサン（ａ３）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基とを加水分解縮合反応し結合を形成する工程である。
【０１２７】
前記加水分解性シリル基及び／またはシラノール基間における加水分解縮合反応は、例えば、４０〜１００℃の環境下、１〜２４時間程度行うことが好ましい。
【０１２８】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記工程（Ｘ）で得たビニル−ポリウレタン樹脂が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基に、前記ポリシロキサン（ａ３−ｘ）として例示したようなフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−ｙ）として例示したようなメチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、プラスチック基材に対する密着性や追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能なプラスチック基材用コーティング剤を得ることができる。
【０１２９】
前記工程（１）〜（３）や、前記工程（Ｘ）〜（Ｙ）によって得られた複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記工程（４）によって水性化することが好ましい。
【０１３０】
工程（４）は、例えば前記工程（３）や、前記工程（Ｙ）に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に溶解又は分散する工程である。
【０１３１】
前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【０１３２】
前記中和は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【０１３３】
前記中和後、複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、必要に応じ、前記有機溶剤を除去することによって、本発明のプラスチック基材用コーティング剤を製造することができる。前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留によって行うことができる。
【０１３４】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１３５】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、プラスチック基材用コーティング剤の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３６】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、より一層優れた耐候性と基材密着性とを付与する観点から、硬化剤を使用することが好ましい。
【０１３７】
前記硬化剤としては、塗膜を形成する際に、前記複合樹脂（Ａ）が有する親水性基やシラノール基等と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１３８】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１３９】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１４０】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１４１】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１４２】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１４３】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１４４】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１４５】
前記硬化剤は、例えば前記複合樹脂（Ａ）の１００質量部に対して固形分０．１〜５０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１４６】
また、前記複合樹脂（Ａ）が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１４７】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１４８】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１４９】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１５１】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤には、必要に応じて光触媒性化合物や安定剤、酸化防止剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１５２】
前記光触媒性化合物は、光照射により有機物を酸化分解する化合物であって、近年、建築外装をはじめとするセルフクリーニング機能の求められる分野で注目されている。また、光触媒性化合物は、大気中のＮＯｘ等の有害ガスや水中の環境ホルモン等の有害物をも分解し、大気浄化、水質浄化、消臭性や抗菌性の機能をも発現し得ることから、環境上有用な材料としても注目されている。
【０１５３】
前記光触媒性化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等を使用することができる。具体的には、例えば、「ＳＴ−０１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径７ｎｍ〕、「ＳＴ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＡＭＴ−１００」〔テイカ(株)製酸化チタン、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０１」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＴＫＤ−７０２」〔テイカ(株)製酸化チタン分散体、平均粒子径６ｎｍ〕、「ＳＴＳ−２１」〔石原産業(株)製酸化チタン水分散体、平均粒子径２０ｎｍ〕、「ＴＫＳ−２０３」〔テイカ(株)製の酸化チタン水分散体、平均粒子径６ｎｍ〕等を使用することができる。なかでも、化学的に安定で、無害であり、しかも光触媒活性が高い酸化チタンや酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１５４】
前記光触媒性化合物は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径は、通常３〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、特に好ましくは４〜３０ｎｍである。
【０１５５】
前記光触媒性化合物としては、その微粒子状の粉体をそのまま使用しても良いが、良好な分散性を付与する観点から、有機溶剤や水系媒体中に前記光触媒性化合物を予め分散させたゾル状のものを使用することが好ましい。
【０１５６】
前記光触媒性化合物は、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記光触媒性化合物を前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の酸化物微粒子による分解劣化の影響が小さく、且つ、塗膜表層部の親水化による塗膜のセルフクリーニング機能を発現することができる。
【０１５７】
また、前記安定剤としては、特にセミカルバジド基を有する安定剤やヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤を使用することが好ましい。
【０１５８】
前記セミカルバジド基を有する安定剤としては、例えばビュレット−トリ（ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１，１−テトラメチル−４，４（メチレン−ジ−Ｐ−フェニレン）セミカルバジド等を使用することができる。
【０１５９】
前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−(４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチルー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル)−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等を使用することができる。
【０１６０】
また、前記酸化防止剤としては、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤を使用することが好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を使用することができる。
【０１６１】
本発明のコーティング剤は、各種のプラスチック基材に対して優れた密着性を有する。したがって、プラスチック製品の表面被覆用コーティング剤やプライマーコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１６２】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器、太陽電池の受光表面やバック面等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【０１６３】
また、本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、比較的透明な塗膜を形成できることから、例えば透明プラスチック基材の表面被覆に使用することができる。
【０１６４】
ここで、前記透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）やポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することができる。これらの透明プラスチック基材は、通称、有機ガラスといわれ、一般の無機系ガラスと比較して軽量で割れにくい等の特徴を有し、近年、無機系ガラスの代替として住宅や自動車の窓ガラスへの適用が検討されている。本発明のコーティング剤によれば、住宅等の窓ガラスに使用された有機ガラスの透明度を損なうことなく、前記有機ガラスに対して優れた耐候性や耐久性や耐汚染性等を付与することができる。
【０１６５】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。
【０１６６】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。
【０１６７】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐久性、耐候性、密着性及び基材追従性等に優れた塗膜を形成することができる。
【０１６８】
前記プラスチック基材用コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１６９】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、３０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色引き起こしやすい材質からなるものである場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１７０】
本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１７１】
また、前記基材上に本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜表面上に、更にトップ層形成用コーティング剤からなる塗膜を有する積層体を得る場合には、前記トップ層形成用コーティング剤として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
【０１７２】
以上のように、前記プラスチック基材と本発明のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜とが積層された積層体は、例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、建材製品等を構成するプラスチック製品の表面被覆に使用することが可能である。
【実施例】
【０１７３】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１７４】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１７５】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１７６】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１７７】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
【０１７８】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１７９】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４質量部と脱イオン水１７１質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１８０】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０質量％）１０００質量部を得た。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１８３】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１８４】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８質量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６質量部、アクリル酸（ＡＡ）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１８５】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１８６】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００質量部を得た。
【０１８７】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２１質量部、ＰＴＭＳ ２６７質量部及びＤＭＤＭＳ １６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１８８】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１質量部、ＢＭＡ ５０質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＰｎＰ ５２質量部及びＴＢＰＥＨ ６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１８９】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３質量部と脱イオン水１２１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００質量部を得た。
【０１９０】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３質量部を添加し、更に、脱イオン水２１質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１９１】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１質量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００質量部を得た。
【０１９２】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、ＰｎＰ １２９質量部、ＰＴＭＳ ２８３質量部及びＤＭＤＭＳ １７１質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ １３質量部、ＢＡ ２０質量部、ＡＡ １３質量部、ＭＰＴＳ ２．１質量部、ＰｎＰ ５８質量部及びＴＢＰＥＨ ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１９４】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１２９質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００質量部を得た。
【０１９５】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０質量部とを混合し、更に、脱イオン水２２質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１９６】
実施例１〔プラスチック基材用コーティング剤（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １５８質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１９７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１９８】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１９９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０２００】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（I）１０００質量部を得た。
【０２０１】
得られたプラスチック基材用コーティング剤中の複合樹脂の［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／親水性基含有ポリウレタン構造］の質量割合は、表２に示した。
【０２０２】
実施例２〔プラスチック基材用コーティング剤（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １４２質量部、ＩＰＤＩ ６０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ １１０質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７質量部、ＩＰＡ ２５８質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０２０５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０２０６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（II）１０００質量部を得た。
【０２０７】
実施例３〔プラスチック基材用コーティング剤（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６質量部を使用し、かつＴＥＡ１３質量部の代わりにＴＥＡ７質量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（III）１０００質量部を得た。
【０２０８】
実施例４〔プラスチック基材用コーティング剤（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３質量部、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、ＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０２１１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV’）を得た。
【０２１２】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV’）とＴＥＡを１４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（IV）１０００質量部を得た。
【０２１３】
実施例５〔プラスチック基材用コーティング剤（Ｖ）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８質量部を使用し、ＴＥＡ１４質量部の代わりにＴＥＡ６質量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（Ｖ）１０００質量部を得た。
【０２１４】
実施例６〔プラスチック基材用コーティング剤（VI）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９質量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９質量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．１質量％のプラスチック基材用コーティング剤（VI）１０００質量部を得た。
【０２１５】
実施例７〔プラスチック基材用コーティング剤（VII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vii）を得た。
【０２１８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VII’）を得た。
【０２１９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VII’）とＴＥＡ １６質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（VII）１０００質量部を得た。
【０２２０】
比較例１〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（VIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０質量部、ＭＴＭＳ ３６５質量部及びＤＭＤＭＳ ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２２１】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３質量部、ＢＡ ５３質量部、ＭＰＴＳ ２７質量部、ＡＡ ７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０質量部、ＰｎＰ １０質量部、及びＴＢＰＥＨ １０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（viii）を得た。
【０２２２】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（viii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６質量部と脱イオン水１５４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（viii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（VIII’）を得た。
【０２２３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（VIII’）とＴＥＡ ２１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水５３０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．３質量％の比較用プラスチック基材用コーティング剤（VIII）１０００質量部を得た。
【０２２４】
比較例２〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６質量部、ＩＰＡ ８０質量部、ＰＴＭＳ ３２質量部、及びＤＭＤＭＳ １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０２２５】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９質量部、ＢＭＡ ８６質量部、ＢＡ ６７質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＡＡ １６質量部、ＰｎＰ １４質量部及びＴＢＰＥＨ １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０２２６】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（ix）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９質量部と脱イオン水２４質量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（ix）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０２２７】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４質量部とを反応させた後、脱イオン水５５０質量部と混合し、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０質量％の比較用プラスチック基材用コーティング剤（IX）１０００質量部を得た。
【０２２８】
比較例３〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １７１質量部及びＩＰＤＩ ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２２９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４質量部、ＮＰＧ ５質量部、及びＭＥＫ １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３質量部、及びＩＰＡ ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０２３１】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（Ｘ’）中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（Ｘ）１０００質量部を得た。
【０２３２】
比較例４〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １８７質量部、ＩＰＤＩ ７８質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５質量部、ＮＰＧ ６質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６質量部、ＩＰＡ ３３９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xi）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xi）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xi）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０２３５】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ １１質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XI）１０００質量部を得た。
【０２３６】
比較例５〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XII）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ２７質量部、ＩＰＤＩ １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２３７】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２質量部、ＮＰＧ １質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２３８】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５質量部、ＩＰＡ ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xii）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xii）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０２３９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １２質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XII）１０００質量部を得た。
【０２４０】
比較例６〔比較用プラスチック基材用コーティング剤（XIII）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
【０２４１】
次いで、同温度でＭＭＡ ６０質量部、ＢＭＡ ４５質量部、ＢＡ ５７質量部、ＡＡ ３８質量部、ＰｎＰ ５０質量部、及びＴＢＰＥＨ ９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xiii−１）を得た。
【０２４２】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ２６０質量部、ＩＰＤＩ １１０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２４３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２質量部、ＮＰＧ ８質量部、及びＭＥＫ ４００質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xiii−２）を得た。
【０２４４】
上記した、アクリル重合体（xiii−１） １０９質量部、ポリウレタン（xiii−２） ６５６質量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５質量部を混合することによりプラスチック基材用コーティング剤（XIII）１０００質量部を得た。
【０２４５】
実施例８〔プラスチック基材用コーティング剤（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製 ＰＴＭＧ−２０００）６１質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２４６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２４７】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２３質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を製造した。
【０２４８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２４９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）７質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XIV）１０００質量部を得た。
【０２５０】
実施例９〔プラスチック基材用コーティング剤（XV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） ６１質量部、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１０００ｇ／当量）６１質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２５１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）４質量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２５２】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２３質量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を製造した。
【０２５３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２５４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）７質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物及び有機溶剤の混合物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０質量％のプラスチック基材用コーティング剤（XV）１０００質量部を得た。
【０２５５】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記プラスチック基材用コーティング剤の粘度（初期粘度）と、該プラスチック基材用コーティング剤を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２５６】
また、前記［ポリシロキサン構造／複合樹脂］及び［ビニル重合体（ａ２）構造／親水性基含有ポリウレタン（ａ１）構造］は、複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づいて求めた。なお、前記［ポリシロキサン構造／複合樹脂］の質量割合は、ポリシロキサン構造を形成する際に生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した。
【０２５７】
【表２】
【０２５８】
【表３】
【０２５９】
【表４】
【０２６０】
前記したプラスチック基材用コーティング剤（I）〜（VII）及び（XIV）〜（XV）ならびに比較用のプラスチック基材用コーティング剤（VIII）〜(XIII)からなる塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２６１】
また、前記プラスチック基材用コーティング剤（I）〜（VII）及び（XIV）〜（XV）ならびに比較用のプラスチック基材用コーティング剤（VIII）〜(XIII)に、各種硬化剤を表５〜９記載の配合組成に従って混合して得られた各プラスチック基材用コーティング剤からなる塗膜の諸物性もまた、下記評価方法に従って評価した。
【０２６２】
前記硬化剤としては、下記のものを使用した。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ−５１」；三菱化学(株)製「ＭＫＣシリケートＭＳ−５１」（縮合度２〜９のポリメトキシシロキサン）
【０２６３】
［塗膜の耐久性（耐溶剤性、耐酸性）、耐候性の評価方法］
＜試験板の作製方法＞
エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材上に、前記プラスチック基材用コーティング剤を乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥することによって、前記ポリカーボネート基材上に塗膜が積層された試験板（１）を得た。
【０２６４】
＜耐久性（耐溶剤性）の評価方法＞
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板（１）の表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２６５】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０２６６】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２６７】
＜耐久性（耐酸性）の評価方法＞
前記試験板（１）の表面を５質量％の硫酸水溶液に浸した状態で２５℃の温度下に２４時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２６８】
○：エッチング跡なし。
△：若干エッチング跡あり。
×：エッチング著しい。
【０２６９】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２７０】
＜耐候性の評価方法＞
前記試験板（１）をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。
【０２７１】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０２７２】
〔１００×（暴露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
【０２７３】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２７４】
［密着性の評価方法］
前記プラスチック基材用コーティング剤を、エンジニアリングテストサービス（株）社製のポリカーボネート（ＰＣ）基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）基材、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材、ポリスチレン（ＰＳ）基材、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材、及び６−ナイロン（ＮＲ）基材上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間乾燥することによって、各プラスチック基材上に塗膜が積層された試験板を作製した。
【０２７５】
前記試験板表面に形成された塗膜の、プラスチック基材に対する密着性を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ 碁盤目試験法にしたがって評価した。評価基準は下記の通りである。
【０２７６】
◎：塗膜の剥がれが全く見られなかった。
○：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０％未満であった。
△：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の３０〜９５％未満であった。
×：塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の９５％以上であった。
【０２７７】
［基材追従性の評価方法１（伸度）］
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度及び耐クラック性により評価した。
【０２７８】
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記プラスチック基材用コーティング剤を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２７９】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２８０】
［基材追従性の評価方法２（耐クラック性）］
前記試験板（１）を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後、該試験板の表面の塗膜の外観を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２８１】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
【０２８２】
なお、前記プラスチック基材用コーティング剤が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
【０２８３】
［耐汚染性の評価方法」
前記試験板（１）を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２８４】
ここで、曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２８５】
【表５】
【０２８６】
【表６】
【０２８７】
【表７】
【０２８８】
【表８】
【０２８９】
【表９】
【０２９０】
表中の略称の説明
「ＰＣ板」：ポリカーボネート板
「ＰＥＴ板」：ポリエチレンテレフタレート板
「ＡＢＳ板」：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板
「ＰＭＭＡ板」：ポリメタクリル酸メチル板
「ＰＳ板」：ポリスチレン板
「ＰＶＣ板」：ポリ塩化ビニル板
「ＮＲ板」：６−ナイロン板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）がポリカーボネートポリオール由来の構造単位を有するものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）がポリカーボネートポリオールと親水性基含有ポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項４】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項５】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項６】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）との反応物である、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤からなる透明プラスチック基材の表面被覆用コーティング剤。
【請求項１０】
ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材の表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１１】
有機ガラスの表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１２】
有機ガラスの表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜が積層された自動車用部材。
【請求項１３】
以下の（１）〜（４）の工程からなるプラスチック基材用コーティング剤の製造方法。
（１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）有機溶剤中の前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水系媒体とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【請求項１】
親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂（Ａ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とするプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項２】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）がポリカーボネートポリオール由来の構造単位を有するものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）がポリカーボネートポリオールと親水性基含有ポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項４】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項５】
前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項６】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項７】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（I）及び（II）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）との反応物である、請求項１に記載のプラスチック基材用コーティング剤。
〔一般式（I）及び（II）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤からなる透明プラスチック基材の表面被覆用コーティング剤。
【請求項１０】
ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材の表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１１】
有機ガラスの表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する積層体。
【請求項１２】
有機ガラスの表面に、請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチック基材用コーティング剤を用いて形成された塗膜が積層された自動車用部材。
【請求項１３】
以下の（１）〜（４）の工程からなるプラスチック基材用コーティング剤の製造方法。
（１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（３）前記樹脂（Ｃ）と、親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基含有ポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（４）有機溶剤中の前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を含む有機溶剤溶液と水系媒体とを混合することで前記中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
【公開番号】特開２０１０−１９６０３４（Ｐ２０１０−１９６０３４Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９８２１（Ｐ２００９−２５９８２１）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【特許番号】特許第４４８８１２３号（Ｐ４４８８１２３）
【特許公報発行日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【特許番号】特許第４４８８１２３号（Ｐ４４８８１２３）
【特許公報発行日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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