プラスチック基材用水性被覆組成物の製造方法
【課題】プラスチック基材に対して、特にポリプロピレン基材に対して密着性、耐水性、および耐油脂性に優れた塗膜を得るための水性被覆組成物を提供する。
【解決手段】重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、重合体（Ｗ）が、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、特定の単量体を特定量含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、特定の単量体を特定量含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られた、プラスチック基材用水性被覆組成物であり、該組成物を塗装することによる。
【解決手段】重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、重合体（Ｗ）が、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、特定の単量体を特定量含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、特定の単量体を特定量含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られた、プラスチック基材用水性被覆組成物であり、該組成物を塗装することによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段乳化重合により得られた重合体が分散したエマルションを含むプラスチック基材用水性被覆組成物に関する。本発明の水性被覆組成物から得られる塗装被膜は、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリカーボネート、およびポリプロピレン等のプラスチック基材に対して、密着性、耐水性、および耐薬品性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、木、紙、およびプラスチック等の基材の表面保護や美観を保つため、有機溶剤を媒体とした溶剤型コーティング剤が一般的に用いられてきた。しかし溶剤型コーティング剤は塗装作業環境等に多くの問題があり、水を媒体とした水系コーティング剤への移行が望まれている。溶剤型コーティング剤は特にプラスチック基材の場合、コーティング剤中に含まれる有機溶剤が、基材の表面をごくわずかに溶解させることによって塗膜と基材の密着性を発現する、という効果を有していた。しかしながら水系コーティング剤の場合はこのような効果が期待できないため、充分な密着性および耐油脂性が得られていなかった。
たとえば、特許文献１には、特定のポリオルガノシロキサン重合体を使用し、ガラス転移温度を規定したエチレン性不飽和単量体を重合して得られた水性被覆組成物が記載されている。
また、特許文献２には、アクリル酸エステルをゴム成分層とした重合体を形成した後、メタクリル酸エステルを重合させて得られた多層構造重合体微粒子が記載されている。
【０００３】
一方、近年、コストおよびリサイクル性の観点から、ポリプロピレン素材が増加しつつある。ポリプロピレン基材との密着性を付与する目的で、従来から塩素化ポリプロピレン樹脂を配合したコーティング剤が用いられているが、充分な密着性を付与するには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７３７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の水性被覆組成物を用いた場合、重合に使用するアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの量が少ないため、耐油脂性が十分でなかった。
特許文献２記載の重合体から得られる水性コーティング剤を用いた場合は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含まないため、軟質素材への密着性が十分でなかった。
そこで本発明の目的は、プラスチック基材に対して、特にポリプロピレン基材に対して密着性、耐水性、および耐油脂性に優れた塗膜を得るための水性被覆組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、
重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、
重合体（Ｗ）が、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られたプラスチック基材用水性被覆組成物にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られた水性被覆組成物は、プラスチック基材に対して、特にポリプロピレン基材に対して、密着性、耐水性、および耐油脂性に優れた塗膜が得られる水性被覆材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物である。
重合体（Ｗ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られたものである
【０００９】
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、オルガノシロキサン（ａ）とグラフト交叉剤（ｂ）を共縮合して得られたものである。オルガノシロキサン（ａ）は、例えば、一般式Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサン（ａ）が有するＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基およびそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００１０】
オルガノシロキサン（ａ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代表される環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン（ａ）は、あらかじめ重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。また、この他に、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性シランをポリオルガノシロキサン重合体の架橋成分として用いることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１１】
本発明で使用されるグラフト交叉剤（ｂ）は、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
【００１２】
グラフト交叉剤（ｂ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等を挙げることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１３】
上記のグラフト交叉剤（ｂ）の使用割合は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。これは、グラフト交叉剤（ｂ）の使用割合を０．１質量％以上とすることによって、後の製造工程で行うビニル系単量体混合物との重合において、ポリオルガノシロキサン重合体とビニル系単量体成分とのグラフト重合を効率良く行うことができ、塗膜の外観や耐水性、耐油脂性を向上させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、０．５質量％以上である。また、使用割合を３０質量％以下とすることによって、塗膜の柔軟性が良好となる傾向にある。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００１４】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、前記のオルガノシロキサン（ａ）とグラフト交叉剤（ｂ）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させ、重縮合後にアルカリ成分で中和することによって製造することができる。
この酸触媒の使用量は、特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分子量、固形分量および重合温度等の重合条件により任意に設定できるものであるが、オルガノシロキサン（ａ）成分とグラフト交叉剤（ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜１２質量部の範囲とするのが好ましい。これは、酸触媒の使用量を２質量部以上とすることによって、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、１２質量部以下とすることによって、形成される塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、５〜１２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。重量平均粒子径をこの範囲とすることによって、塗膜の外観が良好となる傾向にある。
【００１６】
さらに、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上とするのが好ましい。平均分子量を１０，０００以上とすることによって、塗膜の耐水性や柔軟性が良好となる傾向にある。より好ましくは、５０，０００以上である。
【００１７】
本発明の塗料用樹脂組成物の製造方法に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）、およびビニル系単量体または混合物（ＩＩ）の合計質量を１００質量部とした場合に、０．５〜２０質量部が好ましい。さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【００１８】
［重合体Ｂ］
重合体Ｂは上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合して得る。
【００１９】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）
本発明において、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）は、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むことが必要である。アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独にてもしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、密着性や耐水性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
その他、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体、マレイミド誘導体、アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、アミド基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル系単量体、ニトリル基含有ビニル系単量体、オレフィン系単量体、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
【００２１】
アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はこれらとε―カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
マレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【００２３】
アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等が挙げられる。
アミド基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
【００２４】
分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水性被覆組成物の貯蔵安定性の観点から、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を含むことが好ましく、その中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、中でも特に、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。その使用量としては、０．０５質量％〜５質量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００２６】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）中に含まれるアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートは基材への密着性が向上することから、８０質量％以上含むことが必要である。好ましくは８５質量％以上である。
【００２７】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）を共重合して得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。さらに好ましくは、−３０℃以下である。Ｔｇが０℃以下であれば、塗膜の密着性が向上する。
なお、本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式から求められる計算値である。
ここで、Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
【００２８】
［重合体（Ｃ）］
本発明の水性被覆材の主成分である重合体（Ｃ）は、上記記載の方法によって得られた重合体（Ｂ）にビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を加え、乳化重合して得る。
【００２９】
ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）
本発明において、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）は、耐油脂性の点からアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むことが必要である。このましくは６５質量％以上である。
アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
その他、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体としては、ビニル系単量体アルキル基の炭素数が３以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体、マレイミド誘導体、アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、アミド基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル系単量体、ニトリル基含有ビニル系単量体、オレフィン系単量体、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
上記記載のビニル系単量体の具体例としては、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）で記載した単量体と同様のものを用いることができる。
【００３１】
ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を共重合して得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。さらに好ましくは、７０℃以上である。Ｔｇが７０℃以上であれば、塗膜の耐油脂性が向上する。
【００３２】
本発明の塗料用樹脂組成物の製造方法に用いるビニル系単量体または混合物（Ｉ）とビニル系単量体または混合物（ＩＩ）との質量比は、［ビニル系単量体または混合物（Ｉ）］／［ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）］＝１０／９０〜９０／１０とするのが好ましい。より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明のエマルション（Ｘ）の製造方法は、ラジカル重合開始剤による乳化重合など、公知の方法が使用できる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤
ラジカル開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルに代表される油溶性アゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合速度の促進および７０℃以下での低温の重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）とビニル系単量体または混合物（ＩＩ）とを合わせた全単量体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。重合反応の進行や制御の観点から、ラジカル重合開始剤の添加量を０．０５〜５質量部とするのが好ましい。
【００３５】
また、ビニル系単量体混合物単量体（Ｉ）およびビニル系単量体混合物単量体（ＩＩ）の重合を行う際には、分子量を調整するために分子量調整剤を加えることができる。
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。耐水性の観点から、連鎖移動剤の使用量は、全単量体の質量に対して１質量％以下とするのが好ましい。
【００３６】
界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性乳化剤も使用できる。なかでも塗膜の耐水性、耐水性の観点から、反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００３７】
界面活性剤の好ましい使用量としては、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）およびビニル系単量体または混合物（ＩＩ）の合計質量を１００質量部とした場合、０．１〜１０．０質量部使用することが好ましい。０．１質量部以上であれば、エマルションの重合安定性および貯蔵安定性が向上する。１０質量部以下であれば、耐水性を損なうことなく塗料化する際の配合安定性、経時的安定性を保つことができる。より好ましくは０．５〜８．０質量部である。
【００３８】
［エマルション（Ｘ）］
得られた重合体（Ｃ）が分散したエマルション（Ｘ）は、乳化重合の後、塩基性化合物の添加によりｐＨ６．５〜１０．０の範囲に調製することでエマルションの安定性を高めることができる。なかでも、優れた凍結−融解安定性が向上することからｐＨ８．５〜１０．０に調製するのが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明で使用する重合体（Ｂ）の平均粒子径は、２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、３０〜３００ｎｍであるのがより好ましく、４０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径を２０ｎｍ以上とすれば、配合時にエマルションの粘度が高くなりすぎることなく、水性被覆組成物の固形分を好ましい範囲とし易くなる。また、３００ｎｍ以下とすれば、塗膜の外観が向上する。さらに、２００ｎｍ以下であれば、塗膜の造膜性が向上する。
【００４０】
［プラスチック基材用水性被覆組成物］
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、エマルション（Ｘ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を混合して得られる。
【００４１】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）としては特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム、オレフィン系ゴム等のポリオレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基等を導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素化させた塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。上記塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリオレフィン類を適当な媒体に溶解又は分散させた後、塩素ガスと反応させることによって、容易に所望する塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。上記の媒体としては、環境への配慮から水を用いることが好ましい。これら塩素化ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレンおよび／又はポリエチレンを塩素化することによって得られる塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに塩素化ポリオレフィン樹脂の好ましい例として上述した塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で等で変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフィンも挙げられる。塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、スーパークロン（商品名；日本製紙ケミカル（株）製）、ハードレン（商品名；東洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、固形、溶液や分散体など種々の形態で用いることができる。これらは特に限定されるものではなく、例えば固形を可溶な媒体で溶解させた溶液状の塩素化ポリオレフィン樹脂や、水性媒体中に分散させる方法により得られる塩素化ポリオレフィンエマルションが挙げられ、好ましい例として、市販品としては、ハードレンＥＷ−５００２（東洋化成（株）製、有効成分３０％、塩素含有量１６質量％）、スーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０質量％、塩素含有量２０質量％）等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、水性被覆組成物の安定性や難塗装性プラスチック素材に対する密着性の点から、塩素含有量が１０〜３０質量％のものを用いると良い。好ましくは１５〜２０質量％である。塩素含有量が１０％質量以上では難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性が良好になり、３０％質量以下ではさらに耐油脂性も良好になる為である。又、重量平均分子量は５万〜１５万であり、好ましくは５万〜１２万である。これは重量平均分子量が５万以上で耐水性が良好になり１５万以下で重合体（Ｃ）との相溶性が良好となるためである。
【００４４】
エマルション（Ｘ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の配合比は固形分の質量比にして６０／４０〜９０／１０で配合することが密着性向上の点から好ましい。
【００４５】
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、通常、固形分を１０．０〜８０．０質量％に調整して使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、公知の種々の塗装方法によって基材に塗布できる。さらに基材への塗布後、例えば、５０〜９０℃で、５〜３０分間加熱することによって、密着性、耐水性、耐油脂性、貯蔵安定性に優れた塗膜が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、以下の記載において「部」および「％」は質量基準である。水性被覆材の評価は下記方法に従って実施した。
【００４７】
水性被覆組成物の調整
表１に記載の組成に従って重合して得られたエマルション（Ｘ）（固形分約４０％）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）としてスーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０％、塩素含有量２０％）を表１記載の比率によって配合した。エマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）の混合物３９．４ｇ（固形分量）に２−ジメチルアミノエタノールを添加して、そのｐＨを８．０に調整した。さらに、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル９．９ｇを添加した後、ディスパーで攪拌し、水性被覆組成物を調整した。
【００４８】
（１）基材密着性試験
得られた水性被覆組成物を日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂「ＴＸ−１８１０Ａ」から成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚２０μとなるようにスプレー塗布し、８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、試験片を得た。
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、基材密着性を下記の評価基準で評価した。
○：碁盤目の剥がれがない
△：碁盤目の剥がれが極わずかにある
×：碁盤目の一部が剥がれている
【００４９】
（２）耐水性試験
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片を４０℃の温水に１日間浸漬した後、塗膜の外観状態を観察し、下記の評価基準で評価した。
○：異常なし
×：一部ふくれ、白化等がある
【００５０】
（３）耐油脂性
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片の塗膜上に、牛脂（和光純薬工業社製）１ｇを量り取り、塗板上にのせ、続いてガーゼを牛脂部にかぶせた後ガラスシャーレに入れ蓋をし、８０℃の雰囲気温度にて７日間放置後、台所用洗剤にて洗浄、乾燥後の表面状態を目視により、下記の評価基準で評価した。
○：異常なし
△：極わずかにふくれがある
×：一部ふくれが認められる
【００５１】
（４）貯蔵安定性
上記の塗膜性能評価で使用した配合物を１００ｇ量り取り、ガラス瓶に入れ４０℃の恒温水槽に浸漬させた。７日後に配合物の状態を目視により、下記の評価基準で評価した。
◎：異常なし
◎〜○：極わずかに増粘している
○：わずかに増粘している
○△：増粘している
【００５２】
［製造例１］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物（９５部）と、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、脱イオン水（２５０部）、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（０．４部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（０．４部）からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水（５５部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０．０％であった。
【００５３】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水を４０部、ＳｉＥｍを５０部（固形分１０部）と、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）としてノルマルブチルアクリレート（２６．５部）、メチルメタクリレート（３．３部）、アリルメタクリレート（０．２部）の混合物、およびパーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）（０．０９部）を仕込んだ。フラスコの内温を４８℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００１部）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（０．０００２５部）、アスコルビン酸ナトリウム（０．０２部）、および脱イオン水（２部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
ついで、上記還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）としてメチルメタクリレート（４０部）、ｉ−ブチルメタクリレート（１７部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２部）、メタクリル酸（１部）の混合物、脱イオン水（２７部）、アデカリアソープＳＲ−１０（１．５部）予め乳化分散させたプレエマルション液と過硫酸アンモニウム（０．１部）および脱イオン水（２部）からなる開始剤とを１５分かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持した。プレエマルション液滴下終了後、プレエマルション液滴下槽を脱イオン水（２部）で洗浄し、フラスコに添加した。この添加が終了してから８０℃で１時間保持した。
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加してエマルション（Ｘ）を得た。
得られたエマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）としてスーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０％、塩素含有量２０％）を前記記載の方法に従って水性被覆組成物調整し、各種試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルション（Ｘ）を得た。得られたエマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）を前記記載の方法に従って水性被覆組成物調整し、各種試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた水性被覆組成物から形成された塗膜は、プラスチック基材に対する密着性が良好で、耐油脂性、耐水性、貯蔵安定性に優れていた。これに対し、比較例１はポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を重合していなかったため、初期付着性が劣っていた。比較例２はビニル系単量体または混合物（Ｉ）中にアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０％以上含んでいなかったため、耐水性が劣っていた。比較例３は、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）中にアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０％以上含んでいなかったため、耐油脂性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明による多段乳化重合により得られた重合体が分散したエマルションを含むプラスチック基材用水性被覆組成物から得られる塗装被膜は、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリカーボネート、およびポリプロピレン等のプラスチック基材に対して、密着性、耐水性、および耐薬品性に優れる。特にポリプロピレン基材に対して有効であり、工業上極めて有益である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段乳化重合により得られた重合体が分散したエマルションを含むプラスチック基材用水性被覆組成物に関する。本発明の水性被覆組成物から得られる塗装被膜は、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリカーボネート、およびポリプロピレン等のプラスチック基材に対して、密着性、耐水性、および耐薬品性に優れる。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属、木、紙、およびプラスチック等の基材の表面保護や美観を保つため、有機溶剤を媒体とした溶剤型コーティング剤が一般的に用いられてきた。しかし溶剤型コーティング剤は塗装作業環境等に多くの問題があり、水を媒体とした水系コーティング剤への移行が望まれている。溶剤型コーティング剤は特にプラスチック基材の場合、コーティング剤中に含まれる有機溶剤が、基材の表面をごくわずかに溶解させることによって塗膜と基材の密着性を発現する、という効果を有していた。しかしながら水系コーティング剤の場合はこのような効果が期待できないため、充分な密着性および耐油脂性が得られていなかった。
たとえば、特許文献１には、特定のポリオルガノシロキサン重合体を使用し、ガラス転移温度を規定したエチレン性不飽和単量体を重合して得られた水性被覆組成物が記載されている。
また、特許文献２には、アクリル酸エステルをゴム成分層とした重合体を形成した後、メタクリル酸エステルを重合させて得られた多層構造重合体微粒子が記載されている。
【０００３】
一方、近年、コストおよびリサイクル性の観点から、ポリプロピレン素材が増加しつつある。ポリプロピレン基材との密着性を付与する目的で、従来から塩素化ポリプロピレン樹脂を配合したコーティング剤が用いられているが、充分な密着性を付与するには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７３７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載の水性被覆組成物を用いた場合、重合に使用するアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの量が少ないため、耐油脂性が十分でなかった。
特許文献２記載の重合体から得られる水性コーティング剤を用いた場合は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含まないため、軟質素材への密着性が十分でなかった。
そこで本発明の目的は、プラスチック基材に対して、特にポリプロピレン基材に対して密着性、耐水性、および耐油脂性に優れた塗膜を得るための水性被覆組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、
重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、
重合体（Ｗ）が、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られたプラスチック基材用水性被覆組成物にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られた水性被覆組成物は、プラスチック基材に対して、特にポリプロピレン基材に対して、密着性、耐水性、および耐油脂性に優れた塗膜が得られる水性被覆材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物である。
重合体（Ｗ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られたものである
【０００９】
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、オルガノシロキサン（ａ）とグラフト交叉剤（ｂ）を共縮合して得られたものである。オルガノシロキサン（ａ）は、例えば、一般式Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を表す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有するものである。このオルガノシロキサン（ａ）が有するＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基およびそれらの水素原子をハロゲン原子又はシアノ基で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
【００１０】
オルガノシロキサン（ａ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代表される環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。なお、このオルガノシロキサン（ａ）は、あらかじめ重合されたポリオルガノシロキサンであってもよい。この場合、その分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封鎖されていてもよい。また、この他に、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性シランをポリオルガノシロキサン重合体の架橋成分として用いることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１１】
本発明で使用されるグラフト交叉剤（ｂ）は、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基又はメルカプト基を含有するものを挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点からアルコキシシリル基が好ましい。
【００１２】
グラフト交叉剤（ｂ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類や３-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等を挙げることができる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１３】
上記のグラフト交叉剤（ｂ）の使用割合は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲とするのが好ましい。これは、グラフト交叉剤（ｂ）の使用割合を０．１質量％以上とすることによって、後の製造工程で行うビニル系単量体混合物との重合において、ポリオルガノシロキサン重合体とビニル系単量体成分とのグラフト重合を効率良く行うことができ、塗膜の外観や耐水性、耐油脂性を向上させることができる傾向にあるためである。より好ましくは、０．５質量％以上である。また、使用割合を３０質量％以下とすることによって、塗膜の柔軟性が良好となる傾向にある。より好ましくは、２０質量％以下である。
【００１４】
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、前記のオルガノシロキサン（ａ）とグラフト交叉剤（ｂ）とをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させたものに、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させ、重縮合後にアルカリ成分で中和することによって製造することができる。
この酸触媒の使用量は、特に規定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分子量、固形分量および重合温度等の重合条件により任意に設定できるものであるが、オルガノシロキサン（ａ）成分とグラフト交叉剤（ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜１２質量部の範囲とするのが好ましい。これは、酸触媒の使用量を２質量部以上とすることによって、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、１２質量部以下とすることによって、形成される塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。
【００１５】
また、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、５〜１２０ｎｍの範囲とするのが好ましい。重量平均粒子径をこの範囲とすることによって、塗膜の外観が良好となる傾向にある。
【００１６】
さらに、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上とするのが好ましい。平均分子量を１０，０００以上とすることによって、塗膜の耐水性や柔軟性が良好となる傾向にある。より好ましくは、５０，０００以上である。
【００１７】
本発明の塗料用樹脂組成物の製造方法に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の質量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）、およびビニル系単量体または混合物（ＩＩ）の合計質量を１００質量部とした場合に、０．５〜２０質量部が好ましい。さらに好ましくは１〜１５質量部である。
【００１８】
［重合体Ｂ］
重合体Ｂは上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合して得る。
【００１９】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）
本発明において、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）は、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むことが必要である。アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独にてもしくは二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、密着性や耐水性の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
その他、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体としては、アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体、マレイミド誘導体、アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、アミド基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル系単量体、ニトリル基含有ビニル系単量体、オレフィン系単量体、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
【００２１】
アルキル基の炭素数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はこれらとε―カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。
マレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【００２３】
アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等が挙げられる。
アミド基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
オレフィン系単量体としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
【００２４】
分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
これらのビニル系単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水性被覆組成物の貯蔵安定性の観点から、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を含むことが好ましく、その中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、中でも特に、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。その使用量としては、０．０５質量％〜５質量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００２６】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）中に含まれるアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートは基材への密着性が向上することから、８０質量％以上含むことが必要である。好ましくは８５質量％以上である。
【００２７】
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）を共重合して得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。さらに好ましくは、−３０℃以下である。Ｔｇが０℃以下であれば、塗膜の密着性が向上する。
なお、本発明における共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式から求められる計算値である。
ここで、Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
【００２８】
［重合体（Ｃ）］
本発明の水性被覆材の主成分である重合体（Ｃ）は、上記記載の方法によって得られた重合体（Ｂ）にビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を加え、乳化重合して得る。
【００２９】
ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）
本発明において、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）は、耐油脂性の点からアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むことが必要である。このましくは６５質量％以上である。
アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
その他、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体としては、ビニル系単量体アルキル基の炭素数が３以上のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体、マレイミド誘導体、アルデヒド基又はカルボニル基含有ビニル系単量体、アミド基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル系単量体、ニトリル基含有ビニル系単量体、オレフィン系単量体、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。
上記記載のビニル系単量体の具体例としては、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）で記載した単量体と同様のものを用いることができる。
【００３１】
ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を共重合して得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。さらに好ましくは、７０℃以上である。Ｔｇが７０℃以上であれば、塗膜の耐油脂性が向上する。
【００３２】
本発明の塗料用樹脂組成物の製造方法に用いるビニル系単量体または混合物（Ｉ）とビニル系単量体または混合物（ＩＩ）との質量比は、［ビニル系単量体または混合物（Ｉ）］／［ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）］＝１０／９０〜９０／１０とするのが好ましい。より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明のエマルション（Ｘ）の製造方法は、ラジカル重合開始剤による乳化重合など、公知の方法が使用できる。
【００３３】
ラジカル重合開始剤
ラジカル開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルに代表される油溶性アゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合速度の促進および７０℃以下での低温の重合が望まれる場合には、例えば、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３４】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）とビニル系単量体または混合物（ＩＩ）とを合わせた全単量体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部である。重合反応の進行や制御の観点から、ラジカル重合開始剤の添加量を０．０５〜５質量部とするのが好ましい。
【００３５】
また、ビニル系単量体混合物単量体（Ｉ）およびビニル系単量体混合物単量体（ＩＩ）の重合を行う際には、分子量を調整するために分子量調整剤を加えることができる。
分子量調整剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤が挙げられる。耐水性の観点から、連鎖移動剤の使用量は、全単量体の質量に対して１質量％以下とするのが好ましい。
【００３６】
界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、各種のアニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、反応性乳化剤も使用できる。なかでも塗膜の耐水性、耐水性の観点から、反応性乳化剤を使用することが好ましい。
【００３７】
界面活性剤の好ましい使用量としては、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）およびビニル系単量体または混合物（ＩＩ）の合計質量を１００質量部とした場合、０．１〜１０．０質量部使用することが好ましい。０．１質量部以上であれば、エマルションの重合安定性および貯蔵安定性が向上する。１０質量部以下であれば、耐水性を損なうことなく塗料化する際の配合安定性、経時的安定性を保つことができる。より好ましくは０．５〜８．０質量部である。
【００３８】
［エマルション（Ｘ）］
得られた重合体（Ｃ）が分散したエマルション（Ｘ）は、乳化重合の後、塩基性化合物の添加によりｐＨ６．５〜１０．０の範囲に調製することでエマルションの安定性を高めることができる。なかでも、優れた凍結−融解安定性が向上することからｐＨ８．５〜１０．０に調製するのが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明で使用する重合体（Ｂ）の平均粒子径は、２０〜５００ｎｍであるのが好ましく、３０〜３００ｎｍであるのがより好ましく、４０〜２００ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径を２０ｎｍ以上とすれば、配合時にエマルションの粘度が高くなりすぎることなく、水性被覆組成物の固形分を好ましい範囲とし易くなる。また、３００ｎｍ以下とすれば、塗膜の外観が向上する。さらに、２００ｎｍ以下であれば、塗膜の造膜性が向上する。
【００４０】
［プラスチック基材用水性被覆組成物］
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、エマルション（Ｘ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を混合して得られる。
【００４１】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）としては特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム、オレフィン系ゴム等のポリオレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基等を導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素化させた塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。上記塩素化ポリオレフィン樹脂の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、上記ポリオレフィン類を適当な媒体に溶解又は分散させた後、塩素ガスと反応させることによって、容易に所望する塩素化ポリオレフィン樹脂を得ることができる。上記の媒体としては、環境への配慮から水を用いることが好ましい。これら塩素化ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレンおよび／又はポリエチレンを塩素化することによって得られる塩素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに塩素化ポリオレフィン樹脂の好ましい例として上述した塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸で等で変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフィンも挙げられる。塩素化ポリオレフィン樹脂の市販品としては、例えば、スーパークロン（商品名；日本製紙ケミカル（株）製）、ハードレン（商品名；東洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
塩素化ポリオレフィン樹脂は、固形、溶液や分散体など種々の形態で用いることができる。これらは特に限定されるものではなく、例えば固形を可溶な媒体で溶解させた溶液状の塩素化ポリオレフィン樹脂や、水性媒体中に分散させる方法により得られる塩素化ポリオレフィンエマルションが挙げられ、好ましい例として、市販品としては、ハードレンＥＷ−５００２（東洋化成（株）製、有効成分３０％、塩素含有量１６質量％）、スーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０質量％、塩素含有量２０質量％）等を挙げることができる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、水性被覆組成物の安定性や難塗装性プラスチック素材に対する密着性の点から、塩素含有量が１０〜３０質量％のものを用いると良い。好ましくは１５〜２０質量％である。塩素含有量が１０％質量以上では難塗装性プラスチック素材に対しての密着性、耐水性が良好になり、３０％質量以下ではさらに耐油脂性も良好になる為である。又、重量平均分子量は５万〜１５万であり、好ましくは５万〜１２万である。これは重量平均分子量が５万以上で耐水性が良好になり１５万以下で重合体（Ｃ）との相溶性が良好となるためである。
【００４４】
エマルション（Ｘ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の配合比は固形分の質量比にして６０／４０〜９０／１０で配合することが密着性向上の点から好ましい。
【００４５】
本発明のプラスチック基材用水性被覆組成物は、通常、固形分を１０．０〜８０．０質量％に調整して使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、公知の種々の塗装方法によって基材に塗布できる。さらに基材への塗布後、例えば、５０〜９０℃で、５〜３０分間加熱することによって、密着性、耐水性、耐油脂性、貯蔵安定性に優れた塗膜が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、以下の記載において「部」および「％」は質量基準である。水性被覆材の評価は下記方法に従って実施した。
【００４７】
水性被覆組成物の調整
表１に記載の組成に従って重合して得られたエマルション（Ｘ）（固形分約４０％）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）としてスーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０％、塩素含有量２０％）を表１記載の比率によって配合した。エマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）の混合物３９．４ｇ（固形分量）に２−ジメチルアミノエタノールを添加して、そのｐＨを８．０に調整した。さらに、造膜助剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル９．９ｇを添加した後、ディスパーで攪拌し、水性被覆組成物を調整した。
【００４８】
（１）基材密着性試験
得られた水性被覆組成物を日本ポリケム（株）製ポリプロピレン樹脂「ＴＸ−１８１０Ａ」から成形した厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚２０μとなるようにスプレー塗布し、８０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、試験片を得た。
次いで、試験片の塗膜面に、基材に達するように縦横１ｍｍ間隔で各１１本の切り込みを入れ１００個の碁盤目を作り、この上にセロハン粘着テープを貼りつけた後、該粘着テープを急激に剥がした後の塗膜の状態を観察し、基材密着性を下記の評価基準で評価した。
○：碁盤目の剥がれがない
△：碁盤目の剥がれが極わずかにある
×：碁盤目の一部が剥がれている
【００４９】
（２）耐水性試験
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片を４０℃の温水に１日間浸漬した後、塗膜の外観状態を観察し、下記の評価基準で評価した。
○：異常なし
×：一部ふくれ、白化等がある
【００５０】
（３）耐油脂性
上記の基材密着性試験（１）で作製した試験片の塗膜上に、牛脂（和光純薬工業社製）１ｇを量り取り、塗板上にのせ、続いてガーゼを牛脂部にかぶせた後ガラスシャーレに入れ蓋をし、８０℃の雰囲気温度にて７日間放置後、台所用洗剤にて洗浄、乾燥後の表面状態を目視により、下記の評価基準で評価した。
○：異常なし
△：極わずかにふくれがある
×：一部ふくれが認められる
【００５１】
（４）貯蔵安定性
上記の塗膜性能評価で使用した配合物を１００ｇ量り取り、ガラス瓶に入れ４０℃の恒温水槽に浸漬させた。７日後に配合物の状態を目視により、下記の評価基準で評価した。
◎：異常なし
◎〜○：極わずかに増粘している
○：わずかに増粘している
○△：増粘している
【００５２】
［製造例１］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物（９５部）と、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、脱イオン水（２５０部）、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム（０．４部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（０．４部）からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水（５５部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０．０％であった。
【００５３】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水を４０部、ＳｉＥｍを５０部（固形分１０部）と、ビニル系単量体または混合物（Ｉ）としてノルマルブチルアクリレート（２６．５部）、メチルメタクリレート（３．３部）、アリルメタクリレート（０．２部）の混合物、およびパーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）（０．０９部）を仕込んだ。フラスコの内温を４８℃に昇温した後、硫酸第一鉄（０．０００１部）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（０．０００２５部）、アスコルビン酸ナトリウム（０．０２部）、および脱イオン水（２部）からなる還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
ついで、上記還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）としてメチルメタクリレート（４０部）、ｉ−ブチルメタクリレート（１７部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２部）、メタクリル酸（１部）の混合物、脱イオン水（２７部）、アデカリアソープＳＲ−１０（１．５部）予め乳化分散させたプレエマルション液と過硫酸アンモニウム（０．１部）および脱イオン水（２部）からなる開始剤とを１５分かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持した。プレエマルション液滴下終了後、プレエマルション液滴下槽を脱イオン水（２部）で洗浄し、フラスコに添加した。この添加が終了してから８０℃で１時間保持した。
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加してエマルション（Ｘ）を得た。
得られたエマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）としてスーパークロンＳ−４１６１（日本製紙（株）製、有効成分３０％、塩素含有量２０％）を前記記載の方法に従って水性被覆組成物調整し、各種試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２〜６、比較例１〜３］
ビニル系単量体または混合物（Ｉ）、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルション（Ｘ）を得た。得られたエマルション（Ｘ）と塩素化ポリオレフィン（Ｙ）を前記記載の方法に従って水性被覆組成物調整し、各種試験を実施し、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
表中の略号は、以下の化合物を示す。
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００５６】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた水性被覆組成物から形成された塗膜は、プラスチック基材に対する密着性が良好で、耐油脂性、耐水性、貯蔵安定性に優れていた。これに対し、比較例１はポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を重合していなかったため、初期付着性が劣っていた。比較例２はビニル系単量体または混合物（Ｉ）中にアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０％以上含んでいなかったため、耐水性が劣っていた。比較例３は、ビニル系単量体または混合物（ＩＩ）中にアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０％以上含んでいなかったため、耐油脂性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明による多段乳化重合により得られた重合体が分散したエマルションを含むプラスチック基材用水性被覆組成物から得られる塗装被膜は、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリプロピレンオキサイド、ポリカーボネート、およびポリプロピレン等のプラスチック基材に対して、密着性、耐水性、および耐薬品性に優れる。特にポリプロピレン基材に対して有効であり、工業上極めて有益である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、
重合体（Ｗ）が、
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られた、
プラスチック基材用水性被覆組成物。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチック基材用水性被覆組成物が塗装された、プラスチック成型物。
【請求項１】
重合体（Ｗ）を含むエマルション（Ｘ）および塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｙ）を含むプラスチック基材用水性被覆組成物であって、
重合体（Ｗ）が、
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を含む水性分散液中で、アルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを８０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（Ｉ）を乳化重合した後、アルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートを６０質量％以上含むビニル系単量体または混合物（ＩＩ）を乳化重合して得られた、
プラスチック基材用水性被覆組成物。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチック基材用水性被覆組成物が塗装された、プラスチック成型物。
【公開番号】特開２０１１−２３１１８６（Ｐ２０１１−２３１１８６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１３７８（Ｐ２０１０−１０１３７８）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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