プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法
【課題】大気からの不純物ガスの混入を抑制でき、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができるプラズマ処理装置を提供する。
【解決手段】ガス流路ｒを備えたノズル２０と、ノズル２０を挟んで対向配置され、ガス流路ｒ内で略大気圧下で放電を発生させ、処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極４及び５と、ノズル２０並びに放電電極４及び５が内部に配置され、処理ガスの送出方向ｚ両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダ６と、少なくともノズル２０を、放電電極５の側から電極ホルダ６内の基準面に向かって押圧して電極ホルダ６に固定する固定部材と、電極ホルダ６の一端に設けられ、ガス流路ｒの一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材３と、電極ホルダ６の他端を閉塞するとともに、ガス流路ｒから前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材１１と、を備える。
【解決手段】ガス流路ｒを備えたノズル２０と、ノズル２０を挟んで対向配置され、ガス流路ｒ内で略大気圧下で放電を発生させ、処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極４及び５と、ノズル２０並びに放電電極４及び５が内部に配置され、処理ガスの送出方向ｚ両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダ６と、少なくともノズル２０を、放電電極５の側から電極ホルダ６内の基準面に向かって押圧して電極ホルダ６に固定する固定部材と、電極ホルダ６の一端に設けられ、ガス流路ｒの一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材３と、電極ホルダ６の他端を閉塞するとともに、ガス流路ｒから前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材１１と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧下でのプラズマ処理方法としては、大きく分けて、プラズマより励起された空間に基材を直接挿入して行なうダイレクト型のプラズマ処理と、ガスを一方向から導入し、プラズマより励起させた後、活性種をプラズマ下流に輸送して基材を処理するリモート型のプラズマ処理がある。
特に、リモート型の大気圧プラズマ処理は、プラズマの励起空間と基材の処理空間とが分かれているため、高エネルギーを有したイオン種や電子（以下、これらを「荷電粒子」ともいう）が基材に照射されるのを抑制できるという特徴がある。これは、荷電粒子の励起寿命が一般的に短いためである。
また、リモート型の大気圧プラズマ処理は、タイレクト型のプラズマ処理に比べ、基材の形状に関する制約が緩いという特徴がある。そのため、ガラス基板洗浄を代表例として、表面改質、ＣＶＤ、エッチング等の各種の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
大気圧プラズマ処理に用いるプラズマ処理用ガスとしては、例えば、安定して存在する酸素励起種によりプラズマ処理能力を高くすることを目的とし、窒素に対して酸素が体積比率で０．０１〜０．７％の濃度であるプラズマ処理用ガスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、大気圧プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置として、所定の間隔をもって対向させた２枚の誘電体板の間隙をガス流路とし、前記２枚の誘電体板を挟んでその外側に一対の電極を対向配置させた構成のプラズマ処理装置が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１３１４号公報
【特許文献２】特開平９−０９２４９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大気圧プラズマ処理を使って高分子基材の表面改質を行なう場合、ダイレクト方式に比べ高エネルギーを有したイオン種の影響の少ないリモート方式が優位であると考えられる。高エネルギーの活性種の照射は、高分子鎖の切断に繋がり、高分子表面の低分子量化を進行させ、基材と繋がっている分子鎖からせっかくプラズマ処理で導入した官能基を除去してしまう可能性があるためである。
また、プラズマ処理空間への大気中の酸素の混入は、プラズマによる原子状酸素の生成により、高分子の表面は容易に酸化を受けることになり、特定の官能基の導入を阻害するばかりか、分子鎖にアルコキシラジカルを形成させることになり、分子鎖の切断反応を引き起こし、高エネルギーの活性種の照射と同様に高分子表面の低分子量化を進行させる恐れがある。
【０００６】
しかしながら、従来のリモート型プラズマ処理装置では、プラズマ処理空間への大気の微量な混入に関して、十分な配慮がなされていなかった。例えば、特許文献１に記載のプラズマ処理のように、意図的に酸素ガスを添加する処理方法が、種々の表面加工で選ばれてきたためである。
例えば、特許文献２に記載のプラズマ処理装置は、ガス導入ブロックと２枚の誘電体板を使ったノズルと接続する際のガス流路の気密性や、ノズル下流部のホルダの気密性に問題がある。また、当該プラズマ処理装置では、複数の部材を組み合わせてなる電極ホルダが用いられており、各部材の結合部における気密性に問題がある。この特許文献２の実施例では、ヘリウム、３％程度のＣＦ４ガス、及び０．１％程度の酸素ガスを使ったエッチングの例が示されており、大気中の酸素の微量混入を問題視して設計されたプラズマ処理装置とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献３で開示されている処理装置は、装置の構成部材（電極ホルダを含む）が向かい合わせで取り付けられており、電極ホルダは、放電電極及びノズル部材の保持と、大気に対するシールと、を兼ねているが、このような構造ではシールが不十分になり易く、また、ガスを導入するユニットとの結合を考えた場合、どうしてもシールが不連続になってしまい、結合部からの大気の流入が避けられない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、大気からの不純物ガスの混入を抑制でき、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができるプラズマ処理装置を提供することである。
また、本発明の目的は、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、
前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、
前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、
少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に向かって押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、
前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、
前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、
を備えたプラズマ処理装置である。
【００１０】
＜２＞ 前記ノズルを前記押圧方向について二等分する面が、前記電極ホルダの前記内部を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている＜１＞に記載のプラズマ処理装置である。
＜３＞ 前記電極ホルダ及び前記ガス導入部材、並びに、前記電極ホルダ及び前記閉塞部材の少なくとも一方が、シール部材を介して固定されている＜１＞又は＜２＞に記載のプラズマ処理装置である。
【００１１】
＜４＞ 前記ノズルの一端と前記ガス導入部材との間に、
前記ノズル側にノズル口を備え、かつ、前記ガス導入部材側に前記ノズル口と連通するガス供給口を備えたノズルキャップを有し、
前記ガス供給口を前記押圧方向について二等分する面が、前記ノズル口を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置である。
＜５＞ 前記ノズルは、スペーサーと、前記ガス流路が形成されるように前記スペーサーを介して平行配置された２枚の誘電体板と、から構成される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置である。
【００１２】
＜６＞ 高分子材料を用いた被処理体を、略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含むプラズマ処理方法である。
＜７＞ 前記高分子材料がポリオレフィンを含む＜６＞に記載のプラズマ処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大気からの不純物ガスの混入を抑制でき、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができるプラズマ処理装置を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子材料の表面改質特性に優れるプラズマ処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図２】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図３】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の一例に係るプラズマ処理装置のノズルキャップの上面図であり、（ｂ）は、該ノズルキャップの底面図である。
【図５】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図６】本発明の一例に係るプラズマ処理装置からガス導入ユニットを外したときの上面図である。
【図７】本発明の一例に係るプラズマ処理装置から閉塞部材を外したときの底面図である。
【図８】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の底面図である。
【図９】本発明の別の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図１０】比較用のプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図１１】比較用のプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図１２】比較用のプラズマ処理装置からガス導入ユニットを外したときの上面図である。
【図１３】比較用のプラズマ処理装置から閉塞部材を外したときの底面図である。
【図１４】比較用のプラズマ処理装置の底面図である。
【図１５】比較用のプラズマ処理装置の側面図である。
【図１６】本発明における機密性試験の一例を示す概略図である。
【図１７】本発明において、プラズマ処理装置の下流側における酸素濃度の測定方法を示す概略図である。
【図１８】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の下流側における酸素濃度と、ｘ方向の測定位置と、の関係を示すグラフである。
【図１９】比較用のプラズマ処理装置の下流側における酸素濃度と、ｘ方向の測定位置と、の関係を示すグラフである。
【図２０】本発明の一例に係る、ポリエチレンフィルムのプラズマ処理結果を示すグラフである。
【図２１】本発明の一例に係る、ポリプロピレンフィルムのプラズマ処理結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のプラズマ処理方法について説明し、引き続き、本発明のプラズマ処理装置について説明する。
【００１６】
≪プラズマ処理方法≫
本発明のプラズマ処理方法は、高分子材料を用いた被処理体を、略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含む。
プラズマ処理方法を上記本発明の構成とすることにより、高分子材料の表面改質特性が向上する。
【００１７】
このような効果が得られる理由は以下のように推定される。但し、本発明は以下の理由に限定されることはない。
即ち、プラズマ処理空間へ大気中の酸素が混入すると、プラズマにより原子状酸素（例えば、酸素原子ラジカルや酸素原子イオン等の酸素原子の励起活性種）が生成される。これらの原子状酸素により、高分子の表面は容易に酸化を受けることになる。これらの原子状酸素は、特定の官能基の導入を阻害するばかりか、分子鎖にアルコキシラジカルを形成させることになり、高分子中の分子鎖の切断反応を引き起こし、高分子表面の低分子量化を進行させる恐れがある。
そこで、処理ガスへの酸素混入量を上記範囲とすることで、高分子表面の酸化や高分子表面の低分子量化等が抑制され、高分子材料の表面改質特性が向上するものと推定される。
ここで、表面改質特性とは、例えば、プラズマ処理により高分子材料の親水化を行う系では、高分子材料表面の水接触角を小さくする性質を指す。
この水接触角は、高分子材料のぬれ性向上や接着性向上の観点から、プラズマ処理から０．１時間経過後に測定したときに、６０°以下が好ましく、５５℃以下がより好ましい。
【００１８】
本発明における高分子材料を用いた被処理体は、少なくともプラズマ処理による被処理面が、高分子材料を用いて構成されている被処理体を指す。
具体的には、前記被処理体は、高分子材料からなる基材（高分子基材）であってもよいし、表面が高分子材料で被覆された高分子基材以外の基材（例えば、ガラス、シリコン等の半導体、金属、等の無機基材）基材であってもよい。
【００１９】
前記高分子材料としては特に限定はなく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン系樹脂等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを含む脂肪族又は芳香族ポリエステル）、ポリイミド、ポリカーボネイト、ポリアミド（ナイロンを含む脂肪族又は芳香族ポリアミド）、芳香族ポリエーテルケトン、ポリウレタン、フッ素樹脂、各種合成ゴム、羊毛、絹等が挙げられる。
上記の中でも、表面改質特性の効果の点で、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン又はポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明における高分子材料は、単一成分からなるものであってもよいし、二以上の成分からなるものであってもよい。
また、前記高分子材料には、微量（例えば、５質量％以下）であれば、無機材料等の不純物が含まれていてもよい。
【００２１】
また、本発明における略大気圧は、一般的な大気圧プラズマ処理における圧力であれば特に限定はなく、具体的には、大気圧（０．１ＭＰａ）の０．８倍以上１．２倍以下の範囲の圧力を指す。
【００２２】
前記処理ガスとしては酸素以外の気体であれば特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分となる処理ガスとして挙げられる。また、これらに、５体積％以下の範囲で、水素、亜酸化窒素、二酸化炭素等のガスや、メタン、ケトン類（アセトン、２−ブタノン等）、アルコール類（エタノールや２−プロパノール等）、アクリル酸等の有機モノマーを適宜微量添加することもできる。
また、本発明における励起活性種は、前記処理ガスを媒体とした放電により生じる物質を指す。例えば、処理ガスが窒素である場合には、窒素プラズマ中に含まれる窒素原子ラジカル、窒素原子イオン等である。
【００２３】
本発明では、前記処理ガスに対する酸素混入量が５ｐｐｍ以下であることが必要である。
前記酸素混入量が５ｐｐｍを超えると、表面改質特性が劣化する。
前記酸素混入量は、表面改質特性の効果をより効果的に得る観点からは、３ｐｐｍ以下がより好ましい。
このようなｐｐｍの領域の酸素混入量（酸素濃度）は、東レエンジニアリング（株）のジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８５０ＫＳを用いて測定できる。
【００２４】
また、前記処理ガスの供給量（流量）は、ガス流路内のガス流速が０．５ｍ／ｓ以上９ｍ／ｓ以下となるように設定することが好ましい。
前記ガス流速が０．５ｍ／ｓ以上であると、高分子材料の表面改質特性がより効果的に得られる。
前記ガス流速が９ｍ／ｓ以下であると、ガス流速が早いために大気圧プラズマでガスが効率よく励起されなくなる現象をより効果的に抑制できる。
前記ガス流速は、３ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下がより好ましく、５ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明のプラズマ処理方法に用いるプラズマ処理装置には特に限定はないが、例えば、後述する本発明のプラズマ処理装置が好適である。
【００２６】
≪プラズマ処理装置≫
本発明のプラズマ処理装置は、処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に向かって押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、を備えて構成される。
上記構成では、一体成形された、継ぎ目のない電極ホルダを用いるため、ガス流路の気密性が極めて高く、プラズマ雰囲気（ガス流路）への大気（例えば、酸素）の混入を抑制することができる。従って、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができる。
しかも、上記構成によれば、一対の放電電極のうちの一方の側から電極ホルダ内の基準面に向かって押圧してノズルを電極ホルダに固定するので、一対の放電電極の両側から押圧してノズルを電極ホルダに固定する場合に比べて、ノズルの位置決めを再現性よく行うことができる。
更に、上記構成では、各構成部材を接合や接着等で一体化しなくてもガス流路の気密性を高く保つことができ、プラズマ処理装置をボルト等の固定部材を用いた組み立て式で構成することができる。このため、部材の交換や分解・清掃等を容易に行なえる。
【００２７】
本発明のプラズマ処理装置は、処理ガスへの大気の混入を低減する必要がある用途に特に制限無く用いられる。
特に、前述の本発明のプラズマ処理方法に好適である。
以下、本発明のプラズマ処理装置の一例を、図１〜図９を参照しながら説明するが、本発明は以下の一例に限定されることはない。
【００２８】
（プラズマ処理装置の全体構成）
図１は、本発明の一例であるプラズマ処理装置１００を、処理ガスの送出方向ｚ（以下、「ｚ方向」ともいう）及び固定部材による押圧方向ｘ（以下、「ｘ方向」ともいう）を含む平面（以下、「ｘｚ平面」ともいう）で切断したときの断面図である。ここで、前記ｘ方向及び前記ｚ方向の双方に直交する方向（以下、「ｙ方向」ともいう）についての切断位置は、一対の放電電極に対し電圧を印加するための一対の電極端子の位置である。
また、ｘ方向は、２枚の誘電体板の法線方向と一致している。
図２は、プラズマ処理装置１００を、ｘ方向及びｙ方向を含む平面（以下、「ｘｙ平面」ともいう）で切断したときの断面図である。ここで、ｚ方向に関する切断位置は、少なくともノズルを固定するための固定部材の位置である。
【００２９】
図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、処理ガスを流通して被処理体１の表面に向かって送出するためのガス流路ｒを備えたノズル２０を有する。
ノズル２０は、図２に示すように、ｙ方向両端部のスペーサー（スペーサー２１及びスペーサー２２）と、該スペーサーを介して互いに平行配置された２枚の誘電体板（誘電体板７及び誘電体８）と、から構成されている。そして２枚の誘電体板の間隙がガス流路ｒとなっている。
前記誘電体板を構成する誘電体としては特に限定はなく、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂材料を用いることができる。
中でも、誘電率が高く、プラズマ照射に対する耐性が高い点で、セラミックスが好ましく、アルミナがより好ましい。
【００３０】
誘電体板７及び誘電体板８の厚みは、いずれも０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、スペーサー２１の厚み、スペーサー２２の厚み、及びガス流路ｒのギャップ間隔（即ち、誘電体板７と誘電体板８との間隙のｘ方向についての長さ）は、いずれも０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ノズル２０の全体の厚み（ｘ方向についての長さ）は、１．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
プラズマ処理装置１００では、ノズル２０の各構成部材（誘電体板７、誘電体板８、スペーサー２１及びスペーサー２２）を接合や接着等で一体化しなくても、後述する電極ホルダ６の内部空間により、ガス流路ｒの気密性が高く保たれるため、ノズルを安価に構成できる。
【００３２】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、前記ノズル２０を挟んで対向配置された１対の放電電極（放電電極４及び放電電極５）を備える。
放電電極４及び放電電極５は、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させることにより、該処理ガスの励起活性種を生成させるための部材である。
放電電極４及び放電電極５の材質としては一般的な電極材料を用いることができ、例えば、金属（ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金）等を用いることができる。
【００３３】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、前記ノズル２０及び前記１対の放電電極（放電電極４及び放電電極５）が内部に配置される電極ホルダ６を備える。
電極ホルダ６は、ｚ方向についての両端に開口部を有して一体成形されている。即ち、電極ホルダ６は、少なくとも両端部に開口部を有する一の部材として構成されている（本明細書中ではこのような部材の形状を、「筒状」と称することがある）。
前記開口部に関し更に詳細に説明すると、電極ホルダ６は、ｚ方向についての一端（処理ガスの送出方向についての上流側）に、ガス導入ユニット３からガス流路ｒ内に処理ガスを導入するための開口部を有し、ｚ方向についての他端（処理ガスの送出方向についての下流側）に、前記ノズル２０及び前記１対の放電電極４及び放電電極５を出し入れするための開口部を有している。
電極ホルダ６の材質については、電気絶縁性を有した材料であれば特に限定はなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル系コンポジット等の切削可能な樹脂材料を用いることができる。
【００３４】
更に、図１に示すように、放電電極４には、電極ホルダ６に設けられた貫通穴に挿入された、電極部材９の一端が接続している。同様に、放電電極５には、電極ホルダ６に設けられた貫通穴に挿入された、電極部材１２の一端が接続している。
電極部材９及び１２の他端は、図示しない放電プラズマ発生用電源に接続されており、放電電極４及び放電電極５に電圧を印加できるようになっている。
電極部材９及び１２用の電極ホルダ６の貫通穴は、Ｏリング１９及び１８がそれぞれ付属した樹脂製のシールフランジ１３及び１４によりシールされており、ガス流路ｒへの大気の進入が抑制されている。シールフランジ１３及び１４は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
ここで、Ｏリング１９及び１８に代えて、シート状ガスケット等の公知のシール部材を用いてもよいが、プラズマ処理装置の分解及び再組み立てを通じて繰り返し利用できる点からは、Ｏリングが好ましい。
【００３５】
更に、プラズマ処理装置１００は、図２に示すように、ノズル２０及び放電電極４及び５を、一方の放電電極（放電電極５）の側から押圧して電極ホルダ６に固定するための固定部材（固定ボルト３１及び３２）を備える。
固定ボルト３１及び３２は、ノズル２０並びに放電電極４及び５を、放電電極５側から電極ホルダ６内壁の基準面Ｂ１に向けて押圧している。
ここで、基準面Ｂ１は、誘電体板７と電極ホルダ６とが接する面である。
【００３６】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、電極ホルダ６の一端に設けられ、ガス流路ｒの一端から処理ガスを導入するためのガス導入ユニット３（ガス導入部材）を備える。ガス導入ユニット３は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
ガス導入ユニット３は、図示しないガス供給源からガス流路ｒへ処理ガスを供給するための接続部材である。
ガス導入ユニット３の材質には特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン等の切削可能な樹脂材料が挙げられる。
【００３７】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）を閉塞するとともに、ガス流路ｒから前記処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材１１を有する。即ち、閉塞部材１１は、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）の開口部のうち、前記排出口以外の部分を閉塞する。図１では、排出口にノズル２０の下流側の一端が貫通しているが、該一端は必ずしも貫通する必要はない。
閉塞部材１１の材質は電気絶縁性を有した材料であれば特に限定はなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル系コンポジット等の切削可能な樹脂材料を用いることができる。閉塞部材１１は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
図７は、プラズマ処理装置１００から閉塞部材１１を外したときの底面図（ｘｙ平面図）である。
図７に示すように、電極ホルダ６の内部空間は、ノズル２０、放電電極４、及び放電電極５に対し、クリアランスを有するように設計されている。クリアランスについては後述する。
図８は、プラズマ処理装置１００の底面図（ｘｙ平面図）である。
図８に示すように、閉塞部材１１は、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）の開口部のうち、処理ガスの排出口以外の部分を閉塞する。図８では、前記排出口は、ノズル２０に対しクリアランスを有するように設計されている。
【００３８】
また、図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、ノズル２０の一端とガス導入ユニット３との間に、ノズルキャップ１０を有している。
ノズルキャップ１０は、ノズル２０側にノズル口を、前記ガス導入ユニット３側に前記ノズル口と連通するガス供給口を、それぞれ備えている。これにより処理ガスが、ガス導入ユニット３から、ガス供給口及びノズル口を通ってガス流路ｒに導入される。
なお、プラズマ処理装置１００では、加工の容易性の観点より、ノズルキャップ１０と電極ホルダ６とを別個の部材としているが、本発明では、これらが一体化した部材を電極ホルダとして用いてもよい。
【００３９】
プラズマ処理装置１００では、ガス導入ユニット３及びノズルキャップ１０、ノズルキャップ１０及び電極ホルダ６、並びに、電極ホルダ６及び閉塞部材１１は、それぞれ、シール部材としてのＯリング１５、Ｏリング１６、及びＯリング１７を介して接続されている。
ここで、Ｏリング１５、Ｏリング１６、及びＯリング１７に代えて、シート状ガスケット等の公知のシール部材を用いてもよいが、プラズマ処理装置の分解及び再組み立てを通じて繰り返し利用できる点からは、Ｏリングが好ましい。
特に、本実施形態では、電極ホルダ６が一の部材として構成されているため、シール部材により、該電極ホルダ６と他の部材（ノズルキャップ１０又は閉塞部材１１）との接合面のみをシールすれば足りる。このため、本実施形態は、シール部材としてＯリングを使用できるという利点を有する。
なお、電極ホルダが二以上の部材を継ぎ合わせた構成となっている場合には、電極ホルダと他の部材との接合面に加え、電極ホルダ用部材同士の接合面（継ぎ目）をもシールする必要があるため、Ｏリングを使用することは困難である。
【００４０】
（ノズル及び１対の放電電極の収納方法、並びにノズルの固定方法）
筒状の電極ホルダ６を用いる際に特に問題となるのが、ノズル２０並びに放電電極４及び５を電極ホルダ６内部に収納する方法と、ノズル２０を固定する方法である。
図２に示すように、プラズマ処理装置１００では、電極ホルダ６の内部に、ノズル２０並びに放電電極４及び５を収納しやすくするために、ｘｙ断面において、電極ホルダ６の内部空間がノズル２０並びに放電電極４及び５よりも一回り大きく設計されることが好ましい。
このようにすることで、電極ホルダ６の端部（例えば、ｚ方向下流側の端部）に設けられた開口部を介し、電極ホルダ６の内部空間に、ノズル２０並びに放電電極４及び５を容易に収納できる。
具体的には、前記内部空間の最大幅（ｘ方向についての最大長さ）が、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅（ｘ方向についての長さ）の合計よりも、０．２０ｍｍ〜０．５０ｍｍ長いことが好ましい。以下、前記内部空間の幅と、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅の合計と、の差を「クリアランス」ともいう。
【００４１】
また、図２に示すように、プラズマ処理装置１００では、固定ボルト３１及び３２により、ノズル２０並びに放電電極４及び５を、放電電極５の外側から、放電電極４側の電極ホルダ６内壁の基準面Ｂ１に向けて押圧して固定する。このため、前記ノズル２０をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１が、前記電極ホルダの前記内部をｘ方向について二等分する中心面Ｃ２に対し、ｘ方向側にずれていることが好ましい。
そのずれ量は、前記クリアランスの１／２であることが好ましく、０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、図２に示すように、前記固定部材による、ノズル２０並びに放電電極４及び５の固定位置（ｙ方向について固定位置）は、放電電極４、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、誘電体板８、及び放電電極５が重なる位置となっている。これにより、放電電極５をノズル２０に接触させて固定できる（但し、後述するプラズマ処理装置２００に示すように、この接触は必須ではない）。
図３は、プラズマ処理装置１００を、ｘｚ平面により、ｙ方向について前記固定部材の位置の位置で切断したときの断面図である。
図３に示すように、ｚ方向についての固定位置は２箇所となっている。従って、プラズマ処理装置１００としては、固定箇所は、ｙ方向について２箇所、ｚ方向について２箇所の計４箇所となっている。
但し、ｚ方向についての固定位置は図３の形態に限定されず、１箇所のみであってもよい。
【００４３】
プラズマ処理装置１００におけるノズル２０の具体的な固定方法としては、固定ボルト３１、３２、３７としてステンレス製の六角穴付止めネジを使用し、放電電極５を介してノズル２０を固定する方法が挙げられる。
このとき、図２及び図３に示すように、筒状の電極ホルダ６内部を大気からシールするために、Ｏリング３５、３６、３９が付属した樹脂製のシールボルト３３、３４、３８で、電極ホルダ６に設けられた固定ボルト用の貫通穴をシールする。
【００４４】
また、固定部材は少なくともノズル２０を固定すればよいので、固定位置は図２に示す位置に限定されない。
例えば、プラズマ処理装置１００の変形例である、図９に示すプラズマ処理装置２００のように、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、及び誘電体板８のみが重なる位置を固定してもよい。
ここで、図９は、変形例に係るプラズマ処理装置２００を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。ここで、ｚ方向に関する切断位置は、ノズルを固定するための固定部材の位置である。
図９に示すように、プラズマ処理装置２００では、プラズマ処理装置１００における電極ホルダ６に代えて、固定部材が挿入される穴の位置を、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、及び誘電体板８のみが重なる位置に変更した電極ホルダ２０６を用いる。また、固定ボルト３１及び３２に代えて、放電電極５の厚み分だけ長い固定ボルト２３１及び２３２を用いる。
その他の部材については、プラズマ処理装置１００と同一であるため、同じ符号を付して説明を省略する。
【００４５】
（ノズルキャップ）
次に、プラズマ処理装置１００の構成部材であるノズルキャップ１０について、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照して説明する。
図４（ａ）は、ノズルキャップ１０の上面図（ｚ方向上流側からみた図）であり、図４（ｂ）は、ノズルキャップ１０の底面図（ｚ方向下流側からみた図）である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ノズルキャップ１０は、ｚ方向下流側の面にノズル口１０２を備え、ｚ方向上流側の面にガス供給口１０４を備えている。ここで、ノズル口１０２とガス供給口１０４とは連通している。
また、前記ｚ方向上流側の面には、図１に示すＯリング１５を配置するためのＯリング用溝１１５が設けられている。
【００４６】
図６は、プラズマ処理装置１００からガス導入ユニット３を外したときの上面図（ｘｙ平面図）である。
図６に示すようにガス供給口１０４は、ノズルキャップ１０をプラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０のガス流路ｒと連通するようになっている。
図６では、ノズル２０並びに放電電極４及び５の位置を破線で表している。ここでは、簡単のため、電極ホルダ６の内部空間等は省略して表している。
また、図１に示すように、ノズル口１０２は、ノズルキャップ１０をプラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０の上流側の一端が挿入されるようになっている。
【００４７】
また、前述の電極ホルダ６の内部空間の場合と同様に、脱着の容易さの観点より、ノズル口１０２は、ノズル２０に対しクリアランスを有するように設計されている。
ｘ方向についてのクリアランスは０．２０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ノズルキャップ１０は、プラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０の誘電体７側の面がノズル口１０２の内壁に接するように設計されている。
ノズルキャップ１０では、ノズル２０の誘電体７側の面と、ノズル口１０２の内壁と、の接触面を、基準面としている（図４（ｂ）中の基準面Ｂ１１）。
以上により、ノズル２０の位置決めが再現性よく行われる。
【００４８】
また、図４（ｂ）に示すように、ガス供給口１０４をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１１は、ノズル口１０２をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１２に対し、ｘ方向にずれている。
そのずれ量としては、前記クリアランスの１／２であることが好ましく、具体的には、０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、前述の中心面Ｃ１（図２）と中心面Ｃ１１（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
また、前述の中心面Ｃ２（図２）と中心面Ｃ１２（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
また、前述の基準面Ｂ１（図２）と基準面Ｂ１１（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
【００５０】
本実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、以上のような構成とすることにより、筒状の電極ホルダ内部に、１対の放電電極及びノズルを容易に収納でき、かつ、ノズルの位置ずれを抑制でき、ノズルを再現性よく固定できる。
【００５１】
（冷却水導入継手部材)
次に、放電電極に対する冷却水導入継手部材について、図５を参照して説明する。
図５は、プラズマ処理装置１００を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。ここで、ｙ方向に関する切断位置は、冷却水導入継手部材の位置である。
図５に示すように、放電電極４には、Ｏリング２９を介し、電極ホルダ６の外部から内部へ貫通する穴に挿入された冷却水導入継手部材２３の一端が接続している。同様に、放電電極５には、Ｏリング３０を介し、電極ホルダ６の外部から内部へ貫通する穴に挿入された冷却水導入継手部材２４の一端が接続している。
冷却水導入継手部材２３及び２４の他端は、図示しない循環冷却水装置に接続されている。
以上により、放電電極４及び放電電極５を循環冷却水により冷却できるようになっている。
また、冷却水導入継手部材２３及び２４用の電極ホルダ６の貫通穴は、Ｏリング２７及び２８がそれぞれ付属した樹脂製のシールフランジ２５及び２６によりシールされており、ガス流路ｒへの大気の進入が抑制されている。シールフランジ２５及び２６は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
図５中、プラズマ処理装置１００におけるその他の部材については図１と同一であるため、同じ符号を付して説明を省略する。
【００５２】
（プラズマ処理装置によるプラズマ処理）
次に、プラズマ処理装置１００により、被処理体をプラズマ処理する場合の一例について、図１を参照しながら説明する。
まず、図１に示すように、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）と、処理ステージ２の被処理体１を載置する側の表面とが対向するように、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを配置させる。ここで、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とは、ｘｙ平面内で相対移動できるようになっている。
次に、処理ステージ２上に被処理体１を載置する。
この際、公知の吸着手段等により、被処理体１を処理ステージ２上に固定してもよい。
【００５３】
次に、電極端子９及び１２を介し、放電電極４と放電電極５との間に電圧を印加するとともに、外部のガス供給源より、ガス導入部材材３及びノズルキャップ１０を介してノズル２０内のガス流路ｒに、一定の流量で処理ガスを供給する。
これにより、ガス流路ｒ内に放電が発生し、この放電により、処理ガスの励起活性種が生成される。
励起活性種を含んだ処理ガスは、閉塞部材１１の排出口から排出され、被処理体１の表面に到達する。
以上により、前記励起活性種による被処理体１表面のプラズマ処理が行われる。
このとき、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを、ｘｙ平面内で相対移動させることで、被処理体１上の各領域を処理することができる。
【００５４】
以上で説明したプラズマ処理装置１００では、前述のとおり、一体成形された、継ぎ目のない筒状の電極ホルダ６を備えているため、電極ホルダ６の内部空間の気密性が非常に高く、この内部空間内に位置するガス流路ｒの気密性も非常に高くなっている。
従って、プラズマ処理装置１００によれば、略大気圧下における放電により、大気の混入量が極めて少ない（例えば、５ｐｐｍ以下）処理ガスから、励起活性種を生成させることができ、該励起活性種により被処理体を処理できる。
このため、プラズマ処理装置１００を用いることで、高分子材料に対する表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
実施例１として、本実施形態に係るプラズマ処理装置、及び比較のプラズマ処理装置について、それぞれ機密性試験を行い、結果を比較した。
【００５７】
＜プラズマ処理装置１００の作製＞
図１〜８に示すプラズマ処理装置１００を作製した。
ここで、誘電体板７及び８としては、いずれも、３４０．０ｍｍ（ｙ方向）×５６．０ｍｍ（ｚ方向）×１．０ｍｍ（ｘ方向）の、純度９９．９％の高純度アルミナ板を用いた。また、スペーサー２１及び２２としては、いずれも、２０．０ｍｍ（ｙ方向）×５６．０ｍｍ（ｚ方向）×１．０ｍｍ（ｘ方向）の、純度９９．９％の高純度アルミナ板を用いた。
これらの部材（誘電体板７及び８、並びに、スペーサー２１及び２２）を用い、ノズル２０を構成した。
詳しくは、ノズル２０では、ガス流路ｒのギャップ間隔（ｘ方向）を１．０ｍｍとし、ノズル２０全体の厚みを３．０ｍｍとした。
尚、ガス流路ｒの幅（ｙ方向）は３００．０ｍｍとし、ガス流路ｒの長さ（ｚ方向）は５６．０ｍｍとした。
従って、ガス流路ｒの断面積（ｘｙ平面で切断したときの断面積。以下同じ。）は０．０００３ｍ２となっている。
また、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅の合計と、電極ホルダ６の内部空間と、のｘ方向のクリアランスは、０．３０ｍｍとした。中心面Ｃ１と中心面Ｃ２とのｘ方向についての距離（ずれ量）は、０．１５ｍｍとした。
【００５８】
＜比較用のプラズマ処理装置３００の作製＞
特開２００６−２６１０１７号公報に開示されている構造を参考にし、プラズマ処理装置１００と同じ、ガス流路ｒの幅３００ｍｍ、ガス流路ｒのギャップ間隔１．０ｍｍの比較用のプラズマ処理装置３００を作製した。
上記公報に開示されているプラズマ処理装置は、装置の構成部材が向かい合わせで取り付けられている。そのため、電極ホルダを構成する２つの部材同士の固定は、電極やノズル部材の保持と、ガス流路の大気に対するシールと、を兼ねていることになる。
即ち、電極ホルダを構成する２つの部材によりノズル及び１対の放電電極を挟み込むことで、ノズル及び１対の放電電極を電極ホルダに固定するとともに、ガス流路の大気に対するシールを行っている。
【００５９】
図１０に、比較用のプラズマ処理装置３００をｘｚ平面により、ｙ方向について電極端子３０９及び３１２の位置で切断したときの断面図を示す。
図１１に、比較用のプラズマ処理装置３００をｘｙ平面により、ｚ方向について、電極ホルダ用部材同士を固定するボルトの位置で切断したときの断面図を示す。
図１０及び図１１に示すように、プラズマ処理装置３００では、２つの電極ホルダ用部材（電極ホルダ用部材３０１及び３０２）を組み合わせて、電極ホルダとした。
まず、誘電体板３０７及び３０８、並びに、スペーサー３２１及び３２２を用い、ノズル３２０を構成した。更に、放電電極３０４及び３０５を準備した。ここで、ノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５の構造及び材質は、プラズマ処理装置１００におけるノズル２０並びに放電電極４及び５と同様とした。
【００６０】
次に、放電電極３０５、ノズル３２０、放電電極３０４の順で重ね合わせ、ｘ方向について両側から、電極ホルダ用部材３０１及び３０２により挟み込み、電極ホルダ用部材３０１と電極ホルダ用部材３０２との接合部にシート状ガスケット３３３及び３３４を介在させ、電極ホルダ用部材３０１及び３０２をボルトで固定した。
ここで、電極ホルダ用部材３０１及び電極ホルダ用部材３０２に、ノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５の保持と、ガス流路ｒの大気に対するシールと、を兼ねさせるため、電極ホルダ用部材３０１及び３０２によりノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５を、シート状ガスケット３３３及び３３４を介在させずに挟み込んだ際、接合部における電極ホルダ用部材３０１と電極ホルダ用部材３０２との間隔（ｘ方向）が、シート状ガスケットの厚み未満となるような設計とした。
また、電極ホルダ用部材３０１と放電電極３０５とのｘ方向のクリアランス、及び、電極ホルダ用部材３０２と放電電極３０４とのｘ方向のクリアランスは、いずれもゼロとした。
シート状ガスケット３３３及び３３４としては、０．５ｍｍ厚のシート状ガスケットを使用した。
【００６１】
電極ホルダ用部材３０１及び３０２のボルトによる固定位置は、ｙ方向について２箇所（両端部）、ｚ方向について２箇所、の計４箇所とした。
【００６２】
比較用のプラズマ処理装置３００における電極ホルダは、樹脂製の電極ホルダ用部材３０１と、樹脂製の電極ホルダ用部材３０２と、の２つに分割されているため、シール部材として、Ｏリングを使うことができない。特開２００６−２６１０１７公報には明示されていないが、シール部材として一般的なテフロン（登録商標）製のシート状ガスケットを適当な形状に切り出し、シート状ガスケット３３３及び３３４として使用した。
【００６３】
次に、図１０に示すように、電極ホルダ用部材３０１及び３０２を組み合わせて構成された電極ホルダの、ｚ方向上流側の端部に、アルミ合金製のガス導入ユニット３０３（構造及び材質は、プラズマ処理装置１００におけるガス導入ユニット３と同様である）を固定した。
このとき、電極ホルダとガス導入ユニット３０３との接合部に、リング状に切り出したテフロン（登録商標）製のシート状ガスケット３１４を介在させ、電極ホルダとガス導入ユニット３０３とをボルトで固定した。
【００６４】
次に、図１０に示すように、電極ホルダ用部材３０１及び３０２を組み合わせて構成された電極ホルダのｘ方向下流側の端部に、樹脂製の閉塞部材３１１を固定した。
電極ホルダと閉塞部材３１１との接続は、樹脂製同士であることから、シート状ガスケットは使わずにボルトで固定した。
【００６５】
その他、共通する構成についてはプラズマ処理装置１００と同様の構成とし、比較用のプラズマ処理装置３００を作製した。
図１２に、プラズマ処理装置３００からガス導入ユニット３０３を外したときの上面図を、図１３に、プラズマ処理装置３００から閉塞部材３１１を外したときの底面図を、図１４に、プラズマ処理装置３００の底面図を、図１５に、プラズマ処理装置３００の側面図を、それぞれ示した。
【００６６】
＜機密性試験＞
図１６に示すように、プラズマ処理装置１００の閉塞部材１１と、機密性治具１６２と、をＯリング１６３を介在させてボルトで固定し、閉塞部材１１の排出口を塞いだ。
次に、ガス導入ユニット３を、該ガス導入ユニット３の配管継手を介し、真空ポンプ１６１に接続し、真空ポンプ１６１で排気を行い、機密性試験を行った。
比較用のプラズマ処理装置３００についても同様の試験を行った。
真空ポンプ１６１で排気を開始すると、プラズマ処理装置１００と比較用のプラズマ処理装置３００とで次のような違いがあった。
プラズマ処理装置１００： 真空ポンプの排気音が次第に小さくなり、聞こえなくなった。
比較用のプラズマ処理装置３００： 真空ポンプの排気音が聞こえ続け、プラズマ処理装置３００からリーク音が聞こえ続けた。
以上の結果より、プラズマ処理装置１００では、ガス流路の機密性が高いことが確認された。従って、プラズマ処理時には、大気の流入が抑制される。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例２として、本実施形態に係るプラズマ処理装置１００、及び比較用のプラズマ処理装置３００のそれぞれについて、処理ガスの排出口における酸素濃度を測定した。
図１７に、プラズマ処理装置１００の排出口における酸素濃度の測定方法の概略を示す。
まず、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）に、ｘｙ平面と平行となるように、酸素濃度測定用ステージ１７２を配置させた。ここで、閉塞部材１１と酸素濃度測定用ステージ１７２とのギャップは２．０ｍｍとなるように調整した。
酸素濃度測定用ステージ１７２は、酸素濃度測定口１７３を有している。また、この酸素濃度測定用ステージ１７２は、矢印Ｓの方向（ｘ方向：誘電体板７及び８の法線方向）に移動できるようになっている。
【００６８】
次に、プラズマ処理装置１００外部のガス供給源より、ガス導入部材３及びノズルキャップ１０を介してノズル２０内のガス流路ｒに、一定の流量（２０Ｌ／ｍｉｎ、６０Ｌ／ｍｉｎ、１２０Ｌ／ｍｉｎ、及び１８０Ｌ／ｍｉｎの各流量）でＮ２ガスを供給し、閉塞部材１１の排出口からガスを排出させた。
ここで、Ｎ２ガス流量をガス流路ｒの断面積で割ることによりＮ２ガス流速を求めると下記表１の値となる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
排出されたガスを、酸素濃度測定口１７３を通じて酸素濃度測定用ステージ１７２の反対面からサンプリング部１７４によりサンプリングし、配管１７５を通じて酸素濃度測定装置１７６に導入した。
以上により、前記ガス中の酸素濃度を、酸素濃度測定装置１７６により測定した。サンプリングの速度（流量）は０．２Ｌ／ｍｉｎとした。
酸素濃度測定装置１７６としては、東レエンジニアリング（株）製のジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８５０ＫＳを用いた。ガスをサンプリングするためのサンプリング部１７４、配管１７５、継手等は全て金属製である。
【００７１】
次に、酸素濃度測定用ステージ１７２をｘ方向（矢印Ｓ方向）に移動させ、ｘ方向の各測定位置における酸素濃度を測定した。
ここで、測定位置は、ノズル２０のｘ方向についての中心を０ｍｍとした。
【００７２】
上記プラズマ処理装置１００と同様の条件で、比較用のプラズマ処理装置３００を用い、排出口から排出されたガス中の酸素濃度を測定した。
プラズマ処理装置１００における測定結果を図１８に、比較用のプラズマ処理装置３００における測定結果を図１９に、それぞれ示した。
【００７３】
プラズマ処理装置１００を用いた場合には、図１８に示すように、Ｎ２流速を、１．１１ｍ／ｓ、３．３３ｍ／ｓ、６．６７ｍ／ｓ、及び１０ｍ／ｓの各流速とした場合を通じ、測定位置−３０ｍｍ〜＋３０ｍｍの範囲で、酸素濃度は２〜３ｐｐｍに抑えられていた。即ち、酸素濃度のＮ２流速依存性は非常に小さかった。
【００７４】
一方、比較用のプラズマ処理装置３００を用いた場合には、図１９に示すように、酸素濃度のＮ２流速依存性は大きかった。
具体的には、Ｎ２流速１．１１ｍ／ｓ及びＮ２流速３．３３ｍ／ｓの場合には、測定位置−３０ｍｍ〜＋３０ｍｍの範囲で酸素濃度は３０ｐｐｍを超えていた。
Ｎ２流速を上げるにつれ、酸素濃度は減少していくものの、Ｎ２流速６．６７ｍ／ｓの場合で１６ｐｐｍ程度、Ｎ２流速１０ｍ／ｓの場合で１０ｐｐｍ程度であり、プラズマ処理装置１００に比べて明らかに酸素濃度が高かった。
【００７５】
以上により、実際の酸素濃度測定からも、本実施形態に係るプラズマ処理装置１００を用いた場合、ガス流路への大気の流入が抑制されることが示された。
【００７６】
〔実施例３〕
＜高分子基材のプラズマ処理＞
実施例１で作製したプラズマ処理装置１００を用い、高分子フィルム（ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、及びポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム））の表面処理を行った。
具体的には、図１に示すように、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）と、処理ステージ２の被処理体１を載置する側の表面とが対向するように、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを配置させた。ここで、閉塞部材１１と、高分子フィルム表面（プラズマ処理される面）と、のギャップは１．０ｍｍとなるように調整した。
次に、被処理体１としてのＰＥフィルム又はＰＰフィルムを処理ステージ２上に載置し、プラズマ処理装置１００を用いて表面処理を行った。
【００７７】
ここで、処理ガスとしては、Ｎ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いた。
処理ガスの流量は１２０Ｌ／ｍｉｎとした（ガス流路ｒ内の流速は６．６７ｍ／ｓ）。
処理ガス中の酸素濃度は、実施例２と同様の方法で、測定位置０ｍｍの位置で測定した。
また、放電電極４及び放電電極５間の電極電圧は、ピークトゥピーク値（ｐ−ｐ）で１３．０ｋＶ〜１３．５ｋＶとなるようにした。周波数、電源電圧、電源電流、電源電力、電極電圧の諸条件は、表１に示すとおりである。
処理速度（処理ステージ２の移動速度）は、０．２ｍ／ｍｉｎとした。
【００７８】
ＰＥフィルムとしては、（株）プライムポリマーの低密度ＰＥ樹脂を使った、厚み２３０μｍのインフレ成形フィルムを用いた。
ＰＰフィルムとしては、（株）プライムポリマーのアイソタクチックＰＰ樹脂を使った、厚み５０μｍのフィルムを用いた。
【００７９】
上記の条件で高分子フィルムの表面処理を行った後、処理面の水滴接触角を接触角測定器（協和界面科学（株） 表面エネルギー解析装置 ＣＡ−ＸＥ型）で測定し、高分子フィルム表面の親水性を評価した。
【００８０】
上記と同様にして、混合ガス中の酸素濃度、プラズマ処理から水滴接触角測定までの経過時間、を種々変化させ、プラズマ処理装置１００による高分子フィルムの親水化処理の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、ポリエチレンフィルムのプラズマ処理結果を図２０に、ポリプロピレンフィルムのプラズマ処理結果を図２１に、それぞれ示す。
なお、図２０及び図２１は、いずれも、処理ガス中の酸素濃度と、水接触角（プラズマ処理から水滴接触角測定までの経過時間は０．１ｈ）と、の関係を示している。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２、図２０、及び図２１に示すように、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムのいずれを用いた場合においても、ともに、酸素濃度の減少に伴い、接触角が減少する傾向を示し、親水性が改善されていることがわかる。
特に酸素濃度５ｐｐｍ以下では、優れた表面改質特性が得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１ 被処理体
３ ガス導入部材
４、５ 放電電極
７、８ 誘電体板
６ 電極ホルダ
１１ 閉塞部材
２０ ノズル
２１、２２ スペーサー
３１、３２、３７ 固定ボルト
１００、２００ プラズマ処理装置
ｒ ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧下でのプラズマ処理方法としては、大きく分けて、プラズマより励起された空間に基材を直接挿入して行なうダイレクト型のプラズマ処理と、ガスを一方向から導入し、プラズマより励起させた後、活性種をプラズマ下流に輸送して基材を処理するリモート型のプラズマ処理がある。
特に、リモート型の大気圧プラズマ処理は、プラズマの励起空間と基材の処理空間とが分かれているため、高エネルギーを有したイオン種や電子（以下、これらを「荷電粒子」ともいう）が基材に照射されるのを抑制できるという特徴がある。これは、荷電粒子の励起寿命が一般的に短いためである。
また、リモート型の大気圧プラズマ処理は、タイレクト型のプラズマ処理に比べ、基材の形状に関する制約が緩いという特徴がある。そのため、ガラス基板洗浄を代表例として、表面改質、ＣＶＤ、エッチング等の各種の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
大気圧プラズマ処理に用いるプラズマ処理用ガスとしては、例えば、安定して存在する酸素励起種によりプラズマ処理能力を高くすることを目的とし、窒素に対して酸素が体積比率で０．０１〜０．７％の濃度であるプラズマ処理用ガスが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、大気圧プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置として、所定の間隔をもって対向させた２枚の誘電体板の間隙をガス流路とし、前記２枚の誘電体板を挟んでその外側に一対の電極を対向配置させた構成のプラズマ処理装置が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１３１４号公報
【特許文献２】特開平９−０９２４９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大気圧プラズマ処理を使って高分子基材の表面改質を行なう場合、ダイレクト方式に比べ高エネルギーを有したイオン種の影響の少ないリモート方式が優位であると考えられる。高エネルギーの活性種の照射は、高分子鎖の切断に繋がり、高分子表面の低分子量化を進行させ、基材と繋がっている分子鎖からせっかくプラズマ処理で導入した官能基を除去してしまう可能性があるためである。
また、プラズマ処理空間への大気中の酸素の混入は、プラズマによる原子状酸素の生成により、高分子の表面は容易に酸化を受けることになり、特定の官能基の導入を阻害するばかりか、分子鎖にアルコキシラジカルを形成させることになり、分子鎖の切断反応を引き起こし、高エネルギーの活性種の照射と同様に高分子表面の低分子量化を進行させる恐れがある。
【０００６】
しかしながら、従来のリモート型プラズマ処理装置では、プラズマ処理空間への大気の微量な混入に関して、十分な配慮がなされていなかった。例えば、特許文献１に記載のプラズマ処理のように、意図的に酸素ガスを添加する処理方法が、種々の表面加工で選ばれてきたためである。
例えば、特許文献２に記載のプラズマ処理装置は、ガス導入ブロックと２枚の誘電体板を使ったノズルと接続する際のガス流路の気密性や、ノズル下流部のホルダの気密性に問題がある。また、当該プラズマ処理装置では、複数の部材を組み合わせてなる電極ホルダが用いられており、各部材の結合部における気密性に問題がある。この特許文献２の実施例では、ヘリウム、３％程度のＣＦ４ガス、及び０．１％程度の酸素ガスを使ったエッチングの例が示されており、大気中の酸素の微量混入を問題視して設計されたプラズマ処理装置とは言い難い。
【０００７】
また、特許文献３で開示されている処理装置は、装置の構成部材（電極ホルダを含む）が向かい合わせで取り付けられており、電極ホルダは、放電電極及びノズル部材の保持と、大気に対するシールと、を兼ねているが、このような構造ではシールが不十分になり易く、また、ガスを導入するユニットとの結合を考えた場合、どうしてもシールが不連続になってしまい、結合部からの大気の流入が避けられない。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、大気からの不純物ガスの混入を抑制でき、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができるプラズマ処理装置を提供することである。
また、本発明の目的は、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、
前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、
前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、
少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に向かって押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、
前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、
前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、
を備えたプラズマ処理装置である。
【００１０】
＜２＞ 前記ノズルを前記押圧方向について二等分する面が、前記電極ホルダの前記内部を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている＜１＞に記載のプラズマ処理装置である。
＜３＞ 前記電極ホルダ及び前記ガス導入部材、並びに、前記電極ホルダ及び前記閉塞部材の少なくとも一方が、シール部材を介して固定されている＜１＞又は＜２＞に記載のプラズマ処理装置である。
【００１１】
＜４＞ 前記ノズルの一端と前記ガス導入部材との間に、
前記ノズル側にノズル口を備え、かつ、前記ガス導入部材側に前記ノズル口と連通するガス供給口を備えたノズルキャップを有し、
前記ガス供給口を前記押圧方向について二等分する面が、前記ノズル口を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置である。
＜５＞ 前記ノズルは、スペーサーと、前記ガス流路が形成されるように前記スペーサーを介して平行配置された２枚の誘電体板と、から構成される＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のプラズマ処理装置である。
【００１２】
＜６＞ 高分子材料を用いた被処理体を、略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含むプラズマ処理方法である。
＜７＞ 前記高分子材料がポリオレフィンを含む＜６＞に記載のプラズマ処理方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大気からの不純物ガスの混入を抑制でき、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができるプラズマ処理装置を提供することができる。
また、本発明によれば、高分子材料の表面改質特性に優れるプラズマ処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図２】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図３】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の一例に係るプラズマ処理装置のノズルキャップの上面図であり、（ｂ）は、該ノズルキャップの底面図である。
【図５】本発明の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図６】本発明の一例に係るプラズマ処理装置からガス導入ユニットを外したときの上面図である。
【図７】本発明の一例に係るプラズマ処理装置から閉塞部材を外したときの底面図である。
【図８】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の底面図である。
【図９】本発明の別の一例に係るプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図１０】比較用のプラズマ処理装置を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。
【図１１】比較用のプラズマ処理装置を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。
【図１２】比較用のプラズマ処理装置からガス導入ユニットを外したときの上面図である。
【図１３】比較用のプラズマ処理装置から閉塞部材を外したときの底面図である。
【図１４】比較用のプラズマ処理装置の底面図である。
【図１５】比較用のプラズマ処理装置の側面図である。
【図１６】本発明における機密性試験の一例を示す概略図である。
【図１７】本発明において、プラズマ処理装置の下流側における酸素濃度の測定方法を示す概略図である。
【図１８】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の下流側における酸素濃度と、ｘ方向の測定位置と、の関係を示すグラフである。
【図１９】比較用のプラズマ処理装置の下流側における酸素濃度と、ｘ方向の測定位置と、の関係を示すグラフである。
【図２０】本発明の一例に係る、ポリエチレンフィルムのプラズマ処理結果を示すグラフである。
【図２１】本発明の一例に係る、ポリプロピレンフィルムのプラズマ処理結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のプラズマ処理方法について説明し、引き続き、本発明のプラズマ処理装置について説明する。
【００１６】
≪プラズマ処理方法≫
本発明のプラズマ処理方法は、高分子材料を用いた被処理体を、略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含む。
プラズマ処理方法を上記本発明の構成とすることにより、高分子材料の表面改質特性が向上する。
【００１７】
このような効果が得られる理由は以下のように推定される。但し、本発明は以下の理由に限定されることはない。
即ち、プラズマ処理空間へ大気中の酸素が混入すると、プラズマにより原子状酸素（例えば、酸素原子ラジカルや酸素原子イオン等の酸素原子の励起活性種）が生成される。これらの原子状酸素により、高分子の表面は容易に酸化を受けることになる。これらの原子状酸素は、特定の官能基の導入を阻害するばかりか、分子鎖にアルコキシラジカルを形成させることになり、高分子中の分子鎖の切断反応を引き起こし、高分子表面の低分子量化を進行させる恐れがある。
そこで、処理ガスへの酸素混入量を上記範囲とすることで、高分子表面の酸化や高分子表面の低分子量化等が抑制され、高分子材料の表面改質特性が向上するものと推定される。
ここで、表面改質特性とは、例えば、プラズマ処理により高分子材料の親水化を行う系では、高分子材料表面の水接触角を小さくする性質を指す。
この水接触角は、高分子材料のぬれ性向上や接着性向上の観点から、プラズマ処理から０．１時間経過後に測定したときに、６０°以下が好ましく、５５℃以下がより好ましい。
【００１８】
本発明における高分子材料を用いた被処理体は、少なくともプラズマ処理による被処理面が、高分子材料を用いて構成されている被処理体を指す。
具体的には、前記被処理体は、高分子材料からなる基材（高分子基材）であってもよいし、表面が高分子材料で被覆された高分子基材以外の基材（例えば、ガラス、シリコン等の半導体、金属、等の無機基材）基材であってもよい。
【００１９】
前記高分子材料としては特に限定はなく、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、シクロオレフィン系樹脂等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを含む脂肪族又は芳香族ポリエステル）、ポリイミド、ポリカーボネイト、ポリアミド（ナイロンを含む脂肪族又は芳香族ポリアミド）、芳香族ポリエーテルケトン、ポリウレタン、フッ素樹脂、各種合成ゴム、羊毛、絹等が挙げられる。
上記の中でも、表面改質特性の効果の点で、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン又はポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明における高分子材料は、単一成分からなるものであってもよいし、二以上の成分からなるものであってもよい。
また、前記高分子材料には、微量（例えば、５質量％以下）であれば、無機材料等の不純物が含まれていてもよい。
【００２１】
また、本発明における略大気圧は、一般的な大気圧プラズマ処理における圧力であれば特に限定はなく、具体的には、大気圧（０．１ＭＰａ）の０．８倍以上１．２倍以下の範囲の圧力を指す。
【００２２】
前記処理ガスとしては酸素以外の気体であれば特に制限は無く、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が主成分となる処理ガスとして挙げられる。また、これらに、５体積％以下の範囲で、水素、亜酸化窒素、二酸化炭素等のガスや、メタン、ケトン類（アセトン、２−ブタノン等）、アルコール類（エタノールや２−プロパノール等）、アクリル酸等の有機モノマーを適宜微量添加することもできる。
また、本発明における励起活性種は、前記処理ガスを媒体とした放電により生じる物質を指す。例えば、処理ガスが窒素である場合には、窒素プラズマ中に含まれる窒素原子ラジカル、窒素原子イオン等である。
【００２３】
本発明では、前記処理ガスに対する酸素混入量が５ｐｐｍ以下であることが必要である。
前記酸素混入量が５ｐｐｍを超えると、表面改質特性が劣化する。
前記酸素混入量は、表面改質特性の効果をより効果的に得る観点からは、３ｐｐｍ以下がより好ましい。
このようなｐｐｍの領域の酸素混入量（酸素濃度）は、東レエンジニアリング（株）のジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８５０ＫＳを用いて測定できる。
【００２４】
また、前記処理ガスの供給量（流量）は、ガス流路内のガス流速が０．５ｍ／ｓ以上９ｍ／ｓ以下となるように設定することが好ましい。
前記ガス流速が０．５ｍ／ｓ以上であると、高分子材料の表面改質特性がより効果的に得られる。
前記ガス流速が９ｍ／ｓ以下であると、ガス流速が早いために大気圧プラズマでガスが効率よく励起されなくなる現象をより効果的に抑制できる。
前記ガス流速は、３ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下がより好ましく、５ｍ／ｓ以上８ｍ／ｓ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明のプラズマ処理方法に用いるプラズマ処理装置には特に限定はないが、例えば、後述する本発明のプラズマ処理装置が好適である。
【００２６】
≪プラズマ処理装置≫
本発明のプラズマ処理装置は、処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に向かって押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、を備えて構成される。
上記構成では、一体成形された、継ぎ目のない電極ホルダを用いるため、ガス流路の気密性が極めて高く、プラズマ雰囲気（ガス流路）への大気（例えば、酸素）の混入を抑制することができる。従って、高分子材料の表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができる。
しかも、上記構成によれば、一対の放電電極のうちの一方の側から電極ホルダ内の基準面に向かって押圧してノズルを電極ホルダに固定するので、一対の放電電極の両側から押圧してノズルを電極ホルダに固定する場合に比べて、ノズルの位置決めを再現性よく行うことができる。
更に、上記構成では、各構成部材を接合や接着等で一体化しなくてもガス流路の気密性を高く保つことができ、プラズマ処理装置をボルト等の固定部材を用いた組み立て式で構成することができる。このため、部材の交換や分解・清掃等を容易に行なえる。
【００２７】
本発明のプラズマ処理装置は、処理ガスへの大気の混入を低減する必要がある用途に特に制限無く用いられる。
特に、前述の本発明のプラズマ処理方法に好適である。
以下、本発明のプラズマ処理装置の一例を、図１〜図９を参照しながら説明するが、本発明は以下の一例に限定されることはない。
【００２８】
（プラズマ処理装置の全体構成）
図１は、本発明の一例であるプラズマ処理装置１００を、処理ガスの送出方向ｚ（以下、「ｚ方向」ともいう）及び固定部材による押圧方向ｘ（以下、「ｘ方向」ともいう）を含む平面（以下、「ｘｚ平面」ともいう）で切断したときの断面図である。ここで、前記ｘ方向及び前記ｚ方向の双方に直交する方向（以下、「ｙ方向」ともいう）についての切断位置は、一対の放電電極に対し電圧を印加するための一対の電極端子の位置である。
また、ｘ方向は、２枚の誘電体板の法線方向と一致している。
図２は、プラズマ処理装置１００を、ｘ方向及びｙ方向を含む平面（以下、「ｘｙ平面」ともいう）で切断したときの断面図である。ここで、ｚ方向に関する切断位置は、少なくともノズルを固定するための固定部材の位置である。
【００２９】
図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、処理ガスを流通して被処理体１の表面に向かって送出するためのガス流路ｒを備えたノズル２０を有する。
ノズル２０は、図２に示すように、ｙ方向両端部のスペーサー（スペーサー２１及びスペーサー２２）と、該スペーサーを介して互いに平行配置された２枚の誘電体板（誘電体板７及び誘電体８）と、から構成されている。そして２枚の誘電体板の間隙がガス流路ｒとなっている。
前記誘電体板を構成する誘電体としては特に限定はなく、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂材料を用いることができる。
中でも、誘電率が高く、プラズマ照射に対する耐性が高い点で、セラミックスが好ましく、アルミナがより好ましい。
【００３０】
誘電体板７及び誘電体板８の厚みは、いずれも０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、スペーサー２１の厚み、スペーサー２２の厚み、及びガス流路ｒのギャップ間隔（即ち、誘電体板７と誘電体板８との間隙のｘ方向についての長さ）は、いずれも０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ノズル２０の全体の厚み（ｘ方向についての長さ）は、１．５ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
プラズマ処理装置１００では、ノズル２０の各構成部材（誘電体板７、誘電体板８、スペーサー２１及びスペーサー２２）を接合や接着等で一体化しなくても、後述する電極ホルダ６の内部空間により、ガス流路ｒの気密性が高く保たれるため、ノズルを安価に構成できる。
【００３２】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、前記ノズル２０を挟んで対向配置された１対の放電電極（放電電極４及び放電電極５）を備える。
放電電極４及び放電電極５は、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させることにより、該処理ガスの励起活性種を生成させるための部材である。
放電電極４及び放電電極５の材質としては一般的な電極材料を用いることができ、例えば、金属（ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金）等を用いることができる。
【００３３】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、前記ノズル２０及び前記１対の放電電極（放電電極４及び放電電極５）が内部に配置される電極ホルダ６を備える。
電極ホルダ６は、ｚ方向についての両端に開口部を有して一体成形されている。即ち、電極ホルダ６は、少なくとも両端部に開口部を有する一の部材として構成されている（本明細書中ではこのような部材の形状を、「筒状」と称することがある）。
前記開口部に関し更に詳細に説明すると、電極ホルダ６は、ｚ方向についての一端（処理ガスの送出方向についての上流側）に、ガス導入ユニット３からガス流路ｒ内に処理ガスを導入するための開口部を有し、ｚ方向についての他端（処理ガスの送出方向についての下流側）に、前記ノズル２０及び前記１対の放電電極４及び放電電極５を出し入れするための開口部を有している。
電極ホルダ６の材質については、電気絶縁性を有した材料であれば特に限定はなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル系コンポジット等の切削可能な樹脂材料を用いることができる。
【００３４】
更に、図１に示すように、放電電極４には、電極ホルダ６に設けられた貫通穴に挿入された、電極部材９の一端が接続している。同様に、放電電極５には、電極ホルダ６に設けられた貫通穴に挿入された、電極部材１２の一端が接続している。
電極部材９及び１２の他端は、図示しない放電プラズマ発生用電源に接続されており、放電電極４及び放電電極５に電圧を印加できるようになっている。
電極部材９及び１２用の電極ホルダ６の貫通穴は、Ｏリング１９及び１８がそれぞれ付属した樹脂製のシールフランジ１３及び１４によりシールされており、ガス流路ｒへの大気の進入が抑制されている。シールフランジ１３及び１４は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
ここで、Ｏリング１９及び１８に代えて、シート状ガスケット等の公知のシール部材を用いてもよいが、プラズマ処理装置の分解及び再組み立てを通じて繰り返し利用できる点からは、Ｏリングが好ましい。
【００３５】
更に、プラズマ処理装置１００は、図２に示すように、ノズル２０及び放電電極４及び５を、一方の放電電極（放電電極５）の側から押圧して電極ホルダ６に固定するための固定部材（固定ボルト３１及び３２）を備える。
固定ボルト３１及び３２は、ノズル２０並びに放電電極４及び５を、放電電極５側から電極ホルダ６内壁の基準面Ｂ１に向けて押圧している。
ここで、基準面Ｂ１は、誘電体板７と電極ホルダ６とが接する面である。
【００３６】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、電極ホルダ６の一端に設けられ、ガス流路ｒの一端から処理ガスを導入するためのガス導入ユニット３（ガス導入部材）を備える。ガス導入ユニット３は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
ガス導入ユニット３は、図示しないガス供給源からガス流路ｒへ処理ガスを供給するための接続部材である。
ガス導入ユニット３の材質には特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン等の切削可能な樹脂材料が挙げられる。
【００３７】
更に、プラズマ処理装置１００は、図１に示すように、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）を閉塞するとともに、ガス流路ｒから前記処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材１１を有する。即ち、閉塞部材１１は、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）の開口部のうち、前記排出口以外の部分を閉塞する。図１では、排出口にノズル２０の下流側の一端が貫通しているが、該一端は必ずしも貫通する必要はない。
閉塞部材１１の材質は電気絶縁性を有した材料であれば特に限定はなく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ＭＣナイロン、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル系コンポジット等の切削可能な樹脂材料を用いることができる。閉塞部材１１は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
図７は、プラズマ処理装置１００から閉塞部材１１を外したときの底面図（ｘｙ平面図）である。
図７に示すように、電極ホルダ６の内部空間は、ノズル２０、放電電極４、及び放電電極５に対し、クリアランスを有するように設計されている。クリアランスについては後述する。
図８は、プラズマ処理装置１００の底面図（ｘｙ平面図）である。
図８に示すように、閉塞部材１１は、電極ホルダ６の他端（下流側の端部）の開口部のうち、処理ガスの排出口以外の部分を閉塞する。図８では、前記排出口は、ノズル２０に対しクリアランスを有するように設計されている。
【００３８】
また、図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、ノズル２０の一端とガス導入ユニット３との間に、ノズルキャップ１０を有している。
ノズルキャップ１０は、ノズル２０側にノズル口を、前記ガス導入ユニット３側に前記ノズル口と連通するガス供給口を、それぞれ備えている。これにより処理ガスが、ガス導入ユニット３から、ガス供給口及びノズル口を通ってガス流路ｒに導入される。
なお、プラズマ処理装置１００では、加工の容易性の観点より、ノズルキャップ１０と電極ホルダ６とを別個の部材としているが、本発明では、これらが一体化した部材を電極ホルダとして用いてもよい。
【００３９】
プラズマ処理装置１００では、ガス導入ユニット３及びノズルキャップ１０、ノズルキャップ１０及び電極ホルダ６、並びに、電極ホルダ６及び閉塞部材１１は、それぞれ、シール部材としてのＯリング１５、Ｏリング１６、及びＯリング１７を介して接続されている。
ここで、Ｏリング１５、Ｏリング１６、及びＯリング１７に代えて、シート状ガスケット等の公知のシール部材を用いてもよいが、プラズマ処理装置の分解及び再組み立てを通じて繰り返し利用できる点からは、Ｏリングが好ましい。
特に、本実施形態では、電極ホルダ６が一の部材として構成されているため、シール部材により、該電極ホルダ６と他の部材（ノズルキャップ１０又は閉塞部材１１）との接合面のみをシールすれば足りる。このため、本実施形態は、シール部材としてＯリングを使用できるという利点を有する。
なお、電極ホルダが二以上の部材を継ぎ合わせた構成となっている場合には、電極ホルダと他の部材との接合面に加え、電極ホルダ用部材同士の接合面（継ぎ目）をもシールする必要があるため、Ｏリングを使用することは困難である。
【００４０】
（ノズル及び１対の放電電極の収納方法、並びにノズルの固定方法）
筒状の電極ホルダ６を用いる際に特に問題となるのが、ノズル２０並びに放電電極４及び５を電極ホルダ６内部に収納する方法と、ノズル２０を固定する方法である。
図２に示すように、プラズマ処理装置１００では、電極ホルダ６の内部に、ノズル２０並びに放電電極４及び５を収納しやすくするために、ｘｙ断面において、電極ホルダ６の内部空間がノズル２０並びに放電電極４及び５よりも一回り大きく設計されることが好ましい。
このようにすることで、電極ホルダ６の端部（例えば、ｚ方向下流側の端部）に設けられた開口部を介し、電極ホルダ６の内部空間に、ノズル２０並びに放電電極４及び５を容易に収納できる。
具体的には、前記内部空間の最大幅（ｘ方向についての最大長さ）が、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅（ｘ方向についての長さ）の合計よりも、０．２０ｍｍ〜０．５０ｍｍ長いことが好ましい。以下、前記内部空間の幅と、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅の合計と、の差を「クリアランス」ともいう。
【００４１】
また、図２に示すように、プラズマ処理装置１００では、固定ボルト３１及び３２により、ノズル２０並びに放電電極４及び５を、放電電極５の外側から、放電電極４側の電極ホルダ６内壁の基準面Ｂ１に向けて押圧して固定する。このため、前記ノズル２０をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１が、前記電極ホルダの前記内部をｘ方向について二等分する中心面Ｃ２に対し、ｘ方向側にずれていることが好ましい。
そのずれ量は、前記クリアランスの１／２であることが好ましく、０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、図２に示すように、前記固定部材による、ノズル２０並びに放電電極４及び５の固定位置（ｙ方向について固定位置）は、放電電極４、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、誘電体板８、及び放電電極５が重なる位置となっている。これにより、放電電極５をノズル２０に接触させて固定できる（但し、後述するプラズマ処理装置２００に示すように、この接触は必須ではない）。
図３は、プラズマ処理装置１００を、ｘｚ平面により、ｙ方向について前記固定部材の位置の位置で切断したときの断面図である。
図３に示すように、ｚ方向についての固定位置は２箇所となっている。従って、プラズマ処理装置１００としては、固定箇所は、ｙ方向について２箇所、ｚ方向について２箇所の計４箇所となっている。
但し、ｚ方向についての固定位置は図３の形態に限定されず、１箇所のみであってもよい。
【００４３】
プラズマ処理装置１００におけるノズル２０の具体的な固定方法としては、固定ボルト３１、３２、３７としてステンレス製の六角穴付止めネジを使用し、放電電極５を介してノズル２０を固定する方法が挙げられる。
このとき、図２及び図３に示すように、筒状の電極ホルダ６内部を大気からシールするために、Ｏリング３５、３６、３９が付属した樹脂製のシールボルト３３、３４、３８で、電極ホルダ６に設けられた固定ボルト用の貫通穴をシールする。
【００４４】
また、固定部材は少なくともノズル２０を固定すればよいので、固定位置は図２に示す位置に限定されない。
例えば、プラズマ処理装置１００の変形例である、図９に示すプラズマ処理装置２００のように、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、及び誘電体板８のみが重なる位置を固定してもよい。
ここで、図９は、変形例に係るプラズマ処理装置２００を、ｘｙ平面で切断したときの断面図である。ここで、ｚ方向に関する切断位置は、ノズルを固定するための固定部材の位置である。
図９に示すように、プラズマ処理装置２００では、プラズマ処理装置１００における電極ホルダ６に代えて、固定部材が挿入される穴の位置を、誘電体板７、スペーサ２１（又はスペーサ２２）、及び誘電体板８のみが重なる位置に変更した電極ホルダ２０６を用いる。また、固定ボルト３１及び３２に代えて、放電電極５の厚み分だけ長い固定ボルト２３１及び２３２を用いる。
その他の部材については、プラズマ処理装置１００と同一であるため、同じ符号を付して説明を省略する。
【００４５】
（ノズルキャップ）
次に、プラズマ処理装置１００の構成部材であるノズルキャップ１０について、図４（ａ）及び図４（ｂ）を参照して説明する。
図４（ａ）は、ノズルキャップ１０の上面図（ｚ方向上流側からみた図）であり、図４（ｂ）は、ノズルキャップ１０の底面図（ｚ方向下流側からみた図）である。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、ノズルキャップ１０は、ｚ方向下流側の面にノズル口１０２を備え、ｚ方向上流側の面にガス供給口１０４を備えている。ここで、ノズル口１０２とガス供給口１０４とは連通している。
また、前記ｚ方向上流側の面には、図１に示すＯリング１５を配置するためのＯリング用溝１１５が設けられている。
【００４６】
図６は、プラズマ処理装置１００からガス導入ユニット３を外したときの上面図（ｘｙ平面図）である。
図６に示すようにガス供給口１０４は、ノズルキャップ１０をプラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０のガス流路ｒと連通するようになっている。
図６では、ノズル２０並びに放電電極４及び５の位置を破線で表している。ここでは、簡単のため、電極ホルダ６の内部空間等は省略して表している。
また、図１に示すように、ノズル口１０２は、ノズルキャップ１０をプラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０の上流側の一端が挿入されるようになっている。
【００４７】
また、前述の電極ホルダ６の内部空間の場合と同様に、脱着の容易さの観点より、ノズル口１０２は、ノズル２０に対しクリアランスを有するように設計されている。
ｘ方向についてのクリアランスは０．２０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下であることが好ましい。
また、ノズルキャップ１０は、プラズマ処理装置１００に組み込んだときに、ノズル２０の誘電体７側の面がノズル口１０２の内壁に接するように設計されている。
ノズルキャップ１０では、ノズル２０の誘電体７側の面と、ノズル口１０２の内壁と、の接触面を、基準面としている（図４（ｂ）中の基準面Ｂ１１）。
以上により、ノズル２０の位置決めが再現性よく行われる。
【００４８】
また、図４（ｂ）に示すように、ガス供給口１０４をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１１は、ノズル口１０２をｘ方向について二等分する中心面Ｃ１２に対し、ｘ方向にずれている。
そのずれ量としては、前記クリアランスの１／２であることが好ましく、具体的には、０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、前述の中心面Ｃ１（図２）と中心面Ｃ１１（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
また、前述の中心面Ｃ２（図２）と中心面Ｃ１２（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
また、前述の基準面Ｂ１（図２）と基準面Ｂ１１（図４（ａ））とは、ｘｙ平面において、重なるように設計されている。
【００５０】
本実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、以上のような構成とすることにより、筒状の電極ホルダ内部に、１対の放電電極及びノズルを容易に収納でき、かつ、ノズルの位置ずれを抑制でき、ノズルを再現性よく固定できる。
【００５１】
（冷却水導入継手部材)
次に、放電電極に対する冷却水導入継手部材について、図５を参照して説明する。
図５は、プラズマ処理装置１００を、ｘｚ平面で切断したときの断面図である。ここで、ｙ方向に関する切断位置は、冷却水導入継手部材の位置である。
図５に示すように、放電電極４には、Ｏリング２９を介し、電極ホルダ６の外部から内部へ貫通する穴に挿入された冷却水導入継手部材２３の一端が接続している。同様に、放電電極５には、Ｏリング３０を介し、電極ホルダ６の外部から内部へ貫通する穴に挿入された冷却水導入継手部材２４の一端が接続している。
冷却水導入継手部材２３及び２４の他端は、図示しない循環冷却水装置に接続されている。
以上により、放電電極４及び放電電極５を循環冷却水により冷却できるようになっている。
また、冷却水導入継手部材２３及び２４用の電極ホルダ６の貫通穴は、Ｏリング２７及び２８がそれぞれ付属した樹脂製のシールフランジ２５及び２６によりシールされており、ガス流路ｒへの大気の進入が抑制されている。シールフランジ２５及び２６は、ボルト等の公知の固定手段により電極ホルダ６に固定される。
図５中、プラズマ処理装置１００におけるその他の部材については図１と同一であるため、同じ符号を付して説明を省略する。
【００５２】
（プラズマ処理装置によるプラズマ処理）
次に、プラズマ処理装置１００により、被処理体をプラズマ処理する場合の一例について、図１を参照しながら説明する。
まず、図１に示すように、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）と、処理ステージ２の被処理体１を載置する側の表面とが対向するように、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを配置させる。ここで、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とは、ｘｙ平面内で相対移動できるようになっている。
次に、処理ステージ２上に被処理体１を載置する。
この際、公知の吸着手段等により、被処理体１を処理ステージ２上に固定してもよい。
【００５３】
次に、電極端子９及び１２を介し、放電電極４と放電電極５との間に電圧を印加するとともに、外部のガス供給源より、ガス導入部材材３及びノズルキャップ１０を介してノズル２０内のガス流路ｒに、一定の流量で処理ガスを供給する。
これにより、ガス流路ｒ内に放電が発生し、この放電により、処理ガスの励起活性種が生成される。
励起活性種を含んだ処理ガスは、閉塞部材１１の排出口から排出され、被処理体１の表面に到達する。
以上により、前記励起活性種による被処理体１表面のプラズマ処理が行われる。
このとき、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを、ｘｙ平面内で相対移動させることで、被処理体１上の各領域を処理することができる。
【００５４】
以上で説明したプラズマ処理装置１００では、前述のとおり、一体成形された、継ぎ目のない筒状の電極ホルダ６を備えているため、電極ホルダ６の内部空間の気密性が非常に高く、この内部空間内に位置するガス流路ｒの気密性も非常に高くなっている。
従って、プラズマ処理装置１００によれば、略大気圧下における放電により、大気の混入量が極めて少ない（例えば、５ｐｐｍ以下）処理ガスから、励起活性種を生成させることができ、該励起活性種により被処理体を処理できる。
このため、プラズマ処理装置１００を用いることで、高分子材料に対する表面改質特性に優れたプラズマ処理を行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
実施例１として、本実施形態に係るプラズマ処理装置、及び比較のプラズマ処理装置について、それぞれ機密性試験を行い、結果を比較した。
【００５７】
＜プラズマ処理装置１００の作製＞
図１〜８に示すプラズマ処理装置１００を作製した。
ここで、誘電体板７及び８としては、いずれも、３４０．０ｍｍ（ｙ方向）×５６．０ｍｍ（ｚ方向）×１．０ｍｍ（ｘ方向）の、純度９９．９％の高純度アルミナ板を用いた。また、スペーサー２１及び２２としては、いずれも、２０．０ｍｍ（ｙ方向）×５６．０ｍｍ（ｚ方向）×１．０ｍｍ（ｘ方向）の、純度９９．９％の高純度アルミナ板を用いた。
これらの部材（誘電体板７及び８、並びに、スペーサー２１及び２２）を用い、ノズル２０を構成した。
詳しくは、ノズル２０では、ガス流路ｒのギャップ間隔（ｘ方向）を１．０ｍｍとし、ノズル２０全体の厚みを３．０ｍｍとした。
尚、ガス流路ｒの幅（ｙ方向）は３００．０ｍｍとし、ガス流路ｒの長さ（ｚ方向）は５６．０ｍｍとした。
従って、ガス流路ｒの断面積（ｘｙ平面で切断したときの断面積。以下同じ。）は０．０００３ｍ２となっている。
また、ノズル２０並びに放電電極４及び５の幅の合計と、電極ホルダ６の内部空間と、のｘ方向のクリアランスは、０．３０ｍｍとした。中心面Ｃ１と中心面Ｃ２とのｘ方向についての距離（ずれ量）は、０．１５ｍｍとした。
【００５８】
＜比較用のプラズマ処理装置３００の作製＞
特開２００６−２６１０１７号公報に開示されている構造を参考にし、プラズマ処理装置１００と同じ、ガス流路ｒの幅３００ｍｍ、ガス流路ｒのギャップ間隔１．０ｍｍの比較用のプラズマ処理装置３００を作製した。
上記公報に開示されているプラズマ処理装置は、装置の構成部材が向かい合わせで取り付けられている。そのため、電極ホルダを構成する２つの部材同士の固定は、電極やノズル部材の保持と、ガス流路の大気に対するシールと、を兼ねていることになる。
即ち、電極ホルダを構成する２つの部材によりノズル及び１対の放電電極を挟み込むことで、ノズル及び１対の放電電極を電極ホルダに固定するとともに、ガス流路の大気に対するシールを行っている。
【００５９】
図１０に、比較用のプラズマ処理装置３００をｘｚ平面により、ｙ方向について電極端子３０９及び３１２の位置で切断したときの断面図を示す。
図１１に、比較用のプラズマ処理装置３００をｘｙ平面により、ｚ方向について、電極ホルダ用部材同士を固定するボルトの位置で切断したときの断面図を示す。
図１０及び図１１に示すように、プラズマ処理装置３００では、２つの電極ホルダ用部材（電極ホルダ用部材３０１及び３０２）を組み合わせて、電極ホルダとした。
まず、誘電体板３０７及び３０８、並びに、スペーサー３２１及び３２２を用い、ノズル３２０を構成した。更に、放電電極３０４及び３０５を準備した。ここで、ノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５の構造及び材質は、プラズマ処理装置１００におけるノズル２０並びに放電電極４及び５と同様とした。
【００６０】
次に、放電電極３０５、ノズル３２０、放電電極３０４の順で重ね合わせ、ｘ方向について両側から、電極ホルダ用部材３０１及び３０２により挟み込み、電極ホルダ用部材３０１と電極ホルダ用部材３０２との接合部にシート状ガスケット３３３及び３３４を介在させ、電極ホルダ用部材３０１及び３０２をボルトで固定した。
ここで、電極ホルダ用部材３０１及び電極ホルダ用部材３０２に、ノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５の保持と、ガス流路ｒの大気に対するシールと、を兼ねさせるため、電極ホルダ用部材３０１及び３０２によりノズル３２０並びに放電電極３０４及び３０５を、シート状ガスケット３３３及び３３４を介在させずに挟み込んだ際、接合部における電極ホルダ用部材３０１と電極ホルダ用部材３０２との間隔（ｘ方向）が、シート状ガスケットの厚み未満となるような設計とした。
また、電極ホルダ用部材３０１と放電電極３０５とのｘ方向のクリアランス、及び、電極ホルダ用部材３０２と放電電極３０４とのｘ方向のクリアランスは、いずれもゼロとした。
シート状ガスケット３３３及び３３４としては、０．５ｍｍ厚のシート状ガスケットを使用した。
【００６１】
電極ホルダ用部材３０１及び３０２のボルトによる固定位置は、ｙ方向について２箇所（両端部）、ｚ方向について２箇所、の計４箇所とした。
【００６２】
比較用のプラズマ処理装置３００における電極ホルダは、樹脂製の電極ホルダ用部材３０１と、樹脂製の電極ホルダ用部材３０２と、の２つに分割されているため、シール部材として、Ｏリングを使うことができない。特開２００６−２６１０１７公報には明示されていないが、シール部材として一般的なテフロン（登録商標）製のシート状ガスケットを適当な形状に切り出し、シート状ガスケット３３３及び３３４として使用した。
【００６３】
次に、図１０に示すように、電極ホルダ用部材３０１及び３０２を組み合わせて構成された電極ホルダの、ｚ方向上流側の端部に、アルミ合金製のガス導入ユニット３０３（構造及び材質は、プラズマ処理装置１００におけるガス導入ユニット３と同様である）を固定した。
このとき、電極ホルダとガス導入ユニット３０３との接合部に、リング状に切り出したテフロン（登録商標）製のシート状ガスケット３１４を介在させ、電極ホルダとガス導入ユニット３０３とをボルトで固定した。
【００６４】
次に、図１０に示すように、電極ホルダ用部材３０１及び３０２を組み合わせて構成された電極ホルダのｘ方向下流側の端部に、樹脂製の閉塞部材３１１を固定した。
電極ホルダと閉塞部材３１１との接続は、樹脂製同士であることから、シート状ガスケットは使わずにボルトで固定した。
【００６５】
その他、共通する構成についてはプラズマ処理装置１００と同様の構成とし、比較用のプラズマ処理装置３００を作製した。
図１２に、プラズマ処理装置３００からガス導入ユニット３０３を外したときの上面図を、図１３に、プラズマ処理装置３００から閉塞部材３１１を外したときの底面図を、図１４に、プラズマ処理装置３００の底面図を、図１５に、プラズマ処理装置３００の側面図を、それぞれ示した。
【００６６】
＜機密性試験＞
図１６に示すように、プラズマ処理装置１００の閉塞部材１１と、機密性治具１６２と、をＯリング１６３を介在させてボルトで固定し、閉塞部材１１の排出口を塞いだ。
次に、ガス導入ユニット３を、該ガス導入ユニット３の配管継手を介し、真空ポンプ１６１に接続し、真空ポンプ１６１で排気を行い、機密性試験を行った。
比較用のプラズマ処理装置３００についても同様の試験を行った。
真空ポンプ１６１で排気を開始すると、プラズマ処理装置１００と比較用のプラズマ処理装置３００とで次のような違いがあった。
プラズマ処理装置１００： 真空ポンプの排気音が次第に小さくなり、聞こえなくなった。
比較用のプラズマ処理装置３００： 真空ポンプの排気音が聞こえ続け、プラズマ処理装置３００からリーク音が聞こえ続けた。
以上の結果より、プラズマ処理装置１００では、ガス流路の機密性が高いことが確認された。従って、プラズマ処理時には、大気の流入が抑制される。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例２として、本実施形態に係るプラズマ処理装置１００、及び比較用のプラズマ処理装置３００のそれぞれについて、処理ガスの排出口における酸素濃度を測定した。
図１７に、プラズマ処理装置１００の排出口における酸素濃度の測定方法の概略を示す。
まず、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）に、ｘｙ平面と平行となるように、酸素濃度測定用ステージ１７２を配置させた。ここで、閉塞部材１１と酸素濃度測定用ステージ１７２とのギャップは２．０ｍｍとなるように調整した。
酸素濃度測定用ステージ１７２は、酸素濃度測定口１７３を有している。また、この酸素濃度測定用ステージ１７２は、矢印Ｓの方向（ｘ方向：誘電体板７及び８の法線方向）に移動できるようになっている。
【００６８】
次に、プラズマ処理装置１００外部のガス供給源より、ガス導入部材３及びノズルキャップ１０を介してノズル２０内のガス流路ｒに、一定の流量（２０Ｌ／ｍｉｎ、６０Ｌ／ｍｉｎ、１２０Ｌ／ｍｉｎ、及び１８０Ｌ／ｍｉｎの各流量）でＮ２ガスを供給し、閉塞部材１１の排出口からガスを排出させた。
ここで、Ｎ２ガス流量をガス流路ｒの断面積で割ることによりＮ２ガス流速を求めると下記表１の値となる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
排出されたガスを、酸素濃度測定口１７３を通じて酸素濃度測定用ステージ１７２の反対面からサンプリング部１７４によりサンプリングし、配管１７５を通じて酸素濃度測定装置１７６に導入した。
以上により、前記ガス中の酸素濃度を、酸素濃度測定装置１７６により測定した。サンプリングの速度（流量）は０．２Ｌ／ｍｉｎとした。
酸素濃度測定装置１７６としては、東レエンジニアリング（株）製のジルコニア式酸素濃度計ＬＣ−８５０ＫＳを用いた。ガスをサンプリングするためのサンプリング部１７４、配管１７５、継手等は全て金属製である。
【００７１】
次に、酸素濃度測定用ステージ１７２をｘ方向（矢印Ｓ方向）に移動させ、ｘ方向の各測定位置における酸素濃度を測定した。
ここで、測定位置は、ノズル２０のｘ方向についての中心を０ｍｍとした。
【００７２】
上記プラズマ処理装置１００と同様の条件で、比較用のプラズマ処理装置３００を用い、排出口から排出されたガス中の酸素濃度を測定した。
プラズマ処理装置１００における測定結果を図１８に、比較用のプラズマ処理装置３００における測定結果を図１９に、それぞれ示した。
【００７３】
プラズマ処理装置１００を用いた場合には、図１８に示すように、Ｎ２流速を、１．１１ｍ／ｓ、３．３３ｍ／ｓ、６．６７ｍ／ｓ、及び１０ｍ／ｓの各流速とした場合を通じ、測定位置−３０ｍｍ〜＋３０ｍｍの範囲で、酸素濃度は２〜３ｐｐｍに抑えられていた。即ち、酸素濃度のＮ２流速依存性は非常に小さかった。
【００７４】
一方、比較用のプラズマ処理装置３００を用いた場合には、図１９に示すように、酸素濃度のＮ２流速依存性は大きかった。
具体的には、Ｎ２流速１．１１ｍ／ｓ及びＮ２流速３．３３ｍ／ｓの場合には、測定位置−３０ｍｍ〜＋３０ｍｍの範囲で酸素濃度は３０ｐｐｍを超えていた。
Ｎ２流速を上げるにつれ、酸素濃度は減少していくものの、Ｎ２流速６．６７ｍ／ｓの場合で１６ｐｐｍ程度、Ｎ２流速１０ｍ／ｓの場合で１０ｐｐｍ程度であり、プラズマ処理装置１００に比べて明らかに酸素濃度が高かった。
【００７５】
以上により、実際の酸素濃度測定からも、本実施形態に係るプラズマ処理装置１００を用いた場合、ガス流路への大気の流入が抑制されることが示された。
【００７６】
〔実施例３〕
＜高分子基材のプラズマ処理＞
実施例１で作製したプラズマ処理装置１００を用い、高分子フィルム（ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、及びポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム））の表面処理を行った。
具体的には、図１に示すように、プラズマ処理装置１００のｚ方向下流側（閉塞部材１１の排出口）と、処理ステージ２の被処理体１を載置する側の表面とが対向するように、プラズマ処理装置１００と処理ステージ２とを配置させた。ここで、閉塞部材１１と、高分子フィルム表面（プラズマ処理される面）と、のギャップは１．０ｍｍとなるように調整した。
次に、被処理体１としてのＰＥフィルム又はＰＰフィルムを処理ステージ２上に載置し、プラズマ処理装置１００を用いて表面処理を行った。
【００７７】
ここで、処理ガスとしては、Ｎ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いた。
処理ガスの流量は１２０Ｌ／ｍｉｎとした（ガス流路ｒ内の流速は６．６７ｍ／ｓ）。
処理ガス中の酸素濃度は、実施例２と同様の方法で、測定位置０ｍｍの位置で測定した。
また、放電電極４及び放電電極５間の電極電圧は、ピークトゥピーク値（ｐ−ｐ）で１３．０ｋＶ〜１３．５ｋＶとなるようにした。周波数、電源電圧、電源電流、電源電力、電極電圧の諸条件は、表１に示すとおりである。
処理速度（処理ステージ２の移動速度）は、０．２ｍ／ｍｉｎとした。
【００７８】
ＰＥフィルムとしては、（株）プライムポリマーの低密度ＰＥ樹脂を使った、厚み２３０μｍのインフレ成形フィルムを用いた。
ＰＰフィルムとしては、（株）プライムポリマーのアイソタクチックＰＰ樹脂を使った、厚み５０μｍのフィルムを用いた。
【００７９】
上記の条件で高分子フィルムの表面処理を行った後、処理面の水滴接触角を接触角測定器（協和界面科学（株） 表面エネルギー解析装置 ＣＡ−ＸＥ型）で測定し、高分子フィルム表面の親水性を評価した。
【００８０】
上記と同様にして、混合ガス中の酸素濃度、プラズマ処理から水滴接触角測定までの経過時間、を種々変化させ、プラズマ処理装置１００による高分子フィルムの親水化処理の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
また、ポリエチレンフィルムのプラズマ処理結果を図２０に、ポリプロピレンフィルムのプラズマ処理結果を図２１に、それぞれ示す。
なお、図２０及び図２１は、いずれも、処理ガス中の酸素濃度と、水接触角（プラズマ処理から水滴接触角測定までの経過時間は０．１ｈ）と、の関係を示している。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２、図２０、及び図２１に示すように、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムのいずれを用いた場合においても、ともに、酸素濃度の減少に伴い、接触角が減少する傾向を示し、親水性が改善されていることがわかる。
特に酸素濃度５ｐｐｍ以下では、優れた表面改質特性が得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１ 被処理体
３ ガス導入部材
４、５ 放電電極
７、８ 誘電体板
６ 電極ホルダ
１１ 閉塞部材
２０ ノズル
２１、２２ スペーサー
３１、３２、３７ 固定ボルト
１００、２００ プラズマ処理装置
ｒ ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、
前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、
前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、
少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、
前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、
前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、
を備えたプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記ノズルを前記押圧方向について二等分する面が、前記電極ホルダの前記内部を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記電極ホルダ及び前記ガス導入部材、並びに、前記電極ホルダ及び前記閉塞部材の少なくとも一方が、シール部材を介して固定されている請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記ノズルの一端と前記ガス導入部材との間に、
前記ノズル側にノズル口を備え、かつ、前記ガス導入部材側に前記ノズル口と連通するガス供給口を備えたノズルキャップを有し、
前記ガス供給口を前記押圧方向について二等分する面が、前記ノズル口を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記ノズルは、スペーサーと、前記ガス流路が形成されるように前記スペーサーを介して平行配置された２枚の誘電体板と、から構成される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
高分子材料を用いた被処理体を、
略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含むプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記高分子材料がポリオレフィンを含む請求項６に記載のプラズマ処理方法。
【請求項１】
処理ガスを流通して被処理体の表面に送出するガス流路を備え、誘電体で構成されたノズルと、
前記ノズルを挟んで対向配置され、前記ガス流路内で略大気圧下で放電を発生させ、該処理ガスの励起活性種を生成させるための１対の放電電極と、
前記ノズル及び前記１対の放電電極が内部に配置されるとともに、前記処理ガスの送出方向についての両端に開口部を有する一体成形された電極ホルダと、
少なくとも前記ノズルを、前記１対の放電電極の一方の側から前記電極ホルダ内の基準面に押圧して前記電極ホルダに固定する固定部材と、
前記電極ホルダの一端に設けられ、前記ガス流路の一端から処理ガスを導入するためのガス導入部材と、
前記電極ホルダの他端を閉塞するとともに、前記ガス流路から前記励起活性種を含む処理ガスを排出する排出口を有する閉塞部材と、
を備えたプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記ノズルを前記押圧方向について二等分する面が、前記電極ホルダの前記内部を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記電極ホルダ及び前記ガス導入部材、並びに、前記電極ホルダ及び前記閉塞部材の少なくとも一方が、シール部材を介して固定されている請求項１又は請求項２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記ノズルの一端と前記ガス導入部材との間に、
前記ノズル側にノズル口を備え、かつ、前記ガス導入部材側に前記ノズル口と連通するガス供給口を備えたノズルキャップを有し、
前記ガス供給口を前記押圧方向について二等分する面が、前記ノズル口を前記押圧方向について二等分する面に対し、前記押圧方向に０．１０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下ずれている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記ノズルは、スペーサーと、前記ガス流路が形成されるように前記スペーサーを介して平行配置された２枚の誘電体板と、から構成される請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
高分子材料を用いた被処理体を、
略大気圧下における放電により生成された、酸素混入量５ｐｐｍ以下の処理ガスの励起活性種によって処理することを含むプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記高分子材料がポリオレフィンを含む請求項６に記載のプラズマ処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−２４８４５４（Ｐ２０１０−２４８４５４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２３８３（Ｐ２００９−１０２３８３）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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