プリント基板端子用銅合金すずめっき材
【課題】 プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー半田付け工程を経て実装されるプリント配線基板端子の素材として好適なへたり性をもつ銅又は銅合金（以下「銅合金」）すずめっき材。
【解決手段】 平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅合金の表面にＣｕ相０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相０．１〜１．５μｍ及びＳｎ相０．１〜１．５μｍの各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、銅合金の結晶粒径ＤXと銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つ、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材であり、銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度は合計０．０２〜０．２質量％であってもよく、銅合金は２〜２２質量％のＺｎを含有してもよい。
【解決手段】 平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅合金の表面にＣｕ相０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相０．１〜１．５μｍ及びＳｎ相０．１〜１．５μｍの各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、銅合金の結晶粒径ＤXと銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つ、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材であり、銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度は合計０．０２〜０．２質量％であってもよく、銅合金は２〜２２質量％のＺｎを含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板端子の素材として好適な銅合金すずめっき材に関する。詳細には、プリント基板端子の素材として好適なへたり性を有し、かつ耐めっき剥離性に優れた銅合金すずめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部品の小型化や回路数増大により、回路に電気信号を供給する基板端子の小型化や高密度実装が進んでおり、曲げ加工性の向上のため結晶粒径の小さな銅母材が求められるようになっている。また導電材料の場合、小型化、高密度実装により通電時のジュール熱による温度上昇問題が生じている。銅合金Ｓｎめっき条の耐熱性としては、特許文献１においてＣｕ−Ｓｎめっき中間層の成分及び結晶粒径を規定している（同文献請求項４）。又、特許文献２でははんだ実装性に優れるプリント基板端子用素材としてＺｎ−Ｓｎ系銅合金Ｓｎめっき材を得ており、特許文献３ではＣｕ−Ｓｎめっき中間層の結晶粒径等を規定して曲げ加工性及び耐摩耗性に優れためっき条を得ており、特許文献４では半田付け性及び挿入性に優れためっき条を得ている。
【０００３】
自動車の電子制御ユニットのなかにはプリント基板が内蔵されており、プリント基板にはオス端子（以下、基板端子）が装着されている。この基板端子は、一端にメス端子を有するワイヤーハーネスを介して、外部の電子機器等と接続されている。上記プリント基板端子は、プリント基板のスルーホールに挿入され、フラックス塗布、予熱、リフロー半田付け、冷却、洗浄の工程を経て、プリント基板に半田実装される。
基板端子をプリント基板のスルーホールに挿入する工程において、基板端子はスルーホールの中心に挿入されることが理想である（図１（ａ）参照）。しかし、実際上すべての基板端子がスルーホールの中心に挿入されるわけではなく、中には、基板端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装されるものもある（図１（ｂ）参照）。基板端子が変形したまま半田実装されると、元の形に戻ろうとするため半田部内に内部応力が発生し、これが原因で半田部にクラックが発生するという実装トラブルが予測される。しかし、従来の黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃ２６００又はＣ２６８０）のＳｎめっき材を使用した基板端子の材料では塑性変形性が高いため上記トラブルは発生しにくかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献２】特願２００７−０７５４６６号明細書
【特許文献３】特願２００７−２７０２０６号明細書
【特許文献４】特願２００７−２８４０１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の黄銅Ｓｎめっき材ではなく、上記耐熱性、曲げ加工性、耐摩耗性等に優れ、Ｃｕ−Ｓｎめっき中間層の結晶粒径を調整しためっき材料で製造された基板端子の場合には、半田部にクラックが形成されて実装トラブルが多発している。そこで、基板端子が変形したときにも半田部にクラックが発生しないような、耐熱性、曲げ加工性、耐摩耗性等に優れて、かつ好適なへたり性を備えた基板端子用の銅合金すずめっき材を本発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、銅合金すずめっき材の銅合金とその直上のめっき相の結晶粒径及び銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度とへたり量の関係を調査した。その結果、銅合金の結晶粒径とその直上のめっき相の結晶粒径との差が大きいほど、へたり量が大きくなること、加えて、銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が高いほど、へたり量が大きくなることを見出した。すなわち本発明は、下記の発明に関する。
（１） 平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅又は銅合金の表面にＣｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｃｕ相の平均厚みが０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、銅又は銅合金の結晶粒径ＤXと銅又は銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
（２） 銅又は銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が合計０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする、上記（１）記載の銅合金すずめっき材。
（３） 銅合金が、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の銅合金すずめっき材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー半田付け工程を経て実装されるプリント配線基板端子の素材として好適なへたり性を有し、耐めっき剥離性に優れた銅合金すずめっき材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】基板端子がプリント基板のスルーホールの中心に挿入された状態を示す概略図（ａ）及び、基板端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装された状態を示す概略図（ｂ）である。
【図２】へたり量を測定する試験の説明図である。
【図３】発明例１のＳｎ及びＣｕ濃度のプロファイルである。
【図４】発明例１のＣ及びＳ濃度のプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）銅合金の種類
本発明の銅又は銅合金（以下「銅合金」と総称する）として、例えばＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等が挙げられる。
本発明の銅合金がＣｕ−Ｚｎ系合金である場合、Ｚｎは２〜２２質量％の範囲が好ましい。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２質量％未満であると強度が不充分となり、２２質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
本発明の銅合金の平均結晶粒径は、圧延方向に対して平行断面で１．５〜６．０μｍとする。最終焼鈍後の平均結晶粒径を１．５μｍ未満とするために低温、短時間の焼鈍を行うと、通常は未再結晶が残ってしまう。結晶粒径が１．５μｍ未満で且つ未再結晶が残らないような結晶粒を得るための最終焼鈍を実施するには充分な時間をかけ、且つ温度管理を必要とするため、工業的に採用しにくく実用化が困難である。一方、平均結晶粒径が６．０μｍを超えると、充分な強度が得られない。
【００１０】
（２）めっき
本発明の銅又は銅合金の表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成される。Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、本発明のめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、１．５μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が０．１μｍ未満又は１．５μｍを超えると、めっき剥離の原因となる。
リフロー後のＣｕ相の平均厚みは０〜２．０μｍとする。電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費され、その厚みはゼロになっても良い。Ｃｕ相が２．０μｍを超えるとめっき剥離の原因となる。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．４〜２．２μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜２．２μｍの範囲で適宜調整し、その次に２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【００１１】
（３）結晶粒径
材料に外力が働くこと（本発明の場合、基板端子がスルーホールの内周部に当り、たわむこと）によって、材料内で転位が移動し、集積することで材料は変形する。一般的に、金属組織の結晶粒界の原子配列は、粒内と比較して不規則であるため、転位は結晶粒界に優先的に集積する。特に、粒界三重点のように、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所に集積しやすい。
本発明は下記理論により制限されるものではないが、めっきの母材である銅合金の金属結晶とめっき相の金属結晶の結晶粒径が異なった場合、つまり、めっきの母材である銅合金の結晶粒径ＤXとその銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に（ＤX−ＤY）≧１が成り立つとき、銅合金母材とその直上のめっき相との界面には粒界三重点のような粗大な結晶粒界が一面に形成される。その粗大な結晶粒界が形成された界面の面積は、銅合金やめっき相内に存在する粒界三重点より大きい。したがって、外力が加わったとき、界面の局所的な結晶粒界が粗大な部分に転位が集積し、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られると考えられる。一方、（ＤX−ＤY）が１未満になると、界面には粗大な結晶粒界は形成されにくく、本発明の効果が得られない。
銅合金及び銅合金直上のめっき相の結晶粒径の制御方法を次に説明する。
【００１２】
（イ）銅合金の結晶粒径
本発明が適用できる銅合金は、溶解→鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→面削→冷間圧延→再結晶焼鈍→冷間圧延という工程を経て製造される。このとき、再結晶焼鈍の加熱温度又は加熱時間を調整することにより、銅合金の結晶粒径を制御できる。加熱温度が高いほど、加熱時間が長いほど、結晶粒径は粗大になる。反対に、加熱温度が低いほど、加熱時間が短いほど、結晶粒径は微細になる。
銅合金の結晶粒径は、好ましくは１．５〜６．０μｍである。６．０μｍを超えると所望の強度が得られない。一方、１．５μｍ未満の場合には曲げ加工性が劣る。
【００１３】
（ロ）銅合金直上のめっき相の結晶粒径
電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費されるため、銅合金直上のめっき相はＣｕ−Ｓｎ合金相もしくはＣｕ相となる。いずれの場合にしても、電気めっき時のＣｕ電着粒の大きさを制御することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ相の結晶粒径を調整できる。
めっき相の結晶粒径は、好ましくは０．５〜２．０μｍである。２．０μｍを超えると所望の強度が得られない。一方、０．５μｍ未満の場合には曲げ加工性が劣る。
銅合金直上のめっき相の結晶粒径を微細にするためには、Ｃｕ電着粒を小さくすればよく、
（ａ）電流密度を大きくすること、
（ｂ）めっき浴の温度を下げること、
（ｃ）めっき浴の濃度を上げること、
（ｄ）めっき浴液の攪拌速度を上げること、
（ｅ）めっき浴液に適当な界面活性剤を加えること、
等が効果的である。
【００１４】
（４）銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度
銅合金直上のめっき相中にＣ及びＳ不純物が含有されると、外力が加わったとき、転位がそれら不純物周辺に集積し、変形しやすくなる。
めっき母材である銅合金直上のめっき相に含まれるＣ及びＳ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％の範囲内であるとき、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られる。０．０２質量％未満であると、目的とする効果が得られず、０．２質量％を超えると、めっき剥離の原因となる。
リフローＳｎめっきは、銅母材のアルカリ電解脱脂→水洗→硫酸酸洗→水洗→下地めっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→リフロー処理の工程を経て、製造される。このとき、アルカリ電解脱脂及び酸洗による不純物除去条件を調整することにより、銅母材表面に付着した不純物由来のＣ及びＳがめっき相中に混入され、銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を制御できる。
【００１５】
銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を高くするためには、
（ａ）アルカリ電解脱脂の電流密度を下げること、
（ｂ）脱脂剤の濃度を下げること、
（ｃ）脱脂剤又は硫酸の濃度を下げること、
（ｄ）アルカリ電解脱脂又は酸洗の時間を短くすること、
（ｅ）アルカリ電解脱脂又は酸洗の温度を下げること、
等が効果的である。
【実施例】
【００１６】
高周波溶解炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛坩堝中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、ＺｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種を添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。インゴットを８５０℃で３時間加熱し、厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削後、板厚１ｍｍまで冷間圧延、再結晶焼鈍、板厚０．６４ｍｍまで冷間圧延を行った。再結晶焼鈍では、材料を大気中、７５０℃で加熱し、加熱時間を調整することにより、結晶粒径を制御した。また、焼鈍で生成した酸化膜を除去するため、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水溶液における酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行った。このように作製した銅合金の成分を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
次に、これら銅合金に対し、以下の手順でＳｎめっきを施した。
（１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。電流密度、脱脂剤濃度、温度、時間については下記表２参照。
（２）硫酸水溶液を用いて下記表２の条件で酸洗を行った。
（３）下記表３の条件でＣｕ下地めっきを行った。また、電着時間を調整することによりめっき厚みを変化させた。
（４）次の条件でＳｎめっきを行った。めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度９Ａ／ｄｍ2。また、電着時間を調整することによりめっき厚みを変化させた。
（５）リフロー処理として、温度を５５０℃の加熱炉中に試料を５秒間挿入した後水冷した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
得られた銅合金すずめっき材に対し、以下の特性を評価した。
（イ）めっき厚み
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相の厚みを求めた。測定には主として電解式膜厚計（電測社製ＣＴ−１）を用い、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。
（ロ）へたり量
銅合金すずめっき材を厚み０．６４ｍｍ×幅０．６４ｍｍ×長さ３０ｍｍの端子状にプレス加工した。アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎを使用して、端子の一端をバイスで固定してばね長２０ｍｍとし、固定されてない端にナイフエッジを、変位量が１．０ｍｍとなるまで押し当て、５秒保持した後、荷重を除去した。その後、試験前の端子末端位置から試験後の位置との差を測定し、へたり量を求めた（図２参照）。本発明における「プリント基板端子の素材として好適なへたり性」とは、上記試験でへたり量が、０．１ｍｍ以上となることを意味する。
【００２２】
（ハ）結晶粒径
めっき母材である銅合金の結晶粒径は、サンプルの圧延平行直角断面を機械研磨により、鏡面に仕上げ、１０ｗｔ％塩化第二鉄水溶液に３０秒浸漬させることによりエッチングを行い、金属組織を光学顕微鏡（倍率４００倍）により観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に規定された切断法により結晶粒径を求めた。
銅合金直上のめっき相の結晶粒径は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の場合、リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ−Ｓｎ合金相を露出させ、金属組織をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に規定された切断法により結晶粒径を求めた。Ｃｕ相の場合、リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ相を露出させて、同様に金属組織を観察して結晶粒径を求めた。
【００２３】
（ニ）Ｃ及びＳ濃度
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ。
・気圧：７７５Ｐａ。
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・フラッシュ時間：２０ｓ。
・予備加熱時間：２ｓ。
・測定時間：分析時間＝３０ｓ、サンプリング時間＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ。
濃度プロファイルデータより、Ｓｎ表面のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ濃度、銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を求めた。
【００２４】
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１のＳｎ、Ｃｕ、Ｃ及びＳ濃度のプロファイルを図３及び４に示す。図３よりめっき母材の銅合金直上はＣｕ―Ｓｎ合金相であり、Ｃｕ濃度とＳｎ濃度それぞれの変曲点が一致する深さ１．７μｍにその境界面が存在することが認められる。さらに、深さ０．５μｍにＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との境界面が存在することが認められる。したがって、深さ０．５〜１．７μｍの範囲にＣｕ−Ｓｎ合金相が存在し、図４より、この範囲内のＣ及びＳのピークの高さを読み取り、その合計を銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度とした。他の発明例及び比較例も同様にＣ及びＳ濃度を求めた。
【００２５】
（ホ）めっき剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、曲げ軸が圧延方向に対し平行となるように曲げ半径０．６４ｍｍの９０°曲げを行った後、１５０℃の温度で、大気中１０００時間まで加熱した。加熱後、加熱炉から取り出し、曲げ戻し、曲げ外周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。評価において「○」はめっき剥離なし、「×」はめっき剥離ありを示す。
【００２６】
（ヘ）強度
ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して、圧延平行方向での引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力（ＹＳ）を求めた。
（ト）導電率
ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して、ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）を求めた。
【００２７】
実施例（結晶粒径、Ｃ、Ｓ濃度に関するへたり性及び耐めっき剥離性評価）：
銅合金と銅合金直上のめっき相の結晶粒径の差及び銅合金直上のめっき相中のＣ、Ｓ濃度がへたり性に及ぼす影響を表４に示す。表４の実施例はすべて表１の銅合金ａを使用した。
発明例１〜５及び比較例１〜３ではＣｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１．２μｍとなり本発明の範囲内であった。Ｃｕ相は消失していたのでこれら実施例での銅合金上のめっき相はＣｕ−Ｓｎ合金相である。
発明例１〜５では、（ＤX−ＤY）が１．０μｍ以上となり、へたり量は０．１ｍｍを超え、プリント基板端子の素材として好適なへたり性を示した。さらに、発明例１及び２はＣ、Ｓ濃度の合計が０．０２％以上となり、そのへたり量は発明例３及び４より大きかった。
発明例１及び比較例１では、Ｃｕめっき条件を変化させている。比較例１の銅合金直上のめっき相であるＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径ＤYが粗大であるため、（ＤX−ＤY）は１未満となり、へたり量は０．１ｍｍ未満となった。
発明例２と比較例２では、再結晶焼鈍時間を変化させている。比較例２は銅合金の結晶粒径ＤXが微細であるため、（ＤX−ＤY）は１未満となり、へたり量は０．１ｍｍ未満となった。
比較例３は、アルカリ電解脱脂及び硫酸酸洗が不十分であるため、ＣとＳの合計濃度が０．２％を超え、めっき剥離が発生した。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例（めっき厚みに関するめっき剥離性評価）：
めっき厚みがめっき剥離性に及ぼす影響を表５に示す。アルカリ電解脱脂および酸洗の条件は表２ｂ、Ｃｕめっき条件は表３ｂである。表５の実施例はすべて再結晶焼鈍時間３０ｓで平均結晶粒径Ｄxが３．５μｍの銅合金ａを使用し、（ＤX−ＤY）が１以上の発明例１〜５と同程度であり、Ｃ、Ｓ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％であり、へたり量は０．１ｍｍを超えるの発明例１〜５と同程度のものであった。
発明例６〜１０は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内、リフロー後のＣｕ相の厚みが０〜２．０μｍの範囲内であった。めっき厚みが規定範囲内であったこれら合金はめっき剥離が発生しなかった。
比較例４はリフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満であり、比較例５はリフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例６はリフロー後のＣｕ相の厚みが２．０μｍを超えた。めっき厚みが規定範囲外であったこれら合金はめっき剥離が発生した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
実施例（成分濃度に関する強度及び導電率評価）：
各成分濃度が強度と導電率に及ぼす影響を表６に示す。アルカリ電解脱脂および酸洗の条件は表２ｂ、Ｃｕめっき条件は表３ｂである。表６の実施例はすべて銅合金の平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍであり、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相のそれぞれの平均厚みは本発明の範囲内であり、（ＤX−ＤY）が１以上での発明例１〜５と同程度であり、Ｃ、Ｓ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％であり、へたり量は０．１ｍｍを超えて発明例１〜５と同程度であった。
発明例１１〜１８は、Ｚｎ濃度が２〜２２％の範囲内であり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種の濃度が２．０％以下であった。成分濃度が本発明の１態様で規定した範囲内であったこれら合金はＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ以上、ＥＣが３０％ＩＡＣＳ以上であり、プリント基板用銅合金として充分な特性を示した。
比較例７はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種の濃度が２．０％を超え、比較例８はＺｎ濃度が２２％を超えた。これら合金はＥＣが３０％ＩＡＣＳ未満であった。比較例９はＺｎ濃度が２％未満であり、ＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ未満であった。成分濃度が本発明の１態様で規定した範囲外であったこれら銅合金の特性はプリント基板用銅合金として不充分であった。
【００３２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー工程を経て半田実装されるプリント基板端子の素材として好適な銅合金すずめっき材に関する。詳細には、プリント基板端子の素材として好適なへたり性を有し、かつ耐めっき剥離性に優れた銅合金すずめっき材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気部品の小型化や回路数増大により、回路に電気信号を供給する基板端子の小型化や高密度実装が進んでおり、曲げ加工性の向上のため結晶粒径の小さな銅母材が求められるようになっている。また導電材料の場合、小型化、高密度実装により通電時のジュール熱による温度上昇問題が生じている。銅合金Ｓｎめっき条の耐熱性としては、特許文献１においてＣｕ−Ｓｎめっき中間層の成分及び結晶粒径を規定している（同文献請求項４）。又、特許文献２でははんだ実装性に優れるプリント基板端子用素材としてＺｎ−Ｓｎ系銅合金Ｓｎめっき材を得ており、特許文献３ではＣｕ−Ｓｎめっき中間層の結晶粒径等を規定して曲げ加工性及び耐摩耗性に優れためっき条を得ており、特許文献４では半田付け性及び挿入性に優れためっき条を得ている。
【０００３】
自動車の電子制御ユニットのなかにはプリント基板が内蔵されており、プリント基板にはオス端子（以下、基板端子）が装着されている。この基板端子は、一端にメス端子を有するワイヤーハーネスを介して、外部の電子機器等と接続されている。上記プリント基板端子は、プリント基板のスルーホールに挿入され、フラックス塗布、予熱、リフロー半田付け、冷却、洗浄の工程を経て、プリント基板に半田実装される。
基板端子をプリント基板のスルーホールに挿入する工程において、基板端子はスルーホールの中心に挿入されることが理想である（図１（ａ）参照）。しかし、実際上すべての基板端子がスルーホールの中心に挿入されるわけではなく、中には、基板端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装されるものもある（図１（ｂ）参照）。基板端子が変形したまま半田実装されると、元の形に戻ろうとするため半田部内に内部応力が発生し、これが原因で半田部にクラックが発生するという実装トラブルが予測される。しかし、従来の黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃ２６００又はＣ２６８０）のＳｎめっき材を使用した基板端子の材料では塑性変形性が高いため上記トラブルは発生しにくかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９３１８７号公報
【特許文献２】特願２００７−０７５４６６号明細書
【特許文献３】特願２００７−２７０２０６号明細書
【特許文献４】特願２００７−２８４０１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の黄銅Ｓｎめっき材ではなく、上記耐熱性、曲げ加工性、耐摩耗性等に優れ、Ｃｕ−Ｓｎめっき中間層の結晶粒径を調整しためっき材料で製造された基板端子の場合には、半田部にクラックが形成されて実装トラブルが多発している。そこで、基板端子が変形したときにも半田部にクラックが発生しないような、耐熱性、曲げ加工性、耐摩耗性等に優れて、かつ好適なへたり性を備えた基板端子用の銅合金すずめっき材を本発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、銅合金すずめっき材の銅合金とその直上のめっき相の結晶粒径及び銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度とへたり量の関係を調査した。その結果、銅合金の結晶粒径とその直上のめっき相の結晶粒径との差が大きいほど、へたり量が大きくなること、加えて、銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が高いほど、へたり量が大きくなることを見出した。すなわち本発明は、下記の発明に関する。
（１） 平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅又は銅合金の表面にＣｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｃｕ相の平均厚みが０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、銅又は銅合金の結晶粒径ＤXと銅又は銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
（２） 銅又は銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が合計０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする、上記（１）記載の銅合金すずめっき材。
（３） 銅合金が、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の銅合金すずめっき材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、プリント基板のスルーホールに挿入されリフロー半田付け工程を経て実装されるプリント配線基板端子の素材として好適なへたり性を有し、耐めっき剥離性に優れた銅合金すずめっき材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】基板端子がプリント基板のスルーホールの中心に挿入された状態を示す概略図（ａ）及び、基板端子がスルーホールの内周部に当り、やや変形して実装された状態を示す概略図（ｂ）である。
【図２】へたり量を測定する試験の説明図である。
【図３】発明例１のＳｎ及びＣｕ濃度のプロファイルである。
【図４】発明例１のＣ及びＳ濃度のプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）銅合金の種類
本発明の銅又は銅合金（以下「銅合金」と総称する）として、例えばＣ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等が挙げられる。
本発明の銅合金がＣｕ−Ｚｎ系合金である場合、Ｚｎは２〜２２質量％の範囲が好ましい。Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する。添加量が２質量％未満であると強度が不充分となり、２２質量％を超えると導電率が不充分となる。
強度、耐熱性等の特性を改善するために、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を添加することができる。ただし、添加量が増えると導電率が低下するため、合計添加量を２．０質量％以下とする。
本発明の銅合金の平均結晶粒径は、圧延方向に対して平行断面で１．５〜６．０μｍとする。最終焼鈍後の平均結晶粒径を１．５μｍ未満とするために低温、短時間の焼鈍を行うと、通常は未再結晶が残ってしまう。結晶粒径が１．５μｍ未満で且つ未再結晶が残らないような結晶粒を得るための最終焼鈍を実施するには充分な時間をかけ、且つ温度管理を必要とするため、工業的に採用しにくく実用化が困難である。一方、平均結晶粒径が６．０μｍを超えると、充分な強度が得られない。
【００１０】
（２）めっき
本発明の銅又は銅合金の表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相でめっき皮膜が構成される。Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すことにより、本発明のめっき皮膜構造が得られる。
リフロー後のＳｎ相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｓｎ相が０．１μｍ未満になるとめっき剥離の原因となり、１．５μｍを超えると、挿入力が増大する。
リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みは０．１〜１．５μｍとする。Ｃｕ−Ｓｎ合金相が０．１μｍ未満又は１．５μｍを超えると、めっき剥離の原因となる。
リフロー後のＣｕ相の平均厚みは０〜２．０μｍとする。電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費され、その厚みはゼロになっても良い。Ｃｕ相が２．０μｍを超えるとめっき剥離の原因となる。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは０．４〜２．２μｍの範囲、Ｃｕめっきは０．１〜２．２μｍの範囲で適宜調整し、その次に２３０〜６００℃、３〜３０秒間の範囲のなかの適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。
【００１１】
（３）結晶粒径
材料に外力が働くこと（本発明の場合、基板端子がスルーホールの内周部に当り、たわむこと）によって、材料内で転位が移動し、集積することで材料は変形する。一般的に、金属組織の結晶粒界の原子配列は、粒内と比較して不規則であるため、転位は結晶粒界に優先的に集積する。特に、粒界三重点のように、局所的に結晶粒界の面積が大きい場所に集積しやすい。
本発明は下記理論により制限されるものではないが、めっきの母材である銅合金の金属結晶とめっき相の金属結晶の結晶粒径が異なった場合、つまり、めっきの母材である銅合金の結晶粒径ＤXとその銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に（ＤX−ＤY）≧１が成り立つとき、銅合金母材とその直上のめっき相との界面には粒界三重点のような粗大な結晶粒界が一面に形成される。その粗大な結晶粒界が形成された界面の面積は、銅合金やめっき相内に存在する粒界三重点より大きい。したがって、外力が加わったとき、界面の局所的な結晶粒界が粗大な部分に転位が集積し、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られると考えられる。一方、（ＤX−ＤY）が１未満になると、界面には粗大な結晶粒界は形成されにくく、本発明の効果が得られない。
銅合金及び銅合金直上のめっき相の結晶粒径の制御方法を次に説明する。
【００１２】
（イ）銅合金の結晶粒径
本発明が適用できる銅合金は、溶解→鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→面削→冷間圧延→再結晶焼鈍→冷間圧延という工程を経て製造される。このとき、再結晶焼鈍の加熱温度又は加熱時間を調整することにより、銅合金の結晶粒径を制御できる。加熱温度が高いほど、加熱時間が長いほど、結晶粒径は粗大になる。反対に、加熱温度が低いほど、加熱時間が短いほど、結晶粒径は微細になる。
銅合金の結晶粒径は、好ましくは１．５〜６．０μｍである。６．０μｍを超えると所望の強度が得られない。一方、１．５μｍ未満の場合には曲げ加工性が劣る。
【００１３】
（ロ）銅合金直上のめっき相の結晶粒径
電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＣｕ−Ｓｎ合金相形成に消費されるため、銅合金直上のめっき相はＣｕ−Ｓｎ合金相もしくはＣｕ相となる。いずれの場合にしても、電気めっき時のＣｕ電着粒の大きさを制御することにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＣｕ相の結晶粒径を調整できる。
めっき相の結晶粒径は、好ましくは０．５〜２．０μｍである。２．０μｍを超えると所望の強度が得られない。一方、０．５μｍ未満の場合には曲げ加工性が劣る。
銅合金直上のめっき相の結晶粒径を微細にするためには、Ｃｕ電着粒を小さくすればよく、
（ａ）電流密度を大きくすること、
（ｂ）めっき浴の温度を下げること、
（ｃ）めっき浴の濃度を上げること、
（ｄ）めっき浴液の攪拌速度を上げること、
（ｅ）めっき浴液に適当な界面活性剤を加えること、
等が効果的である。
【００１４】
（４）銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度
銅合金直上のめっき相中にＣ及びＳ不純物が含有されると、外力が加わったとき、転位がそれら不純物周辺に集積し、変形しやすくなる。
めっき母材である銅合金直上のめっき相に含まれるＣ及びＳ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％の範囲内であるとき、プリント基板端子の素材として好適なへたり性が得られる。０．０２質量％未満であると、目的とする効果が得られず、０．２質量％を超えると、めっき剥離の原因となる。
リフローＳｎめっきは、銅母材のアルカリ電解脱脂→水洗→硫酸酸洗→水洗→下地めっき→水洗→Ｓｎめっき→水洗→リフロー処理の工程を経て、製造される。このとき、アルカリ電解脱脂及び酸洗による不純物除去条件を調整することにより、銅母材表面に付着した不純物由来のＣ及びＳがめっき相中に混入され、銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を制御できる。
【００１５】
銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を高くするためには、
（ａ）アルカリ電解脱脂の電流密度を下げること、
（ｂ）脱脂剤の濃度を下げること、
（ｃ）脱脂剤又は硫酸の濃度を下げること、
（ｄ）アルカリ電解脱脂又は酸洗の時間を短くすること、
（ｅ）アルカリ電解脱脂又は酸洗の温度を下げること、
等が効果的である。
【実施例】
【００１６】
高周波溶解炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛坩堝中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、ＺｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種を添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造した。インゴットを８５０℃で３時間加熱し、厚さ８ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削後、板厚１ｍｍまで冷間圧延、再結晶焼鈍、板厚０．６４ｍｍまで冷間圧延を行った。再結晶焼鈍では、材料を大気中、７５０℃で加熱し、加熱時間を調整することにより、結晶粒径を制御した。また、焼鈍で生成した酸化膜を除去するため、１０質量％硫酸−１質量％過酸化水溶液における酸洗及び＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行った。このように作製した銅合金の成分を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
次に、これら銅合金に対し、以下の手順でＳｎめっきを施した。
（１）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」。電流密度、脱脂剤濃度、温度、時間については下記表２参照。
（２）硫酸水溶液を用いて下記表２の条件で酸洗を行った。
（３）下記表３の条件でＣｕ下地めっきを行った。また、電着時間を調整することによりめっき厚みを変化させた。
（４）次の条件でＳｎめっきを行った。めっき浴組成：酸化第１錫４１ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸２６８ｇ／Ｌ、界面活性剤５ｇ／Ｌ。めっき浴温度：５０℃。電流密度９Ａ／ｄｍ2。また、電着時間を調整することによりめっき厚みを変化させた。
（５）リフロー処理として、温度を５５０℃の加熱炉中に試料を５秒間挿入した後水冷した。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
得られた銅合金すずめっき材に対し、以下の特性を評価した。
（イ）めっき厚み
Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の各相の厚みを求めた。測定には主として電解式膜厚計（電測社製ＣＴ−１）を用い、断面からのＳＥＭ観察、表面からのＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）分析等も必要に応じて用いた。
（ロ）へたり量
銅合金すずめっき材を厚み０．６４ｍｍ×幅０．６４ｍｍ×長さ３０ｍｍの端子状にプレス加工した。アイコーエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎを使用して、端子の一端をバイスで固定してばね長２０ｍｍとし、固定されてない端にナイフエッジを、変位量が１．０ｍｍとなるまで押し当て、５秒保持した後、荷重を除去した。その後、試験前の端子末端位置から試験後の位置との差を測定し、へたり量を求めた（図２参照）。本発明における「プリント基板端子の素材として好適なへたり性」とは、上記試験でへたり量が、０．１ｍｍ以上となることを意味する。
【００２２】
（ハ）結晶粒径
めっき母材である銅合金の結晶粒径は、サンプルの圧延平行直角断面を機械研磨により、鏡面に仕上げ、１０ｗｔ％塩化第二鉄水溶液に３０秒浸漬させることによりエッチングを行い、金属組織を光学顕微鏡（倍率４００倍）により観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に規定された切断法により結晶粒径を求めた。
銅合金直上のめっき相の結晶粒径は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の場合、リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ−Ｓｎ合金相を露出させ、金属組織をＥＬＩＯＮＩＸ社製凹凸ＳＥＭ（ＥＲＡ−８０００）により観察し、ＪＩＳ Ｈ ０５０１に規定された切断法により結晶粒径を求めた。Ｃｕ相の場合、リフロー後の銅合金Ｓｎめっき材のめっき表面を、電解式膜厚計を用いて、Ｓｎ相及びＣｕ−Ｓｎ合金相を溶解除去し、めっき表面にＣｕ相を露出させて、同様に金属組織を観察して結晶粒径を求めた。
【００２３】
（ニ）Ｃ及びＳ濃度
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析装置）により、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ、Ｓの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条件は次の通りである。
・装置：ＪＯＢＩＮ ＹＢＯＮ社製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型
・Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｐｒｏｇｒａｍ：ＣＮＢｉｎｔｅｅｌ−１２ａａ−０。
・Ｍｏｄｅ：設定電力＝４０Ｗ。
・気圧：７７５Ｐａ。
・電流値：４０ｍＡ（７００Ｖ）。
・フラッシュ時間：２０ｓ。
・予備加熱時間：２ｓ。
・測定時間：分析時間＝３０ｓ、サンプリング時間＝０．０２０ｓ／ｐｏｉｎｔ。
濃度プロファイルデータより、Ｓｎ表面のＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉ濃度、銅合金直上のめっき相のＣ及びＳ濃度を求めた。
【００２４】
ＧＤＳによる濃度プロファイルデータの代表的なものとして、下記発明例１のＳｎ、Ｃｕ、Ｃ及びＳ濃度のプロファイルを図３及び４に示す。図３よりめっき母材の銅合金直上はＣｕ―Ｓｎ合金相であり、Ｃｕ濃度とＳｎ濃度それぞれの変曲点が一致する深さ１．７μｍにその境界面が存在することが認められる。さらに、深さ０．５μｍにＳｎ相とＣｕ−Ｓｎ合金相との境界面が存在することが認められる。したがって、深さ０．５〜１．７μｍの範囲にＣｕ−Ｓｎ合金相が存在し、図４より、この範囲内のＣ及びＳのピークの高さを読み取り、その合計を銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度とした。他の発明例及び比較例も同様にＣ及びＳ濃度を求めた。
【００２５】
（ホ）めっき剥離性
幅１０ｍｍの短冊試験片を採取し、曲げ軸が圧延方向に対し平行となるように曲げ半径０．６４ｍｍの９０°曲げを行った後、１５０℃の温度で、大気中１０００時間まで加熱した。加熱後、加熱炉から取り出し、曲げ戻し、曲げ外周部にテープ（住友３Ｍ社製、メッキ用マスキングテープ、＃８５１Ａ）を貼り付けた後、引き剥がし、光学顕微鏡（倍率５０倍）でめっき剥離の有無を観察した。評価において「○」はめっき剥離なし、「×」はめっき剥離ありを示す。
【００２６】
（ヘ）強度
ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して、圧延平行方向での引張試験を行って引張強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力（ＹＳ）を求めた。
（ト）導電率
ＪＩＳ Ｈ０５０５に準拠して、ダブルブリッジによる体積抵抗率測定により導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）を求めた。
【００２７】
実施例（結晶粒径、Ｃ、Ｓ濃度に関するへたり性及び耐めっき剥離性評価）：
銅合金と銅合金直上のめっき相の結晶粒径の差及び銅合金直上のめっき相中のＣ、Ｓ濃度がへたり性に及ぼす影響を表４に示す。表４の実施例はすべて表１の銅合金ａを使用した。
発明例１〜５及び比較例１〜３ではＣｕの厚みを０．３μｍ、Ｓｎの厚みを０．８μｍとして電気めっきを行ったところ、リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．５μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みは約１．２μｍとなり本発明の範囲内であった。Ｃｕ相は消失していたのでこれら実施例での銅合金上のめっき相はＣｕ−Ｓｎ合金相である。
発明例１〜５では、（ＤX−ＤY）が１．０μｍ以上となり、へたり量は０．１ｍｍを超え、プリント基板端子の素材として好適なへたり性を示した。さらに、発明例１及び２はＣ、Ｓ濃度の合計が０．０２％以上となり、そのへたり量は発明例３及び４より大きかった。
発明例１及び比較例１では、Ｃｕめっき条件を変化させている。比較例１の銅合金直上のめっき相であるＣｕ−Ｓｎ合金相の結晶粒径ＤYが粗大であるため、（ＤX−ＤY）は１未満となり、へたり量は０．１ｍｍ未満となった。
発明例２と比較例２では、再結晶焼鈍時間を変化させている。比較例２は銅合金の結晶粒径ＤXが微細であるため、（ＤX−ＤY）は１未満となり、へたり量は０．１ｍｍ未満となった。
比較例３は、アルカリ電解脱脂及び硫酸酸洗が不十分であるため、ＣとＳの合計濃度が０．２％を超え、めっき剥離が発生した。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例（めっき厚みに関するめっき剥離性評価）：
めっき厚みがめっき剥離性に及ぼす影響を表５に示す。アルカリ電解脱脂および酸洗の条件は表２ｂ、Ｃｕめっき条件は表３ｂである。表５の実施例はすべて再結晶焼鈍時間３０ｓで平均結晶粒径Ｄxが３．５μｍの銅合金ａを使用し、（ＤX−ＤY）が１以上の発明例１〜５と同程度であり、Ｃ、Ｓ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％であり、へたり量は０．１ｍｍを超えるの発明例１〜５と同程度のものであった。
発明例６〜１０は、リフロー後のＳｎ厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内、リフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが０．１〜１．５μｍの範囲内、リフロー後のＣｕ相の厚みが０〜２．０μｍの範囲内であった。めっき厚みが規定範囲内であったこれら合金はめっき剥離が発生しなかった。
比較例４はリフロー後のＳｎ相の厚みが０．１μｍ未満であり、比較例５はリフロー後のＣｕ−Ｓｎ合金相の厚みが１．５μｍを超え、比較例６はリフロー後のＣｕ相の厚みが２．０μｍを超えた。めっき厚みが規定範囲外であったこれら合金はめっき剥離が発生した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
実施例（成分濃度に関する強度及び導電率評価）：
各成分濃度が強度と導電率に及ぼす影響を表６に示す。アルカリ電解脱脂および酸洗の条件は表２ｂ、Ｃｕめっき条件は表３ｂである。表６の実施例はすべて銅合金の平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍであり、Ｃｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相のそれぞれの平均厚みは本発明の範囲内であり、（ＤX−ＤY）が１以上での発明例１〜５と同程度であり、Ｃ、Ｓ濃度の合計が０．０２〜０．２質量％であり、へたり量は０．１ｍｍを超えて発明例１〜５と同程度であった。
発明例１１〜１８は、Ｚｎ濃度が２〜２２％の範囲内であり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種の濃度が２．０％以下であった。成分濃度が本発明の１態様で規定した範囲内であったこれら合金はＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ以上、ＥＣが３０％ＩＡＣＳ以上であり、プリント基板用銅合金として充分な特性を示した。
比較例７はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種の濃度が２．０％を超え、比較例８はＺｎ濃度が２２％を超えた。これら合金はＥＣが３０％ＩＡＣＳ未満であった。比較例９はＺｎ濃度が２％未満であり、ＴＳ及びＹＳが４００ＭＰａ未満であった。成分濃度が本発明の１態様で規定した範囲外であったこれら銅合金の特性はプリント基板用銅合金として不充分であった。
【００３２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅又は銅合金の表面にＣｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｃｕ相の平均厚みが０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、銅又は銅合金の結晶粒径ＤXと銅又は銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
【請求項２】
銅又は銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が合計０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項１記載の銅合金すずめっき材。
【請求項３】
銅合金が、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の銅合金すずめっき材。
【請求項１】
平均結晶粒径が１．５〜６．０μｍである銅又は銅合金の表面にＣｕ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ相の各めっき相がこの順に形成されているＳｎめっき材であって、Ｃｕ相の平均厚みが０〜２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の平均厚みが０．１〜１．５μｍ、Ｓｎ相の平均厚みが０．１〜１．５μｍであり、銅又は銅合金の結晶粒径ＤXと銅又は銅合金直上のめっき相の結晶粒径ＤYとの間に、（ＤX−ＤY）≧１（単位：μｍ）が成り立つことを特徴とする、プリント基板端子用に好適なへたり性をもつ銅合金すずめっき材。
【請求項２】
銅又は銅合金直上のめっき相中のＣ及びＳ濃度が合計０．０２〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項１記載の銅合金すずめっき材。
【請求項３】
銅合金が、２〜２２質量％のＺｎを含有し、更に必要に応じてＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｇ、及びＭｎの群から選ばれた１種以上を合計で２．０質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物から構成されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載の銅合金すずめっき材。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１５９４８１（Ｐ２０１０−１５９４８１Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３２２７（Ｐ２００９−８３２２７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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