プリント配線板の製造法
【課題】 表層導体層と絶縁層との間の接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さい、細密回路の形成に適したプリント配線板の製造法の提供。
【解決手段】 金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法。
【解決手段】 金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層導体層がメッキにより形成されたプリント配線板の製造法に関する。本発明で得られるプリント配線板は、表層導体層の接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さいことから、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、細密回路の形成が必要となっている。従来、回路形成方法としては、金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法、又は絶縁層上にメッキにより導体層を形成する(セミ)アディティブ法等が行われている。しかし、サブトラクティブ法では、使用する金属箔として、絶縁層との接着力が良好な、金属箔マット面の凹凸が顕著なものが使用されており、細密回路を形成する際に、金属箔マット面の凹凸の影響により、凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これに対して、(セミ)アディティブ法では、絶縁層と導体層との接着力を得るために、メッキ前に絶縁層の粗化処理が必要であり、回路形成を行う工程が煩雑になる(例えば特許文献１、２参照)ことに加え、細密回路を形成する場合、表面の凹凸が増大することで、回路形成の精度が低下し易くなる等の問題があった。また、コア基材の最外層に高耐熱性の絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層上に導体回路を形成するプリント配線板の製造方法が開示されている(例えば特許文献３参照)が、本製造法は、絶縁層の粗化処理が必要であり、従来の問題点を解消できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-69218 号公報
【特許文献２】特開2003-249751 号公報
【特許文献３】特開2004-6773 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さい、細密回路の形成に適したプリント配線板の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表層金属箔に接して特定のポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板を使用することにより、表層導体層と絶縁層との接着力などに優れたプリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法であり、好ましくは、該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂であるプリント配線板の製造法であり、より好ましくは、該金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られたプリント配線板は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れるため、従来必要とされていた絶縁層を粗化処理する工程が不要となる特徴を有する。これにより表層絶縁層の表面凹凸を極めて小さく保つことが可能となることから、細密回路を有する高密度プリント配線板に最適であり、工業的な実用性が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるブロック共重合ポリイミド樹脂とは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミド樹脂であれば、特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。使用する極性溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン-n-オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-t-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００１１】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂としては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が好適である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス｛4-(4-アミノフェノキシ)フェニル｝プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は 50000〜300000が望ましい。より好適には 80000〜200000である。Ｍｗが 50000未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本目的に使用できない。一方、Ｍｗが 300000より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝１：９〜３：１である。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝１：３〜３：１である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になると耐熱性の低下が問題となる。
【００１２】
金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚さは、特に限定されないが、厚くなると、ポリイミド樹脂層の形成時の加熱工程での乾燥が不十分となり易くなることに加え、コストアップに繋がるため、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜8μmがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層に使用される金属箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔またはアルミニウム箔であれば特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等、または軟質アルミニウム箔、硬質アルミニウム箔等が使用される。これらの金属箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。金属箔の厚さは特に限定されないが、好適には、銅箔を使用する場合は35μm以下であり、アルミニウム箔を使用する場合は100μm以下である。表層金属箔のブロック共重合ポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、3μm 以下がより好適である。（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）
本発明に使用される金属箔張積層板は、表層金属箔に接して配置される上記ブロック共重合ポリイミド樹脂層が使用された金属箔張積層板であれば、特に限定されないが、金属箔に接するブロック共重合ポリイミド樹脂層の反対側の面にブロック共重合ポリイミド樹脂以外の他の樹脂組成物(以下単に樹脂組成物と表す)層が形成された金属箔張積層板や、樹脂組成物層の内側に導体回路が形成された内層基板を有する内層回路入り金属箔張積層板が好適に使用される。
【００１４】
本発明で使用される金属箔張積層板に好適に使用される樹脂組成物としては、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の硬化剤、硬化促進剤などを使用することが可能である。
【００１５】
これらの樹脂組成物層には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００１６】
本発明で得られるプリント配線板の特性から、樹脂組成物層には、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維の不織布／織布、アラミド、液晶ポリエステル、ポリベンゾオキサゾール等の有機繊維の不織布／織布、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、多孔質テフロン（登録商標）フィルム等の有機フィルムが挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される金属箔張積層板において、表層金属箔に接して配置される上記ブロック共重合ポリイミド樹脂層を使用する方法は特に限定されないが、例えば、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を、金属箔の片面に塗工し、乾燥することにより樹脂複合金属箔を作製し、そのまま使用するか、もしくは樹脂組成物層と一体化して使用するか；離型フィルムもしくは樹脂組成物層の上にブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を塗工し、乾燥することにより、ブロック共重合ポリイミド樹脂フィルムもしくはブロック共重合ポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を作製して、金属箔と一体化して使用する方法などが挙げられる。
本発明に使用される金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の積層方法は、特に限定されないが、例えば前記樹脂複合金属箔をそのまま成形する方法、樹脂複合金属箔もしくは金属箔と前記ブロック共重合ポリイミド樹脂フィルムをＢステージ樹脂組成物層と積層成形する方法、もしくは前記ブロック共重合ポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を金属箔と積層成形する方法などが挙げられる。樹脂複合金属箔を例にして具体的に説明すると、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して金属箔張積層板とする。又、内層回路入り金属箔張積層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して内層回路入り金属箔張積層板とする。
【００１８】
本発明のプリント配線板の製造法は、上記金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全てエッチング等で除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成する。金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔をエッチング除去する方法としては、塩化第二鉄、塩化銅あるいは過硫酸アンモニウム溶液を使用する方法等、公知の方法が使用可能である。
【００１９】
一般的にメッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造法においては、表層絶縁層の粗化処理が必要であり、乾式法、湿式法またはこれらを組み合わせた処理方法が採用されている。具体的には、湿式法では、アルカリ性過マンガン酸溶液；重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液；または強アルカリ溶液など化学薬品による粗化処理が、乾式法では、バフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理が知られている。しかし本発明では、これらの処理は必須ではなく、粗化処理を省略することが好ましいことから、本発明のプリント配線板の製造法は、製造工程が簡素化できるだけでなく、環境への負荷も大幅に低減できるものである。
本発明のプリント配線板の製造法において、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法が挙げられ、乾式メッキ法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法があり、湿式メッキ法としては無電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法等の公知の方法を使用することができる。その中でも、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法が好ましく、具体的には、金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全て除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、無電解メッキを行い、次いで電解メッキを行って導体層を形成する。この際、無電解メッキを施した後、内包された水分を除去するため、乾燥するのが好ましい。無電解メッキ後の乾燥条件としては水分が除去できる程度であればよく、好ましくは100〜170℃で1〜5時間の加熱を行うと、水分を除去できると共に、導体層と絶縁層との密着力をさらに向上させることができる。その後、導体層をパターン加工し、回路を形成する方法は、公知のアディティブ法またはセミアディティブ法などに従って行い、プリント配線板とする。具体的には、アディティブ法で導体層を形成する場合は、パネルメッキにより全体に導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて、選択的に導体層を除去し、パターンを形成する。また、セミアディティブ法でパターンを形成する場合は、無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し（パターンメッキ）、その後メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングしてパターンを形成する。また、導体層形成後、150〜200℃で20〜90分加熱処理することにより、表層導体層と絶縁層との接着力を向上させ、安定化することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 87.7ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却し、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン 82.12ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70000、重量平均分子量：150000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔、Ｒｚ＝2.4μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥後、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製) 600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、セミアディティブ法に準じて、無電解銅メッキを1μm、次いで電解銅メッキを1μm施し、その上に導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、さらに電解メッキ15μmを施し、メッキレジスト剥離後、メッキ銅を2μmエッチング除去して、パターン形成した。その後、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で得られた銅張積層板にパターン形成を行い、その表面に黒化処理を施し、内層回路基板を作成した。その内層回路基板の上下に、実施例１で作成したプリプレグを１枚づつ配置し、その外側に実施例１で得られた樹脂複合銅箔の樹脂層面をプリプレグ側に向けて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、内層回路入り銅張積層板を得た。この内層回路入り銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホールおよびビアホール部に孔加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、無電解銅メッキを1μm施し、次いで電解銅メッキを15μm施し、サブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、多層プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、2,2-ビス（4-(4-アミノフェノキシ)フェニル）プロパン 123.18ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却し、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 58.47ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝２：３であり、数平均分子量：75000、重量平均分子量：160000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして、樹脂複合銅箔を作製し、これを用いて厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、１７０℃、６０分間の熱処理（アニール処理）を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１で得られたプリプレグを４枚重ね合わせ、その上下に厚み 12μmの電解銅箔3EC-III箔(Ｒｚ＝4.5μm、三井金属鉱業製)を配置し、220℃、圧力40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、実施例１と同様にして、絶縁層の粗化処理を行わず、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２５】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製) 400ｇ、同(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製) 300ｇ、低分子量液状ゴム(CTBN1300×31、宇部興産製) 300ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業製) 10ｇにメチルエチルケトン 1000ｇを加え、室温にて１時間攪拌溶解しワニスを得た。このワニスを、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、150℃の加熱炉にて 10分加熱乾燥し、エポキシ樹脂系の樹脂複合銅箔を作製した。このエポキシ樹脂系樹脂複合銅箔を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の樹脂複合銅箔代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、実施例２と同様にしてサブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２６】
（比較例３）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物 164ｇ(400mmol)、4,4'-ジアミノ-3,3'-5,5'-テトラエチルジフェニルメタン 124ｇ(400mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：31000、重量平均分子量：78000であった。このポリイミド樹脂を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、以下セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例４）
比較例３で作製した銅張積層板の表層の銅箔をエッチングして除去した後、過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２８】
表１ 評価結果（１）
【００２９】
表２ 評価結果（２）
【００３０】
（測定方法）
１）分子量：
ＧＰＣ(ゲル パーミエイション クロマトグラフィ)にて、ＮＭＰを溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
２）表層絶縁層厚み：
JIS C6481に従って、樹脂複合金属箔の厚みをマイクロメータにて５点測定し、その平均値から、金属箔の公称厚みを差し引いた値。
３）導体層の接着力：
JIS C6481に従って、３回測定した平均値。
４）絶縁層の表面粗さ：
JIS B0601に従って、Rz(十点平均粗さ)を3回測定した平均値。
５）耐熱性：
JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃、30分間加熱処理後の外観変化の異常の
有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）。
【００３１】
（実施例４）
実施例３と表層絶縁層の厚みの異なる樹脂複合銅箔を作成する以外は、実施例３と同様に操作して銅張積層板を作製した。セミアディティブ法に準じて、無電解銅メッキを１μm施した後、窒素雰囲気のオーブン中で１５０℃、６０分間加熱を行った以外は実施例３と同様に操作してプリント配線板を得た。評価結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例５）
実施例４において、無電解銅メッキ後の加熱処理とパターン形成後の熱処理（アニール処理）を行わない以外は実施例４と同様に操作してプリント配線板を得た。評価結果を表３に示す。
【００３３】
表３ 評価結果（３）
【００３４】
（測定方法）
表層絶縁層厚み
樹脂複合銅箔の厚みと、使用した銅箔の厚みを（株）仙台ニコン製接触式膜厚測定器(MF501とMFC101)を用いて１０mm間隔で５１点測定した樹脂複合銅箔の厚みの平均値から使用した銅箔の厚みの平均値を差し引いた値。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層導体層がメッキにより形成されたプリント配線板の製造法に関する。本発明で得られるプリント配線板は、表層導体層の接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さいことから、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、細密回路の形成が必要となっている。従来、回路形成方法としては、金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法、又は絶縁層上にメッキにより導体層を形成する(セミ)アディティブ法等が行われている。しかし、サブトラクティブ法では、使用する金属箔として、絶縁層との接着力が良好な、金属箔マット面の凹凸が顕著なものが使用されており、細密回路を形成する際に、金属箔マット面の凹凸の影響により、凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これに対して、(セミ)アディティブ法では、絶縁層と導体層との接着力を得るために、メッキ前に絶縁層の粗化処理が必要であり、回路形成を行う工程が煩雑になる(例えば特許文献１、２参照)ことに加え、細密回路を形成する場合、表面の凹凸が増大することで、回路形成の精度が低下し易くなる等の問題があった。また、コア基材の最外層に高耐熱性の絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂層上に導体回路を形成するプリント配線板の製造方法が開示されている(例えば特許文献３参照)が、本製造法は、絶縁層の粗化処理が必要であり、従来の問題点を解消できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開2003-69218 号公報
【特許文献２】特開2003-249751 号公報
【特許文献３】特開2004-6773 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れ、表層絶縁層の表面凹凸が極めて小さい、細密回路の形成に適したプリント配線板の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表層金属箔に接して特定のポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板を使用することにより、表層導体層と絶縁層との接着力などに優れたプリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法であり、好ましくは、該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂であるプリント配線板の製造法であり、より好ましくは、該金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られたプリント配線板は、表層導体層と絶縁層との接着力に優れるため、従来必要とされていた絶縁層を粗化処理する工程が不要となる特徴を有する。これにより表層絶縁層の表面凹凸を極めて小さく保つことが可能となることから、細密回路を有する高密度プリント配線板に最適であり、工業的な実用性が極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるブロック共重合ポリイミド樹脂とは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミド樹脂であれば、特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。使用する極性溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン-n-オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-t-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００１１】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂としては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が好適である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス｛4-(4-アミノフェノキシ)フェニル｝プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は 50000〜300000が望ましい。より好適には 80000〜200000である。Ｍｗが 50000未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本目的に使用できない。一方、Ｍｗが 300000より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝１：９〜３：１である。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝１：３〜３：１である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になると耐熱性の低下が問題となる。
【００１２】
金属箔張積層板の表層金属箔に接して配置されるブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚さは、特に限定されないが、厚くなると、ポリイミド樹脂層の形成時の加熱工程での乾燥が不十分となり易くなることに加え、コストアップに繋がるため、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜8μmがより好ましい。
【００１３】
本発明で使用される金属箔張積層板の表層に使用される金属箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔またはアルミニウム箔であれば特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等、または軟質アルミニウム箔、硬質アルミニウム箔等が使用される。これらの金属箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。金属箔の厚さは特に限定されないが、好適には、銅箔を使用する場合は35μm以下であり、アルミニウム箔を使用する場合は100μm以下である。表層金属箔のブロック共重合ポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、3μm 以下がより好適である。（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）
本発明に使用される金属箔張積層板は、表層金属箔に接して配置される上記ブロック共重合ポリイミド樹脂層が使用された金属箔張積層板であれば、特に限定されないが、金属箔に接するブロック共重合ポリイミド樹脂層の反対側の面にブロック共重合ポリイミド樹脂以外の他の樹脂組成物(以下単に樹脂組成物と表す)層が形成された金属箔張積層板や、樹脂組成物層の内側に導体回路が形成された内層基板を有する内層回路入り金属箔張積層板が好適に使用される。
【００１４】
本発明で使用される金属箔張積層板に好適に使用される樹脂組成物としては、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の硬化剤、硬化促進剤などを使用することが可能である。
【００１５】
これらの樹脂組成物層には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００１６】
本発明で得られるプリント配線板の特性から、樹脂組成物層には、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維の不織布／織布、アラミド、液晶ポリエステル、ポリベンゾオキサゾール等の有機繊維の不織布／織布、ポリイミドフィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、多孔質テフロン（登録商標）フィルム等の有機フィルムが挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００１７】
本発明に使用される金属箔張積層板において、表層金属箔に接して配置される上記ブロック共重合ポリイミド樹脂層を使用する方法は特に限定されないが、例えば、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を、金属箔の片面に塗工し、乾燥することにより樹脂複合金属箔を作製し、そのまま使用するか、もしくは樹脂組成物層と一体化して使用するか；離型フィルムもしくは樹脂組成物層の上にブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を塗工し、乾燥することにより、ブロック共重合ポリイミド樹脂フィルムもしくはブロック共重合ポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を作製して、金属箔と一体化して使用する方法などが挙げられる。
本発明に使用される金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の積層方法は、特に限定されないが、例えば前記樹脂複合金属箔をそのまま成形する方法、樹脂複合金属箔もしくは金属箔と前記ブロック共重合ポリイミド樹脂フィルムをＢステージ樹脂組成物層と積層成形する方法、もしくは前記ブロック共重合ポリイミド樹脂塗工樹脂組成物層を金属箔と積層成形する方法などが挙げられる。樹脂複合金属箔を例にして具体的に説明すると、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して金属箔張積層板とする。又、内層回路入り金属箔張積層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合金属箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して内層回路入り金属箔張積層板とする。
【００１８】
本発明のプリント配線板の製造法は、上記金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全てエッチング等で除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成する。金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔をエッチング除去する方法としては、塩化第二鉄、塩化銅あるいは過硫酸アンモニウム溶液を使用する方法等、公知の方法が使用可能である。
【００１９】
一般的にメッキにより導体層を形成するプリント配線板の製造法においては、表層絶縁層の粗化処理が必要であり、乾式法、湿式法またはこれらを組み合わせた処理方法が採用されている。具体的には、湿式法では、アルカリ性過マンガン酸溶液；重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液；または強アルカリ溶液など化学薬品による粗化処理が、乾式法では、バフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理が知られている。しかし本発明では、これらの処理は必須ではなく、粗化処理を省略することが好ましいことから、本発明のプリント配線板の製造法は、製造工程が簡素化できるだけでなく、環境への負荷も大幅に低減できるものである。
本発明のプリント配線板の製造法において、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法が挙げられ、乾式メッキ法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法があり、湿式メッキ法としては無電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法等の公知の方法を使用することができる。その中でも、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法が好ましく、具体的には、金属箔張積層板または内層回路入り金属箔張積層板の表層の金属箔を全て除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、無電解メッキを行い、次いで電解メッキを行って導体層を形成する。この際、無電解メッキを施した後、内包された水分を除去するため、乾燥するのが好ましい。無電解メッキ後の乾燥条件としては水分が除去できる程度であればよく、好ましくは100〜170℃で1〜5時間の加熱を行うと、水分を除去できると共に、導体層と絶縁層との密着力をさらに向上させることができる。その後、導体層をパターン加工し、回路を形成する方法は、公知のアディティブ法またはセミアディティブ法などに従って行い、プリント配線板とする。具体的には、アディティブ法で導体層を形成する場合は、パネルメッキにより全体に導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて、選択的に導体層を除去し、パターンを形成する。また、セミアディティブ法でパターンを形成する場合は、無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し（パターンメッキ）、その後メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングしてパターンを形成する。また、導体層形成後、150〜200℃で20〜90分加熱処理することにより、表層導体層と絶縁層との接着力を向上させ、安定化することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 87.7ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却し、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）フェニル）プロパン 82.12ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70000、重量平均分子量：150000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔、Ｒｚ＝2.4μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥後、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製) 600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、セミアディティブ法に準じて、無電解銅メッキを1μm、次いで電解銅メッキを1μm施し、その上に導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、さらに電解メッキ15μmを施し、メッキレジスト剥離後、メッキ銅を2μmエッチング除去して、パターン形成した。その後、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例２）
実施例１で得られた銅張積層板にパターン形成を行い、その表面に黒化処理を施し、内層回路基板を作成した。その内層回路基板の上下に、実施例１で作成したプリプレグを１枚づつ配置し、その外側に実施例１で得られた樹脂複合銅箔の樹脂層面をプリプレグ側に向けて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、内層回路入り銅張積層板を得た。この内層回路入り銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホールおよびビアホール部に孔加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、無電解銅メッキを1μm施し、次いで電解銅メッキを15μm施し、サブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、多層プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例３）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、2,2-ビス（4-(4-アミノフェノキシ)フェニル）プロパン 123.18ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却し、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 58.47ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝２：３であり、数平均分子量：75000、重量平均分子量：160000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして、樹脂複合銅箔を作製し、これを用いて厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、実施例１と同様にして、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、１７０℃、６０分間の熱処理（アニール処理）を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
実施例１で得られたプリプレグを４枚重ね合わせ、その上下に厚み 12μmの電解銅箔3EC-III箔(Ｒｚ＝4.5μm、三井金属鉱業製)を配置し、220℃、圧力40kgf/cm2、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、実施例１と同様にして、絶縁層の粗化処理を行わず、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２５】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製) 400ｇ、同(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製) 300ｇ、低分子量液状ゴム(CTBN1300×31、宇部興産製) 300ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業製) 10ｇにメチルエチルケトン 1000ｇを加え、室温にて１時間攪拌溶解しワニスを得た。このワニスを、厚み 12μmの電解銅箔(F3-WS箔)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、150℃の加熱炉にて 10分加熱乾燥し、エポキシ樹脂系の樹脂複合銅箔を作製した。このエポキシ樹脂系樹脂複合銅箔を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の樹脂複合銅箔代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。この銅張積層板に、ドリルおよびレーザーにより所定のスルーホール加工を施し、表層の銅箔をエッチングして除去し、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、実施例２と同様にしてサブトラックティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２６】
（比較例３）
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物 164ｇ(400mmol)、4,4'-ジアミノ-3,3'-5,5'-テトラエチルジフェニルメタン 124ｇ(400mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：31000、重量平均分子量：78000であった。このポリイミド樹脂を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製し、表層の銅箔をエッチングして除去した後、絶縁層の粗化処理を行わず、以下セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例４）
比較例３で作製した銅張積層板の表層の銅箔をエッチングして除去した後、過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で絶縁層の表面を粗化処理し、セミアディティブ法に準じてパターン形成し、170℃で60分間の熱処理(アニール処理)を行い、プリント配線板を得た。評価結果を表２に示す。
【００２８】
表１ 評価結果（１）
【００２９】
表２ 評価結果（２）
【００３０】
（測定方法）
１）分子量：
ＧＰＣ(ゲル パーミエイション クロマトグラフィ)にて、ＮＭＰを溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
２）表層絶縁層厚み：
JIS C6481に従って、樹脂複合金属箔の厚みをマイクロメータにて５点測定し、その平均値から、金属箔の公称厚みを差し引いた値。
３）導体層の接着力：
JIS C6481に従って、３回測定した平均値。
４）絶縁層の表面粗さ：
JIS B0601に従って、Rz(十点平均粗さ)を3回測定した平均値。
５）耐熱性：
JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃、30分間加熱処理後の外観変化の異常の
有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）。
【００３１】
（実施例４）
実施例３と表層絶縁層の厚みの異なる樹脂複合銅箔を作成する以外は、実施例３と同様に操作して銅張積層板を作製した。セミアディティブ法に準じて、無電解銅メッキを１μm施した後、窒素雰囲気のオーブン中で１５０℃、６０分間加熱を行った以外は実施例３と同様に操作してプリント配線板を得た。評価結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例５）
実施例４において、無電解銅メッキ後の加熱処理とパターン形成後の熱処理（アニール処理）を行わない以外は実施例４と同様に操作してプリント配線板を得た。評価結果を表３に示す。
【００３３】
表３ 評価結果（３）
【００３４】
（測定方法）
表層絶縁層厚み
樹脂複合銅箔の厚みと、使用した銅箔の厚みを（株）仙台ニコン製接触式膜厚測定器(MF501とMFC101)を用いて１０mm間隔で５１点測定した樹脂複合銅箔の厚みの平均値から使用した銅箔の厚みの平均値を差し引いた値。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である請求項１に記載のプリント配線板の製造法。
【化１】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【請求項３】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚みが 0.1〜10μmである請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造法。
【請求項４】
該表層金属箔のブロック共重合ポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ(Ｒｚ)が4μm以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項５】
該金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項６】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する際に、無電解メッキを施した後、100〜170℃で1〜5時間の加熱を行う請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項７】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、セミアディティブ法により導体層を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項８】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するする方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、サブトラクティブ法により導体層を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項９】
該金属箔張積層板が内層回路入り金属箔張積層板である請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項１】
金属箔張積層板の表層金属箔を除去し、メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するプリント配線板の製造法において、該金属箔張積層板が表層金属箔に接してブロック共重合ポリイミド樹脂層が配置された金属箔張積層板であるプリント配線板の製造法。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である請求項１に記載のプリント配線板の製造法。
【化１】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【請求項３】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚みが 0.1〜10μmである請求項１又は２に記載のプリント配線板の製造法。
【請求項４】
該表層金属箔のブロック共重合ポリイミド樹脂層に接する面の表面粗さ(Ｒｚ)が4μm以下である請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項５】
該金属箔張積層板の表層金属箔を除去した後、表層絶縁層の粗化処理を行わずに、メッキにより導体層を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項６】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する際に、無電解メッキを施した後、100〜170℃で1〜5時間の加熱を行う請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項７】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成する方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、セミアディティブ法により導体層を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項８】
メッキにより表層絶縁層に導体層を形成するする方法が、無電解銅メッキ後、電解銅メッキを行い、その後、サブトラクティブ法により導体層を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【請求項９】
該金属箔張積層板が内層回路入り金属箔張積層板である請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板の製造法。
【公開番号】特開２００６−１９６８６３（Ｐ２００６−１９６８６３Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２４３１（Ｐ２００５−２４２４３１）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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