プロピレンの製造方法
【課題】炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、高選択率かつ高収率でプロピレンを効率的に製造する。
【解決手段】条件（Ａ）（反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下）と条件（Ｂ）（反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下）とを満たすように、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を希釈剤（Ｃ）（パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム）で希釈して接触反応に供する。
【解決手段】条件（Ａ）（反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下）と条件（Ｂ）（反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下）とを満たすように、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を希釈剤（Ｃ）（パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム）で希釈して接触反応に供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数４以上のオレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料として低級オレフィンを製造する方法も知られている（特許文献１）。
【０００３】
上記特許文献１では、その実施例において、高濃度のオレフィンおよびメタノールを含む条件下で反応を行っているが、その理由は明らかではない。本発明者が知る限りにおいては、このような具体的記載のある文献がないからである。
しかし、本発明者らが推測するに、メタノール等の含酸素化合物を加えない炭素数４以上のオレフィンの接触クラッキングは、高濃度オレフィンの条件で行うのが一般的であると、特許文献１の発明者が考えていたものと思われる。
そこで、後述の参考例１，２に記載したような確認実験を行った。この結果、原料のオレフィン濃度が低いほど芳香族化合物やパラフィン等の副生は抑制されるが、反応速度が遅くなり必要な触媒量が多くなるという不都合が生じることが確認できた。これにより、特許文献1において高濃度のオレフィンおよびメタノールを含む条件下で反応を行っていたのは、このような不都合を回避するためであると推測できた。
【特許文献１】米国特許第６８８８０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するにあたり、高濃度反応条件を採用することは芳香族化合物やパラフィン等の副生成物量の増大につながる。そして、これらの望ましくない副生成物の生成は、目的とするプロピレン収率の低下のみならず、触媒劣化の促進や、精製工程の煩雑化等、反応プロセスにもたらす悪影響も大きい。
【０００５】
本発明は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、プロピレンを高選択率にかつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、メタノール等の含酸素化合物を原料とした場合の従来のプロピレン製造条件、さらには従来の当業者の技術常識を根本的に見直した結果、メタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物を原料中に含む反応系では、原料のオレフィン、メタノールおよびジメチルエーテルの濃度を下げても反応速度の低下（すなわち目的物であるブテンの転化率）はほとんど起こらないこと、そして、これらの濃度を下げることにより、芳香族化合物やパラフィン類など望ましくない副生物の生成を著しく抑制することができ、触媒寿命も長くすることができる結果、触媒量を増やすことなく高選択的にかつ効率的にプロピレンを製造することができることを見出して本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、下記条件（Ａ）と条件（Ｂ）とを満たすように炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を下記希釈剤（Ｃ）で希釈して接触反応に供することを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
条件（Ａ）：反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下
条件（Ｂ）：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下
条件（Ｃ）：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムから選ばれる１種または２種以上
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記方法において、前記触媒が、ゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、上記方法において、 前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１０】
本発明の第４の要旨は、上記方法において、前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、およびＣＨＡから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第５の要旨は、上記方法において、前記反応器入口のガス温度が４００℃以上６００℃以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１２】
本発明の第６の要旨は、上記方法において、前記反応器が固定床反応器であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第７の要旨は、上記方法において、前記反応器出口ガスに含まれる炭素数４以上の炭化水素の少なくとも一部を該反応器入口にリサイクルすることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、高選択率かつ高収率でプロピレンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１６】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に係る反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。
【００１７】
これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましく、また、酸強度があまり高くないものが好ましい。
【００１８】
前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類の構造としては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられる。その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下である触媒が好ましいく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡで、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
【００１９】
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｃ／ｇである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、メタロアルミノシリケート類又は結晶性燐酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
【００２０】
また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上のものが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の上限は通常１００００以下である。好ましくは、２０００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比がこれより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましくない。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法などの常法により求めることができる。
触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりＡｌを減らすこともできる。また、Ａｌの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良く、特にホウ素で置換することが好ましい。
【００２１】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、上述のような触媒活性成分を、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
【００２４】
本発明で用いる触媒の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として０．０１μｍ〜５００μｍである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない。この平均粒径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【００２５】
本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
【００２６】
［反応原料］
次に、本発明で反応原料とする炭素数４以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【００２７】
＜オレフィン＞
反応の原料として用いる炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの（Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
【００２８】
＜メタノール、ジメチルエーテル＞
反応の原料として用いるメタノールおよび／またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【００２９】
［反応操作・条件］
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
【００３０】
＜反応器＞
本発明における、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
【００３１】
なお、反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００３２】
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。
【００３３】
本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べてコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
【００３４】
ここで、触媒の再生操作としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。
【００３５】
＜オレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの供給濃度比＞
本発明においては、反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上、好ましくは０．８以上であって、１０以下、好ましくは５以下とする（条件（Ａ））。
即ち、炭素数４以上のオレフィンの供給モル量をＭｃ４、メタノールの供給モル量をＭｍ、ジメチルエーテルの供給モル量をＭｄｍとした場合、Ｍｃ４は（Ｍｍ＋２Ｍｄｍ）の０．５〜１０倍、好ましくは０．８〜５倍である。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくなく、特に、この供給濃度比が低すぎると、原料のオレフィンの消費量が減少するため好ましくない。
【００３６】
即ち、本発明においては、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを適切な濃度比で供給することにより、後述の基質濃度を下げた上で反応速度を著しく高めることが特徴である。
なお、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
【００３７】
＜基質濃度＞
本発明において、反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）は、２０体積％以上８０体積％以下、好ましくは３０体積％以上７０体積％以下である（条件（Ｂ））。
この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。
上記の好ましい基質濃度範囲内で反応を行うことにより、適切な触媒量で且つ望ましくない副生物の生成を抑制しながら、低コストでプロピレンを製造することができる。
従って、このような基質濃度となるように、本発明では、以下に記載する希釈剤（希釈剤（Ｃ））で反応基質を希釈する。
【００３８】
＜希釈剤＞
反応器内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させることができる。なお、これらの希釈剤のうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈剤として定義する。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【００３９】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である炭素数４以上のオレフィンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数４以上のオレフィンの流量（重量／時間）である。
【００４０】
空間速度は、０．１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【００４１】
＜反応温度＞
反応温度の下限としては、反応器入口のガス温度として通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【００４２】
＜反応圧力＞
反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００４３】
＜反応生成物＞
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。
未反応原料は、通常炭素数４以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【００４４】
＜生成物の分離＞
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
【００４５】
この分離・精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却・圧縮し、凝縮した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各オレフィンおよびパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝縮しやすい炭化水素と凝縮しにくい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に供給して蒸留を行っても良い。
【００４６】
プロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例、比較例および参考例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
［触媒調製］
＜調製例１＞
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノシリケートを得た。
【００４９】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケート（「触媒Ａ」という）を得た。
【００５０】
この触媒Ａは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ａの組成を化学分析により定量したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝１１００（モル比）であった。
【００５１】
＜調製例２＞
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇ、ホウ酸１２．４ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物１．２５ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＝約０．０６重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例１と同様の操作を行い、Ｈ型のボロアルミノシリケート（「触媒Ｂ」という）を得た。
【００５２】
この触媒Ｂは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｂの組成を化学分析により定量したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝３２４（モル比）、ＳｉＯ2／Ｂ２Ｏ３＝９４（モル比）であった。
【００５３】
［プロピレンの製造］
以下に上記触媒Ａ，Ｂを用いたプロピレンの製造実施例及び比較例を示す。
【００５４】
＜実施例１＞
触媒Ａを用いてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒Ａ２５ｍｇと、石英砂０．５ｇの混合物を充填した。この反応器にイソブテン（２０体積％）、メタノール（１０体積％）および窒素（７０体積％）に調製したガスを蒸発器を通して供給した。反応温度（反応器入口ガス温度）は５５０℃とした。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
表１に反応条件および反応結果を示した。
ブテン転化率は５１．２％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。一方、芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１．８％であり、非常に低いレベルであった。
【００５５】
＜実施例２＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６４．７％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５４．９％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は６．４％であり、実施例１よりは多いものの、低いレベルであった。
【００５６】
＜実施例３＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２．３３倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６４．９％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は９．１％であり、実施例１、２よりは多いものの、低いレベルであった。
【００５７】
＜比較例１＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ３倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６５．１％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は４７．４％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１５．３％であり、実施例１〜３と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではなかった。
【００５８】
＜実施例４＞
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用い、イソブテン１５体積％、メタノール１５体積％、窒素７０体積％に調製したガスを蒸発器を通して反応器に供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５０．０％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。一方、芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は２．１％であり、非常に低いレベルであった。
【００５９】
＜実施例５＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．０％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５４．７％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は５．７％であり、実施例４よりは多いものの、低いレベルであった。
【００６０】
＜実施例６＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２．３３倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．２％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．１％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は８．４％であり、実施例４，５よりは多いものの、低いレベルであった。
【００６１】
＜比較例２＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ３倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．５％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は４７．６％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１４．８％であり、実施例４〜６と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではなかった。
【００６２】
＜参考例１，２＞
原料のメタノールを添加する代わりに窒素の供給流量を増やした以外は実施例１，２と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。実施例１と２では原料濃度が１／２になっても転化率は大きく変わらなかったのに対し、参考例１と２では、原料濃度が１／２になることにより転化率は大きく低下した。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯプロセスも注目を浴びている。一方、炭素数４以上のオレフィンとメタノール等の含酸素化合物を原料として低級オレフィンを製造する方法も知られている（特許文献１）。
【０００３】
上記特許文献１では、その実施例において、高濃度のオレフィンおよびメタノールを含む条件下で反応を行っているが、その理由は明らかではない。本発明者が知る限りにおいては、このような具体的記載のある文献がないからである。
しかし、本発明者らが推測するに、メタノール等の含酸素化合物を加えない炭素数４以上のオレフィンの接触クラッキングは、高濃度オレフィンの条件で行うのが一般的であると、特許文献１の発明者が考えていたものと思われる。
そこで、後述の参考例１，２に記載したような確認実験を行った。この結果、原料のオレフィン濃度が低いほど芳香族化合物やパラフィン等の副生は抑制されるが、反応速度が遅くなり必要な触媒量が多くなるという不都合が生じることが確認できた。これにより、特許文献1において高濃度のオレフィンおよびメタノールを含む条件下で反応を行っていたのは、このような不都合を回避するためであると推測できた。
【特許文献１】米国特許第６８８８０３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するにあたり、高濃度反応条件を採用することは芳香族化合物やパラフィン等の副生成物量の増大につながる。そして、これらの望ましくない副生成物の生成は、目的とするプロピレン収率の低下のみならず、触媒劣化の促進や、精製工程の煩雑化等、反応プロセスにもたらす悪影響も大きい。
【０００５】
本発明は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、プロピレンを高選択率にかつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、メタノール等の含酸素化合物を原料とした場合の従来のプロピレン製造条件、さらには従来の当業者の技術常識を根本的に見直した結果、メタノール、ジメチルエーテルといった含酸素化合物を原料中に含む反応系では、原料のオレフィン、メタノールおよびジメチルエーテルの濃度を下げても反応速度の低下（すなわち目的物であるブテンの転化率）はほとんど起こらないこと、そして、これらの濃度を下げることにより、芳香族化合物やパラフィン類など望ましくない副生物の生成を著しく抑制することができ、触媒寿命も長くすることができる結果、触媒量を増やすことなく高選択的にかつ効率的にプロピレンを製造することができることを見出して本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、下記条件（Ａ）と条件（Ｂ）とを満たすように炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を下記希釈剤（Ｃ）で希釈して接触反応に供することを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
条件（Ａ）：反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下
条件（Ｂ）：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下
条件（Ｃ）：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムから選ばれる１種または２種以上
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記方法において、前記触媒が、ゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【０００９】
本発明の第３の要旨は、上記方法において、 前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１０】
本発明の第４の要旨は、上記方法において、前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、およびＣＨＡから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第５の要旨は、上記方法において、前記反応器入口のガス温度が４００℃以上６００℃以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１２】
本発明の第６の要旨は、上記方法において、前記反応器が固定床反応器であることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第７の要旨は、上記方法において、前記反応器出口ガスに含まれる炭素数４以上の炭化水素の少なくとも一部を該反応器入口にリサイクルすることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物からプロピレンを製造するに当たり、反応速度を維持した上で芳香族化合物やパラフィン等の副生を抑制し、高選択率かつ高収率でプロピレンを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１６】
［触媒］
まず、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に係る反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。
【００１７】
これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましく、また、酸強度があまり高くないものが好ましい。
【００１８】
前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類の構造としては、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられる。その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下である触媒が好ましいく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡで、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
【００１９】
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｃ／ｇである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、メタロアルミノシリケート類又は結晶性燐酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
【００２０】
また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上のものが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比の上限は通常１００００以下である。好ましくは、２０００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比がこれより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましくない。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法などの常法により求めることができる。
触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりＡｌを減らすこともできる。また、Ａｌの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良く、特にホウ素で置換することが好ましい。
【００２１】
これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、上述のような触媒活性成分を、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。
【００２４】
本発明で用いる触媒の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として０．０１μｍ〜５００μｍである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない。この平均粒径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。
【００２５】
本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
【００２６】
［反応原料］
次に、本発明で反応原料とする炭素数４以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【００２７】
＜オレフィン＞
反応の原料として用いる炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの（Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
【００２８】
＜メタノール、ジメチルエーテル＞
反応の原料として用いるメタノールおよび／またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【００２９】
［反応操作・条件］
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
【００３０】
＜反応器＞
本発明における、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
【００３１】
なお、反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【００３２】
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給しても良い。
【００３３】
本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べてコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
【００３４】
ここで、触媒の再生操作としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。
【００３５】
＜オレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの供給濃度比＞
本発明においては、反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上、好ましくは０．８以上であって、１０以下、好ましくは５以下とする（条件（Ａ））。
即ち、炭素数４以上のオレフィンの供給モル量をＭｃ４、メタノールの供給モル量をＭｍ、ジメチルエーテルの供給モル量をＭｄｍとした場合、Ｍｃ４は（Ｍｍ＋２Ｍｄｍ）の０．５〜１０倍、好ましくは０．８〜５倍である。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくなく、特に、この供給濃度比が低すぎると、原料のオレフィンの消費量が減少するため好ましくない。
【００３６】
即ち、本発明においては、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを適切な濃度比で供給することにより、後述の基質濃度を下げた上で反応速度を著しく高めることが特徴である。
なお、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
【００３７】
＜基質濃度＞
本発明において、反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度（基質濃度）は、２０体積％以上８０体積％以下、好ましくは３０体積％以上７０体積％以下である（条件（Ｂ））。
この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。
上記の好ましい基質濃度範囲内で反応を行うことにより、適切な触媒量で且つ望ましくない副生物の生成を抑制しながら、低コストでプロピレンを製造することができる。
従って、このような基質濃度となるように、本発明では、以下に記載する希釈剤（希釈剤（Ｃ））で反応基質を希釈する。
【００３８】
＜希釈剤＞
反応器内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させることができる。なお、これらの希釈剤のうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈剤として定義する。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【００３９】
＜空間速度＞
ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料である炭素数４以上のオレフィンの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数４以上のオレフィンの流量（重量／時間）である。
【００４０】
空間速度は、０．１Ｈｒ−１から５００Ｈｒ−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ−１から１００Ｈｒ−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【００４１】
＜反応温度＞
反応温度の下限としては、反応器入口のガス温度として通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【００４２】
＜反応圧力＞
反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【００４３】
＜反応生成物＞
反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。
未反応原料は、通常炭素数４以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【００４４】
＜生成物の分離＞
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
【００４５】
この分離・精製方法の一つの態様として、反応器出口のガスを冷却・圧縮し、凝縮した大部分の水分を除去する工程を含み、水分を除去した後の一部水分を含んだ炭化水素流体をモレキュラーシーブ等で乾燥し、その後蒸留により各オレフィンおよびパラフィンを精製する工程を含む方法が適用される。上記方法において、圧縮した炭化水素流体を一つの蒸留塔に供給しても良いが、多段階の圧縮機を設置し、凝縮しやすい炭化水素と凝縮しにくい炭化水素を粗分離し、これらを別々の蒸留塔に供給して蒸留を行っても良い。
【００４６】
プロピレン以外の成分（オレフィン、パラフィン等）の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例、比較例および参考例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
［触媒調製］
＜調製例１＞
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＜０．１重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５５０℃で６時間焼成を行い、Ｎａ型のアルミノシリケートを得た。
【００４９】
このＮａ型のアルミノシリケート２．０ｇを１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度１Ｍの硝酸アンモニウム水溶液４０ｃｃに懸濁させ、８０℃で２時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、１００℃で２４時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下５００℃で４時間焼成を行い、Ｈ型のアルミノシリケート（「触媒Ａ」という）を得た。
【００５０】
この触媒Ａは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ａの組成を化学分析により定量したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝１１００（モル比）であった。
【００５１】
＜調製例２＞
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）２６．６ｇ、ホウ酸１２．４ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物１．２５ｇおよび水酸化ナトリウム４．８ｇを順次、水２８０ｇに溶解し、次にコロイダルシリカ（ＳｉＯ2＝４０重量％、Ａｌ＝約０．０６重量％）７５ｇと水３５ｇとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、自圧下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃で７２時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例１と同様の操作を行い、Ｈ型のボロアルミノシリケート（「触媒Ｂ」という）を得た。
【００５２】
この触媒Ｂは、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。
この触媒Ｂの組成を化学分析により定量したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３＝３２４（モル比）、ＳｉＯ2／Ｂ２Ｏ３＝９４（モル比）であった。
【００５３】
［プロピレンの製造］
以下に上記触媒Ａ，Ｂを用いたプロピレンの製造実施例及び比較例を示す。
【００５４】
＜実施例１＞
触媒Ａを用いてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、上記触媒Ａ２５ｍｇと、石英砂０．５ｇの混合物を充填した。この反応器にイソブテン（２０体積％）、メタノール（１０体積％）および窒素（７０体積％）に調製したガスを蒸発器を通して供給した。反応温度（反応器入口ガス温度）は５５０℃とした。反応開始後、７０分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。
表１に反応条件および反応結果を示した。
ブテン転化率は５１．２％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。一方、芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１．８％であり、非常に低いレベルであった。
【００５５】
＜実施例２＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６４．７％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５４．９％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は６．４％であり、実施例１よりは多いものの、低いレベルであった。
【００５６】
＜実施例３＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２．３３倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６４．９％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は９．１％であり、実施例１、２よりは多いものの、低いレベルであった。
【００５７】
＜比較例１＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ３倍にした以外は実施例１と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は６５．１％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は４７．４％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１５．３％であり、実施例１〜３と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではなかった。
【００５８】
＜実施例４＞
触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用い、イソブテン１５体積％、メタノール１５体積％、窒素７０体積％に調製したガスを蒸発器を通して反応器に供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５０．０％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．７％であった。一方、芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は２．１％であり、非常に低いレベルであった。
【００５９】
＜実施例５＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．０％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５４．７％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は５．７％であり、実施例４よりは多いものの、低いレベルであった。
【００６０】
＜実施例６＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ２．３３倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．２％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は５２．１％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は８．４％であり、実施例４，５よりは多いものの、低いレベルであった。
【００６１】
＜比較例２＞
原料ガス濃度のイソブテンとメタノールの濃度をそれぞれ３倍にした以外は実施例４と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。ブテン転化率は５９．５％、メタノール転化率は１００％、プロピレンの選択率は４７．６％であった。芳香族化合物とパラフィンの合計の選択率は１４．８％であり、実施例４〜６と比べ著しく増加しておりプロピレンの選択率も満足できるレベルではなかった。
【００６２】
＜参考例１，２＞
原料のメタノールを添加する代わりに窒素の供給流量を増やした以外は実施例１，２と同様の反応条件において反応を行った。表１に反応条件および反応結果を示した。実施例１と２では原料濃度が１／２になっても転化率は大きく変わらなかったのに対し、参考例１と２では、原料濃度が１／２になることにより転化率は大きく低下した。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、下記条件（Ａ）と条件（Ｂ）とを満たすように、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を下記希釈剤（Ｃ）で希釈して接触反応に供することを特徴とするプロピレンの製造方法。
条件（Ａ）：反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下
条件（Ｂ）：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下
条件（Ｃ）：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムから選ばれる１種または２種以上
【請求項２】
前記触媒が、ゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、およびＣＨＡから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記反応器入口のガス温度が４００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記反応器が固定床反応器であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器出口ガスに含まれる炭素数４以上の炭化水素の少なくとも一部を該反応器入口にリサイクルすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１】
炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で触媒と接触させてプロピレンを製造する方法において、下記条件（Ａ）と条件（Ｂ）とを満たすように、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを含む原料を下記希釈剤（Ｃ）で希釈して接触反応に供することを特徴とするプロピレンの製造方法。
条件（Ａ）：反応器に供給する炭素数４以上のオレフィンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．５以上１０以下
条件（Ｂ）：反応器に供給する全供給成分中の、炭素数４以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度が２０体積％以上８０体積％以下
条件（Ｃ）：パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、およびヘリウムから選ばれる１種または２種以上
【請求項２】
前記触媒が、ゼオライトを触媒活性成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、ＢＥＡ、およびＦＡＵから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、およびＣＨＡから選ばれる一つまたは複数の混合物であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記反応器入口のガス温度が４００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記反応器が固定床反応器であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記反応器出口ガスに含まれる炭素数４以上の炭化水素の少なくとも一部を該反応器入口にリサイクルすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０２６５２（Ｐ２００７−３０２６５２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７０６９（Ｐ２００７−７７０６９）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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