プロピレンの製造方法
【課題】炭素数が４および／または５のオレフィンの異性体を問わず、原料として利用できるとともに、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールと同時に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させ、ジメチルエーテルの供給量またはメタノールの供給量のうち少なくとも１つに対し、炭素数が４のオレフィンの供給量または炭素数が５のオレフィンの供給量のうち少なくとも１つの比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、フィードガスを反応器に導入し、フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて触媒に接触させる。
【解決手段】本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させ、ジメチルエーテルの供給量またはメタノールの供給量のうち少なくとも１つに対し、炭素数が４のオレフィンの供給量または炭素数が５のオレフィンの供給量のうち少なくとも１つの比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、フィードガスを反応器に導入し、フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて触媒に接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから脱水反応によりプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エチレンとプロピレンの需要の伸びの違いや、中東地区におけるエタンクラッカーの増設によるエチレンの供給率の上昇などから、プロピレンの選択的増産プロセスの必要性が増してきている。
プロピレンのほとんどは原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）装置などから副製品として製造されている。これらの製造プロセスでは、炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンを多く含有する留分が存在するため、これらの留分のプロピレンへの有効な転換技術が望まれている。
【０００３】
従来、炭化水素（パラフィン系）を原料としたＦＣＣ装置において、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を添加し、メタノールを炭化水素と同時に供給することにより、炭化水素の分解反応における吸熱をメタノールの脱水縮合反応の発熱により熱バランスを向上させつつ、パラフィン、芳香族類を生成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ゼオライト触媒を用い、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、炭化水素との混合物の接触変化により、エチレン、芳香族類を生成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１７９５９２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のＦＣＣ装置を用いた低級炭化水素の製造方法や、ナフサの熱分解を用いた低級炭化水素の製造方法では、プロピレンは副生成物であるため、これらの製造方法は、プロピレンのみを増産するには適していなかった。
また、どちらの製造方法でも、炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンを副生成物として生成するものの、生産過剰の状況にあった。その中で、炭素数が４のオレフィン中の２−ブテンは、メタセシス反応の原料としてプロピレンの増産に利用されるが、その他の炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンは、化学製品の原料として安価に用いられていた。
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、ＦＣＣ装置などを用いた製造プロセスにおいて得られる、炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンを多く含有する留分を原料とし、炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンの異性体を問わず、原料として利用することができるとともに、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールと同時に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させるプロピレンの製造方法を提供する。
【０００７】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることが好ましい。
【０００８】
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、オレフィン生成装置により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離するプロピレンの製造方法を提供する。
【０００９】
前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および／または炭化水素を接触分解する装置があり、また、エチレンを２量化するダイマー化装置なども考えられる。
【００１０】
前記触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒であることが好ましい。
【００１１】
前記触媒は、アルカリ土類金属を含むＭＦＩ構造ゼオライト触媒であって、該ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、アルカリ土類金属／Ａｌモル比は０．７５以上、１５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させるので、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを、反応器に送り込むようにしているので、プロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【００１３】
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、オレフィン生成装置により得られた生成物および前記反応器により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンと炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンとその他の成分とに分離し、分離した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを前記反応器に送り込むことにより、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプロピレンの製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明のプロピレンの製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。
この実施形態のプロピレンの製造方法では、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器２に送り込む。
ここでは、ガス供給装置（図示略）などから、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールの両方を、管１を介して気体状態で反応器２に送り込む。これとともに、管３を介してオレフィン生成装置６に送り込まれた原料を用いて、オレフィン生成装置６により低級オレフィンを含む生成物を生成する。次いで、この生成物を、管５を介して分離器４に送り込み、分離器４により生成物を分離することにより炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンを、管７を介して反応器２に送り込む。
なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種には、これ以外に水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。
【００１６】
また、この実施形態のプロピレンの製造方法では、反応器２に導入するフィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、１．０以上、６．０以下とすることが好ましい。
ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５未満では、反応器内の発熱反応による温度上昇が大きくなり出口温度が高温になるため、触媒の劣化が早くなる上に、副生成物の生成が多くなる。一方、この比が、炭素数基準のモル比で７．５を超えると、反応器内における吸熱反応による温度低下が大きくなるため、反応器に加熱装置を付加するか、フィードガス温度を高くする必要が生じ、装置構造が複雑になったり、フィードガスラインでの炭素質析出などの問題が発生する。
【００１７】
反応器２内には、触媒が充填されており、この触媒の作用により脱水反応などの反応によりエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の低級炭化水素が主な生成物として生成する。
上記の触媒としては、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で得られることから、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒が好ましい。
【００１８】
反応器２における反応条件としては、上記のフィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて触媒に接触させる。これとともに、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す。）相当質量である重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と略す。）を０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以上、５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以下、圧力を常圧以上、１ＭＰａ以下の範囲で選ぶことが好ましい。
フィードガスを触媒に接触させる温度が３５０℃未満では、目的生成物の生成速度が低く経済的ではない。一方、フィードガスを触媒に接触させる温度が６００℃を超えると、触媒の劣化が早く、メタンなどの副生成物の生成が多くなる。
また、ＷＨＳＶが０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、ＷＨＳＶが５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
【００１９】
反応器２における反応条件を調節することにより、生成物中の目的とする低級炭化水素の含有率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるためには、反応圧力を低圧にすることが好ましい。
【００２０】
反応器２からのプロピレンを主成分とする生成物は、管８から図示しない熱交換器に送られて冷却されたのち、分離器４に送られ、ここで各成分、例えば、メタン、エタンなどの軽質な成分、エチレン、プロピレン、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィン、炭素数６以上の重質の炭化水素に分離される。
【００２１】
分離器４で分離された各成分のうち、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは管７を介して反応器２に導入される。それ以外の成分は、それぞれ別々に回収される。
【００２２】
この実施形態のプロピレンの製造方法によれば、分離器４で炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを分離し、これらのオレフィンを反応器２に送り込むようにしているので、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【００２３】
また、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種を含むフィードガスを反応器２に供給することにより反応器２に送り込まれたジメチルエーテルおよび／またはメタノールからプロピレンを製造する触媒の寿命が向上する。炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンの反応器２における反応は、総合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの反応器２における発熱反応による昇温を緩和し、この結果触媒の劣化が低減されるためである。
【００２４】
このため、触媒充填量の低減や触媒再生周期の延長などが可能となり、設備費、運転費を削減することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［触媒の調製］
「触媒調製例１」
特開２００５−１３８０００号の調製方法によって、カルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライトを調製した。
次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、１２０℃にて５時間乾燥した後、空気中で５２０℃にて１０時間焼成し、プロトン型カルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたもの（以下、「ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒」と称する。）、アルミナをバインダとして成型したもの（以下、「ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒」と称する。）を調製した。
【００２７】
「触媒調製例２」
Ｓｉ／Ａｌモル比が８０のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト(Ｚｅｏｌｙｓｔ社製)を５３０℃にて６時間焼成し、ＨＭＦＩ触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたものを調製した。
【００２８】
［低級炭化水素の合成］
触媒として、上記のＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒、ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒、ＨＭＦＩ触媒を用いて、ジメチルエーテルのみから、あるいは、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
また、ジメチルエーテルとイソブテンを原料として低級炭化水素を合成した場合における各低級炭化水素の収率（質量％）は、以下の式（１）で定義した。また、イソブテンの転化率（質量％）は、以下の式（２）で定義した。
Ｙｉ＝（Ｒｉ−ＲＤＭＥｉ）／ＦＣ４×１００ 式（１）
式（１）において、Ｙｉ：イソブテンから低級炭化水素（成分ｉ）の収率、Ｒｉ：ジメチルエーテルとイソブテンを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、ＲＤＭＥｉ：ジメチルエーテルのみを原料としたときの成分ｉの反応器出口質量流量、ＦＣ４：イソブテンの反応器入口質量流量をそれぞれ示す。
Ｃｏｎｖ．＝１００−ＹＣ４ 式（２）
式（２）において、Ｃｏｎｖ．： イソブテンの転化率、ＹＣ４：イソブテンからの炭素数が４の炭化水素の収率をそれぞれ示す。
【００２９】
「実験例１」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２９１Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２９１Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表１に示す。
なお、表１において、Ｃ２とは炭素数が２であることを示し、Ｃ４とは炭素数が４であることを示し、Ｃ５＋とは炭素数が５以上であることを示している。
【００３０】
「実験例２」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間および窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）を３．３ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした以外は、比較例１と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表１に示す。
【００３１】
「実施例１」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２７９Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを７３２Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を１２７９Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３２】
「実施例２」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを４４１Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、４．０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３３】
「実施例３」
ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを１３４８Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３４】
「実施例４」
ＨＭＦＩ触媒を用いて、ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを４４１Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度４７０℃とした以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３５】
「実施例５」
ジメチルエーテルを１４５７Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを６７２Ｎｃｍ３／時間、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間、および、水を１４８０Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３６】
「比較例１」
ジメチルエーテルを供給せずに、イソブテンを６７２Ｎｃｍ３／時間、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間、および、水を１４８０Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜５における表１中のイソブテンからの反応生成物分布は、反応器出口生成物分布より実験例１または２に示したようなジメチルエーテル単独の実験結果(生成物分布)を差し引くことにより求めたものである。反応生成物分布はイソブテンから各目的成分への収率（質量％）を表す。
表１の結果から、実施例１〜５では、ジメチルエーテルとイソブテンを同時に反応器に送り込むことにより、イソブテンの転化率は６３〜６７質量％程度となることが分かった。
比較例１では、イソブテンのみを反応器に送り込んだ結果を示しており、イソブテンの転化率は約４６質量％と低いことが分かった。
以上の実施例１~５と比較例１との結果から、ジメチルエーテルとオレフィンとの同時供給によりオレフィンの転化率が向上する効果のあることが分かった。
また、５００℃に加熱した予熱管に、イソブテンのみを送り込んだところ、予熱管内においてイソブテンが重合することにより予熱管が閉塞し、イソブテンを用いた低級炭化水素の合成反応を実施することができないことが分かった。
【００３９】
「実施例６」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、模擬断熱反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１３ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および炭素数が５の炭化水素を３７．９ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を５３０℃、常圧で触媒と反応させた。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した。結果を表２に示す。
また、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
なお、表２において、Ｃ１とは炭素数が１であることを示し、Ｃ２とは炭素数が２であることを示し、Ｃ４とは炭素数が４であることを示し、Ｃ５とは炭素数が５であることを示し、Ｃ６＋とは炭素数が６以上であることを示している。
また、炭素数が４のオレフィン、炭素数が４のパラフィン、炭素数が５のオレフィン、および、炭素数が５のパラフィンの供給量の割合も表２に示した。
【００４０】
「実施例７」
ジメチルエーテルを１８ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を３８．７ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を５０１℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４１】
「実施例８」
ジメチルエーテルを３４ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を４１．１ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を４３５℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４２】
「実施例９」
ジメチルエーテルを５５ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を４４．７ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を３８２℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４３】
「実施例１０」
ジメチルエーテルを９８ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を５１．２ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を３７９℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から、実施例６〜１０では、ジメチルエーテルの供給量に対する、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素の供給量の比を小さくするに伴って、触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差が大きくなることが分かった。すなわち、上記の比を小さくするに伴って、反応による総合発熱量が大きくなることが確認された。
【００４６】
「実験例３」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２７９Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを７３２Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を１２７９Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度３８０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、４．１ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４７】
「実験例４」
反応温度を４３０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４８】
「実験例５」
反応温度を４８０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４９】
「実験例６」
反応温度を５３０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５０】
「実験例７」
反応温度を５８０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５１】
「実験例８」
反応温度を６２０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実験例３〜８は反応温度によるオレフィンの分解反応の様子を見るために実施したものである。表３の結果から、反応温度を高くするに従って、炭素数が５以上の炭化水素の割合が減少し低級炭化水素の割合が大きくなる傾向が分かった。
表３中のメタンの収率（質量％）を反応温度（℃）に対してプロットして図２の結果を得た。
この図２から、メタンの収率（質量％）は反応温度の上昇につれて高くなる傾向にあるが、特に反応温度が６００℃を超えると、急激に増加することが示されている。すなわち、反応温度が６００℃を超えると、付加価値のないメタンが急増し、プロセスの経済性を低下させる可能性の高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のプロピレンの製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。
【図２】反応温度（℃）とメタンの収率（質量％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
２・・・反応器、４・・・分離器、６・・・オレフィン生成装置。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールから脱水反応によりプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エチレンとプロピレンの需要の伸びの違いや、中東地区におけるエタンクラッカーの増設によるエチレンの供給率の上昇などから、プロピレンの選択的増産プロセスの必要性が増してきている。
プロピレンのほとんどは原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）装置などから副製品として製造されている。これらの製造プロセスでは、炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンを多く含有する留分が存在するため、これらの留分のプロピレンへの有効な転換技術が望まれている。
【０００３】
従来、炭化水素（パラフィン系）を原料としたＦＣＣ装置において、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を添加し、メタノールを炭化水素と同時に供給することにより、炭化水素の分解反応における吸熱をメタノールの脱水縮合反応の発熱により熱バランスを向上させつつ、パラフィン、芳香族類を生成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ゼオライト触媒を用い、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと、炭化水素との混合物の接触変化により、エチレン、芳香族類を生成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６２−１７９５９２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１２０７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のＦＣＣ装置を用いた低級炭化水素の製造方法や、ナフサの熱分解を用いた低級炭化水素の製造方法では、プロピレンは副生成物であるため、これらの製造方法は、プロピレンのみを増産するには適していなかった。
また、どちらの製造方法でも、炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンを副生成物として生成するものの、生産過剰の状況にあった。その中で、炭素数が４のオレフィン中の２−ブテンは、メタセシス反応の原料としてプロピレンの増産に利用されるが、その他の炭素数が４のオレフィンおよび炭素数が５のオレフィンは、化学製品の原料として安価に用いられていた。
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、ＦＣＣ装置などを用いた製造プロセスにおいて得られる、炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンを多く含有する留分を原料とし、炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンの異性体を問わず、原料として利用することができるとともに、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールと同時に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させるプロピレンの製造方法を提供する。
【０００７】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることが好ましい。
【０００８】
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、オレフィン生成装置により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離するプロピレンの製造方法を提供する。
【０００９】
前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および／または炭化水素を接触分解する装置があり、また、エチレンを２量化するダイマー化装置なども考えられる。
【００１０】
前記触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒であることが好ましい。
【００１１】
前記触媒は、アルカリ土類金属を含むＭＦＩ構造ゼオライト触媒であって、該ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、アルカリ土類金属／Ａｌモル比は０．７５以上、１５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させるので、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを、反応器に送り込むようにしているので、プロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【００１３】
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、オレフィン生成装置により得られた生成物および前記反応器により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンと炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンとその他の成分とに分離し、分離した炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを前記反応器に送り込むことにより、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプロピレンの製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
図１は、本発明のプロピレンの製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。
この実施形態のプロピレンの製造方法では、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器２に送り込む。
ここでは、ガス供給装置（図示略）などから、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールの両方を、管１を介して気体状態で反応器２に送り込む。これとともに、管３を介してオレフィン生成装置６に送り込まれた原料を用いて、オレフィン生成装置６により低級オレフィンを含む生成物を生成する。次いで、この生成物を、管５を介して分離器４に送り込み、分離器４により生成物を分離することにより炭素数が４のオレフィンおよび／または炭素数が５のオレフィンを、管７を介して反応器２に送り込む。
なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種には、これ以外に水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。
【００１６】
また、この実施形態のプロピレンの製造方法では、反応器２に導入するフィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、１．０以上、６．０以下とすることが好ましい。
ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で０．２５未満では、反応器内の発熱反応による温度上昇が大きくなり出口温度が高温になるため、触媒の劣化が早くなる上に、副生成物の生成が多くなる。一方、この比が、炭素数基準のモル比で７．５を超えると、反応器内における吸熱反応による温度低下が大きくなるため、反応器に加熱装置を付加するか、フィードガス温度を高くする必要が生じ、装置構造が複雑になったり、フィードガスラインでの炭素質析出などの問題が発生する。
【００１７】
反応器２内には、触媒が充填されており、この触媒の作用により脱水反応などの反応によりエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数６以下の低級炭化水素が主な生成物として生成する。
上記の触媒としては、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で得られることから、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒が好ましい。
【００１８】
反応器２における反応条件としては、上記のフィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて触媒に接触させる。これとともに、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す。）相当質量である重量基準空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」と略す。）を０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以上、５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)以下、圧力を常圧以上、１ＭＰａ以下の範囲で選ぶことが好ましい。
フィードガスを触媒に接触させる温度が３５０℃未満では、目的生成物の生成速度が低く経済的ではない。一方、フィードガスを触媒に接触させる温度が６００℃を超えると、触媒の劣化が早く、メタンなどの副生成物の生成が多くなる。
また、ＷＨＳＶが０．０２５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、ＷＨＳＶが５０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
【００１９】
反応器２における反応条件を調節することにより、生成物中の目的とする低級炭化水素の含有率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるためには、反応圧力を低圧にすることが好ましい。
【００２０】
反応器２からのプロピレンを主成分とする生成物は、管８から図示しない熱交換器に送られて冷却されたのち、分離器４に送られ、ここで各成分、例えば、メタン、エタンなどの軽質な成分、エチレン、プロピレン、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィン、炭素数６以上の重質の炭化水素に分離される。
【００２１】
分離器４で分離された各成分のうち、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは管７を介して反応器２に導入される。それ以外の成分は、それぞれ別々に回収される。
【００２２】
この実施形態のプロピレンの製造方法によれば、分離器４で炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンを分離し、これらのオレフィンを反応器２に送り込むようにしているので、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
【００２３】
また、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種を含むフィードガスを反応器２に供給することにより反応器２に送り込まれたジメチルエーテルおよび／またはメタノールからプロピレンを製造する触媒の寿命が向上する。炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンの反応器２における反応は、総合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび／またはメタノールの反応器２における発熱反応による昇温を緩和し、この結果触媒の劣化が低減されるためである。
【００２４】
このため、触媒充填量の低減や触媒再生周期の延長などが可能となり、設備費、運転費を削減することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［触媒の調製］
「触媒調製例１」
特開２００５−１３８０００号の調製方法によって、カルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライトを調製した。
次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、１２０℃にて５時間乾燥した後、空気中で５２０℃にて１０時間焼成し、プロトン型カルシウム含有ＭＦＩ構造ゼオライト触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたもの（以下、「ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒」と称する。）、アルミナをバインダとして成型したもの（以下、「ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒」と称する。）を調製した。
【００２７】
「触媒調製例２」
Ｓｉ／Ａｌモル比が８０のアンモニウム型ＭＦＩ構造ゼオライト(Ｚｅｏｌｙｓｔ社製)を５３０℃にて６時間焼成し、ＨＭＦＩ触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたものを調製した。
【００２８】
［低級炭化水素の合成］
触媒として、上記のＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒、ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒、ＨＭＦＩ触媒を用いて、ジメチルエーテルのみから、あるいは、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
また、ジメチルエーテルとイソブテンを原料として低級炭化水素を合成した場合における各低級炭化水素の収率（質量％）は、以下の式（１）で定義した。また、イソブテンの転化率（質量％）は、以下の式（２）で定義した。
Ｙｉ＝（Ｒｉ−ＲＤＭＥｉ）／ＦＣ４×１００ 式（１）
式（１）において、Ｙｉ：イソブテンから低級炭化水素（成分ｉ）の収率、Ｒｉ：ジメチルエーテルとイソブテンを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、ＲＤＭＥｉ：ジメチルエーテルのみを原料としたときの成分ｉの反応器出口質量流量、ＦＣ４：イソブテンの反応器入口質量流量をそれぞれ示す。
Ｃｏｎｖ．＝１００−ＹＣ４ 式（２）
式（２）において、Ｃｏｎｖ．： イソブテンの転化率、ＹＣ４：イソブテンからの炭素数が４の炭化水素の収率をそれぞれ示す。
【００２９】
「実験例１」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２９１Ｎｃｍ３／時間および窒素を１２９１Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．６ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表１に示す。
なお、表１において、Ｃ２とは炭素数が２であることを示し、Ｃ４とは炭素数が４であることを示し、Ｃ５＋とは炭素数が５以上であることを示している。
【００３０】
「実験例２」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間および窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）を３．３ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした以外は、比較例１と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表１に示す。
【００３１】
「実施例１」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２７９Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを７３２Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を１２７９Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、９．５ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３２】
「実施例２」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを４４１Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度５３０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、４．０ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３３】
「実施例３」
ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを１３４８Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３４】
「実施例４」
ＨＭＦＩ触媒を用いて、ジメチルエーテルを４４８Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを４４１Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度４７０℃とした以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３５】
「実施例５」
ジメチルエーテルを１４５７Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを６７２Ｎｃｍ３／時間、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間、および、水を１４８０Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３６】
「比較例１」
ジメチルエーテルを供給せずに、イソブテンを６７２Ｎｃｍ３／時間、窒素を４４８Ｎｃｍ３／時間、および、水を１４８０Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例２と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）、並びに、イソブテンの転化率（質量％）を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例１〜５における表１中のイソブテンからの反応生成物分布は、反応器出口生成物分布より実験例１または２に示したようなジメチルエーテル単独の実験結果(生成物分布)を差し引くことにより求めたものである。反応生成物分布はイソブテンから各目的成分への収率（質量％）を表す。
表１の結果から、実施例１〜５では、ジメチルエーテルとイソブテンを同時に反応器に送り込むことにより、イソブテンの転化率は６３〜６７質量％程度となることが分かった。
比較例１では、イソブテンのみを反応器に送り込んだ結果を示しており、イソブテンの転化率は約４６質量％と低いことが分かった。
以上の実施例１~５と比較例１との結果から、ジメチルエーテルとオレフィンとの同時供給によりオレフィンの転化率が向上する効果のあることが分かった。
また、５００℃に加熱した予熱管に、イソブテンのみを送り込んだところ、予熱管内においてイソブテンが重合することにより予熱管が閉塞し、イソブテンを用いた低級炭化水素の合成反応を実施することができないことが分かった。
【００３９】
「実施例６」
ＨＣａＭＦＩ−Ｂ触媒を用いて、模擬断熱反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１３ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および炭素数が５の炭化水素を３７．９ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を５３０℃、常圧で触媒と反応させた。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した。結果を表２に示す。
また、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
なお、表２において、Ｃ１とは炭素数が１であることを示し、Ｃ２とは炭素数が２であることを示し、Ｃ４とは炭素数が４であることを示し、Ｃ５とは炭素数が５であることを示し、Ｃ６＋とは炭素数が６以上であることを示している。
また、炭素数が４のオレフィン、炭素数が４のパラフィン、炭素数が５のオレフィン、および、炭素数が５のパラフィンの供給量の割合も表２に示した。
【００４０】
「実施例７」
ジメチルエーテルを１８ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を３８．７ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を５０１℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４１】
「実施例８」
ジメチルエーテルを３４ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を４１．１ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を４３５℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４２】
「実施例９」
ジメチルエーテルを５５ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を４４．７ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を３８２℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４３】
「実施例１０」
ジメチルエーテルを９８ｇ／時間、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素を５１．２ｇ／時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を３７９℃とした以外は、実施例６と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差を測定した結果、並びに、炭素数が１の炭化水素、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が６以上の炭化水素の収率（質量％）を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果から、実施例６〜１０では、ジメチルエーテルの供給量に対する、炭素数が４の炭化水素および／または炭素数が５の炭化水素の供給量の比を小さくするに伴って、触媒層の入口における温度（℃）と、触媒層の出口における温度（℃）との差が大きくなることが分かった。すなわち、上記の比を小さくするに伴って、反応による総合発熱量が大きくなることが確認された。
【００４６】
「実験例３」
ＨＣａＭＦＩ−Ａ触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを１２７９Ｎｃｍ３／時間、イソブテンを７３２Ｎｃｍ３／時間、および、窒素を１２７９Ｎｃｍ３／時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度３８０℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル（ＤＭＥ）供給量比である重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）については、４．１ｇ−ＤＭＥ／（ｇ−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４７】
「実験例４」
反応温度を４３０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４８】
「実験例５」
反応温度を４８０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００４９】
「実験例６」
反応温度を５３０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５０】
「実験例７」
反応温度を５８０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５１】
「実験例８」
反応温度を６２０℃とした以外は、実験例３と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が２の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が４の炭化水素、および、炭素数が５以上の炭化水素の収率（質量％）を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実験例３〜８は反応温度によるオレフィンの分解反応の様子を見るために実施したものである。表３の結果から、反応温度を高くするに従って、炭素数が５以上の炭化水素の割合が減少し低級炭化水素の割合が大きくなる傾向が分かった。
表３中のメタンの収率（質量％）を反応温度（℃）に対してプロットして図２の結果を得た。
この図２から、メタンの収率（質量％）は反応温度の上昇につれて高くなる傾向にあるが、特に反応温度が６００℃を超えると、急激に増加することが示されている。すなわち、反応温度が６００℃を超えると、付加価値のないメタンが急増し、プロセスの経済性を低下させる可能性の高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のプロピレンの製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。
【図２】反応温度（℃）とメタンの収率（質量％）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
２・・・反応器、４・・・分離器、６・・・オレフィン生成装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、
前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物および前記反応器により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離することを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および／または炭化水素を接触分解する装置であることを特徴とする請求項２または３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、アルカリ土類金属を含むＭＦＩ構造ゼオライト触媒であって、該ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、アルカリ土類金属／Ａｌモル比は０．７５以上、１５以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項１】
ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも１種と、炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンのうち少なくとも１種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、
前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が４のオレフィンの供給量と炭素数が５のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で０．２５以上、７．５以下とし、前記フィードガスを温度３５０℃以上、６００℃以下にて前記触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素数が４のオレフィンまたは炭素数が５のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物および前記反応器により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離することを特徴とする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項５】
前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および／または炭化水素を接触分解する装置であることを特徴とする請求項２または３に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項６】
前記触媒は、ＭＦＩ構造ゼオライト触媒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、アルカリ土類金属を含むＭＦＩ構造ゼオライト触媒であって、該ＭＦＩ構造ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０以上、３００以下、アルカリ土類金属／Ａｌモル比は０．７５以上、１５以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５６５９３（Ｐ２００８−５６５９３Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３４００７（Ｐ２００６−２３４００７）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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