プロピレン重合体組成物
【課題】柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系重合体組成物等を提供する。
【解決手段】特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と
特定のアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）１〜１５重量部を含んでなるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【解決手段】特定のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と
特定のアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）１〜１５重量部を含んでなるプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、樹脂用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関し、さらには柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、該改質剤を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。
一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中でＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは柔軟性に優れるが透明性が無く、またＰＰにスチレン系エラストマーを添加した系は、柔軟で透明性を有するがゴム弾性に劣り、高価であるため、用途が限られていた（特許文献１〜４）。
【０００３】
なお、特許文献５には、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が記載されているが、透明性、柔軟性に優れかつゴム弾性を有する材料については記載されていない。
また、従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
【０００４】
本出願人らは、 剛性および耐衝撃性に優れ、かつ、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体を提供するため、 エチレン成分単位を１から３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン成分単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンの成分単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含むプロピレン・αオレフィン共重合体と、ポリプロピレンとを含む熱可塑性樹脂組成物を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献３】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献４】特開平７−１４９９９９号公報
【特許文献５】特開平３−２００８１３号公報
【特許文献６】国際公開２００５／１０３１４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本出願人らの検討によれば、プロピレン・α−オレフィン共重合体を５０重量部以上含み、特に、プロピレン・α−オレフィン共重合体がシンジオタクティック構造で、ポリプロピレンがアイソタクティック構造である組成物をペレット化した際、ペレット同士がその粘着性のためくっついて（ブロッキングして）しまうという改良すべき点があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつ耐ブロッキング性にも優れるプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、および熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造する方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、
（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部
を含んでなり、該共重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ）が下記用件（ｃ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）から構成される。
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を４５〜７０モル％、エチレンから導かれる構成単位を３〜１５モル％、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす、
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｃ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が７５％以上でありプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつペレットにした場合に、ブロッキングが起こりにくい。本発明に係るプロピレン系共重合体組成物からなるペレットは、成形した場合に柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、またブロッキングが起こりにくい。
【００１０】
本発明の樹脂用改質剤は、前記ペレットからなり、他樹脂の改質に用いた場合に、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練するため、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。
【００１２】
本発明の成形体の製造方法においては、前記ペレットをホッパーを通じて溶融成形機に供給し、次いで溶融成形するにあたり、ペレットがブロッキングを起こしにくいため、ペレットの溶融成形機への供給の点で作業性および生産性に優れる。
【００１３】
本発明の成形体は、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるため、柔軟性、耐熱性、透明性が良好であり、特に透明性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係わるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）について具体的に説明する。
［プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を３０〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
まず、要件（ａ−１）について説明する。
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であるものであり、ｒｒ分率がこの範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）との相溶性が良好であるため好ましい。
【００１５】
（ａ−１）を満たす重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。
【００１６】
ｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒ（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐｒｒ／Ｐｗ …（２）
【００１７】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００１８】
具体的には、特開２００２−０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、［００１８］〜［００２３］までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
【００１９】
なお、このｒｒ分率は、以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００２０】
次に要件（ａ−２）について説明する。
（ａ−２）：本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］とＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲとが下記の関係式を満たす。
【００２１】
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
より好ましくは
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)
この関係式を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）との相溶性が良好であるため好ましい。
【００２２】
（ａ−２）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体は、従来のアイソタクティッ
クプロピレン系共重合体に比べて同一［η］で大きなＭＦＲを示す。
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因する。即ち、同一［η］ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【００２３】
上記式は、特許文献ＷＯ２００６／１２３７５９号の図３により、アイソタクチック構造のものと区別出来ることがわかる。
以上のように（ａ−１）および（ａ−２）の内いずれか１つ以上を満たす（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位を３０〜８０モル％、エチレンから導かれる構成単位を０〜２０モル％の量含み、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜５０モル％の量含むことが好ましく、α−オレフィンとしてはブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でも１−ブテンであることが特に好ましい。
【００２５】
なおプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。本発明では炭素数４〜２０のα−オレフィンは２種以上使用されても良い。
【００２６】
本発明で用いられる好ましいプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜２０モル％、好ましくは、０〜１８モル％、より好ましくは３〜１５モル％、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％の割合で含有している。
【００２７】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ヤングモジュラスが好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００２８】
また前記弾性率は、共重合体（Ａ）をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、１９０℃の温度で予熱後、２分間加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）して成形したのち、２０℃で加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行なう。
【００２９】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３０】
上記式を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば国際公開２００５／１０３１４１号パンフレットに記載の方法、例えば同パンフレットの［００５３］（１４ページ）〜［００６４］（１６ページ）に記載の方法、または国際公開２００６／１２３７５９号パンフレットに記載の方法、例えば同公報の、［０２４１］（５５ページ）〜［０３４２］（８４ページ）に記載の方法などにより、プロピレンから導かれる繰り返し単位が３０〜８０モル％、エチレンから導かれる繰り返し単位が０〜２０モル％、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が１０〜５０モル％となるようにプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。
【００３１】
［アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）］
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上のポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率の上限はとくにはないが、例えば１００％以下、通常９９％以下である。
【００３２】
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００３３】
なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、以下のようにして測定される。
ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／ＰＷ
【００３４】
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００３５】
アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量含み、プロピレン以外の単量体から導かれる構成単位を０モル％以上１０モル％未満、好ましくは０モル％以上９モル％以下の量含む例を挙げることができる。プロピレン以外の単量体は、全量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（但しプロピレンを除く）であることが好ましい。
【００３６】
具体的にはプロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここでアイソタクティックポリプロピレン中の、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量存在している。
【００３７】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に１０モル％未満、好ましくは９モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００３８】
アイソタクティックポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
用いるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＤＳＣのピーク温度から求めた融点（２つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする）が１３０℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常１７０℃以下である。
【００４０】
このようなアイソタクティックポリプロピレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。
【００４１】
［シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）］
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、13ＣＮＭＲにより測定されるシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が７５％以上であるものであり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また上限は特にないが例えば１００％以下、通常は９９％以下である。この範囲にあるものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００４２】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率＝Ｐｒｒｒｒ／ＰＷ （１）
【００４３】
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４４】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは９モル％以下、より好ましくは５モル％以下の量でプロピレン以外の単量体由来の構成単位を有していても良い。プロピレン以外の単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（例えば、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等）が挙げられる。
【００４５】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）の製造法としては、特に制限はないが、例えば例えば国際公開２００６−１２３７５９号パンフレットに記載の方法、例えば同号パンフレットの［０１１１］（２４ページ）〜［０２３４］（５４ページ）に記載してある製造法を例示することができる。
【００４６】
また、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＩがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４７】
このようなシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）がこの範囲にあると、ペレットのブロッキングを抑制することが出来、また柔軟性を保つことができる。
【００４８】
また、用いるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）は、ＤＳＣのピーク温度から求めた融点（２つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする）が１２５℃以上、さらに好ましくは、１４５℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常１６５℃以下である。
【００４９】
［プロピレン系重合体組成物］
本発明のプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） ９９〜５０重量部、好ましくは、９０〜６０重量部、より好ましくは８５〜７０重量部とアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ） １〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部、より好ましくは、１５〜３０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部、好ましくは、３〜１２重量部、より好ましくは、５〜１０重量部から構成される。
【００５０】
各成分を上記のような割合で含む組成物をペレットとした場合、ペレット同士のブロッキングを抑制することが出来る。また上記のような組成物は柔軟性、透明性、耐熱性、にも優れ、他樹脂の改質にも好適に用いられる。
【００５１】
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば０．０００１〜１０重量部の他の樹脂成分（熱可塑性樹脂などの成分）を含んでも良いが、樹脂成分としては実質的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分のみからなる態様がより好ましい。他の樹脂成分が添加されていない場合には、透明性、柔軟性に特に優れ、後述する熱可塑性樹脂の改質にあたって、改質効果が高い。
【００５２】
また、本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、任意に用いられる樹脂成分の他に、以下のような添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。添加剤の含有量には特に制限はないが、具体的には（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば０．０００１〜１重量部の量の添加剤を含んでも良い。
【００５３】
本発明のプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）に含んでいても良い添加剤を例示すると以下のとおりである；軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等。
【００５４】
［プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレット］
本発明のペレットは、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる。
本発明のペレットの形状としては、球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することが出来る。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施しても良い。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが３ｃｍ以下が好ましい。これを超える大きさのペレットの場合、軽量誤差が大きくなる場合がある。
【００５５】
プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレットは、そのペレット表面に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸およびポリオレフィンパウダーのうちの一種または二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合は、互着を更に抑え、あるいはサイロなどから取り出す際のペレットのブリッジ現象抑制の観点から好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常、樹脂組成物ペレット１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する。
【００５６】
打粉されるパウダーの量は、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）に含まれていても良い添加剤の量とは区別して考えるものとする。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、該組成物からなるペレットまたは該ペレットからなる樹脂用改質剤は、例えば公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） ９９〜５０重量部と、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ） １〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。そしてペレタイザー等を用いペレット化することで、本発明のペレットが得られる。
【００５７】
［成形体］
本発明の改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを混練する際、本発明の改質剤を用いることで、べたつき（粘着性）が抑制され、ペレットの扱い、改質操作が容易になるため好ましい。本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、その目的によって、熱可塑性樹脂として弾性率が高い樹脂（熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ））と低い樹脂（熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ））とを適宜使い分けることができる。
【００５８】
熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、弾性率が８００ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）を用いることができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）の弾性率の上限は特に制限はないが例えば５０００ＭＰａ以下である。このような熱可塑性樹脂としてはたとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非熱可塑性樹脂が用いられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ）
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、弾性率が０．５ＭＰａ以上、８００ＭＰａ未満、好ましくは７００ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ）を用いることもでき、たとえばポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーが用いられる。
【００６０】
溶融混合を行う温度は、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）の融点以上、かつ熱可塑性樹脂の融点以上の温度であればどの温度でも構わないが、プロピレン系重合体組成物の熱安定性を考慮し、１７０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、３０秒〜１時間の間が好ましい。
【００６１】
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーなどの溶融混練機が挙げられる。
この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィード量を加減することにより、滞留時間を制御することができ好ましい。
【００６２】
溶融混練機に前記樹脂用質剤と前記熱可塑性樹脂を供給するにあたっては、例えば樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたのち、供給装置、例えばホッパーに投入し、ホッパーを通じて溶融混練機に供給して溶融混練を行っても良いし、樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とを別々の供給装置から溶融混練機に供給して溶融混練を行ってもよい。
【００６３】
これらの混合は、プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と熱可塑性樹脂以外に、安定剤の存在下でおこなわれても良い。安定剤は、プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）や熱可塑性樹脂に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加しても構わない。安定剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤を用いることが出来る。
【００６４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、該組成物からなるペレットは、耐熱性、透明性、柔軟性に優れ、なかでも特に透明性に優れており、それ自体でも従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば組成物（Ｘ）をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００６５】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００６６】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
【００６７】
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。
【００６８】
本発明のペレットを例えばホッパーを通じて溶融成形機に供給し、ついで、溶融成形する際には、ペレットのべたつき（粘着性）が抑制されることでホッパーでのペレット同士のブロッキングの発生、それが原因でおこるブリッジの発生を抑制することができ、好ましい。なおホッパーとは、溶融成形機の溶融混練が行われる部分（例えばシリンダーなど）に樹脂原料を供給するために該樹脂原料を投入する口であり、通常漏斗状の形をしている（プラスチックエージ社「実用プラスチック用語辞典」１９８９年改訂第３版、６３８ページ）。
【００６９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィンが用いられる用途に広く用いることができ、例えば組成物（Ｘ）をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００７０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００７１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
【００７２】
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７４】
［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量］
（Ａ）成分中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量は以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００７５】
得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。また（Ｂ）成分については、前記ｍｍｍｍ値の測定方法と同じ方法で測定した。また（Ｃ）成分については、前記ｒｒｒｒ値の測定方法と同じ方法で測定した。
【００７６】
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／０の値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
【００７７】
［ＭＦＲ］
各成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
【００７８】
［（Ｃ）成分の融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のように測定した。すなわち窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を（ｉ）２００℃まで昇温し、１０分間２００℃で保持した後、（ｉｉ）１０℃／分で３０℃まで冷却した。次いで（ｉｉｉ）３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた。この（ｉｉｉ）の時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を算出した。
【００７９】
［引張り弾性率］
１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８０】
［内部ヘイズ（％）］
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８１】
［ＴＭＡ測定による軟化温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。
【００８２】
［ブロッキング試験］
１４０ｍｍ×１００ｍｍのポリエチレン袋に１２０ｇのサンプルを入れ、荷重５ｋｇ、５０℃で７日間、４０℃で７日間置いた時の、ペレットのほぐれ性を確認。容易にほぐすことが出来れば、ブロッキングなし、簡単にほぐすことが出来なければ、ブロッキングあり、として評価を行なった。
【００８３】
［合成例１］
（プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）（Ａ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、５００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン２４０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。
【００８４】
その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）とを、Ｚｒ／Ａｌ比（モル比）が１／３００となるように接触させて、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンとを含むトルエン溶液を調整し、次いでこの溶液から、ジルコニウムが０．００５ｍｍｏｌ、アルミニウムが１．５ｍｍｏｌ含む量の溶液を抜き取って重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３９．２ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６７．９ｍｏｌ％、エチレン含量が５．１ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
［合成例２］
（プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）（Ａ−２）
プロピレンで５．４ＭＰａに加圧した以外は合成例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、８２．６ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
［合成例３］
（シンジオタクティックポリプロピレンの合成）（Ｃ−１）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であった。
【００８７】
［（Ｂ）成分、（Ｃ）成分］
他の成分の詳細は以下のとおりである。
プロピレン系重合体（Ｂ−１）
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン（商品名Ｆ１０２Ｗ、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９６％以上）。
プロピレン系重合体（Ｂ−２）
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン（商品名Ｂ２０５、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９６％以上）。
プロピレン系重合体（Ｃ−２）
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Ｆｉｎａｐｌａｓ１４７１、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、ｒｒｒｒ＝７５％）。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［実施例１］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ａ−１）８０重量部にアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部と上記合成例３で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（Ｃ−１）５重量部、チバスペシャリティーケミカル社製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン０．００２重量部とを添加し、押出機による溶融混練によりプロピレン系重合体組成物のペレットを得た。
【００９０】
所定の方法でブロッキング試験を行なった。ブロッキングしなかった。また、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２］
上記実施例１で、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−１）の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
上記実施例１で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例４］
上記実施例２で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例２と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例５］
上記実施例３で、アイソタクティックプロピレン系重合体を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例３と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例６］
上記実施例５で、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−２）の添加量を１０重量部とした以外は、実施例５と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１］
上記実施例１で、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−１）５重量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例２］
上記実施例５で加えたシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−２）５重量部を添加しなかった以外は、実施例５と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例３］
上記実施例５において、添加したシンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ−２）をアイソタクティックポリプロピレン重合体（Ｂ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にペレタイズした。ブロッキングが発生した。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
［実施例７］
実施例５で得られたペレット６２．５重量部と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ−１）３７．５重量部と耐熱安定剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバスペシャリティーケミカル社製）を０．００４重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφニ軸押出機（プラスチック工学研究所製）のホッパーから供給し、シリンダ温度２００℃の条件で混合し、ペレットを得た。ホッパーでのブロッキングは発生しなかった。得られたペレットをプレスシート化して以下の物性測定を行なった。
引張弾性率は、１００ＭＰａ、内部ヘイズは、２２％、ＴＭＡによる軟化温度は、１５９℃であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、樹脂用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関し、さらには柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、該改質剤を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。
一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中でＴＰＯと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは柔軟性に優れるが透明性が無く、またＰＰにスチレン系エラストマーを添加した系は、柔軟で透明性を有するがゴム弾性に劣り、高価であるため、用途が限られていた（特許文献１〜４）。
【０００３】
なお、特許文献５には、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が記載されているが、透明性、柔軟性に優れかつゴム弾性を有する材料については記載されていない。
また、従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
【０００４】
本出願人らは、 剛性および耐衝撃性に優れ、かつ、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体を提供するため、 エチレン成分単位を１から３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７９モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の成分単位を１０〜５０モル％（ただしエチレン成分単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンの成分単位との合計量は２１から７０モル％である）の量で含むプロピレン・αオレフィン共重合体と、ポリプロピレンとを含む熱可塑性樹脂組成物を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献３】特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献４】特開平７−１４９９９９号公報
【特許文献５】特開平３−２００８１３号公報
【特許文献６】国際公開２００５／１０３１４１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本出願人らの検討によれば、プロピレン・α−オレフィン共重合体を５０重量部以上含み、特に、プロピレン・α−オレフィン共重合体がシンジオタクティック構造で、ポリプロピレンがアイソタクティック構造である組成物をペレット化した際、ペレット同士がその粘着性のためくっついて（ブロッキングして）しまうという改良すべき点があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつ耐ブロッキング性にも優れるプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、および熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造する方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、
（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、
シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部
を含んでなり、該共重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ）が下記用件（ｃ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）から構成される。
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を４５〜７０モル％、エチレンから導かれる構成単位を３〜１５モル％、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす、
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｃ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が７５％以上でありプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつペレットにした場合に、ブロッキングが起こりにくい。本発明に係るプロピレン系共重合体組成物からなるペレットは、成形した場合に柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、またブロッキングが起こりにくい。
【００１０】
本発明の樹脂用改質剤は、前記ペレットからなり、他樹脂の改質に用いた場合に、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練するため、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。
【００１２】
本発明の成形体の製造方法においては、前記ペレットをホッパーを通じて溶融成形機に供給し、次いで溶融成形するにあたり、ペレットがブロッキングを起こしにくいため、ペレットの溶融成形機への供給の点で作業性および生産性に優れる。
【００１３】
本発明の成形体は、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるため、柔軟性、耐熱性、透明性が良好であり、特に透明性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係わるプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）について具体的に説明する。
［プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を３０〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる構成単位を１０〜７０モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数２〜２０のα−オレフィン（プロピレンを除く）から導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
まず、要件（ａ−１）について説明する。
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率、トライアッドシンジオタクティシテー）が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上であるものであり、ｒｒ分率がこの範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）との相溶性が良好であるため好ましい。
【００１５】
（ａ−１）を満たす重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。
【００１６】
ｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒ（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（２）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐｒｒ／Ｐｗ …（２）
【００１７】
ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクティック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００１８】
具体的には、特開２００２−０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、［００１８］〜［００２３］までを行い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（２）により計算することにより求める。
【００１９】
なお、このｒｒ分率は、以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００２０】
次に要件（ａ−２）について説明する。
（ａ−２）：本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］とＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲとが下記の関係式を満たす。
【００２１】
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
より好ましくは
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)
この関係式を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）との相溶性が良好であるため好ましい。
【００２２】
（ａ−２）を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体は、従来のアイソタクティッ
クプロピレン系共重合体に比べて同一［η］で大きなＭＦＲを示す。
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３１、１３３５−１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因する。即ち、同一［η］ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
【００２３】
上記式は、特許文献ＷＯ２００６／１２３７５９号の図３により、アイソタクチック構造のものと区別出来ることがわかる。
以上のように（ａ−１）および（ａ−２）の内いずれか１つ以上を満たす（Ａ）プロピレン・α−オレフィン共重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。
【００２４】
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる構成単位を３０〜８０モル％、エチレンから導かれる構成単位を０〜２０モル％の量含み、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜５０モル％の量含むことが好ましく、α−オレフィンとしてはブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でも１−ブテンであることが特に好ましい。
【００２５】
なおプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする。本発明では炭素数４〜２０のα−オレフィンは２種以上使用されても良い。
【００２６】
本発明で用いられる好ましいプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、より好ましくは４５〜７０モル％、エチレンから導かれる繰返し単位を０〜２０モル％、好ましくは、０〜１８モル％、より好ましくは３〜１５モル％、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を１０〜５０モル％、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％の割合で含有している。
【００２７】
このプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ヤングモジュラスが好ましくは１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００２８】
また前記弾性率は、共重合体（Ａ）をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、１９０℃の温度で予熱後、２分間加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）して成形したのち、２０℃で加圧（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）冷却することにより１ｍｍ厚のシートを作製することで行なう。
【００２９】
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３０】
上記式を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば国際公開２００５／１０３１４１号パンフレットに記載の方法、例えば同パンフレットの［００５３］（１４ページ）〜［００６４］（１６ページ）に記載の方法、または国際公開２００６／１２３７５９号パンフレットに記載の方法、例えば同公報の、［０２４１］（５５ページ）〜［０３４２］（８４ページ）に記載の方法などにより、プロピレンから導かれる繰り返し単位が３０〜８０モル％、エチレンから導かれる繰り返し単位が０〜２０モル％、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が１０〜５０モル％となるようにプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。
【００３１】
［アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）］
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が９０％以上、好ましくは９５％以上のポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率の上限はとくにはないが、例えば１００％以下、通常９９％以下である。
【００３２】
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００３３】
なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、以下のようにして測定される。
ｍｍｍｍ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／ＰＷ
【００３４】
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００３５】
アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量含み、プロピレン以外の単量体から導かれる構成単位を０モル％以上１０モル％未満、好ましくは０モル％以上９モル％以下の量含む例を挙げることができる。プロピレン以外の単量体は、全量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（但しプロピレンを除く）であることが好ましい。
【００３６】
具体的にはプロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここでアイソタクティックポリプロピレン中の、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を１００モル％とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は９０モル％を超える量でかつ１００モル％以下、好ましくは９１モル％以上１００モル％以下の量存在している。
【００３７】
ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に１０モル％未満、好ましくは９モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００３８】
アイソタクティックポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
用いるアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＤＳＣのピーク温度から求めた融点（２つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする）が１３０℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常１７０℃以下である。
【００４０】
このようなアイソタクティックポリプロピレンは、例えば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および（ｃ）電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。
【００４１】
［シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）］
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、13ＣＮＭＲにより測定されるシンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシテー）が７５％以上であるものであり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また上限は特にないが例えば１００％以下、通常は９９％以下である。この範囲にあるものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００４２】
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、以下のようにして測定される。ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｒｒｒｒ（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰＷ （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
ｒｒｒｒ分率＝Ｐｒｒｒｒ／ＰＷ （１）
【００４３】
ＮＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００４４】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは９モル％以下、より好ましくは５モル％以下の量でプロピレン以外の単量体由来の構成単位を有していても良い。プロピレン以外の単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（例えば、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン等）が挙げられる。
【００４５】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）の製造法としては、特に制限はないが、例えば例えば国際公開２００６−１２３７５９号パンフレットに記載の方法、例えば同号パンフレットの［０１１１］（２４ページ）〜［０２３４］（５４ページ）に記載してある製造法を例示することができる。
【００４６】
また、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＩがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００４７】
このようなシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部、より好ましくは５〜１０重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）がこの範囲にあると、ペレットのブロッキングを抑制することが出来、また柔軟性を保つことができる。
【００４８】
また、用いるシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ）は、ＤＳＣのピーク温度から求めた融点（２つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする）が１２５℃以上、さらに好ましくは、１４５℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常１６５℃以下である。
【００４９】
［プロピレン系重合体組成物］
本発明のプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）は、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） ９９〜５０重量部、好ましくは、９０〜６０重量部、より好ましくは８５〜７０重量部とアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ） １〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部、より好ましくは、１５〜３０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部、好ましくは、３〜１２重量部、より好ましくは、５〜１０重量部から構成される。
【００５０】
各成分を上記のような割合で含む組成物をペレットとした場合、ペレット同士のブロッキングを抑制することが出来る。また上記のような組成物は柔軟性、透明性、耐熱性、にも優れ、他樹脂の改質にも好適に用いられる。
【００５１】
本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば０．０００１〜１０重量部の他の樹脂成分（熱可塑性樹脂などの成分）を含んでも良いが、樹脂成分としては実質的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分のみからなる態様がより好ましい。他の樹脂成分が添加されていない場合には、透明性、柔軟性に特に優れ、後述する熱可塑性樹脂の改質にあたって、改質効果が高い。
【００５２】
また、本発明のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、任意に用いられる樹脂成分の他に、以下のような添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。添加剤の含有量には特に制限はないが、具体的には（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば０．０００１〜１重量部の量の添加剤を含んでも良い。
【００５３】
本発明のプロピレン系共重合体組成物（Ｘ）に含んでいても良い添加剤を例示すると以下のとおりである；軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等。
【００５４】
［プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレット］
本発明のペレットは、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる。
本発明のペレットの形状としては、球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することが出来る。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とアイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施しても良い。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが３ｃｍ以下が好ましい。これを超える大きさのペレットの場合、軽量誤差が大きくなる場合がある。
【００５５】
プロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレットは、そのペレット表面に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸およびポリオレフィンパウダーのうちの一種または二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合は、互着を更に抑え、あるいはサイロなどから取り出す際のペレットのブリッジ現象抑制の観点から好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常、樹脂組成物ペレット１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する。
【００５６】
打粉されるパウダーの量は、前記プロピレン系重合体組成物（Ｘ）に含まれていても良い添加剤の量とは区別して考えるものとする。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、該組成物からなるペレットまたは該ペレットからなる樹脂用改質剤は、例えば公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） ９９〜５０重量部と、アイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ） １〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ） １〜１５重量部および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。そしてペレタイザー等を用いペレット化することで、本発明のペレットが得られる。
【００５７】
［成形体］
本発明の改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを混練する際、本発明の改質剤を用いることで、べたつき（粘着性）が抑制され、ペレットの扱い、改質操作が容易になるため好ましい。本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、その目的によって、熱可塑性樹脂として弾性率が高い樹脂（熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ））と低い樹脂（熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ））とを適宜使い分けることができる。
【００５８】
熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、弾性率が８００ＭＰａ以上、好ましくは１０００ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）を用いることができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ−ａ）の弾性率の上限は特に制限はないが例えば５０００ＭＰａ以下である。このような熱可塑性樹脂としてはたとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非熱可塑性樹脂が用いられる。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ）
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、弾性率が０．５ＭＰａ以上、８００ＭＰａ未満、好ましくは７００ＭＰａ未満である熱可塑性樹脂（Ｄ−ｂ）を用いることもでき、たとえばポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーが用いられる。
【００６０】
溶融混合を行う温度は、プロピレン系重合体組成物（Ｘ）の融点以上、かつ熱可塑性樹脂の融点以上の温度であればどの温度でも構わないが、プロピレン系重合体組成物の熱安定性を考慮し、１７０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、３０秒〜１時間の間が好ましい。
【００６１】
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーなどの溶融混練機が挙げられる。
この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィード量を加減することにより、滞留時間を制御することができ好ましい。
【００６２】
溶融混練機に前記樹脂用質剤と前記熱可塑性樹脂を供給するにあたっては、例えば樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたのち、供給装置、例えばホッパーに投入し、ホッパーを通じて溶融混練機に供給して溶融混練を行っても良いし、樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とを別々の供給装置から溶融混練機に供給して溶融混練を行ってもよい。
【００６３】
これらの混合は、プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）と熱可塑性樹脂以外に、安定剤の存在下でおこなわれても良い。安定剤は、プロピレン系樹脂組成物（Ｘ）や熱可塑性樹脂に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加しても構わない。安定剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤を用いることが出来る。
【００６４】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物（Ｘ）、該組成物からなるペレットは、耐熱性、透明性、柔軟性に優れ、なかでも特に透明性に優れており、それ自体でも従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば組成物（Ｘ）をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００６５】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００６６】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
【００６７】
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。
【００６８】
本発明のペレットを例えばホッパーを通じて溶融成形機に供給し、ついで、溶融成形する際には、ペレットのべたつき（粘着性）が抑制されることでホッパーでのペレット同士のブロッキングの発生、それが原因でおこるブリッジの発生を抑制することができ、好ましい。なおホッパーとは、溶融成形機の溶融混練が行われる部分（例えばシリンダーなど）に樹脂原料を供給するために該樹脂原料を投入する口であり、通常漏斗状の形をしている（プラスチックエージ社「実用プラスチック用語辞典」１９８９年改訂第３版、６３８ページ）。
【００６９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィンが用いられる用途に広く用いることができ、例えば組成物（Ｘ）をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。
【００７０】
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
【００７１】
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。
【００７２】
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。
【００７４】
［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量］
（Ａ）成分中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量は以下のようにして測定される。すなわち、試料５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝５／１の混合溶媒約０．５ｍｌに溶解したものを日本電子製ＥＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅４．７μｓ、パルス間隔５．５ｓ、１８０ｐｐｍの観測範囲で、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行なう。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００７５】
得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。また（Ｂ）成分については、前記ｍｍｍｍ値の測定方法と同じ方法で測定した。また（Ｃ）成分については、前記ｒｒｒｒ値の測定方法と同じ方法で測定した。
【００７６】
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／０の値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
【００７７】
［ＭＦＲ］
各成分のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
【００７８】
［（Ｃ）成分の融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のように測定した。すなわち窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を（ｉ）２００℃まで昇温し、１０分間２００℃で保持した後、（ｉｉ）１０℃／分で３０℃まで冷却した。次いで（ｉｉｉ）３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた。この（ｉｉｉ）の時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を算出した。
【００７９】
［引張り弾性率］
１ｍｍ厚プレスシートより、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００８０】
［内部ヘイズ（％）］
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
【００８１】
［ＴＭＡ測定による軟化温度］
ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠し、厚さ１ｍｍの試験片を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、軟化温度（℃）を求めた。
【００８２】
［ブロッキング試験］
１４０ｍｍ×１００ｍｍのポリエチレン袋に１２０ｇのサンプルを入れ、荷重５ｋｇ、５０℃で７日間、４０℃で７日間置いた時の、ペレットのほぐれ性を確認。容易にほぐすことが出来れば、ブロッキングなし、簡単にほぐすことが出来なければ、ブロッキングあり、として評価を行なった。
【００８３】
［合成例１］
（プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）（Ａ−１）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、５００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン２４０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。
【００８４】
その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）とを、Ｚｒ／Ａｌ比（モル比）が１／３００となるように接触させて、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンとを含むトルエン溶液を調整し、次いでこの溶液から、ジルコニウムが０．００５ｍｍｏｌ、アルミニウムが１．５ｍｍｏｌ含む量の溶液を抜き取って重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３９．２ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６７．９ｍｏｌ％、エチレン含量が５．１ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２７．０ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．１ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
［合成例２］
（プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成）（Ａ−２）
プロピレンで５．４ＭＰａに加圧した以外は合成例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、８２．６ｇであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１−ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
［合成例３］
（シンジオタクティックポリプロピレンの合成）（Ｃ−１）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃であり、ｒｒｒｒ＝９３．５％であった。
【００８７】
［（Ｂ）成分、（Ｃ）成分］
他の成分の詳細は以下のとおりである。
プロピレン系重合体（Ｂ−１）
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン（商品名Ｆ１０２Ｗ、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９６％以上）。
プロピレン系重合体（Ｂ−２）
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン（商品名Ｂ２０５、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分、ｍｍｍｍ＝９６％以上）。
プロピレン系重合体（Ｃ−２）
Ｔｏｔａｌ社製シンジオタクティックポリプロピレン（商品名：Ｆｉｎａｐｌａｓ１４７１、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、ｒｒｒｒ＝７５％）。
【００８８】
【表１】
【００８９】
［実施例１］
上記合成例１で得られたシンジオタクチックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ａ−１）８０重量部にアイソタクティックプロピレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部と上記合成例３で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン（Ｃ−１）５重量部、チバスペシャリティーケミカル社製Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン０．００２重量部とを添加し、押出機による溶融混練によりプロピレン系重合体組成物のペレットを得た。
【００９０】
所定の方法でブロッキング試験を行なった。ブロッキングしなかった。また、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
［実施例２］
上記実施例１で、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−１）の添加量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例３］
上記実施例１で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例４］
上記実施例２で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例２と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
［実施例５］
上記実施例３で、アイソタクティックプロピレン系重合体を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例３と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例６］
上記実施例５で、シンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−２）の添加量を１０重量部とした以外は、実施例５と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
［比較例１］
上記実施例１で、合成例３で得られたシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−１）５重量部を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
［比較例２］
上記実施例５で加えたシンジオタクティックプロピレン系重合体（Ｃ−２）５重量部を添加しなかった以外は、実施例５と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
［比較例３］
上記実施例５において、添加したシンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ−２）をアイソタクティックポリプロピレン重合体（Ｂ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にペレタイズした。ブロッキングが発生した。また、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
［実施例７］
実施例５で得られたペレット６２．５重量部と、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ−１）３７．５重量部と耐熱安定剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバスペシャリティーケミカル社製）を０．００４重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφニ軸押出機（プラスチック工学研究所製）のホッパーから供給し、シリンダ温度２００℃の条件で混合し、ペレットを得た。ホッパーでのブロッキングは発生しなかった。得られたペレットをプレスシート化して以下の物性測定を行なった。
引張弾性率は、１００ＭＰａ、内部ヘイズは、２２％、ＴＭＡによる軟化温度は、１５９℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、
アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）１〜１５重量部
を含んでなり、該共重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ）が下記用件（ｃ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）；
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を４５〜７０モル％、エチレンから導かれる構成単位を３〜１５モル％、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす、
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｃ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が７５％以上でありプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
【請求項２】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）が、ＤＳＣで測定した融点が１４５℃以上であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレット。
【請求項４】
請求項１または２に記載のペレットからなる樹脂用改質剤。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のペレットをホッパーを通じて溶融成形機に供給し、次いで溶融成形する成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる成形体。
【請求項１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）９９〜５０重量部と、
アイソタクティックプロピレン重合体（Ｂ）１〜５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００重量部とする）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対し、
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）１〜１５重量部
を含んでなり、該共重合体（Ａ）が下記要件（ａ）を、該共重合体（Ｂ）が下記要件（ｂ）を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体（Ｃ）が下記用件（ｃ）をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物（Ｘ）；
（ａ）：プロピレンから導かれる構成単位を４５〜７０モル％、エチレンから導かれる構成単位を３〜１５モル％、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる構成単位を２０〜４５モル％（ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を１００モル％とする）の量で含有し、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ下記要件（ａ−１）または（ａ−２）のいずれか一つ以上を満たす；
（ａ−１）：13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率（ｒｒ分率）が６０％以上である、
（ａ−２）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄＬ／ｇ）と前記ＭＦＲ（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）とが下記の関係式を満たす、
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦［η］≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
（ｂ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９０％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｂ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する、
（ｃ）：13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が７５％以上でありプロピレンから導かれる構成単位を９０モル％（ただし、該重合体（Ｃ）中の構成単位の全量を１００モル％とする。）を超える量で含有する。
【請求項２】
シンジオタクティックプロピレン重合体（Ｃ）が、ＤＳＣで測定した融点が１４５℃以上であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなるペレット。
【請求項４】
請求項１または２に記載のペレットからなる樹脂用改質剤。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載のペレットをホッパーを通じて溶融成形機に供給し、次いで溶融成形する成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物（Ｘ）からなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−６７３２３（Ｐ２０１２−６７３２３Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０３０（Ｐ２０１２−２０３０）
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００７−４３７８（Ｐ２００７−４３７８）の分割
【原出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１０日（２０１２．１．１０）
【分割の表示】特願２００７−４３７８（Ｐ２００７−４３７８）の分割
【原出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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