ベルベリン含有歯磨剤組成物及びその安定化方法
【課題】ベルベリン及び炭酸カルシウムを含有する歯磨剤組成物において、ベルベリンの安定性に優れ、かつ色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持された歯磨剤組成物、及び上記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ベルベリンと（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物、及びその安定化方法。
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと（Ｅ）成分とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物、及びその安定化方法。
【解決手段】（Ａ）ベルベリンと（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物、及びその安定化方法。
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと（Ｅ）成分とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物、及びその安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルベリンと炭酸カルシウムを含有してなる歯磨剤組成物に関し、更に詳述するとベルベリンの安定性に優れ、かつ色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持された歯磨剤組成物及びベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベルベリンは独特の収斂感を有するアルカロイドの１種であり、収斂性抗炎症効果や口腔内細菌に対する抗菌効果を有することが知られている。従来から、歯周疾患予防効果、う蝕予防効果、歯苔形成阻止効果等の効果を口腔内で有効に発揮させ又は向上させるため、歯磨剤組成物に対して、ベルベリンを含有するオウバク等のミカン科植物抽出物やオウレン等のキンポウゲ科植物抽出物を、有効成分として配合することが知られている（特許文献１〜６：特開昭５７−５６４１５号、同５８−３９６１５号、同５８−５７３２０号、同６１−３６２１５号、同６２−１５５２０９号公報、特開２００１−９７８３７号公報）。
【０００３】
また、炭酸カルシウムは、歯磨剤に汎用される研磨剤であり、炭酸カルシウムを配合することで一般に練り製剤の外観を良好に維持することができる。しかし、ベルベリンに、研磨剤として汎用される炭酸カルシウムを併用した場合、ベルベリンを十分に安定に維持することは難しかった。
【０００４】
ベルベリンの残存率が低下する課題に関する技術としては、以下のものが挙げられる。
まず、口腔用組成物に着香の目的で配合される香料組成物中に配合されるアルデヒド香料の存在によってベルベリン残存率が低下することから、それらの香料を使用しないことにより、ミカン科植物抽出物及び／又はキンポウゲ科植物抽出物を安定化配合できることが開示されている（特許文献７：特開昭６３−６３６０８号公報）。
また、一般にペパーミント油やスペアミント油などの天然系香料の中には、劣化原因となるアルデヒド系香料が微量ではあるが含有されており、徐々にベルベリンの残存率が低下することがわかっている。このような原因による劣化を解決する手段として改質ミント油を配合する方法（特許文献８：特開２０００−７２６１７号公報）が提案されている。
更に、炭酸カルシウム含有のベルベリン配合口腔用組成物におけるベルベリンの安定化にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が有効なことが開示されている（特許文献９：特開平０８−１７５９４１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−５６４１５号公報
【特許文献２】特開昭５８−３９６１５号公報
【特許文献３】特開昭５８−５７３２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−３６２１５号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５５２０９号公報
【特許文献６】特開２００１−９７８３７号公報
【特許文献７】特開昭６３−６３６０８号公報
【特許文献８】特開２０００−７２６１７号公報
【特許文献９】特開平０８−１７５９４１号公報
【特許文献１０】特開平０９−１３６８４４号公報
【特許文献１１】特開平０８−８１３４４号公報
【特許文献１２】国際公開第２００５／１０８５０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ベルベリン及び炭酸カルシウムを含有する歯磨剤組成物において、ベルベリンの安定性に優れ、かつ色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持された歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合することにより、ベルベリンの安定性に優れる上、色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持できることを知見した。
【０００８】
即ち、上記特許文献９に示されているように、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合することにより、ベルベリンの安定化がはかられることは公知である。このベルベリン、炭酸カルシウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有する歯磨剤組成物は、ベルベリンの配合に基づき黄色に着色されたものであるが、それ自体特に外観的に大きな問題は生じない。しかし、ベルベリン含有歯磨剤組成物に対し、より良好な外観を与えるため、黄色以外の色調に着色すべく色素を配合した場合、例えば緑色に着色すべく緑色３号を配合した場合、安定化剤として有効なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合しているにもかかわらず、ベルベリンの安定性が大きく低下し、このように色素の配合がベルベリン含有歯磨剤組成物のベルベリン安定性に非常な悪影響を与え、しかも色素によっては色素が経時で褪色してしまうことを見出した。そこで、この点を改善すべく、更に検討を進めた結果、種々の色素のうちで特定の色素、即ち青色１号又は赤色１０６号を使用する場合には、意外にもベルベリン含有歯磨剤組成物のベルベリンの安定性に悪影響を与えず、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油によるベルベリン安定化効果を保持し、良好なベルベリン含有歯磨剤組成物を与えると共に、上記青色１号又は赤色１０６号は、ベルベリン含有歯磨剤組成物中において高温、長期間の保存でも殆ど褪色がなく、ベルベリン含有歯磨剤組成物の色調を長期に亘り安定して維持し得ることを知見した。
【０００９】
また、本出願人は、先に、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物に、直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合することにより、同様にベルベリンの安定性を向上させた歯磨剤組成物を提案した（特願２０１０−２４０５３８号）が、かかる歯磨剤組成物に緑色３号等の色素を配合した場合、同様にベルベリンの安定性を劣化させるものであるが、青色１号又は赤色１０６号を色素として用いる場合には、上記ソルビットによるベルベリンの安定化効果を阻害させず、良好なベルベリン安定化効果が得られ、青色１号又は赤色１０６号の褪色も生じないことを知見したものである。
【００１０】
なお、上記緑色３号は化学名が２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］−５−ヒドロキシベンゼンスルホナートのジナトリウム塩であり、一方、青色１号はその化学名が２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］ベンゼンスルホナートのジナトリウム塩であり、両者はその構造が非常に類似している。にもかかわらず、上記のように緑色３号を使用した場合には、ベルベリンの安定性を著しく損なうものであるのに対し、青色１号はベルベリンの安定性を阻害しないものであり、予想外の作用効果となったものである。
また、赤色１０６号は、赤色３号や赤色１０４号の（１）とは、その主要骨格が共通するが、赤色１０６号は、ベンゼン環に結合している基が青色１号と類似しているものであり、そうすると、ベンゼン環に結合している基がベルベリンの安定性や褪色に影響を与えるとも思われるが、緑色３号及び赤色１０６号が上記のような作用効果を与える理由はなお不明である。
【００１１】
従って、色素の安定化に関する技術としては、特許文献１０〜１２（特開平０９−１３６８４４号公報、特開平０８−８１３４４号公報、国際公開第２００５／１０８５０３号パンフレット）が提案されているが、かかる技術からベルベリンを安定化できかつ青色１号や赤色１０６号の褪色が抑制されることは予想し難い。
【００１２】
従って、本発明は下記の歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項２：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項３：
更に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合した請求項２記載の歯磨剤組成物。
請求項４：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
請求項５：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ベルベリン及び炭酸カルシウムを配合した歯磨剤組成物において、ベルベリンの安定性に優れ、かつ青色１号や赤色１０６号の褪色も生せず、製剤の色調を安定に保持できる歯磨剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明において、第一発明は、（Ａ）ベルベリン及び（Ｂ）炭酸カルシウムを含有する歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したものであり、第二発明は、上記歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したものである。
即ち、本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）ベルベリン、（Ｂ）炭酸カルシウム、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビット、（Ｅ）青色１号及び／又は赤色１０６号を含有する。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）成分のベルベリンは、ベルベリンを含む植物の溶媒抽出物、特にオウバク等のミカン科植物やオウレン等のキンポウゲ科植物の溶媒抽出物として配合することができる。なお、これら植物抽出物としては公知のものを使用することができる。このようなベルベリン含有植物抽出物としては、市販品を使用してもよく、例えば、小城製薬株式会社製のオウバクエキス、アルプス薬品工業株式会社製のオウレンエキスという製品名で入手することができる。また、これら植物抽出物はその１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ベルベリン含有植物抽出物の配合量は、ベルベリンとしての純分換算で組成物全体の０．０００５〜０．０５％（質量％、以下同様。）が好ましく、特に収斂効果、ベルベリンの保存安定性の面から０．００１％以上が好ましく、保存後の異味の点、保存時の練り肌の外観の点から０．０２％以下が好ましい。０．０００５％未満では、ベルベリンの保存安定性に劣る場合がある。０．０５％を超えると、色素の褪色を抑制できないことがあり、特にベルベリン含有植物抽出物を配合した場合に褪色を十分に抑制できない場合がある。
【００１７】
（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは、研磨剤あるいは体質顔料として配合されるもので、歯磨剤組成物に使用されるものであれば特に限定されないが、重質炭酸カルシウムが好適である。
このような炭酸カルシウムとしては、市販品を使用でき、例えば備北粉化工業株式会社製の重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン１０００、ソフトン１２００、ソフトン１５００、ソフトン１８００）などが挙げられる。
【００１８】
炭酸カルシウムの配合量は、組成物全体の１〜５０％、特に１０〜４０％、とりわけ１５〜３５％が好ましい。５０％を超えると、ベルベリンの保存安定性に劣る場合があり、また、色素の褪色を抑制できないことがある。
【００１９】
本発明は、上記ベルベリンの安定化剤として、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５％未満のソルビットを用いる。
【００２０】
（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、酸化エチレンの平均付加モル数が５〜８０モル、特に１０〜８０モル、とりわけ２０〜６０モルであるものが、ベルベリンの保存安定性の点で好ましい。５モル未満では、ベルベリンの保存安定性を十分向上できない場合があり、８０モルを超えるものもベルベリンの保存安定性を十分向上できないことがある。
【００２１】
このようなポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、市販品を用いることができ、例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量は、組成物全体の０．３〜５％、特に０．８〜３％が好適である。配合量が０．３％未満では、ベルベリンの保存安定性を十分高めることができない場合がある。５％を超えるとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に含有される不純物の影響により色素の褪色の抑制が不十分になる場合がある。
【００２３】
（Ｄ）成分は、直接還元糖の含有量が純分のソルビトールに対し０．０４５％未満、好ましくは０．０３０％未満のソルビットである。
なお、上記した直接還元糖含量は、ＪＩＳ Ｋ１５０９におけるソルビットの直接還元糖量の測定方法に従って測定することができる。
ソルビットは、通常、使用性の観点からソルビトール純分を６０〜７０％含有する水溶液として用いられるもので、本発明においてソルビットは、ソルビトールを含有する水溶液を示す。
このようなソルビットとしては、例えば、ロケットジャパン株式会社製のＮＥＯＳＯＲＢ７０／０２ＳＢという製品名で市販されているものなどを使用できる。
【００２４】
（Ｄ）成分のソルビットの配合量は、純分のソルビトールとして、組成物全体の１０〜４５％、特に１５〜３５％が好ましい。１０％未満では、歯磨剤組成物の耐乾燥性が低下し、保存後の練り肌の外観が悪くなる場合があり、４５％を超えると組成物全体の直接還元糖量が多くなり、ベルベリンの保存安定性、収斂効果に劣る場合がある。
なお、ソルビットとして上記直接還元糖量のソルビットのみを配合し、他のソルビットは配合しなくてもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の純分のソルビトール／（Ａ）成分のベルベリンの配合比率は、質量比で３５０〜７０，０００、特に７００〜４０，０００、とりわけ２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００が最も好ましい。配合比率が３５０未満では、保存後の練り肌外観に劣る場合があり、７０，０００を超えると、ベルベリンの安定性、更には色素の褪色抑制効果を十分改善できない場合がある。
【００２６】
本発明で用いる（Ｅ）成分は、青色１号及び／又は赤色１０６号で、これは炭酸カルシウムを含む歯磨剤においてベルベリンの保存安定性を低下させない色素であり、またこの歯磨剤組成物において褪色の少ない色素である。この色素は、通常黄色のベルベリン含有歯磨剤組成物の色調を緑色又は橙色にするために配合される。
このうち青色１号は、別名ブリリアントブルーＦＣＦ、化学名２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］ベンゼンスルホナートのジナトリウム塩として知られており、癸巳化成株式会社、興洋化学株式会社、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から入手することができる。
赤色１０６号は、別名アシッドレッド、化学名９−（２’−スルホニウム−４’−スルホフェニル）−６−ジエチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルイミノ）−３−イソキサンテン−ナトリウムとして知られており、癸巳化成株式会社、興洋化学株式会社、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から入手することができる。
【００２７】
（Ｅ）成分の色素の配合量は、組成物全体の０．００００５〜０．００５％、特に０．０００１〜０．０００２％とすることが好ましい。０．００００５％未満では、着色性が劣る場合や褪色が起こる場合があり、逆に０．００５％を超えると、ベルベリンの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨剤、液体歯磨剤等、特に練歯磨剤として調製し適用することができ、その剤形に応じて、上記成分に加えてその他の適宜な公知成分を配合することができる。例えば、（Ｄ）ソルビット以外の湿潤剤、（Ｂ）炭酸カルシウム以外の研磨剤、（Ａ）ベルベリン以外の有効成分、（Ｃ）成分以外の界面活性剤、粘結剤、香料、ｐＨ調整剤、防腐剤、甘味剤、（Ｅ）成分以外の着色剤等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。本発明組成物は、これら成分と水とを混合し通常の方法で製造できる。
【００２９】
湿潤剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の糖アルコール、多価アルコールの１種又は２種以上を配合することができる。（Ｄ）ソルビットを含めた湿潤剤の配合量は、組成全体に対して、練歯磨剤の場合は１０〜７０％、液体歯磨剤の場合は２０〜９０％が好ましい。
なお、第１発明においては、ソルビットとして通常のソルビットを用いても（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が配合されているのでベルベリンの安定性に問題が生じないが、第１発明の場合も上記特定のソルビット（直接還元糖量が０．０４５％未満のソルビット）を用いることができる。
【００３０】
研磨剤としては、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム等のリン酸系研磨剤、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタン、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、第３リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤などを、１種又は２種以上用いることができる。（Ｂ）成分の炭酸カルシウムを含めた研磨剤の配合量は、通常、練歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜５０％、特に５〜５０％、液状歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜３０％、特に５〜３０％である。
【００３１】
各種有効成分としては、（Ａ）成分のベルベリンに加えて、その他の有効成分、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズなどのフッ素化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼなどの酵素、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントイン、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、ラウロイルサルコシンナトリウム、アスコルビン酸とその塩、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、アズレン、アズレンスルホン酸塩、グリチルリチン酸とその塩、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、ヒドロキサム酸及びその誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、トウキ軟エキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などが挙げられる。なお、これら有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００３２】
界面活性剤としては、（Ｃ）成分のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に加えて、通常歯磨剤組成物に用いられる他の界面活性剤を配合することができる。例えばアニオン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグルコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が用いられる。これら界面活性剤の配合量は、（Ｃ）成分を含めた合計配合量が通常０．３〜５％の範囲内とする。
なお、第２発明の場合、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は必須ではないが、配合してもよい。
【００３３】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系粘結剤、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カチオン化セルロース、モンモリロナイト、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して０．１〜５％である。
【００３４】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、グレープフルーツ油、柚子油、スウィーティー油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、パチュリ油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、ローズアブソリュート、オレンジフラワーアブソリュート、バニラアブソリュート、マンゴーアブソリュート、パチュリアブソリュート、ジンジャーオレオレジン、ペッパーオレオレジン、カプシカムオレオレジン、トウガラシ抽出物等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、メンチルラクテート、フェノキシエチルイソブチレート、メチルジャスモネート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、エチルラクテート、ヘキシルアセテート、イソアミルアセテート、アリルヘキサノエート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルシンナメート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、リナリルアセテート、バニリン、炭素数４〜１２のガンマ及びデルタラクトン、ヨノン、キャロン、プロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、マルトール、フェニルエチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｃｉｓ−６−ノネノール、α−テルピネオール、アンブレットリド、ジメチルサルファイド、シクロテン、フラネオール、エチルシクロペンテノロン、フルフラール、トリメチルピラジン、２−メチルブチリックアシッド、プロピオニックアシッド、エチルチオアセテート、モノメンチルサクシネート、リナロールオキサイド、バニリルブチルエーテル、イソプレゴール、スピラントール等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、ウメフレーバー、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、ティーフレーバー等の調合香料、及び、エチルアルコール、プロピレングリコール、トリアセチン、グリセリン脂肪酸エステル等の香料溶剤等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。これらの香料素材の配合量は特に限定されないが、組成物中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２．０％使用するのが好ましい。
【００３５】
ｐＨ調整剤としては、フタル酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、グリセロリン酸及び炭酸並びにそれらのカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、リボ核酸及びその塩類、更に水酸化ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明の効果を妨げない範囲で通常量添加することができる。
【００３６】
防腐剤としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等の安息香酸又はその塩、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、キシリトール、エリスリトール、マルチトール、ラクチトール、アスパルテーム、ネオテーム、ステビオサイド、スクラロース、モネリン、ネオヘスペリジン、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン等が挙げられる。
【００３７】
着色剤としては、（Ｅ）成分の色素以外は配合しなくてもよいが、本発明の効果を妨げない範囲で黄色４号等の法定色素で規定されている色素の他、スピルリナ青色色素、クチナシブルー、カーサマスイエロー、クロチン、カーサマスレッド、ビートレッド、コチニール色素等の天然色素、群青、紺青、ベンガラ等の天然顔料等を添加してもよい。
【００３８】
収容容器としては、収容する容器の材質は特に制限されず、通常、練歯磨剤組成物、液状歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の特徴及び効果を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に記載のない限りいずれも質量％である。
【００４０】
〔実施例、比較例〕
表４〜８に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製し、下記方法で評価した。結果を表４〜８に示す。
（製造法）
（ｉ）精製水中にサッカリン、ソルビット液等の水溶性成分（粘結剤、プロピレングリコールを除く）を常温で混合溶解させたＡ相を調製した。
（ｉｉ）プロピレングリコール中にベルベリンを含有する植物抽出物、粘結剤を常温で分散させたＢ相を調製した。
（ｉｉｉ）撹拌中のＡ相の中にＢ相を添加混合し、Ｃ相を調製した。
（ｉｖ）Ｃ相中に、香料、研磨剤、アニオン性界面活性剤等の水溶性成分以外の成分を１．５Ｌのニーダー（石山商店製）を用い常温で混合し、減圧による脱泡（圧力４ｋＰａ）を行い、歯磨剤組成物１．５ｋｇを得た。
【００４１】
これらの歯磨剤組成物の調製には、オウバクエキス（水乾燥エキス、ベルベリン含有量６．０％、小城製薬株式会社製）、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製 ソフトン１５００）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（日光ケミカルズ株式会社製）を用いた。その他、ラウリル硫酸ナトリウム、無水ケイ酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、プロピレングリコール、サッカリンナトリウム、精製水は外原規（医薬部外品原料規格）規格品を用いた。色素については、表１に示すもの（いずれも癸巳化成株式会社製）を使用した。なお、ソルビットについては表２に示すとおりであり、いずれもソルビット液は純分が７０％のものを使用した。直接還元糖含量は、ＪＩＳ Ｋ１５０９におけるソルビットの直接還元糖量の測定方法に従って測定した値である。
香料については後述の表９〜１５に示すものを使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
得られた歯磨剤組成物は、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍ口部内径８ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚み２５７μｍ（大日本印刷株式会社製））に５０ｇ充填した。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００４５】
歯磨剤組成物のベルベリンの保存安定性、保存後の褪色は、以下の方法により評価した。
（１）ベルベリンの保存安定性
歯磨剤組成物を調製して容器に収容した直後と、５０℃で３ヶ月保存後の歯磨剤組成物について、下記方法でベルベリン含量を求め、評価した。
歯磨剤組成物に内標準溶液（キノリンイエローＳＳのメタノール溶液）及び移動相を加え、均一に分散した後、液体クロマトグラフィー用フィルター（０．４５μｍ）を用いて濾過し、試料溶液とした。必要に応じて均一分散後に遠心分離した。別に標準の塩化ベルベリンをメタノールに溶かし、組成物のベルベリン濃度に合わせて移動相で希釈した後、内標準溶液を正確に加えて標準溶液とした。試料溶液及び標準溶液２０μＬにつき、次の条件で液体クロマトグラフィーにより試験を行い、ＱＴ（内標準物質のピーク面積に対する試料溶液のベルベリンのピーク面積の比）及びＱＳ（内標準物質のピーク面積に対する標準溶液のベルベリンのピーク面積の比）を求め、下記式によりベルベリン含量を求め、ベルベリン残存率を算出した。
【００４６】
ベルベリン含量（ｐｐｍ）＝
ＷＳ×（１００−Ｄ）×（３５３．３７／３７１．８１）×（ＱＴ／ＱＳ）×
（Ｋ／ＷＴ）
ＷＳ：標準塩化ベルベリンの量（ｇ）
ＷＴ：試料の量（ｇ）
Ｄ：標準塩化ベルベリンの水分（％）
Ｋ：定数（希釈濃度等により設定）
３５３．３７：ベルベリンの分子量
３７１．８１：塩化ベルベリンの分子量
【００４７】
内標準物質 キノリンイエローＳＳのメタノール溶液
操作条件
検出器：紫外吸光光度計（測定波長：３４５ｎｍ）
カラム：ＯＤＳカラム
カラム温度：室温
移動相：水／アセトニトリル／メタノール＝２／２／１
（ラウリル硫酸ナトリウム及び酒石酸を適量添加）
流量：ベルベリンの保持時間が約２０分となるように調整
【００４８】
ベルベリン残存率（％）＝
〔（５０℃、３ヶ月保存後のチューブ口元のベルベリン含量）／（初期のベルベリ
ン含量）〕×１００
【００４９】
ベルベリンの保存安定性は下記基準で評価した。
（評価基準）
◎ ：ベルベリン残存率９６％以上
○〜◎：ベルベリン残存率９３％以上９６％未満
○ ：ベルベリン残存率９０％以上９３％未満
△ ：ベルベリン残存率８５％以上９０％未満
× ：ベルベリン残存率８５％未満
【００５０】
（２）保存後の褪色
歯磨剤組成物を調製して容器に収容した直後と、５０℃で３ヶ月保存後の歯磨剤組成物について、下記方法で色素の吸光度を求め、評価した。
歯磨剤組成物に６０ｖｏｌ％エタノールを加え、均一に分散した後、遠心分離し、試料溶液とした。各色素の極大吸収波長における吸光度を測定し、歯磨剤組成物を調製した直後の同吸光度を１００％とした場合の残存率（％）で評価した。各々の色素の吸光度の測定波長は、表３に示すとおりである。
【００５１】
【表３】
【００５２】
なお、歯磨剤組成物の成分に由来する吸光度の影響を除くため、実施例１の歯磨剤組成物から青色１号を除いた歯磨剤組成物を調製し、調製直後及び５０℃で３ヶ月保存後に同一の波長で吸光度を測定し、ブランクとした。
【００５３】
保存後の褪色は下記基準で評価した。
（評価基準）
◎ ：吸光度の残存率８５％以上
○〜◎：吸光度の残存率８０％以上８５％未満
○ ：吸光度の残存率７０％以上８０％未満
△ ：吸光度の残存率５０％以上７０％未満
× ：吸光度の残存率５０％未満
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
表中、部はいずれも質量部である（以下、同様。）。
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルベリンと炭酸カルシウムを含有してなる歯磨剤組成物に関し、更に詳述するとベルベリンの安定性に優れ、かつ色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持された歯磨剤組成物及びベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベルベリンは独特の収斂感を有するアルカロイドの１種であり、収斂性抗炎症効果や口腔内細菌に対する抗菌効果を有することが知られている。従来から、歯周疾患予防効果、う蝕予防効果、歯苔形成阻止効果等の効果を口腔内で有効に発揮させ又は向上させるため、歯磨剤組成物に対して、ベルベリンを含有するオウバク等のミカン科植物抽出物やオウレン等のキンポウゲ科植物抽出物を、有効成分として配合することが知られている（特許文献１〜６：特開昭５７−５６４１５号、同５８−３９６１５号、同５８−５７３２０号、同６１−３６２１５号、同６２−１５５２０９号公報、特開２００１−９７８３７号公報）。
【０００３】
また、炭酸カルシウムは、歯磨剤に汎用される研磨剤であり、炭酸カルシウムを配合することで一般に練り製剤の外観を良好に維持することができる。しかし、ベルベリンに、研磨剤として汎用される炭酸カルシウムを併用した場合、ベルベリンを十分に安定に維持することは難しかった。
【０００４】
ベルベリンの残存率が低下する課題に関する技術としては、以下のものが挙げられる。
まず、口腔用組成物に着香の目的で配合される香料組成物中に配合されるアルデヒド香料の存在によってベルベリン残存率が低下することから、それらの香料を使用しないことにより、ミカン科植物抽出物及び／又はキンポウゲ科植物抽出物を安定化配合できることが開示されている（特許文献７：特開昭６３−６３６０８号公報）。
また、一般にペパーミント油やスペアミント油などの天然系香料の中には、劣化原因となるアルデヒド系香料が微量ではあるが含有されており、徐々にベルベリンの残存率が低下することがわかっている。このような原因による劣化を解決する手段として改質ミント油を配合する方法（特許文献８：特開２０００−７２６１７号公報）が提案されている。
更に、炭酸カルシウム含有のベルベリン配合口腔用組成物におけるベルベリンの安定化にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が有効なことが開示されている（特許文献９：特開平０８−１７５９４１号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−５６４１５号公報
【特許文献２】特開昭５８−３９６１５号公報
【特許文献３】特開昭５８−５７３２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−３６２１５号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５５２０９号公報
【特許文献６】特開２００１−９７８３７号公報
【特許文献７】特開昭６３−６３６０８号公報
【特許文献８】特開２０００−７２６１７号公報
【特許文献９】特開平０８−１７５９４１号公報
【特許文献１０】特開平０９−１３６８４４号公報
【特許文献１１】特開平０８−８１３４４号公報
【特許文献１２】国際公開第２００５／１０８５０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ベルベリン及び炭酸カルシウムを含有する歯磨剤組成物において、ベルベリンの安定性に優れ、かつ色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持された歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合することにより、ベルベリンの安定性に優れる上、色素の褪色が抑制され製剤の色調が安定に保持できることを知見した。
【０００８】
即ち、上記特許文献９に示されているように、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合することにより、ベルベリンの安定化がはかられることは公知である。このベルベリン、炭酸カルシウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を含有する歯磨剤組成物は、ベルベリンの配合に基づき黄色に着色されたものであるが、それ自体特に外観的に大きな問題は生じない。しかし、ベルベリン含有歯磨剤組成物に対し、より良好な外観を与えるため、黄色以外の色調に着色すべく色素を配合した場合、例えば緑色に着色すべく緑色３号を配合した場合、安定化剤として有効なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合しているにもかかわらず、ベルベリンの安定性が大きく低下し、このように色素の配合がベルベリン含有歯磨剤組成物のベルベリン安定性に非常な悪影響を与え、しかも色素によっては色素が経時で褪色してしまうことを見出した。そこで、この点を改善すべく、更に検討を進めた結果、種々の色素のうちで特定の色素、即ち青色１号又は赤色１０６号を使用する場合には、意外にもベルベリン含有歯磨剤組成物のベルベリンの安定性に悪影響を与えず、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油によるベルベリン安定化効果を保持し、良好なベルベリン含有歯磨剤組成物を与えると共に、上記青色１号又は赤色１０６号は、ベルベリン含有歯磨剤組成物中において高温、長期間の保存でも殆ど褪色がなく、ベルベリン含有歯磨剤組成物の色調を長期に亘り安定して維持し得ることを知見した。
【０００９】
また、本出願人は、先に、ベルベリンと炭酸カルシウムとを含有する歯磨剤組成物に、直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合することにより、同様にベルベリンの安定性を向上させた歯磨剤組成物を提案した（特願２０１０−２４０５３８号）が、かかる歯磨剤組成物に緑色３号等の色素を配合した場合、同様にベルベリンの安定性を劣化させるものであるが、青色１号又は赤色１０６号を色素として用いる場合には、上記ソルビットによるベルベリンの安定化効果を阻害させず、良好なベルベリン安定化効果が得られ、青色１号又は赤色１０６号の褪色も生じないことを知見したものである。
【００１０】
なお、上記緑色３号は化学名が２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］−５−ヒドロキシベンゼンスルホナートのジナトリウム塩であり、一方、青色１号はその化学名が２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］ベンゼンスルホナートのジナトリウム塩であり、両者はその構造が非常に類似している。にもかかわらず、上記のように緑色３号を使用した場合には、ベルベリンの安定性を著しく損なうものであるのに対し、青色１号はベルベリンの安定性を阻害しないものであり、予想外の作用効果となったものである。
また、赤色１０６号は、赤色３号や赤色１０４号の（１）とは、その主要骨格が共通するが、赤色１０６号は、ベンゼン環に結合している基が青色１号と類似しているものであり、そうすると、ベンゼン環に結合している基がベルベリンの安定性や褪色に影響を与えるとも思われるが、緑色３号及び赤色１０６号が上記のような作用効果を与える理由はなお不明である。
【００１１】
従って、色素の安定化に関する技術としては、特許文献１０〜１２（特開平０９−１３６８４４号公報、特開平０８−８１３４４号公報、国際公開第２００５／１０８５０３号パンフレット）が提案されているが、かかる技術からベルベリンを安定化できかつ青色１号や赤色１０６号の褪色が抑制されることは予想し難い。
【００１２】
従って、本発明は下記の歯磨剤組成物及び歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項２：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
請求項３：
更に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合した請求項２記載の歯磨剤組成物。
請求項４：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
請求項５：
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ベルベリン及び炭酸カルシウムを配合した歯磨剤組成物において、ベルベリンの安定性に優れ、かつ青色１号や赤色１０６号の褪色も生せず、製剤の色調を安定に保持できる歯磨剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明において、第一発明は、（Ａ）ベルベリン及び（Ｂ）炭酸カルシウムを含有する歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したものであり、第二発明は、上記歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したものである。
即ち、本発明の歯磨剤組成物は、（Ａ）ベルベリン、（Ｂ）炭酸カルシウム、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビット、（Ｅ）青色１号及び／又は赤色１０６号を含有する。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）成分のベルベリンは、ベルベリンを含む植物の溶媒抽出物、特にオウバク等のミカン科植物やオウレン等のキンポウゲ科植物の溶媒抽出物として配合することができる。なお、これら植物抽出物としては公知のものを使用することができる。このようなベルベリン含有植物抽出物としては、市販品を使用してもよく、例えば、小城製薬株式会社製のオウバクエキス、アルプス薬品工業株式会社製のオウレンエキスという製品名で入手することができる。また、これら植物抽出物はその１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記ベルベリン含有植物抽出物の配合量は、ベルベリンとしての純分換算で組成物全体の０．０００５〜０．０５％（質量％、以下同様。）が好ましく、特に収斂効果、ベルベリンの保存安定性の面から０．００１％以上が好ましく、保存後の異味の点、保存時の練り肌の外観の点から０．０２％以下が好ましい。０．０００５％未満では、ベルベリンの保存安定性に劣る場合がある。０．０５％を超えると、色素の褪色を抑制できないことがあり、特にベルベリン含有植物抽出物を配合した場合に褪色を十分に抑制できない場合がある。
【００１７】
（Ｂ）成分である炭酸カルシウムは、研磨剤あるいは体質顔料として配合されるもので、歯磨剤組成物に使用されるものであれば特に限定されないが、重質炭酸カルシウムが好適である。
このような炭酸カルシウムとしては、市販品を使用でき、例えば備北粉化工業株式会社製の重質炭酸カルシウム（製品名：ソフトン１０００、ソフトン１２００、ソフトン１５００、ソフトン１８００）などが挙げられる。
【００１８】
炭酸カルシウムの配合量は、組成物全体の１〜５０％、特に１０〜４０％、とりわけ１５〜３５％が好ましい。５０％を超えると、ベルベリンの保存安定性に劣る場合があり、また、色素の褪色を抑制できないことがある。
【００１９】
本発明は、上記ベルベリンの安定化剤として、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及び／又は（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５％未満のソルビットを用いる。
【００２０】
（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、酸化エチレンの平均付加モル数が５〜８０モル、特に１０〜８０モル、とりわけ２０〜６０モルであるものが、ベルベリンの保存安定性の点で好ましい。５モル未満では、ベルベリンの保存安定性を十分向上できない場合があり、８０モルを超えるものもベルベリンの保存安定性を十分向上できないことがある。
【００２１】
このようなポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は、市販品を用いることができ、例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−６０（ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の配合量は、組成物全体の０．３〜５％、特に０．８〜３％が好適である。配合量が０．３％未満では、ベルベリンの保存安定性を十分高めることができない場合がある。５％を超えるとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に含有される不純物の影響により色素の褪色の抑制が不十分になる場合がある。
【００２３】
（Ｄ）成分は、直接還元糖の含有量が純分のソルビトールに対し０．０４５％未満、好ましくは０．０３０％未満のソルビットである。
なお、上記した直接還元糖含量は、ＪＩＳ Ｋ１５０９におけるソルビットの直接還元糖量の測定方法に従って測定することができる。
ソルビットは、通常、使用性の観点からソルビトール純分を６０〜７０％含有する水溶液として用いられるもので、本発明においてソルビットは、ソルビトールを含有する水溶液を示す。
このようなソルビットとしては、例えば、ロケットジャパン株式会社製のＮＥＯＳＯＲＢ７０／０２ＳＢという製品名で市販されているものなどを使用できる。
【００２４】
（Ｄ）成分のソルビットの配合量は、純分のソルビトールとして、組成物全体の１０〜４５％、特に１５〜３５％が好ましい。１０％未満では、歯磨剤組成物の耐乾燥性が低下し、保存後の練り肌の外観が悪くなる場合があり、４５％を超えると組成物全体の直接還元糖量が多くなり、ベルベリンの保存安定性、収斂効果に劣る場合がある。
なお、ソルビットとして上記直接還元糖量のソルビットのみを配合し、他のソルビットは配合しなくてもよい。
【００２５】
（Ｄ）成分の純分のソルビトール／（Ａ）成分のベルベリンの配合比率は、質量比で３５０〜７０，０００、特に７００〜４０，０００、とりわけ２，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００が最も好ましい。配合比率が３５０未満では、保存後の練り肌外観に劣る場合があり、７０，０００を超えると、ベルベリンの安定性、更には色素の褪色抑制効果を十分改善できない場合がある。
【００２６】
本発明で用いる（Ｅ）成分は、青色１号及び／又は赤色１０６号で、これは炭酸カルシウムを含む歯磨剤においてベルベリンの保存安定性を低下させない色素であり、またこの歯磨剤組成物において褪色の少ない色素である。この色素は、通常黄色のベルベリン含有歯磨剤組成物の色調を緑色又は橙色にするために配合される。
このうち青色１号は、別名ブリリアントブルーＦＣＦ、化学名２−［α−［４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルイミニオ）−２，５−シクロヘキサジエニリデン］−４−（Ｎ−エチル−３−スルホベンジルアミノ）ベンジル］ベンゼンスルホナートのジナトリウム塩として知られており、癸巳化成株式会社、興洋化学株式会社、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から入手することができる。
赤色１０６号は、別名アシッドレッド、化学名９−（２’−スルホニウム−４’−スルホフェニル）−６−ジエチルアミノ−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルイミノ）−３−イソキサンテン−ナトリウムとして知られており、癸巳化成株式会社、興洋化学株式会社、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社から入手することができる。
【００２７】
（Ｅ）成分の色素の配合量は、組成物全体の０．００００５〜０．００５％、特に０．０００１〜０．０００２％とすることが好ましい。０．００００５％未満では、着色性が劣る場合や褪色が起こる場合があり、逆に０．００５％を超えると、ベルベリンの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２８】
本発明の歯磨剤組成物は、練歯磨剤、液体歯磨剤等、特に練歯磨剤として調製し適用することができ、その剤形に応じて、上記成分に加えてその他の適宜な公知成分を配合することができる。例えば、（Ｄ）ソルビット以外の湿潤剤、（Ｂ）炭酸カルシウム以外の研磨剤、（Ａ）ベルベリン以外の有効成分、（Ｃ）成分以外の界面活性剤、粘結剤、香料、ｐＨ調整剤、防腐剤、甘味剤、（Ｅ）成分以外の着色剤等が挙げられ、本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。本発明組成物は、これら成分と水とを混合し通常の方法で製造できる。
【００２９】
湿潤剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、還元でんぷん糖化物等の糖アルコール、多価アルコールの１種又は２種以上を配合することができる。（Ｄ）ソルビットを含めた湿潤剤の配合量は、組成全体に対して、練歯磨剤の場合は１０〜７０％、液体歯磨剤の場合は２０〜９０％が好ましい。
なお、第１発明においては、ソルビットとして通常のソルビットを用いても（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が配合されているのでベルベリンの安定性に問題が生じないが、第１発明の場合も上記特定のソルビット（直接還元糖量が０．０４５％未満のソルビット）を用いることができる。
【００３０】
研磨剤としては、シリカゲル、アルミノシリケート、ジルコノシリケート等のシリカ系研磨剤、第２リン酸カルシウム２水和物、第２リン酸カルシウム無水和物、ピロリン酸カルシウム等のリン酸系研磨剤、水酸化アルミニウム、アルミナ、二酸化チタン、結晶性ジルコニウムシリケート、ポリメチルメタアクリレート、不溶性メタリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、第３リン酸マグネシウム、ゼオライト、ケイ酸ジルコニウム、第３リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損アパタイト、第３リン酸カルシウム、第４リン酸カルシウム、第８リン酸カルシウム、合成樹脂系研磨剤などを、１種又は２種以上用いることができる。（Ｂ）成分の炭酸カルシウムを含めた研磨剤の配合量は、通常、練歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜５０％、特に５〜５０％、液状歯磨剤の場合は組成物全量に対して０〜３０％、特に５〜３０％である。
【００３１】
各種有効成分としては、（Ａ）成分のベルベリンに加えて、その他の有効成分、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズなどのフッ素化合物、デキストラナーゼ、ムタナーゼなどの酵素、正リン酸のカリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性リン酸化合物、トラネキサム酸、イプシロン−アミノカプロン酸、アラントイン、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、ヒノキチオール、ラウロイルサルコシンナトリウム、アスコルビン酸とその塩、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、ジヒドロコレステロール、α−ビサボロール、クロルヘキシジン塩類、アズレン、アズレンスルホン酸塩、グリチルリチン酸とその塩、グリチルレチン酸、銅クロロフィリンナトリウム、クロロフィル、グリセロホスフェートなどのキレート性リン酸化合物、グルコン酸銅等の銅化合物、ヒドロキサム酸及びその誘導体、トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エピジヒドロコレステリン、塩化セチルピリジウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、ジヒドロコレステロール、トリクロロカルバニリド、クエン酸亜鉛、トウキ軟エキス、カミツレ、チョウジ、ローズマリー、オウゴン、ベニバナ等の抽出物などが挙げられる。なお、これら有効成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で有効量とすることができる。
【００３２】
界面活性剤としては、（Ｃ）成分のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油に加えて、通常歯磨剤組成物に用いられる他の界面活性剤を配合することができる。例えばアニオン性界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム等のアシルサルコシン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナッツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルグルコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインや、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が用いられる。これら界面活性剤の配合量は、（Ｃ）成分を含めた合計配合量が通常０．３〜５％の範囲内とする。
なお、第２発明の場合、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油は必須ではないが、配合してもよい。
【００３３】
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系粘結剤、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム、アルギン酸ナトリウム、カチオン化セルロース、モンモリロナイト、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を配合できる。配合量は通常、組成物全量に対して０．１〜５％である。
【００３４】
香料としては、ペパーミント油、スペアミント油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、クローブ油、タイム油、セージ油、レモン油、オレンジ油、ハッカ油、カルダモン油、コリアンダー油、マンダリン油、ライム油、グレープフルーツ油、柚子油、スウィーティー油、ラベンダー油、ローズマリー油、ローレル油、カモミル油、キャラウェイ油、マジョラム油、ベイ油、オリガナム油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、パチュリ油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、ローズアブソリュート、オレンジフラワーアブソリュート、バニラアブソリュート、マンゴーアブソリュート、パチュリアブソリュート、ジンジャーオレオレジン、ペッパーオレオレジン、カプシカムオレオレジン、トウガラシ抽出物等の天然香料、及び、これら天然香料の加工処理（前溜部カット、後溜部カット、分留、液液抽出、エッセンス化、粉末香料化等）した香料、及び、メントール、カルボン、アネトール、シネオール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、シンナミックアルデヒド、オイゲノール、３−ｌ−メントキシプロパン−１，２−ジオール、チモール、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、メンチルラクテート、フェノキシエチルイソブチレート、メチルジャスモネート、Ｎ−置換−パラメンタン−３−カルボキサミド、ピネン、オクチルアルデヒド、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、エチルラクテート、ヘキシルアセテート、イソアミルアセテート、アリルヘキサノエート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルシンナメート、メチルアンスラニレート、エチルメチルフェニルグリシデート、リナリルアセテート、バニリン、炭素数４〜１２のガンマ及びデルタラクトン、ヨノン、キャロン、プロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、マルトール、フェニルエチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ｃｉｓ−６−ノネノール、α−テルピネオール、アンブレットリド、ジメチルサルファイド、シクロテン、フラネオール、エチルシクロペンテノロン、フルフラール、トリメチルピラジン、２−メチルブチリックアシッド、プロピオニックアシッド、エチルチオアセテート、モノメンチルサクシネート、リナロールオキサイド、バニリルブチルエーテル、イソプレゴール、スピラントール等の単品香料、更に、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、ウメフレーバー、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、フルーツミックスフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、ティーフレーバー等の調合香料、及び、エチルアルコール、プロピレングリコール、トリアセチン、グリセリン脂肪酸エステル等の香料溶剤等、歯磨剤組成物に用いられる公知の香料素材を組み合わせて使用することができる。これらの香料素材の配合量は特に限定されないが、組成物中に０．０００００１〜１％使用するのが好ましい。また、上記香料素材を使用した賦香用香料としては、組成物中に０．１〜２．０％使用するのが好ましい。
【００３５】
ｐＨ調整剤としては、フタル酸、リン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、グリセロリン酸及び炭酸並びにそれらのカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩、リボ核酸及びその塩類、更に水酸化ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明の効果を妨げない範囲で通常量添加することができる。
【００３６】
防腐剤としては、ブチルパラベン、プロピルパラベン、エチルパラベン、メチルパラベン等のパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム等の安息香酸又はその塩、ソルビン酸カリウム等が挙げられる。
甘味剤としては、サッカリンナトリウム、キシリトール、エリスリトール、マルチトール、ラクチトール、アスパルテーム、ネオテーム、ステビオサイド、スクラロース、モネリン、ネオヘスペリジン、ステビアエキス、パラメトキシシンナミックアルデヒド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン等が挙げられる。
【００３７】
着色剤としては、（Ｅ）成分の色素以外は配合しなくてもよいが、本発明の効果を妨げない範囲で黄色４号等の法定色素で規定されている色素の他、スピルリナ青色色素、クチナシブルー、カーサマスイエロー、クロチン、カーサマスレッド、ビートレッド、コチニール色素等の天然色素、群青、紺青、ベンガラ等の天然顔料等を添加してもよい。
【００３８】
収容容器としては、収容する容器の材質は特に制限されず、通常、練歯磨剤組成物、液状歯磨剤組成物に使用される容器を使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の特徴及び効果を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は特に記載のない限りいずれも質量％である。
【００４０】
〔実施例、比較例〕
表４〜８に示す組成の歯磨剤組成物を下記製造法により調製し、下記方法で評価した。結果を表４〜８に示す。
（製造法）
（ｉ）精製水中にサッカリン、ソルビット液等の水溶性成分（粘結剤、プロピレングリコールを除く）を常温で混合溶解させたＡ相を調製した。
（ｉｉ）プロピレングリコール中にベルベリンを含有する植物抽出物、粘結剤を常温で分散させたＢ相を調製した。
（ｉｉｉ）撹拌中のＡ相の中にＢ相を添加混合し、Ｃ相を調製した。
（ｉｖ）Ｃ相中に、香料、研磨剤、アニオン性界面活性剤等の水溶性成分以外の成分を１．５Ｌのニーダー（石山商店製）を用い常温で混合し、減圧による脱泡（圧力４ｋＰａ）を行い、歯磨剤組成物１．５ｋｇを得た。
【００４１】
これらの歯磨剤組成物の調製には、オウバクエキス（水乾燥エキス、ベルベリン含有量６．０％、小城製薬株式会社製）、炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製 ソフトン１５００）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−５（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−２０（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−４０（日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−８０（日光ケミカルズ株式会社製）を用いた。その他、ラウリル硫酸ナトリウム、無水ケイ酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム、プロピレングリコール、サッカリンナトリウム、精製水は外原規（医薬部外品原料規格）規格品を用いた。色素については、表１に示すもの（いずれも癸巳化成株式会社製）を使用した。なお、ソルビットについては表２に示すとおりであり、いずれもソルビット液は純分が７０％のものを使用した。直接還元糖含量は、ＪＩＳ Ｋ１５０９におけるソルビットの直接還元糖量の測定方法に従って測定した値である。
香料については後述の表９〜１５に示すものを使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
得られた歯磨剤組成物は、最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなる直径２６ｍｍ口部内径８ｍｍのラミネートチューブ（ＬＤＰＥ５５／ＰＥＴ１２／ＬＤＰＥ２０／白ＬＤＰＥ６０／ＥＭＡＡ２０／ＡＬ１０／ＥＭＡＡ３０／ＬＤＰＥ２０／ＬＬＤＰＥ３０、厚み２５７μｍ（大日本印刷株式会社製））に５０ｇ充填した。
使用したラミネートチューブの層構成における略号と名称は以下の通りであり、略号に続く数字は各層の厚み（μｍ）を示したものである。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン
白ＬＤＰＥ：白色低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＡＬ：アルミニウム
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸の共重合体樹脂
【００４５】
歯磨剤組成物のベルベリンの保存安定性、保存後の褪色は、以下の方法により評価した。
（１）ベルベリンの保存安定性
歯磨剤組成物を調製して容器に収容した直後と、５０℃で３ヶ月保存後の歯磨剤組成物について、下記方法でベルベリン含量を求め、評価した。
歯磨剤組成物に内標準溶液（キノリンイエローＳＳのメタノール溶液）及び移動相を加え、均一に分散した後、液体クロマトグラフィー用フィルター（０．４５μｍ）を用いて濾過し、試料溶液とした。必要に応じて均一分散後に遠心分離した。別に標準の塩化ベルベリンをメタノールに溶かし、組成物のベルベリン濃度に合わせて移動相で希釈した後、内標準溶液を正確に加えて標準溶液とした。試料溶液及び標準溶液２０μＬにつき、次の条件で液体クロマトグラフィーにより試験を行い、ＱＴ（内標準物質のピーク面積に対する試料溶液のベルベリンのピーク面積の比）及びＱＳ（内標準物質のピーク面積に対する標準溶液のベルベリンのピーク面積の比）を求め、下記式によりベルベリン含量を求め、ベルベリン残存率を算出した。
【００４６】
ベルベリン含量（ｐｐｍ）＝
ＷＳ×（１００−Ｄ）×（３５３．３７／３７１．８１）×（ＱＴ／ＱＳ）×
（Ｋ／ＷＴ）
ＷＳ：標準塩化ベルベリンの量（ｇ）
ＷＴ：試料の量（ｇ）
Ｄ：標準塩化ベルベリンの水分（％）
Ｋ：定数（希釈濃度等により設定）
３５３．３７：ベルベリンの分子量
３７１．８１：塩化ベルベリンの分子量
【００４７】
内標準物質 キノリンイエローＳＳのメタノール溶液
操作条件
検出器：紫外吸光光度計（測定波長：３４５ｎｍ）
カラム：ＯＤＳカラム
カラム温度：室温
移動相：水／アセトニトリル／メタノール＝２／２／１
（ラウリル硫酸ナトリウム及び酒石酸を適量添加）
流量：ベルベリンの保持時間が約２０分となるように調整
【００４８】
ベルベリン残存率（％）＝
〔（５０℃、３ヶ月保存後のチューブ口元のベルベリン含量）／（初期のベルベリ
ン含量）〕×１００
【００４９】
ベルベリンの保存安定性は下記基準で評価した。
（評価基準）
◎ ：ベルベリン残存率９６％以上
○〜◎：ベルベリン残存率９３％以上９６％未満
○ ：ベルベリン残存率９０％以上９３％未満
△ ：ベルベリン残存率８５％以上９０％未満
× ：ベルベリン残存率８５％未満
【００５０】
（２）保存後の褪色
歯磨剤組成物を調製して容器に収容した直後と、５０℃で３ヶ月保存後の歯磨剤組成物について、下記方法で色素の吸光度を求め、評価した。
歯磨剤組成物に６０ｖｏｌ％エタノールを加え、均一に分散した後、遠心分離し、試料溶液とした。各色素の極大吸収波長における吸光度を測定し、歯磨剤組成物を調製した直後の同吸光度を１００％とした場合の残存率（％）で評価した。各々の色素の吸光度の測定波長は、表３に示すとおりである。
【００５１】
【表３】
【００５２】
なお、歯磨剤組成物の成分に由来する吸光度の影響を除くため、実施例１の歯磨剤組成物から青色１号を除いた歯磨剤組成物を調製し、調製直後及び５０℃で３ヶ月保存後に同一の波長で吸光度を測定し、ブランクとした。
【００５３】
保存後の褪色は下記基準で評価した。
（評価基準）
◎ ：吸光度の残存率８５％以上
○〜◎：吸光度の残存率８０％以上８５％未満
○ ：吸光度の残存率７０％以上８０％未満
△ ：吸光度の残存率５０％以上７０％未満
× ：吸光度の残存率５０％未満
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
表中、部はいずれも質量部である（以下、同様。）。
【００６１】
【表１１】
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合した請求項２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【請求項５】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【請求項１】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油と、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットと、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号とを配合したことを特徴とする歯磨剤組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合した請求項２記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｃ）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【請求項５】
（Ａ）ベルベリンと、（Ｂ）炭酸カルシウムとを含有してなる歯磨剤組成物に、（Ｄ）直接還元糖量が０．０４５質量％未満のソルビットを配合すると共に、（Ｅ）色素として青色１号及び／又は赤色１０６号を使用したことを特徴とする、前記歯磨剤組成物におけるベルベリンの安定性を向上させると共に、色素の褪色を抑制する方法。
【公開番号】特開２０１２−１５８５５９（Ｐ２０１２−１５８５５９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９９３（Ｐ２０１１−１９９９３）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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