ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法
【課題】分子の自己組織化を利用して、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの無毒化剤、アルデヒドおよびケトン化合物の固定化剤、浄水化剤、イオン交換剤、薬物運搬剤、低刺激性カチオン型抗菌剤、建築用塗料、抽出・分離剤等の構成材料としの用途も見込まれる、ナノオ−ダ−の高分子微粒子を提供すること、及び電池用の電気化学的デバイスなどへの応用展開が見込まれる自己組織化による新しい高分子微粒子の製造技術の提供。
【解決手段】ベンジルホスホニウム塩含有の高分子をセグメント成分として含むブロック共重合体を、特定有機溶媒に溶かすことにより、該共重合体の一部が凝集することにより数十〜数百ナノメ−トルの微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【解決手段】ベンジルホスホニウム塩含有の高分子をセグメント成分として含むブロック共重合体を、特定有機溶媒に溶かすことにより、該共重合体の一部が凝集することにより数十〜数百ナノメ−トルの微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−とポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体の自己組織化により形成される高分子微粒子およびその製造法に関する。該高分子微粒子は、ナノオ−ダ−のミセル状の高分子凝集体であり、該ブロック共重合体を溶かす溶媒の種類によって、凝集体の構造がリバ−シブルに変化する特徴をもつ。また、カルボニル化合物を固定化する機能も有しており、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの無毒化剤、アルデヒドおよびケトン化合物の固定化剤、浄水化剤、イオン交換剤、薬物運搬剤、低刺激性カチオン型抗菌剤、建築用塗料、抽出・分離剤等の構成材料としての用途が見込まれる。さらに、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−は高分子電解質であるため、電池用の電気化学的デバイスとしの用途も見込まれる。
【背景技術】
【０００２】
以前から、カルボニル固定化試薬の前駆体や光潜在性カチオン重合開始剤、カチオン性抗菌剤などとしてホスホニウム塩が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ホスホニウム塩はカルボニル固定化反応に用いると、反応後に、多くの溶媒に溶解するホスフィンオキシドが生成し、そのため生成物との分離にカラムクロマトグラフィを用いなければならないなど、生成物との分離に手間がかかるという問題がある。また、ホスホニウム塩を抗菌剤として用いる場合には、繊維やフィルムとしての高分子にホスホニウム塩を担持させて、ホスホニウム塩の流出や脱落を防ぐ必要がある。これらの問題を解決するために、架橋によってゲル化させた高分子ゲルにホスホニウム塩を担持する方法がある。しかし、この方法では、高分子ゲルが溶媒に不溶であるため、反応の効率が低下してしまうという新たな問題が生じる。また、高分子ゲルは膨潤以外の構造的な変化が乏しいために工業的用途が限られるという問題もある。さらに、高分子ゲルは形状やサイズの制御が困難であり、ましてナノオ−ダ−でのサイズのコントロ−ルはほとんど不可能であるなどの問題点を含んでいる。
【特許文献１】特許公開公報 特開平２００５−１９０７３２
【特許文献２】特許公開公報 特開平２００５−１４４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で解決しようとする課題の第１は、ゲル化剤を用いない方法でホスホニウム塩を高分子構造体に担持すること、そのための方法として課題の第２は、高分子の自己組織化による凝集を用いて高分子構造体を製造すること、さらに課題の第３は、高分子構造体の構造を自在に変化させること、そして課題の第４は、高分子構造体のサイズをナノオ−ダ−で制御するための製造方法を提供することを目指すものである。
【０００５】
上記課題の第１は、高分子構造体の構造を自在に変化させることを可能にすることを目的とし、課題の第２は、自己組織化の即時的な反応を用いることにより、高分子構造体を製造するための時間を短縮をすることを目的としており、さらに課題の第３は、高分子構造体の構造を種々の用途に合わせて構造の最適化を図ることを目的としており、そして課題の第４は、高分子構造体のもつ機能をナノオ−ダ−で制御するための方法を提供することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ベンジルホスホニウム塩を側鎖官能基として含むポリマ−とポリスチレン誘導体のポリマ−からなるブロック共重合体を合成し、この共重合体を特定の有機溶媒に溶かすと、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントあるいはポリスチレン誘導体セグメントの一方が自己組織化により凝集し、数十〜数百ナノメ−トルの高分子微粒子を形成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
下記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体を特定の有機溶媒中に溶かすだけで、ナノオ−ダ−の球状高分子微粒子が形成されることにより達成される。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【０００８】
また本発明のさらに好ましい態様は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍと前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎの割合が、ｎ／ｍ＝４〜４０であるジブロック共重合体を特定の有機溶媒に溶解させることにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容易に合成が可能なブロック共重合体を用いて、比較的粒径分布の揃った数十〜数百ナノメ−トルの高分子微粒子を製造することができる。また、その粒径は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍや、前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎ、およびそれらの割合の選択や、特定の有機溶媒の種類を選択することによって、ナノスケ−ルの範囲で厳密にコントロ−ルすることが可能である。
【００１０】
さらに本発明は、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが、特定の有機溶媒の種類の選択によって、該高分子微粒子の外殻を形成したり、あるいは逆に、該高分子微粒子の核を形成したりする構造にすることができ、しかもこれらの構造を可逆的に行わせることができるので、用途の目的に応じてその構造の最適化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
下記一般式（１）で示されるホスホニウム含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体からなるジブロック共重合体を、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素に溶かして所定の温度（１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃）で１０分間放置すると、粒径が数十〜数百のミセル状に凝集した高分子微粒子を溶液状態で得る。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【００１２】
該共重合体を構成する上記一般式（１）で示されるポリマ−の重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマ−の重合度ｎの割合はｎ／ｍ＝４〜４０であることが望ましい。
【００１３】
ここで、該共重合体がベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で該高分子微粒子を形成するメカニズムを図１に基づいて説明する。前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−（１）と前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体（２）からなる該共重合体（３）をベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素に溶かすと、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントはこれらの溶媒には溶解しないので、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントがファンデルワ−ルス力（４）によって凝集する。一方、凝集に関わらない前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体セグメントは外側に位置するので、図１のような高分子凝集体の微粒子（５）となる。
【００１４】
上記の方法によって、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で形成された高分子微粒子は、これらの該高分子微粒子の溶液に塩素系有機溶媒であるクロロホルムもしくは塩化メチレンを加えていくと、高分子の凝集が解けて該共重合体の単量体になる。このように単量体になった該共重合体は、カルボニル化合物の固定化反応の溶媒に用いることで、反応の効率を向上させることができる。
【００１５】
また、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で、上記の方法によって形成された高分子微粒子は、これらの該高分子微粒子の溶液に極性有機溶媒であるアセトニトリルを加えていくと、該高分子微粒子を形成している該ポリマ−セグメントの構造が反転した高分子微粒子に変化する。
【００１６】
ここで、該高分子微粒子の構造がアセトニトリル中で構造を反転させるメカニズムを図２に基づいて説明する。ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で形成された、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）が微粒子の内側を形成した構造をしている該高分子微粒子（５）のベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素溶液に極性有機溶媒であるアセトニトリルを加えていくと、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）はアセトニトリルに溶けるので、高分子の凝集が解けて該共重合体は一旦、単量体（３）になるが、アセトニトリルの量をさらに増やしていくと、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体セグメント（２）がアセトニトリルに溶けないので、該ポリスチレン誘導体セグメントがファンデルワ−ルス力（４）により凝集する。一方、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）は凝集に関わらないので、微粒子の外側に位置した高分子微粒子（６）を形成する。
【００１７】
前記一般式（１）で示される該ホスホニウム塩含有ポリマ−と前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなる共重合体のカルボニル化合物の固定化剤としての反応を、次に説明する。
ジメチルスルホキシドに水素化ナトリウムを加えて７０℃のオイルバス中で水素が出なくなるまで撹拌し、水素が出なくなったら室温で放冷する。このジメチルスルホキシドの反応物に、該共重合体を溶媒としてのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を加え撹拌する。この混合物に、前記一般式（３）で示されるカルボニル化合物のジメチルスルホニウム溶液を室温で加え、７０℃のオイルバス中で一定時間（好ましくは１９時間）撹拌する。この混合物の溶液を室温で放冷後、１リットルの水（好ましくは超純水）に加えると、反応によって生成したポリマ−が析出する。この生成ポリマ−が析出した溶液を遠心分離装置にかけてポリマ−を沈澱させる。この沈殿ポリマ−をろ過により分離し、真空乾燥を行うと、該カルボニル化合物が該共重合体中に固定化されたポリマ−を得る。
【００１８】
一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−の具体例は次の通りである。
【化５】
【００１９】
一般式（３）で示されるカルボニル化合物の具体例は次の通りである。
【化６】
【００２０】
一般式（４）で示されるポリマ−セグメントの具体例は次の通りである。
【化６】
【実施例１】
【００２１】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の合成について説明する。
水素化カルシウム存在下での減圧蒸留によって禁止剤を除いた、前記一般式（２）で示される化合物でＲ４がクロロベンジル基である４−ビニルベンジルクロリドの１９．５グラムと過酸化ベンゾイルの３９０ミリグラム、および４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル３６０ミリグラムを重合管に入れ、脱気後封管する。この混合物を１２５℃のオイルバス中で５時間重合を行う。この重合管を液体窒素中に入れることにより重合を停止させた後、重合管の封管を切り、重合管に塩化メチレンを注いで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド） （数平均分子量１，７０００）の１６．４グラムを得た。
次に、このようにして得られたポリ（４−ビニルベンジルクロリド） （数平均分子量１，７０００）２．３９グラムとスチレン６．３６グラムを重合管に入れ、脱気封管する。この混合物を１２５℃のオイルバス中で１４時間重合させる。この重合管を液体窒素中に入れることで重合を停止させた後、封管を切り塩化メチレンを注ぎ込んで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体と、未反応のポリ（４−ビニルベンジルクロリド）の混合物を得る。この混合物を、ベンゼンとシクロヘキサンの割合が体積比で１０：１である混合溶媒を溶離剤として、フラッシュカラムクロマトグラフィを行うことで未反応のポリ（４−ビニルベンジルクロリド）を除去する。このフラッシュカラムクロマトグラフィによって分取したポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体のベンゼン−シクロヘキサン混合溶液をエバポレ−タ−で濃縮後、メタノ−ル中に注いで共重合体を沈澱させる。この沈殿物をろ過により単離し真空乾燥すると、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体（ポリスチレンの数平均分子量が１０，５０００）７．３８グラムを得た。
次に、このポリ（４−ビニルベンジルクロリド）とポリスチレンのジブロック共重合体から、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体を合成する方法について説明する。
上記の方法で合成したポリ（４−ビニルベンジルクロリド）とポリスチレンのジブロック共重合体５００ミリグラムをクロロホルム２０ミリリットルに溶かし、完全に溶けたのを確認後、トリフェニルホスフィン５．８６５グラムを加える。この混合物をオイルバス中で４８時間環流する。放冷後、エバポレ−タ−で濃縮し、反応混合物をヘキサン１リットルに滴下する。析出して沈澱した生成ポリマ−をろ過により集め、７時間真空乾燥を行うと、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体６２５ミリグラムを得た。該共重合体が得られたことの確認は、共重合体の核磁気共鳴スペクトルにより確認した。
【実施例２】
【００２２】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の１ｍｇを７ｍＬのベンゼンに溶解した。その溶液を室温で１時間放置後、シリンジを用いてミクロポ−ラスフィルタ−を通した。この溶液を光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した結果、流体力学的直径１３３ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。この散乱強度分布図を図３に示す。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、ポリスチレンセグメントのフェニル基のシグナルが観察されたのに対し、リン原子に結合しているフェニル基のシグナルが観察されなかったことにより確認した。
【実施例３】
【００２３】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体の１０ｍｇを０．７ｍＬのアセトニトリルに溶解した。ジブロック共重合体が完全に溶解したのを目視で確認後、この溶液にベンゼン６．３ｍＬを加えた。この溶液を室温で１日間放置後、光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した。その結果、流体力学的直径４８．５ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、実施例２の解析方法と同様に、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、リン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルが観察されなかったのに対し、ポリスチレンセグメントのフェニル基のプロトンシグナルが観察されたことにより確認した。
【実施例４】
【００２４】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体の１０ｍｇを７ｍＬのアセトニトリルに溶解した。この溶液を室温で１時間放置後、光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した。その結果、流体力学的直径１００．７ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、リン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルが大きな強度で観察されたのに対し、リン原子に結合していないフェニル基のプロトンシグナル強度が小さな強度で観察されたことにより確認した。
【実施例５】
【００２５】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体が実施例４の方法で形成した、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが微粒子の外殻を形成している高分子微粒子のアセトニトリル溶液にベンゼンを添加していくと、該共重合体が一旦の単量体になり、さらにベンゼンの添加を続けると微粒子の構造が反転し、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが微粒子の核を形成した微粒子に変化した。該高分子微粒子が解離して単量体になり、さらにベンゼンの添加量の増加によって構造が反転した構造をもつ微粒子になったことの確認は、光散乱および核磁気共鳴解析により行った。解析に用いた流体力学的直径に対する光散乱強度の重量換算分布図を図４に示す。また、ベンゼンを添加していったときの該共重合体の核磁気共鳴スペクトルの変化を図５に示す。該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント中のリン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルの強度が、ベンゼンの添加量の増加とともに減少していくのがわかる。それと同時に、リン原子に結合していないフェニル基のプロトンシグナルの強度が増加していくのが観察された。
【実施例６】
【００２６】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなる該ブロック共重合体の１００ｍｇを２ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した。
ジメチルスルホキシド１ミリリットルに水素化ナトリウム８７ミリグラムを加えて７０℃のオイルバス中で水素が出なくなるまで撹拌した後、室温で放冷した。このジメチルスルホキシドの反応物に、ポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）とポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の１００ｍｇを２ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌した。この混合物に、前記一般式（３）で示されるカルボニル化合物でＲ５がアントラセニル基、Ｒ６が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１７である９−アントラセンカルバルデヒド（７）７４７ミリグラムをジメチルスルホキシド２ミリリットルに溶かした溶液を加え、７０℃のオイルバス中で１９時間撹拌した。この混合物の溶液を室温で放冷後、１リットルの超純水に加え、生成したポリマ−を析出させた。この生成ポリマ−が析出した溶液を遠心分離装置にかけてポリマ−を沈澱させ、この沈殿ポリマ−をろ過により分離し、真空乾燥を７時間行うと、生成物１０５ミリグラムを得た。この生成物を塩化メチレンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿を繰り返し行うことで未反応の９−アントラセンカルバルデヒドとジメチルスルホキシドを除去した。最終的に、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが、前記一般式（４）で示されるポリマ−メグメントで、Ｒ８がアントラセニル基、Ｒ９が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．２６であるポリマ−セグメントと前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなる共重合体３３ミリグラムを得た。９−アントラセンカルバルデヒド（７）が該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−中に担持されたことの確認は、核磁気共鳴スペクトルで行った。そのスペクトルを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、この製造法で形成される高分子微粒子は、リバ−シブルに構造を変化させるナノサイズの粒子で、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの無毒化剤、アルデヒドおよびケトン化合物の固定化剤、浄水化剤、イオン交換剤、薬物運搬剤、低刺激性カチオン型抗菌剤、建築用塗料、抽出・分離剤等の構成材料、さらに、対アニオンを交換することにより、電池用の電気化学的デバイスなどとしてのさまざまな用途が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に基づく高分子微粒子形成の説明
【図２】本発明に基づく高分子微粒子形成の説明
【図３】実施例２に関わる高分子微粒子の光散乱強度分布図
【図４】実施例５に関わる高分子微粒子の重量換算分布図
【図５】実施例５に関わる高分子微粒子の解離と再形成に基づく核磁気共鳴スペクトル
【図６】実施例６に関わるカルボニル化合物が固定化された生成ポリマ−の核磁気共鳴スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−とポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体の自己組織化により形成される高分子微粒子およびその製造法に関する。該高分子微粒子は、ナノオ−ダ−のミセル状の高分子凝集体であり、該ブロック共重合体を溶かす溶媒の種類によって、凝集体の構造がリバ−シブルに変化する特徴をもつ。また、カルボニル化合物を固定化する機能も有しており、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの無毒化剤、アルデヒドおよびケトン化合物の固定化剤、浄水化剤、イオン交換剤、薬物運搬剤、低刺激性カチオン型抗菌剤、建築用塗料、抽出・分離剤等の構成材料としての用途が見込まれる。さらに、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−は高分子電解質であるため、電池用の電気化学的デバイスとしの用途も見込まれる。
【背景技術】
【０００２】
以前から、カルボニル固定化試薬の前駆体や光潜在性カチオン重合開始剤、カチオン性抗菌剤などとしてホスホニウム塩が用いられてきた。
【０００３】
しかし、ホスホニウム塩はカルボニル固定化反応に用いると、反応後に、多くの溶媒に溶解するホスフィンオキシドが生成し、そのため生成物との分離にカラムクロマトグラフィを用いなければならないなど、生成物との分離に手間がかかるという問題がある。また、ホスホニウム塩を抗菌剤として用いる場合には、繊維やフィルムとしての高分子にホスホニウム塩を担持させて、ホスホニウム塩の流出や脱落を防ぐ必要がある。これらの問題を解決するために、架橋によってゲル化させた高分子ゲルにホスホニウム塩を担持する方法がある。しかし、この方法では、高分子ゲルが溶媒に不溶であるため、反応の効率が低下してしまうという新たな問題が生じる。また、高分子ゲルは膨潤以外の構造的な変化が乏しいために工業的用途が限られるという問題もある。さらに、高分子ゲルは形状やサイズの制御が困難であり、ましてナノオ−ダ−でのサイズのコントロ−ルはほとんど不可能であるなどの問題点を含んでいる。
【特許文献１】特許公開公報 特開平２００５−１９０７３２
【特許文献２】特許公開公報 特開平２００５−１４４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で解決しようとする課題の第１は、ゲル化剤を用いない方法でホスホニウム塩を高分子構造体に担持すること、そのための方法として課題の第２は、高分子の自己組織化による凝集を用いて高分子構造体を製造すること、さらに課題の第３は、高分子構造体の構造を自在に変化させること、そして課題の第４は、高分子構造体のサイズをナノオ−ダ−で制御するための製造方法を提供することを目指すものである。
【０００５】
上記課題の第１は、高分子構造体の構造を自在に変化させることを可能にすることを目的とし、課題の第２は、自己組織化の即時的な反応を用いることにより、高分子構造体を製造するための時間を短縮をすることを目的としており、さらに課題の第３は、高分子構造体の構造を種々の用途に合わせて構造の最適化を図ることを目的としており、そして課題の第４は、高分子構造体のもつ機能をナノオ−ダ−で制御するための方法を提供することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ベンジルホスホニウム塩を側鎖官能基として含むポリマ−とポリスチレン誘導体のポリマ−からなるブロック共重合体を合成し、この共重合体を特定の有機溶媒に溶かすと、ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントあるいはポリスチレン誘導体セグメントの一方が自己組織化により凝集し、数十〜数百ナノメ−トルの高分子微粒子を形成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
下記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体を特定の有機溶媒中に溶かすだけで、ナノオ−ダ−の球状高分子微粒子が形成されることにより達成される。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【０００８】
また本発明のさらに好ましい態様は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍと前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎの割合が、ｎ／ｍ＝４〜４０であるジブロック共重合体を特定の有機溶媒に溶解させることにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、容易に合成が可能なブロック共重合体を用いて、比較的粒径分布の揃った数十〜数百ナノメ−トルの高分子微粒子を製造することができる。また、その粒径は、前記一般式（１）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｍや、前記一般式（２）で示されるポリマ−セグメントの重合度であるｎ、およびそれらの割合の選択や、特定の有機溶媒の種類を選択することによって、ナノスケ−ルの範囲で厳密にコントロ−ルすることが可能である。
【００１０】
さらに本発明は、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが、特定の有機溶媒の種類の選択によって、該高分子微粒子の外殻を形成したり、あるいは逆に、該高分子微粒子の核を形成したりする構造にすることができ、しかもこれらの構造を可逆的に行わせることができるので、用途の目的に応じてその構造の最適化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
下記一般式（１）で示されるホスホニウム含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体からなるジブロック共重合体を、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素に溶かして所定の温度（１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃）で１０分間放置すると、粒径が数十〜数百のミセル状に凝集した高分子微粒子を溶液状態で得る。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【００１２】
該共重合体を構成する上記一般式（１）で示されるポリマ−の重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマ−の重合度ｎの割合はｎ／ｍ＝４〜４０であることが望ましい。
【００１３】
ここで、該共重合体がベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で該高分子微粒子を形成するメカニズムを図１に基づいて説明する。前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−（１）と前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体（２）からなる該共重合体（３）をベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素に溶かすと、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントはこれらの溶媒には溶解しないので、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントがファンデルワ−ルス力（４）によって凝集する。一方、凝集に関わらない前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体セグメントは外側に位置するので、図１のような高分子凝集体の微粒子（５）となる。
【００１４】
上記の方法によって、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で形成された高分子微粒子は、これらの該高分子微粒子の溶液に塩素系有機溶媒であるクロロホルムもしくは塩化メチレンを加えていくと、高分子の凝集が解けて該共重合体の単量体になる。このように単量体になった該共重合体は、カルボニル化合物の固定化反応の溶媒に用いることで、反応の効率を向上させることができる。
【００１５】
また、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で、上記の方法によって形成された高分子微粒子は、これらの該高分子微粒子の溶液に極性有機溶媒であるアセトニトリルを加えていくと、該高分子微粒子を形成している該ポリマ−セグメントの構造が反転した高分子微粒子に変化する。
【００１６】
ここで、該高分子微粒子の構造がアセトニトリル中で構造を反転させるメカニズムを図２に基づいて説明する。ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素中で形成された、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）が微粒子の内側を形成した構造をしている該高分子微粒子（５）のベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素溶液に極性有機溶媒であるアセトニトリルを加えていくと、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）はアセトニトリルに溶けるので、高分子の凝集が解けて該共重合体は一旦、単量体（３）になるが、アセトニトリルの量をさらに増やしていくと、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体セグメント（２）がアセトニトリルに溶けないので、該ポリスチレン誘導体セグメントがファンデルワ−ルス力（４）により凝集する。一方、該ホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント（１）は凝集に関わらないので、微粒子の外側に位置した高分子微粒子（６）を形成する。
【００１７】
前記一般式（１）で示される該ホスホニウム塩含有ポリマ−と前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなる共重合体のカルボニル化合物の固定化剤としての反応を、次に説明する。
ジメチルスルホキシドに水素化ナトリウムを加えて７０℃のオイルバス中で水素が出なくなるまで撹拌し、水素が出なくなったら室温で放冷する。このジメチルスルホキシドの反応物に、該共重合体を溶媒としてのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を加え撹拌する。この混合物に、前記一般式（３）で示されるカルボニル化合物のジメチルスルホニウム溶液を室温で加え、７０℃のオイルバス中で一定時間（好ましくは１９時間）撹拌する。この混合物の溶液を室温で放冷後、１リットルの水（好ましくは超純水）に加えると、反応によって生成したポリマ−が析出する。この生成ポリマ−が析出した溶液を遠心分離装置にかけてポリマ−を沈澱させる。この沈殿ポリマ−をろ過により分離し、真空乾燥を行うと、該カルボニル化合物が該共重合体中に固定化されたポリマ−を得る。
【００１８】
一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−の具体例は次の通りである。
【化５】
【００１９】
一般式（３）で示されるカルボニル化合物の具体例は次の通りである。
【化６】
【００２０】
一般式（４）で示されるポリマ−セグメントの具体例は次の通りである。
【化６】
【実施例１】
【００２１】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の合成について説明する。
水素化カルシウム存在下での減圧蒸留によって禁止剤を除いた、前記一般式（２）で示される化合物でＲ４がクロロベンジル基である４−ビニルベンジルクロリドの１９．５グラムと過酸化ベンゾイルの３９０ミリグラム、および４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−１−オキシル３６０ミリグラムを重合管に入れ、脱気後封管する。この混合物を１２５℃のオイルバス中で５時間重合を行う。この重合管を液体窒素中に入れることにより重合を停止させた後、重合管の封管を切り、重合管に塩化メチレンを注いで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド） （数平均分子量１，７０００）の１６．４グラムを得た。
次に、このようにして得られたポリ（４−ビニルベンジルクロリド） （数平均分子量１，７０００）２．３９グラムとスチレン６．３６グラムを重合管に入れ、脱気封管する。この混合物を１２５℃のオイルバス中で１４時間重合させる。この重合管を液体窒素中に入れることで重合を停止させた後、封管を切り塩化メチレンを注ぎ込んで重合生成物を塩化メチレンに溶解させる。この重合生成物の塩化メチレン溶液をメタノ−ルに滴下し、沈澱物をろ過により単離する。この単離した重合生成物を真空中で乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体と、未反応のポリ（４−ビニルベンジルクロリド）の混合物を得る。この混合物を、ベンゼンとシクロヘキサンの割合が体積比で１０：１である混合溶媒を溶離剤として、フラッシュカラムクロマトグラフィを行うことで未反応のポリ（４−ビニルベンジルクロリド）を除去する。このフラッシュカラムクロマトグラフィによって分取したポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体のベンゼン−シクロヘキサン混合溶液をエバポレ−タ−で濃縮後、メタノ−ル中に注いで共重合体を沈澱させる。この沈殿物をろ過により単離し真空乾燥すると、ポリ（４−ビニルベンジルクロリド）−ｂｌｏｃｋ−ポリスチレンのジブロック共重合体（ポリスチレンの数平均分子量が１０，５０００）７．３８グラムを得た。
次に、このポリ（４−ビニルベンジルクロリド）とポリスチレンのジブロック共重合体から、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体を合成する方法について説明する。
上記の方法で合成したポリ（４−ビニルベンジルクロリド）とポリスチレンのジブロック共重合体５００ミリグラムをクロロホルム２０ミリリットルに溶かし、完全に溶けたのを確認後、トリフェニルホスフィン５．８６５グラムを加える。この混合物をオイルバス中で４８時間環流する。放冷後、エバポレ−タ−で濃縮し、反応混合物をヘキサン１リットルに滴下する。析出して沈澱した生成ポリマ−をろ過により集め、７時間真空乾燥を行うと、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体６２５ミリグラムを得た。該共重合体が得られたことの確認は、共重合体の核磁気共鳴スペクトルにより確認した。
【実施例２】
【００２２】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の１ｍｇを７ｍＬのベンゼンに溶解した。その溶液を室温で１時間放置後、シリンジを用いてミクロポ−ラスフィルタ−を通した。この溶液を光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した結果、流体力学的直径１３３ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。この散乱強度分布図を図３に示す。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、ポリスチレンセグメントのフェニル基のシグナルが観察されたのに対し、リン原子に結合しているフェニル基のシグナルが観察されなかったことにより確認した。
【実施例３】
【００２３】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体の１０ｍｇを０．７ｍＬのアセトニトリルに溶解した。ジブロック共重合体が完全に溶解したのを目視で確認後、この溶液にベンゼン６．３ｍＬを加えた。この溶液を室温で１日間放置後、光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した。その結果、流体力学的直径４８．５ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、実施例２の解析方法と同様に、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、リン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルが観察されなかったのに対し、ポリスチレンセグメントのフェニル基のプロトンシグナルが観察されたことにより確認した。
【実施例４】
【００２４】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体の１０ｍｇを７ｍＬのアセトニトリルに溶解した。この溶液を室温で１時間放置後、光散乱で２０℃、角度９０°の条件で測定した。その結果、流体力学的直径１００．７ナノメ−トルの微粒子が形成された。形成の確認は、光散乱解析による粒子径の散乱強度分布で確認した。また、前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−が該高分子微粒子の内側を形成していることは、該高分子微粒子の重水素化ベンゼン中での核磁気共鳴測定で、リン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルが大きな強度で観察されたのに対し、リン原子に結合していないフェニル基のプロトンシグナル強度が小さな強度で観察されたことにより確認した。
【実施例５】
【００２５】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体が実施例４の方法で形成した、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが微粒子の外殻を形成している高分子微粒子のアセトニトリル溶液にベンゼンを添加していくと、該共重合体が一旦の単量体になり、さらにベンゼンの添加を続けると微粒子の構造が反転し、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが微粒子の核を形成した微粒子に変化した。該高分子微粒子が解離して単量体になり、さらにベンゼンの添加量の増加によって構造が反転した構造をもつ微粒子になったことの確認は、光散乱および核磁気共鳴解析により行った。解析に用いた流体力学的直径に対する光散乱強度の重量換算分布図を図４に示す。また、ベンゼンを添加していったときの該共重合体の核磁気共鳴スペクトルの変化を図５に示す。該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメント中のリン原子に結合しているフェニル基のプロトンシグナルの強度が、ベンゼンの添加量の増加とともに減少していくのがわかる。それと同時に、リン原子に結合していないフェニル基のプロトンシグナルの強度が増加していくのが観察された。
【実施例６】
【００２６】
前記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−で、Ｒ２がフェニル基、ＸがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．１であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなる該ブロック共重合体の１００ｍｇを２ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した。
ジメチルスルホキシド１ミリリットルに水素化ナトリウム８７ミリグラムを加えて７０℃のオイルバス中で水素が出なくなるまで撹拌した後、室温で放冷した。このジメチルスルホキシドの反応物に、ポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）とポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなるジブロック共重合体の１００ｍｇを２ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を加え、室温で３０分間撹拌した。この混合物に、前記一般式（３）で示されるカルボニル化合物でＲ５がアントラセニル基、Ｒ６が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．１７である９−アントラセンカルバルデヒド（７）７４７ミリグラムをジメチルスルホキシド２ミリリットルに溶かした溶液を加え、７０℃のオイルバス中で１９時間撹拌した。この混合物の溶液を室温で放冷後、１リットルの超純水に加え、生成したポリマ−を析出させた。この生成ポリマ−が析出した溶液を遠心分離装置にかけてポリマ−を沈澱させ、この沈殿ポリマ−をろ過により分離し、真空乾燥を７時間行うと、生成物１０５ミリグラムを得た。この生成物を塩化メチレンに溶解し、メタノ−ルで再沈殿を繰り返し行うことで未反応の９−アントラセンカルバルデヒドとジメチルスルホキシドを除去した。最終的に、該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−セグメントが、前記一般式（４）で示されるポリマ−メグメントで、Ｒ８がアントラセニル基、Ｒ９が水素原子、すなわち前記化合物Ｎｏ．２６であるポリマ−セグメントと前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子であるポリスチレン（数平均分子量１０５，０００）からなる共重合体３３ミリグラムを得た。９−アントラセンカルバルデヒド（７）が該ベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−中に担持されたことの確認は、核磁気共鳴スペクトルで行った。そのスペクトルを図５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、この製造法で形成される高分子微粒子は、リバ−シブルに構造を変化させるナノサイズの粒子で、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの無毒化剤、アルデヒドおよびケトン化合物の固定化剤、浄水化剤、イオン交換剤、薬物運搬剤、低刺激性カチオン型抗菌剤、建築用塗料、抽出・分離剤等の構成材料、さらに、対アニオンを交換することにより、電池用の電気化学的デバイスなどとしてのさまざまな用途が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に基づく高分子微粒子形成の説明
【図２】本発明に基づく高分子微粒子形成の説明
【図３】実施例２に関わる高分子微粒子の光散乱強度分布図
【図４】実施例５に関わる高分子微粒子の重量換算分布図
【図５】実施例５に関わる高分子微粒子の解離と再形成に基づく核磁気共鳴スペクトル
【図６】実施例６に関わるカルボニル化合物が固定化された生成ポリマ−の核磁気共鳴スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体が形成する高分子微粒子。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の該共重合体において、上記一般式（１）で示されるポリマ−の重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマ−の重合度ｎの割合がｎ／ｍ＝４〜４０であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の該共重合体が、有機溶媒中で自己組織化することによって形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機溶媒がベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素である高分子微粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の該共重合体が、請求項４に記載の有機溶媒中で自己組織化によってミセル状の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項６】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成する請求項５に記載の凝集体が球状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項７】
請求項１の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成する請求項５に記載の凝集体の粒径が、２０〜２００ナノメ−トルの範囲にあることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントを核に、一般式（２）で示されるポリマ−セグメントを外殻にもつ構造の請求項５に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項９】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で請求項５に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成した請求項５に記載の凝集体が、塩素系極性有機溶媒中で解離して単量体になることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塩素系極性有機溶媒がクロロホルムもしくは塩化メチレンであることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成した請求項８に記載の構造をもつ凝集体が、極性有機溶媒中で構造を反転させることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の極性有機溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１４】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体が、一般式（１）のポリマ−セグメントを外殻に、一般式（２）のポリマ−セグメントを核にもつ構造の凝集体であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１５】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体がミセル状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１６】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体が球状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１７】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体の粒径が５０〜４００ナノメ−トルの範囲にあることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１８】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で請求項１４に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の該共重合体において、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントのベンジルホスホニウム塩部分がＷｉｔｔｉｇ試薬として機能することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項２０】
請求項１に記載の該共重合体において、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントが下記一般式（３）で示されるカルボニル化合物とＷｉｔｔｉｇ反応を起こして、下記一般式（４）で示される構造のポリマ−セグメントに変換されることを特徴とする高分子微粒子。
一般式（３）
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基もしくはアリ−ル基のいずれかを表す。Ｒ５およびＲ６は、同じであっても異なっても構わない。
一般式（４）
【化４】
ここで、一般式（４）中、Ｒ７はラジカル重合開始剤残基、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基もしくはアリ−ル基のいずれかを表す。Ｒ８およびＲ９は同じであっても異なっても構わない。※は前記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるベンジルホスホニウム塩含有ポリマ−と下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなるブロック共重合体が形成する高分子微粒子。
一般式（１）
【化１】
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリ−ル基もしくはアルキル基のいずれかを表す。ＸはＣｌもしくはＢｒである。※は下記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
一般式（２）
【化２】
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。※は上記一般式（１）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｎは重合度で、４００〜２０００の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の該共重合体において、上記一般式（１）で示されるポリマ−の重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマ−の重合度ｎの割合がｎ／ｍ＝４〜４０であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項３】
請求項１に記載の該共重合体が、有機溶媒中で自己組織化することによって形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機溶媒がベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、もしくは四塩化炭素である高分子微粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の該共重合体が、請求項４に記載の有機溶媒中で自己組織化によってミセル状の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項６】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成する請求項５に記載の凝集体が球状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項７】
請求項１の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成する請求項５に記載の凝集体の粒径が、２０〜２００ナノメ−トルの範囲にあることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントを核に、一般式（２）で示されるポリマ−セグメントを外殻にもつ構造の請求項５に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項９】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で請求項５に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成した請求項５に記載の凝集体が、塩素系極性有機溶媒中で解離して単量体になることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塩素系極性有機溶媒がクロロホルムもしくは塩化メチレンであることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１２】
請求項１に記載の該共重合体が請求項４に記載の有機溶媒中で形成した請求項８に記載の構造をもつ凝集体が、極性有機溶媒中で構造を反転させることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の極性有機溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１４】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体が、一般式（１）のポリマ−セグメントを外殻に、一般式（２）のポリマ−セグメントを核にもつ構造の凝集体であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１５】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体がミセル状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１６】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体が球状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１７】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で形成する凝集体の粒径が５０〜４００ナノメ−トルの範囲にあることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１８】
請求項１に記載の該共重合体が請求項１３に記載の極性有機溶媒中で請求項１４に記載の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の該共重合体において、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントのベンジルホスホニウム塩部分がＷｉｔｔｉｇ試薬として機能することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項２０】
請求項１に記載の該共重合体において、一般式（１）で示されるポリマ−セグメントが下記一般式（３）で示されるカルボニル化合物とＷｉｔｔｉｇ反応を起こして、下記一般式（４）で示される構造のポリマ−セグメントに変換されることを特徴とする高分子微粒子。
一般式（３）
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基もしくはアリ−ル基のいずれかを表す。Ｒ５およびＲ６は、同じであっても異なっても構わない。
一般式（４）
【化４】
ここで、一般式（４）中、Ｒ７はラジカル重合開始剤残基、Ｒ８およびＲ９は水素原子、アルキル基もしくはアリ−ル基のいずれかを表す。Ｒ８およびＲ９は同じであっても異なっても構わない。※は前記一般式（２）で示されるポリマ−との結合部位を示す。ｍは重合度で、５０〜４００の整数である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−６２４１５（Ｐ２００９−６２４１５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９２５９（Ｐ２００７−２２９２５９）
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月４日（２００７．９．４）
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【Ｆターム（参考）】
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