ベンゾジオキサン化合物の製造方法
【課題】本発明は、簡便かつ効率的にベンゾジオキサン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】塩基の存在下、フェノール化合物をカーボネート化合物と反応させて、目的とするベンゾジオキサン化合物を得る。本方法によれば、工業的に、簡便かつ効率的に、目的物を高い選択率で製造することができる。得られたベンゾジオキサン化合物は、ルイス酸と反応させると、リチウム二次電池用の電解質塩の原料、リチウム二次電池用アニオンレセプターの原料等であるカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。
【解決手段】塩基の存在下、フェノール化合物をカーボネート化合物と反応させて、目的とするベンゾジオキサン化合物を得る。本方法によれば、工業的に、簡便かつ効率的に、目的物を高い選択率で製造することができる。得られたベンゾジオキサン化合物は、ルイス酸と反応させると、リチウム二次電池用の電解質塩の原料、リチウム二次電池用アニオンレセプターの原料等であるカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾジオキサン化合物は、非水電解質電池、特にリチウム二次電池における耐過充電性を向上させるための添加剤（レドックスシャトル添加剤）として知られている（特許文献１及び２）。
【０００３】
このベンゾジオキサン化合物を簡便かつ効率的に製造する方法が望まれている。
【０００４】
このベンゾジオキサン化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１には、パーフルオロベンゼンをエチレングリコール及び水酸化ナトリウムと反応させて、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて製造する方法が報告されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、この方法では副生成物として、一段階目の反応で２量体を生成してしまうため、得られるベンゾジオキサン化合物の収率が良くない。
【０００７】
また、前記製造方法は、上記の通り２段階の反応であり、しかも一段階目の反応後、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールと共に生成するＮａＦを除去するための水洗処理が必要である。さらに、当該２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールは水溶性であるため、有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。
【０００８】
非特許文献２には、パーフルオロフェノールと２−ブロモエタノールとを反応させて、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法が報告されている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
しかしながら、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目の反応後、ＫＦを除去するための水洗処理が必要である。また、当該２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。しかも、上記した方法では、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＨという高価なハロゲン化アルコールを使用するため、製造コストが高いという問題点もある。
【００１１】
また、非特許文献２には、パーフルオロフェノールとエチレンオキシドとを反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法も報告されている。
【００１２】
【化３】
【００１３】
しかしながら、エチレンオキシドは爆発性があるので、取り扱いが困難であり、工業的なスケールで使用することが難しい。しかも、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目においてカリウムペンタフルオロフェノラートを合成してから、二段階目でエチレンオキシドと反応させるものである。上記した製造方法では、副生成物であるエチレンオキシドの重合体が生成しないように、上記カリウムペンタフルオロフェノラートとエチレンオキシドを交互に添加し続ける必要がある。そのため、製造工程が煩雑であるという欠点を有する。
【００１４】
また、前記ベンゾジオキサン化合物は、当該ベンゾジオキサン化合物のエチレングリコール部分をはずすことによって、カテコール化合物に変換することができる。当該カテコール化合物は、例えば、リチウム二次電池用の電解質塩として有用なリチウムビス［テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウム二次電池用アニオンレセプターとして有用な２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（４−フルオロフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、等の原料として用いられる。このカテコール化合物の製造方法として、例えば、非特許文献４には、２，２，３，３−テトラヒドロ−５，６，７，８−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンをベンゼン中でＡｌＣｌ３と反応させて製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３０８８７４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１４０２７１ Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２４ １８３−１８８（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６，３５７２−３５７５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（９）Ａ１４２９−Ａ１４３５（２００４）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６３（１９６４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、簡便かつ効率的にベンゾジオキサン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、ベンゾジオキサン化合物から、簡便かつ効率的にカテコール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、フェノール化合物を、取り扱いが容易なカーボネート化合物を用いて反応させることにより、高純度かつ高収率でベンゾジオキサン化合物を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は以下のベンゾジオキサン化合物の製造方法を提供する。
１． 一般式（３）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
２． 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である、上記項１に記載の製造方法。
３． 前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４． 極性溶媒中で反応させる、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 一般式（４）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
（I） 一般式（１）：
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
（II） 当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるカテコール化合物を製造する工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
６． 前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、上記項５に記載の製造方法。
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明に記載される、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物、及び一般式（４）で示されるカテコール化合物の製造方法を、以下に示す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいアルキル基である。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示され、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される含フッ素アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基である。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。具体的には、ＣＨ２Ｆ−、ＣＨＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−などが例示され、好ましくはＣＨ２Ｆ−、ＣＨＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−又はＨＣＦ２ＣＦ２−である。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子である場合、耐電圧性が向上し、高電圧系でのレドックスシャトル添加剤の使用用途として有益であるという観点から、最も好ましい。
【００４２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基において例示されたものと、同様の置換基を例示することができる。
【００４３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子である場合、化合物の安定性が高くなるという観点から、最も好ましい。
【００４４】
以下、第１工程及び第２工程について、詳細に説明する。
【００４５】
第１工程
まず、第１工程（第(I)工程）について説明する。第１工程は、一般式（１）で示されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（１）とする）と、一般式（２）で示されるカーボネート化合物（以下、カーボネート化合物（２）とする）とを塩基の存在下で反応させて、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物（以下、ベンゾジオキサン化合物（３）とする）を得る工程である。
【００４６】
第１工程では、塩基の存在下で反応させる。使用される塩基としては、無機塩基が挙げられる。
【００４７】
前記無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩である。
【００４８】
これらの塩基は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
第１工程に使用する前記塩基の量は、基質である前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常０．１〜５モル程度であり、好ましくは０．３〜３モルであり、より好ましくは０．４〜１．１モルである。
【００５０】
第１工程に使用する前記カーボネート化合物（２）の量は、前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常１〜１０モル程度であり、２〜６モルが好ましく、３〜４モルがより好ましい。前記フェノール化合物（１）１モルに対して前記カーボネート化合物（２）を上記した範囲内で使用することによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
【００５１】
第１工程では、反応溶媒として極性溶媒を使用することが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水等を例示することができ、これらの混合溶媒を用いても良い。特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
第１工程における反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度は、通常０．０５〜４ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるベンゾジオキサン化合物（３）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度が上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
【００５３】
第１工程における反応の方法は、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応すれば、特に限定されない。例えば、塩基及びカーボネート（２）が溶解した反応溶媒中に対して前記フェノール化合物（１）を加える方法が例示される。前記フェノール化合物（１）を加える際、フェノール化合物（１）の純物質を加えてもよいが、前記フェノール化合物（１）と前記カーボネート化合物（２）を効率よく反応させるためには、フェノール化合物（１）を溶媒に溶解させた後、それを滴下することが好ましい。なお、フェノール化合物（１）を溶解する溶媒は、前記塩基及びカーボネート化合物（２）を溶解する反応溶媒と同一であることが好ましい。
【００５４】
第１工程では、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応することによって、ベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。上記した反応では、一般式（５）：
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で示される化合物またはその塩（前記その塩とは、一般式（５）で示される化合物と上述した塩基との間に生成される塩を示す）を生成した後に前記ベンジオキサン化合物（３）が得られていると考えられる。そのため、必要に応じて、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を、途中で単離することもできる。
【００５７】
なお、一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが好ましく、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子であることがより好ましい。一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子であることが最も好ましい。
【００５８】
第１工程では、通常、反応温度を１３０〜１７５℃程度とすることによって、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応し、目的物であるベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。前記カーボネート化合物（２）を重合させることなく高収率で前記ベンジオキサン化合物（３）を得る、という観点から、１００〜１３０℃程度で前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０〜１７５℃程度で閉環反応して前記ベンゾジオキサン化合物（３）を得る、という段階的な温度設定を有する工程が好ましい。
【００５９】
第１工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩が消失したことを確認してから反応は終了する。
【００６０】
以下、第１工程におけるベンゾジオキサン化合物（３）の製造の望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。炭酸カリウム等の塩基、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物（２）、及びジメチルスルホキシド等の極性溶媒を混合し、原料のフェノール化合物（１）を加える。さらに、１００〜１３０℃の温度にて撹拌し、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０〜１７５℃の温度で撹拌し、閉環反応を進行させる。フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩の消失を確認して、反応を完結させる。
【００６１】
生成したベンゾジオキサン化合物（３）は、通常の分離操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて単離した前記ベンゾジオキサン化合物（３）を蒸留、昇華等により更に精製することも可能である。
【００６２】
本発明の方法では、簡便かつ効率的に前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。しかも、本発明の方法は収率よく前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。
【００６３】
第２工程
次に、第２工程（第(II)工程）について説明する。第２工程は、ベンゾジオキサン化合物（３）をルイス酸と反応させて、一般式（４）で示されるカテコール化合物（以下、カテコール化合物（４）とする）を得る工程である。
【００６４】
第２工程に用いられるルイス酸としては、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３，ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＧｅＣｌ４，ＮｂＣｌ５等の金属ハロゲン化物およびそれらの水和物が挙げられる。好ましくは、ＡｌＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である。これらのルイス酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
第２工程に使用する前記ルイス酸の量は、前記ベンゾジオキサン化合物（３）１モルに対して、通常２〜１０モル程度であり、３〜７モルが好ましく、４〜６モルがより好ましい。前記ルイス酸の量を上記の範囲内とすることによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
【００６６】
第２工程では、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒を使用することができる。好ましくは、トルエン及びベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはトルエンである。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度は、通常０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるカテコール化合物（４）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
【００６８】
前記ルイス酸がＡｌＣｌ３であって、溶媒がトルエンである場合、溶媒中に対するＡｌＣｌ３の溶解性に優れ、かつ十分に反応温度を上げることができるため、ルイス酸及び溶媒のいずれも使用量を低減しつつ、効率的に前記カテコール化合物（４）を製造することができる。そのため、前記ＡｌＣｌ３及びトルエンは、それぞれ第２工程におけるルイス酸及び溶媒として特に好ましい態様である。
【００６９】
第２工程の反応温度は、通常、６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で実施することができる。
【００７０】
第２工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、ベンゾジオキサン化合物（３）が消失したことを確認してから反応は終了する。
【００７１】
本発明の方法で製造されたカテコール化合物（４）は、公知の方法を適用して精製される。例えば、反応液を塩酸等でクエンチした後にエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物を得る。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留、昇華等の精製を行うことで高純度のカテコール化合物（４）とすることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明によれば、ベンゾジオキサン化合物を、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、しかも高純度かつ高収率で製造することができる。このため、本発明は、工業的な規模でベンゾジオキサン化合物を製造するための優れた方法である。また、本発明によれば、得られたベンゾジオキサン化合物からカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【実施例】
【００７４】
[実施例１]第１工程
１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社 試薬特級）１．８８ｇ（１３．５８ミリモル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社 特級）９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社 試薬特級）１４ｍＬを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートから下記式で示されるパーフルオロフェノール：
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＹＯＮＧＴＡＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ，ＬＴＤ．）５．００ｇ（２７．１７ミリモル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド６ｍＬ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝２７．１７ミリモル／（１４ｍＬ＋６ｍＬ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して５０ｍＬの水でクエンチし、３０ｍＬのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（３０ｍＬ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社 化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロベンゾジオキサン：
【００７７】
【化１５】
【００７８】
３．５１ｇ（１６．８５ミリモル、単離収率６２％）を得た。前記パーフルオロベンゾジオキサンについては、１９Ｆ ＮＭＲと１Ｈ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.86〜-169.74(m, 2F), -165.18〜-165.03(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準, ppm): δ 4.34(s, 4H)
GC: 19.135min.
[実施例２]第１工程
３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社 試薬特級）１３６．６６ｇ（０．９５１モル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社 特級）６６９．９６ｇ（７．６０８モル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社 試薬特級）１．０Ｌを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートからパーフルオロフェノール（ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＹＯＮＧＴＡＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ，ＬＴＤ．）３５０ｇ（１．９０２モル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド０．４Ｌ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝１．９０２モル／（１．０Ｌ＋０．４Ｌ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して４Ｌの水でクエンチし、２Ｌのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（２Ｌ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社 化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン２５７．２９ｇ（１．２３６モル、単離収率６５％）を得た。
【００７９】
[実施例３]第１工程
パーフルオロフェノールの量を１８７．０９ｇ（１．０１６モル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を７０．２１ｇ（０．５０８モル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を３８４．８９ｇ（４．３７１モル、４．３当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例２と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン１３７．４３ｇ（０．６６０モル、単離収率６５％）を得た。
【００８０】
[実施例４]第１工程
パーフルオロフェノール５．００ｇに代えて、２，３，６−トリフルオロフェノール１．９７ｇ（１３．３３ミリモル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を０．９２ｇ（６．６６ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を４．６９ｇ（５３．３１ミリモル、４．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対する２，３，６−トリフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
【００８１】
【化１６】
【００８２】
１．３５４ｇ（７．８６ミリモル、単離収率５９％）を得た。
【００８３】
[実施例５]第１工程
エチレンカーボネート９．５７ｇに代えて、下記式に示される４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：
【００８４】
【化１７】
【００８５】
１２．６２ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
【００８６】
【化１８】
【００８７】
２．８６３ｇ（１２．２３ミリモル、単離収率４５％）を得た。
【００８８】
[実施例６]第１工程
パーフルオロフェノールの量を１０．０ｇ（５４．３３ミリモル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を３．７５ｇ（２７．１７ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、２．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が０．０７３モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン４．９７５ｇ（２３．９１ミリモル、単離収率４４％）を得た。
【００８９】
実施例１〜６において使用されたフェノール化合物、塩基及びカーボネート化合物の当量数、溶媒中におけるフェノール化合物の濃度、並びに収率を以下の表に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
[実施例７]第２工程
１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社 和光特級）１２．８１ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇ（２４．０３ミリモル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社 試薬特級）４８ｍＬ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸６０ｍＬに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０〜８０℃）で抽出した（４０ｍＬ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（４０ｍＬ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
【００９２】
【化１９】
【００９３】
２．５４ｇ（１３．９４ミリモル、単離収率５８％）を得た。
パーフルオロカテコールは19F NMRと1H NMRを用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.91〜-169.66(m, 2F), -165.65〜-165.31(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS, ppm): δ 5.33(s, 2H)
[実施例８]第２工程
３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社 和光特級）３８４．４３ｇ（２．８８４モル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン１５０．００ｇ（０．７２１モル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社 試薬特級）１．４４２Ｌ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸１．７Ｌに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０〜８０℃）で抽出した（１Ｌ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（１Ｌ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロカテコール８０．０８ｇ（０．４４モル、単離収率６１％）を得た。
【００９４】
[実施例９]第２工程
塩化アルミニウムの量を１９．２２ｇ（１４４．１８ミリモル、６．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール２．６２５ｇ（１４．４２ミリモル、単離収率６０％）を得た。
【００９５】
[実施例１０]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例４で得られたベンゾジオキサン誘導体：
【００９６】
【化２０】
【００９７】
１．２０ｇ(６．９７ミリモル、１．０当量)とし、塩化アルミニウムの量を３．７２ｇ（２７．８９ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を１４ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるカテコール化合物：
【００９８】
【化２１】
【００９９】
０．７９４ｇ（５．４４ミリモル、単離収率７８％）を得た。
【０１００】
[実施例１１]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例５で得られたベンゾジオキサン誘導体：
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
２．５０ｇ(１０．５９ミリモル、１．０当量)とし、塩化アルミニウムの量を５．６５ｇ（４２．３４ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を２１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
１．２５３ｇ（６．８８ミリモル、単離収率６５％）を得た。
【０１０５】
[実施例１２]第２工程
塩化アルミニウム１２．８１ｇに代えて、三臭化ホウ素２４．０８ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール３．１０６ｇ（１７．０６ミリモル、単離収率７１％）を得た。
【０１０６】
[実施例１３]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサンの量を５．３５ｇ（２５．７１ミリモル、１．０当量）とし、塩化アルミニウムの量を６．８６ｇ（５１．４２ミリモル、２．０当量）とし、トルエンの量を５１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．６８５ｇ（９．２６ミリモル、単離収率３６％）を得た。
【０１０７】
[実施例１４]第２工程
塩化アルミニウムの量を９．６１ｇ（７２．０９ミリモル、３．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．７９４ｇ（９．８５２ミリモル、単離収率４１％）を得た。
【０１０８】
実施例７〜１４において使用されたベンゾジオキサン化合物の化学式、及びルイス酸の当量数、溶媒中におけるベンゾジオキサン化合物の濃度、並びに収率を以下の表に示す。
【０１０９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾジオキサン化合物は、非水電解質電池、特にリチウム二次電池における耐過充電性を向上させるための添加剤（レドックスシャトル添加剤）として知られている（特許文献１及び２）。
【０００３】
このベンゾジオキサン化合物を簡便かつ効率的に製造する方法が望まれている。
【０００４】
このベンゾジオキサン化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１には、パーフルオロベンゼンをエチレングリコール及び水酸化ナトリウムと反応させて、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて製造する方法が報告されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら、この方法では副生成物として、一段階目の反応で２量体を生成してしまうため、得られるベンゾジオキサン化合物の収率が良くない。
【０００７】
また、前記製造方法は、上記の通り２段階の反応であり、しかも一段階目の反応後、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールと共に生成するＮａＦを除去するための水洗処理が必要である。さらに、当該２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールは水溶性であるため、有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。
【０００８】
非特許文献２には、パーフルオロフェノールと２−ブロモエタノールとを反応させて、２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法が報告されている。
【０００９】
【化２】
【００１０】
しかしながら、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目の反応後、ＫＦを除去するための水洗処理が必要である。また、当該２−（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。しかも、上記した方法では、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＨという高価なハロゲン化アルコールを使用するため、製造コストが高いという問題点もある。
【００１１】
また、非特許文献２には、パーフルオロフェノールとエチレンオキシドとを反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法も報告されている。
【００１２】
【化３】
【００１３】
しかしながら、エチレンオキシドは爆発性があるので、取り扱いが困難であり、工業的なスケールで使用することが難しい。しかも、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目においてカリウムペンタフルオロフェノラートを合成してから、二段階目でエチレンオキシドと反応させるものである。上記した製造方法では、副生成物であるエチレンオキシドの重合体が生成しないように、上記カリウムペンタフルオロフェノラートとエチレンオキシドを交互に添加し続ける必要がある。そのため、製造工程が煩雑であるという欠点を有する。
【００１４】
また、前記ベンゾジオキサン化合物は、当該ベンゾジオキサン化合物のエチレングリコール部分をはずすことによって、カテコール化合物に変換することができる。当該カテコール化合物は、例えば、リチウム二次電池用の電解質塩として有用なリチウムビス［テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウム二次電池用アニオンレセプターとして有用な２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−フルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、２−（４−フルオロフェニル）−テトラフルオロ−１，３，２−ベンゾジオキサボロール、等の原料として用いられる。このカテコール化合物の製造方法として、例えば、非特許文献４には、２，２，３，３−テトラヒドロ−５，６，７，８−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンをベンゼン中でＡｌＣｌ３と反応させて製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３０８８７４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１４０２７１ Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２４ １８３−１８８（２００３）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９６，３５７２−３５７５
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（９）Ａ１４２９−Ａ１４３５（２００４）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６３（１９６４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、簡便かつ効率的にベンゾジオキサン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、ベンゾジオキサン化合物から、簡便かつ効率的にカテコール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、フェノール化合物を、取り扱いが容易なカーボネート化合物を用いて反応させることにより、高純度かつ高収率でベンゾジオキサン化合物を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明は以下のベンゾジオキサン化合物の製造方法を提供する。
１． 一般式（３）：
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【００２４】
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
２． 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である、上記項１に記載の製造方法。
３． 前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４． 極性溶媒中で反応させる、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５． 一般式（４）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
（I） 一般式（１）：
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
（II） 当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるカテコール化合物を製造する工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
６． 前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、上記項５に記載の製造方法。
【００３６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
本発明に記載される、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物、及び一般式（４）で示されるカテコール化合物の製造方法を、以下に示す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいアルキル基である。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が例示され、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される含フッ素アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基である。好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。具体的には、ＣＨ２Ｆ−、ＣＨＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−などが例示され、好ましくはＣＨ２Ｆ−、ＣＨＦ２−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−又はＨＣＦ２ＣＦ２−である。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子である場合、耐電圧性が向上し、高電圧系でのレドックスシャトル添加剤の使用用途として有益であるという観点から、最も好ましい。
【００４２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基において例示されたものと、同様の置換基を例示することができる。
【００４３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子である場合、化合物の安定性が高くなるという観点から、最も好ましい。
【００４４】
以下、第１工程及び第２工程について、詳細に説明する。
【００４５】
第１工程
まず、第１工程（第(I)工程）について説明する。第１工程は、一般式（１）で示されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（１）とする）と、一般式（２）で示されるカーボネート化合物（以下、カーボネート化合物（２）とする）とを塩基の存在下で反応させて、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物（以下、ベンゾジオキサン化合物（３）とする）を得る工程である。
【００４６】
第１工程では、塩基の存在下で反応させる。使用される塩基としては、無機塩基が挙げられる。
【００４７】
前記無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩である。
【００４８】
これらの塩基は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
第１工程に使用する前記塩基の量は、基質である前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常０．１〜５モル程度であり、好ましくは０．３〜３モルであり、より好ましくは０．４〜１．１モルである。
【００５０】
第１工程に使用する前記カーボネート化合物（２）の量は、前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常１〜１０モル程度であり、２〜６モルが好ましく、３〜４モルがより好ましい。前記フェノール化合物（１）１モルに対して前記カーボネート化合物（２）を上記した範囲内で使用することによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
【００５１】
第１工程では、反応溶媒として極性溶媒を使用することが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水等を例示することができ、これらの混合溶媒を用いても良い。特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
第１工程における反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度は、通常０．０５〜４ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるベンゾジオキサン化合物（３）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度が上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
【００５３】
第１工程における反応の方法は、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応すれば、特に限定されない。例えば、塩基及びカーボネート（２）が溶解した反応溶媒中に対して前記フェノール化合物（１）を加える方法が例示される。前記フェノール化合物（１）を加える際、フェノール化合物（１）の純物質を加えてもよいが、前記フェノール化合物（１）と前記カーボネート化合物（２）を効率よく反応させるためには、フェノール化合物（１）を溶媒に溶解させた後、それを滴下することが好ましい。なお、フェノール化合物（１）を溶解する溶媒は、前記塩基及びカーボネート化合物（２）を溶解する反応溶媒と同一であることが好ましい。
【００５４】
第１工程では、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応することによって、ベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。上記した反応では、一般式（５）：
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で示される化合物またはその塩（前記その塩とは、一般式（５）で示される化合物と上述した塩基との間に生成される塩を示す）を生成した後に前記ベンジオキサン化合物（３）が得られていると考えられる。そのため、必要に応じて、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を、途中で単離することもできる。
【００５７】
なお、一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であることが好ましく、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子であることがより好ましい。一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子であることが最も好ましい。
【００５８】
第１工程では、通常、反応温度を１３０〜１７５℃程度とすることによって、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応し、目的物であるベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。前記カーボネート化合物（２）を重合させることなく高収率で前記ベンジオキサン化合物（３）を得る、という観点から、１００〜１３０℃程度で前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０〜１７５℃程度で閉環反応して前記ベンゾジオキサン化合物（３）を得る、という段階的な温度設定を有する工程が好ましい。
【００５９】
第１工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩が消失したことを確認してから反応は終了する。
【００６０】
以下、第１工程におけるベンゾジオキサン化合物（３）の製造の望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。炭酸カリウム等の塩基、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物（２）、及びジメチルスルホキシド等の極性溶媒を混合し、原料のフェノール化合物（１）を加える。さらに、１００〜１３０℃の温度にて撹拌し、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０〜１７５℃の温度で撹拌し、閉環反応を進行させる。フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩の消失を確認して、反応を完結させる。
【００６１】
生成したベンゾジオキサン化合物（３）は、通常の分離操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて単離した前記ベンゾジオキサン化合物（３）を蒸留、昇華等により更に精製することも可能である。
【００６２】
本発明の方法では、簡便かつ効率的に前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。しかも、本発明の方法は収率よく前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。
【００６３】
第２工程
次に、第２工程（第(II)工程）について説明する。第２工程は、ベンゾジオキサン化合物（３）をルイス酸と反応させて、一般式（４）で示されるカテコール化合物（以下、カテコール化合物（４）とする）を得る工程である。
【００６４】
第２工程に用いられるルイス酸としては、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３，ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＧｅＣｌ４，ＮｂＣｌ５等の金属ハロゲン化物およびそれらの水和物が挙げられる。好ましくは、ＡｌＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である。これらのルイス酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
第２工程に使用する前記ルイス酸の量は、前記ベンゾジオキサン化合物（３）１モルに対して、通常２〜１０モル程度であり、３〜７モルが好ましく、４〜６モルがより好ましい。前記ルイス酸の量を上記の範囲内とすることによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
【００６６】
第２工程では、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒を使用することができる。好ましくは、トルエン及びベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはトルエンである。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度は、通常０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるカテコール化合物（４）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
【００６８】
前記ルイス酸がＡｌＣｌ３であって、溶媒がトルエンである場合、溶媒中に対するＡｌＣｌ３の溶解性に優れ、かつ十分に反応温度を上げることができるため、ルイス酸及び溶媒のいずれも使用量を低減しつつ、効率的に前記カテコール化合物（４）を製造することができる。そのため、前記ＡｌＣｌ３及びトルエンは、それぞれ第２工程におけるルイス酸及び溶媒として特に好ましい態様である。
【００６９】
第２工程の反応温度は、通常、６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃で実施することができる。
【００７０】
第２工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、ベンゾジオキサン化合物（３）が消失したことを確認してから反応は終了する。
【００７１】
本発明の方法で製造されたカテコール化合物（４）は、公知の方法を適用して精製される。例えば、反応液を塩酸等でクエンチした後にエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物を得る。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留、昇華等の精製を行うことで高純度のカテコール化合物（４）とすることができる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明によれば、ベンゾジオキサン化合物を、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、しかも高純度かつ高収率で製造することができる。このため、本発明は、工業的な規模でベンゾジオキサン化合物を製造するための優れた方法である。また、本発明によれば、得られたベンゾジオキサン化合物からカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【実施例】
【００７４】
[実施例１]第１工程
１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社 試薬特級）１．８８ｇ（１３．５８ミリモル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社 特級）９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社 試薬特級）１４ｍＬを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートから下記式で示されるパーフルオロフェノール：
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＹＯＮＧＴＡＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ，ＬＴＤ．）５．００ｇ（２７．１７ミリモル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド６ｍＬ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝２７．１７ミリモル／（１４ｍＬ＋６ｍＬ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して５０ｍＬの水でクエンチし、３０ｍＬのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（３０ｍＬ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社 化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロベンゾジオキサン：
【００７７】
【化１５】
【００７８】
３．５１ｇ（１６．８５ミリモル、単離収率６２％）を得た。前記パーフルオロベンゾジオキサンについては、１９Ｆ ＮＭＲと１Ｈ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.86〜-169.74(m, 2F), -165.18〜-165.03(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準, ppm): δ 4.34(s, 4H)
GC: 19.135min.
[実施例２]第１工程
３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社 試薬特級）１３６．６６ｇ（０．９５１モル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社 特級）６６９．９６ｇ（７．６０８モル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社 試薬特級）１．０Ｌを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートからパーフルオロフェノール（ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＹＯＮＧＴＡＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ，ＬＴＤ．）３５０ｇ（１．９０２モル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド０．４Ｌ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝１．９０２モル／（１．０Ｌ＋０．４Ｌ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＣ−３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して４Ｌの水でクエンチし、２Ｌのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（２Ｌ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社 化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン２５７．２９ｇ（１．２３６モル、単離収率６５％）を得た。
【００７９】
[実施例３]第１工程
パーフルオロフェノールの量を１８７．０９ｇ（１．０１６モル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を７０．２１ｇ（０．５０８モル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を３８４．８９ｇ（４．３７１モル、４．３当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例２と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン１３７．４３ｇ（０．６６０モル、単離収率６５％）を得た。
【００８０】
[実施例４]第１工程
パーフルオロフェノール５．００ｇに代えて、２，３，６−トリフルオロフェノール１．９７ｇ（１３．３３ミリモル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を０．９２ｇ（６．６６ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を４．６９ｇ（５３．３１ミリモル、４．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対する２，３，６−トリフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
【００８１】
【化１６】
【００８２】
１．３５４ｇ（７．８６ミリモル、単離収率５９％）を得た。
【００８３】
[実施例５]第１工程
エチレンカーボネート９．５７ｇに代えて、下記式に示される４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：
【００８４】
【化１７】
【００８５】
１２．６２ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
【００８６】
【化１８】
【００８７】
２．８６３ｇ（１２．２３ミリモル、単離収率４５％）を得た。
【００８８】
[実施例６]第１工程
パーフルオロフェノールの量を１０．０ｇ（５４．３３ミリモル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を３．７５ｇ（２７．１７ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、２．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が０．０７３モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン４．９７５ｇ（２３．９１ミリモル、単離収率４４％）を得た。
【００８９】
実施例１〜６において使用されたフェノール化合物、塩基及びカーボネート化合物の当量数、溶媒中におけるフェノール化合物の濃度、並びに収率を以下の表に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
[実施例７]第２工程
１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社 和光特級）１２．８１ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇ（２４．０３ミリモル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社 試薬特級）４８ｍＬ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸６０ｍＬに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０〜８０℃）で抽出した（４０ｍＬ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（４０ｍＬ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
【００９２】
【化１９】
【００９３】
２．５４ｇ（１３．９４ミリモル、単離収率５８％）を得た。
パーフルオロカテコールは19F NMRと1H NMRを用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.91〜-169.66(m, 2F), -165.65〜-165.31(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS, ppm): δ 5.33(s, 2H)
[実施例８]第２工程
３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社 和光特級）３８４．４３ｇ（２．８８４モル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン１５０．００ｇ（０．７２１モル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社 試薬特級）１．４４２Ｌ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社 特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸１．７Ｌに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０〜８０℃）で抽出した（１Ｌ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（１Ｌ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロカテコール８０．０８ｇ（０．４４モル、単離収率６１％）を得た。
【００９４】
[実施例９]第２工程
塩化アルミニウムの量を１９．２２ｇ（１４４．１８ミリモル、６．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール２．６２５ｇ（１４．４２ミリモル、単離収率６０％）を得た。
【００９５】
[実施例１０]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例４で得られたベンゾジオキサン誘導体：
【００９６】
【化２０】
【００９７】
１．２０ｇ(６．９７ミリモル、１．０当量)とし、塩化アルミニウムの量を３．７２ｇ（２７．８９ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を１４ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるカテコール化合物：
【００９８】
【化２１】
【００９９】
０．７９４ｇ（５．４４ミリモル、単離収率７８％）を得た。
【０１００】
[実施例１１]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例５で得られたベンゾジオキサン誘導体：
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
２．５０ｇ(１０．５９ミリモル、１．０当量)とし、塩化アルミニウムの量を５．６５ｇ（４２．３４ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を２１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
１．２５３ｇ（６．８８ミリモル、単離収率６５％）を得た。
【０１０５】
[実施例１２]第２工程
塩化アルミニウム１２．８１ｇに代えて、三臭化ホウ素２４．０８ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール３．１０６ｇ（１７．０６ミリモル、単離収率７１％）を得た。
【０１０６】
[実施例１３]第２工程
パーフルオロベンゾジオキサンの量を５．３５ｇ（２５．７１ミリモル、１．０当量）とし、塩化アルミニウムの量を６．８６ｇ（５１．４２ミリモル、２．０当量）とし、トルエンの量を５１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．６８５ｇ（９．２６ミリモル、単離収率３６％）を得た。
【０１０７】
[実施例１４]第２工程
塩化アルミニウムの量を９．６１ｇ（７２．０９ミリモル、３．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．７９４ｇ（９．８５２ミリモル、単離収率４１％）を得た。
【０１０８】
実施例７〜１４において使用されたベンゾジオキサン化合物の化学式、及びルイス酸の当量数、溶媒中におけるベンゾジオキサン化合物の濃度、並びに収率を以下の表に示す。
【０１０９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒中で反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
（I） 一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
（II） 当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるカテコール化合物を製造する工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（３）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【化３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
極性溶媒中で反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
（I） 一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
（II） 当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるカテコール化合物を製造する工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項６】
前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、請求項５に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０７８２４（Ｐ２０１１−２０７８２４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７７１４（Ｐ２０１０−７７７１４）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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