ホウ素フリーガラス
【課題】中性ガラスとして理想的に適し、溶融温度が理想的には高すぎない従来の溶融システムで製造できるように十分な化学的耐久性を有する酸化ホウ素を含まないガラスを提供する。
【解決手段】本発明は、酸化物基準の重量％で、６５〜７２のＳｉＯ２と、１１〜１７のＡｌ２Ｏ３と、０．１〜８のＮａ２Ｏと、３〜８のＭｇＯと、４〜１２のＣａＯと、０〜１０のＺｎＯの組成を有し、ＣａＯ／ＭｇＯ比が１．４ないし１．６であり、ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による耐加水分解性がクラス１であり、かつＤＩＮ １２１１６による耐酸性およびＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による耐アルカリ性が少なくともクラス２である、ホウ素フリー中性ガラスを開示する。
【解決手段】本発明は、酸化物基準の重量％で、６５〜７２のＳｉＯ２と、１１〜１７のＡｌ２Ｏ３と、０．１〜８のＮａ２Ｏと、３〜８のＭｇＯと、４〜１２のＣａＯと、０〜１０のＺｎＯの組成を有し、ＣａＯ／ＭｇＯ比が１．４ないし１．６であり、ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による耐加水分解性がクラス１であり、かつＤＩＮ １２１１６による耐酸性およびＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による耐アルカリ性が少なくともクラス２である、ホウ素フリー中性ガラスを開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有原料を添加せずに溶融できるホウ素フリーガラス、好ましくは中性（ニュートラル）ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「中性ガラス」という用語は非常に優れた耐加水分解性および非常に優れた耐酸性を備えるガラスを意味すると解釈される。このようにこれらのガラスは「中性」作用を有し、溶液にガラスの構成成分をほとんど溶出させることがないため、とりわけ製薬業界において、特に注射液用の一次包装材料として使用できる。
表１は、さまざまな規格にしたがい、水、酸、およびアルカリに対する化学的耐久性に関してガラスの分類をまとめている。
【０００３】
【表１】
表１
【０００４】
周知の商業的に入手できる中性ガラス、例えばマインツのショット社（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ）のＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２および８４１４またはＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ（登録商標）８３３０は、Ｂ２Ｏ３を８％より多く含有するため、ホウケイ酸ガラスのグループに分類される。これらは、加水分解クラス１、かつ酸クラス１、かつアルカリクラス２のガラスであり、ここでは簡略化して「１−１−２ガラス」という。
【０００５】
ＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２には酸化ホウ素が約１１％の量しか存在しないが、原料の四ホウ酸二ナトリウム五水和物は原料の総コストの約半分になる。酸化ナトリウムを含有しないホウケイ酸ガラス、例えばＬＣＤディスプレイ用のアルカリ金属フリーガラスの原料に関する状況はさらに望ましくない。この場合、はるかに高価な原料である酸化ホウ素（ホウ酸）を使用する必要があり、これはまずホウ砂から技術的な手段で得なければならないからである。酸化ホウ素を原料とするＢ２Ｏ３ガラス成分のコストは、四ホウ酸二ナトリウム五水和物を原料とするＢ２Ｏ３のコストより７倍高い。
【０００６】
最近ＥＵ（欧州連合）は、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ酸二ナトリウム無水物、四ホウ酸二ナトリウム十水和物および四ホウ酸二ナトリウム五水和物を生殖毒性に分類した。その結果、このような原料を使用する製造中には一定の境界条件に適合し、一定の予防措置を講じる必要がある。
ホウ素含有原料のコストが相対的に高いこと、適した品質に満たないことが予測されること、および現在持ち上がっているホウ素化合物の毒性の再分類に関する議論のために、ホウケイ酸ガラスの代替物としてホウ素フリーガラスに関心がもたれている。
【０００７】
しかしながら、非常に優れた化学的耐久性に加えて、中性ガラスにはなお一層の要求が課せられている。
例として、ガラスは従来の溶融ユニットで製造できなければならない。すなわち、溶融物の粘度は過度に高くできず、作業点（粘度が１０４ｄＰａｓになるときの温度、ＶＡまたはＴ４ともいう）は１３２０℃の最高値を絶対に超えてはならない。省エネ製造のために、Ｔ４はできるだけ低くするべきである。
【０００８】
製薬向け一次包装材料として使用するには２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張は特別に重要ではないが、それでも熱衝撃に対する耐性をＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２などの周知の中性ガラスに匹敵させるためには、約５．０・１０−６Ｋ−１の値を目標にするべきである。また、この熱膨張を有するガラスは、一部の金属および合金が同様にこの膨張範囲にあり、そのため安定したガラス／金属合成物、例えばリードスルーが可能であるため、電気工学におけるいわゆるシーリングガラスとしても使用できる。ＶＡＣＯＮ（登録商標）など、２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張係数αが５．４・１０−６Ｋ−１のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、ジルコニウム（α２０／３００＝５．９・１０−６Ｋ−１）またはジルコニウム合金を使用する場合、ガラス／金属シール用シーリングガラスとしては、膨張係数α２０／３００が５・１０−６Ｋ−１ないし６・１０−６Ｋ−１の範囲のガラスが必要である。
【０００９】
さまざまなホウ素フリーガラスが先行技術で周知であるが、これらは本定義の意味における中性ガラスとしては実質的に適していない。
下記特許文献１はホウ素フリーガラスファイバ用のガラスを開示しており、５９〜６２重量％のＳｉＯ２と、２０〜２４重量％のＣａＯと、１２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、１〜４重量％のＭｇＯと、０〜０．５重量％のＦ２と、０．１〜２重量％のＮａ２Ｏと、０〜０．９重量％のＴｉＯ２と、０〜０．５重量％のＦｅ２Ｏ３と、０〜２重量％のＫ２Ｏと、０〜０．５重量％のＳＯ３とを含む。
【００１０】
この種のガラスは連続ガラスファイバの製造には適しているが、中性ガラスに課せられる要求は満たさない。
下記特許文献２は、９５℃で５％濃度のＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬後の重量損失が２．５ｍｇ／ｃｍ２未満であるアルミノケイ酸ガラスを含むフラットガラスディスプレイを開示している。ガラスは４９〜６７重量％のＳｉＯ２と少なくとも６重量％のＡｌ２Ｏ３とを含有し、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２が５５〜６７重量％のときには６〜１４重量％であり、ＳｉＯ２が４９〜５８重量％のときには６〜２３重量％である。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総含有量は６８％より多い。ガラスはさらに０〜８重量％未満のＢ２Ｏ３と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物、具体的には０〜２１重量％のＢａＯ、０〜１５重量％のＳｒＯ、０〜７．１重量％のＣａＯ、０〜８重量％のＭｇＯとを含有し、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量は１２〜３０重量％である。
【００１１】
このガラスは第一に十分な耐酸性を有していないこと、第二に少なくとも酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムと、ことによると酸化ホウ素も含有している。そのため、ホウ素フリー中性ガラスとして適していない。
下記特許文献３は、４０〜７０重量％のＳｉＯ２と、２〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０重量％のＢ２Ｏ３と、０〜１０重量％のＭｇＯと、０〜１５重量％のＣａＯと、０〜１０重量％のＳｒＯと、０〜３０重量％のＢａＯと、０〜１０重量％のＺｎＯと、０〜２５重量％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）と、０．４重量％のＡｓ２Ｏ３と、０〜３重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．０１〜１重量％のＳｎＯ２とを含むガラスからなるディスプレイ用ガラス基板を開示している。このガラスはダウンドロー法を使用したフラットガラスの製造に適するように意図されている。高い耐酸性と低い熱膨張係数とを得るために、ＳｉＯ２の含有量は５７〜６４重量％が好ましい。ガラスをダウンドロー法を使用して、またはロータリー法、リドロー法または同様な他の方法を使用して製造できるようにするために、ガラスは十分な流動性をもたなければならず、このために好ましくは５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、特に好ましくは７．５〜１１重量％のＢ２Ｏ３を添加する。好ましくは、このガラスは酸化ストロンチウムと酸化バリウムとをさらに含有する。
【００１２】
そのため、この種のガラスは、高い耐酸性に加えて、高い耐加水分解性および耐アルカリ性ももたなければならないホウ素フリー中性ガラスとしては適していない。
下記特許文献４は電子ディスプレイ用のガラス基板を開示しており、ガラスは４２〜６２重量％のＳｉＯ２と、１６．５〜２８重量％のＡｌ２Ｏ３と、０〜４重量％のＢ２Ｏ３と、３〜１０重量％のＮａ２Ｏと、１〜１１重量％のＫ２Ｏと、０〜６重量％のＭｇＯと、９．５〜２４重量％のＣａＯと、０．２〜８重量％のＳｒＯと、０〜１６重量％のＢａＯと、０〜４重量％のＺｒＯ２とを含有し、アルカリ金属の総含有量は４〜１６重量％である。
【００１３】
ＳｉＯ２の含有量が低いため、この種のガラスは十分な化学的耐久性を有していない。
さらに、下記特許文献５は濾材用のホウ素フリーガラス組成を開示しており、６２〜６８モル％のＳｉＯ２と、２〜６モル％のＡｌ２Ｏ３と、１０〜１６モル％のＮａ２Ｏと、０〜６モル％のＫ２Ｏと、０〜６モル％のＬｉ２Ｏと、３〜１０モル％のＣａＯと、０〜８モル％のＭｇＯと、０〜３モル％のＢａＯと、２〜６モル％のＺｎＯと、０〜２モル％のＴｉＯ２と、０〜２モル％のＦ２とを含み、アルカリ金属の総含有量は１８モル％未満である。
【００１４】
このガラスは、ガラスファイバからなるＨＥＰＡクリーンルーム用フィルターの製造に特に適している。この目的のため、耐加水分解性および耐アルカリ性を特別に重視されないが、ガラスは相対的に優れた耐酸性をもたなければならない。
実際には、この周知のガラスはホウ素フリー中性ガラスとして適するには、酸化アルミニウムの含有量が過度に低く、アルカリ金属の含有量が過度に高い。
【００１５】
下記特許文献６は、６４〜６８モル％のＳｉＯ２と、１２〜１６モル％のＮａ２Ｏと、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜３モル％のＢ２Ｏ３と、２〜５モル％のＫ２Ｏと、４〜６モル％のＭｇＯと、０〜５モル％のＣａＯとを含むアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスを開示している。このガラスでは、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＣａＯの総含有量は６６〜６９モル％であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は１０モル％より多い。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は５〜８モル％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３の総含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた差は２モル％より多くするべきであり、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３の差は２〜６モル％にするべきである。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた差は４〜１０モル％にするべきである。
【００１６】
実際には、このガラスは中性ガラスとして適するには酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が過度に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９６／３９３６２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，５０８，２３７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３６ ５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５４，１５３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ ０７４ ５２１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８／１４３９９９号パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８７年，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．１，２０３ページ、Ｓａｌａｍａ Ｓ．Ｎ．、Ｓａｌｍａｎ Ｓ．Ｍ．およびＧｈａｒｉｄ Ｓ．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９７５年，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．５〜６の１６３ページ、Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉ Ｗ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、中性ガラスとして理想的に適し、溶融温度が理想的には高すぎない従来の溶融システムで製造できるように十分な化学的耐久性を有する酸化ホウ素を含まないガラスを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０．１〜８
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による少なくとも酸クラス２の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。
【００２１】
本発明の目的はさらに、少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０〜８
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０．１〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。
【００２２】
本発明の目的はこのように完全に達成される。
本文において、「不可避の不純物」とは、不純物を含む原料のために不可避的に生じる不純物を意味すると解釈される。使用する原料の純度により、これは１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に好ましくは０．１重量％以下の不純物を意味すると解釈される。
【００２３】
本発明によるガラスは、ホウ素フリー、ストロンチウムフリーおよびバリウムフリーであり、高い化学的耐久性を有する。耐加水分解性はクラス１である一方、耐アルカリ性および耐酸性はクラス１または２である。
本発明によるガラスは好ましくは、作業点Ｔ４（ガラス溶融物の粘度が１０４ｄＰａｓになるときの温度）が１３２０℃未満であり、さらに好ましくは１３００℃未満であり、特に好ましくは１２６０℃未満である。
【００２４】
このために低いエネルギーコストで優れた生産性をもたらす。
さらに、本発明によるガラスは優れた条痕および泡品質と高い失透安定性とを特徴とする。
高価な原料であるホウ砂、ホウ酸および炭酸マグネシウムをもはや使用しないため、本発明によるガラスはホウケイ酸ガラスベースの周知の中性ガラスよりはるかに低いコストで製造できる。
【００２５】
熱膨張係数α２０／３００は、約５・１０−６Ｋ−１の好適な範囲である。
本発明によるガラスはＳｉＯ２の最低含有量が６５重量％であり、これは高い耐酸性の必要条件である。最高含有量が７２重量％を超えると、作業点は１３２０℃を超える値まで上昇し、そのため溶融物は、従来の溶融ユニットで経済的に製造することが困難になるであろう。
【００２６】
酸化アルミニウムは安定化効果を有し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンが恒久的にガラス構造に組み込まれるため化学的耐久性が増す。本発明によるガラスは、酸化アルミニウムの含有量が１１〜１７重量％、好ましくは１４〜１７重量％、さらに好ましくは１５〜１７重量％である。含有量が低い場合、それに応じて結晶化の傾向とガス成分の蒸発とがタンク炉内の高い溶融温度で増す。含有量が過度に高い場合の不利な影響は、処理温度および溶融温度の上昇であろう。
【００２７】
アルカリ金属酸化物の添加により、溶融温度は下がるが、熱膨張係数も上がることになるため、相対的に少量のみ使用する。
Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは２〜８重量％であり、特に好ましくは２〜６重量％である。
【００２８】
本発明によるガラスは０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏを含み得る。
コスト面の理由でＮａ２Ｏが好ましいが、Ｎａ２Ｏの代替物として、またはＮａ２Ｏに加えて、原則として、他にも２種のアルカリ金属酸化物Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏを使用することも可能である。また、Ｋ２Ｏ含有溶融物はときにタンクブロックの腐食を増すことになる。最終的に、天然由来のカリウム含有原料はすべて放射性同位体４０Ｋを含有し、これは一部の電子工学のアプリケーションには望ましくない。
【００２９】
そのため、本発明によると、Ｋ２Ｏの含有量は０〜２重量％、Ｎａ２Ｏを使用しない場合でも、好ましくは０．１〜２重量％に制限される。
熱膨張を高めつつ溶融物の粘度を低下させるために（いわゆる融剤（フラックス））、ガラスは２種のアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯを含有する。特に化学的耐久性があり、失透に対して安定しているガラスは、ＭｇＯに対するＣａＯの比（重量％を基準にして）が１．４ないし１．８の間にある場合に得られる。モル分率で表すと、ＭｇＯに対するＣａＯの比は１．０ないし１．６にするべきである。ＣａＯ／ＭｇＯの（重量）比が１．４より大きい場合、高価な原料であるＭｇＣＯ３（またはさらに高価なマグネシウム含有原料）を追加で使用する必要がなく、安価な原料であるドロマイトおよび石灰石を使用することが可能である。ＭｇＯはＣａＯよりもはるかに効果的にＴ４を下げるため、ＣａＯ／ＭｇＯ比は１．８の値を超えるべきではない。
【００３０】
ＣａＯの含有量は好ましくは７．１〜１２重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％、特に好ましくは８〜１１重量％である。
アルカリ土類金属酸化物ＳｒＯおよびＢａＯは、これらの成分が毒物学的にまったく無害というわけではなく、特にガラスを製薬向け一次包装材料として使用する場合、ある特定の、通常硫黄含有の活性物質（硫酸塩、スルホンおよび同様な物質）の溶液と反応して雲状の析出が発生することがあるため、添加しないことが好ましい。
【００３１】
酸化鉛ＰｂＯは毒物学的な理由のために使用しないことが好ましい。
ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４重量％にできる。さらに好適な範囲は４〜１０重量％であり、６〜１０重量％である。
酸化亜鉛ＺｎＯの添加は融剤として作用する。１０重量％以下の、好ましくは少なくとも０．１重量％のＺｎＯがガラスに存在し得る。この成分の使用に関連する欠点は、蒸発の傾向とその後の蒸発生成物の凝結とであり、これは特にフロート法ではガラス粒子の表面に望ましくないガラス欠陥を引き起こす可能性がある。
【００３２】
本発明によるガラスはさらに、０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＴｉＯ２を含有し得る。
酸化チタンＴｉＯ２の添加はガラスの耐加水分解性を改善でき、必ずＵＶ放射の吸収を高めてくれる。しかし、この成分はバッチ価格の上昇にもなり、ある用途のガラス成分としては望ましくない。また、茶色の形成がしばしば観察され、これはある用途にとっては破壊的影響をもつ。この着色は、原料またはカレットの再利用をとおしてガラスに混入する酸化鉄の量が増えるにつれてだんだん顕著になってくる。用途によっては、酸化チタンはまったく使用しない。
【００３３】
本発明によるガラスはさらに、０．０〜１０重量％、適切なら１〜１０重量％のＺｒＯ２を含有できる。
酸化ジルコニウムの添加は、ほとんどの用途には特に大きな関連はないが、ガラスの耐アルカリ性を大幅に改善する。その使用はバッチコストを高め、特に少量のアルカリ金属を含有する組成のバッチの溶融挙動を弱め、溶融物の粘度を高めるので、酸化ジルコニウムをまったく使用しないことも可能であり、ある用途の重金属として望ましくない。
【００３４】
清澄剤を添加せずに実験室規模で泡フリーおよび条痕フリーのガラスを得られるとしても、本発明によるガラスは、大規模製造のために、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の清澄剤を含有できる。
清澄剤として、合計で１．５重量％以下のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｌ−（例、ＮａＣｌまたはＺｎＣｌ２として）、Ｆ−（たとえば、ＣａＦ２またはＭｇＦ２として）および／または硫酸塩（たとえば、Ｎａ２ＳＯ４またはＺｎＳＯ４として）を添加できる。
【００３５】
フッ化物の添加は溶融物の粘度を減じるため、清澄化を加速する。環境保護のために、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３の添加は理想的には避けるべきである。
清澄剤としての塩化物またはフッ化物の添加は、ガラスの耐酸性を減じる傾向がある。さらに、中性ガラスに塩化物を添加すると、加熱作業のたびに塩化物が蒸発し、ガラス生成物上に凝結する影響をもつおそれがある。フッ化物の添加は作業点Ｔ４を下げるが、これも耐酸性をわずかに減じる。蒸発および凝結の現象も塩化物の添加の結果現れるおそれがある。最終的に、フッ化物の添加によりタンク炉の安定性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
このため、清澄剤として添加する塩化物およびフッ化物の量は、１．５重量％以下の塩化物またはフッ化物に制限される。
本発明によるガラスは、従来のホウ素含有中性ガラスに完全に置き換わることのできるホウ素フリー中性ガラスとして適している。
本発明によるガラスの好適な用途は以下のとおりである。
―製薬向け一次包装材料、特に瓶、シリンジ、アンプル
―実験用ガラスおよび化学用ガラス
―シーリングガラス、特にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス
―基板、スーパーストレートまたはカバー、特に電気工学用途、ＴＦＴ、ＰＷＰおよびＯＬＥＤスクリーン用、および太陽光発電用のもの
―管ガラス、特にランプ、ハロゲンランプもしくは蛍光管用、または太陽熱用途のもの
―反射ガラス、特にランプ用のもの、および建築用ガラス
―耐熱衝撃性ガラス、特にオーブン、冷蔵庫および調理器具の部品用のもの
言うまでもなく、上記述べた本発明の特徴およびさらに以下に説明する特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、各事例にあげられる組み合わせだけでなく、他の組み合わせまたは単独でも使用することができる。
【００３７】
本発明の別の利点および特徴は以下の好適な例示的実施形態の説明から明らかとなろう。
【実施例】
【００３８】
表２は、実施例Ｂ１ないしＢ３として、本発明によるさまざまなガラスの組成を重量％でまとめたものである。ガラスＢ４、Ｂ５は同様な組成であるが、もはや酸クラス１ではない。
【００３９】
【表２】
表２
【００４０】
また、次の特性、α２０／３００は１０−６／Ｋの単位で、ガラス転移温度Ｔｇは℃で、軟化点Ｔ７．６は℃で、作業点Ｔ４は℃で示す。耐加水分解性Ｈはｍｇ Ｎａ２Ｏ／ｇガラスフリット単位で酸消費の塩基当量として示し、酸の侵食後の材料除去値としての耐酸性Ｓはｍｇ／ｄｍ２で示し、アルカリの侵食時の材料除去値としての耐アルカリ性Ｌはｍｇ／ｄｍ２で示す。
【００４１】
表３はガラスＢ１ないしＢ５のガラス組成をモル％で示す。
【００４２】
【表３】
表３
【００４３】
ガラスは、通常の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。
【００４４】
失透を試験するために、ガラスＢ１を１５００℃で３０分間溶融し、勾配炉で５時間熱処理した。１１５０℃ないし１４２３℃の温度範囲では、明確な失透は観察されなかった。
ガラスＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ５の耐加水分解性は、すべてクラス１である。ガラスＢ１ないしＢ３の耐酸性は耐アルカリ性と同様クラス１である。
【００４５】
しかし、ガラスＢ２、Ｂ３は作業点が相対的に高く、このためこれらのガラスを経済的に製造することはより困難である。
組成の点で、Ｂ５の場合には清澄剤として塩化ナトリウムＮａＣｌの形で１％のＮａ２Ｏが導入されたものの、ガラスＢ５はガラスＢ１に一致する。ガラスを実験用ガラスとして製造した場合に認められる限りでは、Ｂ５およびＢ１は同じように優れた泡品質を有する。
【００４６】
しかし、耐酸性は塩化物の添加によりいくらか減じられ、すでに酸クラス２である。しかし、塩化物が蒸発し、その後再加熱したときにガラス粒子上に凝結が発生することがあるため、塩化物の使用は問題がある可能性もある。この現象は「ランプ・リング」の名前で知られており、例えば、（ランプ製造前の）管を所定の長さに切断するときに起こる。そのため塩化物の添加はできるだけ低くしておくべきである。
【００４７】
あるいは、他の周知の精製法、例えば、硫酸塩精製法および高温ブースティング法を使用することも可能である。ガラスＢ１と比べ、ガラスＢ４は、フッ化物の添加により軟化点Ｔ７．６および作業点Ｔ４の両方を低下できていることが分かる。耐酸性はやや減じられており、すでに耐酸性クラス２である。
フッ化物の使用は、塩化物の使用と同様に、高温成型中に高揮発性のために蒸発および凝結の現象を引き起こす可能性があり、ことによるとタンク炉の安定性を減じることになりかねない。水溶液または他の溶液の作用のために、フッ化物はガラスから液体に移送される可能性もあり、その場合、構成成分と望ましくない反応が起こる。
【００４８】
そのためフッ化物の含有量はできるだけ低くしておくべきであり、１．５重量％の上限を超えてはならない。
表４は比較実施例としてＶ１ないしＶ４を示しており、文献で知られる組成を有しており、実験室規模で溶融されている。
Ｖ１は上記非特許文献１から引用した。Ｖ２は上記非特許文献２から引用した。Ｖ３は上記特許文献２の実施例２である。Ｖ４は上記特許文献２の実施例６である。
【００４９】
ガラスは、従来の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。他の特性は表２と同じ単位で示す。
【００５０】
【表４】
表４
【００５１】
Ｖ１およびＶ２は水による侵食に対しては非常に安定しているが、酸クラス１（０．７ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失）または酸クラス２（１．５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失）という目標にはほど遠い。Ｖ３の溶融物は非常に粘りが強く、このため、適したガラス塊を成型できないであろう。Ｖ４は酸化ホウ素を含有しないガラスで、耐加水分解性および耐酸性はクラス１、耐アルカリ性はクラス２である。しかし、１３２０℃を超える作業点Ｔ４は、商業用溶融ユニットで経済的な製造をするには高すぎる。また、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量が高く、硫黄含有薬剤（スルホン、硫酸塩および同様な物質）に反応して析出するリスクがあるため、中性ガラスには望ましくない。
【００５２】
表５（表５−１〜表５−３）は、アルミノケイ酸ガラスの別の比較実施例Ｇ１からＧ１７を重量％単位の組成と合わせて示す。
【００５３】
【表５−１】
【００５４】
【表５−２】
【００５５】
【表５−３】
表５
【００５６】
これらのガラスのいくつかは、他のガラスのガラス耐久性にプラス効果があると分かっているため、相対的に高い比率のＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含有する。実施例から、この方法で、特に成分ＴｉＯ２が相対的に高い比率で存在する場合に、加水分解に対して安定したガラスが得られることが分かる。特に成分ＺｒＯ２が相対的に高い比率で存在する場合に、クラス１の耐アルカリ性のガラスを得ることも可能である。しかし、これらの成分を含有するガラスは、それが個別に存在するかまたはともに存在するかにかかわらず、所要の酸クラス１は達成しない。
【００５７】
表２に示す本発明によるガラスＢ１ないしＢ３から分かるように、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の添加もまったく必要ない。ただし、相対的に少量の添加がプラス効果をもつことがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有原料を添加せずに溶融できるホウ素フリーガラス、好ましくは中性（ニュートラル）ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「中性ガラス」という用語は非常に優れた耐加水分解性および非常に優れた耐酸性を備えるガラスを意味すると解釈される。このようにこれらのガラスは「中性」作用を有し、溶液にガラスの構成成分をほとんど溶出させることがないため、とりわけ製薬業界において、特に注射液用の一次包装材料として使用できる。
表１は、さまざまな規格にしたがい、水、酸、およびアルカリに対する化学的耐久性に関してガラスの分類をまとめている。
【０００３】
【表１】
表１
【０００４】
周知の商業的に入手できる中性ガラス、例えばマインツのショット社（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ）のＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２および８４１４またはＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ（登録商標）８３３０は、Ｂ２Ｏ３を８％より多く含有するため、ホウケイ酸ガラスのグループに分類される。これらは、加水分解クラス１、かつ酸クラス１、かつアルカリクラス２のガラスであり、ここでは簡略化して「１−１−２ガラス」という。
【０００５】
ＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２には酸化ホウ素が約１１％の量しか存在しないが、原料の四ホウ酸二ナトリウム五水和物は原料の総コストの約半分になる。酸化ナトリウムを含有しないホウケイ酸ガラス、例えばＬＣＤディスプレイ用のアルカリ金属フリーガラスの原料に関する状況はさらに望ましくない。この場合、はるかに高価な原料である酸化ホウ素（ホウ酸）を使用する必要があり、これはまずホウ砂から技術的な手段で得なければならないからである。酸化ホウ素を原料とするＢ２Ｏ３ガラス成分のコストは、四ホウ酸二ナトリウム五水和物を原料とするＢ２Ｏ３のコストより７倍高い。
【０００６】
最近ＥＵ（欧州連合）は、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ酸二ナトリウム無水物、四ホウ酸二ナトリウム十水和物および四ホウ酸二ナトリウム五水和物を生殖毒性に分類した。その結果、このような原料を使用する製造中には一定の境界条件に適合し、一定の予防措置を講じる必要がある。
ホウ素含有原料のコストが相対的に高いこと、適した品質に満たないことが予測されること、および現在持ち上がっているホウ素化合物の毒性の再分類に関する議論のために、ホウケイ酸ガラスの代替物としてホウ素フリーガラスに関心がもたれている。
【０００７】
しかしながら、非常に優れた化学的耐久性に加えて、中性ガラスにはなお一層の要求が課せられている。
例として、ガラスは従来の溶融ユニットで製造できなければならない。すなわち、溶融物の粘度は過度に高くできず、作業点（粘度が１０４ｄＰａｓになるときの温度、ＶＡまたはＴ４ともいう）は１３２０℃の最高値を絶対に超えてはならない。省エネ製造のために、Ｔ４はできるだけ低くするべきである。
【０００８】
製薬向け一次包装材料として使用するには２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張は特別に重要ではないが、それでも熱衝撃に対する耐性をＳＣＨＯＴＴ ＦＩＯＬＡＸ（登録商標）８４１２などの周知の中性ガラスに匹敵させるためには、約５．０・１０−６Ｋ−１の値を目標にするべきである。また、この熱膨張を有するガラスは、一部の金属および合金が同様にこの膨張範囲にあり、そのため安定したガラス／金属合成物、例えばリードスルーが可能であるため、電気工学におけるいわゆるシーリングガラスとしても使用できる。ＶＡＣＯＮ（登録商標）など、２０℃ないし３００℃の範囲における熱膨張係数αが５．４・１０−６Ｋ−１のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、ジルコニウム（α２０／３００＝５．９・１０−６Ｋ−１）またはジルコニウム合金を使用する場合、ガラス／金属シール用シーリングガラスとしては、膨張係数α２０／３００が５・１０−６Ｋ−１ないし６・１０−６Ｋ−１の範囲のガラスが必要である。
【０００９】
さまざまなホウ素フリーガラスが先行技術で周知であるが、これらは本定義の意味における中性ガラスとしては実質的に適していない。
下記特許文献１はホウ素フリーガラスファイバ用のガラスを開示しており、５９〜６２重量％のＳｉＯ２と、２０〜２４重量％のＣａＯと、１２〜１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、１〜４重量％のＭｇＯと、０〜０．５重量％のＦ２と、０．１〜２重量％のＮａ２Ｏと、０〜０．９重量％のＴｉＯ２と、０〜０．５重量％のＦｅ２Ｏ３と、０〜２重量％のＫ２Ｏと、０〜０．５重量％のＳＯ３とを含む。
【００１０】
この種のガラスは連続ガラスファイバの製造には適しているが、中性ガラスに課せられる要求は満たさない。
下記特許文献２は、９５℃で５％濃度のＨＣｌ水溶液に２４時間浸漬後の重量損失が２．５ｍｇ／ｃｍ２未満であるアルミノケイ酸ガラスを含むフラットガラスディスプレイを開示している。ガラスは４９〜６７重量％のＳｉＯ２と少なくとも６重量％のＡｌ２Ｏ３とを含有し、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２が５５〜６７重量％のときには６〜１４重量％であり、ＳｉＯ２が４９〜５８重量％のときには６〜２３重量％である。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の総含有量は６８％より多い。ガラスはさらに０〜８重量％未満のＢ２Ｏ３と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物、具体的には０〜２１重量％のＢａＯ、０〜１５重量％のＳｒＯ、０〜７．１重量％のＣａＯ、０〜８重量％のＭｇＯとを含有し、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの総含有量は１２〜３０重量％である。
【００１１】
このガラスは第一に十分な耐酸性を有していないこと、第二に少なくとも酸化ストロンチウムまたは酸化バリウムと、ことによると酸化ホウ素も含有している。そのため、ホウ素フリー中性ガラスとして適していない。
下記特許文献３は、４０〜７０重量％のＳｉＯ２と、２〜２５重量％のＡｌ２Ｏ３と、０〜２０重量％のＢ２Ｏ３と、０〜１０重量％のＭｇＯと、０〜１５重量％のＣａＯと、０〜１０重量％のＳｒＯと、０〜３０重量％のＢａＯと、０〜１０重量％のＺｎＯと、０〜２５重量％のＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）と、０．４重量％のＡｓ２Ｏ３と、０〜３重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．０１〜１重量％のＳｎＯ２とを含むガラスからなるディスプレイ用ガラス基板を開示している。このガラスはダウンドロー法を使用したフラットガラスの製造に適するように意図されている。高い耐酸性と低い熱膨張係数とを得るために、ＳｉＯ２の含有量は５７〜６４重量％が好ましい。ガラスをダウンドロー法を使用して、またはロータリー法、リドロー法または同様な他の方法を使用して製造できるようにするために、ガラスは十分な流動性をもたなければならず、このために好ましくは５〜１５重量％のＢ２Ｏ３、特に好ましくは７．５〜１１重量％のＢ２Ｏ３を添加する。好ましくは、このガラスは酸化ストロンチウムと酸化バリウムとをさらに含有する。
【００１２】
そのため、この種のガラスは、高い耐酸性に加えて、高い耐加水分解性および耐アルカリ性ももたなければならないホウ素フリー中性ガラスとしては適していない。
下記特許文献４は電子ディスプレイ用のガラス基板を開示しており、ガラスは４２〜６２重量％のＳｉＯ２と、１６．５〜２８重量％のＡｌ２Ｏ３と、０〜４重量％のＢ２Ｏ３と、３〜１０重量％のＮａ２Ｏと、１〜１１重量％のＫ２Ｏと、０〜６重量％のＭｇＯと、９．５〜２４重量％のＣａＯと、０．２〜８重量％のＳｒＯと、０〜１６重量％のＢａＯと、０〜４重量％のＺｒＯ２とを含有し、アルカリ金属の総含有量は４〜１６重量％である。
【００１３】
ＳｉＯ２の含有量が低いため、この種のガラスは十分な化学的耐久性を有していない。
さらに、下記特許文献５は濾材用のホウ素フリーガラス組成を開示しており、６２〜６８モル％のＳｉＯ２と、２〜６モル％のＡｌ２Ｏ３と、１０〜１６モル％のＮａ２Ｏと、０〜６モル％のＫ２Ｏと、０〜６モル％のＬｉ２Ｏと、３〜１０モル％のＣａＯと、０〜８モル％のＭｇＯと、０〜３モル％のＢａＯと、２〜６モル％のＺｎＯと、０〜２モル％のＴｉＯ２と、０〜２モル％のＦ２とを含み、アルカリ金属の総含有量は１８モル％未満である。
【００１４】
このガラスは、ガラスファイバからなるＨＥＰＡクリーンルーム用フィルターの製造に特に適している。この目的のため、耐加水分解性および耐アルカリ性を特別に重視されないが、ガラスは相対的に優れた耐酸性をもたなければならない。
実際には、この周知のガラスはホウ素フリー中性ガラスとして適するには、酸化アルミニウムの含有量が過度に低く、アルカリ金属の含有量が過度に高い。
【００１５】
下記特許文献６は、６４〜６８モル％のＳｉＯ２と、１２〜１６モル％のＮａ２Ｏと、８〜１２モル％のＡｌ２Ｏ３と、０〜３モル％のＢ２Ｏ３と、２〜５モル％のＫ２Ｏと、４〜６モル％のＭｇＯと、０〜５モル％のＣａＯとを含むアルカリ金属アルミノケイ酸ガラスを開示している。このガラスでは、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＣａＯの総含有量は６６〜６９モル％であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は１０モル％より多い。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの総含有量は５〜８モル％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３の総含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた差は２モル％より多くするべきであり、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３の差は２〜６モル％にするべきである。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの総含有量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた差は４〜１０モル％にするべきである。
【００１６】
実際には、このガラスは中性ガラスとして適するには酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの含有量が過度に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９６／３９３６２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，５０８，２３７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３６ ５２３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５４，１５３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１ ０７４ ５２１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８／１４３９９９号パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１９８７年，Ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．１，２０３ページ、Ｓａｌａｍａ Ｓ．Ｎ．、Ｓａｌｍａｎ Ｓ．Ｍ．およびＧｈａｒｉｄ Ｓ．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９７５年，Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．５〜６の１６３ページ、Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉ Ｗ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、中性ガラスとして理想的に適し、溶融温度が理想的には高すぎない従来の溶融システムで製造できるように十分な化学的耐久性を有する酸化ホウ素を含まないガラスを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０．１〜８
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による少なくとも酸クラス２の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。
【００２１】
本発明の目的はさらに、少なくとも以下の構成成分（酸化物基準の重量％）
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０〜８
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０．１〜１０
を含有し、
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比は１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を除き、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯは存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られるガラスにより達成される。
【００２２】
本発明の目的はこのように完全に達成される。
本文において、「不可避の不純物」とは、不純物を含む原料のために不可避的に生じる不純物を意味すると解釈される。使用する原料の純度により、これは１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に好ましくは０．１重量％以下の不純物を意味すると解釈される。
【００２３】
本発明によるガラスは、ホウ素フリー、ストロンチウムフリーおよびバリウムフリーであり、高い化学的耐久性を有する。耐加水分解性はクラス１である一方、耐アルカリ性および耐酸性はクラス１または２である。
本発明によるガラスは好ましくは、作業点Ｔ４（ガラス溶融物の粘度が１０４ｄＰａｓになるときの温度）が１３２０℃未満であり、さらに好ましくは１３００℃未満であり、特に好ましくは１２６０℃未満である。
【００２４】
このために低いエネルギーコストで優れた生産性をもたらす。
さらに、本発明によるガラスは優れた条痕および泡品質と高い失透安定性とを特徴とする。
高価な原料であるホウ砂、ホウ酸および炭酸マグネシウムをもはや使用しないため、本発明によるガラスはホウケイ酸ガラスベースの周知の中性ガラスよりはるかに低いコストで製造できる。
【００２５】
熱膨張係数α２０／３００は、約５・１０−６Ｋ−１の好適な範囲である。
本発明によるガラスはＳｉＯ２の最低含有量が６５重量％であり、これは高い耐酸性の必要条件である。最高含有量が７２重量％を超えると、作業点は１３２０℃を超える値まで上昇し、そのため溶融物は、従来の溶融ユニットで経済的に製造することが困難になるであろう。
【００２６】
酸化アルミニウムは安定化効果を有し、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンが恒久的にガラス構造に組み込まれるため化学的耐久性が増す。本発明によるガラスは、酸化アルミニウムの含有量が１１〜１７重量％、好ましくは１４〜１７重量％、さらに好ましくは１５〜１７重量％である。含有量が低い場合、それに応じて結晶化の傾向とガス成分の蒸発とがタンク炉内の高い溶融温度で増す。含有量が過度に高い場合の不利な影響は、処理温度および溶融温度の上昇であろう。
【００２７】
アルカリ金属酸化物の添加により、溶融温度は下がるが、熱膨張係数も上がることになるため、相対的に少量のみ使用する。
Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５〜８重量％であり、さらに好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは２〜８重量％であり、特に好ましくは２〜６重量％である。
【００２８】
本発明によるガラスは０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏを含み得る。
コスト面の理由でＮａ２Ｏが好ましいが、Ｎａ２Ｏの代替物として、またはＮａ２Ｏに加えて、原則として、他にも２種のアルカリ金属酸化物Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏを使用することも可能である。また、Ｋ２Ｏ含有溶融物はときにタンクブロックの腐食を増すことになる。最終的に、天然由来のカリウム含有原料はすべて放射性同位体４０Ｋを含有し、これは一部の電子工学のアプリケーションには望ましくない。
【００２９】
そのため、本発明によると、Ｋ２Ｏの含有量は０〜２重量％、Ｎａ２Ｏを使用しない場合でも、好ましくは０．１〜２重量％に制限される。
熱膨張を高めつつ溶融物の粘度を低下させるために（いわゆる融剤（フラックス））、ガラスは２種のアルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯおよびＣａＯを含有する。特に化学的耐久性があり、失透に対して安定しているガラスは、ＭｇＯに対するＣａＯの比（重量％を基準にして）が１．４ないし１．８の間にある場合に得られる。モル分率で表すと、ＭｇＯに対するＣａＯの比は１．０ないし１．６にするべきである。ＣａＯ／ＭｇＯの（重量）比が１．４より大きい場合、高価な原料であるＭｇＣＯ３（またはさらに高価なマグネシウム含有原料）を追加で使用する必要がなく、安価な原料であるドロマイトおよび石灰石を使用することが可能である。ＭｇＯはＣａＯよりもはるかに効果的にＴ４を下げるため、ＣａＯ／ＭｇＯ比は１．８の値を超えるべきではない。
【００３０】
ＣａＯの含有量は好ましくは７．１〜１２重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％、特に好ましくは８〜１１重量％である。
アルカリ土類金属酸化物ＳｒＯおよびＢａＯは、これらの成分が毒物学的にまったく無害というわけではなく、特にガラスを製薬向け一次包装材料として使用する場合、ある特定の、通常硫黄含有の活性物質（硫酸塩、スルホンおよび同様な物質）の溶液と反応して雲状の析出が発生することがあるため、添加しないことが好ましい。
【００３１】
酸化鉛ＰｂＯは毒物学的な理由のために使用しないことが好ましい。
ＺｎＯの含有量は好ましくは３〜４重量％にできる。さらに好適な範囲は４〜１０重量％であり、６〜１０重量％である。
酸化亜鉛ＺｎＯの添加は融剤として作用する。１０重量％以下の、好ましくは少なくとも０．１重量％のＺｎＯがガラスに存在し得る。この成分の使用に関連する欠点は、蒸発の傾向とその後の蒸発生成物の凝結とであり、これは特にフロート法ではガラス粒子の表面に望ましくないガラス欠陥を引き起こす可能性がある。
【００３２】
本発明によるガラスはさらに、０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＴｉＯ２を含有し得る。
酸化チタンＴｉＯ２の添加はガラスの耐加水分解性を改善でき、必ずＵＶ放射の吸収を高めてくれる。しかし、この成分はバッチ価格の上昇にもなり、ある用途のガラス成分としては望ましくない。また、茶色の形成がしばしば観察され、これはある用途にとっては破壊的影響をもつ。この着色は、原料またはカレットの再利用をとおしてガラスに混入する酸化鉄の量が増えるにつれてだんだん顕著になってくる。用途によっては、酸化チタンはまったく使用しない。
【００３３】
本発明によるガラスはさらに、０．０〜１０重量％、適切なら１〜１０重量％のＺｒＯ２を含有できる。
酸化ジルコニウムの添加は、ほとんどの用途には特に大きな関連はないが、ガラスの耐アルカリ性を大幅に改善する。その使用はバッチコストを高め、特に少量のアルカリ金属を含有する組成のバッチの溶融挙動を弱め、溶融物の粘度を高めるので、酸化ジルコニウムをまったく使用しないことも可能であり、ある用途の重金属として望ましくない。
【００３４】
清澄剤を添加せずに実験室規模で泡フリーおよび条痕フリーのガラスを得られるとしても、本発明によるガラスは、大規模製造のために、０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の清澄剤を含有できる。
清澄剤として、合計で１．５重量％以下のＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｌ−（例、ＮａＣｌまたはＺｎＣｌ２として）、Ｆ−（たとえば、ＣａＦ２またはＭｇＦ２として）および／または硫酸塩（たとえば、Ｎａ２ＳＯ４またはＺｎＳＯ４として）を添加できる。
【００３５】
フッ化物の添加は溶融物の粘度を減じるため、清澄化を加速する。環境保護のために、Ａｓ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ３の添加は理想的には避けるべきである。
清澄剤としての塩化物またはフッ化物の添加は、ガラスの耐酸性を減じる傾向がある。さらに、中性ガラスに塩化物を添加すると、加熱作業のたびに塩化物が蒸発し、ガラス生成物上に凝結する影響をもつおそれがある。フッ化物の添加は作業点Ｔ４を下げるが、これも耐酸性をわずかに減じる。蒸発および凝結の現象も塩化物の添加の結果現れるおそれがある。最終的に、フッ化物の添加によりタンク炉の安定性が損なわれる可能性がある。
【００３６】
このため、清澄剤として添加する塩化物およびフッ化物の量は、１．５重量％以下の塩化物またはフッ化物に制限される。
本発明によるガラスは、従来のホウ素含有中性ガラスに完全に置き換わることのできるホウ素フリー中性ガラスとして適している。
本発明によるガラスの好適な用途は以下のとおりである。
―製薬向け一次包装材料、特に瓶、シリンジ、アンプル
―実験用ガラスおよび化学用ガラス
―シーリングガラス、特にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス
―基板、スーパーストレートまたはカバー、特に電気工学用途、ＴＦＴ、ＰＷＰおよびＯＬＥＤスクリーン用、および太陽光発電用のもの
―管ガラス、特にランプ、ハロゲンランプもしくは蛍光管用、または太陽熱用途のもの
―反射ガラス、特にランプ用のもの、および建築用ガラス
―耐熱衝撃性ガラス、特にオーブン、冷蔵庫および調理器具の部品用のもの
言うまでもなく、上記述べた本発明の特徴およびさらに以下に説明する特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、各事例にあげられる組み合わせだけでなく、他の組み合わせまたは単独でも使用することができる。
【００３７】
本発明の別の利点および特徴は以下の好適な例示的実施形態の説明から明らかとなろう。
【実施例】
【００３８】
表２は、実施例Ｂ１ないしＢ３として、本発明によるさまざまなガラスの組成を重量％でまとめたものである。ガラスＢ４、Ｂ５は同様な組成であるが、もはや酸クラス１ではない。
【００３９】
【表２】
表２
【００４０】
また、次の特性、α２０／３００は１０−６／Ｋの単位で、ガラス転移温度Ｔｇは℃で、軟化点Ｔ７．６は℃で、作業点Ｔ４は℃で示す。耐加水分解性Ｈはｍｇ Ｎａ２Ｏ／ｇガラスフリット単位で酸消費の塩基当量として示し、酸の侵食後の材料除去値としての耐酸性Ｓはｍｇ／ｄｍ２で示し、アルカリの侵食時の材料除去値としての耐アルカリ性Ｌはｍｇ／ｄｍ２で示す。
【００４１】
表３はガラスＢ１ないしＢ５のガラス組成をモル％で示す。
【００４２】
【表３】
表３
【００４３】
ガラスは、通常の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。
【００４４】
失透を試験するために、ガラスＢ１を１５００℃で３０分間溶融し、勾配炉で５時間熱処理した。１１５０℃ないし１４２３℃の温度範囲では、明確な失透は観察されなかった。
ガラスＢ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ５の耐加水分解性は、すべてクラス１である。ガラスＢ１ないしＢ３の耐酸性は耐アルカリ性と同様クラス１である。
【００４５】
しかし、ガラスＢ２、Ｂ３は作業点が相対的に高く、このためこれらのガラスを経済的に製造することはより困難である。
組成の点で、Ｂ５の場合には清澄剤として塩化ナトリウムＮａＣｌの形で１％のＮａ２Ｏが導入されたものの、ガラスＢ５はガラスＢ１に一致する。ガラスを実験用ガラスとして製造した場合に認められる限りでは、Ｂ５およびＢ１は同じように優れた泡品質を有する。
【００４６】
しかし、耐酸性は塩化物の添加によりいくらか減じられ、すでに酸クラス２である。しかし、塩化物が蒸発し、その後再加熱したときにガラス粒子上に凝結が発生することがあるため、塩化物の使用は問題がある可能性もある。この現象は「ランプ・リング」の名前で知られており、例えば、（ランプ製造前の）管を所定の長さに切断するときに起こる。そのため塩化物の添加はできるだけ低くしておくべきである。
【００４７】
あるいは、他の周知の精製法、例えば、硫酸塩精製法および高温ブースティング法を使用することも可能である。ガラスＢ１と比べ、ガラスＢ４は、フッ化物の添加により軟化点Ｔ７．６および作業点Ｔ４の両方を低下できていることが分かる。耐酸性はやや減じられており、すでに耐酸性クラス２である。
フッ化物の使用は、塩化物の使用と同様に、高温成型中に高揮発性のために蒸発および凝結の現象を引き起こす可能性があり、ことによるとタンク炉の安定性を減じることになりかねない。水溶液または他の溶液の作用のために、フッ化物はガラスから液体に移送される可能性もあり、その場合、構成成分と望ましくない反応が起こる。
【００４８】
そのためフッ化物の含有量はできるだけ低くしておくべきであり、１．５重量％の上限を超えてはならない。
表４は比較実施例としてＶ１ないしＶ４を示しており、文献で知られる組成を有しており、実験室規模で溶融されている。
Ｖ１は上記非特許文献１から引用した。Ｖ２は上記非特許文献２から引用した。Ｖ３は上記特許文献２の実施例２である。Ｖ４は上記特許文献２の実施例６である。
【００４９】
ガラスは、従来の原料を１６５０℃で誘導加熱したＰｔ／Ｒｈルツボ（Ｐｔ２０Ｒｈ）で溶融して溶融した。溶融作業は３時間ないし４時間続けた。均質化するために、さらに溶融物を１６００℃で１時間攪拌した後、存在する泡を表面に上昇させるために、この温度で攪拌せずに２時間静置した。溶融物は定められた冷却速度３０Ｋ／時で冷却した。他の特性は表２と同じ単位で示す。
【００５０】
【表４】
表４
【００５１】
Ｖ１およびＶ２は水による侵食に対しては非常に安定しているが、酸クラス１（０．７ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失）または酸クラス２（１．５ｍｇ／ｄｍ２以下の重量損失）という目標にはほど遠い。Ｖ３の溶融物は非常に粘りが強く、このため、適したガラス塊を成型できないであろう。Ｖ４は酸化ホウ素を含有しないガラスで、耐加水分解性および耐酸性はクラス１、耐アルカリ性はクラス２である。しかし、１３２０℃を超える作業点Ｔ４は、商業用溶融ユニットで経済的な製造をするには高すぎる。また、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量が高く、硫黄含有薬剤（スルホン、硫酸塩および同様な物質）に反応して析出するリスクがあるため、中性ガラスには望ましくない。
【００５２】
表５（表５−１〜表５−３）は、アルミノケイ酸ガラスの別の比較実施例Ｇ１からＧ１７を重量％単位の組成と合わせて示す。
【００５３】
【表５−１】
【００５４】
【表５−２】
【００５５】
【表５−３】
表５
【００５６】
これらのガラスのいくつかは、他のガラスのガラス耐久性にプラス効果があると分かっているため、相対的に高い比率のＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を含有する。実施例から、この方法で、特に成分ＴｉＯ２が相対的に高い比率で存在する場合に、加水分解に対して安定したガラスが得られることが分かる。特に成分ＺｒＯ２が相対的に高い比率で存在する場合に、クラス１の耐アルカリ性のガラスを得ることも可能である。しかし、これらの成分を含有するガラスは、それが個別に存在するかまたはともに存在するかにかかわらず、所要の酸クラス１は達成しない。
【００５７】
表２に示す本発明によるガラスＢ１ないしＢ３から分かるように、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の添加もまったく必要ない。ただし、相対的に少量の添加がプラス効果をもつことがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の構成成分を酸化物基準の重量％で含有するガラスであって、
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０．１〜８
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比が１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を別にして、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯが存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による少なくとも酸クラス２の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られることを特徴とするガラス。
【請求項２】
少なくとも以下の構成成分を酸化物基準の重量％で含有するガラスであって、
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０〜８
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０．１〜１０
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比が１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を別にして、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯが存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られることを特徴とするガラス。
【請求項３】
Ｎａ２Ｏの含有量は０．５〜８重量％であり、好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは２〜８重量％であり、特に好ましくは２〜６重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
ＣａＯの含有量は７．１重量％を超えかつ１２重量％以下であり、好ましくは８〜１２重量％であり、特に好ましくは８〜１１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
ＺｎＯの含有量は３〜１０重量％であり、好ましくは４〜１０重量％であり、特に好ましくは６〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１４重量％を超えかつ１７重量％以下であり、好ましくは１５〜１７重量％であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
作業点Ｔ４が１３２０℃未満であり、さらに好ましくは１３００℃未満であり、特に好ましくは１２６０℃未満である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏをさらに含有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＺｒＯ２をさらに含有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＴｉＯ２をさらに含有する、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の清澄剤をさらに含有する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１２】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ−、Ｆ−およびＳＯ４２−からなる群から選択される少なくとも１つの清澄剤を含有する、請求項１１に記載のガラス。
【請求項１３】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−およびＳＯ４２−のそれぞれの最高含有量が１．５重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１４】
ＳｎＯ２およびＣｅＯ２のそれぞれの最高含有量が１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１５】
製薬向け一次包装材料、特に瓶、シリンジ、もしくはアンプル、
実験用ガラスもしくは化学用ガラス、
シーリングガラス、特にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス、
基板、スーパーストレートもしくはカバー、特に電気工学アプリケーション用、ＴＦＴ、ＰＤＰもしくはＯＬＥＤスクリーン用、もしくは太陽光発電用のもの、
管ガラス、特にランプ、ハロゲンランプもしくは蛍光管用、もしくは太陽熱用途のもの、
反射ガラス、特にランプ用のもの、
建築用ガラス、または
耐熱衝撃性ガラス、特にオーブン、冷蔵庫もしくは調理器具の部品用のものとしての請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【請求項１】
少なくとも以下の構成成分を酸化物基準の重量％で含有するガラスであって、
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０．１〜８
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０〜１０
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比が１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を別にして、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯが存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による少なくとも酸クラス２の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られることを特徴とするガラス。
【請求項２】
少なくとも以下の構成成分を酸化物基準の重量％で含有するガラスであって、
ＳｉＯ２ ６５〜７２
Ａｌ２Ｏ３ １１〜１７
Ｎａ２Ｏ ０〜８
Ｋ２Ｏ ０〜２
ＭｇＯ ３〜８
ＣａＯ ４〜１２
ＺｎＯ ０．１〜１０
ＣａＯ／ＭｇＯの重量比が１．４ないし１．８であり、
不可避の不純物を別にして、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＰｂＯが存在せず、
ＤＩＮ ＩＳＯ ７１９による加水分解クラス１の耐加水分解性が得られ、
ＤＩＮ １２１１６による酸クラス１の耐酸性が得られ、
ＤＩＮ ＩＳＯ ６９５による少なくともアルカリクラス２の耐アルカリ性が得られることを特徴とするガラス。
【請求項３】
Ｎａ２Ｏの含有量は０．５〜８重量％であり、好ましくは１〜８重量％であり、さらに好ましくは２〜８重量％であり、特に好ましくは２〜６重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
ＣａＯの含有量は７．１重量％を超えかつ１２重量％以下であり、好ましくは８〜１２重量％であり、特に好ましくは８〜１１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
ＺｎＯの含有量は３〜１０重量％であり、好ましくは４〜１０重量％であり、特に好ましくは６〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１４重量％を超えかつ１７重量％以下であり、好ましくは１５〜１７重量％であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
作業点Ｔ４が１３２０℃未満であり、さらに好ましくは１３００℃未満であり、特に好ましくは１２６０℃未満である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
０〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％のＬｉ２Ｏをさらに含有する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＺｒＯ２をさらに含有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％のＴｉＯ２をさらに含有する、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の清澄剤をさらに含有する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１２】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ−、Ｆ−およびＳＯ４２−からなる群から選択される少なくとも１つの清澄剤を含有する、請求項１１に記載のガラス。
【請求項１３】
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ−、Ｆ−およびＳＯ４２−のそれぞれの最高含有量が１．５重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１４】
ＳｎＯ２およびＣｅＯ２のそれぞれの最高含有量が１重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１５】
製薬向け一次包装材料、特に瓶、シリンジ、もしくはアンプル、
実験用ガラスもしくは化学用ガラス、
シーリングガラス、特にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金のシーリングガラス、
基板、スーパーストレートもしくはカバー、特に電気工学アプリケーション用、ＴＦＴ、ＰＤＰもしくはＯＬＥＤスクリーン用、もしくは太陽光発電用のもの、
管ガラス、特にランプ、ハロゲンランプもしくは蛍光管用、もしくは太陽熱用途のもの、
反射ガラス、特にランプ用のもの、
建築用ガラス、または
耐熱衝撃性ガラス、特にオーブン、冷蔵庫もしくは調理器具の部品用のものとしての請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のガラスの使用。
【公開番号】特開２０１１−９３７９２（Ｐ２０１１−９３７９２Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３３５３４（Ｐ２０１０−２３３５３４）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３５３４（Ｐ２０１０−２３３５３４）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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