ホウ素・ゲルマニウム吸着剤とその製造方法
【課題】 ホウ素、ゲルマニウムの吸着能力の高い吸着剤の開発が望まれている。キトサンは、化学薬品を使って化学架橋によって吸着剤を製造するという方法がある。しかし化学架橋に用いる試薬は毒性が強く、環境汚染、使用後の吸着剤中への残留などの問題がある。ホウ素、ゲルマニウムなど半金属の吸着能力に優れ、安定した架橋構造を有し、環境に優しい生分解性吸着剤を提供すること。
【解決手段】ポリオール類（複数の水酸基）官能基を持つ側鎖を有するキトサン誘導体に乳酸、尿素などの水溶液を加え撹拌混練し、電離性放射線を照射することにより、架橋構造を有するキトサン誘導体を製造する。
【解決手段】ポリオール類（複数の水酸基）官能基を持つ側鎖を有するキトサン誘導体に乳酸、尿素などの水溶液を加え撹拌混練し、電離性放射線を照射することにより、架橋構造を有するキトサン誘導体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温泉、沼地、海水、工場廃水、鉱山廃水などに含まれる有害な半金属を吸着除去するための吸着剤とその製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明はホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）のような半金属に対して高い吸着能を有するキチン、キトサンを原料とする吸着剤とその製造方法に関する。
【０００２】
キチン（ｃｈｉｔｉｎ）は節足動物の皮膚、軟体動物の殻、菌類の細胞膜などに含まれる含窒素多糖類である。とくに蟹の甲羅などに含まれる。食用に供された蟹の甲羅は特に用途を持たず単に捨てられるだけである。単に廃棄物である蟹の甲羅から、キチンを原料とする何らかの有益な物質が得られるとすればそれは極めて有用なことである。
【０００３】
図１にキチンの基本形であるβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコミサンの分子構造の２単位分の一部を示す。高分子であるから、前後に多数の同一の単位が繰り返される。そこで繰り返し単位の２つ分だけを示す。以下の図でも同じである。基本となる単位は、水酸基や水素を含む５個の炭素原子と１つの酸素原子が形成する（５Ｃ＋１Ｏ）六角形である。
【０００４】
六角形といってもベンゼン核ではなく、炭素間の不飽和結合はない。これをピラノース環（ｐｙｒａｎｏｓｅ）という。キチンは、基本の単位が酸素原子を介して長鎖状に繋がっている高分子である。六角形の５つの角が５つの炭素原子に当たる。図１もこれ以後の図も六角環の隅部にある５つの炭素原子は図示を略している。隅部炭素を貫く縦線は結合を示す。水素Ｈが付いているだけの場合は簡単のため表記を省略する。
【０００５】
説明の便宜のため炭素原子に番号を付ける。右側の酸素との結合から数えて時計回りに炭素原子に、１、２、３、４、５、６の番号を振る。図１〜図４では環隅部に数字が振ってあるが、それは炭素の番号である。他のものと混同してはならない。１番と４番の炭素が酸素を介して連続していく。酸素原子の付く端から数えて５番目の炭素原子に−ＣＨ２ＯＨが付いている。この炭素Ｃは６番目である。１番、５番の間の原子は酸素原子Ｏになっている。
【０００６】
隣接単位を繋ぐ酸素Ｏの接続は方向性があり、中間の酸素原子から見て左右の単位は表裏になっている。ここでは簡単のため同じ面を示す。だから酸素の結合をＺ型に表記している。これは表裏面がここ酸素原子で１８０度捻れていることを表している。以後も結合の酸素原子Ｏを含むＺ型は表裏反転を意味する。２番目の炭素は−ＮＨＣＯＣＨ３が付いている。アミン基の水素の１つがアセチル基になっている。アセチル基をＡｃと書いてここをＮＨＡｃと略記することもある。アセチル基があるのでキチン（ｃｈｉｔｉｎ）なのである。３番目の炭素には−ＯＨが付く。
【０００７】
キチンは通常、粉末状で存在する。また水素結合が強くて水に溶けない。さらに放射線照射によって架橋しない。
【０００８】
キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）は、キチンを濃アルカリ溶液と加熱し或いはアルカリ融解をして脱アセチル化（ＣＨ３ＣＯ−を除去）をした生成物である。２番目の炭素に結合するものは−ＮＨＣＯＣＨ３でなくてアミン基−ＮＨ２である。キトサンの基本形はβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンである。キトサンも通常は非結晶粉末で水に不溶である。ヨウ素と硫酸で処理すると紫色を呈するので、それによってキチンが含まれるということがわかる。
【０００９】
図２にキトサンの基本形であるβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンの構造を示す。５番目の炭素に−ＣＨ２ＯＨがつき、１、５番目に挟まれるのが酸素Ｏ、３番目の炭素に−ＯＨが付いていると言う点でキチンと同じである。これも酸素原子Ｏを介して長鎖状に繋がっている。５炭素１酸素よりなる６角環上の２番目の炭素にアミン基−ＮＨ２が付いている。誘導体も含め単にキチン、キトサンと呼ぶことが多い。誘導体の場合も含めて、２番目の炭素に、キトサンは−ＮＨ２、キチンは−ＮＨＣＯＣＨ３が付いているので区別できる。
【００１０】
生体の一部を成すものであるから、キチン、キトサンには生分解性がある。廃棄されると、自然に分解して消滅する。キチン、キトサンはその他に多数の誘導体を持つ。５番目の炭素原子（−ＣＨ２ＯＨが付いていた）に結合する分枝の違いによって、多種類に誘導体が生じる。上記の１つの高分子を指す他に誘導体も含めてキチン、キトサンという。
【００１１】
後に述べるように、本発明の実施例ではジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）を原料に用いる。図３にジヒドロキシプロピルキチンの２つ分の構造を示す。この単位が長く連続した高分子である。
【００１２】
図４にジヒドロキシプロピルキトサン２単位分の構造を示す。６角環の５番目の炭素に−ＣＨ２ＯＨが付いていたがその代わりに−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨが付いている。−ＣＨ２Ｏに続く部分の変化でキチン、キトサンは様々の誘導体を持つ。この部分の違いに応じて名前が付く。
【００１３】
ここではＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨが付いており、２つ（ｄｉ）の水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙ）を持つプロピレン基（ｐｒｏｐｙｌ；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）なのでこの名前がある。２番目の炭素原子に付くのが−ＮＨ２だとキトサン、−ＮＨＣＯＣＨ３だとキチンである。混合している場合もある。その場合は−ＮＨ２が５０％以上だとキトサン、５０％以下ならキチンである。区別しにくい場合も多いのでキチン、キトサンと併称するのである。
【００１４】
キチン、キトサンは５番目の炭素に付く分枝の水酸基ＯＨ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、２番目の炭素のアミノ基（ａｍｉｎｏ）のＮＨ２の間に水素結合ができる。それによって、高分子内部で多数の水素結合ができる。キチン、キトサンは水素結合が極めて強力なので、水酸基は不活性となり水に不溶である。化学的な活性も低い。そのままでは半金属吸着性能はない。また、放射線照射で架橋しない。
【００１５】
キチン、キトサンの様々の誘導体は、図１のキチン、図２のキトサン基本形のうちＣＨ２ＯＨの付いた５番目の炭素原子にＣＨ２ＯＨ以外の様々の炭化水素が付くことによって生ずる。それに応じ名前が様々に変わる。
【００１６】
後で明らかになるが、本発明ではこの５番目の炭素原子に付く分枝の水酸基（−ＯＨ）の数が２つ以上のキチン、キトサンを問題にする。ホウ素、ゲルマニウムなど半金属に対して、水酸基が１つのものはどのようにしても吸着性がないので、吸着剤とすることできない。だからキチン、キトサン（図１、図２）基本形そのものは、５番目の炭素に水酸基を１つ持つ分枝（−ＣＨ２ＯＨ）があるだけなので本発明では使えない。
【００１７】
５番目の炭素に２つの水酸基が付く最小の分枝を持つものが先述のジヒドロキシプロピルキトサン（図４）である。実施例ではジヒドロキシプロピルキトサンを用いているが、その他の２つ以上の水酸基を持つキチン、キトサン誘導体でもよい。
【背景技術】
【００１８】
ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの半金属は、幅広い分野で用いられる。ホウ素、ゲルマニウムなど半金属はそれ自身で半導体の性質を有するので、ハイテク産業の新素材開発における不可欠の元素群として注目されている。それだけにホウ素、ゲルマニウムなど半金属は工場廃水に含まれることが多い。いずれも人体、動物などに有害な作用を及ぼす。工場廃水から可能な限りホウ素、ゲルマニウムを除去しなければならない。
【００１９】
廃棄物の処理場や工場跡地の土壌中にもホウ素、ゲルマニウムが高濃度で含まれることがある。そのような場合も土壌からホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などを除去することが望ましい。
【００２０】
自然の沼地にもホウ素やゲルマニウムが含まれることもある。沼地を利用しようとする場合は、これら有害な半金属を予め除去する必要がある。
【００２１】
温泉や冷泉の源水にも、ホウ素やゲルマニウムが含まれることがある。浴用に温泉や冷泉を利用する場合はホウ素、ゲルマニウムなどを除去する必要がある。２００７年中に、日本の温泉中に含まれるホウ素の上限を規制する法律ができると言われている。基準量を上回るホウ素を含む鉱泉は数多い。そうなるとホウ素を除去する実効ある手法が不可欠である。しかし、未だ実際に有効なホウ素除去方法は存在しない。
【００２２】
海水或いは海水成分を利用しようとする場合も同様である。場所によっては海水中にも高濃度のホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が含まれることがある。海水成分を利用するためには、海水からホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を除く必要がある。
【００２３】
ホウ素、ゲルマニウムなどの半金属を含む廃水処理法として、いくつかの吸着処理法が知られている。しかし未だ満足できる方法はない。
【００２４】
例えば凝集沈澱法、イオン交換吸着法、キレート吸着法などが提案されている。
これらの吸着法の中でキレート吸着法は、ホウ素、ゲルマニウムが、糖類やアルコール類などの複数の水酸基含有化合物（ポリヒドロキシ化合物：ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ）と錯体を形成するという性質を利用したものである。
【００２５】
キレート吸着法においては、例えば非特許文献１は、水酸基（−ＯＨ）を含む官能基を不溶性の高分子に導入した樹脂として、メチルグルカミン基を導入したポリスチレン系（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）吸着樹脂を用いた吸着剤を提案している。
【００２６】
しかしながら、このポリスチレン系母材のキレート樹脂は、ホウ素、ゲルマニウムの吸着容量が不十分であるという欠点がある。また石油を原材料としたスチレン（ベンゼン環−ＣＨ＝ＣＨ２：Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）はベンゼン核を主体とする。植物の茎や動物の骨格などからできたものでない。だから元々生分解性がない。
【００２７】
吸着剤はいずれ廃棄されるのであるから、生分解性があることが望まれる。キチン、キトサンはその点でも有望な材料である。
【００２８】
特許文献１は、化学架橋したジヒドロキシプロピルキトサン誘導体を、ゲルマニウムの吸着剤として使えるということを主張している。具体的にはアルカリの存在下で、３−クロロ−１，２プロパンジオールをキトサンに反応させ、２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入し、クロロメチルオキシラン又はエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋するというものである。そのような強力な化学薬品を使うことによって架橋させることができる。しかしクロロメチルオキシラン又はエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化学架橋材は、毒性が強く極めて有害である。化学架橋剤の残留、作業現場の環境汚染というような深刻な問題がある。
【００２９】
それだけでなく、化学架橋は不十分な手法である。化学架橋剤の使用によって、ジヒドロキシプロピル基などの吸着用官能基と架橋剤との反応が起こる。そのために、有効な水酸基のキレート吸着サイト数が減る。だからゲルマニウムを吸着する作用は不十分である。
【００３０】
架橋しなければ化学的に安定性を持せず、吸着剤として使えない。高分子を架橋させるには、化学的な手法と放射線照射による方法が知られている。上記のように化学薬品による架橋には有毒薬剤残留、環境汚染などの重大な問題があり、放射線によって架橋できるということが切に望まれる。
【００３１】
キチン、キトサンは、水素結合が強くて水に溶けない。そのままで放射線を照射しても架橋反応は起こらない。水素結合が強いために、キチン、キトサンは水を添加して放射線を当てても、架橋反応は起こらない。
【００３２】
しかし、一部のキチン、キトサン誘導体は分子間の水素結合がやや弱いため、高濃度の水溶液を放射線照射によって架橋することができるらしい。そのような特別なキチン、キトサンが存在するようである。
【００３３】
特許文献２はＣＭキトサン（カルボキシメチルキトサン；５番目の炭素の分枝ＣＨ２Ｏ−に付くものがＣＨ２ＣＯＯＨ）は固体（粉末）や希薄水溶液の状態で放射線照射しても、分解が先に起こり架橋は起こらないと述べている。ＣＭキトサンに精製水を加えてよく練り、粘りあるペースト状にする。ＣＭキトサン濃度が３０〜５０％である高粘稠度のペーストである。高粘稠度ペーストのＣＭキトサンに５〜３０００ｋＧｙの電子線照射をすると架橋させることができたと主張している。架橋したＣＭキトサンはゴム状の弾力性のあるゲル状になるという。
【００３４】
ゲル状のＣＭキトサンは水を大量に吸収できるらしい。大量の水を吸収させてハイドロゲルにすると、定型がないので任意に賦形できる。ハイドロゲルにしたＣＭキトサンは抗菌性を有するので、医療分野で広く使用できる可能性があると主張している。抗菌性があるから、包帯やシーツにしみ込ませると傷の殺菌、床ズレ防止などに役立つ筈だと述べている。しかし抗菌性の有無に関し実証はない。
【００３５】
【非特許文献１】「新規健康項目に追加されたホウ素の対策」恵藤良弘 用水と廃水 Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０
【特許文献１】特許第２９３４８３９号（特開平１０−１９５５５５、特願平９ー１４６１６）
【特許文献２】特開２００３−１６０６０２（特願２００１ー３６２１３１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
特許文献１に従えば、化学架橋した一部のキトサン又はキトサン誘導体は、水処理の吸着剤として利用できる可能性がある。これらのキトサン誘導体の架橋体はホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を用い、化学架橋によって合成される。Ｇｅ吸着に用いる化学架橋したキトサンの一例を特許文献１によって説明した。３−クロロ−１，２プロパジオール、クロロメチルオキシラン、エチレングリコールなどの有毒で危険有害な化学薬品で架橋させている。
【００３７】
これらの化学架橋のための化学薬品は毒性が強い。そのため作業現場の環境汚染という問題を引き起こす。さらに化学薬品の吸着剤への残留という問題もある。そのようなものを使うのは環境向上のために好ましくない。
【００３８】
化学架橋にはもう１つ問題がある。化学薬品によって架橋したものは、吸着に必要なジヒドロキシプロピル基の水酸基を架橋に一部使ってしまい吸着サイトが減少するために吸着能が低いという、より根本的な難点もある。
【００３９】
環境に負荷を与えず、化学架橋材を使わず、しかも吸着性能に優れた吸着剤が求められる。
【００４０】
生分解性高分子は、土壌中の微生物によって分解消化する。使用後の処理が容易であるという利点を持つ。生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。キチン、キトサンは生分解性高分子の１つである。だからキチン、キトサンによって吸着剤を作ることができれば好都合である。
【００４１】
しかし、吸着剤とするには安定的な化学構造を作らなければならず、安定性を持たせるには架橋しなければならない。化学架橋は危険、有害、低効率であるから採りたくない。そうなると放射線照射による架橋しか途がない。しかし、半金属吸着剤にならない一部の水溶性キチン、キトサン誘導体（特許文献２）を除いて、水不溶性ジヒドロキシプロピルキチン、キトサンは放射線によって架橋する方法が知られていない。
【００４２】
先述のように、特許文献２はＣＭキチン、ＣＭキトサン（カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン）に精製水を加え練り固め、電子線照射によって架橋できたと述べていた。これは水酸基（−ＯＨ）が０或いは１つしかないキチン、キトサン誘導体であってそういうものは水で混練しペーストとすると放射線架橋が可能なのかもしれない。特許文献２が挙げているものは、カルボキシアルキルキチン、カルボキシアルキルキトサン、ヒドロキシアルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサン、アルキルキチン、アルキルキトサンである。前述のようにこれらは５番目の炭素に付く分枝による分類である。
【００４３】
アルキル基というのはＣｍＨ２ｍ＋１−でメチル、エチル、プロピル基等の総称である。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋２ＣＯＯＨであるものがカルボキシアルキルキチン、カルボキシアルキルキトサンである。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋２ＯＨであるものがヒドロキシアルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサンである。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋１であるものがアルキルキチン、アルキルキトサンである。これらは水酸基−ＯＨがないか或いは１つしかない。そのようなものを特許文献２は水に混練し放射線照射し架橋することができると主張しているのである。
【００４４】
本発明者の研究によれば、側鎖の中に１つしか水酸基を持たないものは吸着性がない。たとえ架橋できても吸着剤にならない。吸着剤にできる可能性があるのは、２つ又は２つを越える水酸基（−ＯＨ）を持つキチン、キトサンである。水酸基が２つ以上あるものはポリオールキチン、ポリオールキトサンということがある。水酸基が２つのものはジオールキチン、ジオールキトサンということができる。３つあればトリオールキチン、キトサンと言える。
【００４５】
本発明は２つ以上の水酸基を５番目の炭素の分枝に有するものを材料とする。
しかし２つの水酸基（−ＯＨ）を持つキトサン、例えばジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）はより強い水素結合を持つ。水酸基が不活性であるため、水に対して難溶性である。水の添加によって均一に混練できない。放射線を照射しても分解するだけで、架橋は起こらない。それ以上の水酸基を持つものでも事情は同様である。吸着性を期待できる２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を持つキチン、キトサン誘導体は、特許文献２の手法では放射線架橋することができない。
【００４６】
水に溶けず、放射線架橋も不可能にしているキチン、キトサンの中の強い水素結合というのは一体何であるのかを考えてみたとき、先程の２つの水酸基を持つジヒドロキシプロピルキトサンの水素結合として図１２〜図１５の可能性が考えられる。
【００４７】
図１２は、５番目の炭素に付くジヒドロキシプロピル基の最外の酸素Ｏと、２番目の炭素に付くアミン基の水素Ｈが水素結合するという候補である。隅部の炭素自体は省略しているが、炭素と結合する水素も省略せずに書いてある。水素結合はここでＯ、Ｈを結ぶ破線Ｏ…Ｈで示す。
【００４８】
図１３は、５番目の炭素に付くジヒドロキシプロピル基の最外殻から２番目の酸素と、２番目の炭素に付くアミン基の水素Ｈが水素結合するというモデルである。これも可能な候補である。
【００４９】
図１４は、ジヒドロキシプロピルの５番目の炭素に付く分枝の２つの水酸基ＯＨの酸素の何れもが、２番目の炭素の−ＮＨ２の水素と結合するというモデルを示す。
【００５０】
特許文献２は、水酸基１つのキチン、キトサン誘導体に水を添加して撹拌することによって、水素結合をほどき架橋することができると主張している。もしも図１２、１３のような水素結合であれば、水酸基１つのキチン、キトサンの場合とあまり変わらない筈であるから、水を添加し撹拌することによって、放射架橋が可能であろうと思われる。
【００５１】
ところが２つの水酸基を持つジヒドロキシプロピルキトサンは特許文献２と違い、水素結合を緩和するのに水では役に立たないことが分かった。従って、それ以外の水素結合の可能性を考える必要がある。
【００５２】
図１４は、５番目の炭素に繋がるジヒドロキシプロピル基の水酸基の酸素が２つ共２番目の炭素のアミン基−ＮＨ２の水素Ｈに結合するというものを示す。これであると、水を添加したぐらいでは堅固な水素結合が解けない、ということが了解される。
【００５３】
図１５は、５番目の炭素に繋がるジヒドロキシプロピル基の水酸基ＯＨの酸素が水素Ｈを介して水素結合したというものである。２つとも水酸基ＯＨが封じられており、水の添加で解けないだろうということが推測される。
【００５４】
従って４つの可能性のうち、ジヒドロキシプロピルキトサンの水素結合は図１４、１５のようなものだろうと推量される。だから特許文献２の水添加の方法が役に立たないのであろう。
【００５５】
半金属（ホウ素、ゲルマニウム）とキレート結合しやすいこれらの官能基を持つキチン、キトサンの誘導体を放射線によって架橋できれば、キレート構造を作り水中にあるホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの有害な半金属を有効に除去でき、無害で環境に負荷を与えず、廃棄にも適した吸着剤を与えることができる筈である。
【００５６】
キチン、キトサンを用いた、環境を汚染することなく安全で高効率の吸着性能を有し、廃棄後は自然に分解するホウ素、ゲルマニウムの吸着剤を提供することが本発明の目的である。
【００５７】
純粋のキチン、キトサン側鎖は水酸基が１つ（分枝は−ＣＨ２ＯＨ）しかない（モノオール）ので吸着性はない（特許文献２は水添加で架橋可能と主張）。水酸基が２つ以上あるキチン・キトサン誘導体は、架橋することができればキレート構造を作り、ホウ素、ゲルマニウムを吸着する可能性がある。
【００５８】
２つ或いは２つ以上の水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙ）を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類の官能基によるアルキル、アリル化によって置換されたキチン・キトサン誘導体類（例えばジヒドロキシプロピルキトサン）は、強い水素結合を持つ。
【００５９】
水素結合は水酸基、アミン基などの間で生じる。強い水素結合のため水に溶けず、水の添加による放射線架橋が起こらない。特許文献２の手法は役に立たない。特許文献１のような化学架橋は可能であるが、有毒有害で低効率である。有毒物を使わず、環境汚染の心配のない安全な放射線架橋によって、キレート構造を作りたい。
【００６０】
水酸基が２つ以上のポリオールキチン、キトサンは特許文献２のように水で練ってもペースト状にならない。特許文献２の手法は水酸基が１つしかないものには有効であるが、２つ以上の水酸基を持つキチン、キトサンには役に立たない。
【課題を解決するための手段】
【００６１】
本発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）或いは尿素（ＮＨ２）ＣＯ（ＮＨ２）の水溶液にジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）加え、分子間水素結合を弱めて放射線照射を行うと架橋が起こるということが分かった。乳酸又は尿素水溶液に入れるということが新規な工夫である。水に溶けないので、乳酸、尿素水溶液にも簡単には溶けない。しかし少しずつ加え、十分に撹拌して懸濁液を作ることができる。さらに原料を追加し撹拌し、粘度の高いペースト状にすることができる。
【００６２】
そこへ放射線を当てると架橋が起こる。高分子ラジカルの間で架橋反応が起こるのである。分解と架橋が同時に進行するが、架橋が優越する。架橋が進むと硬くなる。架橋体は粉末でなく硬い塊になる。乾燥した塊を叩いて適当な大きさの粒子にすることができる。
【００６３】
この架橋体は、ホウ素、ゲルマニウムなど半金属に対し優れた吸着能を持つということも分かった。塊状の架橋体を網目のある袋に入れて吸着剤とすることができる。塊状のキチン・キトサン吸着剤は水に溶けない。いくら汚水を通してもその形状を損なわず減量しない。キレート構造によってホウ素、ゲルマニウムを吸着する。十分にホウ素、ゲルマニウムを吸着した後は廃棄処分するが、生分解性を持つので自然に消滅する。
【００６４】
本発明は、強い水素結合のために水に難溶であるポリオール（２つ以上の水酸基を持つ）キチン・キトサン誘導体を、乳酸、尿素水溶液の添加によって水素結合の作用を弱め、放射線照射によって、高分子ラジカル同士の接触を活発化させ、架橋に成功したものである。
【００６５】
乳酸、尿素水溶液の添加によって、水素結合を弱体化してから混練し粘稠体とし、その状態で放射線を当て架橋するようにしたところが本発明の要諦である。堅固な水素結合が存在したままでいくら放射線を当てても、高分子が細かく分解するだけで架橋がおこらない。本発明は、乳酸或いは尿素で水素結合を弱体化させてから放射線照射し架橋に成功している。
【００６６】
乳酸、尿素によって水素結合が緩むのか明確な理由は分からない。以下は推測であるが本発明者は次のように考える。
【００６７】
図１４、図１５のような２つの水酸基の酸素が、水素結合Ｏ−Ｈ…Ｏによって堅固に結びついているので、水ではこれに対し作用できない。乳酸ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨは、−ＮＨ２と反応させ、−ＮＨ２をプロトン化できる。さらに極性なＯ＝Ｃ−ＯＨという部分があり、Ｏ＝が水素結合のＨを引きつけ、−ＯＨのＨが水素結合のＯを引きつけるので、水素結合が解けるのであろうと推測される。
【００６８】
尿素（ＮＨ２）ＣＯ（ＮＨ２）の場合はＣ＝Ｏの酸素Ｏ＝が水素結合のＨを引きつけ、Ｎ−ＨのＨが水素結合のＯを引きつけるので水素結合が緩むのだろうと思われる。そのような作用は急激には起こらないから、時間を掛けて徐々に水素結合を緩めるのである。
【００６９】
材料を少しずつ何度も追加して撹拌し、粘度を高めていくようにする。水素結合が緩んでから、電子線、Ｘ線、γ線などの放射線を当てると自由になった高分子ラジカルが架橋反応を起こすのである。乳酸、尿素との混合撹拌は水素結合を弱め、高分子がフレキシブルの状態になって、放射線照射によって架橋反応が起こる。
【００７０】
本発明者は、放射線架橋によって製造された架橋体吸着剤が、水中のホウ素、ゲルマニウムなど半金属を効率よく吸着することを見い出した。
【００７１】
ホウ素とキレート錯体を作るには、４つの水酸基が必要である。図１０にジヒドロキシプロピルキトサンの場合のキレート構造の１つの例を示す。５番目の炭素に続く分枝はプロピレンの２つの炭素に水酸基ＯＨが付いたものであったから、これからＨがとれて２つの酸素原子Ｏ、Ｏにホウ素Ｂが繋がる。
【００７２】
これで安定してホウ素を吸着できるとすると、ジヒドロキシプロピルキトサンの１単位（９Ｃ、６Ｏ、１５Ｈ、１Ｎ）の分子量は２３３である、ホウ素の原子量は１１であるから、全部の水酸基がホウ素を吸着したとして、１１／２３３＝４７ｍｇ／ｇという値で飽和する筈である。後に実施例で述べるが、本発明の場合、ホウ素吸着量の最大値は１７ｍｇ／ｇ程度までいくので本発明の吸着性能の優れていることがよくわかる。
【００７３】
図１１は２単位を含む水酸基ＯＨの４つが集まってホウ素を取り囲み、錯体を形成したものというイメージ図である。酸素で捻れると、隣接単位の水酸基が向き合うようになる。そこで水素が取れて、ホウ素を酸素で取り囲むことができる。４つの水酸基で１つのホウ素を保有できるとすると、全部の水酸基がホウ素を吸着したとして、飽和の限界値は１１／２×２３３＝２３ｍｇ／ｇとなる。後に実施例で述べるが、本発明のホウ素吸着量の最大は１７ｍｇ／ｇまでいくのであるが、それは限界値の７４％になり本発明の優れていることがよく分かる。
【００７４】
ゲルマニウムは４価で存在することが多いので、図１６のようにジヒドロキシプロピルキトサンによってキレート錯体を形成した場合は、隣接単位から２つずつ合計４つの水酸基によってＧｅの１原子を保持することになる。Ｇｅの原子量は７３なので、全部の水酸基がＧｅ吸着に寄与したとして、７３／２×２３３＝１５６ｍｇ／ｇが限界飽和吸着率である。後に実施例で述べるが、本発明でＧｅの最大の吸着量は５０ｍｇ／ｇ程度までいくのでＧｅに対しても優れた効果を持つ。
【００７５】
本発明の試料のホウ素の吸着能力は現在市販されているキレート吸着剤（９ｍｇ／ｇ）の約１．６倍にも達する。ゲルマニウムの吸着能力は現在市販されているキレート吸着剤の役１．５倍にもなる。極めて優れた吸着剤となる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明は蟹の甲羅の成分であるキチン、キトサンを原料とするので、原料は豊富且つ安価である。使用後は廃棄されても生分解性があり、自然に分解し環境に負荷を掛けない。２つ以上の水酸基を有するキチン、キトサン誘導体はそのままでは水に溶けないが乳酸、尿素水溶液に入れて撹拌を繰り返すことによって粘度の高いペースト状にできそれを放射線照射すると架橋させることができる。有毒な薬剤を使わず安全で衛生的である。放射線照射によって架橋反応して製造されたものは、ホウ素やゲルマニウムに対して優れた吸着能を有する。粉末状でなく有限の大きさの塊にできるので、金網や布網、有孔筒体、布フィルタなどに入れて汚水を通してこれを浄化するのに好適である。
【００７７】
ホウ素やゲルマニウムなどの半金属で汚染された工場廃水、温泉水、鉱山廃水、河川水、海水、沼沢水などからゲルマニウムやホウ素を除去することができる。
【００７８】
本発明は毒性のある化学架橋剤を一切使わない。尿素又は乳酸と放射線で架橋を起こさせ吸着剤としている。尿素又は乳酸水溶液で撹拌し、材料を足しながら粘度の高い試料を作る。尿素、乳酸には毒性は殆ど無く、取扱いに注意すれば危険性は少なく安全である。化学薬品が吸着剤の中に残留しないので、吸着剤に化学薬品が残留することによる環境汚染といった欠点を克服することができる。又、生活用水製造の分野にも応用することができる。
【００７９】
電離性放射線特に電子線加速器を用い、電子線照射によって架橋するので、時間もかからず、工業的に量産化しやすい。実用的な価値の高い発明である。薬物毒性や汚染の心配がないので、生活用水製造の分野にも応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明で出発原料となるのは、水酸基が２つ以上ある分枝を持つキチン、キトサン誘導体である。だから水酸基がないか１つしかない分枝（例えば−ＣＨ２ＯＨ）を持つ特許文献２のキチン、キトサンなどは入らない。水酸基が複数ある分枝をポリオールと言う。ポリオール官能基を持つ側鎖（分枝）を持つキチン、キトサンが原料となる。図５に２つの水酸基を持つ炭素数３のジヒドロキシプロピル基（ｄｉｈｉｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）側鎖を示す。これはジヒドロキシプロピルキトサンの場合、キチン、キトサンの−ＣＨ２ＯＨの分枝のＨを置換した形で入る。アミン基ＮＨ２のＨを置換した形で含まれてもよい。
【００８１】
より一般的に、図６のようなアルキル基ＣｍＨ２ｍ＋１のＨの一部が、水酸基ＯＨに置換された側鎖を有するものであってもよい。図６は３つの水酸基を持つ側鎖を示す。ＣｍＨ２ｍ−２（ＯＨ）３ｎというようなものである。水酸基は２つでも３つでも４つ以上でもよい。図６のような水酸基付きアルキル基の側鎖は、５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いてもよいし、アミン基のＮＨ２のＨの代わりに付いたものでもよい。
【００８２】
図７のように（炭素二重結合を含む）、アリル基ＣｍＨ２ｍ−１の水素が一部水酸基に置換されたものであってもよい。図７は３つの水酸基を持つＣｍＨ２ｍ−４（ＯＨ）３ｎ の側鎖を示す。水酸基付きアリル基の側鎖は、５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いてもよいし、アミン基のＮＨ２のＨの代わりに付いたものでもよい。
【００８３】
図３、図４は５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりにジヒドロキシプロピル基の付いたキチン、キトサンを示す。だからより一般に、複数水酸基を持つアルキル基、アリル基の側鎖を５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いたものは図３、４から類推できる。
【００８４】
５番目の炭素のアミン基のＮＨ２の水素の代わりにジヒドロキシプロピル基の付いたキトサン誘導体の一例を図８に示す。そのようにアミン基の方に水酸基が付いているキチン・キトサン誘導体でも原料とすることができる。
【００８５】
本発明のキチン・キトサン誘導体架橋体は次のように製造される。原料となるキチン・キトサン誘導体を低濃度の乳酸水溶液（０．５％〜５％、特に２％程度）或いは尿素水溶液（１ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌ特に６ｍｏｌ／ｌ）に投入して、キチン、キトサン誘導体の濃度を１０％前後の濃度に調整する。乳酸は、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨの分子式を持ちαヒドロキシプロピオン酸ともいう。分子量は９０である。
【００８６】
尿素はＣＯ（ＮＨ２）２という分子式を持ち、分子量は６０である。キチン・キトサン誘導体は、水溶性がないので簡単に溶けない。尿素や乳酸が水素結合を緩めるといっても、それはゆっくりとした作用である。そこでこれを２４時間撹拌する。キチン・キトサン誘導体が全部溶けた高粘度の液体となる。
【００８７】
この１０％前後の濃度の液体に、さらにキチン・キトサン誘導体の原料を少しずつ追加投入し撹拌する。乳酸、尿素の水素結合緩和作用が徐々に広がっていく。やがて全部のキチン、キトサン原料が溶ける。元々水溶性がないので簡単に溶けない。乳酸、尿素の作用も遅いので時間がかかる。溶けると、さらに原料を少し加え撹拌して全部が溶けるようにする。これを何度も繰り返す。乳酸、尿素・水の混合系において少しずつキチン、キトサンの濃度を高めていく。低濃度で放射線照射すると、分解の方が優勢になり架橋できないから、できるだけ高濃度にするのがよい。原料添加を続けると、いくら撹拌しても溶けないと言う限界がある。それは４０％〜６０％の程度である。
【００８８】
限界まで原料濃度を高めたものはもはや流動性はなく、高粘度の粘土状となっている。任意の形状に造形できるし、任意の形状を維持できる。高濃度高粘度の試料をペースト状にし、薄く延ばして電離性放射線を当てる。電離性放射線というのは、高エネルギーのγ線、Ｘ線、電子線などを対象物に当てて、分子を電離させる作用があるものである。試料を薄く延ばすのは、放射線が内部まで均等に入るためである。
【００８９】
キチン、キトサンと乳酸、尿素との配合比は、キチンおよびキトサン誘導体１００重量部に対して、乳酸の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を３〜１０００重量部混合するようにする。特にキチン、キトサン誘導体１００重量部に対し、乳酸、尿素水溶液を６６〜１５０重量部混合するのがよい。これは上の原料濃度４０％〜６０％に対応する。
【００９０】
放射線照射によって、隣接する高分子ラジカル同士が結合する架橋反応が起こる。高分子が互いに繋がって、試料がゲル化して硬くなる。飽和ゲル化率は、キチン・キトサン誘導体の違いや放射線の違いによって異なるが、３０％〜６０％の程度である。ゲル化しなかったもの（ゾルのまま）は放射線によって分解したものである。放射線はキチン、キトサンを分解させる作用があり、水素結合が強固であるとか、水素結合が緩んでも低濃度だと分解が優越する。分解と架橋のせめぎ合いになる。架橋を優越させるには尿素、乳酸で水素結合を緩めしかも高濃度の高粘稠粘土状にする必要がある。
【００９１】
放射線によって架橋しゲル化したものは、酸やアルカリ、有機溶媒に強く化学的に安定な架橋体である。水に溶けない固体である。塊状にして水中に入れると、隣接する４つの水酸基が４つの結合を出して、半金属原子であるホウ素やゲルマニウムを捉える。錯体構造を形成するがこの構造は安定しており、ホウ素、ゲルマニウムは容易に離脱できない。だからホウ素、ゲルマニウムの吸着剤として機能する。
【００９２】
照射すべき放射線は、工業生産のためコバルト６０からのγ線や、加速器による電子線、或いはＸ線が適する。
【００９３】
試料が厚い場合、電子加速器は厚物を照射できる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器（電子線照射装置）が望ましい。
【００９４】
試料をプレスしてフィルム状に薄く加工しておけば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子加速器（電子線照射装置）でも全体に電子線を当てることができ、試料全体について電子線架橋することができる。
【００９５】
放射線照射において、水分の蒸発を防止し架橋密度の低下を抑制するために、ポリエステルなどのプラスチックフィルムで試料表面を覆ってから、照射するのがよい。
【００９６】
照射線量は０．１ｋＧｙ（グレイ）〜１０００ｋＧｙ（グレイ）とする。それ以下では架橋反応が起こらない。それ以上では基剤が分解する。図９に示したジヒドロキシプロピルキトサンのゲル化の測定結果からみると、ゲル分率を１０％以上とするためには、２０ｋＧｙ以上であることが必要である。大体４０％で飽和するが、飽和のためには１００ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ程度でよい。
【００９７】
放射線照射によって架橋した後のものは、硬くて水に溶けない固体である。水、メタノールで順次洗浄し乾燥する。塊状の半金属の吸着剤が得られる。これは、砕けば塊状、細片状、或いは粒子状にして利用することができる。
【００９８】
放射線の吸収線量の単位１Ｇｙ（グレイ）は、１ｋｇの試料が１Ｊのエネルギーを吸収したということである。１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ。１ｇの試料が１００ｅｒｇの放射線を吸収したときは１ｒａｄという。１Ｇｙ＝１００ｒａｄである。
【００９９】
放射線照射量が大きくなると、ゲルの比率が上がる。試料がゲル化し、放射線線量の増加ともにゲル化率が上がる。これは、放射線照射でキチン・キトサン試料が実際に架橋反応しているという明白な証拠となる。
【０１００】
キチン・キトサン架橋体のゲル分率は次のようにして求めた。放射線照射後、得られた架橋体を５０℃で真空乾燥する。架橋体といっても全部が全部架橋したのではない。放射線の作用で架橋せず、却って分解してしまったものもある。そのようなものは加水によってゾルとなるので分離できる。
【０１０１】
乾燥した試料の重量を測定する。これを初期乾燥重量Ｗと呼ぶ。乾燥試料を大量の乳酸水溶液（２％前後）に４８時間浸漬させる。未架橋のゾル成分は乳酸水溶液に移動する。固体には架橋ゲル成分だけが残る。固体成分を乳酸水溶液から取り出す。取り出した架橋ゲル成分だけの固体試料をメタノールで洗浄する。５０℃で２４時間乾燥する。乾燥したゲル分の重量Ｕを測定する。ゲル分率は次の式によって計算する。
【０１０２】
ゲル分率（％）＝（溶解したゾル成分を除いたゲル重量Ｕ）／（初期乾燥重量Ｗ）
【０１０３】
実施例で述べるように放射線照射によってゲル分率（Ｕ／Ｗ）が４０％にも達するので本発明が優れたものであることが分かる。
【０１０４】
さらに架橋したグリセリルキトサン（別名 ジヒドロキシプロピルキトサン）について、強酸（塩酸、硫酸、硝酸）、強塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）水溶液、汎用有機溶媒（アルコール、アセトン）中での化学安定性を検討した。これらの酸、アルカリ、有機溶媒の中へ架橋キトサンを浸漬し室温で５日間放置した。その前後の重量を測定して減少量を調べた。
【０１０５】
グリセリルキトサン（別名 ジヒドロキシプロピルキトサン）架橋体は、この試験で重量減少がなかった。架橋体は強酸、強塩基、有機溶媒に溶けず不変である。強酸、強塩基、有機溶媒に対して極めて安定していることがわかった。酸やアルカリにも犯されず有機溶剤にも溶けない化学的に安定した堅牢な物質である。
【０１０６】
これら本発明の吸着剤を用いて、ホウ素、ゲルマニウムなどの半金属を吸着するには、これら半金属を含む水溶液中に、本発明の吸着剤を投入して撹拌する。或いは、本発明の吸着剤を充填した吸着カラムに、上記の水溶液を通過させることによって、水溶液中の半金属と、吸着剤を接触させる。そのような処理によって、ホウ素、ゲルマニウムなど半金属は、本発明の吸着剤に吸着される。
【０１０７】
本発明の吸着剤のホウ素、ゲルマニウムの吸着は、ｐＨ２〜１１の広いｐＨ範囲で起こることを確認した。特にｐＨ５〜１０において吸着能が大きくなることがわかった。だから対象となる廃水などを、このｐＨの範囲にして吸着剤と接触させるとより有利である。中性から弱アルカリ液に対して、より適した作用を持っている。しかし、強い酸性であるｐＨ２でも、吸着は可能である。
【実施例１】
【０１０８】
市販されているジヒドロキシプロピルキトサン粉末試料（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）を、吸着剤合成の出発原料として使用する。ジヒドロキシプロピルキトサン粉末を、２％の乳酸水溶液（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）に投入混合して、約１０％の濃度になるよう調整した。この状態では、粉末は一部しか溶けていない。この混合液を２４時間撹拌して、ジヒドロキシプロピルキトサンを全部溶かした。それによって高粘度の液体を得た。
【０１０９】
この高粘度の液体に、さらにジヒドロキシプロピルキトサン粉末を追加投入して撹拌した。粉末が全部溶け、さらに高粘度の液体を得る。キトサン粉末の追加投入と撹拌を繰り返して、ジヒドロキシプロピルキトサン濃度が４０％近くになる高粘稠度で高濃度の試料を作った。これはジヒドロキシプロピルキトサン４０％と、２％乳酸水溶液６０％の割合で混合した粘稠状の試料である。ジヒドロキシプロピルキトサンは、水に溶解しないので水溶液にはならない。
【０１１０】
この粘稠状試料を厚み１ｍｍ以下のシート状に加工した。これに株式会社ＮＨＶコーポレーションの中低エネルギー（７５０ｋＶ）の工業用電子線照射装置で線量０〜２００ｋＧｙを照射して架橋を行った。シート状にするのは、試料の全体に電子線が照射されるようにするためである。塊状のままだと、内部まで電子線が入らない。架橋後の形状は任意である。塊としてもよいし、粒状としてもよい。
【０１１１】
電子線照射線量を変えて、試料のゲル分率の変化を測定した。
図９は電子線照射線量（ｋＧｙ）と、それによって得られたジヒドロキシプロピルキトサン架橋体のゲル分率（％）を示すグラフである。ゲル化したということは架橋したということであり、照射線量と共にゲル化比率が上がっている。ゲル化した架橋体は、飽和の後に照射線量が増えるとゲル化率が却って下がる。それは架橋がもはや進まず、分解反応が起こるからである。
【０１１２】
ゲルは水に溶けない固体部分を言うが、この試料は元々水に溶けないから、前述のように乳酸水溶液に溶かして、ゾル成分（未架橋）を除去している。だから、下流成分は乳酸水溶液に溶けない部分とここでは解釈すべきである。
【０１１３】
電子線線量０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲で、ゲル分率は電子線線量に比例して増大する。１０ｋＧｙでゲル分率は３％程度で、２５ｋＧｙでゲル分率は１０％程度である。５０ｋＧｙで１８％程度、７５ｋＧｙで３０％の程度である。１００ｋＧｙで４０％になる。１５０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙでも４０％程度である。従って、大体１００ｋＧｙで飽和して、４０％のゲル分率のものが得られるということである。未架橋部が６０％あったということになるが、有害有毒の化学薬品を使わずに、これほどの比率で架橋できたということは大層優れた利点である。
【０１１４】
この試料の化学的な安定性を試験し、さらに吸着剤としての性能を調べる試験を行った。１００ｋＧｙの電子線照射で得られた架橋体を、水、メタノールで洗浄し乾燥した。試薬は１Ｍ塩酸、１Ｍ水酸化ナトリウム、純水、エタノール、アセトン、クロロホルムである。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に架橋体の各種溶媒に対する化学試薬安定性（溶解性）を一覧にして示している。○は溶解しないということを意味する。表１から分かるように、この架橋体は、１Ｍ塩酸、１Ｍ水酸化ナトリウム、純水、エタノール、アセトン、クロロホルムに不溶である。つまり、このキトサン架橋体は強酸、強塩基、代表的な有機溶媒に不溶である。従って、化学的な安定性は十分である。吸着剤として、応用範囲は広いものと考えられる。
【０１１７】
吸着剤とするには、塊状にしたものを網に入れて、廃水の中へ入れるという形態が可能である。粒子状のものを袋に入れて、廃水流路に詰めるようにすることもできる。或いはシート状に造形して、廃水に接触させるようにすることもできる。フィルム状にして、隙間をおいて何層も重ねたフィルタ槽として、隙間に廃水を通すようにもできる。
【０１１８】
適用できるｐＨの範囲が広いから、水の処理だけでなく、強酸、強アルカリや有機溶媒を含む複合液体を処理することもできる。河川水、温泉水、鉱泉水などだけでなく、塩基、酸、有機溶媒を含む工場廃水の浄化にも使うことができる。
【０１１９】
これを吸着剤として次の実験を行った。
市販されている１０００ｐｐｍホウ素標準液を、１００ｐｐｍホウ素水溶液に希釈した。塩酸と水酸化ナトリウムとで、ｐＨを２〜１１の様々の値に調整した。吸着剤の作用のｐＨ依存性を調べるためである。
【０１２０】
１００ｐｐｍホウ素水溶液１００ｍｌに、上記の架橋済み試料０．１ｇを入れて、室温で２４時間撹拌した。
【０１２１】
撹拌後の水溶液の上澄み液から、ホウ素量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した。水溶液中のホウ素の初期濃度から処理後のホウ素残留濃度を差し引いて、架橋済み試料の重量で割って、単位重量あたりの吸着量を計算した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
ホウ素吸着量の単位はｍｇ／ｇである。分母のｇは吸着剤の重量で、分子のｍｇは吸着されたホウ素の重量である。上の値は、１ｇの吸着剤が吸着したホウ素の重量（ｍｇ）ということである。
【０１２４】
１００ｐｐｍホウ素水溶液１００ｍｌ中のホウ素量は１０ｍｇである。吸着剤は０．１ｇであって、ホウ素減少量を０．１ｇで割ったものが上の値である。だからホウ素減少量は上の値を１０で割った値になる。それは０．３〜１．６ｍｇの範囲にあり、全ホウ素量１０ｍｇの１０％程度であるから飽和しておらず、非線形の効果もないと考えられる。吸着剤を０．１ｇでなく、もっと増やせば吸着量も比例して増大するものと考えられる。
【０１２５】
ｐＨ依存性を調べたところ、ｐＨ＝４．０で吸着量は最も少なくて３．６２ｍｇ／ｇである。ｐＨ＝４が最小の吸着量を与え、ｐＨが４．０より上でも下でも吸着量が増える。ｐＨ２．２の強い酸性で、１５．６１ｍｇ／ｇという優れた吸着能を示す。ｐＨ５．２の弱酸で、１５．３２ｍｇ／ｇという強い吸着力を持っている。ｐＨが６．８６のほぼ中性の場合で、１６．０８ｍｇ／ｇという吸着力を持つ。中性でもこれだけの吸着性能を持つというのは好都合なことである。ｐＨが１０．０１のアルカリ性でも１２．７７ｍｇ／ｇというかなり高い吸着能を持っている。
【実施例２】
【０１２６】
実施例２は実施例１と同じ吸着剤で、そのゲルマニウムに対する吸着性を調べた。つまりジヒドロキシプロピルキトサン４０％と２％乳酸水溶液６０％の混合物であるゲル状試料に、１００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋反応を起こさせた吸着剤である。
【０１２７】
市販されている１０００ｐｐｍゲルマニウム標準液を希釈し、１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液とした。塩酸と水酸化ナトリウムとで、ｐＨを２〜１１の様々の値に調整した。吸着剤の作用のｐＨ依存性を調べるためである。
【０１２８】
１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液１００ｍｌに、上記の架橋済み試料０．１ｇを入れて、室温で２４時間撹拌した。
撹拌後の水溶液の上澄み液から、ゲルマニウム量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した。水溶液中のゲルマニウムの初期濃度から処理後のゲルマニウム残留濃度を差し引いて、単位重量あたりの吸着量を計算した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
ゲルマニウム吸着量の単位はｍｇ／ｇである。分母のｇは吸着剤の重量で、分子のｍｇは吸着されたゲルマニウムの重量である。上の値は、１ｇの吸着剤が吸着したゲルマニウムの重量（ｍｇ）ということである。
【０１３１】
１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液１００ｍｌ中のゲルマニウム量は１０ｍｇである。吸着剤は０．１ｇであって、ゲルマニウム減少量を０．１ｇで割ったものが上の値である。だから、実際のゲルマニウムの減少量は上の値を１０で割った値になる。それは０．４〜５ｍｇの範囲にあり、ゲルマニウム量１０ｍｇの４０〜５０％程度である。５０％の場合は、或いは飽和の効果も表れているのかもしれない。５０ｍｇ／ｇという吸着能はすばらしいものである。もしも０．２ｇの吸着剤を入れれば、殆ど全部ゲルマニウムを吸着除去できるということである。
【０１３２】
ｐＨ依存性は、ｐＨ＝４．０で、吸着量は最も少なくて４．０５ｍｇ／ｇである。ｐＨが４．０より上でも下でも吸着量が増える。ｐＨ２．２の強い酸性で、１７．６４ｍｇ／ｇという大きい吸着能を示す。ｐＨ５．２の弱酸で、さらにその２倍以上の４１．５３ｍｇ／ｇという優れた強い吸着力を示す。ｐＨが６．８６のほぼ中性の場合で、５０．７８ｍｇ／ｇという吸着力を持つ。これは全ゲルマニウムの約半分を吸着したということである。中性でこれだけの吸着性能を持つというのは、極めて好都合なことである。ｐＨが１０．０１のアルカリ性でも３９．３９ｍｇ／ｇというかなり高い吸着能を持っている。この吸着剤は、ホウ素よりもゲルマニウムの方が吸着能が大きく、約２〜３倍程度にもなる。
【０１３３】
以上の実験の結果から、ジヒドロキシプロピルキトサンは乳酸・尿素撹拌でペースト状にし、放射線によって架橋することができ、架橋したジヒドロキシプロピルキトサンはキレート吸着構造を有し、親水性ポリマーとなっており水に馴染み易く、水に溶解しているゲルマニウムやホウ素などを効率よく吸着することができたのである。
【０１３４】
本発明は、市販されているホウ素キレート吸着剤（最大９ｇ／ｍｇ）の約１．６倍、ゲルマニウムは市販品のキレート吸着剤（最大３０ｇ／ｍｇ）の１．５倍の吸着能力を有し、優れた発明と言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】キチンの基本形であるβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの２単位分の構造図。
【０１３６】
【図２】キトサンの基本形であるβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンの２単位分の構造図。
【０１３７】
【図３】ジヒドロキシプロピルキチン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｉｎ）の２単位分の構造図。
【０１３８】
【図４】ジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）の２単位分の構造図。
【０１３９】
【図５】水酸基を２つ持ち、炭素を３つ有するジヒドロキシプロピル基の構造式。
【０１４０】
【図６】複数の水酸基ＯＨを有するアルキル基の側鎖の例を示す構造式。
【０１４１】
【図７】複数の水酸基ＯＨを有するアリル基の側鎖の例を示す構造式。
【０１４２】
【図８】５炭素１酸素よりなる６角枠構造の５番目の炭素に繋がるアミノ基の水素Ｈの代わりに、ジヒドロキシプロピル基が付いているような本発明の原料の例を示す構造図。
【０１４３】
【図９】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸水溶液に入れ撹拌混練し、シート状にして０〜２００ｋＧｙの電子線を照射した場合の、ゲル化率の測定値のグラフ。横軸は電子線照射量（ｋＧｙ）で、縦軸は試料のゲル分率（％）である。
【０１４４】
【図１０】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、側鎖２つの水酸基の酸素がホウ素（オキソ酸）と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【０１４５】
【図１１】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、近隣側鎖の４つの水酸基の酸素がホウ素と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【０１４６】
【図１２】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基が５番目の炭素のアミン基のＨと水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４７】
【図１３】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の外から２番目の水酸基が２番目の炭素のアミン基のＨと水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４８】
【図１４】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基と外から２番目の水酸基が、２番目の炭素のアミン基の２つＨとそれぞれ水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４９】
【図１５】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基と外から２番目の水酸基が水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１５０】
【図１６】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、近隣の４つの水酸基の酸素がゲルマニウム原子と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温泉、沼地、海水、工場廃水、鉱山廃水などに含まれる有害な半金属を吸着除去するための吸着剤とその製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明はホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）のような半金属に対して高い吸着能を有するキチン、キトサンを原料とする吸着剤とその製造方法に関する。
【０００２】
キチン（ｃｈｉｔｉｎ）は節足動物の皮膚、軟体動物の殻、菌類の細胞膜などに含まれる含窒素多糖類である。とくに蟹の甲羅などに含まれる。食用に供された蟹の甲羅は特に用途を持たず単に捨てられるだけである。単に廃棄物である蟹の甲羅から、キチンを原料とする何らかの有益な物質が得られるとすればそれは極めて有用なことである。
【０００３】
図１にキチンの基本形であるβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコミサンの分子構造の２単位分の一部を示す。高分子であるから、前後に多数の同一の単位が繰り返される。そこで繰り返し単位の２つ分だけを示す。以下の図でも同じである。基本となる単位は、水酸基や水素を含む５個の炭素原子と１つの酸素原子が形成する（５Ｃ＋１Ｏ）六角形である。
【０００４】
六角形といってもベンゼン核ではなく、炭素間の不飽和結合はない。これをピラノース環（ｐｙｒａｎｏｓｅ）という。キチンは、基本の単位が酸素原子を介して長鎖状に繋がっている高分子である。六角形の５つの角が５つの炭素原子に当たる。図１もこれ以後の図も六角環の隅部にある５つの炭素原子は図示を略している。隅部炭素を貫く縦線は結合を示す。水素Ｈが付いているだけの場合は簡単のため表記を省略する。
【０００５】
説明の便宜のため炭素原子に番号を付ける。右側の酸素との結合から数えて時計回りに炭素原子に、１、２、３、４、５、６の番号を振る。図１〜図４では環隅部に数字が振ってあるが、それは炭素の番号である。他のものと混同してはならない。１番と４番の炭素が酸素を介して連続していく。酸素原子の付く端から数えて５番目の炭素原子に−ＣＨ２ＯＨが付いている。この炭素Ｃは６番目である。１番、５番の間の原子は酸素原子Ｏになっている。
【０００６】
隣接単位を繋ぐ酸素Ｏの接続は方向性があり、中間の酸素原子から見て左右の単位は表裏になっている。ここでは簡単のため同じ面を示す。だから酸素の結合をＺ型に表記している。これは表裏面がここ酸素原子で１８０度捻れていることを表している。以後も結合の酸素原子Ｏを含むＺ型は表裏反転を意味する。２番目の炭素は−ＮＨＣＯＣＨ３が付いている。アミン基の水素の１つがアセチル基になっている。アセチル基をＡｃと書いてここをＮＨＡｃと略記することもある。アセチル基があるのでキチン（ｃｈｉｔｉｎ）なのである。３番目の炭素には−ＯＨが付く。
【０００７】
キチンは通常、粉末状で存在する。また水素結合が強くて水に溶けない。さらに放射線照射によって架橋しない。
【０００８】
キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）は、キチンを濃アルカリ溶液と加熱し或いはアルカリ融解をして脱アセチル化（ＣＨ３ＣＯ−を除去）をした生成物である。２番目の炭素に結合するものは−ＮＨＣＯＣＨ３でなくてアミン基−ＮＨ２である。キトサンの基本形はβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンである。キトサンも通常は非結晶粉末で水に不溶である。ヨウ素と硫酸で処理すると紫色を呈するので、それによってキチンが含まれるということがわかる。
【０００９】
図２にキトサンの基本形であるβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンの構造を示す。５番目の炭素に−ＣＨ２ＯＨがつき、１、５番目に挟まれるのが酸素Ｏ、３番目の炭素に−ＯＨが付いていると言う点でキチンと同じである。これも酸素原子Ｏを介して長鎖状に繋がっている。５炭素１酸素よりなる６角環上の２番目の炭素にアミン基−ＮＨ２が付いている。誘導体も含め単にキチン、キトサンと呼ぶことが多い。誘導体の場合も含めて、２番目の炭素に、キトサンは−ＮＨ２、キチンは−ＮＨＣＯＣＨ３が付いているので区別できる。
【００１０】
生体の一部を成すものであるから、キチン、キトサンには生分解性がある。廃棄されると、自然に分解して消滅する。キチン、キトサンはその他に多数の誘導体を持つ。５番目の炭素原子（−ＣＨ２ＯＨが付いていた）に結合する分枝の違いによって、多種類に誘導体が生じる。上記の１つの高分子を指す他に誘導体も含めてキチン、キトサンという。
【００１１】
後に述べるように、本発明の実施例ではジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）を原料に用いる。図３にジヒドロキシプロピルキチンの２つ分の構造を示す。この単位が長く連続した高分子である。
【００１２】
図４にジヒドロキシプロピルキトサン２単位分の構造を示す。６角環の５番目の炭素に−ＣＨ２ＯＨが付いていたがその代わりに−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨが付いている。−ＣＨ２Ｏに続く部分の変化でキチン、キトサンは様々の誘導体を持つ。この部分の違いに応じて名前が付く。
【００１３】
ここではＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨが付いており、２つ（ｄｉ）の水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙ）を持つプロピレン基（ｐｒｏｐｙｌ；ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−）なのでこの名前がある。２番目の炭素原子に付くのが−ＮＨ２だとキトサン、−ＮＨＣＯＣＨ３だとキチンである。混合している場合もある。その場合は−ＮＨ２が５０％以上だとキトサン、５０％以下ならキチンである。区別しにくい場合も多いのでキチン、キトサンと併称するのである。
【００１４】
キチン、キトサンは５番目の炭素に付く分枝の水酸基ＯＨ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、２番目の炭素のアミノ基（ａｍｉｎｏ）のＮＨ２の間に水素結合ができる。それによって、高分子内部で多数の水素結合ができる。キチン、キトサンは水素結合が極めて強力なので、水酸基は不活性となり水に不溶である。化学的な活性も低い。そのままでは半金属吸着性能はない。また、放射線照射で架橋しない。
【００１５】
キチン、キトサンの様々の誘導体は、図１のキチン、図２のキトサン基本形のうちＣＨ２ＯＨの付いた５番目の炭素原子にＣＨ２ＯＨ以外の様々の炭化水素が付くことによって生ずる。それに応じ名前が様々に変わる。
【００１６】
後で明らかになるが、本発明ではこの５番目の炭素原子に付く分枝の水酸基（−ＯＨ）の数が２つ以上のキチン、キトサンを問題にする。ホウ素、ゲルマニウムなど半金属に対して、水酸基が１つのものはどのようにしても吸着性がないので、吸着剤とすることできない。だからキチン、キトサン（図１、図２）基本形そのものは、５番目の炭素に水酸基を１つ持つ分枝（−ＣＨ２ＯＨ）があるだけなので本発明では使えない。
【００１７】
５番目の炭素に２つの水酸基が付く最小の分枝を持つものが先述のジヒドロキシプロピルキトサン（図４）である。実施例ではジヒドロキシプロピルキトサンを用いているが、その他の２つ以上の水酸基を持つキチン、キトサン誘導体でもよい。
【背景技術】
【００１８】
ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの半金属は、幅広い分野で用いられる。ホウ素、ゲルマニウムなど半金属はそれ自身で半導体の性質を有するので、ハイテク産業の新素材開発における不可欠の元素群として注目されている。それだけにホウ素、ゲルマニウムなど半金属は工場廃水に含まれることが多い。いずれも人体、動物などに有害な作用を及ぼす。工場廃水から可能な限りホウ素、ゲルマニウムを除去しなければならない。
【００１９】
廃棄物の処理場や工場跡地の土壌中にもホウ素、ゲルマニウムが高濃度で含まれることがある。そのような場合も土壌からホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などを除去することが望ましい。
【００２０】
自然の沼地にもホウ素やゲルマニウムが含まれることもある。沼地を利用しようとする場合は、これら有害な半金属を予め除去する必要がある。
【００２１】
温泉や冷泉の源水にも、ホウ素やゲルマニウムが含まれることがある。浴用に温泉や冷泉を利用する場合はホウ素、ゲルマニウムなどを除去する必要がある。２００７年中に、日本の温泉中に含まれるホウ素の上限を規制する法律ができると言われている。基準量を上回るホウ素を含む鉱泉は数多い。そうなるとホウ素を除去する実効ある手法が不可欠である。しかし、未だ実際に有効なホウ素除去方法は存在しない。
【００２２】
海水或いは海水成分を利用しようとする場合も同様である。場所によっては海水中にも高濃度のホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が含まれることがある。海水成分を利用するためには、海水からホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を除く必要がある。
【００２３】
ホウ素、ゲルマニウムなどの半金属を含む廃水処理法として、いくつかの吸着処理法が知られている。しかし未だ満足できる方法はない。
【００２４】
例えば凝集沈澱法、イオン交換吸着法、キレート吸着法などが提案されている。
これらの吸着法の中でキレート吸着法は、ホウ素、ゲルマニウムが、糖類やアルコール類などの複数の水酸基含有化合物（ポリヒドロキシ化合物：ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ）と錯体を形成するという性質を利用したものである。
【００２５】
キレート吸着法においては、例えば非特許文献１は、水酸基（−ＯＨ）を含む官能基を不溶性の高分子に導入した樹脂として、メチルグルカミン基を導入したポリスチレン系（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）吸着樹脂を用いた吸着剤を提案している。
【００２６】
しかしながら、このポリスチレン系母材のキレート樹脂は、ホウ素、ゲルマニウムの吸着容量が不十分であるという欠点がある。また石油を原材料としたスチレン（ベンゼン環−ＣＨ＝ＣＨ２：Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ２）はベンゼン核を主体とする。植物の茎や動物の骨格などからできたものでない。だから元々生分解性がない。
【００２７】
吸着剤はいずれ廃棄されるのであるから、生分解性があることが望まれる。キチン、キトサンはその点でも有望な材料である。
【００２８】
特許文献１は、化学架橋したジヒドロキシプロピルキトサン誘導体を、ゲルマニウムの吸着剤として使えるということを主張している。具体的にはアルカリの存在下で、３−クロロ−１，２プロパンジオールをキトサンに反応させ、２，３−ジヒドロキシプロピル基を導入し、クロロメチルオキシラン又はエチレングリコールジグリシジルエーテルで架橋するというものである。そのような強力な化学薬品を使うことによって架橋させることができる。しかしクロロメチルオキシラン又はエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化学架橋材は、毒性が強く極めて有害である。化学架橋剤の残留、作業現場の環境汚染というような深刻な問題がある。
【００２９】
それだけでなく、化学架橋は不十分な手法である。化学架橋剤の使用によって、ジヒドロキシプロピル基などの吸着用官能基と架橋剤との反応が起こる。そのために、有効な水酸基のキレート吸着サイト数が減る。だからゲルマニウムを吸着する作用は不十分である。
【００３０】
架橋しなければ化学的に安定性を持せず、吸着剤として使えない。高分子を架橋させるには、化学的な手法と放射線照射による方法が知られている。上記のように化学薬品による架橋には有毒薬剤残留、環境汚染などの重大な問題があり、放射線によって架橋できるということが切に望まれる。
【００３１】
キチン、キトサンは、水素結合が強くて水に溶けない。そのままで放射線を照射しても架橋反応は起こらない。水素結合が強いために、キチン、キトサンは水を添加して放射線を当てても、架橋反応は起こらない。
【００３２】
しかし、一部のキチン、キトサン誘導体は分子間の水素結合がやや弱いため、高濃度の水溶液を放射線照射によって架橋することができるらしい。そのような特別なキチン、キトサンが存在するようである。
【００３３】
特許文献２はＣＭキトサン（カルボキシメチルキトサン；５番目の炭素の分枝ＣＨ２Ｏ−に付くものがＣＨ２ＣＯＯＨ）は固体（粉末）や希薄水溶液の状態で放射線照射しても、分解が先に起こり架橋は起こらないと述べている。ＣＭキトサンに精製水を加えてよく練り、粘りあるペースト状にする。ＣＭキトサン濃度が３０〜５０％である高粘稠度のペーストである。高粘稠度ペーストのＣＭキトサンに５〜３０００ｋＧｙの電子線照射をすると架橋させることができたと主張している。架橋したＣＭキトサンはゴム状の弾力性のあるゲル状になるという。
【００３４】
ゲル状のＣＭキトサンは水を大量に吸収できるらしい。大量の水を吸収させてハイドロゲルにすると、定型がないので任意に賦形できる。ハイドロゲルにしたＣＭキトサンは抗菌性を有するので、医療分野で広く使用できる可能性があると主張している。抗菌性があるから、包帯やシーツにしみ込ませると傷の殺菌、床ズレ防止などに役立つ筈だと述べている。しかし抗菌性の有無に関し実証はない。
【００３５】
【非特許文献１】「新規健康項目に追加されたホウ素の対策」恵藤良弘 用水と廃水 Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０
【特許文献１】特許第２９３４８３９号（特開平１０−１９５５５５、特願平９ー１４６１６）
【特許文献２】特開２００３−１６０６０２（特願２００１ー３６２１３１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
特許文献１に従えば、化学架橋した一部のキトサン又はキトサン誘導体は、水処理の吸着剤として利用できる可能性がある。これらのキトサン誘導体の架橋体はホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を用い、化学架橋によって合成される。Ｇｅ吸着に用いる化学架橋したキトサンの一例を特許文献１によって説明した。３−クロロ−１，２プロパジオール、クロロメチルオキシラン、エチレングリコールなどの有毒で危険有害な化学薬品で架橋させている。
【００３７】
これらの化学架橋のための化学薬品は毒性が強い。そのため作業現場の環境汚染という問題を引き起こす。さらに化学薬品の吸着剤への残留という問題もある。そのようなものを使うのは環境向上のために好ましくない。
【００３８】
化学架橋にはもう１つ問題がある。化学薬品によって架橋したものは、吸着に必要なジヒドロキシプロピル基の水酸基を架橋に一部使ってしまい吸着サイトが減少するために吸着能が低いという、より根本的な難点もある。
【００３９】
環境に負荷を与えず、化学架橋材を使わず、しかも吸着性能に優れた吸着剤が求められる。
【００４０】
生分解性高分子は、土壌中の微生物によって分解消化する。使用後の処理が容易であるという利点を持つ。生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。キチン、キトサンは生分解性高分子の１つである。だからキチン、キトサンによって吸着剤を作ることができれば好都合である。
【００４１】
しかし、吸着剤とするには安定的な化学構造を作らなければならず、安定性を持たせるには架橋しなければならない。化学架橋は危険、有害、低効率であるから採りたくない。そうなると放射線照射による架橋しか途がない。しかし、半金属吸着剤にならない一部の水溶性キチン、キトサン誘導体（特許文献２）を除いて、水不溶性ジヒドロキシプロピルキチン、キトサンは放射線によって架橋する方法が知られていない。
【００４２】
先述のように、特許文献２はＣＭキチン、ＣＭキトサン（カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン）に精製水を加え練り固め、電子線照射によって架橋できたと述べていた。これは水酸基（−ＯＨ）が０或いは１つしかないキチン、キトサン誘導体であってそういうものは水で混練しペーストとすると放射線架橋が可能なのかもしれない。特許文献２が挙げているものは、カルボキシアルキルキチン、カルボキシアルキルキトサン、ヒドロキシアルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサン、アルキルキチン、アルキルキトサンである。前述のようにこれらは５番目の炭素に付く分枝による分類である。
【００４３】
アルキル基というのはＣｍＨ２ｍ＋１−でメチル、エチル、プロピル基等の総称である。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋２ＣＯＯＨであるものがカルボキシアルキルキチン、カルボキシアルキルキトサンである。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋２ＯＨであるものがヒドロキシアルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサンである。分枝が−ＣｍＨ２ｍ＋１であるものがアルキルキチン、アルキルキトサンである。これらは水酸基−ＯＨがないか或いは１つしかない。そのようなものを特許文献２は水に混練し放射線照射し架橋することができると主張しているのである。
【００４４】
本発明者の研究によれば、側鎖の中に１つしか水酸基を持たないものは吸着性がない。たとえ架橋できても吸着剤にならない。吸着剤にできる可能性があるのは、２つ又は２つを越える水酸基（−ＯＨ）を持つキチン、キトサンである。水酸基が２つ以上あるものはポリオールキチン、ポリオールキトサンということがある。水酸基が２つのものはジオールキチン、ジオールキトサンということができる。３つあればトリオールキチン、キトサンと言える。
【００４５】
本発明は２つ以上の水酸基を５番目の炭素の分枝に有するものを材料とする。
しかし２つの水酸基（−ＯＨ）を持つキトサン、例えばジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）はより強い水素結合を持つ。水酸基が不活性であるため、水に対して難溶性である。水の添加によって均一に混練できない。放射線を照射しても分解するだけで、架橋は起こらない。それ以上の水酸基を持つものでも事情は同様である。吸着性を期待できる２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を持つキチン、キトサン誘導体は、特許文献２の手法では放射線架橋することができない。
【００４６】
水に溶けず、放射線架橋も不可能にしているキチン、キトサンの中の強い水素結合というのは一体何であるのかを考えてみたとき、先程の２つの水酸基を持つジヒドロキシプロピルキトサンの水素結合として図１２〜図１５の可能性が考えられる。
【００４７】
図１２は、５番目の炭素に付くジヒドロキシプロピル基の最外の酸素Ｏと、２番目の炭素に付くアミン基の水素Ｈが水素結合するという候補である。隅部の炭素自体は省略しているが、炭素と結合する水素も省略せずに書いてある。水素結合はここでＯ、Ｈを結ぶ破線Ｏ…Ｈで示す。
【００４８】
図１３は、５番目の炭素に付くジヒドロキシプロピル基の最外殻から２番目の酸素と、２番目の炭素に付くアミン基の水素Ｈが水素結合するというモデルである。これも可能な候補である。
【００４９】
図１４は、ジヒドロキシプロピルの５番目の炭素に付く分枝の２つの水酸基ＯＨの酸素の何れもが、２番目の炭素の−ＮＨ２の水素と結合するというモデルを示す。
【００５０】
特許文献２は、水酸基１つのキチン、キトサン誘導体に水を添加して撹拌することによって、水素結合をほどき架橋することができると主張している。もしも図１２、１３のような水素結合であれば、水酸基１つのキチン、キトサンの場合とあまり変わらない筈であるから、水を添加し撹拌することによって、放射架橋が可能であろうと思われる。
【００５１】
ところが２つの水酸基を持つジヒドロキシプロピルキトサンは特許文献２と違い、水素結合を緩和するのに水では役に立たないことが分かった。従って、それ以外の水素結合の可能性を考える必要がある。
【００５２】
図１４は、５番目の炭素に繋がるジヒドロキシプロピル基の水酸基の酸素が２つ共２番目の炭素のアミン基−ＮＨ２の水素Ｈに結合するというものを示す。これであると、水を添加したぐらいでは堅固な水素結合が解けない、ということが了解される。
【００５３】
図１５は、５番目の炭素に繋がるジヒドロキシプロピル基の水酸基ＯＨの酸素が水素Ｈを介して水素結合したというものである。２つとも水酸基ＯＨが封じられており、水の添加で解けないだろうということが推測される。
【００５４】
従って４つの可能性のうち、ジヒドロキシプロピルキトサンの水素結合は図１４、１５のようなものだろうと推量される。だから特許文献２の水添加の方法が役に立たないのであろう。
【００５５】
半金属（ホウ素、ゲルマニウム）とキレート結合しやすいこれらの官能基を持つキチン、キトサンの誘導体を放射線によって架橋できれば、キレート構造を作り水中にあるホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの有害な半金属を有効に除去でき、無害で環境に負荷を与えず、廃棄にも適した吸着剤を与えることができる筈である。
【００５６】
キチン、キトサンを用いた、環境を汚染することなく安全で高効率の吸着性能を有し、廃棄後は自然に分解するホウ素、ゲルマニウムの吸着剤を提供することが本発明の目的である。
【００５７】
純粋のキチン、キトサン側鎖は水酸基が１つ（分枝は−ＣＨ２ＯＨ）しかない（モノオール）ので吸着性はない（特許文献２は水添加で架橋可能と主張）。水酸基が２つ以上あるキチン・キトサン誘導体は、架橋することができればキレート構造を作り、ホウ素、ゲルマニウムを吸着する可能性がある。
【００５８】
２つ或いは２つ以上の水酸基（ｈｙｄｒｏｘｙ）を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類の官能基によるアルキル、アリル化によって置換されたキチン・キトサン誘導体類（例えばジヒドロキシプロピルキトサン）は、強い水素結合を持つ。
【００５９】
水素結合は水酸基、アミン基などの間で生じる。強い水素結合のため水に溶けず、水の添加による放射線架橋が起こらない。特許文献２の手法は役に立たない。特許文献１のような化学架橋は可能であるが、有毒有害で低効率である。有毒物を使わず、環境汚染の心配のない安全な放射線架橋によって、キレート構造を作りたい。
【００６０】
水酸基が２つ以上のポリオールキチン、キトサンは特許文献２のように水で練ってもペースト状にならない。特許文献２の手法は水酸基が１つしかないものには有効であるが、２つ以上の水酸基を持つキチン、キトサンには役に立たない。
【課題を解決するための手段】
【００６１】
本発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）或いは尿素（ＮＨ２）ＣＯ（ＮＨ２）の水溶液にジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）加え、分子間水素結合を弱めて放射線照射を行うと架橋が起こるということが分かった。乳酸又は尿素水溶液に入れるということが新規な工夫である。水に溶けないので、乳酸、尿素水溶液にも簡単には溶けない。しかし少しずつ加え、十分に撹拌して懸濁液を作ることができる。さらに原料を追加し撹拌し、粘度の高いペースト状にすることができる。
【００６２】
そこへ放射線を当てると架橋が起こる。高分子ラジカルの間で架橋反応が起こるのである。分解と架橋が同時に進行するが、架橋が優越する。架橋が進むと硬くなる。架橋体は粉末でなく硬い塊になる。乾燥した塊を叩いて適当な大きさの粒子にすることができる。
【００６３】
この架橋体は、ホウ素、ゲルマニウムなど半金属に対し優れた吸着能を持つということも分かった。塊状の架橋体を網目のある袋に入れて吸着剤とすることができる。塊状のキチン・キトサン吸着剤は水に溶けない。いくら汚水を通してもその形状を損なわず減量しない。キレート構造によってホウ素、ゲルマニウムを吸着する。十分にホウ素、ゲルマニウムを吸着した後は廃棄処分するが、生分解性を持つので自然に消滅する。
【００６４】
本発明は、強い水素結合のために水に難溶であるポリオール（２つ以上の水酸基を持つ）キチン・キトサン誘導体を、乳酸、尿素水溶液の添加によって水素結合の作用を弱め、放射線照射によって、高分子ラジカル同士の接触を活発化させ、架橋に成功したものである。
【００６５】
乳酸、尿素水溶液の添加によって、水素結合を弱体化してから混練し粘稠体とし、その状態で放射線を当て架橋するようにしたところが本発明の要諦である。堅固な水素結合が存在したままでいくら放射線を当てても、高分子が細かく分解するだけで架橋がおこらない。本発明は、乳酸或いは尿素で水素結合を弱体化させてから放射線照射し架橋に成功している。
【００６６】
乳酸、尿素によって水素結合が緩むのか明確な理由は分からない。以下は推測であるが本発明者は次のように考える。
【００６７】
図１４、図１５のような２つの水酸基の酸素が、水素結合Ｏ−Ｈ…Ｏによって堅固に結びついているので、水ではこれに対し作用できない。乳酸ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨは、−ＮＨ２と反応させ、−ＮＨ２をプロトン化できる。さらに極性なＯ＝Ｃ−ＯＨという部分があり、Ｏ＝が水素結合のＨを引きつけ、−ＯＨのＨが水素結合のＯを引きつけるので、水素結合が解けるのであろうと推測される。
【００６８】
尿素（ＮＨ２）ＣＯ（ＮＨ２）の場合はＣ＝Ｏの酸素Ｏ＝が水素結合のＨを引きつけ、Ｎ−ＨのＨが水素結合のＯを引きつけるので水素結合が緩むのだろうと思われる。そのような作用は急激には起こらないから、時間を掛けて徐々に水素結合を緩めるのである。
【００６９】
材料を少しずつ何度も追加して撹拌し、粘度を高めていくようにする。水素結合が緩んでから、電子線、Ｘ線、γ線などの放射線を当てると自由になった高分子ラジカルが架橋反応を起こすのである。乳酸、尿素との混合撹拌は水素結合を弱め、高分子がフレキシブルの状態になって、放射線照射によって架橋反応が起こる。
【００７０】
本発明者は、放射線架橋によって製造された架橋体吸着剤が、水中のホウ素、ゲルマニウムなど半金属を効率よく吸着することを見い出した。
【００７１】
ホウ素とキレート錯体を作るには、４つの水酸基が必要である。図１０にジヒドロキシプロピルキトサンの場合のキレート構造の１つの例を示す。５番目の炭素に続く分枝はプロピレンの２つの炭素に水酸基ＯＨが付いたものであったから、これからＨがとれて２つの酸素原子Ｏ、Ｏにホウ素Ｂが繋がる。
【００７２】
これで安定してホウ素を吸着できるとすると、ジヒドロキシプロピルキトサンの１単位（９Ｃ、６Ｏ、１５Ｈ、１Ｎ）の分子量は２３３である、ホウ素の原子量は１１であるから、全部の水酸基がホウ素を吸着したとして、１１／２３３＝４７ｍｇ／ｇという値で飽和する筈である。後に実施例で述べるが、本発明の場合、ホウ素吸着量の最大値は１７ｍｇ／ｇ程度までいくので本発明の吸着性能の優れていることがよくわかる。
【００７３】
図１１は２単位を含む水酸基ＯＨの４つが集まってホウ素を取り囲み、錯体を形成したものというイメージ図である。酸素で捻れると、隣接単位の水酸基が向き合うようになる。そこで水素が取れて、ホウ素を酸素で取り囲むことができる。４つの水酸基で１つのホウ素を保有できるとすると、全部の水酸基がホウ素を吸着したとして、飽和の限界値は１１／２×２３３＝２３ｍｇ／ｇとなる。後に実施例で述べるが、本発明のホウ素吸着量の最大は１７ｍｇ／ｇまでいくのであるが、それは限界値の７４％になり本発明の優れていることがよく分かる。
【００７４】
ゲルマニウムは４価で存在することが多いので、図１６のようにジヒドロキシプロピルキトサンによってキレート錯体を形成した場合は、隣接単位から２つずつ合計４つの水酸基によってＧｅの１原子を保持することになる。Ｇｅの原子量は７３なので、全部の水酸基がＧｅ吸着に寄与したとして、７３／２×２３３＝１５６ｍｇ／ｇが限界飽和吸着率である。後に実施例で述べるが、本発明でＧｅの最大の吸着量は５０ｍｇ／ｇ程度までいくのでＧｅに対しても優れた効果を持つ。
【００７５】
本発明の試料のホウ素の吸着能力は現在市販されているキレート吸着剤（９ｍｇ／ｇ）の約１．６倍にも達する。ゲルマニウムの吸着能力は現在市販されているキレート吸着剤の役１．５倍にもなる。極めて優れた吸着剤となる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明は蟹の甲羅の成分であるキチン、キトサンを原料とするので、原料は豊富且つ安価である。使用後は廃棄されても生分解性があり、自然に分解し環境に負荷を掛けない。２つ以上の水酸基を有するキチン、キトサン誘導体はそのままでは水に溶けないが乳酸、尿素水溶液に入れて撹拌を繰り返すことによって粘度の高いペースト状にできそれを放射線照射すると架橋させることができる。有毒な薬剤を使わず安全で衛生的である。放射線照射によって架橋反応して製造されたものは、ホウ素やゲルマニウムに対して優れた吸着能を有する。粉末状でなく有限の大きさの塊にできるので、金網や布網、有孔筒体、布フィルタなどに入れて汚水を通してこれを浄化するのに好適である。
【００７７】
ホウ素やゲルマニウムなどの半金属で汚染された工場廃水、温泉水、鉱山廃水、河川水、海水、沼沢水などからゲルマニウムやホウ素を除去することができる。
【００７８】
本発明は毒性のある化学架橋剤を一切使わない。尿素又は乳酸と放射線で架橋を起こさせ吸着剤としている。尿素又は乳酸水溶液で撹拌し、材料を足しながら粘度の高い試料を作る。尿素、乳酸には毒性は殆ど無く、取扱いに注意すれば危険性は少なく安全である。化学薬品が吸着剤の中に残留しないので、吸着剤に化学薬品が残留することによる環境汚染といった欠点を克服することができる。又、生活用水製造の分野にも応用することができる。
【００７９】
電離性放射線特に電子線加速器を用い、電子線照射によって架橋するので、時間もかからず、工業的に量産化しやすい。実用的な価値の高い発明である。薬物毒性や汚染の心配がないので、生活用水製造の分野にも応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明で出発原料となるのは、水酸基が２つ以上ある分枝を持つキチン、キトサン誘導体である。だから水酸基がないか１つしかない分枝（例えば−ＣＨ２ＯＨ）を持つ特許文献２のキチン、キトサンなどは入らない。水酸基が複数ある分枝をポリオールと言う。ポリオール官能基を持つ側鎖（分枝）を持つキチン、キトサンが原料となる。図５に２つの水酸基を持つ炭素数３のジヒドロキシプロピル基（ｄｉｈｉｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）側鎖を示す。これはジヒドロキシプロピルキトサンの場合、キチン、キトサンの−ＣＨ２ＯＨの分枝のＨを置換した形で入る。アミン基ＮＨ２のＨを置換した形で含まれてもよい。
【００８１】
より一般的に、図６のようなアルキル基ＣｍＨ２ｍ＋１のＨの一部が、水酸基ＯＨに置換された側鎖を有するものであってもよい。図６は３つの水酸基を持つ側鎖を示す。ＣｍＨ２ｍ−２（ＯＨ）３ｎというようなものである。水酸基は２つでも３つでも４つ以上でもよい。図６のような水酸基付きアルキル基の側鎖は、５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いてもよいし、アミン基のＮＨ２のＨの代わりに付いたものでもよい。
【００８２】
図７のように（炭素二重結合を含む）、アリル基ＣｍＨ２ｍ−１の水素が一部水酸基に置換されたものであってもよい。図７は３つの水酸基を持つＣｍＨ２ｍ−４（ＯＨ）３ｎ の側鎖を示す。水酸基付きアリル基の側鎖は、５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いてもよいし、アミン基のＮＨ２のＨの代わりに付いたものでもよい。
【００８３】
図３、図４は５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりにジヒドロキシプロピル基の付いたキチン、キトサンを示す。だからより一般に、複数水酸基を持つアルキル基、アリル基の側鎖を５番目の炭素の−ＣＨ２ＯＨのＨの代わりに付いたものは図３、４から類推できる。
【００８４】
５番目の炭素のアミン基のＮＨ２の水素の代わりにジヒドロキシプロピル基の付いたキトサン誘導体の一例を図８に示す。そのようにアミン基の方に水酸基が付いているキチン・キトサン誘導体でも原料とすることができる。
【００８５】
本発明のキチン・キトサン誘導体架橋体は次のように製造される。原料となるキチン・キトサン誘導体を低濃度の乳酸水溶液（０．５％〜５％、特に２％程度）或いは尿素水溶液（１ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌ特に６ｍｏｌ／ｌ）に投入して、キチン、キトサン誘導体の濃度を１０％前後の濃度に調整する。乳酸は、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨの分子式を持ちαヒドロキシプロピオン酸ともいう。分子量は９０である。
【００８６】
尿素はＣＯ（ＮＨ２）２という分子式を持ち、分子量は６０である。キチン・キトサン誘導体は、水溶性がないので簡単に溶けない。尿素や乳酸が水素結合を緩めるといっても、それはゆっくりとした作用である。そこでこれを２４時間撹拌する。キチン・キトサン誘導体が全部溶けた高粘度の液体となる。
【００８７】
この１０％前後の濃度の液体に、さらにキチン・キトサン誘導体の原料を少しずつ追加投入し撹拌する。乳酸、尿素の水素結合緩和作用が徐々に広がっていく。やがて全部のキチン、キトサン原料が溶ける。元々水溶性がないので簡単に溶けない。乳酸、尿素の作用も遅いので時間がかかる。溶けると、さらに原料を少し加え撹拌して全部が溶けるようにする。これを何度も繰り返す。乳酸、尿素・水の混合系において少しずつキチン、キトサンの濃度を高めていく。低濃度で放射線照射すると、分解の方が優勢になり架橋できないから、できるだけ高濃度にするのがよい。原料添加を続けると、いくら撹拌しても溶けないと言う限界がある。それは４０％〜６０％の程度である。
【００８８】
限界まで原料濃度を高めたものはもはや流動性はなく、高粘度の粘土状となっている。任意の形状に造形できるし、任意の形状を維持できる。高濃度高粘度の試料をペースト状にし、薄く延ばして電離性放射線を当てる。電離性放射線というのは、高エネルギーのγ線、Ｘ線、電子線などを対象物に当てて、分子を電離させる作用があるものである。試料を薄く延ばすのは、放射線が内部まで均等に入るためである。
【００８９】
キチン、キトサンと乳酸、尿素との配合比は、キチンおよびキトサン誘導体１００重量部に対して、乳酸の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を３〜１０００重量部混合するようにする。特にキチン、キトサン誘導体１００重量部に対し、乳酸、尿素水溶液を６６〜１５０重量部混合するのがよい。これは上の原料濃度４０％〜６０％に対応する。
【００９０】
放射線照射によって、隣接する高分子ラジカル同士が結合する架橋反応が起こる。高分子が互いに繋がって、試料がゲル化して硬くなる。飽和ゲル化率は、キチン・キトサン誘導体の違いや放射線の違いによって異なるが、３０％〜６０％の程度である。ゲル化しなかったもの（ゾルのまま）は放射線によって分解したものである。放射線はキチン、キトサンを分解させる作用があり、水素結合が強固であるとか、水素結合が緩んでも低濃度だと分解が優越する。分解と架橋のせめぎ合いになる。架橋を優越させるには尿素、乳酸で水素結合を緩めしかも高濃度の高粘稠粘土状にする必要がある。
【００９１】
放射線によって架橋しゲル化したものは、酸やアルカリ、有機溶媒に強く化学的に安定な架橋体である。水に溶けない固体である。塊状にして水中に入れると、隣接する４つの水酸基が４つの結合を出して、半金属原子であるホウ素やゲルマニウムを捉える。錯体構造を形成するがこの構造は安定しており、ホウ素、ゲルマニウムは容易に離脱できない。だからホウ素、ゲルマニウムの吸着剤として機能する。
【００９２】
照射すべき放射線は、工業生産のためコバルト６０からのγ線や、加速器による電子線、或いはＸ線が適する。
【００９３】
試料が厚い場合、電子加速器は厚物を照射できる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器（電子線照射装置）が望ましい。
【００９４】
試料をプレスしてフィルム状に薄く加工しておけば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子加速器（電子線照射装置）でも全体に電子線を当てることができ、試料全体について電子線架橋することができる。
【００９５】
放射線照射において、水分の蒸発を防止し架橋密度の低下を抑制するために、ポリエステルなどのプラスチックフィルムで試料表面を覆ってから、照射するのがよい。
【００９６】
照射線量は０．１ｋＧｙ（グレイ）〜１０００ｋＧｙ（グレイ）とする。それ以下では架橋反応が起こらない。それ以上では基剤が分解する。図９に示したジヒドロキシプロピルキトサンのゲル化の測定結果からみると、ゲル分率を１０％以上とするためには、２０ｋＧｙ以上であることが必要である。大体４０％で飽和するが、飽和のためには１００ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ程度でよい。
【００９７】
放射線照射によって架橋した後のものは、硬くて水に溶けない固体である。水、メタノールで順次洗浄し乾燥する。塊状の半金属の吸着剤が得られる。これは、砕けば塊状、細片状、或いは粒子状にして利用することができる。
【００９８】
放射線の吸収線量の単位１Ｇｙ（グレイ）は、１ｋｇの試料が１Ｊのエネルギーを吸収したということである。１Ｇｙ＝１Ｊ／ｋｇ。１ｇの試料が１００ｅｒｇの放射線を吸収したときは１ｒａｄという。１Ｇｙ＝１００ｒａｄである。
【００９９】
放射線照射量が大きくなると、ゲルの比率が上がる。試料がゲル化し、放射線線量の増加ともにゲル化率が上がる。これは、放射線照射でキチン・キトサン試料が実際に架橋反応しているという明白な証拠となる。
【０１００】
キチン・キトサン架橋体のゲル分率は次のようにして求めた。放射線照射後、得られた架橋体を５０℃で真空乾燥する。架橋体といっても全部が全部架橋したのではない。放射線の作用で架橋せず、却って分解してしまったものもある。そのようなものは加水によってゾルとなるので分離できる。
【０１０１】
乾燥した試料の重量を測定する。これを初期乾燥重量Ｗと呼ぶ。乾燥試料を大量の乳酸水溶液（２％前後）に４８時間浸漬させる。未架橋のゾル成分は乳酸水溶液に移動する。固体には架橋ゲル成分だけが残る。固体成分を乳酸水溶液から取り出す。取り出した架橋ゲル成分だけの固体試料をメタノールで洗浄する。５０℃で２４時間乾燥する。乾燥したゲル分の重量Ｕを測定する。ゲル分率は次の式によって計算する。
【０１０２】
ゲル分率（％）＝（溶解したゾル成分を除いたゲル重量Ｕ）／（初期乾燥重量Ｗ）
【０１０３】
実施例で述べるように放射線照射によってゲル分率（Ｕ／Ｗ）が４０％にも達するので本発明が優れたものであることが分かる。
【０１０４】
さらに架橋したグリセリルキトサン（別名 ジヒドロキシプロピルキトサン）について、強酸（塩酸、硫酸、硝酸）、強塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）水溶液、汎用有機溶媒（アルコール、アセトン）中での化学安定性を検討した。これらの酸、アルカリ、有機溶媒の中へ架橋キトサンを浸漬し室温で５日間放置した。その前後の重量を測定して減少量を調べた。
【０１０５】
グリセリルキトサン（別名 ジヒドロキシプロピルキトサン）架橋体は、この試験で重量減少がなかった。架橋体は強酸、強塩基、有機溶媒に溶けず不変である。強酸、強塩基、有機溶媒に対して極めて安定していることがわかった。酸やアルカリにも犯されず有機溶剤にも溶けない化学的に安定した堅牢な物質である。
【０１０６】
これら本発明の吸着剤を用いて、ホウ素、ゲルマニウムなどの半金属を吸着するには、これら半金属を含む水溶液中に、本発明の吸着剤を投入して撹拌する。或いは、本発明の吸着剤を充填した吸着カラムに、上記の水溶液を通過させることによって、水溶液中の半金属と、吸着剤を接触させる。そのような処理によって、ホウ素、ゲルマニウムなど半金属は、本発明の吸着剤に吸着される。
【０１０７】
本発明の吸着剤のホウ素、ゲルマニウムの吸着は、ｐＨ２〜１１の広いｐＨ範囲で起こることを確認した。特にｐＨ５〜１０において吸着能が大きくなることがわかった。だから対象となる廃水などを、このｐＨの範囲にして吸着剤と接触させるとより有利である。中性から弱アルカリ液に対して、より適した作用を持っている。しかし、強い酸性であるｐＨ２でも、吸着は可能である。
【実施例１】
【０１０８】
市販されているジヒドロキシプロピルキトサン粉末試料（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）を、吸着剤合成の出発原料として使用する。ジヒドロキシプロピルキトサン粉末を、２％の乳酸水溶液（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）に投入混合して、約１０％の濃度になるよう調整した。この状態では、粉末は一部しか溶けていない。この混合液を２４時間撹拌して、ジヒドロキシプロピルキトサンを全部溶かした。それによって高粘度の液体を得た。
【０１０９】
この高粘度の液体に、さらにジヒドロキシプロピルキトサン粉末を追加投入して撹拌した。粉末が全部溶け、さらに高粘度の液体を得る。キトサン粉末の追加投入と撹拌を繰り返して、ジヒドロキシプロピルキトサン濃度が４０％近くになる高粘稠度で高濃度の試料を作った。これはジヒドロキシプロピルキトサン４０％と、２％乳酸水溶液６０％の割合で混合した粘稠状の試料である。ジヒドロキシプロピルキトサンは、水に溶解しないので水溶液にはならない。
【０１１０】
この粘稠状試料を厚み１ｍｍ以下のシート状に加工した。これに株式会社ＮＨＶコーポレーションの中低エネルギー（７５０ｋＶ）の工業用電子線照射装置で線量０〜２００ｋＧｙを照射して架橋を行った。シート状にするのは、試料の全体に電子線が照射されるようにするためである。塊状のままだと、内部まで電子線が入らない。架橋後の形状は任意である。塊としてもよいし、粒状としてもよい。
【０１１１】
電子線照射線量を変えて、試料のゲル分率の変化を測定した。
図９は電子線照射線量（ｋＧｙ）と、それによって得られたジヒドロキシプロピルキトサン架橋体のゲル分率（％）を示すグラフである。ゲル化したということは架橋したということであり、照射線量と共にゲル化比率が上がっている。ゲル化した架橋体は、飽和の後に照射線量が増えるとゲル化率が却って下がる。それは架橋がもはや進まず、分解反応が起こるからである。
【０１１２】
ゲルは水に溶けない固体部分を言うが、この試料は元々水に溶けないから、前述のように乳酸水溶液に溶かして、ゾル成分（未架橋）を除去している。だから、下流成分は乳酸水溶液に溶けない部分とここでは解釈すべきである。
【０１１３】
電子線線量０ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの範囲で、ゲル分率は電子線線量に比例して増大する。１０ｋＧｙでゲル分率は３％程度で、２５ｋＧｙでゲル分率は１０％程度である。５０ｋＧｙで１８％程度、７５ｋＧｙで３０％の程度である。１００ｋＧｙで４０％になる。１５０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙでも４０％程度である。従って、大体１００ｋＧｙで飽和して、４０％のゲル分率のものが得られるということである。未架橋部が６０％あったということになるが、有害有毒の化学薬品を使わずに、これほどの比率で架橋できたということは大層優れた利点である。
【０１１４】
この試料の化学的な安定性を試験し、さらに吸着剤としての性能を調べる試験を行った。１００ｋＧｙの電子線照射で得られた架橋体を、水、メタノールで洗浄し乾燥した。試薬は１Ｍ塩酸、１Ｍ水酸化ナトリウム、純水、エタノール、アセトン、クロロホルムである。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に架橋体の各種溶媒に対する化学試薬安定性（溶解性）を一覧にして示している。○は溶解しないということを意味する。表１から分かるように、この架橋体は、１Ｍ塩酸、１Ｍ水酸化ナトリウム、純水、エタノール、アセトン、クロロホルムに不溶である。つまり、このキトサン架橋体は強酸、強塩基、代表的な有機溶媒に不溶である。従って、化学的な安定性は十分である。吸着剤として、応用範囲は広いものと考えられる。
【０１１７】
吸着剤とするには、塊状にしたものを網に入れて、廃水の中へ入れるという形態が可能である。粒子状のものを袋に入れて、廃水流路に詰めるようにすることもできる。或いはシート状に造形して、廃水に接触させるようにすることもできる。フィルム状にして、隙間をおいて何層も重ねたフィルタ槽として、隙間に廃水を通すようにもできる。
【０１１８】
適用できるｐＨの範囲が広いから、水の処理だけでなく、強酸、強アルカリや有機溶媒を含む複合液体を処理することもできる。河川水、温泉水、鉱泉水などだけでなく、塩基、酸、有機溶媒を含む工場廃水の浄化にも使うことができる。
【０１１９】
これを吸着剤として次の実験を行った。
市販されている１０００ｐｐｍホウ素標準液を、１００ｐｐｍホウ素水溶液に希釈した。塩酸と水酸化ナトリウムとで、ｐＨを２〜１１の様々の値に調整した。吸着剤の作用のｐＨ依存性を調べるためである。
【０１２０】
１００ｐｐｍホウ素水溶液１００ｍｌに、上記の架橋済み試料０．１ｇを入れて、室温で２４時間撹拌した。
【０１２１】
撹拌後の水溶液の上澄み液から、ホウ素量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した。水溶液中のホウ素の初期濃度から処理後のホウ素残留濃度を差し引いて、架橋済み試料の重量で割って、単位重量あたりの吸着量を計算した。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
ホウ素吸着量の単位はｍｇ／ｇである。分母のｇは吸着剤の重量で、分子のｍｇは吸着されたホウ素の重量である。上の値は、１ｇの吸着剤が吸着したホウ素の重量（ｍｇ）ということである。
【０１２４】
１００ｐｐｍホウ素水溶液１００ｍｌ中のホウ素量は１０ｍｇである。吸着剤は０．１ｇであって、ホウ素減少量を０．１ｇで割ったものが上の値である。だからホウ素減少量は上の値を１０で割った値になる。それは０．３〜１．６ｍｇの範囲にあり、全ホウ素量１０ｍｇの１０％程度であるから飽和しておらず、非線形の効果もないと考えられる。吸着剤を０．１ｇでなく、もっと増やせば吸着量も比例して増大するものと考えられる。
【０１２５】
ｐＨ依存性を調べたところ、ｐＨ＝４．０で吸着量は最も少なくて３．６２ｍｇ／ｇである。ｐＨ＝４が最小の吸着量を与え、ｐＨが４．０より上でも下でも吸着量が増える。ｐＨ２．２の強い酸性で、１５．６１ｍｇ／ｇという優れた吸着能を示す。ｐＨ５．２の弱酸で、１５．３２ｍｇ／ｇという強い吸着力を持っている。ｐＨが６．８６のほぼ中性の場合で、１６．０８ｍｇ／ｇという吸着力を持つ。中性でもこれだけの吸着性能を持つというのは好都合なことである。ｐＨが１０．０１のアルカリ性でも１２．７７ｍｇ／ｇというかなり高い吸着能を持っている。
【実施例２】
【０１２６】
実施例２は実施例１と同じ吸着剤で、そのゲルマニウムに対する吸着性を調べた。つまりジヒドロキシプロピルキトサン４０％と２％乳酸水溶液６０％の混合物であるゲル状試料に、１００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋反応を起こさせた吸着剤である。
【０１２７】
市販されている１０００ｐｐｍゲルマニウム標準液を希釈し、１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液とした。塩酸と水酸化ナトリウムとで、ｐＨを２〜１１の様々の値に調整した。吸着剤の作用のｐＨ依存性を調べるためである。
【０１２８】
１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液１００ｍｌに、上記の架橋済み試料０．１ｇを入れて、室温で２４時間撹拌した。
撹拌後の水溶液の上澄み液から、ゲルマニウム量をＩＣＰ発光分析装置によって測定した。水溶液中のゲルマニウムの初期濃度から処理後のゲルマニウム残留濃度を差し引いて、単位重量あたりの吸着量を計算した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
ゲルマニウム吸着量の単位はｍｇ／ｇである。分母のｇは吸着剤の重量で、分子のｍｇは吸着されたゲルマニウムの重量である。上の値は、１ｇの吸着剤が吸着したゲルマニウムの重量（ｍｇ）ということである。
【０１３１】
１００ｐｐｍゲルマニウム水溶液１００ｍｌ中のゲルマニウム量は１０ｍｇである。吸着剤は０．１ｇであって、ゲルマニウム減少量を０．１ｇで割ったものが上の値である。だから、実際のゲルマニウムの減少量は上の値を１０で割った値になる。それは０．４〜５ｍｇの範囲にあり、ゲルマニウム量１０ｍｇの４０〜５０％程度である。５０％の場合は、或いは飽和の効果も表れているのかもしれない。５０ｍｇ／ｇという吸着能はすばらしいものである。もしも０．２ｇの吸着剤を入れれば、殆ど全部ゲルマニウムを吸着除去できるということである。
【０１３２】
ｐＨ依存性は、ｐＨ＝４．０で、吸着量は最も少なくて４．０５ｍｇ／ｇである。ｐＨが４．０より上でも下でも吸着量が増える。ｐＨ２．２の強い酸性で、１７．６４ｍｇ／ｇという大きい吸着能を示す。ｐＨ５．２の弱酸で、さらにその２倍以上の４１．５３ｍｇ／ｇという優れた強い吸着力を示す。ｐＨが６．８６のほぼ中性の場合で、５０．７８ｍｇ／ｇという吸着力を持つ。これは全ゲルマニウムの約半分を吸着したということである。中性でこれだけの吸着性能を持つというのは、極めて好都合なことである。ｐＨが１０．０１のアルカリ性でも３９．３９ｍｇ／ｇというかなり高い吸着能を持っている。この吸着剤は、ホウ素よりもゲルマニウムの方が吸着能が大きく、約２〜３倍程度にもなる。
【０１３３】
以上の実験の結果から、ジヒドロキシプロピルキトサンは乳酸・尿素撹拌でペースト状にし、放射線によって架橋することができ、架橋したジヒドロキシプロピルキトサンはキレート吸着構造を有し、親水性ポリマーとなっており水に馴染み易く、水に溶解しているゲルマニウムやホウ素などを効率よく吸着することができたのである。
【０１３４】
本発明は、市販されているホウ素キレート吸着剤（最大９ｇ／ｍｇ）の約１．６倍、ゲルマニウムは市販品のキレート吸着剤（最大３０ｇ／ｍｇ）の１．５倍の吸着能力を有し、優れた発明と言える。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】キチンの基本形であるβ−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの２単位分の構造図。
【０１３６】
【図２】キトサンの基本形であるβ−ポリ−Ｄ−グルコサミンの２単位分の構造図。
【０１３７】
【図３】ジヒドロキシプロピルキチン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｉｎ）の２単位分の構造図。
【０１３８】
【図４】ジヒドロキシプロピルキトサン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ）の２単位分の構造図。
【０１３９】
【図５】水酸基を２つ持ち、炭素を３つ有するジヒドロキシプロピル基の構造式。
【０１４０】
【図６】複数の水酸基ＯＨを有するアルキル基の側鎖の例を示す構造式。
【０１４１】
【図７】複数の水酸基ＯＨを有するアリル基の側鎖の例を示す構造式。
【０１４２】
【図８】５炭素１酸素よりなる６角枠構造の５番目の炭素に繋がるアミノ基の水素Ｈの代わりに、ジヒドロキシプロピル基が付いているような本発明の原料の例を示す構造図。
【０１４３】
【図９】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸水溶液に入れ撹拌混練し、シート状にして０〜２００ｋＧｙの電子線を照射した場合の、ゲル化率の測定値のグラフ。横軸は電子線照射量（ｋＧｙ）で、縦軸は試料のゲル分率（％）である。
【０１４４】
【図１０】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、側鎖２つの水酸基の酸素がホウ素（オキソ酸）と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【０１４５】
【図１１】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、近隣側鎖の４つの水酸基の酸素がホウ素と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【０１４６】
【図１２】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基が５番目の炭素のアミン基のＨと水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４７】
【図１３】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の外から２番目の水酸基が２番目の炭素のアミン基のＨと水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４８】
【図１４】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基と外から２番目の水酸基が、２番目の炭素のアミン基の２つＨとそれぞれ水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１４９】
【図１５】ジヒドロキシプロピルキトサンで第５番目の炭素に付く分枝の部分の水酸基は、水素結合のために拘束され活性を失っているが、分枝の最外の水酸基と外から２番目の水酸基が水素結合しているという想定での水素結合のイメージ図。
【０１５０】
【図１６】ジヒドロキシプロピルキトサンを乳酸と撹拌混練し放射線を照射した後、水素結合が解けて、近隣の４つの水酸基の酸素がゲルマニウム原子と錯体を形成したと想定した場合の構造図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体を原料とし、これに乳酸の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を加え撹拌し高濃度のペースト状にし、電離性放射線を照射し架橋反応を起こさせることを特徴とするホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体に、乳酸又は尿素又は尿素の誘導体の水溶液を加え撹拌し高濃度のペーストにし、電離性放射線を照射し架橋反応を起こさせて製造したことを特徴とするホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項３】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体が、
（ａ）水酸基の一部をジヒドロキシプロピル基、もしくは少なくとも２つ以上の水酸基を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類官能基によるアルキル、アリル化によって置換された誘導体、
（ｂ）アミノ基の一部をジヒドロキシプロピル基、もしくは少なくとも２つ以上の水酸基を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類官能基によるアルキル、アリル化によって置換された誘導体、
（ｃ）或いは水酸基とアミノ基の両方の一部が、上記の官能基によって置換された誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項４】
架橋に用いる電離性放射線が、γ線、電子線またはＸ線であり、その線量は０．１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙである請求項１に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
放射線架橋条件が、キチンおよびキトサン誘導体１００重量部に対して、乳酸、酢酸など弱酸類の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を３〜１０００重量部混合したものに、電離性放射線で照射して得られる架橋体からなる請求項１又は請求項４に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
キチン誘導体とキトサン誘導体の比率はいずれの割合で混合したものでもよいことを特徴とする請求項２又は３に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項７】
吸着するべきホウ素、ゲルマニウムが水中或いは有機溶剤に溶解されているものであることを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項６の何れかに記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項８】
ホウ素・ゲルマニウム吸着は土壌中、水中、海水中、工場廃水、温泉水、鉱山廃水などホウ素・ゲルマニウムが溶解している土壌および液体であることを特徴とする請求項７に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項９】
ホウ素、ゲルマニウムはキチン誘導体、キトサン誘導体又はその混合物の架橋体をシート状、フィルム状、粒子状に造形したものに接触させることにより、除去されることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項６、請求項７又は請求項８の何れかに記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項１】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体を原料とし、これに乳酸の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を加え撹拌し高濃度のペースト状にし、電離性放射線を照射し架橋反応を起こさせることを特徴とするホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体に、乳酸又は尿素又は尿素の誘導体の水溶液を加え撹拌し高濃度のペーストにし、電離性放射線を照射し架橋反応を起こさせて製造したことを特徴とするホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項３】
２つ以上の水酸基を持つ側鎖を有するキチン誘導体或いはキトサン誘導体が、
（ａ）水酸基の一部をジヒドロキシプロピル基、もしくは少なくとも２つ以上の水酸基を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類官能基によるアルキル、アリル化によって置換された誘導体、
（ｂ）アミノ基の一部をジヒドロキシプロピル基、もしくは少なくとも２つ以上の水酸基を持つポリヒドロキシ化合物（ポリオール）類官能基によるアルキル、アリル化によって置換された誘導体、
（ｃ）或いは水酸基とアミノ基の両方の一部が、上記の官能基によって置換された誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項４】
架橋に用いる電離性放射線が、γ線、電子線またはＸ線であり、その線量は０．１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙである請求項１に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
放射線架橋条件が、キチンおよびキトサン誘導体１００重量部に対して、乳酸、酢酸など弱酸類の水溶液或いは尿素とその誘導体の水溶液を３〜１０００重量部混合したものに、電離性放射線で照射して得られる架橋体からなる請求項１又は請求項４に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤の製造方法。
【請求項６】
キチン誘導体とキトサン誘導体の比率はいずれの割合で混合したものでもよいことを特徴とする請求項２又は３に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項７】
吸着するべきホウ素、ゲルマニウムが水中或いは有機溶剤に溶解されているものであることを特徴とする請求項２、請求項３又は請求項６の何れかに記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項８】
ホウ素・ゲルマニウム吸着は土壌中、水中、海水中、工場廃水、温泉水、鉱山廃水などホウ素・ゲルマニウムが溶解している土壌および液体であることを特徴とする請求項７に記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【請求項９】
ホウ素、ゲルマニウムはキチン誘導体、キトサン誘導体又はその混合物の架橋体をシート状、フィルム状、粒子状に造形したものに接触させることにより、除去されることを特徴とする請求項２、請求項３、請求項６、請求項７又は請求項８の何れかに記載のホウ素・ゲルマニウム吸着剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−１０４９５６（Ｐ２００８−１０４９５６Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０６２１（Ｐ２００６−２９０６２１）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５０３２３７８０６）株式会社ＮＨＶコーポレーション (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５０３２３７８０６）株式会社ＮＨＶコーポレーション (37)
【Ｆターム（参考）】
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