ホットメルト型粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着シート
【課題】 粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスの良いホットメルト型粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】 スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、そのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）を１０／１７〜１５／１０の範囲内とし、その粘着性付与樹脂を１種又は２種以上の樹脂材料で構成すると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有するように構成し、１８０℃での溶融粘度を８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下としたホットメルト型粘着剤組成物により、上記課題を解決した。
【解決手段】 スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、そのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）を１０／１７〜１５／１０の範囲内とし、その粘着性付与樹脂を１種又は２種以上の樹脂材料で構成すると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有するように構成し、１８０℃での溶融粘度を８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下としたホットメルト型粘着剤組成物により、上記課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着シートに関し、更に詳しくは、曲面や凹凸面においても接着性と再剥離性のバランスの良い粘着剤層を形成することができるホットメルト型粘着剤組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、被着体に容易に接着可能な粘着剤層を有しており、粘着ラベルや粘着テープ等として、また、最近では壁紙等の化粧シート等として用いられている。こうした粘着シートに必要とされる特性として、接着性と再剥離性がある。粘着シートの接着性とは、粘着シートが被着体に長期間貼付された場合に粘着シートが被着体から自然に剥離し難い特性のことであり、粘着シートの再剥離性とは、粘着シートが貼付された被着体から粘着シートが人為的に剥離された場合に、その被着体に粘着剤が残留し難い特性のことである。
【０００３】
一方、粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤は、タック、粘着力及び凝集力等の粘着特性によって評価される。一般に、粘着シートは、粘着剤の粘着力が高い場合に接着性が高くなり、粘着剤の凝集力が高い場合に再剥離性が高くなることが知られている。従って、粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着力と凝集力が共に高いことが好ましいとされている。
【０００４】
粘着力と凝集力が共に高い粘着剤としては、従来より有機溶剤型粘着剤組成物が知られているが、近年は環境安全性の観点から、有機溶剤を用いないホットメルト型粘着剤についての研究がなされている。例えば、特許文献１には、ポリスチレンブロックとゴムブロックとからなるブロック共重合体を主剤とした高い粘着力と凝集力を持つホットメルト型粘着剤組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１０４９号公報（請求項１、段落番号００３６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のホットメルト型粘着剤組成物を用いた粘着シートは、平面に対する接着性には優れるものの曲面や凹凸面に対する接着性に劣ることがあり、曲面や凹凸面を有する被着体に貼付された際に被着体から自然に剥離し易いという問題があった。特に、化粧シートとして用いられる粘着シートは曲面や凹凸面に貼付されることが多いので、上記した従来のホットメルト型粘着剤組成物は化粧シートの粘着剤層には殆ど用いられていなかった。
【０００６】
さらに、粘着シートには一般に耐熱性が必要とされているが、上記した従来のホットメルト型粘着剤組成物は、有機溶剤型粘着剤組成物と比較して耐熱性が低く、４０℃程度で凝集力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスの良いホットメルト型粘着剤組成物を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、前記ホットメルト型粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、前記人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着力と凝集力が共に高くても、それらのバランスが適度に保たれていない場合には、曲面や凹凸面に対する粘着シートの接着性が低下するものと考えた。そして、ホットメルト型粘着剤組成物の構成材料及びその割合配合について鋭意検討した結果、材料とその配合割合を特定の範囲にすることによって、粘着剤組成物の粘着力と凝集力のバランス、すなわち接着性と再剥離性とのバランスを適度に保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記第１の目的を達成するための本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、当該スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、当該粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有し、１８０℃での溶融粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のホットメルト型粘着剤組成物においては、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、前記可塑剤が、ナフテン系オイルであることが好ましい。
【００１１】
また、上記第２の目的を達成するための本発明のホットメルト型粘着剤組成物の製造方法は、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することを特徴とする。
【００１２】
また、上記第３の目的を達成するための本発明の粘着シートは、基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、当該粘着剤層が、本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物からなることを特徴とする。この粘着シートにおいて、前記基材を化粧基材とした化粧シートにすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明のホットメルト型粘着剤組成物によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）を１０／１７〜１５／１０の範囲内とし、粘着性付与樹脂を１種又は２種以上の樹脂材料で構成すると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有するように構成し、１８０℃での溶融粘度を８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性に優れて均一な粘着剤層を形成することができると共に、粘着力と凝集力が高く且つその粘着力と凝集力のバランスを適度に保つ粘着剤組成物とすることができる。このホットメルト型粘着剤組成物で形成した粘着剤層は、粘着シートに利用された場合において、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、可塑剤がナフテン系オイルであるので、上記効果を奏するうえでより好ましい。
【００１５】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物の製造方法によれば、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスを適度に保つホットメルト型粘着剤組成物を、安定して製造することができる。
【００１６】
本発明の粘着シートによれば、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスを適度に保つ粘着剤組成物で粘着剤層が形成されるので、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のホットメルト型粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着シートについて説明する。
【００１８】
（ホットメルト型粘着剤組成物）
本発明のホットメルト型粘着剤組成物（以下、粘着剤組成物ともいう。）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、そのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有することに特徴を有している。こうしたホットメルト型粘着剤組成物は、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することにより製造することができる。
【００１９】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーであり、ホットメルト型粘着剤組成物の主な構成材料として配合される。このスチレン系熱可塑性エラストマーは、粘着剤組成物に凝集力と柔軟性を付与するように作用する。
【００２０】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体又は水素添加型のポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体を用いることができる。具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略記する。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略記する。）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」と略記する。）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略記する。）等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラスマーとして、これらの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、ホットメルト型粘着剤組成物に要求される特性に応じて適宜選択される。例えば、粘着剤組成物の粘着力とタックを高めるためにはＳＩＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の粘着力を高めるためにはＳＢＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の耐熱性を高めるためにはＳＥＰＳやＳＥＢＳが好ましく用いられる。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量は、１０〜４５重量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量が１０重量％未満では耐熱性が低下し、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量が４５重量％を超える場合には再剥離性が低下してしまう。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ｇ条件（２００℃・５ｋｇ）では１（ｇ／１０分）以上、２５（ｇ／１０分）以下の範囲内にあることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが１（ｇ／１０分）未満では、溶融粘度が高くなって塗工性が悪くなるという不具合がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが２５（ｇ／１０分）を超える場合には、耐熱性が不足するという不具合がある。
【００２４】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を製造するためのスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量は、３５重量部以上５５重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上５０重量部以下である。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が３５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が５５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎて塗工時の作業性が低下する。
【００２５】
粘着性付与樹脂は、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着性や濡れ性を向上させると共に溶融粘度を低下させるように作用する。
【００２６】
粘着性付与樹脂としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、及び、Ｃ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、上記のスチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
【００２７】
好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、及び、Ｃ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、用いる粘着性付与樹脂の軟化点が１２５℃以上１３５℃以下の範囲内にあり、特に１２５℃以上１３０℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書でいう「軟化点」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７−１９９６に規定された環球法により測定される温度をいう。
【００２９】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を構成する粘着性付与樹脂の配合量は、３５重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上５０重量部以下である。粘着性付与樹脂の配合量が３５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着力が低下し易くなる。また、粘着性付与樹脂の配合量が６０重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。
【００３０】
可塑剤は、ホットメルト型粘着剤組成物の溶融粘度を低下させると共に濡れ性を向上させるように作用する。可塑剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴム等の群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、ベースポリマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーに対する相溶性の観点から、ナフテン系オイルを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を構成する可塑剤の配合量は、１重量部以上１５重量部以下であり、好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。可塑剤の配合量が１５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。
【００３２】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物には、粘着剤としての特性を損なわない範囲で、充填剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。以下、各添加剤について簡単に説明する。
【００３３】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系又はリン系の酸化防止剤を用いることができ、その配合量は上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜３．５重量部であることが好ましく、０．５〜３．５重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．１重量部未満では、酸化防止効果が十分でなく、加熱時の安定性も向上し難い。また、酸化防止剤の配合量を３．５重量部より多くしても、それ以上の効果を得難い。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、又はシアノアクリレート系等を用いることができ、その配合量は、上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることが好ましく、０．１〜１．２重量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の配合量が０．１重量部未満では、紫外線吸収効果が十分でなく、耐候性も向上し難い。また、紫外線吸収剤の配合量を３．５重量部より多くしても、それ以上の効果を得難い。
【００３５】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物では、基材等への塗工し易さを考慮して、例えば１８０℃における溶融粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。なお、この溶融粘度の測定は、ブルックフィールド型自動粘着計でスピンドルＮｏ．２７にて１８０℃で行った。
【００３６】
上述した本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤を上記配合割合で含有するので、粘着力と凝集力が高く、且つ粘着力と凝集力のバランスが適度に保たれる。このとき、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）について着目すれば、Ａ／Ｂは１０／１７〜１５／１０の範囲内となる。
【００３７】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂の軟化点が上記範囲内にあるので、４０℃程度の高温下であっても凝集力が低下し難いという利点がある。また、粘着性付与樹脂の軟化点があまりに高いと粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがあるが、本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂の軟化点が１３５℃以下であるので、粘着力やタックが低下し難いという利点がある。
【００３８】
（粘着シート）
次に、本発明の粘着シートについて図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の粘着シートの一例を示す断面図であり、基材２の片面に上記本発明のホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を備えている。
【００３９】
基材２は、粘着シート１の用途に応じて適宜選択され、例えば紙やプラスチックフィルム等を挙げることができる。紙としては通常の上質紙やコート紙等を用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール若しくはエチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン若しくはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル若しくはポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、又は、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。特にオレフィン系樹脂は、粘着シート１の焼却時にダイオキシン等のガスの発生を抑制して環境安全性が向上するので、好ましく用いられる。プラスチックフィルムは、透明であっても着色されていてもよい。また、基材２は一層でも多層でもよいし、基材２に絵柄や文字等が印刷されていてもよい。
【００４０】
基材２の厚さは、通常２０〜１０００μｍであり、粘着シート１の用途に応じて適宜選択される。
【００４１】
基材２は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９による引張特性の測定において、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定された引張破壊応力が５０〜３００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２００ＭＰａであることがより好ましい。引張破壊応力が５０ＭＰａ未満では、基材２の強度が低く、粘着シート１を剥離する際に基材２が材料破壊するおそれがある。なお、引張破壊応力は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９に従い、基材２を長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試料片とし、恒温槽付き引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：５５６５）を用いて測定した公称応力である。
【００４２】
粘着剤層３は、加熱溶融した本発明のホットメルト型粘着剤組成物を剥離シートに塗工し、その塗工面に基材２を圧着し、その後剥離シートを剥がすことにより、その基材２上に形成される。
【００４３】
剥離シートとしては、通常使用される剥離紙の他、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布した離型性フィルムを使用することができる。また、剥離シートのもう一方の側の面にも離型処理を施してもよく、それにより塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを避けることができる。剥離シートは、粘着シート１から剥がさずにそのまま設けられて粘着シートの一部を構成してもよい。その場合には、粘着シート１の使用時にその剥離シートが剥離される。
【００４４】
剥離シートへのホットメルト型粘着剤組成物の塗工方法としては、ダイコート法、ロールコート法等を用いることができる。粘着剤層３の厚さは、３０〜１５０μｍであることが好ましい。粘着剤層３の厚さが３０μｍ未満では被着体への接着性が不足することがあり、粘着剤層３の厚さが１５０μｍを超える場合には被着体からの再剥離性が不良となることがある。
【００４５】
粘着シート１の用途としては、日用品装飾用の粘着ラベルや梱包用の粘着テープの他、化粧シートや車両外装用シート等の特殊粘着シートとして用いられる。
【００４６】
本発明の粘着シート１は、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスが適度に保たれた上記のホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を有するので、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着剤層を有する粘着シートである。こうした粘着シートは、化粧シートのように曲面や凹凸面に貼付される用途に好ましく用いられる。また、本発明の粘着シート１は、４０℃程度の高温下でも凝集力が低下し難いホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を有するので、４０℃程度の高温下で被着体に貼付された場合でも、粘着シートの接着性や再剥離性等が低下し難いという利点がある。
【００４７】
（粘着シートの具体例）
以下、本発明の粘着シートの具体例としての化粧シートについて説明する。図２は、化粧シートの一例を示す模式断面図である。
【００４８】
化粧シートは、住宅の内装等に使用され、具体的には、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具、ＯＡ機器のキャビネット等の表面化粧、自動車、電車、航空機等の内装、窓ガラスの化粧等に使用される。
【００４９】
図２に示す化粧シート１０は、化粧基材２０と、その化粧基材２０の一方の面に設けられた粘着剤層３とを有している。
【００５０】
化粧基材２０の積層形態は特に限定されるものではないが、その一例として、フィルム状の支持体（支持フィルムともいう。）２１の一方の面に、ベタインキ層２２ａ及び絵柄インキ層２２ｂからなるインキ層２２と、接着剤層２３と、透明樹脂層２４と、凹陥部２４ａと、着色層２４ｂと、プライマー層２５と、表面保護層２６とを順次有し、支持体２１の他の一方の面に裏面プライマー層２７を有するものを挙げることができる。粘着剤層３は、化粧基材２０の裏面プライマー層２７側の面に設けられている。なお、各層が形成される順序は特に限定されず、図２に示す配置関係であればよい。
【００５１】
支持体２１は、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等からなるシートやフィルム、有機樹脂からなる織布又は不織布、薄葉紙やクラフト紙等の紙、ビニル壁紙原反、無機質繊維からなるシートやフィルム、又は、金属箔等を用いることができるが、これに限定されるものではなく公知の樹脂を適用できる。また、必要に応じて着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。支持体２１の厚さは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは１００μｍ程度である。なお、環境安定性の観点からオレフィン系樹脂が好ましく適用される。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー等を用いることができる。
【００５２】
支持体２１の片面又は両面には易接着処理が施されることが好ましい。易接着処理としては、易接着層の形成、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。易接着層としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレン等を用いることができる。
【００５３】
インキ層２２は、ベタインキ層２２ａ及び／又は絵柄インキ層２２ｂから構成される。ベタインキ層２２ａは、支持体２１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。絵柄インキ層２２ｂは、木目模様、石目模様等からなる模様又は色彩を有し、ベタインキ層２２ａ上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。ベタインキ層２２ａ及び／又は絵柄インキ層２２ｂを有するインキ層２２は、支持体２１表面の全面に設けられてもよく、部分的に設けられてもよい。インキ層２２を形成する塗工剤としては、環境安全性の向上の観点から有機溶剤が含まれない水性塗工剤を用いることが好ましい。水性塗工剤は、水性の樹脂と着色剤や架橋剤等の各種添加剤とを水等の溶媒に溶解又は均一に分散させたものである。なお、インキ層用の塗工剤としては、水性塗工剤の他に有機溶剤型塗工剤を用いることもできる。
【００５４】
インキ層の形成方法としてはロールコート法、カーテンフローコート法等の塗工手段を用いることができ、また、グラビア印刷法等の凸版印刷法、平版オフセット印刷法等の平版印刷法、シルクスクリーン印刷法等の孔版印刷法、静電印刷法、インキジェット印刷法等の印刷手段を用いることもできる。
【００５５】
接着剤層２３は、インキ層２２と透明樹脂層２４との間に設けられて、インキ層２２が形成された支持体２１と透明樹脂層２４との層間密着性を向上させるものであり、耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。接着剤層２３の形成にも、インキ層２２と同様に、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００５６】
透明樹脂層２４は、インキ層２２を擦り傷等から保護したり、化粧シート１０の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層２３を介してインキ層２２上に配置される。透明樹脂層２４は、透明フィルム又は透明シートであってもよいし、透明樹脂を塗布等して形成したものであってもよい。透明樹脂層を構成する樹脂は特に限定されないが、透明ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層２４を形成する樹脂には、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤又はマット剤等の公知の添加剤が必要に応じて添加されていてもよい。なお、透明樹脂層２４は、２層以上の積層構造であってもよい。
【００５７】
凹陥部２４ａは、エンボス模様ともいわれ、図２に示すように、必要に応じて透明樹脂層２４の表面に形成される。凹陥部２４ａとしては、例えば、木目導管溝、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができ、その形成手段としては、例えば加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。
【００５８】
着色層２４ｂは、凹陥部２４ａにワイピング法により形成される。着色層用の塗工剤として上述のインキ層用の水性塗工剤を用いると、環境安全性の点でより好ましい。
【００５９】
表面保護層２６は、トップコート層又はオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹陥部２４ａやその凹陥部２４ａに形成された着色層２４ｂの表面を被って、化粧シート１０を保護することを目的として設けられる。表面保護層２６には、水性塗工剤、有機溶剤型塗工剤、又は、活性エネルギー線硬化性の無溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６０】
プライマー層２５は、透明樹脂層２４と表面保護層２６との間に必要に応じて設けられて、透明樹脂層２４と表面保護層２６との密着性を向上させる役割を有する。プライマー層２５を形成する塗工剤としては、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６１】
裏面プライマー層２７は、支持体２１と粘着剤層３との間の密着性を向上させて、本発明の化粧シート１０を各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、支持体２１の裏面側に任意に形成される。裏面プライマー層２７を形成する塗工剤としては、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６２】
粘着剤層３は、本発明のホットメルト型粘着剤組成物からなるものであり、裏面プライマー層２７上に形成される。粘着剤層３は、加熱溶融した本発明のホットメルト型粘着剤組成物を剥離シートに塗工し、その塗工面に化粧基材２０の裏面プライマー層２７を圧着し、その後剥離シートを剥がすことにより、その基材２上に形成される。粘着剤層３の厚さは、接着性と再剥離性のバランスの観点から３０〜１５０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
【００６４】
（実施例１）
化粧シート用の化粧基材２０として、透明樹脂シート２４の一方の面にプライマー層２３と絵柄層２２ｂとがこの順で設けられ、透明樹脂シート２４の他の一方の面に表面保護層２６が設けられたものを作製した。透明樹脂シート２４としては、透明ポリプロピレン（出光石油化学工業株式会社製、製品名：Ｅ−２６００）中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−３６）を０．３重量％及びヒンダートアミン系ラジカル捕捉剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−６２）を０．３重量％含有させたものを、８０μｍの厚さとなるようにシート状に押出成形したものを用いた。この透明樹脂シート２４の一方の面にコロナ放電処理を施し、その上にウレタンエラストマー（Ｔｇ：−４５℃、重量平均分子量：４０，０００）とアクリル樹脂（Ｔｇ：１００℃、重量平均分子量：５０，０００）との混合物を主剤とした樹脂成分にイソシアネート系架橋剤を添加したインキを用いてプライマー層２３を形成した。そのプライマー層２３上に、塩化ビニル系樹脂インキを用いて絵柄印刷を行うことにより柾目柄模様の絵柄層２２ｂを形成し、その絵柄層２２ｂを覆うようにチタン白を含有する白ベタインキを用いてベタ層２２ａを設けた。そのベタ層２２ａ上に、裏面プライマー層２７を有する支持フィルム２１を接着剤層を介して貼り合わせた。次に、透明樹脂シート２４の他の一方の面を木目導管模様の反転形状を有するエンボス版でエンボス加工し、その表面に凹陥部２４ａを形成し、その上にアクリルポリオール（Ｔｇ：９０℃、重量平均分子量：８０，０００）１００重量部にイソシアネート１２重量部を加えた材料を用いて表面保護層２６を形成し、化粧シート用の化粧基材を得た。
【００６５】
得られた化粧基材２０は、厚さが０．１４ｍｍであり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９による引張試験において、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定した引張破壊応力が１６０ＭＰａであった。この引張破壊応力は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に従い、基材を長さ２００ｍｍ・幅２５ｍｍの試料片とし、ＩＮＳＴＲＯＮ社製の引張試験機（型番：５５６５）で測定して得た。
【００６６】
次に、ホットメルト型粘着剤組成物を調製した。ホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４５０、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；３０重量％、ＭＦＲ；１６ｇ／１０分）４７重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）３６重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）７重量部の２種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）１０重量部とを溶融混練機に仕込み、１８０℃に加熱しつつ３０分間混合することにより調製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１４１００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２９℃であった。
【００６７】
溶融状態のホットメルト型粘着剤組成物を、厚さ５０μｍとなるように剥離シート（リンテック株式会社製、商品名：ＫＰ１１マルＤ）の離型処理面にダイコーターで塗布し、その剥離シート上に粘着剤層を形成した。その後、予め準備した化粧基材２０の裏面プライマー層２７が形成された面と、この剥離シートの粘着剤層が形成された面とをラミネートし、実施例１の粘着シートである化粧シートを作製した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４４重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）２０重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２４重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）６重量部の３種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）６重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２９℃であった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４２重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）２１重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１５重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）６重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）８重量部の４種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）８重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。なお、４種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）２３重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２９重量部及び部分水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＭ１００、軟化点；１００℃）２０重量部の２種混合物と、可塑剤として液状ゴム（日本石油化学社製、商品名；ＰＢ３００Ｈ）２８重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１１６℃であった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４２１、スチレン含有量；１４重量％、ジブロック含有量；２６重量％、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）３３重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２０重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）２４重量部の２種混合物と、可塑剤としてパラフィン系オイル（出光興産社製、商品名；ダイアナプロセスＰＷ９０）２３重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１１７℃であった。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）２１重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）３０重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２５重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）３重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）１５重量部の４種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）６重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。なお、４種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２２℃であった。
【００７３】
（比較例４）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４５０、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；３０重量％、ＭＦＲ；１６ｇ／１０分）３５重量部及びＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４２１、スチレン含有量；１４重量％、ジブロック含有量；２６重量％、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）２７重量部の２種と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１２重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）３重量部及び部分水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＭ１００、軟化点；１００℃）１０重量部の３種混合物と、可塑剤としてパラフィン系オイル（出光興産社製、商品名；ダイアナプロセスＰＷ９０）１３重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２０℃であった。
【００７４】
（比較例５）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４５重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）１５重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１０重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）２０重量部の３種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）１０重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１３７℃であった。
【００７５】
（特性評価）
このようにして得られた実施例及び比較例の粘着シートについて以下の試験を行った。
【００７６】
＜粘着力測定試験＞
得られた粘着シートについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠し以下のようにして１８０°引き剥がし粘着力を測定し、平面に対する接着性を評価した。また、剥離した後の粘着シートと被着体を観察することにより、粘着シートの剥離形態を評価した。
【００７７】
先ず、粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を２４時間室温（約２３℃）下に放置した。次に、万能引張試験機（インストロン社製、型番：５５６５）を用いて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、粘着シートの１８０°引き剥がし粘着力を測定した。また、そのときの粘着シートの剥離形態を目視により観察した。また、上記試験における剥離時の温度条件を４０℃として粘着シートの１８０°引き剥がし粘着力を測定し、そのときの粘着シートの剥離形態を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００７８】
なお、表中のかっこ内の符号は剥離形態を示し、「Ａ」は粘着剤層とＳＵＳ板との界面で剥離した場合（界面剥離）を示し、「Ａ／Ｂ」は粘着剤層とＳＵＳ板との界面で剥離した場合（界面剥離）と、粘着剤層の粘着剤が凝集破壊して剥離した場合（凝集剥離）との混合形態を示し、「Ｂ」は粘着剤層の粘着剤が凝集破壊して剥離した場合（凝集剥離）を示し、「Ｃ」は粘着剤層の粘着剤がＳＵＳ板表面に転移して剥離した場合（転移剥離）を示す。
【００７９】
＜保持力測定試験＞
得られた粘着シートについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠し、以下のようにしてせん断保持力測定試験を行い、各実施例及び比較例におけるホットメルト型粘着剤組成物の凝集力を評価した。
【００８０】
先ず、粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を４０℃の下１時間放置した。次に、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を鉛直に設置し、その粘着シートの端部に１ｋｇの重りをぶら下げて４０℃の下で２４時間放置し、２４時間の間に粘着シートがＳＵＳ板から剥離することによる重りの落下があるか否かを調べた。このとき、重りが落下しなかった場合は、粘着シートが長さ方向にずれた距離を測定し、重りが落下した場合は、落下するまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。重りが落下しなかった場合は○、落下した場合は×で示した。また、表１中のかっこ内には、重りが落下しなかった場合においては粘着シートが長さ方向にずれた距離を示し、重りが落下した場合においては落下するまでに要した時間を示した。
【００８１】
＜定荷重剥離試験＞
得られた粘着シートについて、下記手順にて定荷重剥離試験を行い、曲面や凹凸面に対する接着性を評価した。
【００８２】
先ず、粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠して、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を４０℃の下で２０分間放置した。次に、ＳＵＳ板の粘着シートが貼付されている面を下方に向け水平に設置し、ＳＵＳ板に貼付されていない部位の粘着シートの端に２００ｇの重りをぶら下げ、これらを４０℃の下で１時間放置し、１時間の間に試験シートがＳＵＳ板から剥離することによる重りの落下があるか否かを調べた。このとき、重りが落下しなかった場合は、粘着シートが長さ方向に剥離した距離を測定し、重りが落下した場合は、落下するまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。重りが落下しなかった場合は○、落下した場合は×で示した。また、表１中のかっこ内には、重りが落下しなかった場合は粘着シートが長さ方向に剥離した距離を示し、重りが落下した場合は落下するまでに要した時間を示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（評価結果）
実施例１〜３の粘着シートは、定荷重剥離試験において所定の時間内に重りが落下しなかったので、平面に対してだけでなく曲面や凹凸面に対する接着性に優れるものと推察された。特に、実施例１〜３の粘着シートは、４０℃の下での定荷重剥離試験において良好な結果を示したので、高温下で曲面や凹凸面に貼付された場合でも剥離し難いものと推察された。また、実施例１〜３の粘着シートは、粘着力測定試験において界面剥離を示したので、再剥離性に優れるものと推察された。更に、実施例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、４０℃の条件下での保持力が高く、高温下でも凝集力が高かった。なお、実施例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、１８０℃での溶融粘度が粘着剤組成物を基材に塗工し易い範囲内にあるので、作業性も良好であることがわかった。
【００８５】
これに対し、比較例１〜５の粘着シートは、定荷重剥離試験において所定の時間内に重りが落下してしまったので、曲面や凹凸面に対する接着性に劣るものと推察される。また、比較例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、保持力測定試験において粘着シートが所定の時間内に重りが落下してしまったことから、高温下で凝集力が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の粘着シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着シートである化粧シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 粘着シート
２ 基材
３ 粘着剤層
１０ 化粧シート
２０ 化粧基材
２１ 支持体
２２ インキ層
２２ａ ベタインキ層
２２ｂ 絵柄インキ層
２３ 接着剤層
２４ 透明樹脂層
２４ａ 凹陥部
２４ｂ 着色層
２５ プライマー層
２６ 表面保護層
２７ 裏面プライマー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着シートに関し、更に詳しくは、曲面や凹凸面においても接着性と再剥離性のバランスの良い粘着剤層を形成することができるホットメルト型粘着剤組成物等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、被着体に容易に接着可能な粘着剤層を有しており、粘着ラベルや粘着テープ等として、また、最近では壁紙等の化粧シート等として用いられている。こうした粘着シートに必要とされる特性として、接着性と再剥離性がある。粘着シートの接着性とは、粘着シートが被着体に長期間貼付された場合に粘着シートが被着体から自然に剥離し難い特性のことであり、粘着シートの再剥離性とは、粘着シートが貼付された被着体から粘着シートが人為的に剥離された場合に、その被着体に粘着剤が残留し難い特性のことである。
【０００３】
一方、粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤は、タック、粘着力及び凝集力等の粘着特性によって評価される。一般に、粘着シートは、粘着剤の粘着力が高い場合に接着性が高くなり、粘着剤の凝集力が高い場合に再剥離性が高くなることが知られている。従って、粘着シートの粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着力と凝集力が共に高いことが好ましいとされている。
【０００４】
粘着力と凝集力が共に高い粘着剤としては、従来より有機溶剤型粘着剤組成物が知られているが、近年は環境安全性の観点から、有機溶剤を用いないホットメルト型粘着剤についての研究がなされている。例えば、特許文献１には、ポリスチレンブロックとゴムブロックとからなるブロック共重合体を主剤とした高い粘着力と凝集力を持つホットメルト型粘着剤組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１０４９号公報（請求項１、段落番号００３６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載のホットメルト型粘着剤組成物を用いた粘着シートは、平面に対する接着性には優れるものの曲面や凹凸面に対する接着性に劣ることがあり、曲面や凹凸面を有する被着体に貼付された際に被着体から自然に剥離し易いという問題があった。特に、化粧シートとして用いられる粘着シートは曲面や凹凸面に貼付されることが多いので、上記した従来のホットメルト型粘着剤組成物は化粧シートの粘着剤層には殆ど用いられていなかった。
【０００６】
さらに、粘着シートには一般に耐熱性が必要とされているが、上記した従来のホットメルト型粘着剤組成物は、有機溶剤型粘着剤組成物と比較して耐熱性が低く、４０℃程度で凝集力が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスの良いホットメルト型粘着剤組成物を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、前記ホットメルト型粘着剤組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の第３の目的は、前記人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着力と凝集力が共に高くても、それらのバランスが適度に保たれていない場合には、曲面や凹凸面に対する粘着シートの接着性が低下するものと考えた。そして、ホットメルト型粘着剤組成物の構成材料及びその割合配合について鋭意検討した結果、材料とその配合割合を特定の範囲にすることによって、粘着剤組成物の粘着力と凝集力のバランス、すなわち接着性と再剥離性とのバランスを適度に保つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記第１の目的を達成するための本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、当該スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、当該粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有し、１８０℃での溶融粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のホットメルト型粘着剤組成物においては、前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、前記可塑剤が、ナフテン系オイルであることが好ましい。
【００１１】
また、上記第２の目的を達成するための本発明のホットメルト型粘着剤組成物の製造方法は、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することを特徴とする。
【００１２】
また、上記第３の目的を達成するための本発明の粘着シートは、基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、当該粘着剤層が、本発明に係るホットメルト型粘着剤組成物からなることを特徴とする。この粘着シートにおいて、前記基材を化粧基材とした化粧シートにすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明のホットメルト型粘着剤組成物によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）を１０／１７〜１５／１０の範囲内とし、粘着性付与樹脂を１種又は２種以上の樹脂材料で構成すると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有するように構成し、１８０℃での溶融粘度を８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性に優れて均一な粘着剤層を形成することができると共に、粘着力と凝集力が高く且つその粘着力と凝集力のバランスを適度に保つ粘着剤組成物とすることができる。このホットメルト型粘着剤組成物で形成した粘着剤層は、粘着シートに利用された場合において、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、可塑剤がナフテン系オイルであるので、上記効果を奏するうえでより好ましい。
【００１５】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物の製造方法によれば、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスを適度に保つホットメルト型粘着剤組成物を、安定して製造することができる。
【００１６】
本発明の粘着シートによれば、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスを適度に保つ粘着剤組成物で粘着剤層が形成されるので、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着シートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のホットメルト型粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着シートについて説明する。
【００１８】
（ホットメルト型粘着剤組成物）
本発明のホットメルト型粘着剤組成物（以下、粘着剤組成物ともいう。）は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、そのスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有することに特徴を有している。こうしたホットメルト型粘着剤組成物は、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することにより製造することができる。
【００１９】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーであり、ホットメルト型粘着剤組成物の主な構成材料として配合される。このスチレン系熱可塑性エラストマーは、粘着剤組成物に凝集力と柔軟性を付与するように作用する。
【００２０】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体又は水素添加型のポリスチレンブロック−ポリオレフィンブロック共重合体を用いることができる。具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」と略記する。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略記する。）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」と略記する。）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略記する。）等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラスマーとして、これらの１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは、ホットメルト型粘着剤組成物に要求される特性に応じて適宜選択される。例えば、粘着剤組成物の粘着力とタックを高めるためにはＳＩＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の粘着力を高めるためにはＳＢＳが好ましく用いられ、粘着剤組成物の耐熱性を高めるためにはＳＥＰＳやＳＥＢＳが好ましく用いられる。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量は、１０〜４５重量％であることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量が１０重量％未満では耐熱性が低下し、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量が４５重量％を超える場合には再剥離性が低下してしまう。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ｇ条件（２００℃・５ｋｇ）では１（ｇ／１０分）以上、２５（ｇ／１０分）以下の範囲内にあることが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが１（ｇ／１０分）未満では、溶融粘度が高くなって塗工性が悪くなるという不具合がある。また、スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが２５（ｇ／１０分）を超える場合には、耐熱性が不足するという不具合がある。
【００２４】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を製造するためのスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量は、３５重量部以上５５重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上５０重量部以下である。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が３５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が５５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎて塗工時の作業性が低下する。
【００２５】
粘着性付与樹脂は、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着性や濡れ性を向上させると共に溶融粘度を低下させるように作用する。
【００２６】
粘着性付与樹脂としては、ロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、及び、Ｃ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂等、通常使用される多くの粘着付与剤の中から、上記のスチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が良好なものが選択される。これらの粘着性付与樹脂の中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合物として用いてもよい。
【００２７】
好ましい粘着性付与樹脂としては、再剥離性と、曲面及び凹凸面への接着性とのバランスの観点から、テルペン系樹脂及びその水素添加型樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系樹脂及びその水素添加型樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂及びその水素添加型樹脂、及び、Ｃ５系−Ｃ９系の共重合石油樹脂及びその水素添加型樹脂の群から選ばれる１種の樹脂又は２種以上の混合物を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、用いる粘着性付与樹脂の軟化点が１２５℃以上１３５℃以下の範囲内にあり、特に１２５℃以上１３０℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書でいう「軟化点」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７−１９９６に規定された環球法により測定される温度をいう。
【００２９】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を構成する粘着性付与樹脂の配合量は、３５重量部以上６０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以上５０重量部以下である。粘着性付与樹脂の配合量が３５重量部未満では、ホットメルト型粘着剤組成物の粘着力が低下し易くなる。また、粘着性付与樹脂の配合量が６０重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。
【００３０】
可塑剤は、ホットメルト型粘着剤組成物の溶融粘度を低下させると共に濡れ性を向上させるように作用する。可塑剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等のオイル及びこれらを混合したオイル、及び、液状ポリブテン、液状イソポリブチレン等の液状ゴム等の群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、ベースポリマーであるスチレン系熱可塑性エラストマーに対する相溶性の観点から、ナフテン系オイルを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物を構成する可塑剤の配合量は、１重量部以上１５重量部以下であり、好ましくは５重量部以上１０重量部以下である。可塑剤の配合量が１５重量部を超える場合には、ホットメルト型粘着剤組成物の凝集力が低下し易くなる。
【００３２】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物には、粘着剤としての特性を損なわない範囲で、充填剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。以下、各添加剤について簡単に説明する。
【００３３】
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系又はリン系の酸化防止剤を用いることができ、その配合量は上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜３．５重量部であることが好ましく、０．５〜３．５重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．１重量部未満では、酸化防止効果が十分でなく、加熱時の安定性も向上し難い。また、酸化防止剤の配合量を３．５重量部より多くしても、それ以上の効果を得難い。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、又はシアノアクリレート系等を用いることができ、その配合量は、上記のスチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤の総量１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることが好ましく、０．１〜１．２重量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の配合量が０．１重量部未満では、紫外線吸収効果が十分でなく、耐候性も向上し難い。また、紫外線吸収剤の配合量を３．５重量部より多くしても、それ以上の効果を得難い。
【００３５】
本発明のホットメルト型粘着剤組成物では、基材等への塗工し易さを考慮して、例えば１８０℃における溶融粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。なお、この溶融粘度の測定は、ブルックフィールド型自動粘着計でスピンドルＮｏ．２７にて１８０℃で行った。
【００３６】
上述した本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与樹脂及び可塑剤を上記配合割合で含有するので、粘着力と凝集力が高く、且つ粘着力と凝集力のバランスが適度に保たれる。このとき、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）について着目すれば、Ａ／Ｂは１０／１７〜１５／１０の範囲内となる。
【００３７】
また、本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂の軟化点が上記範囲内にあるので、４０℃程度の高温下であっても凝集力が低下し難いという利点がある。また、粘着性付与樹脂の軟化点があまりに高いと粘着剤組成物の粘着力やタックが低下することがあるが、本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂の軟化点が１３５℃以下であるので、粘着力やタックが低下し難いという利点がある。
【００３８】
（粘着シート）
次に、本発明の粘着シートについて図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の粘着シートの一例を示す断面図であり、基材２の片面に上記本発明のホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を備えている。
【００３９】
基材２は、粘着シート１の用途に応じて適宜選択され、例えば紙やプラスチックフィルム等を挙げることができる。紙としては通常の上質紙やコート紙等を用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール若しくはエチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン若しくはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル若しくはポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、又は、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。特にオレフィン系樹脂は、粘着シート１の焼却時にダイオキシン等のガスの発生を抑制して環境安全性が向上するので、好ましく用いられる。プラスチックフィルムは、透明であっても着色されていてもよい。また、基材２は一層でも多層でもよいし、基材２に絵柄や文字等が印刷されていてもよい。
【００４０】
基材２の厚さは、通常２０〜１０００μｍであり、粘着シート１の用途に応じて適宜選択される。
【００４１】
基材２は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９による引張特性の測定において、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定された引張破壊応力が５０〜３００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２００ＭＰａであることがより好ましい。引張破壊応力が５０ＭＰａ未満では、基材２の強度が低く、粘着シート１を剥離する際に基材２が材料破壊するおそれがある。なお、引張破壊応力は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９に従い、基材２を長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試料片とし、恒温槽付き引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：５５６５）を用いて測定した公称応力である。
【００４２】
粘着剤層３は、加熱溶融した本発明のホットメルト型粘着剤組成物を剥離シートに塗工し、その塗工面に基材２を圧着し、その後剥離シートを剥がすことにより、その基材２上に形成される。
【００４３】
剥離シートとしては、通常使用される剥離紙の他、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布した離型性フィルムを使用することができる。また、剥離シートのもう一方の側の面にも離型処理を施してもよく、それにより塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを避けることができる。剥離シートは、粘着シート１から剥がさずにそのまま設けられて粘着シートの一部を構成してもよい。その場合には、粘着シート１の使用時にその剥離シートが剥離される。
【００４４】
剥離シートへのホットメルト型粘着剤組成物の塗工方法としては、ダイコート法、ロールコート法等を用いることができる。粘着剤層３の厚さは、３０〜１５０μｍであることが好ましい。粘着剤層３の厚さが３０μｍ未満では被着体への接着性が不足することがあり、粘着剤層３の厚さが１５０μｍを超える場合には被着体からの再剥離性が不良となることがある。
【００４５】
粘着シート１の用途としては、日用品装飾用の粘着ラベルや梱包用の粘着テープの他、化粧シートや車両外装用シート等の特殊粘着シートとして用いられる。
【００４６】
本発明の粘着シート１は、粘着力と凝集力が高く且つそれらのバランスが適度に保たれた上記のホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を有するので、人為的に剥離される際の再剥離性に優れると共に、平面のみならず曲面や凹凸面に対する接着性に優れた粘着剤層を有する粘着シートである。こうした粘着シートは、化粧シートのように曲面や凹凸面に貼付される用途に好ましく用いられる。また、本発明の粘着シート１は、４０℃程度の高温下でも凝集力が低下し難いホットメルト型粘着剤組成物からなる粘着剤層３を有するので、４０℃程度の高温下で被着体に貼付された場合でも、粘着シートの接着性や再剥離性等が低下し難いという利点がある。
【００４７】
（粘着シートの具体例）
以下、本発明の粘着シートの具体例としての化粧シートについて説明する。図２は、化粧シートの一例を示す模式断面図である。
【００４８】
化粧シートは、住宅の内装等に使用され、具体的には、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具、ＯＡ機器のキャビネット等の表面化粧、自動車、電車、航空機等の内装、窓ガラスの化粧等に使用される。
【００４９】
図２に示す化粧シート１０は、化粧基材２０と、その化粧基材２０の一方の面に設けられた粘着剤層３とを有している。
【００５０】
化粧基材２０の積層形態は特に限定されるものではないが、その一例として、フィルム状の支持体（支持フィルムともいう。）２１の一方の面に、ベタインキ層２２ａ及び絵柄インキ層２２ｂからなるインキ層２２と、接着剤層２３と、透明樹脂層２４と、凹陥部２４ａと、着色層２４ｂと、プライマー層２５と、表面保護層２６とを順次有し、支持体２１の他の一方の面に裏面プライマー層２７を有するものを挙げることができる。粘着剤層３は、化粧基材２０の裏面プライマー層２７側の面に設けられている。なお、各層が形成される順序は特に限定されず、図２に示す配置関係であればよい。
【００５１】
支持体２１は、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等からなるシートやフィルム、有機樹脂からなる織布又は不織布、薄葉紙やクラフト紙等の紙、ビニル壁紙原反、無機質繊維からなるシートやフィルム、又は、金属箔等を用いることができるが、これに限定されるものではなく公知の樹脂を適用できる。また、必要に応じて着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。支持体２１の厚さは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは１００μｍ程度である。なお、環境安定性の観点からオレフィン系樹脂が好ましく適用される。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー等を用いることができる。
【００５２】
支持体２１の片面又は両面には易接着処理が施されることが好ましい。易接着処理としては、易接着層の形成、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられる。易接着層としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ポリエチレン等を用いることができる。
【００５３】
インキ層２２は、ベタインキ層２２ａ及び／又は絵柄インキ層２２ｂから構成される。ベタインキ層２２ａは、支持体２１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。絵柄インキ層２２ｂは、木目模様、石目模様等からなる模様又は色彩を有し、ベタインキ層２２ａ上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。ベタインキ層２２ａ及び／又は絵柄インキ層２２ｂを有するインキ層２２は、支持体２１表面の全面に設けられてもよく、部分的に設けられてもよい。インキ層２２を形成する塗工剤としては、環境安全性の向上の観点から有機溶剤が含まれない水性塗工剤を用いることが好ましい。水性塗工剤は、水性の樹脂と着色剤や架橋剤等の各種添加剤とを水等の溶媒に溶解又は均一に分散させたものである。なお、インキ層用の塗工剤としては、水性塗工剤の他に有機溶剤型塗工剤を用いることもできる。
【００５４】
インキ層の形成方法としてはロールコート法、カーテンフローコート法等の塗工手段を用いることができ、また、グラビア印刷法等の凸版印刷法、平版オフセット印刷法等の平版印刷法、シルクスクリーン印刷法等の孔版印刷法、静電印刷法、インキジェット印刷法等の印刷手段を用いることもできる。
【００５５】
接着剤層２３は、インキ層２２と透明樹脂層２４との間に設けられて、インキ層２２が形成された支持体２１と透明樹脂層２４との層間密着性を向上させるものであり、耐久性や長期に亘る外観維持性を向上させる作用がある。接着剤層２３の形成にも、インキ層２２と同様に、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００５６】
透明樹脂層２４は、インキ層２２を擦り傷等から保護したり、化粧シート１０の表面強度を向上させたり、塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層２３を介してインキ層２２上に配置される。透明樹脂層２４は、透明フィルム又は透明シートであってもよいし、透明樹脂を塗布等して形成したものであってもよい。透明樹脂層を構成する樹脂は特に限定されないが、透明ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を好ましく挙げることができる。透明樹脂層２４を形成する樹脂には、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤又はマット剤等の公知の添加剤が必要に応じて添加されていてもよい。なお、透明樹脂層２４は、２層以上の積層構造であってもよい。
【００５７】
凹陥部２４ａは、エンボス模様ともいわれ、図２に示すように、必要に応じて透明樹脂層２４の表面に形成される。凹陥部２４ａとしては、例えば、木目導管溝、文字、幾何学模様等の模様を挙げることができ、その形成手段としては、例えば加熱加圧によるエンボス加工法やＴダイ溶融押し出し法が挙げられる。
【００５８】
着色層２４ｂは、凹陥部２４ａにワイピング法により形成される。着色層用の塗工剤として上述のインキ層用の水性塗工剤を用いると、環境安全性の点でより好ましい。
【００５９】
表面保護層２６は、トップコート層又はオーバープリント層（ＯＰ層）ともいわれ、凹陥部２４ａやその凹陥部２４ａに形成された着色層２４ｂの表面を被って、化粧シート１０を保護することを目的として設けられる。表面保護層２６には、水性塗工剤、有機溶剤型塗工剤、又は、活性エネルギー線硬化性の無溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６０】
プライマー層２５は、透明樹脂層２４と表面保護層２６との間に必要に応じて設けられて、透明樹脂層２４と表面保護層２６との密着性を向上させる役割を有する。プライマー層２５を形成する塗工剤としては、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６１】
裏面プライマー層２７は、支持体２１と粘着剤層３との間の密着性を向上させて、本発明の化粧シート１０を各種の被着体に接着させ易くすることを目的として、支持体２１の裏面側に任意に形成される。裏面プライマー層２７を形成する塗工剤としては、水性塗工剤や有機溶剤型塗工剤等を用いることができる。
【００６２】
粘着剤層３は、本発明のホットメルト型粘着剤組成物からなるものであり、裏面プライマー層２７上に形成される。粘着剤層３は、加熱溶融した本発明のホットメルト型粘着剤組成物を剥離シートに塗工し、その塗工面に化粧基材２０の裏面プライマー層２７を圧着し、その後剥離シートを剥がすことにより、その基材２上に形成される。粘着剤層３の厚さは、接着性と再剥離性のバランスの観点から３０〜１５０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明する。
【００６４】
（実施例１）
化粧シート用の化粧基材２０として、透明樹脂シート２４の一方の面にプライマー層２３と絵柄層２２ｂとがこの順で設けられ、透明樹脂シート２４の他の一方の面に表面保護層２６が設けられたものを作製した。透明樹脂シート２４としては、透明ポリプロピレン（出光石油化学工業株式会社製、製品名：Ｅ−２６００）中にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−３６）を０．３重量％及びヒンダートアミン系ラジカル捕捉剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−６２）を０．３重量％含有させたものを、８０μｍの厚さとなるようにシート状に押出成形したものを用いた。この透明樹脂シート２４の一方の面にコロナ放電処理を施し、その上にウレタンエラストマー（Ｔｇ：−４５℃、重量平均分子量：４０，０００）とアクリル樹脂（Ｔｇ：１００℃、重量平均分子量：５０，０００）との混合物を主剤とした樹脂成分にイソシアネート系架橋剤を添加したインキを用いてプライマー層２３を形成した。そのプライマー層２３上に、塩化ビニル系樹脂インキを用いて絵柄印刷を行うことにより柾目柄模様の絵柄層２２ｂを形成し、その絵柄層２２ｂを覆うようにチタン白を含有する白ベタインキを用いてベタ層２２ａを設けた。そのベタ層２２ａ上に、裏面プライマー層２７を有する支持フィルム２１を接着剤層を介して貼り合わせた。次に、透明樹脂シート２４の他の一方の面を木目導管模様の反転形状を有するエンボス版でエンボス加工し、その表面に凹陥部２４ａを形成し、その上にアクリルポリオール（Ｔｇ：９０℃、重量平均分子量：８０，０００）１００重量部にイソシアネート１２重量部を加えた材料を用いて表面保護層２６を形成し、化粧シート用の化粧基材を得た。
【００６５】
得られた化粧基材２０は、厚さが０．１４ｍｍであり、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７−１９９９による引張試験において、２３℃、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で測定した引張破壊応力が１６０ＭＰａであった。この引張破壊応力は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に従い、基材を長さ２００ｍｍ・幅２５ｍｍの試料片とし、ＩＮＳＴＲＯＮ社製の引張試験機（型番：５５６５）で測定して得た。
【００６６】
次に、ホットメルト型粘着剤組成物を調製した。ホットメルト型粘着剤組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４５０、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；３０重量％、ＭＦＲ；１６ｇ／１０分）４７重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）３６重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）７重量部の２種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）１０重量部とを溶融混練機に仕込み、１８０℃に加熱しつつ３０分間混合することにより調製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１４１００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２９℃であった。
【００６７】
溶融状態のホットメルト型粘着剤組成物を、厚さ５０μｍとなるように剥離シート（リンテック株式会社製、商品名：ＫＰ１１マルＤ）の離型処理面にダイコーターで塗布し、その剥離シート上に粘着剤層を形成した。その後、予め準備した化粧基材２０の裏面プライマー層２７が形成された面と、この剥離シートの粘着剤層が形成された面とをラミネートし、実施例１の粘着シートである化粧シートを作製した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４４重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）２０重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２４重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）６重量部の３種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）６重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２９℃であった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４２重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）２１重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１５重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）６重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）８重量部の４種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）８重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。なお、４種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）２３重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２９重量部及び部分水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＭ１００、軟化点；１００℃）２０重量部の２種混合物と、可塑剤として液状ゴム（日本石油化学社製、商品名；ＰＢ３００Ｈ）２８重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１１６℃であった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４２１、スチレン含有量；１４重量％、ジブロック含有量；２６重量％、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）３３重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２０重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）２４重量部の２種混合物と、可塑剤としてパラフィン系オイル（出光興産社製、商品名；ダイアナプロセスＰＷ９０）２３重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１００００ｍＰａ・ｓであった。なお、２種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１１７℃であった。
【００７２】
（比較例３）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）２１重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）３０重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）２５重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）３重量部及び水素添加型テルペン系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名；クリアロンＰ１０５、軟化点；１０５℃）１５重量部の４種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）６重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。なお、４種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２２℃であった。
【００７３】
（比較例４）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４５０、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；３０重量％、ＭＦＲ；１６ｇ／１０分）３５重量部及びＳＩＳ（日本ゼオン社製、商品名；ＱＴＣ３４２１、スチレン含有量；１４重量％、ジブロック含有量；２６重量％、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分）２７重量部の２種と、粘着性付与樹脂として水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１２重量部、α−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）３重量部及び部分水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＭ１００、軟化点；１００℃）１０重量部の３種混合物と、可塑剤としてパラフィン系オイル（出光興産社製、商品名；ダイアナプロセスＰＷ９０）１３重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は２５０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１２０℃であった。
【００７４】
（比較例５）
実施例１の粘着シートの作製において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＳＩＳ（日本合成ゴム社製、商品名；ＪＳＲ５２５０Ｐ、スチレン含有量；１９重量％、ジブロック含有量；２８重量％、ＭＦＲ；８．５ｇ／１０分）４５重量部と、粘着性付与樹脂として水素添加型芳香族系石油樹脂（荒川化学社製、商品名；アルコンＰ１２５、軟化点；１２５℃）１５重量部、水素添加型ジシクロペンタジエン樹脂（エクソンモービル社製、商品名；ＥＣＲ５３２０、軟化点；１２５℃）１０重量部及びα−メチルスチレン系樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名；エンデックス１５５、軟化点；１５５℃）２０重量部の３種混合物と、可塑剤としてナフテン系オイル（シェル化学社製、商品名；シェルフレックス３７１ＪＹ）１０重量部とを含むホットメルト型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５の粘着シートである化粧シートを作製した。このホットメルト型粘着剤組成物の１８０℃での溶融粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。なお、３種混合物である粘着性付与樹脂の軟化点は１３７℃であった。
【００７５】
（特性評価）
このようにして得られた実施例及び比較例の粘着シートについて以下の試験を行った。
【００７６】
＜粘着力測定試験＞
得られた粘着シートについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠し以下のようにして１８０°引き剥がし粘着力を測定し、平面に対する接着性を評価した。また、剥離した後の粘着シートと被着体を観察することにより、粘着シートの剥離形態を評価した。
【００７７】
先ず、粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を２４時間室温（約２３℃）下に放置した。次に、万能引張試験機（インストロン社製、型番：５５６５）を用いて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で、粘着シートの１８０°引き剥がし粘着力を測定した。また、そのときの粘着シートの剥離形態を目視により観察した。また、上記試験における剥離時の温度条件を４０℃として粘着シートの１８０°引き剥がし粘着力を測定し、そのときの粘着シートの剥離形態を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００７８】
なお、表中のかっこ内の符号は剥離形態を示し、「Ａ」は粘着剤層とＳＵＳ板との界面で剥離した場合（界面剥離）を示し、「Ａ／Ｂ」は粘着剤層とＳＵＳ板との界面で剥離した場合（界面剥離）と、粘着剤層の粘着剤が凝集破壊して剥離した場合（凝集剥離）との混合形態を示し、「Ｂ」は粘着剤層の粘着剤が凝集破壊して剥離した場合（凝集剥離）を示し、「Ｃ」は粘着剤層の粘着剤がＳＵＳ板表面に転移して剥離した場合（転移剥離）を示す。
【００７９】
＜保持力測定試験＞
得られた粘着シートについて、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠し、以下のようにしてせん断保持力測定試験を行い、各実施例及び比較例におけるホットメルト型粘着剤組成物の凝集力を評価した。
【００８０】
先ず、粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を４０℃の下１時間放置した。次に、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を鉛直に設置し、その粘着シートの端部に１ｋｇの重りをぶら下げて４０℃の下で２４時間放置し、２４時間の間に粘着シートがＳＵＳ板から剥離することによる重りの落下があるか否かを調べた。このとき、重りが落下しなかった場合は、粘着シートが長さ方向にずれた距離を測定し、重りが落下した場合は、落下するまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。重りが落下しなかった場合は○、落下した場合は×で示した。また、表１中のかっこ内には、重りが落下しなかった場合においては粘着シートが長さ方向にずれた距離を示し、重りが落下した場合においては落下するまでに要した時間を示した。
【００８１】
＜定荷重剥離試験＞
得られた粘着シートについて、下記手順にて定荷重剥離試験を行い、曲面や凹凸面に対する接着性を評価した。
【００８２】
先ず、粘着シートを、幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊状に加工した。次に、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７−２０００に準拠して、この粘着シートが有する剥離シートを剥がし、現れた粘着面を、表面を研磨したＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４板）に貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように圧着した。その圧着は、２ｋｇのローラーを用い、約３００ｍｍ／分で１往復して行った。その後、粘着シートが貼付されたＳＵＳ板を４０℃の下で２０分間放置した。次に、ＳＵＳ板の粘着シートが貼付されている面を下方に向け水平に設置し、ＳＵＳ板に貼付されていない部位の粘着シートの端に２００ｇの重りをぶら下げ、これらを４０℃の下で１時間放置し、１時間の間に試験シートがＳＵＳ板から剥離することによる重りの落下があるか否かを調べた。このとき、重りが落下しなかった場合は、粘着シートが長さ方向に剥離した距離を測定し、重りが落下した場合は、落下するまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。重りが落下しなかった場合は○、落下した場合は×で示した。また、表１中のかっこ内には、重りが落下しなかった場合は粘着シートが長さ方向に剥離した距離を示し、重りが落下した場合は落下するまでに要した時間を示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
（評価結果）
実施例１〜３の粘着シートは、定荷重剥離試験において所定の時間内に重りが落下しなかったので、平面に対してだけでなく曲面や凹凸面に対する接着性に優れるものと推察された。特に、実施例１〜３の粘着シートは、４０℃の下での定荷重剥離試験において良好な結果を示したので、高温下で曲面や凹凸面に貼付された場合でも剥離し難いものと推察された。また、実施例１〜３の粘着シートは、粘着力測定試験において界面剥離を示したので、再剥離性に優れるものと推察された。更に、実施例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、４０℃の条件下での保持力が高く、高温下でも凝集力が高かった。なお、実施例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、１８０℃での溶融粘度が粘着剤組成物を基材に塗工し易い範囲内にあるので、作業性も良好であることがわかった。
【００８５】
これに対し、比較例１〜５の粘着シートは、定荷重剥離試験において所定の時間内に重りが落下してしまったので、曲面や凹凸面に対する接着性に劣るものと推察される。また、比較例１〜３のホットメルト型粘着剤組成物は、保持力測定試験において粘着シートが所定の時間内に重りが落下してしまったことから、高温下で凝集力が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の粘着シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着シートである化粧シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 粘着シート
２ 基材
３ 粘着剤層
１０ 化粧シート
２０ 化粧基材
２１ 支持体
２２ インキ層
２２ａ ベタインキ層
２２ｂ 絵柄インキ層
２３ 接着剤層
２４ 透明樹脂層
２４ａ 凹陥部
２４ｂ 着色層
２５ プライマー層
２６ 表面保護層
２７ 裏面プライマー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、当該スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、当該粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有し、１８０℃での溶融粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とするホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、
前記可塑剤が、ナフテン系オイルであることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項３】
スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することを特徴とするホットメルト型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、当該粘着剤層が、請求項１又は２に記載のホットメルト型粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
前記基材が化粧基材であることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着性付与樹脂及び可塑剤を含み、当該スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との含有比（Ａ／Ｂ）が１０／１７〜１５／１０の範囲内であり、当該粘着性付与樹脂が１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に１２５℃以上１３５℃以下の軟化点を有し、１８０℃での溶融粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ．ｓ以下であることを特徴とするホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であり、
前記可塑剤が、ナフテン系オイルであることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト型粘着剤組成物。
【請求項３】
スチレンを１０〜４５重量％含有する１種又は２種以上のブロック共重合体からなると共にメルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）が１（ｇ／１０分）以上〜２５（ｇ／１０分）以下であるスチレン系熱可塑性エラストマー３５重量部以上５５重量部以下と、１種又は２種以上の樹脂材料からなると共に軟化点が１２５℃以上１３５℃以下である粘着性付与樹脂３５重量部以上６０重量部以下と、可塑剤１重量部以上１５重量部以下とを配合することを特徴とするホットメルト型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
基材と、該基材上に形成された粘着剤層とを有する粘着シートであって、当該粘着剤層が、請求項１又は２に記載のホットメルト型粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
前記基材が化粧基材であることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１４３８７０（Ｐ２００６−１４３８７０Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５４３８（Ｐ２００４−３３５４３８）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５９８００６４７３）旭化学合成株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（５９８００６４７３）旭化学合成株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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