ホログラフィックデータ記憶物品の製造方法
【課題】
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造方法が提供される。
【解決手段】
この方法は、（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、（ｂ）光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で、光学的に透明な基材を照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させることからなる。前記１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である。光学的に透明な基材は厚さが１００μｍ以上であり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造方法が提供される。
【解決手段】
この方法は、（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、（ｂ）光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で、光学的に透明な基材を照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させることからなる。前記１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である。光学的に透明な基材は厚さが１００μｍ以上であり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホログラフィックデータ記憶物品を製造し使用する方法に関する。さらに、本開示はホログラフィックデータ記憶物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記憶は、２つの光のビームの交差によって感光性媒体中に作り出される三次元干渉パターンの像であるホログラムの形態でのデータの記憶である。デジタルコード化されたデータを含んでいるシグナルビームと、参照ビームとの重ね合わせによって、媒体のボリューム内に干渉パターンが形成され、その結果媒体の屈折率を変化又は変調させる化学反応が生じる。この変調がシグナルからの強度と位相の両方の情報をホログラムとして記録するのに役立つ。このホログラムは、後に、記憶媒体を参照ビームだけに露光させることによって取り出すことができる。すなわち、この参照ビームが記憶されたホログラフィックデータと相互作用して、ホログラフィック像を記憶するのに用いた最初のシグナルビームに比例して再構成されたシグナルビームを生成する。こうして、ホログラフィックデータ記憶においては、データは三次元干渉パターンを介して媒体のボリューム全体に記憶される。
【０００３】
各ホログラムは１〜１×１０６ビット以上のデータを保有し得る。ＣＤやＤＶＤを始めとする表面型記憶形式と比べたときのホログラフィック記憶の１つの明確な利点は、シグナル及び／又は参照ビームの角度、波長、又は媒体位置を変えるなどのような多重化技術を使用して感光性媒体の同じボリューム内に多数のホログラムを重複して記憶させることができるということである。しかし、実行可能な技術としてのホログラフィック記憶の具現化に向けての主たる障害は、信頼できる経済的に実現可能な記憶媒体の開発であった。
【０００４】
初期のホログラフィック記憶媒体では、入射光が屈折率の変化を生じさせるドープした又はドープしてないニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のような無機の光−屈折性結晶を使用した。これらの屈折率の変化は光−誘起された電子の創成とその後の捕捉に起因しており、内部電場を誘起し、これが線形電気光学効果によって最終的に屈折率を変化させる。しかし、ＬｉＮｂＯ３は高価であり、効率が比較的悪く、経時的に減衰し、しかも有意な屈折率の変化を観察するには厚い結晶が必要である。
【０００５】
より最近の研究によって、光学的に誘起された重合工程のためにより大きい屈折率の変化を生じることができるポリマーが開発された。これらの物質は、フォトポリマー（感光性樹脂）といわれ、ＬｉＮｂＯ３及びその変形体と比べて大幅に改良された光学的感度と効率を有する。従来技術の方法においては、媒体が１種以上の光活性の重合性液体モノマー又はオリゴマー、開始剤、不活性ポリマー充填材、及び場合により増感剤の均一な混合物からなる「単一化学」系が用いられていた。この媒体は最初モノマー又はオリゴマーの形態の混合物の割合が大きいので、形と安定性を提供するには紫外線（ＵＶ）硬化段階を必要とするゲル様の粘稠度を有していることがある。残念ながら、ＵＶ硬化段階は光活性のモノマー又はオリゴマーの大部分を消費し、残るデータ記憶に利用可能な光活性のモノマー又はオリゴマーが著しく少なくなる可能性がある。また、高度に制御された硬化条件下でも、ＵＶ硬化段階では重合度が変動し、結果として媒体試料間で均一性が悪くなることが多い。
【０００６】
ポリマー材料に基づき染料をドープしたデータ記憶材料が開発された。染料をドープしたデータ記憶材料の感度は、染料の濃度、記録用の波長における染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率、及び単位染料密度に対する染料分子の屈折率変化に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積の積が増大すると、記憶媒体（例えば、光学的データ記憶ディスク）は不透明になり、そのため記録と読取りの両方が複雑になる。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４９２０２２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５４３８４３９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４４０６６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５４５０２１８号明細書
【特許文献６】米国特許第６３２２９３１号明細書
【特許文献７】米国特許第６５７４１７４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号明細書
【非特許文献１】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｐｐ．９１−９７，２００５
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，ｐｐ．１３５８−１３５９，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、効率的であり、光のような電磁エネルギーに感受性である光化学活性染料を使用して、染料の主吸収ピークから干渉されることなく、高いボリューメトリックデータ記憶キャパシティーを達成することができるホログラフィックデータ記憶方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書には、多量のデータを確実に記憶するのに価値があるホログラフィックデータ記憶媒体を製造し使用する方法が開示されている。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法である。この方法は、（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、（ｂ）その光学的に透明な基材を、この光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させることを含んでなる。この１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である。光学的に透明な基材は１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。
【００１０】
本発明の別の態様では、光学的書き込み及び読取り方法が提供される。この方法では、ホログラフィックデータ記憶媒体を、データ（すなわち１以上のデータ）を保有するシグナルビーム及び参照ビームで同時に照射して、光化学活性染料を１種以上の光生成物に部分的に変換すると共にシグナルビーム内のデータをホログラムとしてホログラフィックデータ記憶媒体内に記憶する。ホログラフィック記憶媒体は光学的に透明な基材と１種以上の光化学活性染料を含んでいる。光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さを有しており、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでおり、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度である。次に、ホログラフィック記憶媒体を読取りビームで照射し、ホログラムからの回折光に含まれるデータを読取る。ある実施形態では、光化学活性染料から１種以上の光生成物への変換は、データ記憶媒体が光生成物だけでなく染料も含み、ホログラムを生成するのに必要な屈折率コントラストを提供するようにして起こる。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶物品を使用する方法である。この方法では、ホログラフィックデータ記憶物品中のホログラフィックデータ記憶媒体を、第１の波長を有する電磁エネルギーで照射する。このホログラフィックデータ記憶媒体は、１００μｍ以上の厚さの光学的に透明な基材を含んでおり、また光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で１種以上の光化学活性染料を含む。照射は、光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で行う。１種以上の光化学活性染料の１種以上の光生成物と、ホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータとを含む改変された光学的に透明な基材が形成される。次いで、この改変された光学的に透明な基材を、第２の波長を有する電磁エネルギーで照射して、ホログラムを読取る。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明はホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法である。この方法では、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、及び約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成する。このフィルムは１００μｍ以上の厚さを有しており、光学的に透明な基材は約０．１〜約１０重量％の光学的に透明な基材を含んでいる。
【００１３】
別の態様では、本発明はホログラフィックデータ記憶媒体である。このホログラフィックデータ記憶媒体は、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、１種以上の光化学活性染料、及びその１種以上の光生成物を含む光学的に透明な基材からなる。１種以上の光生成物は光学的に透明な基材内でパターン化されて、ホログラフィック記憶媒体内に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する。光学的に透明な基材は１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。光学的に透明な基材は約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する。
【００１４】
本発明のこれら及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の幾つかの態様及び本発明で使用する一般的な科学的原理は、２００５年６月２３日に公開された米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号（出願番号第１０／７４２４６１号）、及び２００４年９月３０日に出願された同時係属中の出願第１０／９５４７７９号（いずれも、援用によりその全体が本明細書の一部をなす）を参照することによってよりはっきりと理解することができる。
【００１６】
本明細書で定義されているように、用語Ｍ／＃はデータ記憶媒体のキャパシティー（収容能力）を意味し、所与の回折効率でデータ記憶媒体のボリュームエレメントに記録することができる多重化ホログラムの総数の関数として測定することができる。Ｍ／＃は屈折率の変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び染料濃度のような様々なパラメーターに依存する。これらの用語は本開示中でさらに説明する。Ｍ／＃は次式（１）に示されるように定義される。
【００１７】
【数１】
ここで、ηｉはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択した波長、例えば５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおける試験試料のＭ／＃を測定する実験法では、試験する試料をコンピューターで制御される回転式試料台に載せる。この回転式試料台は高い角分解能を有しており、例えば約０．０００１度である。Ｍ／＃の測定には２つの段階、すなわち記録と読取りが必要である。記録の際には、複数の平面波ホログラムを同じ試料上の同じ位置に記録する。平面波ホログラムは、シグナルビームと参照ビームによって生成し記録される干渉パターンである。シグナルビームと参照ビームは互いにコヒーレントである。これらはいずれも、試料上の同じ位置に入射する、同じ方向に偏光した、同じパワーとビームサイズを有する平面波である。試料を回転させることによって複数の平面波ホログラムを記録する。隣接する２つのホログラム間の角度間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化するとき、既に記録されているホログラムに対する影響が最小になると同時に媒体の総キャパシティーの使用が効率的であるように選択される。各ホログラムに対する記録時間はＭ／＃の測定において一般に同じである。読取りの際には、シグナルビームを遮断する。参照ビームと増幅光検出器を使用して、回折されたシグナルを測定する。記録角度範囲にわたって約０．００４度の段階サイズで試料を回転させることによって、回折されたパワーを測定する。読取りに使用する参照ビームのパワーは通例、記録に使用したものより約２〜３オーダー小さい。これは、読取りの間のホログラムの消去を最小にしつつ、測定可能な回折されたシグナルを維持するためである。回折されたシグナルに基づき、ホログラム記録角における回折ピークから多重化ホログラムを同定することができる。次に、ｉ番目のホログラムの回折効率ηｉを、次式（２）を使用することによって計算する。
【００１８】
【数２】
ここで、Ｐｉ、diffractedはｉ番目のホログラムの回折されたパワーである。次いで、ホログラムの回折効率と式（１）を使用してＭ／＃を計算する。このように、ホログラフィック平面波特性決定系を使用して、データ記憶物質の特性、殊に多重化ホログラムを試験することができる。また、データ記憶物質の特性は回折効率を測定することによっても決定することができる。
【００１９】
本明細書で定義される場合、用語「ボリュームエレメント」は、光学的に透明な基材又は改変された光学的に透明な基材の全ボリュームの三次元の一部分を意味する。
【００２０】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に読取り可能なデータ」は、記憶すべきデータの「ホログラム」を含む第１の又は改変された光学的に透明な基材の１以上のボリュームエレメントから構成されると理解することができる。個々のボリュームエレメント内の屈折率は、電磁放射線に暴露されていないボリュームエレメントの場合、又は光化学活性染料がボリュームエレメントの全体にわたって同じ程度に反応したボリュームエレメントの場合のように、ボリュームエレメントの全体にわたって一定であってもよい。ホログラフィックデータ書き込みプロセスの間に電磁放射線に暴露した殆どのボリュームエレメントは複雑なホログラフィックパターンを含んでおり、従ってボリュームエレメント内の屈折率はボリュームエレメントに渡って変化すると考えられる。ボリュームエレメント内の屈折率がボリュームエレメントに渡って変化する場合、ボリュームエレメントが、照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率と比較し得る「平均屈折率」を有すると考えるのが便利である。このように、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的に透明な基材の対応するボリュームエレメントとは異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでいる。データ記憶は、データ記憶媒体の屈折率を不連続な段階ではなく段階的に（連続的な正弦波の変化）局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学素子として使用することによって達成される。
【００２１】
データをホログラムとして記憶するキャパシティー（Ｍ／＃）はまた、データを読取るのに使用する波長における屈折率の変化／単位染料密度（Δｎ／Ｎ０）と、データをホログラムとして書き込むのに使用する所与の波長における吸収断面積（σ）との比に正比例する。屈折率変化／単位染料密度は、照射前のボリュームエレメントの屈折率から照射後の同じボリュームエレメントの屈折率を引いた差と、染料分子の密度との比によって与えられる。屈折率変化／単位染料密度は（センチメートル）３の単位を有する。このように、ある実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上のボリュームエレメントの屈折率の変化／単位染料密度と、１種以上の光化学活性染料の吸収断面積との比が、センチメートルの単位で表して約１０−５以上である１以上のボリュームエレメントを含んでいる。
【００２２】
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を使用して記録されるホログラムの回折効率の目安である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）の積によって与えられる。数学的に、感度は次式（３）で与えられる。
【００２３】
【数３】
ここで、Ｉは記録用ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は次式（４）で与えられる。
【００２４】
【数４】
ここで、λは記録媒体中の光の波長であり、θは媒体における記録角であり、Δｎは、染料分子が光化学的変換を受ける記録プロセスにより生成する格子の屈折率コントラストである。
【００２５】
吸収断面積は、原子又は分子が特定の波長で光を吸収する能力の尺度であり、平方ｃｍ／分子で測定される。一般にσ（λ）で示され、光学的に薄い試料について次式（５）に示すようにＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｌａｗによって支配される。
【００２６】
【数５】
ここで、Ｎ０は立方センチメートル当たりの分子の濃度であり、Ｌは試料の厚さ（センチメートル）である。
【００２７】
量子効率（ＱＥ）は所与の波長の各吸収された光子に対する光化学的遷移の確率の目安である。すなわち、ブリーチングプロセスともいわれる所与の光化学的変換を達成する入射光の効率の目安となる。ＱＥは次式（６）で与えられる。
【００２８】
【数６】
ここで、「ｈ」はＰｌａｎｃｋ定数であり、「ｃ」は光の速度であり、σ（λ）は波長λにおける吸収断面積であり、Ｆ０はブリーチングフルエンスである。パラメーターＦ０は光強度（Ｉ）とブリーチングプロセスを特徴付ける時定数（τ）との積で与えられる。
【００２９】
用語「光学的に透明な」は、光学的に透明な基材又は光学的に透明なプラスチック材料について使用する場合、１未満の吸光度を有し、すなわち約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上がその材料を通って透過することを意味する。
【００３０】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に透明な基材」は、光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料の組合せを意味し、これは１未満の吸光度を有し、すなわち、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上がその物質を通って透過する。
【００３１】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に透明なプラスチック材料」は、１未満の吸光度を有し、すなわち、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上が当該材料を通って透過するプラスチック材料を意味する。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではなく線状又は枝分かれした配列の原子からなる１以上の価数を有する有機基をいう。脂肪族基は１個以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む原子の配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみで構成されていてもよい。便宜上、本明細書中で用語「脂肪族基」は、「環状ではなく線状又は枝分かれした配列の原子」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同じでも異なっていてもよい１個以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１個以上のハロゲン原子を含む脂肪族基として、ハロゲン化アルキル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチルエン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）、などがある。脂肪族基の別の例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデン、などがある。さらなる例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１個以上で１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００３３】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」とは、１個以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列をいう。１個以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素で構成されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」としては、限定されることはないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニルエン、及びビフェニル基がある。既に記載したように、芳香族基は１個以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、「ｎ」はフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示されるように１以上の整数である。芳香族基はまた非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）からなる芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、このニトロ基は官能基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）、などのようなハロゲン化芳香族基が含まれる。芳香族基の別の例としては、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）、などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」には、３個以上であるが１０個以下の炭素原子を含有する芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００３４】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、１以上の価数を有し、環状であるが芳香族ではない原子の配列からなる基をいう。本明細書で定義される場合、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１個以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子の配列）とメチレン基（非環状成分）を含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素で構成されていてもよい。便宜上、用語「環式脂肪族基」は本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６環式脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４環式脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は同じでも異なっていてもよい１個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１個以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２ Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、などがある。環式脂肪族基の別の例として、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）、などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基」には、３個以上であるが１０個以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基含まれる。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４環式脂肪族基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７環式脂肪族基を代表する。
【００３５】
本発明はホログラフィックデータ記憶及び検索に光学的データ記憶を使用する方法を提供する。これらのホログラフィック記憶媒体は、光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を含む。光化学活性染料は比較的低い吸収断面積のような望ましい光学的特性有する一方で比較的高い屈折率変化及び／又は比較的高い量子効率を有する。また、高い量子効率によって、より高い感度が得られる。これは、感度が量子効率と屈折率変化（Δｎと定義される）の積に正比例するからである。光化学的染料を含む光学的に透明な基材中にデータをホログラムとして書き込むのは、染料が書込波長において光化学的変換を受けることにより、１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改変された光学的に透明な基材が生成するためである。染料をドープしたデータ記憶物質の感度は、染料の濃度（Ｎ０）、記録用波長における染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率ＱＥ、及び単位染料密度に対する染料分子の屈折率変化（Δｎ０／Ｎ０）に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積の積が増大するにつれて、ディスクが不透明になり、記録と読取りの両方が複雑になる。従って、高いＭ／＃を達成するための所定の染料は、染料の主ＵＶ−可視吸収ピークから取り出される、データを書き込むのに使用する波長で高い屈折率変化と高い量子効率を伴って部分的な光化学的変換を受ける物質である。
【００３６】
光化学活性染料は、最大吸収及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（半値幅、ＦＷＨＭ）と関連する中心波長を特徴とする光学的吸収共鳴を有する染料分子として説明することができる。加えて、光化学活性染料分子は、その吸収範囲内の波長で露光されたときに光に誘起された部分的な化学反応を受けて、１種以上の光生成物を形成する。この反応はより小さい構成成分を形成する酸化、還元、若しくは結合破壊、又はシグマトロピー転位のような分子再配列、又はペリ環状付加環化を始めとする付加反応のような光−分解反応であることができる。こうして、ある実施形態では、ホログラムの形態のデータ記憶が達成され、ここでは光生成物が改変された光学的に透明な基材内でパターン化されて（例えば、段階的）、１以上の光学的に読取り可能なデータが得られる。
【００３７】
光化学活性染料（以後、「染料」ということがある）は、露光の際に染料の屈折率を能力、光が屈折率変化を生じる効率、及び染料が最大吸収を示す波長とデータの記憶及び／又は読取りに使用される所望の１以上の波長との間隔を始めとする幾つかの特性を基にして選択し利用する。光化学活性染料の選択は、ホログラフィック記憶媒体の感度（Ｓ）、光化学活性染料の濃度（Ｎ０）、記録用波長における染料の吸収断面積（σ）、染料の光化学的変換の量子効率（ＱＥ）、及び屈折率変化／単位染料密度（すなわち、Δｎ／Ｎ０）のような多くの要因に依存する。これらの要因のうち、ＱＥ、Δｎ／Ｎ０、及びσは感度（Ｓ）、また情報記憶キャパシティー（Ｍ／＃）に影響するより重要な要因である。好ましい光化学活性染料は、高い屈折率変化／単位染料密度（Δｎ／Ｎ０）（既に説明した通り）、光化学的変換段階における高い量子効率、及び光化学的変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示すものである。
【００３８】
光化学活性染料は、電磁放射線により書き込み、読取ることができるものである。化学線、すなわち約３００〜約１１００ｎｍの波長を有する放射線を使用して書き込み（シグナルビームで）、読取る（読取りビームで）ことができる染料を使用するのが望ましい。書き込み読取りを行う波長は約３００〜約８００ｎｍである。一実施形態では、書き込み読取りは約４００〜約６００ｎｍの波長で行う。別の実施形態では、書き込み読取りは約４００〜約５５０ｎｍの波長で行う。さらに別の実施形態では、読取り波長は、書き込み波長から０〜約４００ｎｍシフトするようにする。書き込み読取りを行う代表的な波長は約４０５〜約５３２ｎｍである。ある実施形態では、光化学活性染料はビシナルジアリールエテンである。別の実施形態では、光化学活性染料はビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物である。さらに別の実施形態では、光化学活性染料はニトロンである。さらにまた別の実施形態では、光化学活性染料はニトロスチルベンである。ビシナルジアリールエテン、ニトロン、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物、及びニトロスチルベンからなる群から選択されるものを２種以上含む任意の組合せを使用することもできる。
【００３９】
代表的な１群のビシナルジアリールエテン化合物は次の一般構造（Ｉ）で表すことができる。
【００４０】
【化１】
ここで、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ１は結合、酸素原子、置換された窒素原子、イオウ原子、セレン原子、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立してＣ２〜Ｃ４０芳香族基、又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり、Ｚ１とＺ２は独立して結合、水素原子、一価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、一価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基である。下表に、式Ｉで表される化学的に上位の群に含まれる個々のビシナルジアリールエテン化合物を例示する。表に掲げた代表的な構造で、芳香族基Ａｒ１とＡｒ２の各々は、基Ｚ１及びＺ２と同様に同一であることに注意されたい。当業者には理解されるように、Ａｒ１はＡｒ２と構造が異なっていてもよいし、Ｚ１はＺ２と構造が異なっていてもよく、かかる下位の群は一般構造Ｉ内に含まれ、本発明の範囲内に包含される。
【００４１】
【化２】
別の実施形態では、ｅは０であり、Ｚ１とＺ２はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロアルキル、又はＣＮである。さらに別の実施形態では、ｅは１であり、Ｚ１とＺ２は独立してＣＨ２、ＣＦ２、又はＣ＝Ｏである。さらに別の実施形態では、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立してフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ピリダジニル、１Ｈ−フェナレニル及びナフチルからなる群から選択される芳香族基であり、これは場合により１以上の置換基で置換されていてもよく、その置換基は各々独立してＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、又はフッ素である。さらに別の実施形態では、Ａｒ１とＡｒ２の１以上は次の構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される１以上の芳香族部分からなる。
【００４２】
【化３】
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基であり、Ｒ７は各々の場合に独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基であり、「ｂ」は０〜４までの整数であり、ＸとＹはイオウ、セレン、酸素、ＮＨ、及び、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基で置換された窒素からなる群から選択され、ＱはＣＨ又はＮである。一実施形態では、１以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、シアノ、フェニル、ピリジル、イソキサゾリル、−ＣＨＣ（ＣＮ）２からなる群から選択される。
【００４３】
既に述べたように、好ましい光化学活性染料は、高い屈折率変化、光化学的変換段階における高い量子効率、及び光化学的変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示すものである。かかる適切な光化学活性染料の一例はビシナルジアリールエテン（Ｖ）で例示される。
【００４４】
【化４】
これは、１，２−ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル｝−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エンと命名することができる。化合物（Ｖ）は分子内で環化する波長である約６００ｎｍで約１のＵＶ吸光度を示し、その環化段階で約０．８の高いＱＥを示す。ビシナルジアリールエテン（Ｖ）はまた上記表にも例Ｉ−１として表されており、一般構造Ｉで、Ｒ１がパーフルオロトリメチレン基であり、「ｅ」が１であり、Ｚ１とＺ２が各々結合であり、Ａｒ１とＡｒ２が各々２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル部分である。
【００４５】
光化学活性染料として使用することができる適切なビシナルジアリールエテンの他の例としては、ジアリールパーフルオロシクロペンテン、ジアリールマレイン酸無水物、ジアリールマレイミド、又は以上のジアリールエテンを１種以上含む組合せがある。ビシナルジアリールエテンは当技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。
【００４６】
ビシナルジアリールエテンは光のような化学線（すなわち、光化学反応を起こすことができる放射線）の存在下で反応することができる。一実施形態では、代表的なビシナルジアリールエテンは光（ｈν）の存在下で次式（７）に従って可逆的環化反応を起こすことができる。
【００４７】
【化５】
式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ１及びｅは上記の意味を有する。これらの環化反応を用いてホログラムを生成させることができる。ホログラムは、放射線を使用して環化反応又は逆の開環反応を起こすことによって生成させることができる。このように、ある実施形態では、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物を光化学活性染料として使用することができる。ビシナルジアリールエテンから誘導されたかかる光生成物は次式（ＶＩ）で表すことができる。
【００４８】
【化６】
式中、「ｅ」、Ｒ１、Ｚ１、及びＺ２は式（Ｉ）を有するビシナルジアリールエテンについて記載したとおりであり、ＡとＢは縮合環であり、Ｒ８とＲ９は各々独立して水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基である。縮合環ＡとＢは一方又は両方がヘテロ原子をもたない炭素環式環からなることができる。別の実施形態では、縮合環ＡとＢは酸素、窒素、及びイオウからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。式（ＶＩ）の範囲内に入る化合物の非限定例としては次の化合物（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）がある。
【００４９】
【化７】
ここで、Ｒ１０は各々の場合に独立して水素原子、メトキシ基、又はトリフルオロメチル基である。
【００５０】
ニトロンも、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するための光化学活性染料として使用することができる。代表的なニトロンは一般に次の構造（ＩＸ）で表されるアリールニトロン構造を含んでいる。
【００５１】
【化８】
ここで、Ａｒ３は芳香族基であり、各々のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｒ１４は脂肪族基（例えば、イソプロピル）又は芳香族基であり、「ｎ」は０〜４の値を有する整数である。ある実施形態では、基Ｒ１４は次のものからなる群から選択される１以上の電子吸引性置換基を含んでいる。
【００５２】
【化９】
ここで、Ｒ１５〜Ｒ１７は独立してＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基である。
【００５３】
構造（ＩＸ）から分かるように、ニトロンはα−アリール−Ｎ−アリールニトロン又はアリール基とα−炭素原子が共役しているその共役類似体であり得る。α−アリール基は多くの場合アルキル基がｃｏｎｔａｉｎ １〜約４個の炭素原子を含有するジアルキルアミノ基で置換されていることが多い。ニトロンの適切な非限定例としては、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、又は以上のニトロンを１種以上含む組合せがある。
【００５４】
別の実施形態では、光化学活性染料はニトロスチルベン化合物である。ニトロスチルベン化合物は４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、などで例示される。ニトロスチルベンはｃｉｓ異性体、ｔｒａｎｓ異性体、又はｃｉｓとｔｒａｎｓ異性体の混合物であることができる。従って、別の実施形態では、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに有用な光化学活性染料は４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−メトキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、及びα−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロンからなる群から選択される１種以上のものからなる。
【００５５】
電磁放射線に暴露された際に、ニトロンは単分子環化を経て次の構造（Ｘ）で例示されるオキサジリジンになる。
【００５６】
【化１０】
ここで、Ａｒ３、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びｎは構造（ＩＸ）に対して上で示したのと同じ意味を有する。
【００５７】
光化学活性染料は光学的に透明な基材の総重量を基準にして、ある実施形態では約０．１〜約１０重量％、別の実施形態では約１〜約４重量％、さらに別の実施形態では約４〜約７重量％の量で用いられる。
【００５８】
ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用される光学的に透明なプラスチック材料は、ホログラフィック記憶物質内のデータを読取り可能にするのに充分な光学品質、例えば低い散乱、低い複屈折、及び所定の波長における無視できる損失を有するあらゆるプラスチック材料からなることができる。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、アイオノマー、コポリマー、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、星形ブロックコポリマーなど、又は以上のポリマーを１種以上含む組合せのような有機ポリマー材料を使用することができる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを使用することができる。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、など、又は以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含む組合せがある。適切な熱可塑性ポリマーの幾つかのより可能な例としては、限定されることはないが、非晶質及び半結晶性熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、など、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、など、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、例えば、限定されることはないが２，６−ジメチルフェノール−コポリマーと２，３，６−トリメチルフェノール、などから誘導されたもの、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにポリ塩化ビニリデンがある。
【００５９】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示した方法で基材として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートから製造される。ポリカーボネートは芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであり得る。
【００６０】
本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」には、次式の構造（ＸＩ）の構造単位を有する組成物が含まれる。
【００６１】
【化１１】
式中、Ｒ１５は脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基である。ある実施形態では、ポリカーボネートは次式の構造（ＸＩＩ）の構造単位を含む。
【００６２】
【化１２】
式中、Ａ１とＡ２は各々が単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１をＡ２から隔てる０、１、又は２個の原子を有する橋架け基である。代表的な実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２を隔てる。このタイプの基の具体的な非限定例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、などである。かかるビスフェノール化合物の幾つかの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、などのようなビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、又は以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。別の実施形態では、ゼロ個の原子がＡ１とＡ２を隔てており、具体的な例はビフェノールである。橋架け基Ｙ１は例えば、メチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデン、又はアリール橋架け基のような炭化水素基であることができる。
【００６３】
当技術分野で公知のあらゆるジヒドロキシ芳香族化合物を用いてポリカーボネートを製造することができる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例としては、例えば、次式の一般構造（ＸＩＩＩ）を有する化合物がある。
【００６４】
【化１３】
式中、Ｒ１６とＲ１７は各々独立してハロゲン原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは環式脂肪族基を表し、ａとｂは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘｃは次式の構造（ＸＩＶ）の基の１つを表す。
【００６５】
【化１４】
式中、Ｒ１８とＲ１９は各々独立して水素原子又は脂肪族、芳香族若しくは環式脂肪族基を表し、Ｒ２０は二価炭化水素基である。適切なジヒドロキシ芳香族化合物の幾つかの具体的な非限定例としては、（一般的又は個々の）名称又は構造が米国特許第４２１７４３８号に開示されているもののような二価フェノール及びジヒドロキシ−置換された芳香族炭化水素がある。ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートは、比較的安価で商業的に容易に入手可能であるので好ましい。構造（ＸＩＩＩ）で表され得るこのタイプのビスフェノール化合物の特定の例の非排他的なリストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後、「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、並びにビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後、「ＤＭＢＰＣ」）、など、さらにまた以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せが含まれる。
【００６６】
ポリカーボネートは当技術分野で公知の方法のいずれかで製造することができる。枝分かれしたポリカーボネート、さらには線状ポリカーボネートと枝分かれしたポリカーボネートのブレンドも有用である。好ましいポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位、より好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するために使用するのに適切な熱可塑性ポリマーの他の特定の例としては、Ｌｅｘａｎ（登録商標）というポリカーボネート及びＵｌｔｅｍ（登録商標）という非晶質ポリエーテルイミドがあり、これらはいずれもＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００６７】
有用な熱硬化性ポリマーの例としては、エポキシ系、フェノール系、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又は以上の熱硬化性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００６８】
光化学活性染料は他の添加剤と混合して光活性材料を形成してもよい。かかる添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤、など、並びに以上の添加剤の組合せがある。光活性材料はホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用される。
【００６９】
環式脂肪族及び芳香族ポリエステルは光活性材料を製造するための結合剤として使用することができる。これらはポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーと共に使用して光学的に透明な基材を形成するのに適している。これらのポリエステルは光学的に透明であり、改良された耐候性、低い吸水性及びポリカーボネートマトリックスとの良好な溶融相溶性を有する。環式脂肪族ポリエステルは一般に、ジオールと二塩基酸又は酸誘導体の反応により、多くの場合適切な触媒の存在下で製造される。
【００７０】
一般に、光学的に透明な基材、及びホログラフィックデータ記憶媒体を形成するのに使用されるポリマーは、例えば染料を含ませる段階及びコーティング又は後の層を設ける段階及び最終の形式に成形する段階中のような加工パラメーター、並びにその後の保存条件に耐えることができなければならない。適切な熱可塑性ポリマーは、ある実施形態では約１００℃以上、別の実施形態では約１５０℃以上、さらに別の実施形態では約２００℃以上のガラス転移温度を有する。２００℃以上のガラス転移温度を有する代表的な熱可塑性ポリマーとしては、ある種のタイプのポリエーテルイミド、ポリイミド、及び以上の１種以上を含む組合せがある。
【００７１】
既に記載したように、有効な光化学活性染料は、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で存在し、約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する。かかる光化学活性染料を例えば結合剤のような他の物質と組み合わせて使用して光活性材料を形成し、その後これを用いてホログラフィックデータ記憶媒体を製造する。ある実施形態では、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成する。一般に、このフィルムは、染料を光学的に透明なプラスチック材料と混合することで得られる成形用組成物を使用する成形技術によって製造される。混合は単軸式若しくは多軸式押出機、Ｂｕｓｓニーダー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、ヘリコーン、Ｅｉｒｉｃｈミキサー、Ｒｏｓｓミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙ、ロールミル、射出成形機、真空成形機、ブロー成形機、などのような成形機、又は以上の機械を１種以上含む組合せのような機械で行うことができる。また、染料と光学的に透明なプラスチック材料を溶液中に溶解させることができ、この溶液から光学的に透明な基材のフィルムをスピンキャストすることができる。
【００７２】
混合段階の後、データ記憶組成物を射出成形して、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用することができる物品にする。射出成形した物品は任意の幾何学的形状を有することができる。適切な幾何学的形状の例としては円板、方形板、多角形状、などがある。物品の厚さは、ある実施形態では１００μｍ以上、別の実施形態では２５０μｍ以上で変化することができる。２５０μｍ以上の厚さが現行のデジタル記憶ディスクの厚さに匹敵するホログラフィックデータ記憶ディスクを製造するのに有用である。
【００７３】
こうして製造された成形データ記憶媒体は、データをホログラムの形態で記憶するのに使用することができるデータ記憶物品を製造するために使用することができる。データ記憶物品中のデータ記憶媒体に第１の波長を有する電磁エネルギーを照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータと光化学活性染料の１種以上の光生成物とを含む改変された光学的に透明な基材を形成する。得られたホログラフィックデータ記憶媒体は光学的に透明な基材内にパターン化光生成物を有していて、１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する。一実施形態では、照射により、光化学活性染料から光生成物への部分的な化学的変換（「反応」ということもある）、例えば、ビシナルジアリールエテンから環化した生成物への環化反応、又は環化した生成物からビシナルジアリールエテン生成物への開環反応、又はアリールニトロンからアリールオキサジリジン生成物、若しくはオキサジリジンから誘導された分解生成物への変換が容易になり、それにより１以上の光学的に読取り可能なデータのホログラムが製造される。
【００７４】
記憶されたホログラフィックデータの読取りは、データ記憶媒体に電磁エネルギーを照射することを含む読取りビームによって行うことができる。読取りビームはホログラムからの回折光に含まれるデータを読取る。ある実施形態では、読取り波長は３５０〜１１００ｎｍ（ｎｍ）であることができる。一実施形態では、データをホログラムとして書き込むのに使用されるデータビームと、記憶されたデータを読取るのに使用される読取りビームの波長は同じである。別の実施形態では、データビームと読取りビームの波長は互いに異なっており、独立して３５０〜１１００ｎｍの範囲の波長を有することができる。さらに別の実施形態では、読取りビームは書き込みビームの波長から０〜約４００ｎｍシフトされた波長を有する。
【００７５】
本明細書に開示した方法は、ある実施形態ではビット方式タイプのデータ記憶、別の実施形態ではデータのページ方式タイプの記憶に使用することができるホログラフィックデータ記憶媒体を製造することができる。さらに別の実施形態では、本方法はデータ記憶媒体の複数の層にデータを記憶するのに使用することができる。
【００７６】
以上に記載したホログラフィックデータ記憶物品は、ホログラムの形態でデータを記録し、ホログラフィックデータを読取るのに有用である。ホログラフィックデータ記憶物品内のホログラフィックデータ記憶媒体に書き込むべきデータを有する第１の波長の電磁エネルギー（シグナルビーム又は書き込みビーム）を照射する。これにより、１種以上の光化学活性染料（既述）の１種以上の光生成物と、１以上の光学的に読取り可能なデータとを含む改変された光学的に透明な基材が形成される。こうして、データはホログラムとしてデータ記憶媒体内に記憶される。次に、ホログラフィックデータ記憶媒体に第２の波長を有する電磁エネルギー（読取りビーム）を照射してホログラムを読取る。ある実施形態では、読取りビームはシグナルビームの波長から０〜約４００ｎｍシフトされた波長を有する。
【００７７】
典型的な実施形態について本開示を例示し説明して来たが、本開示の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、示した詳細に限定する意図はない。すなわち、当業者は日常以下の実験を使用して、本明細書に開示した本開示のさらなる修正と等価物に想到し得るし、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に定義されている本開示の思想と範囲内に入ると考えられる。
【実施例】
【００７８】
実施例１．４’−メトキシ−２，４−ジニトロスチルベンの調製
凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、窒素導入口、加熱マントル、温度計、及びＴｈｅｒｍ−ｏ−ｗａｔｃｈ（登録商標）温度調節器を備えた２リットルの３ツ首丸底フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド（１４９．８グラム、１．１モル）、２，４−ジニトロトルエン（１８２グラム、１．０モル）、キシレン（５００ミリリットル）、及びピペリジン（５０ミリリットル、０．５モル）を加えた。得られた混合物を、Ｔｈｅｒｍ−ｏ−ｗａｔｃｈ（登録商標）温度調節器の温度を１４５℃に設定して加熱した。約２時間撹拌・加熱した後、およそ２０ミリリットルの水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。この反応溶液を室温まで放冷した後、さらに１時間氷水浴で冷却したところ、この間に所望の生成物が溶液から結晶化した。固体の物質をろ過し、ペンタンで濯ぎ、真空オーブン中１００℃で１２時間乾燥して２５７．１グラム（理論の８５．６％）の所望の生成物を暗赤色の結晶性固体として得た。
【００７９】
実施例２．α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
メカニカルスターラー及び窒素導入口を備えた１−リットルの３ツ首丸底フラスコに、フェニルヒドロキシアミン（２７．３グラム、０．２５モル）、（４−ジメチルアミノ）シンナムアルデヒド（４３．８１グラム、０．２５モル）、及びエタノール（２５０ミリリットル）を加えた。得られた明るい橙色のスラリーに、シリンジを介してメタンスルホン酸（２５０マイクロリットル）を加えた。明るい橙色スラリーが深赤色になり、全ての固体が溶解した。５分以内に、橙色の固体が形成された。ペンタン（約３００ミリリットル）を加えて反応混合物の撹拌を補助した。固体をろ過し、真空オーブン中８０℃でしばらくの間乾燥して５５．９グラム（理論の８４％）の所望の生成物を明るい橙色の固体として得た。この染料は次式の構造（ＸＶ）を有する。
【００８０】
【化１５】
実施例３．α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン塩酸塩（５．０４グラム、４５．２ミリモル、１モル当量、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能）を、１６ミリリットルの水中のｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（５．６６グラム、４２．９ミリモル、０．９５モル当量、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）と合わせた。急速に撹拌した混合物はｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒドの低い溶解性のためにエマルションになり始めた。約１時間後、エマルションは消失し、均一な淡黄色の溶液が得られた。４時間撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン中に注ぎ入れ、２６ミリリットルの飽和炭酸ナトリウム水溶液（塩化水素副生成物の消費を保証するために２モル当量より多くの炭酸ナトリウム塩基を含有する）で処理して、ｐＨを約１０．５にした。相を分離し、水相を追加の塩化メチレンで濯いだ。合わせた有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮し、真空下で一晩乾燥して７．４グラム（理論の９１％）の所望の生成物を生成させた。これは液体クロマトグラフィーで純粋であることが決定され、ＮＭＲ分光法でさらに特性決定された。この生成物の無水エタノール中のＵＶ−可視スペクトルで、吸収最大（λｍａｘ）が３３０ｎｍにあることが明らかになった。この希薄溶液を３９０ｎｍの光源に暴露して、ニトロンを吸収最大が２５６ｎｍにシフトした対応するオキサジラジンに変換した。試料の取扱いは全て赤色光のみの暗室内で行ってα−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの安定性を保証すした。この染料は次式の構造（ＸＶＩ）を有する。
【００８１】
【化１６】
実施例４
この実施例では、後に約１．２ミリメートルの厚さを有する成形ディスクを製造するのに使用したα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン−ポリスチレンブレンドを調製する方法について記載する。
【００８２】
１０キログラムの結晶ポリスチレン１３０１ペレット（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した）をＲｅｔｓｃｈミルで粗い粉末に粉砕し、８０℃に維持した循環空気オーブン中でしばらくの間乾燥した。１０−リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで、６．５キログラムの乾燥ポリスチレン粉末と１９５グラムのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンをブレンドして均一な橙色の粉末を形成した。次に、この粉末ブレンドを１８５℃のＷＰ ２８ミリメートル二軸式押出機に供給し、公称染料含有率が約３重量％の暗い橙色のペレットを６．２キログラム得た。次いで、この物質を追加の結晶ポリスチレン１３０１ペレットでさらに希釈して、０．６０重量％、０．７５重量％、１重量％、及び１．２４重量％のα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを有するブレンドを製造した。これら４つの希釈したブレンド組成物の各々をＷＰ ２８ミリメートル二軸式押出機で再度加工して均一に着色したペレットを形成した。
【００８３】
４つの希釈したブレンド（上記のように調製）をＥＬＥＣＴＲＡ ＤＩＳＣＯＴＭ ５０−トン全電気式商用ＣＤ／ＤＶＤ（コンパクトディスク／デジタルビデオディスク）成形機（Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｉｎｃ．から入手可能）で射出成形することによって光学品質のディスクを製造した。両方の表面に鏡面スタンパーを用いた。サイクル時間は一般に約１０秒に設定した。成形条件は、使用したポリマーのガラス転移温度及び溶融粘度、並びに光化学活性染料の熱安定性に応じて変化させた。従って、最大バレル温度は約２００〜約３７５℃で変化した。
【００８４】
実施例５．Ｍｉｎｉ−ｊｅｃｔｏｒ（登録商標）を使用する成形ディスクの製造法
成形条件は、光化学活性染料を配合するのに使用したポリマーマトリックスの種類に応じて変化させた。光化学活性染料の成形ＯＱ（光学グレード）のポリカーボネートとポリスチレンに基づくブレンドで使用した典型的な条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】
実施例６．光化学活性染料のＵＶ−可視スペクトルの測定法
スペクトルは全て、約１．２ミリメートルの厚さを有する射出成形したディスクを使用してＣａｒｙ／Ｖａｒｉａｎ ３００ ＵＶ−可視分光光度計で記録した。スペクトルは３００〜８００ｎｍの範囲で記録した。ディスク間の変化のため、基準試料は使用しなかった。ＵＶ−可視吸収スペクトル測定の結果を表２に実施例７〜１１として示す。
【００８６】
表に記載した吸収は、試験した各試料に対する７００〜８００ｎｍの範囲の平均のベースラインを、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで測定した吸収から差し引くことによって計算した。これらの化合物は７００〜８００ｎｍの範囲で吸収しないので、この補正によりディスクの表面からの反射によって生じた見掛けの吸収が除かれ、染料の吸光度のより正確な表示が得られた。これらの実施例で使用したポリマーは４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで殆ど又は全く吸収しなかった。
【００８７】
実施例７〜１０では光化学活性染料としてα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを、実施例１１ではα−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを使用した。
【００８８】
【表２】
表２のデータは、約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する光化学活性染料を、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％で使用することによって、０．５以上のＭ＃を達成することができるということを示している。結果はまた、効率的で、かつ光のような電磁エネルギーに対して感受性である光化学活性染料を使用して、染料の主吸収ピークからの干渉を受けることなく、高いボリューメトリックデータ記憶キャパシティーを達成することができるということも示している。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホログラフィックデータ記憶物品を製造し使用する方法に関する。さらに、本開示はホログラフィックデータ記憶物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック記憶は、２つの光のビームの交差によって感光性媒体中に作り出される三次元干渉パターンの像であるホログラムの形態でのデータの記憶である。デジタルコード化されたデータを含んでいるシグナルビームと、参照ビームとの重ね合わせによって、媒体のボリューム内に干渉パターンが形成され、その結果媒体の屈折率を変化又は変調させる化学反応が生じる。この変調がシグナルからの強度と位相の両方の情報をホログラムとして記録するのに役立つ。このホログラムは、後に、記憶媒体を参照ビームだけに露光させることによって取り出すことができる。すなわち、この参照ビームが記憶されたホログラフィックデータと相互作用して、ホログラフィック像を記憶するのに用いた最初のシグナルビームに比例して再構成されたシグナルビームを生成する。こうして、ホログラフィックデータ記憶においては、データは三次元干渉パターンを介して媒体のボリューム全体に記憶される。
【０００３】
各ホログラムは１〜１×１０６ビット以上のデータを保有し得る。ＣＤやＤＶＤを始めとする表面型記憶形式と比べたときのホログラフィック記憶の１つの明確な利点は、シグナル及び／又は参照ビームの角度、波長、又は媒体位置を変えるなどのような多重化技術を使用して感光性媒体の同じボリューム内に多数のホログラムを重複して記憶させることができるということである。しかし、実行可能な技術としてのホログラフィック記憶の具現化に向けての主たる障害は、信頼できる経済的に実現可能な記憶媒体の開発であった。
【０００４】
初期のホログラフィック記憶媒体では、入射光が屈折率の変化を生じさせるドープした又はドープしてないニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のような無機の光−屈折性結晶を使用した。これらの屈折率の変化は光−誘起された電子の創成とその後の捕捉に起因しており、内部電場を誘起し、これが線形電気光学効果によって最終的に屈折率を変化させる。しかし、ＬｉＮｂＯ３は高価であり、効率が比較的悪く、経時的に減衰し、しかも有意な屈折率の変化を観察するには厚い結晶が必要である。
【０００５】
より最近の研究によって、光学的に誘起された重合工程のためにより大きい屈折率の変化を生じることができるポリマーが開発された。これらの物質は、フォトポリマー（感光性樹脂）といわれ、ＬｉＮｂＯ３及びその変形体と比べて大幅に改良された光学的感度と効率を有する。従来技術の方法においては、媒体が１種以上の光活性の重合性液体モノマー又はオリゴマー、開始剤、不活性ポリマー充填材、及び場合により増感剤の均一な混合物からなる「単一化学」系が用いられていた。この媒体は最初モノマー又はオリゴマーの形態の混合物の割合が大きいので、形と安定性を提供するには紫外線（ＵＶ）硬化段階を必要とするゲル様の粘稠度を有していることがある。残念ながら、ＵＶ硬化段階は光活性のモノマー又はオリゴマーの大部分を消費し、残るデータ記憶に利用可能な光活性のモノマー又はオリゴマーが著しく少なくなる可能性がある。また、高度に制御された硬化条件下でも、ＵＶ硬化段階では重合度が変動し、結果として媒体試料間で均一性が悪くなることが多い。
【０００６】
ポリマー材料に基づき染料をドープしたデータ記憶材料が開発された。染料をドープしたデータ記憶材料の感度は、染料の濃度、記録用の波長における染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率、及び単位染料密度に対する染料分子の屈折率変化に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積の積が増大すると、記憶媒体（例えば、光学的データ記憶ディスク）は不透明になり、そのため記録と読取りの両方が複雑になる。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４９２０２２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５４３８４３９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４４０６６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５４５０２１８号明細書
【特許文献６】米国特許第６３２２９３１号明細書
【特許文献７】米国特許第６５７４１７４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号明細書
【非特許文献１】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｐｐ．９１−９７，２００５
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ，ｐｐ．１３５８−１３５９，２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、効率的であり、光のような電磁エネルギーに感受性である光化学活性染料を使用して、染料の主吸収ピークから干渉されることなく、高いボリューメトリックデータ記憶キャパシティーを達成することができるホログラフィックデータ記憶方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書には、多量のデータを確実に記憶するのに価値があるホログラフィックデータ記憶媒体を製造し使用する方法が開示されている。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法である。この方法は、（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、（ｂ）その光学的に透明な基材を、この光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させることを含んでなる。この１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である。光学的に透明な基材は１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。
【００１０】
本発明の別の態様では、光学的書き込み及び読取り方法が提供される。この方法では、ホログラフィックデータ記憶媒体を、データ（すなわち１以上のデータ）を保有するシグナルビーム及び参照ビームで同時に照射して、光化学活性染料を１種以上の光生成物に部分的に変換すると共にシグナルビーム内のデータをホログラムとしてホログラフィックデータ記憶媒体内に記憶する。ホログラフィック記憶媒体は光学的に透明な基材と１種以上の光化学活性染料を含んでいる。光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さを有しており、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでおり、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度である。次に、ホログラフィック記憶媒体を読取りビームで照射し、ホログラムからの回折光に含まれるデータを読取る。ある実施形態では、光化学活性染料から１種以上の光生成物への変換は、データ記憶媒体が光生成物だけでなく染料も含み、ホログラムを生成するのに必要な屈折率コントラストを提供するようにして起こる。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶物品を使用する方法である。この方法では、ホログラフィックデータ記憶物品中のホログラフィックデータ記憶媒体を、第１の波長を有する電磁エネルギーで照射する。このホログラフィックデータ記憶媒体は、１００μｍ以上の厚さの光学的に透明な基材を含んでおり、また光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で１種以上の光化学活性染料を含む。照射は、光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で行う。１種以上の光化学活性染料の１種以上の光生成物と、ホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータとを含む改変された光学的に透明な基材が形成される。次いで、この改変された光学的に透明な基材を、第２の波長を有する電磁エネルギーで照射して、ホログラムを読取る。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明はホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法である。この方法では、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、及び約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成する。このフィルムは１００μｍ以上の厚さを有しており、光学的に透明な基材は約０．１〜約１０重量％の光学的に透明な基材を含んでいる。
【００１３】
別の態様では、本発明はホログラフィックデータ記憶媒体である。このホログラフィックデータ記憶媒体は、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、１種以上の光化学活性染料、及びその１種以上の光生成物を含む光学的に透明な基材からなる。１種以上の光生成物は光学的に透明な基材内でパターン化されて、ホログラフィック記憶媒体内に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する。光学的に透明な基材は１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる。光学的に透明な基材は約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する。
【００１４】
本発明のこれら及びその他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の幾つかの態様及び本発明で使用する一般的な科学的原理は、２００５年６月２３日に公開された米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号（出願番号第１０／７４２４６１号）、及び２００４年９月３０日に出願された同時係属中の出願第１０／９５４７７９号（いずれも、援用によりその全体が本明細書の一部をなす）を参照することによってよりはっきりと理解することができる。
【００１６】
本明細書で定義されているように、用語Ｍ／＃はデータ記憶媒体のキャパシティー（収容能力）を意味し、所与の回折効率でデータ記憶媒体のボリュームエレメントに記録することができる多重化ホログラムの総数の関数として測定することができる。Ｍ／＃は屈折率の変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び染料濃度のような様々なパラメーターに依存する。これらの用語は本開示中でさらに説明する。Ｍ／＃は次式（１）に示されるように定義される。
【００１７】
【数１】
ここで、ηｉはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択した波長、例えば５３２ｎｍ又は４０５ｎｍにおける試験試料のＭ／＃を測定する実験法では、試験する試料をコンピューターで制御される回転式試料台に載せる。この回転式試料台は高い角分解能を有しており、例えば約０．０００１度である。Ｍ／＃の測定には２つの段階、すなわち記録と読取りが必要である。記録の際には、複数の平面波ホログラムを同じ試料上の同じ位置に記録する。平面波ホログラムは、シグナルビームと参照ビームによって生成し記録される干渉パターンである。シグナルビームと参照ビームは互いにコヒーレントである。これらはいずれも、試料上の同じ位置に入射する、同じ方向に偏光した、同じパワーとビームサイズを有する平面波である。試料を回転させることによって複数の平面波ホログラムを記録する。隣接する２つのホログラム間の角度間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化するとき、既に記録されているホログラムに対する影響が最小になると同時に媒体の総キャパシティーの使用が効率的であるように選択される。各ホログラムに対する記録時間はＭ／＃の測定において一般に同じである。読取りの際には、シグナルビームを遮断する。参照ビームと増幅光検出器を使用して、回折されたシグナルを測定する。記録角度範囲にわたって約０．００４度の段階サイズで試料を回転させることによって、回折されたパワーを測定する。読取りに使用する参照ビームのパワーは通例、記録に使用したものより約２〜３オーダー小さい。これは、読取りの間のホログラムの消去を最小にしつつ、測定可能な回折されたシグナルを維持するためである。回折されたシグナルに基づき、ホログラム記録角における回折ピークから多重化ホログラムを同定することができる。次に、ｉ番目のホログラムの回折効率ηｉを、次式（２）を使用することによって計算する。
【００１８】
【数２】
ここで、Ｐｉ、diffractedはｉ番目のホログラムの回折されたパワーである。次いで、ホログラムの回折効率と式（１）を使用してＭ／＃を計算する。このように、ホログラフィック平面波特性決定系を使用して、データ記憶物質の特性、殊に多重化ホログラムを試験することができる。また、データ記憶物質の特性は回折効率を測定することによっても決定することができる。
【００１９】
本明細書で定義される場合、用語「ボリュームエレメント」は、光学的に透明な基材又は改変された光学的に透明な基材の全ボリュームの三次元の一部分を意味する。
【００２０】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に読取り可能なデータ」は、記憶すべきデータの「ホログラム」を含む第１の又は改変された光学的に透明な基材の１以上のボリュームエレメントから構成されると理解することができる。個々のボリュームエレメント内の屈折率は、電磁放射線に暴露されていないボリュームエレメントの場合、又は光化学活性染料がボリュームエレメントの全体にわたって同じ程度に反応したボリュームエレメントの場合のように、ボリュームエレメントの全体にわたって一定であってもよい。ホログラフィックデータ書き込みプロセスの間に電磁放射線に暴露した殆どのボリュームエレメントは複雑なホログラフィックパターンを含んでおり、従ってボリュームエレメント内の屈折率はボリュームエレメントに渡って変化すると考えられる。ボリュームエレメント内の屈折率がボリュームエレメントに渡って変化する場合、ボリュームエレメントが、照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率と比較し得る「平均屈折率」を有すると考えるのが便利である。このように、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的に透明な基材の対応するボリュームエレメントとは異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでいる。データ記憶は、データ記憶媒体の屈折率を不連続な段階ではなく段階的に（連続的な正弦波の変化）局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学素子として使用することによって達成される。
【００２１】
データをホログラムとして記憶するキャパシティー（Ｍ／＃）はまた、データを読取るのに使用する波長における屈折率の変化／単位染料密度（Δｎ／Ｎ０）と、データをホログラムとして書き込むのに使用する所与の波長における吸収断面積（σ）との比に正比例する。屈折率変化／単位染料密度は、照射前のボリュームエレメントの屈折率から照射後の同じボリュームエレメントの屈折率を引いた差と、染料分子の密度との比によって与えられる。屈折率変化／単位染料密度は（センチメートル）３の単位を有する。このように、ある実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上のボリュームエレメントの屈折率の変化／単位染料密度と、１種以上の光化学活性染料の吸収断面積との比が、センチメートルの単位で表して約１０−５以上である１以上のボリュームエレメントを含んでいる。
【００２２】
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を使用して記録されるホログラムの回折効率の目安である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）の積によって与えられる。数学的に、感度は次式（３）で与えられる。
【００２３】
【数３】
ここで、Ｉは記録用ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は次式（４）で与えられる。
【００２４】
【数４】
ここで、λは記録媒体中の光の波長であり、θは媒体における記録角であり、Δｎは、染料分子が光化学的変換を受ける記録プロセスにより生成する格子の屈折率コントラストである。
【００２５】
吸収断面積は、原子又は分子が特定の波長で光を吸収する能力の尺度であり、平方ｃｍ／分子で測定される。一般にσ（λ）で示され、光学的に薄い試料について次式（５）に示すようにＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ Ｌａｗによって支配される。
【００２６】
【数５】
ここで、Ｎ０は立方センチメートル当たりの分子の濃度であり、Ｌは試料の厚さ（センチメートル）である。
【００２７】
量子効率（ＱＥ）は所与の波長の各吸収された光子に対する光化学的遷移の確率の目安である。すなわち、ブリーチングプロセスともいわれる所与の光化学的変換を達成する入射光の効率の目安となる。ＱＥは次式（６）で与えられる。
【００２８】
【数６】
ここで、「ｈ」はＰｌａｎｃｋ定数であり、「ｃ」は光の速度であり、σ（λ）は波長λにおける吸収断面積であり、Ｆ０はブリーチングフルエンスである。パラメーターＦ０は光強度（Ｉ）とブリーチングプロセスを特徴付ける時定数（τ）との積で与えられる。
【００２９】
用語「光学的に透明な」は、光学的に透明な基材又は光学的に透明なプラスチック材料について使用する場合、１未満の吸光度を有し、すなわち約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上がその材料を通って透過することを意味する。
【００３０】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に透明な基材」は、光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料の組合せを意味し、これは１未満の吸光度を有し、すなわち、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上がその物質を通って透過する。
【００３１】
本明細書で定義される場合、用語「光学的に透明なプラスチック材料」は、１未満の吸光度を有し、すなわち、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で入射光の１０％以上が当該材料を通って透過するプラスチック材料を意味する。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「脂肪族基」とは、環状ではなく線状又は枝分かれした配列の原子からなる１以上の価数を有する有機基をいう。脂肪族基は１個以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基を含む原子の配列は、窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素のみで構成されていてもよい。便宜上、本明細書中で用語「脂肪族基」は、「環状ではなく線状又は枝分かれした配列の原子」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。脂肪族基は、同じでも異なっていてもよい１個以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であってもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１個以上のハロゲン原子を含む脂肪族基として、ハロゲン化アルキル、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチルエン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）、などがある。脂肪族基の別の例としては、アリル、アミノカルボニル（すなわち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（すなわち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（すなわち、−ＣＨ３）、メチレン（すなわち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（すなわち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（すなわち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデン、などがある。さらなる例として、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１個以上で１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の一例である。
【００３３】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」とは、１個以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列をいう。１個以上の芳香族基を含み１以上の価数を有する原子の配列は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素で構成されていてもよい。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」としては、限定されることはないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニルエン、及びビフェニル基がある。既に記載したように、芳香族基は１個以上の芳香族基を含有する。芳香族基は常に４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造であり、「ｎ」はフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示されるように１以上の整数である。芳香族基はまた非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分−（ＣＨ２）４−と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）からなる芳香族基である。便宜上、用語「芳香族基」は本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、このニトロ基は官能基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（すなわち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）、などのようなハロゲン化芳香族基が含まれる。芳香族基の別の例としては、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（すなわち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（すなわち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）、などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」には、３個以上であるが１０個以下の炭素原子を含有する芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００３４】
本明細書で使用する場合、用語「環式脂肪族基」とは、１以上の価数を有し、環状であるが芳香族ではない原子の配列からなる基をいう。本明細書で定義される場合、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１個以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族ではない原子の配列）とメチレン基（非環状成分）を含む環式脂肪族基である。環式脂肪族基は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素で構成されていてもよい。便宜上、用語「環式脂肪族基」は本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基、などのような広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６環式脂肪族基であり、このメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４環式脂肪族基であり、このニトロ基は官能基である。環式脂肪族基は同じでも異なっていてもよい１個以上のハロゲン原子を含んでいてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素がある。１個以上のハロゲン原子を含む環式脂肪族基としては、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（すなわち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２ Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、などがある。環式脂肪族基の別の例として、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（すなわち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（すなわち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（すなわち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（すなわち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（すなわち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）、などがある。用語「Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基」には、３個以上であるが１０個以下の炭素原子を含有する環式脂肪族基含まれる。環式脂肪族基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４環式脂肪族基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７環式脂肪族基を代表する。
【００３５】
本発明はホログラフィックデータ記憶及び検索に光学的データ記憶を使用する方法を提供する。これらのホログラフィック記憶媒体は、光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を含む。光化学活性染料は比較的低い吸収断面積のような望ましい光学的特性有する一方で比較的高い屈折率変化及び／又は比較的高い量子効率を有する。また、高い量子効率によって、より高い感度が得られる。これは、感度が量子効率と屈折率変化（Δｎと定義される）の積に正比例するからである。光化学的染料を含む光学的に透明な基材中にデータをホログラムとして書き込むのは、染料が書込波長において光化学的変換を受けることにより、１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改変された光学的に透明な基材が生成するためである。染料をドープしたデータ記憶物質の感度は、染料の濃度（Ｎ０）、記録用波長における染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率ＱＥ、及び単位染料密度に対する染料分子の屈折率変化（Δｎ０／Ｎ０）に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積の積が増大するにつれて、ディスクが不透明になり、記録と読取りの両方が複雑になる。従って、高いＭ／＃を達成するための所定の染料は、染料の主ＵＶ−可視吸収ピークから取り出される、データを書き込むのに使用する波長で高い屈折率変化と高い量子効率を伴って部分的な光化学的変換を受ける物質である。
【００３６】
光化学活性染料は、最大吸収及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（半値幅、ＦＷＨＭ）と関連する中心波長を特徴とする光学的吸収共鳴を有する染料分子として説明することができる。加えて、光化学活性染料分子は、その吸収範囲内の波長で露光されたときに光に誘起された部分的な化学反応を受けて、１種以上の光生成物を形成する。この反応はより小さい構成成分を形成する酸化、還元、若しくは結合破壊、又はシグマトロピー転位のような分子再配列、又はペリ環状付加環化を始めとする付加反応のような光−分解反応であることができる。こうして、ある実施形態では、ホログラムの形態のデータ記憶が達成され、ここでは光生成物が改変された光学的に透明な基材内でパターン化されて（例えば、段階的）、１以上の光学的に読取り可能なデータが得られる。
【００３７】
光化学活性染料（以後、「染料」ということがある）は、露光の際に染料の屈折率を能力、光が屈折率変化を生じる効率、及び染料が最大吸収を示す波長とデータの記憶及び／又は読取りに使用される所望の１以上の波長との間隔を始めとする幾つかの特性を基にして選択し利用する。光化学活性染料の選択は、ホログラフィック記憶媒体の感度（Ｓ）、光化学活性染料の濃度（Ｎ０）、記録用波長における染料の吸収断面積（σ）、染料の光化学的変換の量子効率（ＱＥ）、及び屈折率変化／単位染料密度（すなわち、Δｎ／Ｎ０）のような多くの要因に依存する。これらの要因のうち、ＱＥ、Δｎ／Ｎ０、及びσは感度（Ｓ）、また情報記憶キャパシティー（Ｍ／＃）に影響するより重要な要因である。好ましい光化学活性染料は、高い屈折率変化／単位染料密度（Δｎ／Ｎ０）（既に説明した通り）、光化学的変換段階における高い量子効率、及び光化学的変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示すものである。
【００３８】
光化学活性染料は、電磁放射線により書き込み、読取ることができるものである。化学線、すなわち約３００〜約１１００ｎｍの波長を有する放射線を使用して書き込み（シグナルビームで）、読取る（読取りビームで）ことができる染料を使用するのが望ましい。書き込み読取りを行う波長は約３００〜約８００ｎｍである。一実施形態では、書き込み読取りは約４００〜約６００ｎｍの波長で行う。別の実施形態では、書き込み読取りは約４００〜約５５０ｎｍの波長で行う。さらに別の実施形態では、読取り波長は、書き込み波長から０〜約４００ｎｍシフトするようにする。書き込み読取りを行う代表的な波長は約４０５〜約５３２ｎｍである。ある実施形態では、光化学活性染料はビシナルジアリールエテンである。別の実施形態では、光化学活性染料はビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物である。さらに別の実施形態では、光化学活性染料はニトロンである。さらにまた別の実施形態では、光化学活性染料はニトロスチルベンである。ビシナルジアリールエテン、ニトロン、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物、及びニトロスチルベンからなる群から選択されるものを２種以上含む任意の組合せを使用することもできる。
【００３９】
代表的な１群のビシナルジアリールエテン化合物は次の一般構造（Ｉ）で表すことができる。
【００４０】
【化１】
ここで、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ１は結合、酸素原子、置換された窒素原子、イオウ原子、セレン原子、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立してＣ２〜Ｃ４０芳香族基、又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり、Ｚ１とＺ２は独立して結合、水素原子、一価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、一価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基である。下表に、式Ｉで表される化学的に上位の群に含まれる個々のビシナルジアリールエテン化合物を例示する。表に掲げた代表的な構造で、芳香族基Ａｒ１とＡｒ２の各々は、基Ｚ１及びＺ２と同様に同一であることに注意されたい。当業者には理解されるように、Ａｒ１はＡｒ２と構造が異なっていてもよいし、Ｚ１はＺ２と構造が異なっていてもよく、かかる下位の群は一般構造Ｉ内に含まれ、本発明の範囲内に包含される。
【００４１】
【化２】
別の実施形態では、ｅは０であり、Ｚ１とＺ２はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５パーフルオロアルキル、又はＣＮである。さらに別の実施形態では、ｅは１であり、Ｚ１とＺ２は独立してＣＨ２、ＣＦ２、又はＣ＝Ｏである。さらに別の実施形態では、Ａｒ１とＡｒ２は各々独立してフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ピリダジニル、１Ｈ−フェナレニル及びナフチルからなる群から選択される芳香族基であり、これは場合により１以上の置換基で置換されていてもよく、その置換基は各々独立してＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、又はフッ素である。さらに別の実施形態では、Ａｒ１とＡｒ２の１以上は次の構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）からなる群から選択される１以上の芳香族部分からなる。
【００４２】
【化３】
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基であり、Ｒ７は各々の場合に独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基であり、「ｂ」は０〜４までの整数であり、ＸとＹはイオウ、セレン、酸素、ＮＨ、及び、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基で置換された窒素からなる群から選択され、ＱはＣＨ又はＮである。一実施形態では、１以上のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル、シアノ、フェニル、ピリジル、イソキサゾリル、−ＣＨＣ（ＣＮ）２からなる群から選択される。
【００４３】
既に述べたように、好ましい光化学活性染料は、高い屈折率変化、光化学的変換段階における高い量子効率、及び光化学的変換に使用する電磁放射線の波長における低い吸収断面積を示すものである。かかる適切な光化学活性染料の一例はビシナルジアリールエテン（Ｖ）で例示される。
【００４４】
【化４】
これは、１，２−ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル｝−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エンと命名することができる。化合物（Ｖ）は分子内で環化する波長である約６００ｎｍで約１のＵＶ吸光度を示し、その環化段階で約０．８の高いＱＥを示す。ビシナルジアリールエテン（Ｖ）はまた上記表にも例Ｉ−１として表されており、一般構造Ｉで、Ｒ１がパーフルオロトリメチレン基であり、「ｅ」が１であり、Ｚ１とＺ２が各々結合であり、Ａｒ１とＡｒ２が各々２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル部分である。
【００４５】
光化学活性染料として使用することができる適切なビシナルジアリールエテンの他の例としては、ジアリールパーフルオロシクロペンテン、ジアリールマレイン酸無水物、ジアリールマレイミド、又は以上のジアリールエテンを１種以上含む組合せがある。ビシナルジアリールエテンは当技術分野で公知の方法を使用して製造することができる。
【００４６】
ビシナルジアリールエテンは光のような化学線（すなわち、光化学反応を起こすことができる放射線）の存在下で反応することができる。一実施形態では、代表的なビシナルジアリールエテンは光（ｈν）の存在下で次式（７）に従って可逆的環化反応を起こすことができる。
【００４７】
【化５】
式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ１及びｅは上記の意味を有する。これらの環化反応を用いてホログラムを生成させることができる。ホログラムは、放射線を使用して環化反応又は逆の開環反応を起こすことによって生成させることができる。このように、ある実施形態では、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物を光化学活性染料として使用することができる。ビシナルジアリールエテンから誘導されたかかる光生成物は次式（ＶＩ）で表すことができる。
【００４８】
【化６】
式中、「ｅ」、Ｒ１、Ｚ１、及びＺ２は式（Ｉ）を有するビシナルジアリールエテンについて記載したとおりであり、ＡとＢは縮合環であり、Ｒ８とＲ９は各々独立して水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基である。縮合環ＡとＢは一方又は両方がヘテロ原子をもたない炭素環式環からなることができる。別の実施形態では、縮合環ＡとＢは酸素、窒素、及びイオウからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。式（ＶＩ）の範囲内に入る化合物の非限定例としては次の化合物（ＶＩＩ）と（ＶＩＩＩ）がある。
【００４９】
【化７】
ここで、Ｒ１０は各々の場合に独立して水素原子、メトキシ基、又はトリフルオロメチル基である。
【００５０】
ニトロンも、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するための光化学活性染料として使用することができる。代表的なニトロンは一般に次の構造（ＩＸ）で表されるアリールニトロン構造を含んでいる。
【００５１】
【化８】
ここで、Ａｒ３は芳香族基であり、各々のＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｒ１４は脂肪族基（例えば、イソプロピル）又は芳香族基であり、「ｎ」は０〜４の値を有する整数である。ある実施形態では、基Ｒ１４は次のものからなる群から選択される１以上の電子吸引性置換基を含んでいる。
【００５２】
【化９】
ここで、Ｒ１５〜Ｒ１７は独立してＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基である。
【００５３】
構造（ＩＸ）から分かるように、ニトロンはα−アリール−Ｎ−アリールニトロン又はアリール基とα−炭素原子が共役しているその共役類似体であり得る。α−アリール基は多くの場合アルキル基がｃｏｎｔａｉｎ １〜約４個の炭素原子を含有するジアルキルアミノ基で置換されていることが多い。ニトロンの適切な非限定例としては、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、又は以上のニトロンを１種以上含む組合せがある。
【００５４】
別の実施形態では、光化学活性染料はニトロスチルベン化合物である。ニトロスチルベン化合物は４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、などで例示される。ニトロスチルベンはｃｉｓ異性体、ｔｒａｎｓ異性体、又はｃｉｓとｔｒａｎｓ異性体の混合物であることができる。従って、別の実施形態では、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに有用な光化学活性染料は４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−メトキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、及びα−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロンからなる群から選択される１種以上のものからなる。
【００５５】
電磁放射線に暴露された際に、ニトロンは単分子環化を経て次の構造（Ｘ）で例示されるオキサジリジンになる。
【００５６】
【化１０】
ここで、Ａｒ３、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びｎは構造（ＩＸ）に対して上で示したのと同じ意味を有する。
【００５７】
光化学活性染料は光学的に透明な基材の総重量を基準にして、ある実施形態では約０．１〜約１０重量％、別の実施形態では約１〜約４重量％、さらに別の実施形態では約４〜約７重量％の量で用いられる。
【００５８】
ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用される光学的に透明なプラスチック材料は、ホログラフィック記憶物質内のデータを読取り可能にするのに充分な光学品質、例えば低い散乱、低い複屈折、及び所定の波長における無視できる損失を有するあらゆるプラスチック材料からなることができる。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、アイオノマー、コポリマー、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、星形ブロックコポリマーなど、又は以上のポリマーを１種以上含む組合せのような有機ポリマー材料を使用することができる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを使用することができる。適切な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、など、又は以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含む組合せがある。適切な熱可塑性ポリマーの幾つかのより可能な例としては、限定されることはないが、非晶質及び半結晶性熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、など、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、など、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、例えば、限定されることはないが２，６−ジメチルフェノール−コポリマーと２，３，６−トリメチルフェノール、などから誘導されたもの、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにポリ塩化ビニリデンがある。
【００５９】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示した方法で基材として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートから製造される。ポリカーボネートは芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであり得る。
【００６０】
本明細書で使用する場合、用語「ポリカーボネート」には、次式の構造（ＸＩ）の構造単位を有する組成物が含まれる。
【００６１】
【化１１】
式中、Ｒ１５は脂肪族、芳香族又は環式脂肪族基である。ある実施形態では、ポリカーボネートは次式の構造（ＸＩＩ）の構造単位を含む。
【００６２】
【化１２】
式中、Ａ１とＡ２は各々が単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１をＡ２から隔てる０、１、又は２個の原子を有する橋架け基である。代表的な実施形態では、１個の原子がＡ１とＡ２を隔てる。このタイプの基の具体的な非限定例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、などである。かかるビスフェノール化合物の幾つかの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、などのようなビス（ヒドロキシアリール）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのようなビス（ヒドロキシジアリール）スルホン、又は以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せである。別の実施形態では、ゼロ個の原子がＡ１とＡ２を隔てており、具体的な例はビフェノールである。橋架け基Ｙ１は例えば、メチレン、シクロヘキシリデン若しくはイソプロピリデン、又はアリール橋架け基のような炭化水素基であることができる。
【００６３】
当技術分野で公知のあらゆるジヒドロキシ芳香族化合物を用いてポリカーボネートを製造することができる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例としては、例えば、次式の一般構造（ＸＩＩＩ）を有する化合物がある。
【００６４】
【化１３】
式中、Ｒ１６とＲ１７は各々独立してハロゲン原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは環式脂肪族基を表し、ａとｂは各々独立して０〜４の整数であり、Ｘｃは次式の構造（ＸＩＶ）の基の１つを表す。
【００６５】
【化１４】
式中、Ｒ１８とＲ１９は各々独立して水素原子又は脂肪族、芳香族若しくは環式脂肪族基を表し、Ｒ２０は二価炭化水素基である。適切なジヒドロキシ芳香族化合物の幾つかの具体的な非限定例としては、（一般的又は個々の）名称又は構造が米国特許第４２１７４３８号に開示されているもののような二価フェノール及びジヒドロキシ−置換された芳香族炭化水素がある。ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートは、比較的安価で商業的に容易に入手可能であるので好ましい。構造（ＸＩＩＩ）で表され得るこのタイプのビスフェノール化合物の特定の例の非排他的なリストには、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後、「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、並びにビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後、「ＤＭＢＰＣ」）、など、さらにまた以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せが含まれる。
【００６６】
ポリカーボネートは当技術分野で公知の方法のいずれかで製造することができる。枝分かれしたポリカーボネート、さらには線状ポリカーボネートと枝分かれしたポリカーボネートのブレンドも有用である。好ましいポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位、より好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するために使用するのに適切な熱可塑性ポリマーの他の特定の例としては、Ｌｅｘａｎ（登録商標）というポリカーボネート及びＵｌｔｅｍ（登録商標）という非晶質ポリエーテルイミドがあり、これらはいずれもＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００６７】
有用な熱硬化性ポリマーの例としては、エポキシ系、フェノール系、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、又は以上の熱硬化性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００６８】
光化学活性染料は他の添加剤と混合して光活性材料を形成してもよい。かかる添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤、など、並びに以上の添加剤の組合せがある。光活性材料はホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用される。
【００６９】
環式脂肪族及び芳香族ポリエステルは光活性材料を製造するための結合剤として使用することができる。これらはポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーと共に使用して光学的に透明な基材を形成するのに適している。これらのポリエステルは光学的に透明であり、改良された耐候性、低い吸水性及びポリカーボネートマトリックスとの良好な溶融相溶性を有する。環式脂肪族ポリエステルは一般に、ジオールと二塩基酸又は酸誘導体の反応により、多くの場合適切な触媒の存在下で製造される。
【００７０】
一般に、光学的に透明な基材、及びホログラフィックデータ記憶媒体を形成するのに使用されるポリマーは、例えば染料を含ませる段階及びコーティング又は後の層を設ける段階及び最終の形式に成形する段階中のような加工パラメーター、並びにその後の保存条件に耐えることができなければならない。適切な熱可塑性ポリマーは、ある実施形態では約１００℃以上、別の実施形態では約１５０℃以上、さらに別の実施形態では約２００℃以上のガラス転移温度を有する。２００℃以上のガラス転移温度を有する代表的な熱可塑性ポリマーとしては、ある種のタイプのポリエーテルイミド、ポリイミド、及び以上の１種以上を含む組合せがある。
【００７１】
既に記載したように、有効な光化学活性染料は、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で存在し、約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する。かかる光化学活性染料を例えば結合剤のような他の物質と組み合わせて使用して光活性材料を形成し、その後これを用いてホログラフィックデータ記憶媒体を製造する。ある実施形態では、１種以上の光学的に透明なプラスチック材料と１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成する。一般に、このフィルムは、染料を光学的に透明なプラスチック材料と混合することで得られる成形用組成物を使用する成形技術によって製造される。混合は単軸式若しくは多軸式押出機、Ｂｕｓｓニーダー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ、ヘリコーン、Ｅｉｒｉｃｈミキサー、Ｒｏｓｓミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙ、ロールミル、射出成形機、真空成形機、ブロー成形機、などのような成形機、又は以上の機械を１種以上含む組合せのような機械で行うことができる。また、染料と光学的に透明なプラスチック材料を溶液中に溶解させることができ、この溶液から光学的に透明な基材のフィルムをスピンキャストすることができる。
【００７２】
混合段階の後、データ記憶組成物を射出成形して、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するのに使用することができる物品にする。射出成形した物品は任意の幾何学的形状を有することができる。適切な幾何学的形状の例としては円板、方形板、多角形状、などがある。物品の厚さは、ある実施形態では１００μｍ以上、別の実施形態では２５０μｍ以上で変化することができる。２５０μｍ以上の厚さが現行のデジタル記憶ディスクの厚さに匹敵するホログラフィックデータ記憶ディスクを製造するのに有用である。
【００７３】
こうして製造された成形データ記憶媒体は、データをホログラムの形態で記憶するのに使用することができるデータ記憶物品を製造するために使用することができる。データ記憶物品中のデータ記憶媒体に第１の波長を有する電磁エネルギーを照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータと光化学活性染料の１種以上の光生成物とを含む改変された光学的に透明な基材を形成する。得られたホログラフィックデータ記憶媒体は光学的に透明な基材内にパターン化光生成物を有していて、１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する。一実施形態では、照射により、光化学活性染料から光生成物への部分的な化学的変換（「反応」ということもある）、例えば、ビシナルジアリールエテンから環化した生成物への環化反応、又は環化した生成物からビシナルジアリールエテン生成物への開環反応、又はアリールニトロンからアリールオキサジリジン生成物、若しくはオキサジリジンから誘導された分解生成物への変換が容易になり、それにより１以上の光学的に読取り可能なデータのホログラムが製造される。
【００７４】
記憶されたホログラフィックデータの読取りは、データ記憶媒体に電磁エネルギーを照射することを含む読取りビームによって行うことができる。読取りビームはホログラムからの回折光に含まれるデータを読取る。ある実施形態では、読取り波長は３５０〜１１００ｎｍ（ｎｍ）であることができる。一実施形態では、データをホログラムとして書き込むのに使用されるデータビームと、記憶されたデータを読取るのに使用される読取りビームの波長は同じである。別の実施形態では、データビームと読取りビームの波長は互いに異なっており、独立して３５０〜１１００ｎｍの範囲の波長を有することができる。さらに別の実施形態では、読取りビームは書き込みビームの波長から０〜約４００ｎｍシフトされた波長を有する。
【００７５】
本明細書に開示した方法は、ある実施形態ではビット方式タイプのデータ記憶、別の実施形態ではデータのページ方式タイプの記憶に使用することができるホログラフィックデータ記憶媒体を製造することができる。さらに別の実施形態では、本方法はデータ記憶媒体の複数の層にデータを記憶するのに使用することができる。
【００７６】
以上に記載したホログラフィックデータ記憶物品は、ホログラムの形態でデータを記録し、ホログラフィックデータを読取るのに有用である。ホログラフィックデータ記憶物品内のホログラフィックデータ記憶媒体に書き込むべきデータを有する第１の波長の電磁エネルギー（シグナルビーム又は書き込みビーム）を照射する。これにより、１種以上の光化学活性染料（既述）の１種以上の光生成物と、１以上の光学的に読取り可能なデータとを含む改変された光学的に透明な基材が形成される。こうして、データはホログラムとしてデータ記憶媒体内に記憶される。次に、ホログラフィックデータ記憶媒体に第２の波長を有する電磁エネルギー（読取りビーム）を照射してホログラムを読取る。ある実施形態では、読取りビームはシグナルビームの波長から０〜約４００ｎｍシフトされた波長を有する。
【００７７】
典型的な実施形態について本開示を例示し説明して来たが、本開示の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、示した詳細に限定する意図はない。すなわち、当業者は日常以下の実験を使用して、本明細書に開示した本開示のさらなる修正と等価物に想到し得るし、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に定義されている本開示の思想と範囲内に入ると考えられる。
【実施例】
【００７８】
実施例１．４’−メトキシ−２，４−ジニトロスチルベンの調製
凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、メカニカルスターラー、窒素導入口、加熱マントル、温度計、及びＴｈｅｒｍ−ｏ−ｗａｔｃｈ（登録商標）温度調節器を備えた２リットルの３ツ首丸底フラスコに、ｐ−アニスアルデヒド（１４９．８グラム、１．１モル）、２，４−ジニトロトルエン（１８２グラム、１．０モル）、キシレン（５００ミリリットル）、及びピペリジン（５０ミリリットル、０．５モル）を加えた。得られた混合物を、Ｔｈｅｒｍ−ｏ−ｗａｔｃｈ（登録商標）温度調節器の温度を１４５℃に設定して加熱した。約２時間撹拌・加熱した後、およそ２０ミリリットルの水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに回収された。この反応溶液を室温まで放冷した後、さらに１時間氷水浴で冷却したところ、この間に所望の生成物が溶液から結晶化した。固体の物質をろ過し、ペンタンで濯ぎ、真空オーブン中１００℃で１２時間乾燥して２５７．１グラム（理論の８５．６％）の所望の生成物を暗赤色の結晶性固体として得た。
【００７９】
実施例２．α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
メカニカルスターラー及び窒素導入口を備えた１−リットルの３ツ首丸底フラスコに、フェニルヒドロキシアミン（２７．３グラム、０．２５モル）、（４−ジメチルアミノ）シンナムアルデヒド（４３．８１グラム、０．２５モル）、及びエタノール（２５０ミリリットル）を加えた。得られた明るい橙色のスラリーに、シリンジを介してメタンスルホン酸（２５０マイクロリットル）を加えた。明るい橙色スラリーが深赤色になり、全ての固体が溶解した。５分以内に、橙色の固体が形成された。ペンタン（約３００ミリリットル）を加えて反応混合物の撹拌を補助した。固体をろ過し、真空オーブン中８０℃でしばらくの間乾燥して５５．９グラム（理論の８４％）の所望の生成物を明るい橙色の固体として得た。この染料は次式の構造（ＸＶ）を有する。
【００８０】
【化１５】
実施例３．α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの調製
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン塩酸塩（５．０４グラム、４５．２ミリモル、１モル当量、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能）を、１６ミリリットルの水中のｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（５．６６グラム、４２．９ミリモル、０．９５モル当量、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）と合わせた。急速に撹拌した混合物はｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒドの低い溶解性のためにエマルションになり始めた。約１時間後、エマルションは消失し、均一な淡黄色の溶液が得られた。４時間撹拌した後、反応混合物を塩化メチレン中に注ぎ入れ、２６ミリリットルの飽和炭酸ナトリウム水溶液（塩化水素副生成物の消費を保証するために２モル当量より多くの炭酸ナトリウム塩基を含有する）で処理して、ｐＨを約１０．５にした。相を分離し、水相を追加の塩化メチレンで濯いだ。合わせた有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮し、真空下で一晩乾燥して７．４グラム（理論の９１％）の所望の生成物を生成させた。これは液体クロマトグラフィーで純粋であることが決定され、ＮＭＲ分光法でさらに特性決定された。この生成物の無水エタノール中のＵＶ−可視スペクトルで、吸収最大（λｍａｘ）が３３０ｎｍにあることが明らかになった。この希薄溶液を３９０ｎｍの光源に暴露して、ニトロンを吸収最大が２５６ｎｍにシフトした対応するオキサジラジンに変換した。試料の取扱いは全て赤色光のみの暗室内で行ってα−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンの安定性を保証すした。この染料は次式の構造（ＸＶＩ）を有する。
【００８１】
【化１６】
実施例４
この実施例では、後に約１．２ミリメートルの厚さを有する成形ディスクを製造するのに使用したα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン−ポリスチレンブレンドを調製する方法について記載する。
【００８２】
１０キログラムの結晶ポリスチレン１３０１ペレット（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した）をＲｅｔｓｃｈミルで粗い粉末に粉砕し、８０℃に維持した循環空気オーブン中でしばらくの間乾燥した。１０−リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで、６．５キログラムの乾燥ポリスチレン粉末と１９５グラムのα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンをブレンドして均一な橙色の粉末を形成した。次に、この粉末ブレンドを１８５℃のＷＰ ２８ミリメートル二軸式押出機に供給し、公称染料含有率が約３重量％の暗い橙色のペレットを６．２キログラム得た。次いで、この物質を追加の結晶ポリスチレン１３０１ペレットでさらに希釈して、０．６０重量％、０．７５重量％、１重量％、及び１．２４重量％のα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを有するブレンドを製造した。これら４つの希釈したブレンド組成物の各々をＷＰ ２８ミリメートル二軸式押出機で再度加工して均一に着色したペレットを形成した。
【００８３】
４つの希釈したブレンド（上記のように調製）をＥＬＥＣＴＲＡ ＤＩＳＣＯＴＭ ５０−トン全電気式商用ＣＤ／ＤＶＤ（コンパクトディスク／デジタルビデオディスク）成形機（Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｉｎｃ．から入手可能）で射出成形することによって光学品質のディスクを製造した。両方の表面に鏡面スタンパーを用いた。サイクル時間は一般に約１０秒に設定した。成形条件は、使用したポリマーのガラス転移温度及び溶融粘度、並びに光化学活性染料の熱安定性に応じて変化させた。従って、最大バレル温度は約２００〜約３７５℃で変化した。
【００８４】
実施例５．Ｍｉｎｉ−ｊｅｃｔｏｒ（登録商標）を使用する成形ディスクの製造法
成形条件は、光化学活性染料を配合するのに使用したポリマーマトリックスの種類に応じて変化させた。光化学活性染料の成形ＯＱ（光学グレード）のポリカーボネートとポリスチレンに基づくブレンドで使用した典型的な条件を表１に示す。
【００８５】
【表１】
実施例６．光化学活性染料のＵＶ−可視スペクトルの測定法
スペクトルは全て、約１．２ミリメートルの厚さを有する射出成形したディスクを使用してＣａｒｙ／Ｖａｒｉａｎ ３００ ＵＶ−可視分光光度計で記録した。スペクトルは３００〜８００ｎｍの範囲で記録した。ディスク間の変化のため、基準試料は使用しなかった。ＵＶ−可視吸収スペクトル測定の結果を表２に実施例７〜１１として示す。
【００８６】
表に記載した吸収は、試験した各試料に対する７００〜８００ｎｍの範囲の平均のベースラインを、４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで測定した吸収から差し引くことによって計算した。これらの化合物は７００〜８００ｎｍの範囲で吸収しないので、この補正によりディスクの表面からの反射によって生じた見掛けの吸収が除かれ、染料の吸光度のより正確な表示が得られた。これらの実施例で使用したポリマーは４０５ｎｍ又は５３２ｎｍで殆ど又は全く吸収しなかった。
【００８７】
実施例７〜１０では光化学活性染料としてα−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを、実施例１１ではα−スチリル−Ｎ−フェニルニトロンを使用した。
【００８８】
【表２】
表２のデータは、約３００〜約８００ｎｍの範囲の波長で約０．１〜約１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する光化学活性染料を、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％で使用することによって、０．５以上のＭ＃を達成することができるということを示している。結果はまた、効率的で、かつ光のような電磁エネルギーに対して感受性である光化学活性染料を使用して、染料の主吸収ピークからの干渉を受けることなく、高いボリューメトリックデータ記憶キャパシティーを達成することができるということも示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造方法であって、当該方法が、
（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、
（ｂ）前記光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で、前記光学的に透明な基材に照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させる
ことを含んでなり、前記光学的に透明な基材が、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる、方法。
【請求項２】
前記１以上の光学的に読取り可能なデータが光学的に透明な基材の対応するボリュームエレメントとは異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでおり、前記ボリュームエレメントは照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率に対して屈折率の変化によって特徴付けられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
データ記憶媒体がＭ／＃により測定して０．５より大きいデータ記憶キャパシティーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
１種以上の光生成物が、改変された光学的に透明な基材内でパターン化されて、１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
１種以上の光化学活性染料がビシナルジアリールエテンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
１種以上の光化学活性染料がニトロンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
１種以上の光化学活性染料がニトロスチルベンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
１種以上の光化学活性染料がビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ビシナルジアリールエテンが次式の構造（Ｉ）を有する、請求項５記載の方法。
【化１】
式中、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ１は結合、酸素原子、置換された窒素原子、イオウ原子、セレン原子、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０環式脂肪族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してＣ２〜Ｃ４０芳香族基、又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して結合、水素原子、一価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、一価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【請求項１０】
ニトロンが次式の構造（ＩＸ）を有するアリールニトロンからなる、請求項６記載の方法。
【化２】
式中、Ａｒ３は芳香族基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｒ１４は脂肪族基又は芳香族基であり、「ｎ」は０〜４の値を有する整数である。
【請求項１１】
Ｒ１４が次式のものからなる群から選択される１種以上の電子吸引性置換基からなる、請求項１０記載の方法。
【化３】
式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は独立してＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基である。
【請求項１２】
１種以上の光化学活性染料が、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−メトキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、及び１，２−ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル｝−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
光学的に透明な基材が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、又は以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性ポリマーが、エポキシ系熱硬化性ポリマー、フェノール系熱硬化性ポリマー、ポリシロキサン系熱硬化性ポリマー、ポリエステル系熱硬化性ポリマー、ポリウレタン系熱硬化性ポリマー、ポリアミド系熱硬化性ポリマー、ポリアクリレート系熱硬化性ポリマー、ポリメタクリレート系熱硬化性ポリマー、又は以上の熱硬化性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーが、ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
１種以上の光生成物が１種以上の光化学活性染料の光−分解生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
１種以上の光生成物が１種以上の光化学活性染料の分子再配列生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
光学的書き込み及び読取り方法であって、
ホログラフィックデータ記憶媒体に、データを保有するシグナルビーム及び参照ビームを同時に照射して、光化学活性染料を１種以上の光生成物に部分的に変換すると共にシグナルビーム内のデータをホログラムとしてホログラフィックデータ記憶媒体に記憶させ（ここで、ホログラフィック記憶媒体は光学的に透明な基材及び１種以上の光化学活性染料を含んでおり、光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さを有し、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する光化学活性染料を含み、かつ約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する）、
ホログラフィック記憶媒体に読取りビームを照射し、回折光に含まれるデータをホログラムから読取る
ことを含んでなる、方法。
【請求項２０】
読取りビームが、シグナルビームの波長から０〜約４００ｎｍだけシフトされた波長を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ホログラフィックデータ記憶物品を使用する方法であって、
ホログラフィックデータ記憶物品内のホログラフィックデータ記憶媒体に、第１の波長を有する電磁エネルギーを照射する段階（ここで、ホログラフィックデータ記憶媒体は光学的に透明な基材を含んでおり、この光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で１種以上の光化学活性染料を含んでおり、前記照射は光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で行い、前記１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である）と、
１種以上の光化学活性染料の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改変された光学的に透明な基材を形成する段階と、
物品中のホログラフィックデータ記憶媒体に、第２の波長を有する電磁エネルギーを照射してホログラムを読取る段階と
を含んでなる、方法。
【請求項２２】
第２の波長が第１の波長から０〜約４００ｎｍだけシフトされている、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第１の波長と第２の波長が同じではない、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
第１の波長が第２の波長と同じである、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記１種以上の光生成物が、ビシナルジアリールエテン、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物、オキサジリジン、又はオキサジリジンから誘導された分解生成物からなる、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、及び１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成することを含んでなる、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法であって、
光学的に透明な基材が、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでおり、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する、方法。
【請求項２７】
光学的に透明な基材のフィルムを成形技術によって形成する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
光学的に透明な基材のフィルムをスピンキャスティング技術によって形成する、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、１種以上の光化学活性染料、及びその１種以上の光生成物を含んでなる光学的に透明な基材を含むホログラフィックデータ記憶媒体であって、
前記光学的に透明な基材が１００μｍ以上の厚さであり、前記光化学活性染料が光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光学的に透明な基材中に存在しており、前記光学的に透明な基材が約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有しており、前記１種以上の光生成物が光学的に透明な基材内でパターン化されて、ホログラフィック記憶媒体内に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する、ホログラフィックデータ記憶媒体。
【請求項３１】
１種以上の光生成物が、ホログラムとしてのデータの記憶中に１種以上の光化学活性染料の光化学的変換により生じる、請求項３０記載のホログラフィックデータ記憶媒体。
【請求項１】
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造方法であって、当該方法が、
（ａ）１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材を用意し、
（ｂ）前記光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で、前記光学的に透明な基材に照射して、１以上の光学的に読取り可能なデータ及び光化学活性染料の１種以上の光生成物を含む改変された光学的に透明な基材を生成させる
ことを含んでなり、前記光学的に透明な基材が、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでいる、方法。
【請求項２】
前記１以上の光学的に読取り可能なデータが光学的に透明な基材の対応するボリュームエレメントとは異なる屈折率を有する１以上のボリュームエレメントを含んでおり、前記ボリュームエレメントは照射前の対応するボリュームエレメントの屈折率に対して屈折率の変化によって特徴付けられる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
データ記憶媒体がＭ／＃により測定して０．５より大きいデータ記憶キャパシティーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
１種以上の光生成物が、改変された光学的に透明な基材内でパターン化されて、１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
１種以上の光化学活性染料がビシナルジアリールエテンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
１種以上の光化学活性染料がニトロンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
１種以上の光化学活性染料がニトロスチルベンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
１種以上の光化学活性染料がビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ビシナルジアリールエテンが次式の構造（Ｉ）を有する、請求項５記載の方法。
【化１】
式中、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ１は結合、酸素原子、置換された窒素原子、イオウ原子、セレン原子、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ１〜Ｃ２０環式脂肪族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してＣ２〜Ｃ４０芳香族基、又はＣ２〜Ｃ４０ヘテロ芳香族基であり、Ｚ１及びＺ２は独立して結合、水素原子、一価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、一価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０環式脂肪族基、一価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基、又は二価Ｃ２〜Ｃ３０芳香族基である。
【請求項１０】
ニトロンが次式の構造（ＩＸ）を有するアリールニトロンからなる、請求項６記載の方法。
【化２】
式中、Ａｒ３は芳香族基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の各々は水素原子、脂肪族基、環式脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｒ１４は脂肪族基又は芳香族基であり、「ｎ」は０〜４の値を有する整数である。
【請求項１１】
Ｒ１４が次式のものからなる群から選択される１種以上の電子吸引性置換基からなる、請求項１０記載の方法。
【化３】
式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は独立してＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１０環式脂肪族基、又はＣ２〜Ｃ１０芳香族基である。
【請求項１２】
１種以上の光化学活性染料が、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−メトキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、及び１，２−ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−５−メチルチエン−４−イル｝−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペント−１−エンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
光学的に透明な基材が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、又は以上の熱可塑性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熱硬化性ポリマーが、エポキシ系熱硬化性ポリマー、フェノール系熱硬化性ポリマー、ポリシロキサン系熱硬化性ポリマー、ポリエステル系熱硬化性ポリマー、ポリウレタン系熱硬化性ポリマー、ポリアミド系熱硬化性ポリマー、ポリアクリレート系熱硬化性ポリマー、ポリメタクリレート系熱硬化性ポリマー、又は以上の熱硬化性ポリマーを１種以上含む組合せからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーが、ビスフェノールＡから誘導された構造単位を含むポリカーボネートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
１種以上の光生成物が１種以上の光化学活性染料の光−分解生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
１種以上の光生成物が１種以上の光化学活性染料の分子再配列生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
光学的書き込み及び読取り方法であって、
ホログラフィックデータ記憶媒体に、データを保有するシグナルビーム及び参照ビームを同時に照射して、光化学活性染料を１種以上の光生成物に部分的に変換すると共にシグナルビーム内のデータをホログラムとしてホログラフィックデータ記憶媒体に記憶させ（ここで、ホログラフィック記憶媒体は光学的に透明な基材及び１種以上の光化学活性染料を含んでおり、光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さを有し、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する光化学活性染料を含み、かつ約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する）、
ホログラフィック記憶媒体に読取りビームを照射し、回折光に含まれるデータをホログラムから読取る
ことを含んでなる、方法。
【請求項２０】
読取りビームが、シグナルビームの波長から０〜約４００ｎｍだけシフトされた波長を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ホログラフィックデータ記憶物品を使用する方法であって、
ホログラフィックデータ記憶物品内のホログラフィックデータ記憶媒体に、第１の波長を有する電磁エネルギーを照射する段階（ここで、ホログラフィックデータ記憶媒体は光学的に透明な基材を含んでおり、この光学的に透明な基材は、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で１種以上の光化学活性染料を含んでおり、前記照射は光学的に透明な基材が約０．１〜１の範囲の吸光度を有する１以上の波長で行い、前記１以上の波長は約３００〜約８００ｎｍの範囲である）と、
１種以上の光化学活性染料の１種以上の光生成物、及びホログラムとして記憶された１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改変された光学的に透明な基材を形成する段階と、
物品中のホログラフィックデータ記憶媒体に、第２の波長を有する電磁エネルギーを照射してホログラムを読取る段階と
を含んでなる、方法。
【請求項２２】
第２の波長が第１の波長から０〜約４００ｎｍだけシフトされている、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第１の波長と第２の波長が同じではない、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
第１の波長が第２の波長と同じである、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記１種以上の光生成物が、ビシナルジアリールエテン、ビシナルジアリールエテンから誘導された光生成物、オキサジリジン、又はオキサジリジンから誘導された分解生成物からなる、請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、及び１種以上の光化学活性染料を含む光学的に透明な基材のフィルムを形成することを含んでなる、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造する方法であって、
光学的に透明な基材が、１００μｍ以上の厚さであり、光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学活性染料を含んでおり、約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有する、方法。
【請求項２７】
光学的に透明な基材のフィルムを成形技術によって形成する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
光学的に透明な基材のフィルムをスピンキャスティング技術によって形成する、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
１種以上の光学的に透明なプラスチック材料、１種以上の光化学活性染料、及びその１種以上の光生成物を含んでなる光学的に透明な基材を含むホログラフィックデータ記憶媒体であって、
前記光学的に透明な基材が１００μｍ以上の厚さであり、前記光化学活性染料が光学的に透明な基材の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光学的に透明な基材中に存在しており、前記光学的に透明な基材が約３００〜約８００ｎｍの範囲の１以上の波長で約０．１〜１の範囲のＵＶ−可視吸光度を有しており、前記１種以上の光生成物が光学的に透明な基材内でパターン化されて、ホログラフィック記憶媒体内に含まれる１以上の光学的に読取り可能なデータを提供する、ホログラフィックデータ記憶媒体。
【請求項３１】
１種以上の光生成物が、ホログラムとしてのデータの記憶中に１種以上の光化学活性染料の光化学的変換により生じる、請求項３０記載のホログラフィックデータ記憶媒体。
【公表番号】特表２００９−５１４０１９（Ｐ２００９−５１４０１９Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７７６３（Ｐ２００８−５３７７６３）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０３５４
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４０４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０３５４
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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