ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを塗布してなる印刷物
【課題】賦型されたホログラムに指紋が付着しにくくなると共に、ホログラム賦型フィルムの再利用回数を確保できるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを用いた印刷物を提供すること。
【解決手段】フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを塗布してなる印刷物である。
【解決手段】フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを塗布してなる印刷物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル、ポップ広告（以下、「ＰＯＰ」という。「Point of purchase advertising」の略称である。）等に用いられるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル、ＰＯＰ等に賦型により量産可能な賦型ホログラムが使用されてきている。（例えば、特許文献１及び２参照）
また、特許文献３では、この賦型ホログラムを形成するための光硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この賦型ホログラムに指紋が付着するとホログラムが消えてしまうという問題があった。
また、賦型時にホログラム賦型フィルムを貼り合せた後剥がして巻き取るが、通常のニスを使用すると、ホログラム賦型フィルムへのニスの移行があり、再利用回数が少なくなってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６７５８８号公報
【特許文献２】特開平８−３６３５２号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、賦型されたホログラムに指紋が付着しにくくなると共に、ホログラム賦型フィルムの再利用回数を確保できるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを用いた印刷物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに特定のフッ素含有化合物及び／又はシリコーン化合物を添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
２．前記フッ素系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライド／エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
３．前記シリコーン化合物が、変性シリコーンオイル及びシリコーン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
４．前記活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％、又はシリコーン化合物を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
５．上記１〜４のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを塗布してなる印刷物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、賦型されたホログラムに指紋が付着しにくくなると共に、ホログラム賦型フィルムの再利用回数を確保できるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを用いた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれるフッ素系ポリマーは、分子中にフッ素を含有するポリマーであり、主鎖にフッ素化アルキレン基を有するフッ素ポリマー、オリゴマーや、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマー、オリゴマー等も挙げられる。これらの中でも、特に、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマーは、機能層からのブリードアウトの問題が生じにくいことから特に好適に用いられる。
【０００９】
上記のフッ素系ポリマーとして具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等が挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーの分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８０」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の商品名「"テフロン（登録商標）"６−Ｊ」、「"テフロン（登録商標）"６Ｃ−Ｊ」、「"テフロン（登録商標）"６２−Ｊ」、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の商品名「"フルオン"ＣＤ１」や「"フルオン"ＣＤ０７６」等が市販されている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から"メタブレン（登録商標）"Ａシリーズとして市販され、商品名「"メタブレン（登録商標）"Ａ−３０００」、「"メタブレン（登録商標）"Ａ−３８００」等が市販されている。
【００１１】
また、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれる反応性フッ素化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）が挙げられる。
また、フッ素含有（メタ）アクリレートも好適に用いられる。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロ（メタ）アクリル酸メチル等の分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中にフッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４の、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するフッ素含有多官能（メタ）アクリレート等も挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ダイキン工業（株）製の商品名「オプツールＤＡＣ」が好適に挙げられる。
【００１２】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％を含有することが好ましい。
フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物の含有量が０．０５質量％以上であれば、指紋付着防止効果が高くなり好ましく、１０質量％以下であれば、ブリードアウトしにくく好ましい。
【００１３】
また、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれるシリコーン化合物としては、変性シリコーンオイル及び／又はシリコーン（メタ）アクリレートが好適に挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、具体的には、１）変性シリコーンオイル側鎖型、２）変性シリコーンオイル両末端型、３）変性シリコーンオイル片末端型、４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、５）トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、６）シリコーングラフトアクリル樹脂、及び７）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００１４】
また、上記変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン｛ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−３０７」｝が挙げられる。
【００１５】
上記変性シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、ニス硬化層表面に蒸着工程を実施する場合は、ニス硬化層と蒸着層との密着性向上に有効となる。
【００１６】
また、上記シリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリヒドロキシシラン等、化合物中にアルコキシシラン構造及び（メタ）アクリル構造を有するものや（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンで紫外線で硬化するシリコーン（メタ）アクリレート等、好ましくは１分子当たり６〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとは、上述の通りである。
シリコーン（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン｛ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」｝が挙げられる。
【００１７】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、上記シリコーン化合物を
０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。
シリコーン化合物含有量が０．０５質量％以上であれば、指紋付着防止効果が高くなり好ましく、１０質量％以下であれば、ブリードアウトしにくく好ましい。
【００１８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、上記のフッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及び／又はシリコーン化合物以外に、活性エネルギー線により硬化し得る、単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに活性エネルギー線重合開始剤を所望により含有しても良い。
【００１９】
活性エネルギー線により硬化するモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート｛ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート等｝、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可撓（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート｛ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等｝、各種脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレート類；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類；２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー及び多官能モノマー並びに多官能オリゴマー等が挙げられる。
これらの単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を３０〜８０質量％含有することが好ましい。
【００２０】
上記の活性エネルギー線により硬化する単官能モノマー及び多官能モノマー並びに多官能オリゴマーは、市販品を用いても良く、例えば、ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ｂ−ＣＥＡ」、「ＩＢＯＡ」、「ＯＤＡ−Ｎ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７０３」、「ＦＡ１ＤＴ」、「ＦＡ２Ｄ」、「ＦＡ３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９」、「ＩＲＲ１７５」、「ＤＰＧＤＡ」、「ＨＤＯＤＡ」、「ＴＰＧＤＡ」、「ＴＲＰＧＤＡ−ＤＥＯ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １５０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１５０」、「ＩＲＲ２１４ｋ」、「ＰＥＧ３００ＤＡ」、「ＰＥＧ４００ＤＡ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１」、「ＴＭＰＴＡ」、「ＴＭＰＴＡ−Ｎ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １６０」、「ＴＭＰＥＯＴＡ」、「ＯＴＡ４８０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０４７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４０」、「ＤＰＨＡ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９０」；第一工業製薬（株）製の商品名「ニューフロンティアＰＥ−４００」;荒川化学工業（株）製の商品名「ビームセット２４３ＮＳ」、「ビームセット２５５」、「ビームセット２６１」、「ビームセット２７１」等が市場から入手可能である。
【００２１】
上記の活性エネルギー線により硬化するオリゴマーの重量平均分子量は１００〜１０００が好ましく、より好ましくは２００〜１０００である、更に好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、硬化後も塗膜の臭気が残る場合があり、重量平均分子量が１０００を超える場合には、配合量を増やさなければ添加の効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを硬化し得る活性エネルギー線としては、紫外線、可視光レーザー等の光、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられるが、紫外線、電子線が好ましい。紫外線を用いる場合には、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を含むものを照射する。照射条件としては、例えば、照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが望ましい。
紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ等のランプ光源を用いることが可能である。
また、電子線を用いる場合には、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
なお、可視光としては、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザー等のパルス、連続のレーザー光源等を用いることが可能である。
【００２３】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを電子線により硬化する場合は、活性エネルギー線重合開始剤を要しないが、紫外線又は可視光レーザーにより硬化する場合は、活性エネルギー線重合開始剤として光重合開始剤を用いる。
この光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤と分子内開裂型光重合開始剤とのいずれも用いられ得るが、残留臭気を改善するためには、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤とアミン化合物である増感剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられるが、残留臭気、価格及び安全性等を考慮すると、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエートが優れている。このｏ−メチルベンゾイルベンゾエートは、ダイセルサイテック（株）製の商品名「ＯＢＭ−１００」として入手し得る。
【００２５】
また、増感剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、トリエチル−ｎ−ブチルホスフィンジエチルアミンエチルメタクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、アミン変性アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００２６】
なお、分子内開裂型光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル]−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン等が挙げられる。
【００２７】
活性エネルギー線が紫外線又は可視光レーザーである場合は、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、光重合開始剤を０．５〜１０質量％含有することが好ましく、増感剤を０．５〜１０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、上述以外に、所望により種々の添加剤を含有しても良い。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等の光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、界面活性剤、分散安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良いが、透明性を確保するためには有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
なお、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２９】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、必要に応じてゲル化剤を添加してゲルニスとすることができる。ゲル化剤としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上述のフッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種、所望により添加される単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、所望により添加される活性エネルギー線重合開始剤、並びにその他の添加剤を、撹拌容器等の通常の混合装置内で混合して、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスが製造される。
【００３１】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコート、コンマコート、ダイコート等の公知の印刷方法又は塗工方法によりホログラム被着体である印刷物の基材に塗布される。次に、特許文献１及び２等に記載された方法で、ホログラム賦型フィルムを、塗布膜を介して印刷物基材に貼り合せ紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりニスの塗布膜を硬化させる。その後、印刷物基材とホログラム賦型フィルムとを剥離して、ホログラム賦型フィルム上のホログラム面を印刷物基材のニス塗布膜面に転写して、ホログラムを形成する。
本発明におけるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスの塗布膜の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ であり、特に好ましくは２〜５μｍ である。
【００３２】
本発明における印刷物は、ラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰを包含するものである。ラベル、包装材又はＰＯＰに用いられる基材としては、通常、紙やプラスチックフィルムが用いられる。基材としての紙は、板紙、合成紙、あるいはそれらにプラスチックフィルムをラミネーション等により積層したものでも良い。また、基材としてのプラスチックフィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル｛例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）｝等の樹脂フィルムが用いられる。
容器は、清涼飲料水や液体調味料等を充填する容器としてのＰＥＴ製ボトル（ペットボトル等）あるいは円筒体又は箱体等のプラスチック製容器に限られず、清涼飲料水やアルコール飲料等を充填するアルミ缶やスチール缶等の金属性缶体、ガラス瓶及び紙を基本材料とする箱体等の容器をも含む容器全般をいう。
上記のラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰの基材の上に本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスが印刷又は塗工されて本発明の印刷物となる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、指紋付着性及びホログラム賦型フィルム再利用回数は、下記の方法に従って評価した。
＜指紋付着性＞
各ホログラムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ホログラム表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（商品名、旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
〔評価基準〕
◎・・・簡単に指紋が拭き取れる。
〇・・・普通にふいて指紋が拭き取れる。
△・・・しっかり擦れば指紋が拭き取れる。
×・・・指紋が拭き取れずに残る。
＜ホログラム賦型フィルム再利用回数＞
各ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスについて、同一のホログラム賦型フィルムを複数回数用いて、ホログラム賦型フィルムへのニスの移行によりホログラム賦型フィルムが再利用出来なくなるまでの回数を数え、ホログラム賦型フィルムが再利用できた回数を「再利用回数」とした。この作業を１０回繰り返して、再利用回数の最小回数〜最大回数の範囲を評価した。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１
第１表に示す配合処方により撹拌容器内で混合して実施例１〜４及び比較例１のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを調製した後、各ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスをそれぞれフレキソ印刷により印刷物基材である易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ）に硬化後の厚さが３μｍになるように塗布した。次に、ホログラム賦型フィルムを、塗布膜を介して印刷物基材に貼り合せた後、ＵＶランプとして高圧水銀灯を用い、１２０ｗ／ｃｍにて３０ｍ／分の移行速度でそれらの硬化処理を行った。
その後、印刷物基材とホログラム賦型フィルムとを剥離して、ホログラム賦型フィルム上のホログラム面を印刷物基材のニス塗布膜面に転写して、ホログラム（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。得られた各ホログラムの指紋付着性及びホログラム賦型フィルム再利用回数を上記の方法で評価した。評価結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［注］
１） フッ素系ポリマー：マイクロナイズド ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８０」粒径Ｄ５０：３μｍ
２） 反応性フッ素化合物：ダイキン工業（株）製、商品名「オプツールＤＡＣ」（反応性フッ素化合物を２０質量％、有機溶剤２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを８０質量％含む。第１表では、反応性フッ素化合物量を表示した。）
３） シリコーンアクリレート：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」
４） 変性シリコーンオイル：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−３０７」
５） 変性アクリレート：荒川化学工業（株）製の商品名「ビームセット ２４３ＮＳ」
６） トリプロピレングリコール ジアクリレート：ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ＴＰＧＤＡ」）
７） ｏ−メチルベンゾイル ベンゾエート：ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ＯＢＭ１００」
【００３７】
第１表から明らかなように、実施例１〜４のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、比較例１のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスと比較して、指紋付着性に優れ、ホログラム賦型フィルム再利用回数が大幅に改良されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、ラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰの基材の上のホログラムとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラベル、ポップ広告（以下、「ＰＯＰ」という。「Point of purchase advertising」の略称である。）等に用いられるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル、ＰＯＰ等に賦型により量産可能な賦型ホログラムが使用されてきている。（例えば、特許文献１及び２参照）
また、特許文献３では、この賦型ホログラムを形成するための光硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、この賦型ホログラムに指紋が付着するとホログラムが消えてしまうという問題があった。
また、賦型時にホログラム賦型フィルムを貼り合せた後剥がして巻き取るが、通常のニスを使用すると、ホログラム賦型フィルムへのニスの移行があり、再利用回数が少なくなってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−６７５８８号公報
【特許文献２】特開平８−３６３５２号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、賦型されたホログラムに指紋が付着しにくくなると共に、ホログラム賦型フィルムの再利用回数を確保できるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを用いた印刷物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに特定のフッ素含有化合物及び／又はシリコーン化合物を添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
２．前記フッ素系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライド／エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
３．前記シリコーン化合物が、変性シリコーンオイル及びシリコーン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
４．前記活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％、又はシリコーン化合物を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
５．上記１〜４のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを塗布してなる印刷物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、賦型されたホログラムに指紋が付着しにくくなると共に、ホログラム賦型フィルムの再利用回数を確保できるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス及びそれを用いた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれるフッ素系ポリマーは、分子中にフッ素を含有するポリマーであり、主鎖にフッ素化アルキレン基を有するフッ素ポリマー、オリゴマーや、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマー、オリゴマー等も挙げられる。これらの中でも、特に、主鎖及び側鎖にフッ素化アルキレン基、フッ素化アルキル基を有するフッ素化ポリマーは、機能層からのブリードアウトの問題が生じにくいことから特に好適に用いられる。
【０００９】
上記のフッ素系ポリマーとして具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体等が挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーの分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、押出成形性と難燃性にとくに効果がある。
【００１０】
ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８０」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の商品名「"テフロン（登録商標）"６−Ｊ」、「"テフロン（登録商標）"６Ｃ−Ｊ」、「"テフロン（登録商標）"６２−Ｊ」、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の商品名「"フルオン"ＣＤ１」や「"フルオン"ＣＤ０７６」等が市販されている。
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から"メタブレン（登録商標）"Ａシリーズとして市販され、商品名「"メタブレン（登録商標）"Ａ−３０００」、「"メタブレン（登録商標）"Ａ−３８００」等が市販されている。
【００１１】
また、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれる反応性フッ素化合物としては、特にエチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）が挙げられる。
また、フッ素含有（メタ）アクリレートも好適に用いられる。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、α−トリフルオロ（メタ）アクリル酸メチル等の分子中にフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物；分子中にフッ素原子を少なくとも３個持つ炭素数１〜１４の、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するフッ素含有多官能（メタ）アクリレート等も挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ダイキン工業（株）製の商品名「オプツールＤＡＣ」が好適に挙げられる。
【００１２】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％を含有することが好ましい。
フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物の含有量が０．０５質量％以上であれば、指紋付着防止効果が高くなり好ましく、１０質量％以下であれば、ブリードアウトしにくく好ましい。
【００１３】
また、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスに含まれるシリコーン化合物としては、変性シリコーンオイル及び／又はシリコーン（メタ）アクリレートが好適に挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、具体的には、１）変性シリコーンオイル側鎖型、２）変性シリコーンオイル両末端型、３）変性シリコーンオイル片末端型、４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、５）トリメチルシロキシケイ酸を含有するメチルポリシロキサン（シリコーンレジンと呼ぶ）、６）シリコーングラフトアクリル樹脂、及び７）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００１４】
また、上記変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン｛ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−３０７」｝が挙げられる。
【００１５】
上記変性シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、樹脂層の硬化とともに樹脂に反応して結合するので、後に凹凸パターンが形成された樹脂層の表面にブリードアウトすることがなく、特徴的な性能を付与することができる。特に、ニス硬化層表面に蒸着工程を実施する場合は、ニス硬化層と蒸着層との密着性向上に有効となる。
【００１６】
また、上記シリコーン（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリヒドロキシシラン等、化合物中にアルコキシシラン構造及び（メタ）アクリル構造を有するものや（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンで紫外線で硬化するシリコーン（メタ）アクリレート等、好ましくは１分子当たり６〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレートとは、上述の通りである。
シリコーン（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン｛ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」｝が挙げられる。
【００１７】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、上記シリコーン化合物を
０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。
シリコーン化合物含有量が０．０５質量％以上であれば、指紋付着防止効果が高くなり好ましく、１０質量％以下であれば、ブリードアウトしにくく好ましい。
【００１８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、上記のフッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及び／又はシリコーン化合物以外に、活性エネルギー線により硬化し得る、単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに活性エネルギー線重合開始剤を所望により含有しても良い。
【００１９】
活性エネルギー線により硬化するモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート｛ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート等｝、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可撓（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート｛ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等｝、各種脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレート類；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類；２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー及び多官能モノマー並びに多官能オリゴマー等が挙げられる。
これらの単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を３０〜８０質量％含有することが好ましい。
【００２０】
上記の活性エネルギー線により硬化する単官能モノマー及び多官能モノマー並びに多官能オリゴマーは、市販品を用いても良く、例えば、ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ｂ−ＣＥＡ」、「ＩＢＯＡ」、「ＯＤＡ−Ｎ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ３７０３」、「ＦＡ１ＤＴ」、「ＦＡ２Ｄ」、「ＦＡ３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ＣＬ１０３９」、「ＩＲＲ１７５」、「ＤＰＧＤＡ」、「ＨＤＯＤＡ」、「ＴＰＧＤＡ」、「ＴＲＰＧＤＡ−ＤＥＯ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １５０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１５０」、「ＩＲＲ２１４ｋ」、「ＰＥＧ３００ＤＡ」、「ＰＥＧ４００ＤＡ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１」、「ＴＭＰＴＡ」、「ＴＭＰＴＡ−Ｎ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １６０」、「ＴＭＰＥＯＴＡ」、「ＯＴＡ４８０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ２０４７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４０」、「ＤＰＨＡ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ ５１２９０」；第一工業製薬（株）製の商品名「ニューフロンティアＰＥ−４００」;荒川化学工業（株）製の商品名「ビームセット２４３ＮＳ」、「ビームセット２５５」、「ビームセット２６１」、「ビームセット２７１」等が市場から入手可能である。
【００２１】
上記の活性エネルギー線により硬化するオリゴマーの重量平均分子量は１００〜１０００が好ましく、より好ましくは２００〜１０００である、更に好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、硬化後も塗膜の臭気が残る場合があり、重量平均分子量が１０００を超える場合には、配合量を増やさなければ添加の効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを硬化し得る活性エネルギー線としては、紫外線、可視光レーザー等の光、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられるが、紫外線、電子線が好ましい。紫外線を用いる場合には、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を含むものを照射する。照射条件としては、例えば、照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが望ましい。
紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ等のランプ光源を用いることが可能である。
また、電子線を用いる場合には、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
なお、可視光としては、アルゴンイオンレーザーやヘリウムネオンレーザー等のパルス、連続のレーザー光源等を用いることが可能である。
【００２３】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを電子線により硬化する場合は、活性エネルギー線重合開始剤を要しないが、紫外線又は可視光レーザーにより硬化する場合は、活性エネルギー線重合開始剤として光重合開始剤を用いる。
この光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤と分子内開裂型光重合開始剤とのいずれも用いられ得るが、残留臭気を改善するためには、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤とアミン化合物である増感剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；ミヒラーケトン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられるが、残留臭気、価格及び安全性等を考慮すると、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエートが優れている。このｏ−メチルベンゾイルベンゾエートは、ダイセルサイテック（株）製の商品名「ＯＢＭ−１００」として入手し得る。
【００２５】
また、増感剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、トリエチル−ｎ−ブチルホスフィンジエチルアミンエチルメタクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー、アミン変性エポキシアクリレートオリゴマー、アミン変性アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００２６】
なお、分子内開裂型光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル]−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン等が挙げられる。
【００２７】
活性エネルギー線が紫外線又は可視光レーザーである場合は、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス中に、光重合開始剤を０．５〜１０質量％含有することが好ましく、増感剤を０．５〜１０質量％含有することが好ましい。
【００２８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、上述以外に、所望により種々の添加剤を含有しても良い。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等の光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、界面活性剤、分散安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良いが、透明性を確保するためには有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２'−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
なお、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２９】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、必要に応じてゲル化剤を添加してゲルニスとすることができる。ゲル化剤としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上述のフッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種、所望により添加される単官能モノマー、多官能モノマー及び多官能オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも一種、所望により添加される活性エネルギー線重合開始剤、並びにその他の添加剤を、撹拌容器等の通常の混合装置内で混合して、本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスが製造される。
【００３１】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ロールコート、コンマコート、ダイコート等の公知の印刷方法又は塗工方法によりホログラム被着体である印刷物の基材に塗布される。次に、特許文献１及び２等に記載された方法で、ホログラム賦型フィルムを、塗布膜を介して印刷物基材に貼り合せ紫外線等の活性エネルギー線を照射することによりニスの塗布膜を硬化させる。その後、印刷物基材とホログラム賦型フィルムとを剥離して、ホログラム賦型フィルム上のホログラム面を印刷物基材のニス塗布膜面に転写して、ホログラムを形成する。
本発明におけるホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスの塗布膜の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ であり、特に好ましくは２〜５μｍ である。
【００３２】
本発明における印刷物は、ラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰを包含するものである。ラベル、包装材又はＰＯＰに用いられる基材としては、通常、紙やプラスチックフィルムが用いられる。基材としての紙は、板紙、合成紙、あるいはそれらにプラスチックフィルムをラミネーション等により積層したものでも良い。また、基材としてのプラスチックフィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル｛例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）｝等の樹脂フィルムが用いられる。
容器は、清涼飲料水や液体調味料等を充填する容器としてのＰＥＴ製ボトル（ペットボトル等）あるいは円筒体又は箱体等のプラスチック製容器に限られず、清涼飲料水やアルコール飲料等を充填するアルミ缶やスチール缶等の金属性缶体、ガラス瓶及び紙を基本材料とする箱体等の容器をも含む容器全般をいう。
上記のラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰの基材の上に本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスが印刷又は塗工されて本発明の印刷物となる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、指紋付着性及びホログラム賦型フィルム再利用回数は、下記の方法に従って評価した。
＜指紋付着性＞
各ホログラムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ホログラム表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（商品名、旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
〔評価基準〕
◎・・・簡単に指紋が拭き取れる。
〇・・・普通にふいて指紋が拭き取れる。
△・・・しっかり擦れば指紋が拭き取れる。
×・・・指紋が拭き取れずに残る。
＜ホログラム賦型フィルム再利用回数＞
各ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスについて、同一のホログラム賦型フィルムを複数回数用いて、ホログラム賦型フィルムへのニスの移行によりホログラム賦型フィルムが再利用出来なくなるまでの回数を数え、ホログラム賦型フィルムが再利用できた回数を「再利用回数」とした。この作業を１０回繰り返して、再利用回数の最小回数〜最大回数の範囲を評価した。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１
第１表に示す配合処方により撹拌容器内で混合して実施例１〜４及び比較例１のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを調製した後、各ホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスをそれぞれフレキソ印刷により印刷物基材である易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２５μｍ）に硬化後の厚さが３μｍになるように塗布した。次に、ホログラム賦型フィルムを、塗布膜を介して印刷物基材に貼り合せた後、ＵＶランプとして高圧水銀灯を用い、１２０ｗ／ｃｍにて３０ｍ／分の移行速度でそれらの硬化処理を行った。
その後、印刷物基材とホログラム賦型フィルムとを剥離して、ホログラム賦型フィルム上のホログラム面を印刷物基材のニス塗布膜面に転写して、ホログラム（大きさ：５ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。得られた各ホログラムの指紋付着性及びホログラム賦型フィルム再利用回数を上記の方法で評価した。評価結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
［注］
１） フッ素系ポリマー：マイクロナイズド ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９８０」粒径Ｄ５０：３μｍ
２） 反応性フッ素化合物：ダイキン工業（株）製、商品名「オプツールＤＡＣ」（反応性フッ素化合物を２０質量％、有機溶剤２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを８０質量％含む。第１表では、反応性フッ素化合物量を表示した。）
３） シリコーンアクリレート：ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」
４） 変性シリコーンオイル：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−３０７」
５） 変性アクリレート：荒川化学工業（株）製の商品名「ビームセット ２４３ＮＳ」
６） トリプロピレングリコール ジアクリレート：ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ＴＰＧＤＡ」）
７） ｏ−メチルベンゾイル ベンゾエート：ダイセル・サイテック（株）製の商品名「ＯＢＭ１００」
【００３７】
第１表から明らかなように、実施例１〜４のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、比較例１のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスと比較して、指紋付着性に優れ、ホログラム賦型フィルム再利用回数が大幅に改良されていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスは、ラベル、包装材及び容器並びに各種ＰＯＰの基材の上のホログラムとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライド／エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が、変性シリコーンオイル及びシリコーン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％、又はシリコーン化合物を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを塗布してなる印刷物。
【請求項１】
フッ素系ポリマー、反応性フッ素化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びビニリデンフルオライド／エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が、変性シリコーンオイル及びシリコーン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性ニス中に、フッ素系ポリマー及び／又は反応性フッ素化合物を０．０５〜１０質量％、又はシリコーン化合物を０．０５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のホログラム賦型用活性エネルギー線硬化性ニスを塗布してなる印刷物。
【公開番号】特開２０１１−５２１３４（Ｐ２０１１−５２１３４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３０１１（Ｐ２００９−２０３０１１）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【出願人】（３９１０５８３８１）キリンビバレッジ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【出願人】（３０７０２７５７７）麒麟麦酒株式会社 (350)
【出願人】（３９１０５８３８１）キリンビバレッジ株式会社 (94)
【Ｆターム（参考）】
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