ボンドラインの薄いシリコーン接着剤組成物及びその製造方法
熱伝導組成物（２０）は、ポリマーマトリックスとブレンドされた直径２５ミクロン未満の最大粒径を有するフィラー粒子を含有する。かかる組成物により、より薄い達成可能なボンドライン厚が可能になり、その結果熱伝導材料（２０）とそれに対応する合わせ面との間に存在する現場熱抵抗が低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最大粒径２５ミクロン未満のフィラーを含有する熱伝導性複合材組成物であって、かかる組成物から製造される熱伝導材料のボンドライン厚を低減し、現場熱抵抗を低減し、かつ現場熱伝達を向上させる組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気部品は動作中に熱を発生する。電子デバイスの高密度化及び高度集積化に伴って熱流束は指数関数的に増大する。同時に、性能及び信頼性の要件のためデバイスの動作温度を下げる必要があり、そのためデバイスの発熱部品と周囲温度との温度差が小さくなり、熱除去のための熱力学的推進力が低減する。こうした熱流束の増大と熱力学的推進力の低下のため、動作中の熱除去を促進するための一段と洗練された熱管理技術が必要とされる。
【０００３】
熱管理技術は、ある形態の放熱ユニット（例えば、特に限定されないが、熱スプレッダー、ヒートシンク、リッド、ヒートパイプその他当業者に公知の設計及び構造物）を使用して電気系の高温領域から放熱させることが多い。放熱ユニットは、発熱ユニットと機械的に結合して熱除去に役立つ熱伝導率の高い材料（例えば、銅、アルミニウム、炭化ケイ素、合金、ポリマー複合材及びセラミック複合材）からなる構造体である。比較的簡単な形態では、放散ユニットは、発熱ユニットと接した金属片（例えば、アルミニウム又は銅）からなるものが挙げられる。発熱ユニットからの熱はユニット間の機械的接触面を通して放熱ユニットに流れ込む。
【０００４】
典型的な電子パッケージでは、放熱ユニットは、動作時に放熱ユニットの平面を発熱部品の平面に当接して配置し、ある種の形態の接着剤又は固定手段を用いて放熱ユニットを適所に保持することによって発熱部品と機械的に結合される。自明であろうが、放熱ユニットの表面と発熱部品の表面が完全に平坦又は平滑であることはめったにないので、一般に表面間に空隙が存在する。周知の通り、向かい合った２つの表面間に空隙が存在すると、それらの表面間の接触面を通した伝熱能力が低下する。こうした空隙は、放熱ユニットの熱管理デバイスとしての効率及び価値を下げる。この問題に対処するため、伝熱表面間に配置してそれらの間の熱抵抗を低下させるポリマー組成物が開発されている。
【０００５】
一般に、放熱ユニットは熱伝導材料（ＴＩＭ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の薄層を介して発熱部品に取り付けられる。この材料は通例フィラー含有ポリマー系である。このデバイスの熱除去効率はＴＩＭ材料の現場熱抵抗に依存し、ひいてはＴＩＭ材料のバルク熱伝導率だけでなく工業的に適切な圧力下で達成可能なボンドライン厚及び界面抵抗に依存する。ＴＩＭの最小厚みは、発熱及び放熱ユニット双方の表面平面性及び粗さの程度又は（凝集）フィラーの最大粒度のいずれか大きい方によって決まる。しかし、こうした最小ボンドラインは、特に高度に粘稠でチキソトロピー性組成物の場合、工業的に適切な圧力（通例２５０ｐｓｉ未満、さらに典型的には１００ｐｓｉ以下）で常に達成できるわけではない。さらに、組成物の粘度、表面との濡れ性、膜形成能及び貯蔵安定性が界面抵抗に大きく影響し、熱伝導材料のデバイス内部での熱伝達能力に多大な影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
多くのＴＩＭ用途では、ＴＩＭは、発熱部品と放熱ユニットの熱膨張係数（ＣＴＥ）が（高低）大きく異なる場合に発熱部品と放熱ユニットの機械的分離を担保すべく十分適合し得るものでなければならない。かかる用途では、ＴＩＭ材料は効率的な熱伝達経路をもたらすだけでなく、パッケージ又はデバイス全体の構造一体性も維持するものでなければならない。ＴＩＭ材料は、デバイスの寿命の全期間を通して十分な機械的及び熱的性質を維持しなければならない。
【特許文献１】米国特許第６５００８９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６０２５４３５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７４５６４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７１９２９９号明細書
【非特許文献１】Ｆｉｆｔｅｅｎｔｈ ＩＥＥＥ ＳＥＭＩ−ＴＨＥＲＭＴＭ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ｐｇｓ．８３−９７（１９９９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３：３４３６−３４４８（２００１）
【非特許文献３】Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｎｔｈｌｙ １３２：１３−３０（２００１）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（３）：１６３−１７４ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ５，２００１
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１０１：３３３−３４２（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、デバイスの寿命の全期間を通して機械的健全性を維持しつつ、放熱ユニットと発熱部品との間で効率的に熱伝達する改良組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱伝導組成物は、粒径２５ミクロン以下のフィラー粒子を含有するポリマー複合材である。熱抵抗は、ボンドライン厚が薄く、接合する基材との濡れ性に優れ、膜形成能に優れる低粘度組成物によって最小限にすることができる。組成物の粘度は、特に限定されないが、添加順序、混合の速度と時間、温度、湿度、真空度及びフィラーの処理法を始めとする加工処理条件の影響される可能性がある。さらに、発熱系−放熱系の熱抵抗は、界面接触抵抗に対処する小さな粒径によって最小限となる。
【０００９】
また、本明細書では、本発明の熱伝導組成物と各々接触した発熱部品及び放熱ユニットを備える電気部品についても開示する。
【００１０】
さらに、本発明による熱伝達効率を向上させる方法は、発熱部品と放熱ユニットの間に熱伝導組成物を挿入配置するステップを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、粒径２５ミクロン未満のフィラー粒子を含有するマトリックスである。これらの複合材は達成可能なボンドライン厚を薄くすることができ、達成可能な現場熱抵抗を下げることができる。本発明の組成物は、熱源又は発熱デバイスからの熱除去を促すため、２以上の基材間の熱伝導材料として特に有用である。
【００１２】
マトリックスはいかなるポリマー材料であってもよい。適当な有機マトリックスとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、他のオルガノ官能化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フルオロ樹脂、これらの混合物その他当業者に公知のあらゆるポリマー系が挙げられる。（慣用ポリマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｒｉｃ Ａ； Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，４ｔｈ ｅｄ．（１９９９）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９９）参照。）。好ましい硬化性熱硬化性マトリックスは、ラジカル重合、原子移動ラジカル重合 開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、カチオン重合その他当業者に公知の方法によって架橋網目構造を形成し得るアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂その他のオルガノ官能化ポリシロキサン樹脂並びにこれらの混合物である。適当な硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、Ｎｏｌｌ、Ｗ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６８に記載されているような付加硬化性及び縮合硬化性マトリックスがある。ポリマーマトリックスが硬化性ポリマーでない場合、得られる熱伝導組成物は、製造時及びデバイス動作時の熱伝達時に部品を一体に保持できるゲル、グリース又は相変化材料として処方することができる。
【００１３】
別の実施形態では、ポリマーマトリックスは有機−無機ハイブリッドマトリックスであってもよい。ハイブリッドマトリックスとしては、主族金属元素（例えば、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、インジウム）、主族半金族元素（例えば、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン）、リン、セレン、遷移金属元素（例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、ランタン、など）又は無機クラスター（例えば、特に限定されないが、多面体オリゴマー状シルセスキオキサン、ナノ金属酸化物、ナノ酸化ケイ素、金属酸化物で被覆されたナノ金属粒子を含有するポリマー、及びナノ金属粒子）が化学結合したポリマーが挙げられる。無機−有機ハイブリッドの典型的な例及び製造方法としては、「Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ − ｉｎ Ｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｓｙｎｅｒｇｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｐｅｄｒｏ Ｇｏｍｅｚ−Ｒｏｍｅｒｏ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，Ｖｏｌ，１３，Ｎｏ．３，ｐｐ．１６３〜１７４、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」，Ｇｕｉｄｏ Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ及びＵｌｒｉｃｈ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ，２００１，Ｖｏｌ．１３２，ｐｐ．１３−３０；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｈｅｌｍｕｔ Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，１９９６，Ｖｏｌ．１０１，ｐｐ．３３３−３４２；及び「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／‘Ｌｉｖｉｎｇ’ラジカル重合」，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｙｕｎ及びＫｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．３４３６−３４４８などの総説を参照されたい。本明細書で用いる「化学結合」とは、共有結合、イオン性相互作用、イオン−共有結合、配位結合又は水素結合を介した結合をいう。有機−無機ハイブリッドポリマーマトリックスとは、特に限定されないが、アルケニル、アリル、Ｓｉ−Ｈ、アクリレート、メタクリレート、スチレン系、イソシアネート、エポキシドその他当業者に公知の慣用基のような重合性基を含有する有機モノマー、オリゴマー又はポリマーと、重合性基を含有する無機クラスター又は有機金属化合物との共重合生成物をいう。例えば、アクリレート又はメタクリレートと金属アクリレート又はメタクリレート化合物との共重合生成物は有機−無機ハイブリッドポリマーマトリックスである。エポキシドとエポキシド官能化無機クラスターの共重合生成物も無機−有機ハイブリッドポリマーと考えられる。オルガノ官能化無機クラスター若しくは有機金属化合物の単独重合生成物又は複数の異なるオルガノ官能化無機クラスター若しくは有機金属化合物の共重合生成物も有機−無機ハイブリッドマトリックスと考えられる。有機−無機ハイブリッドマトリックスとしては、無機クラスター又は有機金属化合物が重合性官能基を有していないが、その表面ＯＨその他の官能基を介してポリマー網目構造の一部となることができる場合も挙げられる。
【００１４】
好ましい実施形態では、マトリックスは、以下の成分を含む付加硬化性シリコーンゴム組成物である。
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意成分として
（Ｄ）触媒阻害剤、及び
（Ｅ）接着促進剤。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（成分Ａ）を利用する場合、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子当たり平均２個以上含有する。ケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びヘプテニル基がある。これらの中では、ビニル基が特に好ましい。オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基の結合部位としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖の側鎖が挙げられる。オルガノポリシロキサンのアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基のようなアリール基、ベンジル基及びフェネチル基のようなアラルキル基、並びにクロロメチル基、３−クロロプロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化された基が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖、若干の枝分れを有する直鎖、環状及び枝分れ鎖のいずれでもよいが、直鎖が特に望ましい。オルガノポリシロキサンの粘度に特に制限はないが、２５℃で約１０〜約５０００００センチポアズの範囲の粘度が好ましく、約５０〜約５０００センチポアズの範囲が特に好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（成分Ａ）としては、例えば、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したメチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したメチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と少量の式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位と式Ｒ２ＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、並びにこれらのオルガノポリシロキサン２種以上の混合物が挙げられる。これらの式において、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基若しくはヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基若しくはナフチル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−クロロプロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。上記式中、Ｒ２はアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基である。
【００１７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを利用する場合、架橋剤として作用し、１分子当たり平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるケイ素原子結合水素原子の結合部位は、例えば、分子鎖の末端及び／又は分子鎖の側鎖である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−クロロプロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基がある。メチル基及びフェニル基が特に好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖、若干の枝分れを有する直鎖、環状及び枝分れ鎖のいずれでもよいが、直鎖が特に好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度に特に制限はないが、２５℃で約１〜約５０００００センチポアズの範囲の粘度が望ましく、約５〜約５０００センチポアズの範囲が特に好ましい。
【００１８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分Ｂ）としては、例えば、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したメチルフェニルポリシロキサン、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１ＨＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位と式ＨＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、並びにこれらのオルガノポリシロキサン２種以上の混合物が挙げられる。これらの式において、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基 若しくはヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基若しくはナフチル基のようなアリール基、ベンジル基若しくはフェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−プロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。
【００１９】
ヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）は第８族〜第１０族遷移金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム）錯体を含有するいかなる化合物であってもよいが、最も好ましくは白金錯体である。かかる白金錯体としては、特に限定されないが、白金微粉末、白金黒、白金をアルミナ、シリカ又は活性炭のような固体担体に吸着させたもの、クロロ白金酸、四塩化白金、オレフィン又はジビニルテトラメチルジシロキサン及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなアルケニルシロキサンと錯化した白金化合物が挙げられる。触媒の構造の詳細は当業者に公知である。
【００２０】
硬化特性を変えて所望の貯蔵寿命を達成するため、触媒阻害剤（成分Ｄ）を適宜配合してもよい。適当な阻害剤としては、特に限定されないが、ホスフィン又はホスファイト化合物、イオウ化合物、アミン化合物、イソシアヌレート、アルキニルアルコール、マレイン酸エステル及びフマル酸エステル、これらの混合物その他当業者に公知の化合物が挙げられる。適当な阻害剤の代表例としては、トリアリルイソシアヌレート、２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル）ホスファイト、マレイン酸ジアリル、硫化ジエチル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
使用し得る接着促進剤（成分Ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートのようなアルコキシ−若しくはアリールオキシシラン、又はアクリルオキシトリメトキシシリル若しくはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシリル官能基で修飾されたテトラシクロシロキサンのようなアルコキシ−若しくはアリールオキシシロキサンが挙げられる。また、特に限定されないが、シラノール、アルコキシシリル官能基を含有するオリゴシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するオリゴシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するオリゴシロキサン、アルコキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するオリゴシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するポリシロキサン、アルコキシシリル官能基を含有するシクロシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するシクロシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するシクロシロキサン、チタネート、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシシラン、イソシアヌレート及びこれらの混合物も挙げられる。接着促進剤は有効量で使用されるが、その有効量は通例最終組成物全体の約０．０１〜約５重量％の範囲である。
【００２２】
最終組成物中の各種成分の比は、Ｓｉ−Ｈ／アルケニルモル比が約０．５〜約５．０、好ましくは約０．８〜約２．０の範囲内になるように調節される。モル比の決定に用いられるＳｉ−Ｈ基には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ）その他最終組成物中に存在するあらゆる成分、例えば接着促進剤（成分Ｅ）に存在するものが含まれる。計算に用いられるアルケニル基には、特に限定されないが、組成物のオルガノポリシロキサン、接着促進剤、触媒及び触媒阻害剤を始めとするあらゆる成分に存在するものが含まれる。
【００２３】
また、組成物の粘度を低減するため、硬化性組成物全体に反応性有機希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、各種ジエン（例えば、１，５−ヘキサジエン）、アルケン（例えば、ｎ−オクテン）、スチレン系化合物、アクリレート又はメタクリレート含有化合物及びこれらの組合せがある。組成物の粘度を低下させるため、組成物に非反応性希釈剤を添加してもよい。非反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、低沸点脂肪族炭化水素（例えば、オクタン）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリジメチルシロキサン流体及びこれらの組合せがある。
【００２４】
顔料及び／又は担体流体と混合した顔料（例えば顔料マスターバッチ）を組成物に添加してもよい。
【００２５】
最終組成物の量に対して約０．５〜約２０重量％の量の難燃剤を最終組成物に適宜使用してもよい。難燃剤の例としては、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、及びこれらの組合せがある。
【００２６】
エポキシ樹脂を利用する場合、カルボン酸無水物系硬化剤とヒドロキシル基含有有機化合物のような硬化剤を任意成分として硬化触媒と共に添加してもよい。エポキシ樹脂に関して、代表的な無水物硬化剤としては通例、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などが挙げられる。２種以上の無水物硬化剤を含む組合せも使用できる。具体例は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」 Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３及び「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２版、１９８８に記載されている。
【００２７】
エポキシ樹脂を使用する場合、硬化触媒は、特に限定されないが、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩、トリフェニルホスフィン、アルキル−イミダゾール、及びアルミニウムアセチルアセトネート、ヨードニウム化合物並びにこれらの組合せから選択し得る。エポキシ樹脂の場合、多官能性アミンのような硬化剤を架橋剤として適宜配合してもよい。代表的なアミンとしては、特に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンその他アミン基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２８】
また、組成物の粘度を低下させるため、エポキシ樹脂系硬化性組成物全体に反応性有機希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられる。非反応性希釈剤を組成物に添加して組成物の粘度を低下させてもよい。非反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、低沸点脂肪族炭化水素（例えば、オクタン）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
フィラーはミクロン粒度、サブミクロン粒度、ナノ粒度又はこれらの組合せのいずれでもよい。フィラーは熱伝導性物質であり、強化用でも非強化用でもよい。フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、微粉状石英粉末、非晶質シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、金属（例えば、銀、金、アルミニウム及び銅）、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン又は酸化鉄）及びこれらの組合せが挙げられる。フィラーが存在する場合、通例、最終組成物全体の重量を基準にして約１０〜約９５重量％の範囲で存在する。典型的には、フィラーは最終組成物全体の重量を基準にして約２０〜約９２重量％の範囲で存在する。
【００３０】
フィラー粒子の直径は２５ミクロンを超えない。一実施形態では、平均粒径は約０．０１〜約１５ミクロンの範囲であり、約１〜約１０ミクロンの範囲が好ましい。
【００３１】
フィラーの粒径の選択は、その他の条件が同一のときに、粒径２５ミクロン超の粒子を含有する組成物で達成可能なボンドラインよりも薄いボンドラインが得られるようになされる。この選択は、最大粒径が少なくとも所望ボンドライン厚と等しく、好ましくは所望ボンドライン厚未満となるように行われる。フィラーの分布は、大きな粒子間での凝集の可能性が最小限となって、フィラー凝集体の最大サイズが所望ボンドライン厚以下となるものが好ましい。好ましくは、本発明の組成物から製造される熱伝導材料のボンドライン厚は約０．５〜約５ミルであり、２ミル未満（約０．５〜約２ミルの範囲）のボンドライン厚が特に好ましい。
【００３２】
フィラーとマトリックスの混合法は、最終組成物のレオロジー（例えば粘度）だけでなく組成物の現場熱性能の点でも極めて重要である。フィラーは入手時の形態のまま使用してもよいし、混合前若しくは混合時に処理してもよい。フィラーの処理としては、特に限定されないが、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、シラザン類、シラノール類、シラン若しくはシロキサン化合物又はアルコキシ、ヒドロキシ若しくはＳｉ−Ｈ基含有ポリマーその他の慣用フィラー処理剤のような化学品によるフィラー処理などによる化学的若しくは物理的コーティング若しくは封鎖その他の慣用手順が挙げられる。最終組成物は手作業で混合してもよいし、或いはドウミキサー、チェンジカンミキサー、衛星型ミキサー、二軸押出機、二本若しくは三本ロールミルなどの通常の混合装置で混合してもよい。組成物のブレンディングは慣用手段で回分式、連続式又は半連続式に実施し得る。
【００３３】
本発明に従ってフィラーを使用すると、熱抵抗が改善されるが、一方で加工処理が容易にできる程度に十分に低い粘度が保たれるので、電子デバイス、特にフリップ／チップデバイスの製造では所要に応じて流動する。
【００３４】
図１に概略を示す通り、熱伝導組成物２０は所定の圧力下で発熱部品３０と放熱ユニット１０の間に挿入され、空隙を充填すると共に熱伝達を促す。本発明の熱伝導組成物の塗工は当技術分野で公知のいずれかの方法でなし得る。従来法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、シリンジ分配、ピックアンドプレイス装置及び発熱又は放熱ユニットに対するプレ塗工が挙げられる。
【００３５】
ボンドライン厚は、熱伝導組成物の粘度及びフィラー処理並びに熱伝導材料の挿入時の圧力によってさらに制御できる。粘度は、熱伝導組成物の組成と加工処理条件の両者の調節によって変えることができる。例えば、組成物の粘度は、フィラー充填量、フィラーのイオン含量、フィラーの表面積、フィラーの粒度分布、フィラーの表面官能基、利用するポリマーマトリックスの粘度及び純度、接着促進剤の量その他当業者に公知の方法で制御することができる。また、粘度は、混合速度、混合時間、混合の温度、真空度、添加順序、フィラー処理の程度その他当業者に公知の加工処理パラメーターのような加工処理条件の調節によっても変更できる。達成可能な最小ボンドライン厚は、フィラーのボールミル粉砕のような機械的手順によっても影響されることがある。ボンドライン厚を得るのに適当な粘度は約５０００〜約３０００００ｃｐｓの範囲であり、約１００００〜約２０００００ｃｐｓの粘度範囲が好ましい。粘度は１〜１０／ｓｅｃの剪断速度で測定する。
【００３６】
例えば、２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃにおける粘度が６３６Ｐａ−ｓの組成物に１０ｐｓｉの圧力を加えると平均３ミルの厚さ（Ａｌ−Ａｌ間）のボンドラインが得られるが、２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃにおける粘度が１２５１Ｐａ−ｓの同じ組成物は同一圧力で平均３．８ミル（Ａｌ−Ａｌ間）のボンドライン厚を有する。別の例では、同一圧力下で、ボールミル処理したフィラーを含有する組成物は平均ボンドライン厚が０．７ミル（Ａｌ−Ａｌ間）であるのに対して、入手時の形態のままのフィラーの場合は１．０ミル（Ａｌ−Ａｌ間）である。ある組成物では、１０ｐｓｉでの平均ボンドラインが２．９ミル（Ａｌ−Ｓｉ間）であったのに対して、３０ｐｓｉ以上の圧力では１．４〜１．５ミル（Ａｌ−Ｓｉ間）であった。熱伝導組成物の粘度が低く、組成物に使用したフィラーの粒径が小さいと、熱伝導材料と発熱及び／又は放熱ユニットとの間の界面又は接触抵抗を低減し、結果的には現場熱抵抗が低下し、熱性能が改善される。
【００３７】
挿入された組成物は約２０〜約２５０℃の範囲、さらに典型的には約２０〜約１５０℃の範囲の温度で硬化させることができる。硬化は通例、約１気圧（「ａｔｍ」）〜約５トン圧力／平方インチの範囲、さらに典型的には約１気圧〜約１００ポンド／平方インチ（「ｐｓｉ」）の範囲の圧力で実施される。本発明のＴＩＭの形成に用いられる圧力は、手動フォースゲージ、ピックアンドプレイス装置及びロボットアームを始めとする当業者に公知の手段で印加すればよい。一実施形態では、所望ボンドライン厚を得るのに用いられる圧力は約１〜約２５０ｐｓｉの範囲であり、約１〜約１００ｐｓｉの範囲が好ましい。
【００３８】
フィラーの充填量を高めてバルク熱伝導率を向上させると共に粘度及び加工処理特性に悪影響を及ぼさないため、一実施形態では二峰性及び多峰性分布のフィラーを使用する。例えば、昭和電工（株）製ＡＳ４０を８４．６ｗｔ％含有するシリコーン組成物は２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃで１９３．７Ｐａ−ｓの粘度を有するが、電気化学工業（株）製ＡＳ４０と住友製ＡＡ０４の４：１混合物を８４．６ｗｔ％含有する同じ組成物は２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃで８４．８Ｐａ−ｓの粘度を有する。後者の組成物で粘度が低いということは、前者の組成物と同じ粘度に達するまでフィラー添加量を増やすことができることを意味する。フィラー量が多いと、通例バルク熱伝導率が高まるので、ＡＳ４０とＡＡ０４の混合物を含む複合材はＡＳ４０のみを含むものよりも同程度の粘度で向上したバルク熱伝導率を達成することができる。
【００３９】
さらに、硬化は通例約３０秒〜約５時間、典型的には約９０秒〜約２時間で起こる。適宜、硬化組成物を温度約１００〜約２００℃で約１〜約４時間、後硬化してもよい。
【００４０】
本発明では、最大粒径２５ミクロン未満のフィラーの使用によって、得られるＴＩＭ用途でボンドラインを薄くすることができる。界面抵抗が同じであれば、ボンドラインが薄くなるに従って熱抵抗が下がり、現場熱抵抗が低下し、一方で材料の熱伝導能力は向上する。また、加工処理条件及び組成物のレオロジーを調節ことによって、界面接触抵抗を最小限にして低い熱抵抗と最適な熱伝達速度を達成することもできる。調節可能な加工処理条件としては、混合時間、混合速度、温度、湿度、真空度、添加順序及びフィラーの処理が挙げられる。例えば、ある組成物を６０ｒｐｍの混合速度で混合すると、硬い生地が得られた。しかし、１８ｒｐｍで加工処理すると、流動性の材料が得られた。また、この組成物の粘度は混合時間が長いほど増大する。別の組成物では、ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物でのフィラーの処理時間が長いほど粘度が低下した。市販の電気絶縁性接着剤に比べ、本発明の組成物では現場熱抵抗が低い。得られるＴＩＭの熱抵抗は約０．０１〜約８０ｍｍ２−Ｃ／Ｗ、好ましくは約０．０５〜約５０ｍｍ２−Ｃ／Ｗの範囲である。
【００４１】
本発明の組成物は金属基材に対して適度な接着力を有しており、信頼性試験後に熱又は機械的性能の劣化は認められない。本発明の熱伝導組成物は、コンピューター、半導体その他部品間の熱伝達が必要とされるデバイスのようなエレクトロニクスデバイスに使用できる。大抵は、これらの部品はアルミニウム、銅、シリコンなどの金属製である。本明細書では、本組成物を電子デバイスにおける熱伝導材料として利用する場合の詳細について説明するが、本発明の組成物は、熱が発生し除去する必要のあるいかなる状況にも応用できる。例えば、本発明の組成物は、モーターやエンジンからの除熱、フリップ−チップ設計でアンダーフィル材として、電子デバイスのダイ接着剤として、その他効率的な熱除去が望まれるあらゆる用途に利用できる。
【００４２】
別の態様では、本組成物は、シート又はフィルムに予備成形し、所望の形状にカットしてもよい。この実施形態では、本組成物は電子部品間に配置される熱伝導パッド又はフィルムの形成に好適に用いられる。また、本組成物はデバイスの発熱又は放熱ユニットにプレ塗工してもよい。本発明の組成物はまた、グリース、ゲル及び相変化材組成物として塗工してもよい。
【００４３】
一実施形態では、本発明の組成物はフィラーとして微細アルミナを含有する一液型熱硬化シリコーンマトリックスである。低いモジュラスと良好な伸びを有するシリコーン組成物によって、材料又は性能の認め得る程の劣化を示すことなく熱応力及び高湿−高温環境に耐えることができる組成物が得られる。
【実施例】
【００４４】
当業者が容易に本発明を実施できるように、例示を目的として以下の非限定的な実施例を挙げる。
【００４５】
例１〜１４は、アルミナフィラーを配合した熱伝導性シリコーン接着剤組成物に関する。以下の表１に、各例の組成物に使用した４種類の異なるアルミナフィラー各々の性質を示す。
【００４６】
【表１】
例１
２種類の異なる熱伝導性フィラーを本組成物に使用した。第１のフィラーはフィラーＣであり、第２のフィラーはフィラーＤであった。これら２種類のフィラーは重量比４：１で本組成物に使用した。これらの熱伝導性フィラー（合計６０４．２９部）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。次に、フィラーを３５〜４５℃に冷却し、大気圧にし、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量％ビニル）１００部を、顔料マスターバッチ（カーボンブラック５０重量％及び１００００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体５０重量％）０．７１部及びヒドリド流体の一部（０．６６部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体、約０．８２重量％ヒドリド）と共に添加した。組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。次に、温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。組成物を約３０℃に冷却し、以下の仕込材料を添加した。０．５４部のトリアリルイソシアヌレート、０．０６部の２−メチル−３−ブチン−２−オール、及び０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）。これらの仕込材料を、８分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。次いで、最終仕込材料、すなわち３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ東芝シリコーン社、Ａ５０１Ｓ）、２．０７部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及び残部のヒドリド流体（１．３４部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体、約０．８２重量％ヒドリド）をミキサーに添加した。これらの仕込材料を、５分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。この最終組成物をさらに３分間約１８ｒｐｍ、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。組成物をミキサーから取り出し、すぐに１００メッシュのフィルタースクリーンで濾過した。次に、この材料を３分間２５〜３０インチＨｇの真空にして残留連行空気をすべて除去した。この材料は、ＴＩＭを形成する必要があるまで冷凍庫（−４０〜０℃）に貯蔵した。
【００４７】
ＴＩＭの特性決定
これらのＴＩＭを、シリコン、アルミニウム及び銅を始めとする各種基材材料間に塗工し、その熱的性能を測定した。レーザーフラッシュ拡散率法（ＡＳＴＭ Ｅ−１４６１に準拠）を用いて、３層「サンドイッチ」試料中のＴＩＭの現場又は有効熱抵抗及び熱伝導率を得た（「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｌｉｎｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌａｓｅｒ Ｆｌａｓｈ Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ，Ｓｍｉｔｈ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｅ．及びＤｉｅｔｚ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｌ．，１５ｔｈ ＩＥＥＥ Ｓｅｍｉ−Ｔｈｅｒｍ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９９、８３−９７）。熱的性能に加えて、シリコン、アルミニウム及び銅を始めとする異なる基材に対するこれらのＴＩＭの接着力を、ダイシェア試験を用いて特性決定した。これらのＴＩＭの信頼性を、２つの促進信頼性試験、すなわち冷熱衝撃及び温度／湿度曝露によって特性決定した。信頼性サイクルにおけるＴＩＭの熱的性能及び接着強さの変化をモニターした。
【００４８】
熱抵抗測定用試料の調製
図２に示す通り、各ＴＩＭ２０を８ｍｍ×８ｍｍのクーポン４０（シリコン、アルミニウム又は銅）の表面に塗工し、別のクーポン５０（シリコン、アルミニウム又は銅）を１０ｐｓｉの圧力でＴＩＭ２０に重ねてサンドイッチ構造を完成した。このサンドイッチを２時間１５０℃のＴＩＭ硬化条件に付して硬化試料を得た。サンドイッチの接合前に各クーポン４０及び５０の厚さ（ｔ１、ｔ２）を５つの異なる位置で測定した。クーポンの厚さ（ｔ１＋ｔ２）を硬化サンドイッチの厚さ（Ｔ）から引いてＴＩＭ２０のボンドライン厚（ＢＬＴ）を得た（図２）。その後、これらのサンドイッチをグラファイト薄層で被覆してからレーザーフラッシュ拡散率機器に入れた。
【００４９】
熱拡散率機器及び熱抵抗の測定
レーザーフラッシュ機器（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ ３００）を用いて、現場熱拡散率及び熱伝導率を測定した。Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ（商標）付属のソフトウエアマクロを用いて、ＴＩＭ層の熱伝導率及び熱抵抗を求めた。この方法で求めたＴＩＭ層の熱抵抗には、ＴＩＭのバルク（固有）熱抵抗とＴＩＭ−基材接合面における接触抵抗が含まれる。この熱抵抗値がＴＩＭの現場性能を最も良く表す。
【００５０】
接着強さの測定
２０ｋｇロードセルを有するＤａｇｅ ｍｏｄｅｌ ２２マイクロテスターを用いたダイシェア試験でＴＩＭの接着剤としての特性を決定した。この試験は破壊性である。ダイシェア装置の概略図を図３に示す。ＴＩＭ２０を金属（アルミニウム又は銅）基材６０（５０ｍｍ×５０ｍｍ）表面に塗工した後、シリコンダイ７０（４ｍｍ×４ｍｍ）を１０ｐｓｉの圧力でＴＩＭ層２０に重ねた。保持具８０と９０で基材を適所に保持した。２時間１５０℃のＴＩＭ硬化条件を用いて試料を硬化させた。
【００５１】
Ｄａｇｅマイクロテスター上のシェアアンビル１００の動きはｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向で厳密に制御した。シェアアンビル１００は顕微鏡を用いてダイ７０の縁部に当接して配置し、ダイが破損するか又は基材／クーポンから分離するまで均一な力を加えた。破壊タイプ、すなわち接着破壊又は凝集破壊の別も記した。シリコンダイを基材から剥ぎ取るのに必要な荷重を剪断面積で除した値がダイシェア強さである。
【００５２】
例２
本例の組成物及びプロセスはフィラーの種類と組成以外は例１に従った。本例では１種類のフィラーのみを使用した。最大粒径が２５ミクロンを超えるフィラーＡを使用し、合計で組成物の６０４．２９部とした。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５３】
処方と混合パラメーターの両方を制御することによって最適な性質を有する組成物を調製した。以下の表２に、例１と２の組成物に対する物性の概要を示す。表２にみられる通り、例１で調製した熱伝導材料は、例２で調製したものよりも約５０％薄いボンドライン厚を有していた。また、例１で調製したＴＩＭの現場熱抵抗も例２で調製したものよりも約４０％低かった。
【００５４】
【表２】
例３
２種類の異なる熱伝導性フィラーを本組成物に使用した。第１のフィラーはフィラーＣであり、第２のフィラーはフィラーＤであった。これら２種類のフィラーを４：１の重量比で本組成物に使用した。これらの熱伝導性フィラー（合計１０２８．６６部）を、実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。次に、フィラーを３５〜４５℃に冷却し、大気圧にし、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（２００〜３００ｃＳｔ、０．５３〜０．７１重量％ビニル）１００部を、顔料マスターバッチ（カーボンブラック５０重量％及び１００００ｃＳｔビニル末端ポリジメチルシロキサン流体５０重量％）１．１６部及び各ヒドリド流体の一部、すなわち０．９７部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体（０．７２〜１．０重量％ヒドリド）及び５．７３部のヒドリド末端ポリジメチルシロキサン流体（５００〜６００ｐｐｍヒドリド）と共に添加した。
【００５５】
本組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。次に、温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。組成物を約３０℃に冷却し、以下の仕込材料を添加した。０．６６部のトリアリルイソシアヌレート、０．０７部の２−メチル−３−ブチン−２−オール、及び０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）。これらの仕込材料を８分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。次に、最終仕込材料、すなわち、４．２４部の第１の接着促進剤（Ａ５０１Ｓ、ＧＥＴＯＳ）、２．７９部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及び２種類のヒドリド流体の残部、すなわち１．９７部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体（０．７２〜１．０重量％ヒドリド）及び１１．６４部のヒドリド末端ポリジメチルシロキサン流体（５００〜６００ｐｐｍヒドリド）をミキサーに加えた。これらの仕込材料を、５分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。さらに３分間約１８ｒｐｍ、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合することによって、連行空気を組成物から除去した。組成物をミキサーから取り出し、すぐに１００メッシュのフィルタースクリーンで濾過した。次に、この材料を３分間２５〜３０インチＨｇの真空にして、残留連行空気を除去した。この材料は、必要になるまで冷凍庫（−４０〜−０℃）に貯蔵した。
【００５６】
本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５７】
例４
例４の組成物及びプロセスは、例３で利用した顔料マスターバッチを例４の組成物に配合しなかった点を除いて例３に従った。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５８】
例５
本例の組成物及びプロセスは、第１の熱伝導性フィラーがフィラーＢであり、第２のフィラーがフィラーＤであったことを除いて例４に従った。これら２種類のフィラーは本組成物に４：１の重量比で使用した。例４と同様に、熱伝導性フィラーは組成物全体の１０２８．６６部であった。本組成物では、例４のプロセスを、接着促進剤及びヒドリド流体の最終添加を通例行うところまで実施した。この時点で、組成物は既に流動性を失っており、それ以上混合できなかった。例５を繰り返してこの結果を確かめようとした。繰り返した組成物は例５と同じ挙動を示した。これらの試料は廃棄した。本例から分かる通り、フィラーのイオン含量は組成物の最終レオロジーに影響を及ぼす可能性がある。
【００５９】
例６
例６の組成物及びプロセスは、ビニル流体仕込材料を除いて例４に準じた。例６で使用したビニル流体（１００．００部）はビニル末端であり、０．４〜０．６重量％のビニルと約２００ｃＳｔの粘度を有していた（Ｇｅｌｅｓｔ社製）。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６０】
例７
例７の組成物及びプロセスは、第１の熱伝導性フィラーがフィラーＢであり、第２の熱伝導性フィラーがフィラーＤであったことを除いて例６に準じた。これら２種類のフィラーは４：１の重量比で使用し、組成物全体の１０２８．６６部であった。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６１】
例８
例８の組成物及びプロセスは使用したフィラーを除いて例７に準じた。例７と同様に、合計１０２８．６６部の２種類の熱伝導性フィラーを４：１の重量比で添加した。しかし、例８では、これらのフィラー（フィラーＢ及びフィラーＤ）を所望の比で予め混合し、約７２時間ボールミル処理した後に、第１の加工処理ステップで組成物に配合した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６２】
以下の表３に、例３及び４並びに例６〜８の組成物の物性の概要を示す。表３にみられる通り、ボールミル処理したフィラーを含有する組成物（例８）は、入手したままのフィラーを使用した対応組成物よりもボンドライン厚が薄く、低い現場熱抵抗と優れた熱伝達能を示した。
【００６３】
【表３】
例９
例９の組成物及びプロセスは、プロセスの２つのステップの加工処理時間を除いて例３に従った。例３では、熱伝導性フィラー（合計１０２８．６６部）を、実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。例９の組成物では、フィラー混合物を、約１８ｒｐｍ、室温で１時間２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した後、約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。また、例３では、ビニル流体及び２種類のヒドリド流体仕込材料の一部を加えた後、組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。その後温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。例９の組成物の場合、流体の添加後組成物を約１８ｒｐｍで３６分混合してから、温度を１４０〜１６０℃に上げ、約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６４】
以下の表４に、例３と例９の組成物の物性を対比して示す。表４にみられる通り、混合時間の変化によって粘度の異なる組成物が得られた。粘度の低い組成物（例３）は粘度の高い組成物（例９）よりもボンドラインが薄く、熱抵抗が低かった。
【００６５】
【表４】
例１０
アルミナフィラーＢとＤを４：１の比で混合した。この混合物をアルミナ研磨ボールを用いて７７．５時間ボールミル処理した後、１３０℃のオーブンで貯蔵した。
【００６６】
２００ｃｐｓの熱処理したビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（ＤＭＳＶ２２、Ｇｅｌｅｓｔ）１００部を、上記アルミナ混合物１０５６部と、最初は手作業で、次にＷａｒｉｎｇ２速ブレンダーベース上に据え付けたＷａｒｉｎｇ粉砕機でブレンドした。粉砕機の速度は、ブレンダーベース上のＨＩ／ＬＯ選択ボタンとブレンダーベースに接続したバリアックの設定の両者で制御した。粉砕機には加熱テープが巻かれていて、第２のバリアックに接続されていた。粉砕機を１１０℃に加熱し、混合速度をＬＯ，４０に設定した。ブレンダーを定期的に止め、側面及び底面をこすった後、ブレンダーを再始動させた。このプロセスを１時間１５分繰り返した。この間、混合速度を３〜４回短時間（各回３０〜６０秒間）ＨＩ，７０に上げた。混合物に、５．０〜５．８部のシリコーン−ヒドリド流体混合物を加えた。このシリコーン−ヒドリド流体混合物は、重量比５．９２：１．００の、４５〜５５ｃｐｓシリコーン−ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８９００６、環状物除去）とヒドリド含有量０．７２〜１．０重量％の３０〜７５ｃｐｓポリジメチル−コ−メチルハイドロジェン−シロキサン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８４６６）とからなる。混合物を粉砕機中ＬＯ，２５で２５分間ブレンドした後、加熱を止め、混合をさらに２５分間継続した。
【００６７】
次に、上記混合物約９７．４％をジャーに移し、７５℃の真空オーブンに２０．５時間放置した。その後、オーブンの温度を４０℃に下げ、さらに４８時間保った。真空ゲージの読みは２５〜２７ｉｎＨｇであった。
【００６８】
この混合物に、上記シリコーン−ヒドリド混合物１．８〜２．３部、白金触媒阻害剤パッケージ（重量比７５：８のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と２−メチル−３−ブチン−２−オール（ｓｕｒｆｉｎｏｌ）の混合物）０．７３部、及びビニル末端ポリジメチルシロキサン中テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）のストック溶液２．４部（［Ｐｔ］＝２５５ｐｐｍ）を加えた。得られた混合物を手作業で短時間混合した後、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ社、Ｍｏｄｅｌ ＃ ＤＡＣ４００ＦＶ）で５秒間９００ｒｐｍで十分に混合し、次いでさらに５秒間２０００ｒｐｍで混合した。これによって、非流動性の濃厚なペーストが得られる。この濃厚ペーストに、上記シリコーン−ヒドリド混合物１２．３〜１３．８部と接着促進剤混合物（重量比４４：２９のＡ５０１Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン社）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ））７．０部を加えた。この混合物を最初手作業で短時間混合し、次いでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで５秒間９００ｒｐｍで十分に混合して濃厚なペーストを得た。この最終組成物は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン１０２．４部、上記シリコーン−ヒドリド混合物２０．８部、白金触媒阻害剤パッケージ（上記のＴＡＩＣ及びｓｕｒｆｉｎｏｌ）０．７３〜０．７５部、白金触媒５ｐｐｍ、接着促進剤（Ａ５０１Ｓ及びＧＬＹＭＯ）７．２部及びアルミナ粒子１０５０〜１０６０部を含んでいた。
【００６９】
本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７０】
例１１
以下の点を除いて例１０の概略を述べたのと同様にして組成物を調製した。１）第１の混合段階で、粉砕機はＬＯ，２０に設定し、シリコーン−ヒドリド混合物の第１の部分の添加後の混合時間は５０分ではなく１．５時間とした（これにより、同様な配合段階で例１０よりも格段に粘稠な混合物が得られた）。２）シリコーン−ヒドリド混合物の第２の部分と触媒と阻害剤の添加後、混合物は手作業のみで混合した。３）組成物の残りの成分の添加後、混合物を手作業で混合した後、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒで５秒間９００ｒｐｍで混合して半流動性ペーストを得た。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７１】
例１２
フィラーＢとフィラーＤの４：１混合物の代わりにフィラーＡ（２５ミクロンを超える最大粒径を有する）とフィラーＤの４：１混合物を用いた以外は、例１１と同様にして組成物を調製した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７２】
以下の表５に、例１０及び例１１で２枚の金属クーポン間で測定した組成物の粘度、並びに例１０、１１及び１２で２枚の金属クーポン間で測定した組成物の接着強さ、ボンドライン厚及び熱抵抗を示す。表５にみられる通り、加工処理速度が異なると粘度の異なる組成物が生成した（例１０及び１１）。低粘度の組成物（例１０）は、例１１と同程度のボンドラインで低い現場熱抵抗を示した。例１１よりも最大粒径の大きいフィラーを含有する例１２は、例１１よりもボンドラインが厚く、熱抵抗が高かった。
【００７３】
【表５】
例１３
信頼性試験
「接合直後」の熱抵抗及び接着強さの測定に加えて、例１と例３の組成物を用いてＴＩＭを製造し、促進信頼性試験を行って高応力環境での保持性能を測定した。２つの信頼性試験法は冷熱衝撃試験及び温度／湿度曝露試験であった。
【００７４】
冷熱衝撃では、上述の通りアルミニウム−ＴＩＭ−シリコンサンドイッチ試料を熱及び接着測定用に集成した。熱測定用試料はグラファイトで被覆し、その熱抵抗を室温（２５℃）及び１２５℃で測定した。次に、これらの試料を−５５℃〜１２５℃の温度間で上下限温度で各々１０分滞留させて冷熱衝撃に付した。５００サイクル後、ＴＩＭの熱抵抗を２５℃及び１２５℃で測定して、熱サイクルによる熱抵抗の変化を求めた。
【００７５】
同様に、アルミニウム基材上のシリコンダイを剥ぎ取ってＴＩＭのダイシェア強度を得た。同様な試料を５００回の冷熱衝撃に付し、接着強さの変化を熱衝撃の関数として求めた。
【００７６】
温度／湿度曝露では、上述の通りアルミニウム−ＴＩＭ−シリコンサンドイッチ試料を熱及び接着測定用に集成した。熱測定用試料はグラファイトで被覆し、その熱抵抗を室温（２５℃）及び８５℃で測定した。次に、これらの試料を８５℃、８５％相対湿度に２５０時間暴露した。２５０時間の温度／湿度曝露後のＴＩＭの熱抵抗を２５℃及び８５℃で測定し、熱抵抗の変化を求めた。
【００７７】
以下の表６に、ＴＩＭサンドイッチで実施した２つの信頼性試験の条件の概略を示す。ＴＩＭの熱的性能と接着強さを信頼性試験の前後に測定した。これらの試験の結果を以下の表７に示す。表７にみられる通り、信頼性試験後接着力は増大し、熱的性能は幾分向上（例３）又は認知できる程の劣化を示さなかった（例１）。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
典型的な実施形態に関して本発明を例示し説明してきたが、いかなる意味でも本発明の思想から逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明が本明細書に示した詳細に特に限定されない。従って、当業者には、本明細書に開示した本発明のさらなる修正と等価物が日常以上の実験をすることなく自明であり、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電気部品の概略図。
【図２】２枚のクーポン（金属−金属、金属−シリコン又はシリコン−シリコン）間に本発明の組成物を配置してなる試験試料の概略図。
【図３】本発明の組成物の接着強度の測定に使用したダイシェア装置の概略図。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 放熱ユニット
２０ 熱伝導組成物
３０ 発熱部品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最大粒径２５ミクロン未満のフィラーを含有する熱伝導性複合材組成物であって、かかる組成物から製造される熱伝導材料のボンドライン厚を低減し、現場熱抵抗を低減し、かつ現場熱伝達を向上させる組成物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電気部品は動作中に熱を発生する。電子デバイスの高密度化及び高度集積化に伴って熱流束は指数関数的に増大する。同時に、性能及び信頼性の要件のためデバイスの動作温度を下げる必要があり、そのためデバイスの発熱部品と周囲温度との温度差が小さくなり、熱除去のための熱力学的推進力が低減する。こうした熱流束の増大と熱力学的推進力の低下のため、動作中の熱除去を促進するための一段と洗練された熱管理技術が必要とされる。
【０００３】
熱管理技術は、ある形態の放熱ユニット（例えば、特に限定されないが、熱スプレッダー、ヒートシンク、リッド、ヒートパイプその他当業者に公知の設計及び構造物）を使用して電気系の高温領域から放熱させることが多い。放熱ユニットは、発熱ユニットと機械的に結合して熱除去に役立つ熱伝導率の高い材料（例えば、銅、アルミニウム、炭化ケイ素、合金、ポリマー複合材及びセラミック複合材）からなる構造体である。比較的簡単な形態では、放散ユニットは、発熱ユニットと接した金属片（例えば、アルミニウム又は銅）からなるものが挙げられる。発熱ユニットからの熱はユニット間の機械的接触面を通して放熱ユニットに流れ込む。
【０００４】
典型的な電子パッケージでは、放熱ユニットは、動作時に放熱ユニットの平面を発熱部品の平面に当接して配置し、ある種の形態の接着剤又は固定手段を用いて放熱ユニットを適所に保持することによって発熱部品と機械的に結合される。自明であろうが、放熱ユニットの表面と発熱部品の表面が完全に平坦又は平滑であることはめったにないので、一般に表面間に空隙が存在する。周知の通り、向かい合った２つの表面間に空隙が存在すると、それらの表面間の接触面を通した伝熱能力が低下する。こうした空隙は、放熱ユニットの熱管理デバイスとしての効率及び価値を下げる。この問題に対処するため、伝熱表面間に配置してそれらの間の熱抵抗を低下させるポリマー組成物が開発されている。
【０００５】
一般に、放熱ユニットは熱伝導材料（ＴＩＭ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の薄層を介して発熱部品に取り付けられる。この材料は通例フィラー含有ポリマー系である。このデバイスの熱除去効率はＴＩＭ材料の現場熱抵抗に依存し、ひいてはＴＩＭ材料のバルク熱伝導率だけでなく工業的に適切な圧力下で達成可能なボンドライン厚及び界面抵抗に依存する。ＴＩＭの最小厚みは、発熱及び放熱ユニット双方の表面平面性及び粗さの程度又は（凝集）フィラーの最大粒度のいずれか大きい方によって決まる。しかし、こうした最小ボンドラインは、特に高度に粘稠でチキソトロピー性組成物の場合、工業的に適切な圧力（通例２５０ｐｓｉ未満、さらに典型的には１００ｐｓｉ以下）で常に達成できるわけではない。さらに、組成物の粘度、表面との濡れ性、膜形成能及び貯蔵安定性が界面抵抗に大きく影響し、熱伝導材料のデバイス内部での熱伝達能力に多大な影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
多くのＴＩＭ用途では、ＴＩＭは、発熱部品と放熱ユニットの熱膨張係数（ＣＴＥ）が（高低）大きく異なる場合に発熱部品と放熱ユニットの機械的分離を担保すべく十分適合し得るものでなければならない。かかる用途では、ＴＩＭ材料は効率的な熱伝達経路をもたらすだけでなく、パッケージ又はデバイス全体の構造一体性も維持するものでなければならない。ＴＩＭ材料は、デバイスの寿命の全期間を通して十分な機械的及び熱的性質を維持しなければならない。
【特許文献１】米国特許第６５００８９１号明細書
【特許文献２】米国特許第６０２５４３５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０７４５６４３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７１９２９９号明細書
【非特許文献１】Ｆｉｆｔｅｅｎｔｈ ＩＥＥＥ ＳＥＭＩ−ＴＨＥＲＭＴＭ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ｐｇｓ．８３−９７（１９９９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３：３４３６−３４４８（２００１）
【非特許文献３】Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｎｔｈｌｙ １３２：１３−３０（２００１）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３（３）：１６３−１７４ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ５，２００１
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１０１：３３３−３４２（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、デバイスの寿命の全期間を通して機械的健全性を維持しつつ、放熱ユニットと発熱部品との間で効率的に熱伝達する改良組成物に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の熱伝導組成物は、粒径２５ミクロン以下のフィラー粒子を含有するポリマー複合材である。熱抵抗は、ボンドライン厚が薄く、接合する基材との濡れ性に優れ、膜形成能に優れる低粘度組成物によって最小限にすることができる。組成物の粘度は、特に限定されないが、添加順序、混合の速度と時間、温度、湿度、真空度及びフィラーの処理法を始めとする加工処理条件の影響される可能性がある。さらに、発熱系−放熱系の熱抵抗は、界面接触抵抗に対処する小さな粒径によって最小限となる。
【０００９】
また、本明細書では、本発明の熱伝導組成物と各々接触した発熱部品及び放熱ユニットを備える電気部品についても開示する。
【００１０】
さらに、本発明による熱伝達効率を向上させる方法は、発熱部品と放熱ユニットの間に熱伝導組成物を挿入配置するステップを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、粒径２５ミクロン未満のフィラー粒子を含有するマトリックスである。これらの複合材は達成可能なボンドライン厚を薄くすることができ、達成可能な現場熱抵抗を下げることができる。本発明の組成物は、熱源又は発熱デバイスからの熱除去を促すため、２以上の基材間の熱伝導材料として特に有用である。
【００１２】
マトリックスはいかなるポリマー材料であってもよい。適当な有機マトリックスとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、他のオルガノ官能化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フルオロ樹脂、これらの混合物その他当業者に公知のあらゆるポリマー系が挙げられる。（慣用ポリマーについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ；Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅｒｉｃ Ａ； Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，４ｔｈ ｅｄ．（１９９９）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９９）参照。）。好ましい硬化性熱硬化性マトリックスは、ラジカル重合、原子移動ラジカル重合 開環重合、開環メタセシス重合、アニオン重合、カチオン重合その他当業者に公知の方法によって架橋網目構造を形成し得るアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂その他のオルガノ官能化ポリシロキサン樹脂並びにこれらの混合物である。適当な硬化性シリコーン樹脂としては、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」、Ｎｏｌｌ、Ｗ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９６８に記載されているような付加硬化性及び縮合硬化性マトリックスがある。ポリマーマトリックスが硬化性ポリマーでない場合、得られる熱伝導組成物は、製造時及びデバイス動作時の熱伝達時に部品を一体に保持できるゲル、グリース又は相変化材料として処方することができる。
【００１３】
別の実施形態では、ポリマーマトリックスは有機−無機ハイブリッドマトリックスであってもよい。ハイブリッドマトリックスとしては、主族金属元素（例えば、アルミニウム、マグネシウム、ガリウム、インジウム）、主族半金族元素（例えば、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン）、リン、セレン、遷移金属元素（例えば、白金、パラジウム、金、銀、銅、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ルテニウム、ランタン、など）又は無機クラスター（例えば、特に限定されないが、多面体オリゴマー状シルセスキオキサン、ナノ金属酸化物、ナノ酸化ケイ素、金属酸化物で被覆されたナノ金属粒子を含有するポリマー、及びナノ金属粒子）が化学結合したポリマーが挙げられる。無機−有機ハイブリッドの典型的な例及び製造方法としては、「Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ − ｉｎ Ｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｓｙｎｅｒｇｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｐｅｄｒｏ Ｇｏｍｅｚ−Ｒｏｍｅｒｏ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，Ｖｏｌ，１３，Ｎｏ．３，ｐｐ．１６３〜１７４、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｌｕｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」，Ｇｕｉｄｏ Ｋｉｃｋｅｌｂｉｃｋ及びＵｌｒｉｃｈ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ，２００１，Ｖｏｌ．１３２，ｐｐ．１３−３０；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｈｅｌｍｕｔ Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ，１９９６，Ｖｏｌ．１０１，ｐｐ．３３３−３４２；及び「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／‘Ｌｉｖｉｎｇ’ラジカル重合」，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｐｙｕｎ及びＫｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．３４３６−３４４８などの総説を参照されたい。本明細書で用いる「化学結合」とは、共有結合、イオン性相互作用、イオン−共有結合、配位結合又は水素結合を介した結合をいう。有機−無機ハイブリッドポリマーマトリックスとは、特に限定されないが、アルケニル、アリル、Ｓｉ−Ｈ、アクリレート、メタクリレート、スチレン系、イソシアネート、エポキシドその他当業者に公知の慣用基のような重合性基を含有する有機モノマー、オリゴマー又はポリマーと、重合性基を含有する無機クラスター又は有機金属化合物との共重合生成物をいう。例えば、アクリレート又はメタクリレートと金属アクリレート又はメタクリレート化合物との共重合生成物は有機−無機ハイブリッドポリマーマトリックスである。エポキシドとエポキシド官能化無機クラスターの共重合生成物も無機−有機ハイブリッドポリマーと考えられる。オルガノ官能化無機クラスター若しくは有機金属化合物の単独重合生成物又は複数の異なるオルガノ官能化無機クラスター若しくは有機金属化合物の共重合生成物も有機−無機ハイブリッドマトリックスと考えられる。有機−無機ハイブリッドマトリックスとしては、無機クラスター又は有機金属化合物が重合性官能基を有していないが、その表面ＯＨその他の官能基を介してポリマー網目構造の一部となることができる場合も挙げられる。
【００１４】
好ましい実施形態では、マトリックスは、以下の成分を含む付加硬化性シリコーンゴム組成物である。
（Ａ）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）１分子当たり平均２個以上のケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．１〜５０重量部、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び任意成分として
（Ｄ）触媒阻害剤、及び
（Ｅ）接着促進剤。
【００１５】
オルガノポリシロキサン（成分Ａ）を利用する場合、ケイ素原子結合アルケニル基を１分子当たり平均２個以上含有する。ケイ素原子結合アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びヘプテニル基がある。これらの中では、ビニル基が特に好ましい。オルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基の結合部位としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖の側鎖が挙げられる。オルガノポリシロキサンのアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基のようなアリール基、ベンジル基及びフェネチル基のようなアラルキル基、並びにクロロメチル基、３−クロロプロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化された基が挙げられ、メチル基及びフェニル基が特に好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖、若干の枝分れを有する直鎖、環状及び枝分れ鎖のいずれでもよいが、直鎖が特に望ましい。オルガノポリシロキサンの粘度に特に制限はないが、２５℃で約１０〜約５０００００センチポアズの範囲の粘度が好ましく、約５０〜約５０００センチポアズの範囲が特に好ましい。
【００１６】
オルガノポリシロキサン（成分Ａ）としては、例えば、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したメチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したメチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と少量の式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位と式Ｒ２ＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、並びにこれらのオルガノポリシロキサン２種以上の混合物が挙げられる。これらの式において、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基若しくはヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基若しくはナフチル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−クロロプロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。上記式中、Ｒ２はアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基又はヘプテニル基である。
【００１７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを利用する場合、架橋剤として作用し、１分子当たり平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を含有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるケイ素原子結合水素原子の結合部位は、例えば、分子鎖の末端及び／又は分子鎖の側鎖である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−クロロプロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基がある。メチル基及びフェニル基が特に好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖、若干の枝分れを有する直鎖、環状及び枝分れ鎖のいずれでもよいが、直鎖が特に好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度に特に制限はないが、２５℃で約１〜約５０００００センチポアズの範囲の粘度が望ましく、約５〜約５０００センチポアズの範囲が特に好ましい。
【００１８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（成分Ｂ）としては、例えば、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマー、分子鎖両末端をジメチルハイドロジェンシロキサン基で封鎖したメチルフェニルポリシロキサン、式Ｒ１３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位と式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、式Ｒ１ＨＳｉＯ２／２のシロキサン単位と式Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位と式ＨＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンコポリマー、並びにこれらのオルガノポリシロキサン２種以上の混合物が挙げられる。これらの式において、Ｒ１はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基 若しくはヘプチル基のようなアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基若しくはナフチル基のようなアリール基、ベンジル基若しくはフェネチル基のようなアラルキル基、又はクロロメチル基、３−プロピル基若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。
【００１９】
ヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）は第８族〜第１０族遷移金属（例えば、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム）錯体を含有するいかなる化合物であってもよいが、最も好ましくは白金錯体である。かかる白金錯体としては、特に限定されないが、白金微粉末、白金黒、白金をアルミナ、シリカ又は活性炭のような固体担体に吸着させたもの、クロロ白金酸、四塩化白金、オレフィン又はジビニルテトラメチルジシロキサン及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなアルケニルシロキサンと錯化した白金化合物が挙げられる。触媒の構造の詳細は当業者に公知である。
【００２０】
硬化特性を変えて所望の貯蔵寿命を達成するため、触媒阻害剤（成分Ｄ）を適宜配合してもよい。適当な阻害剤としては、特に限定されないが、ホスフィン又はホスファイト化合物、イオウ化合物、アミン化合物、イソシアヌレート、アルキニルアルコール、マレイン酸エステル及びフマル酸エステル、これらの混合物その他当業者に公知の化合物が挙げられる。適当な阻害剤の代表例としては、トリアリルイソシアヌレート、２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル）ホスファイト、マレイン酸ジアリル、硫化ジエチル及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
使用し得る接着促進剤（成分Ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びビス（トリメトキシシリルプロピル）フマレートのようなアルコキシ−若しくはアリールオキシシラン、又はアクリルオキシトリメトキシシリル若しくはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシリル官能基で修飾されたテトラシクロシロキサンのようなアルコキシ−若しくはアリールオキシシロキサンが挙げられる。また、特に限定されないが、シラノール、アルコキシシリル官能基を含有するオリゴシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するオリゴシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するオリゴシロキサン、アルコキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するオリゴシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するポリシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するポリシロキサン、アルコキシシリル官能基を含有するシクロシロキサン、アリールオキシシリル官能基を含有するシクロシロキサン、ヒドロキシル官能基を含有するシクロシロキサン、チタネート、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシシラン、イソシアヌレート及びこれらの混合物も挙げられる。接着促進剤は有効量で使用されるが、その有効量は通例最終組成物全体の約０．０１〜約５重量％の範囲である。
【００２２】
最終組成物中の各種成分の比は、Ｓｉ−Ｈ／アルケニルモル比が約０．５〜約５．０、好ましくは約０．８〜約２．０の範囲内になるように調節される。モル比の決定に用いられるＳｉ−Ｈ基には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ）その他最終組成物中に存在するあらゆる成分、例えば接着促進剤（成分Ｅ）に存在するものが含まれる。計算に用いられるアルケニル基には、特に限定されないが、組成物のオルガノポリシロキサン、接着促進剤、触媒及び触媒阻害剤を始めとするあらゆる成分に存在するものが含まれる。
【００２３】
また、組成物の粘度を低減するため、硬化性組成物全体に反応性有機希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、各種ジエン（例えば、１，５−ヘキサジエン）、アルケン（例えば、ｎ−オクテン）、スチレン系化合物、アクリレート又はメタクリレート含有化合物及びこれらの組合せがある。組成物の粘度を低下させるため、組成物に非反応性希釈剤を添加してもよい。非反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、低沸点脂肪族炭化水素（例えば、オクタン）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリジメチルシロキサン流体及びこれらの組合せがある。
【００２４】
顔料及び／又は担体流体と混合した顔料（例えば顔料マスターバッチ）を組成物に添加してもよい。
【００２５】
最終組成物の量に対して約０．５〜約２０重量％の量の難燃剤を最終組成物に適宜使用してもよい。難燃剤の例としては、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、及びこれらの組合せがある。
【００２６】
エポキシ樹脂を利用する場合、カルボン酸無水物系硬化剤とヒドロキシル基含有有機化合物のような硬化剤を任意成分として硬化触媒と共に添加してもよい。エポキシ樹脂に関して、代表的な無水物硬化剤としては通例、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などが挙げられる。２種以上の無水物硬化剤を含む組合せも使用できる。具体例は「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」 Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）Ｃｈａｐｍａｎ Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３及び「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｃ．Ａ．Ｍａｙ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２版、１９８８に記載されている。
【００２７】
エポキシ樹脂を使用する場合、硬化触媒は、特に限定されないが、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩、トリフェニルホスフィン、アルキル−イミダゾール、及びアルミニウムアセチルアセトネート、ヨードニウム化合物並びにこれらの組合せから選択し得る。エポキシ樹脂の場合、多官能性アミンのような硬化剤を架橋剤として適宜配合してもよい。代表的なアミンとしては、特に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンその他アミン基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００２８】
また、組成物の粘度を低下させるため、エポキシ樹脂系硬化性組成物全体に反応性有機希釈剤を添加してもよい。反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン及びこれらの組合せが挙げられる。非反応性希釈剤を組成物に添加して組成物の粘度を低下させてもよい。非反応性希釈剤の例としては、特に限定されないが、低沸点脂肪族炭化水素（例えば、オクタン）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシプロピル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２９】
フィラーはミクロン粒度、サブミクロン粒度、ナノ粒度又はこれらの組合せのいずれでもよい。フィラーは熱伝導性物質であり、強化用でも非強化用でもよい。フィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、微粉状石英粉末、非晶質シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、金属（例えば、銀、金、アルミニウム及び銅）、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン又は酸化鉄）及びこれらの組合せが挙げられる。フィラーが存在する場合、通例、最終組成物全体の重量を基準にして約１０〜約９５重量％の範囲で存在する。典型的には、フィラーは最終組成物全体の重量を基準にして約２０〜約９２重量％の範囲で存在する。
【００３０】
フィラー粒子の直径は２５ミクロンを超えない。一実施形態では、平均粒径は約０．０１〜約１５ミクロンの範囲であり、約１〜約１０ミクロンの範囲が好ましい。
【００３１】
フィラーの粒径の選択は、その他の条件が同一のときに、粒径２５ミクロン超の粒子を含有する組成物で達成可能なボンドラインよりも薄いボンドラインが得られるようになされる。この選択は、最大粒径が少なくとも所望ボンドライン厚と等しく、好ましくは所望ボンドライン厚未満となるように行われる。フィラーの分布は、大きな粒子間での凝集の可能性が最小限となって、フィラー凝集体の最大サイズが所望ボンドライン厚以下となるものが好ましい。好ましくは、本発明の組成物から製造される熱伝導材料のボンドライン厚は約０．５〜約５ミルであり、２ミル未満（約０．５〜約２ミルの範囲）のボンドライン厚が特に好ましい。
【００３２】
フィラーとマトリックスの混合法は、最終組成物のレオロジー（例えば粘度）だけでなく組成物の現場熱性能の点でも極めて重要である。フィラーは入手時の形態のまま使用してもよいし、混合前若しくは混合時に処理してもよい。フィラーの処理としては、特に限定されないが、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、シラザン類、シラノール類、シラン若しくはシロキサン化合物又はアルコキシ、ヒドロキシ若しくはＳｉ−Ｈ基含有ポリマーその他の慣用フィラー処理剤のような化学品によるフィラー処理などによる化学的若しくは物理的コーティング若しくは封鎖その他の慣用手順が挙げられる。最終組成物は手作業で混合してもよいし、或いはドウミキサー、チェンジカンミキサー、衛星型ミキサー、二軸押出機、二本若しくは三本ロールミルなどの通常の混合装置で混合してもよい。組成物のブレンディングは慣用手段で回分式、連続式又は半連続式に実施し得る。
【００３３】
本発明に従ってフィラーを使用すると、熱抵抗が改善されるが、一方で加工処理が容易にできる程度に十分に低い粘度が保たれるので、電子デバイス、特にフリップ／チップデバイスの製造では所要に応じて流動する。
【００３４】
図１に概略を示す通り、熱伝導組成物２０は所定の圧力下で発熱部品３０と放熱ユニット１０の間に挿入され、空隙を充填すると共に熱伝達を促す。本発明の熱伝導組成物の塗工は当技術分野で公知のいずれかの方法でなし得る。従来法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、シリンジ分配、ピックアンドプレイス装置及び発熱又は放熱ユニットに対するプレ塗工が挙げられる。
【００３５】
ボンドライン厚は、熱伝導組成物の粘度及びフィラー処理並びに熱伝導材料の挿入時の圧力によってさらに制御できる。粘度は、熱伝導組成物の組成と加工処理条件の両者の調節によって変えることができる。例えば、組成物の粘度は、フィラー充填量、フィラーのイオン含量、フィラーの表面積、フィラーの粒度分布、フィラーの表面官能基、利用するポリマーマトリックスの粘度及び純度、接着促進剤の量その他当業者に公知の方法で制御することができる。また、粘度は、混合速度、混合時間、混合の温度、真空度、添加順序、フィラー処理の程度その他当業者に公知の加工処理パラメーターのような加工処理条件の調節によっても変更できる。達成可能な最小ボンドライン厚は、フィラーのボールミル粉砕のような機械的手順によっても影響されることがある。ボンドライン厚を得るのに適当な粘度は約５０００〜約３０００００ｃｐｓの範囲であり、約１００００〜約２０００００ｃｐｓの粘度範囲が好ましい。粘度は１〜１０／ｓｅｃの剪断速度で測定する。
【００３６】
例えば、２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃにおける粘度が６３６Ｐａ−ｓの組成物に１０ｐｓｉの圧力を加えると平均３ミルの厚さ（Ａｌ−Ａｌ間）のボンドラインが得られるが、２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃにおける粘度が１２５１Ｐａ−ｓの同じ組成物は同一圧力で平均３．８ミル（Ａｌ−Ａｌ間）のボンドライン厚を有する。別の例では、同一圧力下で、ボールミル処理したフィラーを含有する組成物は平均ボンドライン厚が０．７ミル（Ａｌ−Ａｌ間）であるのに対して、入手時の形態のままのフィラーの場合は１．０ミル（Ａｌ−Ａｌ間）である。ある組成物では、１０ｐｓｉでの平均ボンドラインが２．９ミル（Ａｌ−Ｓｉ間）であったのに対して、３０ｐｓｉ以上の圧力では１．４〜１．５ミル（Ａｌ−Ｓｉ間）であった。熱伝導組成物の粘度が低く、組成物に使用したフィラーの粒径が小さいと、熱伝導材料と発熱及び／又は放熱ユニットとの間の界面又は接触抵抗を低減し、結果的には現場熱抵抗が低下し、熱性能が改善される。
【００３７】
挿入された組成物は約２０〜約２５０℃の範囲、さらに典型的には約２０〜約１５０℃の範囲の温度で硬化させることができる。硬化は通例、約１気圧（「ａｔｍ」）〜約５トン圧力／平方インチの範囲、さらに典型的には約１気圧〜約１００ポンド／平方インチ（「ｐｓｉ」）の範囲の圧力で実施される。本発明のＴＩＭの形成に用いられる圧力は、手動フォースゲージ、ピックアンドプレイス装置及びロボットアームを始めとする当業者に公知の手段で印加すればよい。一実施形態では、所望ボンドライン厚を得るのに用いられる圧力は約１〜約２５０ｐｓｉの範囲であり、約１〜約１００ｐｓｉの範囲が好ましい。
【００３８】
フィラーの充填量を高めてバルク熱伝導率を向上させると共に粘度及び加工処理特性に悪影響を及ぼさないため、一実施形態では二峰性及び多峰性分布のフィラーを使用する。例えば、昭和電工（株）製ＡＳ４０を８４．６ｗｔ％含有するシリコーン組成物は２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃで１９３．７Ｐａ−ｓの粘度を有するが、電気化学工業（株）製ＡＳ４０と住友製ＡＡ０４の４：１混合物を８４．６ｗｔ％含有する同じ組成物は２５℃及び剪断速度１／ｓｅｃで８４．８Ｐａ−ｓの粘度を有する。後者の組成物で粘度が低いということは、前者の組成物と同じ粘度に達するまでフィラー添加量を増やすことができることを意味する。フィラー量が多いと、通例バルク熱伝導率が高まるので、ＡＳ４０とＡＡ０４の混合物を含む複合材はＡＳ４０のみを含むものよりも同程度の粘度で向上したバルク熱伝導率を達成することができる。
【００３９】
さらに、硬化は通例約３０秒〜約５時間、典型的には約９０秒〜約２時間で起こる。適宜、硬化組成物を温度約１００〜約２００℃で約１〜約４時間、後硬化してもよい。
【００４０】
本発明では、最大粒径２５ミクロン未満のフィラーの使用によって、得られるＴＩＭ用途でボンドラインを薄くすることができる。界面抵抗が同じであれば、ボンドラインが薄くなるに従って熱抵抗が下がり、現場熱抵抗が低下し、一方で材料の熱伝導能力は向上する。また、加工処理条件及び組成物のレオロジーを調節ことによって、界面接触抵抗を最小限にして低い熱抵抗と最適な熱伝達速度を達成することもできる。調節可能な加工処理条件としては、混合時間、混合速度、温度、湿度、真空度、添加順序及びフィラーの処理が挙げられる。例えば、ある組成物を６０ｒｐｍの混合速度で混合すると、硬い生地が得られた。しかし、１８ｒｐｍで加工処理すると、流動性の材料が得られた。また、この組成物の粘度は混合時間が長いほど増大する。別の組成物では、ポリオルガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物でのフィラーの処理時間が長いほど粘度が低下した。市販の電気絶縁性接着剤に比べ、本発明の組成物では現場熱抵抗が低い。得られるＴＩＭの熱抵抗は約０．０１〜約８０ｍｍ２−Ｃ／Ｗ、好ましくは約０．０５〜約５０ｍｍ２−Ｃ／Ｗの範囲である。
【００４１】
本発明の組成物は金属基材に対して適度な接着力を有しており、信頼性試験後に熱又は機械的性能の劣化は認められない。本発明の熱伝導組成物は、コンピューター、半導体その他部品間の熱伝達が必要とされるデバイスのようなエレクトロニクスデバイスに使用できる。大抵は、これらの部品はアルミニウム、銅、シリコンなどの金属製である。本明細書では、本組成物を電子デバイスにおける熱伝導材料として利用する場合の詳細について説明するが、本発明の組成物は、熱が発生し除去する必要のあるいかなる状況にも応用できる。例えば、本発明の組成物は、モーターやエンジンからの除熱、フリップ−チップ設計でアンダーフィル材として、電子デバイスのダイ接着剤として、その他効率的な熱除去が望まれるあらゆる用途に利用できる。
【００４２】
別の態様では、本組成物は、シート又はフィルムに予備成形し、所望の形状にカットしてもよい。この実施形態では、本組成物は電子部品間に配置される熱伝導パッド又はフィルムの形成に好適に用いられる。また、本組成物はデバイスの発熱又は放熱ユニットにプレ塗工してもよい。本発明の組成物はまた、グリース、ゲル及び相変化材組成物として塗工してもよい。
【００４３】
一実施形態では、本発明の組成物はフィラーとして微細アルミナを含有する一液型熱硬化シリコーンマトリックスである。低いモジュラスと良好な伸びを有するシリコーン組成物によって、材料又は性能の認め得る程の劣化を示すことなく熱応力及び高湿−高温環境に耐えることができる組成物が得られる。
【実施例】
【００４４】
当業者が容易に本発明を実施できるように、例示を目的として以下の非限定的な実施例を挙げる。
【００４５】
例１〜１４は、アルミナフィラーを配合した熱伝導性シリコーン接着剤組成物に関する。以下の表１に、各例の組成物に使用した４種類の異なるアルミナフィラー各々の性質を示す。
【００４６】
【表１】
例１
２種類の異なる熱伝導性フィラーを本組成物に使用した。第１のフィラーはフィラーＣであり、第２のフィラーはフィラーＤであった。これら２種類のフィラーは重量比４：１で本組成物に使用した。これらの熱伝導性フィラー（合計６０４．２９部）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。次に、フィラーを３５〜４５℃に冷却し、大気圧にし、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量％ビニル）１００部を、顔料マスターバッチ（カーボンブラック５０重量％及び１００００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体５０重量％）０．７１部及びヒドリド流体の一部（０．６６部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体、約０．８２重量％ヒドリド）と共に添加した。組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。次に、温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。組成物を約３０℃に冷却し、以下の仕込材料を添加した。０．５４部のトリアリルイソシアヌレート、０．０６部の２−メチル−３−ブチン−２−オール、及び０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）。これらの仕込材料を、８分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。次いで、最終仕込材料、すなわち３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ東芝シリコーン社、Ａ５０１Ｓ）、２．０７部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及び残部のヒドリド流体（１．３４部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体、約０．８２重量％ヒドリド）をミキサーに添加した。これらの仕込材料を、５分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。この最終組成物をさらに３分間約１８ｒｐｍ、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。組成物をミキサーから取り出し、すぐに１００メッシュのフィルタースクリーンで濾過した。次に、この材料を３分間２５〜３０インチＨｇの真空にして残留連行空気をすべて除去した。この材料は、ＴＩＭを形成する必要があるまで冷凍庫（−４０〜０℃）に貯蔵した。
【００４７】
ＴＩＭの特性決定
これらのＴＩＭを、シリコン、アルミニウム及び銅を始めとする各種基材材料間に塗工し、その熱的性能を測定した。レーザーフラッシュ拡散率法（ＡＳＴＭ Ｅ−１４６１に準拠）を用いて、３層「サンドイッチ」試料中のＴＩＭの現場又は有効熱抵抗及び熱伝導率を得た（「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｌｉｎｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｌａｓｅｒ Ｆｌａｓｈ Ｍｅｔｈｏｄ」、Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ，Ｓｍｉｔｈ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｅ．及びＤｉｅｔｚ，Ｒａｙｍｏｎｄ Ｌ．，１５ｔｈ ＩＥＥＥ Ｓｅｍｉ−Ｔｈｅｒｍ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９９、８３−９７）。熱的性能に加えて、シリコン、アルミニウム及び銅を始めとする異なる基材に対するこれらのＴＩＭの接着力を、ダイシェア試験を用いて特性決定した。これらのＴＩＭの信頼性を、２つの促進信頼性試験、すなわち冷熱衝撃及び温度／湿度曝露によって特性決定した。信頼性サイクルにおけるＴＩＭの熱的性能及び接着強さの変化をモニターした。
【００４８】
熱抵抗測定用試料の調製
図２に示す通り、各ＴＩＭ２０を８ｍｍ×８ｍｍのクーポン４０（シリコン、アルミニウム又は銅）の表面に塗工し、別のクーポン５０（シリコン、アルミニウム又は銅）を１０ｐｓｉの圧力でＴＩＭ２０に重ねてサンドイッチ構造を完成した。このサンドイッチを２時間１５０℃のＴＩＭ硬化条件に付して硬化試料を得た。サンドイッチの接合前に各クーポン４０及び５０の厚さ（ｔ１、ｔ２）を５つの異なる位置で測定した。クーポンの厚さ（ｔ１＋ｔ２）を硬化サンドイッチの厚さ（Ｔ）から引いてＴＩＭ２０のボンドライン厚（ＢＬＴ）を得た（図２）。その後、これらのサンドイッチをグラファイト薄層で被覆してからレーザーフラッシュ拡散率機器に入れた。
【００４９】
熱拡散率機器及び熱抵抗の測定
レーザーフラッシュ機器（Ｎｅｔｚｓｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ ３００）を用いて、現場熱拡散率及び熱伝導率を測定した。Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ（商標）付属のソフトウエアマクロを用いて、ＴＩＭ層の熱伝導率及び熱抵抗を求めた。この方法で求めたＴＩＭ層の熱抵抗には、ＴＩＭのバルク（固有）熱抵抗とＴＩＭ−基材接合面における接触抵抗が含まれる。この熱抵抗値がＴＩＭの現場性能を最も良く表す。
【００５０】
接着強さの測定
２０ｋｇロードセルを有するＤａｇｅ ｍｏｄｅｌ ２２マイクロテスターを用いたダイシェア試験でＴＩＭの接着剤としての特性を決定した。この試験は破壊性である。ダイシェア装置の概略図を図３に示す。ＴＩＭ２０を金属（アルミニウム又は銅）基材６０（５０ｍｍ×５０ｍｍ）表面に塗工した後、シリコンダイ７０（４ｍｍ×４ｍｍ）を１０ｐｓｉの圧力でＴＩＭ層２０に重ねた。保持具８０と９０で基材を適所に保持した。２時間１５０℃のＴＩＭ硬化条件を用いて試料を硬化させた。
【００５１】
Ｄａｇｅマイクロテスター上のシェアアンビル１００の動きはｘ軸、ｙ軸及びｚ軸方向で厳密に制御した。シェアアンビル１００は顕微鏡を用いてダイ７０の縁部に当接して配置し、ダイが破損するか又は基材／クーポンから分離するまで均一な力を加えた。破壊タイプ、すなわち接着破壊又は凝集破壊の別も記した。シリコンダイを基材から剥ぎ取るのに必要な荷重を剪断面積で除した値がダイシェア強さである。
【００５２】
例２
本例の組成物及びプロセスはフィラーの種類と組成以外は例１に従った。本例では１種類のフィラーのみを使用した。最大粒径が２５ミクロンを超えるフィラーＡを使用し、合計で組成物の６０４．２９部とした。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５３】
処方と混合パラメーターの両方を制御することによって最適な性質を有する組成物を調製した。以下の表２に、例１と２の組成物に対する物性の概要を示す。表２にみられる通り、例１で調製した熱伝導材料は、例２で調製したものよりも約５０％薄いボンドライン厚を有していた。また、例１で調製したＴＩＭの現場熱抵抗も例２で調製したものよりも約４０％低かった。
【００５４】
【表２】
例３
２種類の異なる熱伝導性フィラーを本組成物に使用した。第１のフィラーはフィラーＣであり、第２のフィラーはフィラーＤであった。これら２種類のフィラーを４：１の重量比で本組成物に使用した。これらの熱伝導性フィラー（合計１０２８．６６部）を、実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。次に、フィラーを３５〜４５℃に冷却し、大気圧にし、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（２００〜３００ｃＳｔ、０．５３〜０．７１重量％ビニル）１００部を、顔料マスターバッチ（カーボンブラック５０重量％及び１００００ｃＳｔビニル末端ポリジメチルシロキサン流体５０重量％）１．１６部及び各ヒドリド流体の一部、すなわち０．９７部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体（０．７２〜１．０重量％ヒドリド）及び５．７３部のヒドリド末端ポリジメチルシロキサン流体（５００〜６００ｐｐｍヒドリド）と共に添加した。
【００５５】
本組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。次に、温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。組成物を約３０℃に冷却し、以下の仕込材料を添加した。０．６６部のトリアリルイソシアヌレート、０．０７部の２−メチル−３−ブチン−２−オール、及び０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）。これらの仕込材料を８分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。次に、最終仕込材料、すなわち、４．２４部の第１の接着促進剤（Ａ５０１Ｓ、ＧＥＴＯＳ）、２．７９部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）及び２種類のヒドリド流体の残部、すなわち１．９７部のヒドリド官能化ポリオルガノシロキサン流体（０．７２〜１．０重量％ヒドリド）及び１１．６４部のヒドリド末端ポリジメチルシロキサン流体（５００〜６００ｐｐｍヒドリド）をミキサーに加えた。これらの仕込材料を、５分間約１８ｒｐｍで攪拌して配合した。さらに３分間約１８ｒｐｍ、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合することによって、連行空気を組成物から除去した。組成物をミキサーから取り出し、すぐに１００メッシュのフィルタースクリーンで濾過した。次に、この材料を３分間２５〜３０インチＨｇの真空にして、残留連行空気を除去した。この材料は、必要になるまで冷凍庫（−４０〜−０℃）に貯蔵した。
【００５６】
本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５７】
例４
例４の組成物及びプロセスは、例３で利用した顔料マスターバッチを例４の組成物に配合しなかった点を除いて例３に従った。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００５８】
例５
本例の組成物及びプロセスは、第１の熱伝導性フィラーがフィラーＢであり、第２のフィラーがフィラーＤであったことを除いて例４に従った。これら２種類のフィラーは本組成物に４：１の重量比で使用した。例４と同様に、熱伝導性フィラーは組成物全体の１０２８．６６部であった。本組成物では、例４のプロセスを、接着促進剤及びヒドリド流体の最終添加を通例行うところまで実施した。この時点で、組成物は既に流動性を失っており、それ以上混合できなかった。例５を繰り返してこの結果を確かめようとした。繰り返した組成物は例５と同じ挙動を示した。これらの試料は廃棄した。本例から分かる通り、フィラーのイオン含量は組成物の最終レオロジーに影響を及ぼす可能性がある。
【００５９】
例６
例６の組成物及びプロセスは、ビニル流体仕込材料を除いて例４に準じた。例６で使用したビニル流体（１００．００部）はビニル末端であり、０．４〜０．６重量％のビニルと約２００ｃＳｔの粘度を有していた（Ｇｅｌｅｓｔ社製）。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６０】
例７
例７の組成物及びプロセスは、第１の熱伝導性フィラーがフィラーＢであり、第２の熱伝導性フィラーがフィラーＤであったことを除いて例６に準じた。これら２種類のフィラーは４：１の重量比で使用し、組成物全体の１０２８．６６部であった。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６１】
例８
例８の組成物及びプロセスは使用したフィラーを除いて例７に準じた。例７と同様に、合計１０２８．６６部の２種類の熱伝導性フィラーを４：１の重量比で添加した。しかし、例８では、これらのフィラー（フィラーＢ及びフィラーＤ）を所望の比で予め混合し、約７２時間ボールミル処理した後に、第１の加工処理ステップで組成物に配合した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６２】
以下の表３に、例３及び４並びに例６〜８の組成物の物性の概要を示す。表３にみられる通り、ボールミル処理したフィラーを含有する組成物（例８）は、入手したままのフィラーを使用した対応組成物よりもボンドライン厚が薄く、低い現場熱抵抗と優れた熱伝達能を示した。
【００６３】
【表３】
例９
例９の組成物及びプロセスは、プロセスの２つのステップの加工処理時間を除いて例３に従った。例３では、熱伝導性フィラー（合計１０２８．６６部）を、実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クオート）中約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。例９の組成物では、フィラー混合物を、約１８ｒｐｍ、室温で１時間２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した後、約１８ｒｐｍで２．５時間１４０〜１６０℃、２５〜３０インチＨｇの減圧で混合した。また、例３では、ビニル流体及び２種類のヒドリド流体仕込材料の一部を加えた後、組成物を約１８ｒｐｍで６分間混合して流体及び顔料を配合した。その後温度を１４０〜１６０℃に上げ、混合物を約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。例９の組成物の場合、流体の添加後組成物を約１８ｒｐｍで３６分混合してから、温度を１４０〜１６０℃に上げ、約１８ｒｐｍでさらに１．５時間撹拌した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００６４】
以下の表４に、例３と例９の組成物の物性を対比して示す。表４にみられる通り、混合時間の変化によって粘度の異なる組成物が得られた。粘度の低い組成物（例３）は粘度の高い組成物（例９）よりもボンドラインが薄く、熱抵抗が低かった。
【００６５】
【表４】
例１０
アルミナフィラーＢとＤを４：１の比で混合した。この混合物をアルミナ研磨ボールを用いて７７．５時間ボールミル処理した後、１３０℃のオーブンで貯蔵した。
【００６６】
２００ｃｐｓの熱処理したビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（ＤＭＳＶ２２、Ｇｅｌｅｓｔ）１００部を、上記アルミナ混合物１０５６部と、最初は手作業で、次にＷａｒｉｎｇ２速ブレンダーベース上に据え付けたＷａｒｉｎｇ粉砕機でブレンドした。粉砕機の速度は、ブレンダーベース上のＨＩ／ＬＯ選択ボタンとブレンダーベースに接続したバリアックの設定の両者で制御した。粉砕機には加熱テープが巻かれていて、第２のバリアックに接続されていた。粉砕機を１１０℃に加熱し、混合速度をＬＯ，４０に設定した。ブレンダーを定期的に止め、側面及び底面をこすった後、ブレンダーを再始動させた。このプロセスを１時間１５分繰り返した。この間、混合速度を３〜４回短時間（各回３０〜６０秒間）ＨＩ，７０に上げた。混合物に、５．０〜５．８部のシリコーン−ヒドリド流体混合物を加えた。このシリコーン−ヒドリド流体混合物は、重量比５．９２：１．００の、４５〜５５ｃｐｓシリコーン−ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８９００６、環状物除去）とヒドリド含有量０．７２〜１．０重量％の３０〜７５ｃｐｓポリジメチル−コ−メチルハイドロジェン−シロキサン（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８４６６）とからなる。混合物を粉砕機中ＬＯ，２５で２５分間ブレンドした後、加熱を止め、混合をさらに２５分間継続した。
【００６７】
次に、上記混合物約９７．４％をジャーに移し、７５℃の真空オーブンに２０．５時間放置した。その後、オーブンの温度を４０℃に下げ、さらに４８時間保った。真空ゲージの読みは２５〜２７ｉｎＨｇであった。
【００６８】
この混合物に、上記シリコーン−ヒドリド混合物１．８〜２．３部、白金触媒阻害剤パッケージ（重量比７５：８のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と２−メチル−３−ブチン−２−オール（ｓｕｒｆｉｎｏｌ）の混合物）０．７３部、及びビニル末端ポリジメチルシロキサン中テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体化白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社、８８３４６）のストック溶液２．４部（［Ｐｔ］＝２５５ｐｐｍ）を加えた。得られた混合物を手作業で短時間混合した後、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ社、Ｍｏｄｅｌ ＃ ＤＡＣ４００ＦＶ）で５秒間９００ｒｐｍで十分に混合し、次いでさらに５秒間２０００ｒｐｍで混合した。これによって、非流動性の濃厚なペーストが得られる。この濃厚ペーストに、上記シリコーン−ヒドリド混合物１２．３〜１３．８部と接着促進剤混合物（重量比４４：２９のＡ５０１Ｓ（ＧＥ東芝シリコーン社）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ））７．０部を加えた。この混合物を最初手作業で短時間混合し、次いでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで５秒間９００ｒｐｍで十分に混合して濃厚なペーストを得た。この最終組成物は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン１０２．４部、上記シリコーン−ヒドリド混合物２０．８部、白金触媒阻害剤パッケージ（上記のＴＡＩＣ及びｓｕｒｆｉｎｏｌ）０．７３〜０．７５部、白金触媒５ｐｐｍ、接着促進剤（Ａ５０１Ｓ及びＧＬＹＭＯ）７．２部及びアルミナ粒子１０５０〜１０６０部を含んでいた。
【００６９】
本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７０】
例１１
以下の点を除いて例１０の概略を述べたのと同様にして組成物を調製した。１）第１の混合段階で、粉砕機はＬＯ，２０に設定し、シリコーン−ヒドリド混合物の第１の部分の添加後の混合時間は５０分ではなく１．５時間とした（これにより、同様な配合段階で例１０よりも格段に粘稠な混合物が得られた）。２）シリコーン−ヒドリド混合物の第２の部分と触媒と阻害剤の添加後、混合物は手作業のみで混合した。３）組成物の残りの成分の添加後、混合物を手作業で混合した後、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒで５秒間９００ｒｐｍで混合して半流動性ペーストを得た。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７１】
例１２
フィラーＢとフィラーＤの４：１混合物の代わりにフィラーＡ（２５ミクロンを超える最大粒径を有する）とフィラーＤの４：１混合物を用いた以外は、例１１と同様にして組成物を調製した。本組成物の物性を例１に記載の通り求めた。
【００７２】
以下の表５に、例１０及び例１１で２枚の金属クーポン間で測定した組成物の粘度、並びに例１０、１１及び１２で２枚の金属クーポン間で測定した組成物の接着強さ、ボンドライン厚及び熱抵抗を示す。表５にみられる通り、加工処理速度が異なると粘度の異なる組成物が生成した（例１０及び１１）。低粘度の組成物（例１０）は、例１１と同程度のボンドラインで低い現場熱抵抗を示した。例１１よりも最大粒径の大きいフィラーを含有する例１２は、例１１よりもボンドラインが厚く、熱抵抗が高かった。
【００７３】
【表５】
例１３
信頼性試験
「接合直後」の熱抵抗及び接着強さの測定に加えて、例１と例３の組成物を用いてＴＩＭを製造し、促進信頼性試験を行って高応力環境での保持性能を測定した。２つの信頼性試験法は冷熱衝撃試験及び温度／湿度曝露試験であった。
【００７４】
冷熱衝撃では、上述の通りアルミニウム−ＴＩＭ−シリコンサンドイッチ試料を熱及び接着測定用に集成した。熱測定用試料はグラファイトで被覆し、その熱抵抗を室温（２５℃）及び１２５℃で測定した。次に、これらの試料を−５５℃〜１２５℃の温度間で上下限温度で各々１０分滞留させて冷熱衝撃に付した。５００サイクル後、ＴＩＭの熱抵抗を２５℃及び１２５℃で測定して、熱サイクルによる熱抵抗の変化を求めた。
【００７５】
同様に、アルミニウム基材上のシリコンダイを剥ぎ取ってＴＩＭのダイシェア強度を得た。同様な試料を５００回の冷熱衝撃に付し、接着強さの変化を熱衝撃の関数として求めた。
【００７６】
温度／湿度曝露では、上述の通りアルミニウム−ＴＩＭ−シリコンサンドイッチ試料を熱及び接着測定用に集成した。熱測定用試料はグラファイトで被覆し、その熱抵抗を室温（２５℃）及び８５℃で測定した。次に、これらの試料を８５℃、８５％相対湿度に２５０時間暴露した。２５０時間の温度／湿度曝露後のＴＩＭの熱抵抗を２５℃及び８５℃で測定し、熱抵抗の変化を求めた。
【００７７】
以下の表６に、ＴＩＭサンドイッチで実施した２つの信頼性試験の条件の概略を示す。ＴＩＭの熱的性能と接着強さを信頼性試験の前後に測定した。これらの試験の結果を以下の表７に示す。表７にみられる通り、信頼性試験後接着力は増大し、熱的性能は幾分向上（例３）又は認知できる程の劣化を示さなかった（例１）。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
典型的な実施形態に関して本発明を例示し説明してきたが、いかなる意味でも本発明の思想から逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明が本明細書に示した詳細に特に限定されない。従って、当業者には、本明細書に開示した本発明のさらなる修正と等価物が日常以上の実験をすることなく自明であり、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲内に入るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の電気部品の概略図。
【図２】２枚のクーポン（金属−金属、金属−シリコン又はシリコン−シリコン）間に本発明の組成物を配置してなる試験試料の概略図。
【図３】本発明の組成物の接着強度の測定に使用したダイシェア装置の概略図。
【符号の説明】
【００８１】
１０ 放熱ユニット
２０ 熱伝導組成物
３０ 発熱部品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）。
【請求項２】
ポリマーマトリックスが、ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、オルガノポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、及びフッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フルオロ樹脂、これらの組合せ並びにその他当業者に公知の任意のポリマー系からなる群から選択される硬化性ポリマー組成物からなる、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項３】
フィラーが、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、微粉状石英粉末、非晶質シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素その他の金属窒化物、他の金属酸化物、銀、銅、アルミニウムその他の金属及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項４】
約０．０１〜約８０ｍｍ２−Ｃ／Ｗの範囲の現場熱抵抗を有する、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項５】
１分子当たり平均２個以上のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと１分子当たり２個以上のケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含んでなる硬化性ポリマーマトリックスと、適当なヒドロシリル化触媒と、最大粒径２５ミクロン未満の粒子からなるアルミナフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）。
【請求項６】
Ｓｉ−Ｈとアルケニルのモル比が約０．５〜約５．０の範囲である、請求項５記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項７】
発熱部品（３０）をポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）と接触させて配置し、
放熱ユニット（１０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置する
ステップを含んでなる、熱伝達を向上させる方法。
【請求項８】
発熱部品（３０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置するステップが、発熱部品（３０）を硬化性ポリマーマトリックスと最大粒径２５ミクロン未満の粒子からなるアルミナフィラーとのブレンドと接触させて配置することからなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
発熱部品（３０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置するステップが、熱伝導組成物（２０）のボンドライン厚が約０．５〜約５ミルとなるように熱伝導組成物（２０）に圧力をかけることを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
発熱部品（３０）と、
放熱ユニット（１０）と、
発熱部品（３０）と放熱ユニット（１０）の間に位置し、ポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）と
を備える電子部品。
【請求項１】
ポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）。
【請求項２】
ポリマーマトリックスが、ポリジメチルシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、オルガノポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、及びフッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フルオロ樹脂、これらの組合せ並びにその他当業者に公知の任意のポリマー系からなる群から選択される硬化性ポリマー組成物からなる、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項３】
フィラーが、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、微粉状石英粉末、非晶質シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素その他の金属窒化物、他の金属酸化物、銀、銅、アルミニウムその他の金属及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項４】
約０．０１〜約８０ｍｍ２−Ｃ／Ｗの範囲の現場熱抵抗を有する、請求項１記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項５】
１分子当たり平均２個以上のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと１分子当たり２個以上のケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含んでなる硬化性ポリマーマトリックスと、適当なヒドロシリル化触媒と、最大粒径２５ミクロン未満の粒子からなるアルミナフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）。
【請求項６】
Ｓｉ−Ｈとアルケニルのモル比が約０．５〜約５．０の範囲である、請求項５記載の熱伝導組成物（２０）。
【請求項７】
発熱部品（３０）をポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）と接触させて配置し、
放熱ユニット（１０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置する
ステップを含んでなる、熱伝達を向上させる方法。
【請求項８】
発熱部品（３０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置するステップが、発熱部品（３０）を硬化性ポリマーマトリックスと最大粒径２５ミクロン未満の粒子からなるアルミナフィラーとのブレンドと接触させて配置することからなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
発熱部品（３０）を熱伝導組成物（２０）と接触させて配置するステップが、熱伝導組成物（２０）のボンドライン厚が約０．５〜約５ミルとなるように熱伝導組成物（２０）に圧力をかけることを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
発熱部品（３０）と、
放熱ユニット（１０）と、
発熱部品（３０）と放熱ユニット（１０）の間に位置し、ポリマーマトリックスと最大粒径約２５ミクロン未満の粒子からなるフィラーとのブレンドを含んでなる熱伝導組成物（２０）と
を備える電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０３５０６（Ｐ２００７−５０３５０６Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４６４１（Ｐ２００６−５２４６４１）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９３６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２１６６０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９３６
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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