ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン
【課題】 インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることがないと共に、安定したインキ吐出性を示すボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供する。
【解決手段】 着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に前記ポリアルキレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体以外の水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン。
【解決手段】 着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に前記ポリアルキレングリコール、ポリプロピレングリコール誘導体以外の水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンに収容されるインキ組成物は水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられるものの、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能やインキ吐出性能を阻害することがある（例えば、特許文献１参照）。
そこで、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、尿素を多量に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が筆記先端部に析出してかすれを生じたり、水溶性有機溶剤を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりを発生する等、他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、安定したインキ吐出性能を向上させることはできなかった。
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記したボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、安定したインキ吐出性を有すると共に、耐ドライアップ性を満足するボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物、或いは、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物中１０質量％以下であるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記硫黄系極圧剤が一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、
【化１】
(式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２のいずれかを示す。)
一般式（２）のチアン誘導体、
【化２】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４はＣＨ２、ＣＨＯＨ、Ｃ（ＯＨ）２、ＣＣＨ３（ＯＨ）のいずれかを示し、ＸはＮ又はＳを示す。〕
一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、
【化３】
〔式（４）中のＸ１、Ｘ２はＯ、Ｓのいずれかを示す。〕
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドから選ばれること、
ＲＣ（＝Ｓ）ＮＨ２ （５）
（式中ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを示す。）
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であること、前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンであること、前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることがないと共に、初期及び経時後のインキ吐出性が良好なボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記増粘抑制剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる化合物が用いられる。
ポリビニルアルコールは、完全けん化型、部分けん化型のいずれであってもよく、また、重合度も１０００以下の低分子量のものから１５００以上の高重合度、高分子量のものまで用いることができる。
前記ポリビニルアルコールとして具体的には、日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６（けん化度：７１．０〜７５．０モル％）、ＫＬ−０５（けん化度：７８．５〜８１．５モル％）等のＫ型シリーズ（部分けん化型）、ＧＬ−０３（けん化度：８６．５〜８９．０モル％）等のＧ型シリーズ（部分けん化型）、Ｃ−５００（けん化度：９５．０〜９７．０モル％）、Ａ−３００（けん化度：９７．０〜９８．５モル％）等のＡ型シリーズ（準完全けん化型）、ＮＬ−０５（けん化度：９８．５モル％以上）等のＮ型シリーズ（完全けん化型）を例示できる。
ポリビニルピロリドンは、平均分子量が約８０００〜３００万の範囲のものを用いることができる。
前記ポリビニルピロリドンとして具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）を例示できる。なお、平均分子量が大きくなるとそれ自身の粘度が大きくなり、インキ組成物の粘度上昇を伴うため、Ｋ値が８８以下のものが好ましく、Ｋ値が３３以下のものがより好ましい。
セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体等が挙げられ、平均分子量が２万を超え、５００万までの範囲のものが用いられる。
前記ポリエチレンオキサイドとして具体的には、明成化学工業（株）製、商品名：アルコックスＲ−１５０（平均分子量：１０〜１７万）、Ｒ−４００（平均分子量：１８〜２５万）、Ｒ−１０００（平均分子量：２５〜３０万）、Ｅ−３０（平均分子量：３０〜５０万）、Ｅ−４５（平均分子量：６０〜８０万）、Ｅ−６０（平均分子量：１００〜１２０万）、Ｅ−７５（平均分子量：２００〜２５０万）、Ｅ−１００（平均分子量：２５０〜３００万）、Ｅ−１３０（平均分子量：３００〜３５０万）、Ｅ−１６０（平均分子量：３６０〜４００万）、Ｅ−２４０（平均分子量：４００〜５００万）を例示できる。
前記ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体として具体的には、明成化学工業（株）製、商品名：アルコックスＥＰ−１０Ｘ（平均分子量：約１００万）、ＥＰ−２０Ｘ（平均分子量：約８０万）を例示できる。
前記ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物は、平均分子量が大きくなるとそれ自身の粘度が大きくなり、インキ組成物の粘度上昇を伴うため、平均分子量は２万を超え、３００万以下の範囲のものが好ましく、２万を超え、１００万以下の範囲のものがより好ましい。
前記増粘抑制剤はインキ全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲で用いられる。０．１質量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、１０質量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
【０００７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、水溶性有機溶剤を添加しない、或いは、汎用の水溶性有機溶剤を少量、即ち、０を超え、且つ、１０質量％以下（０質量％＜水溶性有機溶剤の添加量≦１０質量％）、好ましくは５質量％以下の水溶性有機溶剤が添加された系で有効な増粘抑制機能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤全量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止することもできる。
水溶性有機溶剤を含有する系においては、前記水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１、好ましくは８〜１０の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％含有することにより、耐ドライアップ性の効果を更に向上させることができる。
前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤としては、ブチルアルコール、総炭素数５又は６の多価アルコール類、総炭素数４〜１３のグリコールエーテル類、炭素数５〜９のグリコールアセテート類、炭素数５〜１０のグリコールモノエーテルアセテート類、炭素数５〜１０のヒドロキシカルボン酸エステル類、炭素数４〜１２のカルボン酸アミド類等が好適に用いられる。
以下に好適な溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を例示する。
前記多価アルコール類としては炭素数５又は６の水酸基を２個有するジオール類が好適であり、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
グリコールアセテート類としては、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート等が挙げられる。
グリコールモノエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステル類としては乳酸エステルが好適であり、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等が挙げられる。
カルボン酸アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【０００８】
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ全量中から水が４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
【０００９】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１５】
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１６】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
【００１７】
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含む系において、イオン性物質を含有させることにより、初期及び経時後も永続して耐ドライアップ性能を維持することができる。
前記インキ中のイオン性物質の含有量は、インキ組成物全量に対し１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
前記イオン性物質は、インキ組成物中でイオン化して陽イオンと陰イオンを生ずるが、２価以上の陽イオンはインキ組成物中の他の成分と反応して不溶性塩を形成し易く、それによって筆記時にかすれ等を生じることもあるため、イオン性物質はイオン化して一価陽イオンを生じる物質が筆記性能を維持しつつ、経時後の耐ドライアップ性能を維持する効果に優れ、好適に用いられる。
なお、一価陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンや、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン等の芳香族アンモニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好適である。
前記イオン性物質を以下に示す。
無機塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸水素ニカリウム、リン酸三カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を例示できる。前記無機塩のうち、インキ組成物のｐＨに影響を与えない中性無機塩が好適であり、ハロゲン化アルカリが挙げられる。
有機塩類としては低分子量の各種有機酸の塩類や界面活性剤、水溶性樹脂、水溶性染料等が挙げられる。
低分子量の有機酸の塩類としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸等の置換安息香酸類、α−ナフタレン酢酸、シュウ酸、コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ソルビン酸等から得られるカルボン酸塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸ジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、1−ナフトール−３−スルホン酸等のナフトールスルホン酸、1−ナフトール−２，５−ジスルホン酸等のナフトールジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸のアミノナフトールスルホン酸等の芳香族スルホン酸から得られるスルホン酸塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩としては、モノヘキシル硫酸、モノオクチル硫酸、モノデシル硫酸、モノドデシル硫酸等から得られる塩類が挙げられる。
前記リン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、モノデシルリン酸、モノイソデシルリン酸等から得られる塩類が挙げられる。
これらの塩類は塩としてインキ中に添加することができるが、インキを調製する際に前記カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の有機酸に水酸化アルカリやアンモニア水や各種アミン等を加えて中和し、インキ中で直接、塩を形成してもよい。
前記界面活性剤には非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤があり、イオン性界面活性剤が本発明のイオン性物質として有効である。前記イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、より好ましくはインキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点からアニオン性界面活性剤が用いられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等があり、カルボン酸塩としては脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、高分子ポリカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型両性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
水溶性樹脂としては分子中にイオン性基を有するものが有効であり、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するセルロース誘導体の塩類、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合樹脂やスルホン酸−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル酸共重合樹脂の塩類、エチレン−マレイン酸共重合樹脂等のマレイン酸共重合樹脂の塩類等が挙げられる。
水溶性染料もイオン性基を有するものであれば、本発明のイオン性物資として有効であり、具体的には酸性染料、直接染料、塩基性染料が挙げられるが、インキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点で酸性染料及び直接染料がより好ましい。
前記染料としては、前記各種染料を用いることができる。
なお、前記染料を着色剤として用いる系において、筆跡濃度の低い淡色のインキ組成物や白色顔料との併用によるパステル調のインキ組成物は染料の含有量が少なく、十分な増粘抑制作用が得られないことがあるため、他のイオン性物質を併用することができる。
前記イオン性物質は増粘抑制剤と共にインキ組成物に添加されることにより増粘抑制効果が発現させるものであり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であることが必要であり、インキ組成物全量に対し２〜１５質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲が実用的な範疇である。
１５質量％を超えると、初期のインキ粘度が十分ではなく（高い数値を示さず）、よって、顔料を用いた系では顔料の分散安定性を損なったり、筆跡に滲みを生じたり、垂れ下がりを生じ易くなるといった不具合を生じる。
また、２種類以上のイオン性物質を併用することもできる。
【００１８】
前記硫黄系極圧剤としては、一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、一般式（２）のチアン誘導体、一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドが挙げられる。
前記メルカプトチアジアゾール誘導体としては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを例示でき、前記チアン誘導体としては、１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，４−チアザンを例示でき、前記チアゾリジン化合物としては、チアゾリジン、２，４−チアゾリジンジオン、ロダニンを例示でき、チオアミドとしては、チオアセトアミド、チオプロピオンアミドを例示できる。
なお、前記硫黄系極圧剤として、より好ましくは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが用いられる。
前記硫黄系極圧剤をインキ組成物中に添加することにより、初期及び経時後も良好且つ安定したインキ吐出性を維持することができる。
【００１９】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００２０】
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
前記出没式のボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式のボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜１．０ｍｍのものが用いられる。
なお、前記複合タイプの出没式ボールペンに収容されるボールペンレフィルとしては、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満のボールを抱持したボールペンチップを備えたボールレフィルが好適である。
前記複合タイプの出没式ボールペンにおいて、軸筒の直径は１２．５ｍｍ以下、好ましくは１１．５ｍｍ以下、より好ましくは１０．５ｍｍ以下であることにより、手帳やペンケースへの収容性に優れる。
【００２１】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（２）ダイワ化成（株）製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ、有効成分３５％
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（５）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−３０
（６）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−１７
（７）日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン５Ａ
（９）信越化学工業（株）製、商品名：メトローズＳＭ−１５
（１０）日本曹達（株）製、商品名：ＨＰＣ−ＳＬ
（１１）花王（株）製、商品名：デモールＮ
（１２）ダウケミカル社製、商品名：ダウファックス２Ａ１
（１３）ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、有効成分３０．５％）
（１４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
【００２７】
表中の可逆熱変色性顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性顔料Ａの調製
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を攪拌しながら徐々に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性顔料の懸濁液を得た。
前記懸濁液から、遠心分離により可逆熱変色性顔料を単離し、青色から無色に変色する可逆熱変色性顔料を得た（固形分：６０％、平均粒子径：３μｍ）。
可逆熱変色性顔料は無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で青色の完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料を予め−２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
可逆熱変色性顔料Ｂの調製
可逆熱変色性組成物の（イ）成分を２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−n−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分をカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部に変更した以外は可逆熱変色性顔料Ａと同様の方法により黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料Ｂを得た（固形分：６０％、平均粒子径：２μｍ）。
可逆熱変色性顔料Ｂは無色の状態から冷却すると−１４℃から黒色に発色し始めて、−２２℃で黒色の完全発色状態となり、この状態から加温すると３２℃から消色し始めて５８℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料Ｂを予め−２２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
【００２８】
各実施例及び比較例で示した配合物を加温しながら攪拌した後、濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２９】
キャップ式ボールペンの作製
前記実施例１、３、５、７比較例１、３、５、７のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
【００３０】
出没式ボールペンの作製
前記実施例２、４、６比較例２、４、６のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
なお、前記可逆熱変色性顔料を着色剤として用いたインキ組成物を収容したボールペンを用いて筆記して得られる筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００３１】
耐ドライアップ性試験
前記のようにして得たボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
なお、キャップ式ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
インキ吐出安定性試験
前記のようにして得たボールペンを２５℃で６０日間放置した後、ＪＩＳ Ｓ ６０５４に準じて荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°の条件で筆記試験機にて筆記を行ない、１００ｍあたりのインキ消費量を算出した。
【００３２】
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型回転粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ性試験結果、インキ吐出安定性試験結果を以下の表に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
インキ吐出安定性試験
○：インキ消費量の最大値と最小値の差が１０ｍｇ以下である。
×：インキ消費量の最大値と最小値の差が１０ｍｇを越える。
【００３６】
出没式ボールペンの作製
前記実施例１及び２のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０．５ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３７】
出没式ボールペンの作製
前記実施例３及び４のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３８】
出没式ボールペンの作製
前記実施例１のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例３のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３９】
出没式ボールペンの作製
前記実施例５のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例６のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができた。
【００４０】
出没式ボールペンの作製
前記実施例６のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例７のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペンに収容されるインキ組成物は水を主溶剤とした水性インキ組成物が汎用され、そのうち、剪断減粘性を有するインキ組成物は、低粘度水性ボールペンの筆跡が滲む欠点を解消できるものである。
前記インキ組成物に剪断減粘性を付与する物質（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム等の多糖類が挙げられるものの、前記剪断減粘性付与剤は耐ドライアップ性能やインキ吐出性能を阻害することがある（例えば、特許文献１参照）。
そこで、水溶性有機溶剤等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤を併用して耐ドライアップ性能を向上させる試みがなされるとしても、尿素を多量に添加すると、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇し、固形分が筆記先端部に析出してかすれを生じたり、水溶性有機溶剤を多量に添加すると、多湿環境下で筆記先端部を下向きに放置した際、垂れ下がりを発生する等、他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、安定したインキ吐出性能を向上させることはできなかった。
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記したボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、種々の筆記性能を阻害することなく、安定したインキ吐出性を有すると共に、耐ドライアップ性を満足するボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物、或いは、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物中１０質量％以下であるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記硫黄系極圧剤が一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、
【化１】
(式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２のいずれかを示す。)
一般式（２）のチアン誘導体、
【化２】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４はＣＨ２、ＣＨＯＨ、Ｃ（ＯＨ）２、ＣＣＨ３（ＯＨ）のいずれかを示し、ＸはＮ又はＳを示す。〕
一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、
【化３】
〔式（４）中のＸ１、Ｘ２はＯ、Ｓのいずれかを示す。〕
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドから選ばれること、
ＲＣ（＝Ｓ）ＮＨ２ （５）
（式中ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを示す。）
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であること、前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンであること、前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン、前記ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、インキ中の水分が蒸発してもインキ粘度が過度に上昇することなく、よって、耐ドライアップ性能に優れ、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることがないと共に、初期及び経時後のインキ吐出性が良好なボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容したボールペンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記増粘抑制剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる化合物が用いられる。
ポリビニルアルコールは、完全けん化型、部分けん化型のいずれであってもよく、また、重合度も１０００以下の低分子量のものから１５００以上の高重合度、高分子量のものまで用いることができる。
前記ポリビニルアルコールとして具体的には、日本合成化学（株）製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６（けん化度：７１．０〜７５．０モル％）、ＫＬ−０５（けん化度：７８．５〜８１．５モル％）等のＫ型シリーズ（部分けん化型）、ＧＬ−０３（けん化度：８６．５〜８９．０モル％）等のＧ型シリーズ（部分けん化型）、Ｃ−５００（けん化度：９５．０〜９７．０モル％）、Ａ−３００（けん化度：９７．０〜９８．５モル％）等のＡ型シリーズ（準完全けん化型）、ＮＬ−０５（けん化度：９８．５モル％以上）等のＮ型シリーズ（完全けん化型）を例示できる。
ポリビニルピロリドンは、平均分子量が約８０００〜３００万の範囲のものを用いることができる。
前記ポリビニルピロリドンとして具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）を例示できる。なお、平均分子量が大きくなるとそれ自身の粘度が大きくなり、インキ組成物の粘度上昇を伴うため、Ｋ値が８８以下のものが好ましく、Ｋ値が３３以下のものがより好ましい。
セルロース系高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体等が挙げられ、平均分子量が２万を超え、５００万までの範囲のものが用いられる。
前記ポリエチレンオキサイドとして具体的には、明成化学工業（株）製、商品名：アルコックスＲ−１５０（平均分子量：１０〜１７万）、Ｒ−４００（平均分子量：１８〜２５万）、Ｒ−１０００（平均分子量：２５〜３０万）、Ｅ−３０（平均分子量：３０〜５０万）、Ｅ−４５（平均分子量：６０〜８０万）、Ｅ−６０（平均分子量：１００〜１２０万）、Ｅ−７５（平均分子量：２００〜２５０万）、Ｅ−１００（平均分子量：２５０〜３００万）、Ｅ−１３０（平均分子量：３００〜３５０万）、Ｅ−１６０（平均分子量：３６０〜４００万）、Ｅ−２４０（平均分子量：４００〜５００万）を例示できる。
前記ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体として具体的には、明成化学工業（株）製、商品名：アルコックスＥＰ−１０Ｘ（平均分子量：約１００万）、ＥＰ−２０Ｘ（平均分子量：約８０万）を例示できる。
前記ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物は、平均分子量が大きくなるとそれ自身の粘度が大きくなり、インキ組成物の粘度上昇を伴うため、平均分子量は２万を超え、３００万以下の範囲のものが好ましく、２万を超え、１００万以下の範囲のものがより好ましい。
前記増粘抑制剤はインキ全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲で用いられる。０．１質量％より少ないと耐ドライアップ性の効果が少なく、１０質量％より多いと初期からインキ中で剪断減粘性付与剤が膨潤不良状態となり、所望のインキ粘度を示し難い。
【０００７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、前記増粘抑制剤が配合されるため、水溶性有機溶剤の添加による積極的な耐ドライアップ防止性能の向上は必要なく、水溶性有機溶剤を添加しない、或いは、汎用の水溶性有機溶剤を少量、即ち、０を超え、且つ、１０質量％以下（０質量％＜水溶性有機溶剤の添加量≦１０質量％）、好ましくは５質量％以下の水溶性有機溶剤が添加された系で有効な増粘抑制機能を発現できる。
また、水溶性有機溶剤全量が従来のインキ組成物よりも少ないため、該水溶性有機溶剤の吸水性によって筆記先端部にインキが溜まり（垂れ下がり）、良好な筆跡の形成を損なったり、誤って衣類を汚染する不具合を防止することもできる。
水溶性有機溶剤を含有する系においては、前記水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１、好ましくは８〜１０の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％含有することにより、耐ドライアップ性の効果を更に向上させることができる。
前記溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤としては、ブチルアルコール、総炭素数５又は６の多価アルコール類、総炭素数４〜１３のグリコールエーテル類、炭素数５〜９のグリコールアセテート類、炭素数５〜１０のグリコールモノエーテルアセテート類、炭素数５〜１０のヒドロキシカルボン酸エステル類、炭素数４〜１２のカルボン酸アミド類等が好適に用いられる。
以下に好適な溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を例示する。
前記多価アルコール類としては炭素数５又は６の水酸基を２個有するジオール類が好適であり、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
前記グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。
グリコールアセテート類としては、ジエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート等が挙げられる。
グリコールモノエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステル類としては乳酸エステルが好適であり、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等が挙げられる。
カルボン酸アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【０００８】
前記増粘抑制剤は、尿素のように高湿度下で空気中の水分を吸水して垂れ下がりやボタ落ちを生じることもなく、しかも、筆記先端部から水分が蒸発した際、インキ粘度が著しく上昇することなく、筆跡のかすれを生じたり、筆記不能になることを防止できる。
本発明においては、インキ中に剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含有する系において、インキ全量中から水が４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）で示される数値（ｘ）が２以下、好ましくは０．０１以上、２以下である水性インキ組成物が用いられる。
前記数値が２を越えるとインキ中の水が４０重量％蒸発した時の粘度と初期のインキ粘度の変化が大きく、よって、粘度上昇によりかすれや筆記不能を生じ易くなる。
【０００９】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１０】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１１】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１２】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔商品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔商品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１３】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属光沢顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料（パール顔料）、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断した虹彩性を有する金属光沢顔料が例示できる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１５】
インキ組成物の剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は著しく高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。よって、インキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に破壊されインキの粘度が低下し、筆記先端部のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、紙面に転移される。非筆記時にはインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
特に、筆記先端部にボールを抱持したボールペンは、筆記時の高剪断応力下においてはボール近傍のインキが筆記に適した低粘度となり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動して紙面に転移されるインキ特性が必要であり、また、非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防止する必要があり、Ｅ型粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．８を示すインキ組成物が好適である。
尚、剪断減粘性指数ｎは実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｔ：剪断応力値、ｊ：剪断速度、Ｋは計算された定数）に数値をあてはめることにより得られる。
【００１６】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、高分子成分がグルコース、グルクロン酸、フコース、ラムノースから構成されたガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤の併用系において、インキ中の水分が少なくなると、前記剪断減粘性付与剤は半膨潤状態となり、見かけ上、インキ粘度は殆ど上昇しない。
なお、前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンが好適に用いられ、インキの安定性に優れる。
【００１７】
前記剪断減粘性付与剤と増粘抑制剤を含む系において、イオン性物質を含有させることにより、初期及び経時後も永続して耐ドライアップ性能を維持することができる。
前記インキ中のイオン性物質の含有量は、インキ組成物全量に対し１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
前記イオン性物質は、インキ組成物中でイオン化して陽イオンと陰イオンを生ずるが、２価以上の陽イオンはインキ組成物中の他の成分と反応して不溶性塩を形成し易く、それによって筆記時にかすれ等を生じることもあるため、イオン性物質はイオン化して一価陽イオンを生じる物質が筆記性能を維持しつつ、経時後の耐ドライアップ性能を維持する効果に優れ、好適に用いられる。
なお、一価陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンや、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン等の芳香族アンモニウムイオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好適である。
前記イオン性物質を以下に示す。
無機塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩等が挙げられ、具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ニ水素ナトリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸ニ水素カリウム、リン酸水素ニカリウム、リン酸三カリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等を例示できる。前記無機塩のうち、インキ組成物のｐＨに影響を与えない中性無機塩が好適であり、ハロゲン化アルカリが挙げられる。
有機塩類としては低分子量の各種有機酸の塩類や界面活性剤、水溶性樹脂、水溶性染料等が挙げられる。
低分子量の有機酸の塩類としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
前記カルボン酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸等の置換安息香酸類、α−ナフタレン酢酸、シュウ酸、コハク酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、酒石酸、メバロン酸、クエン酸、イソクエン酸、ソルビン酸等から得られるカルボン酸塩が挙げられる。
前記スルホン酸塩としては、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンスルホン酸ジスルホン酸等のナフタレンジスルホン酸、1−ナフトール−３−スルホン酸等のナフトールスルホン酸、1−ナフトール−２，５−ジスルホン酸等のナフトールジスルホン酸、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸のアミノナフトールスルホン酸等の芳香族スルホン酸から得られるスルホン酸塩が挙げられる。
前記硫酸エステル塩としては、モノヘキシル硫酸、モノオクチル硫酸、モノデシル硫酸、モノドデシル硫酸等から得られる塩類が挙げられる。
前記リン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸、モノステアリルリン酸、モノデシルリン酸、モノイソデシルリン酸等から得られる塩類が挙げられる。
これらの塩類は塩としてインキ中に添加することができるが、インキを調製する際に前記カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の有機酸に水酸化アルカリやアンモニア水や各種アミン等を加えて中和し、インキ中で直接、塩を形成してもよい。
前記界面活性剤には非イオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤があり、イオン性界面活性剤が本発明のイオン性物質として有効である。前記イオン性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好ましく、より好ましくはインキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点からアニオン性界面活性剤が用いられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等があり、カルボン酸塩としては脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、高分子ポリカルボン酸塩等が挙げられる。スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等が挙げられる。硫酸エステル塩としては硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル塩としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては脂肪族アミン塩、脂肪族第４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型両性界面活性剤、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
水溶性樹脂としては分子中にイオン性基を有するものが有効であり、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基を有するセルロース誘導体の塩類、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合樹脂やスルホン酸−アクリル酸共重合樹脂等のアクリル酸共重合樹脂の塩類、エチレン−マレイン酸共重合樹脂等のマレイン酸共重合樹脂の塩類等が挙げられる。
水溶性染料もイオン性基を有するものであれば、本発明のイオン性物資として有効であり、具体的には酸性染料、直接染料、塩基性染料が挙げられるが、インキ組成物はアルカリ性に調整されることが多いことや種類の多様性等の点で酸性染料及び直接染料がより好ましい。
前記染料としては、前記各種染料を用いることができる。
なお、前記染料を着色剤として用いる系において、筆跡濃度の低い淡色のインキ組成物や白色顔料との併用によるパステル調のインキ組成物は染料の含有量が少なく、十分な増粘抑制作用が得られないことがあるため、他のイオン性物質を併用することができる。
前記イオン性物質は増粘抑制剤と共にインキ組成物に添加されることにより増粘抑制効果が発現させるものであり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上であることが必要であり、インキ組成物全量に対し２〜１５質量％の範囲、好ましくは３〜１０質量％の範囲が実用的な範疇である。
１５質量％を超えると、初期のインキ粘度が十分ではなく（高い数値を示さず）、よって、顔料を用いた系では顔料の分散安定性を損なったり、筆跡に滲みを生じたり、垂れ下がりを生じ易くなるといった不具合を生じる。
また、２種類以上のイオン性物質を併用することもできる。
【００１８】
前記硫黄系極圧剤としては、一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、一般式（２）のチアン誘導体、一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドが挙げられる。
前記メルカプトチアジアゾール誘導体としては、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを例示でき、前記チアン誘導体としては、１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン、２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，４−チアザンを例示でき、前記チアゾリジン化合物としては、チアゾリジン、２，４−チアゾリジンジオン、ロダニンを例示でき、チオアミドとしては、チオアセトアミド、チオプロピオンアミドを例示できる。
なお、前記硫黄系極圧剤として、より好ましくは２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが用いられる。
前記硫黄系極圧剤をインキ組成物中に添加することにより、初期及び経時後も良好且つ安定したインキ吐出性を維持することができる。
【００１９】
上記成分以外に、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等の酸化防止剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤等を使用してもよい。
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加することもできる。
【００２０】
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して使用される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではないが、例えば、インキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
更に、インキ組成物を充填した軸筒を有し、該軸筒はボールを先端部に抱持したボールペンチップに連通しており、さらにインキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンであってもよい。
前記した構造のボールペンはキャップを備えることが好ましい。
ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．７ｍｍのものが用いられる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管、或いは、軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管、或いは、軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
また、前記ボールペン用水性インキ組成物を出没式のボールペンに収容する場合、出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
前記出没式のボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式のボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
ボールペンチップの構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．１５〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．１５〜１．０ｍｍのものが用いられる。
なお、前記複合タイプの出没式ボールペンに収容されるボールペンレフィルとしては、０．５ｍｍ未満、好ましくは０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満のボールを抱持したボールペンチップを備えたボールレフィルが好適である。
前記複合タイプの出没式ボールペンにおいて、軸筒の直径は１２．５ｍｍ以下、好ましくは１１．５ｍｍ以下、より好ましくは１０．５ｍｍ以下であることにより、手帳やペンケースへの収容性に優れる。
【００２１】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２３】
以下の表にボールペン用水性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は重量％を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）アイゼン（株）製、商品名：フロキシン
（２）ダイワ化成（株）製、商品名：ブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ、有効成分３５％
（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（５）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−３０
（６）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビテックＫ−１７
（７）日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン５Ａ
（９）信越化学工業（株）製、商品名：メトローズＳＭ−１５
（１０）日本曹達（株）製、商品名：ＨＰＣ−ＳＬ
（１１）花王（株）製、商品名：デモールＮ
（１２）ダウケミカル社製、商品名：ダウファックス２Ａ１
（１３）ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ、有効成分３０．５％）
（１４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
【００２７】
表中の可逆熱変色性顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性顔料Ａの調製
（イ）電子供与性呈色性有機化合物として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）電子受容性化合物として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体としてラウリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を攪拌しながら徐々に添加し、更に攪拌を続けて可逆熱変色性顔料の懸濁液を得た。
前記懸濁液から、遠心分離により可逆熱変色性顔料を単離し、青色から無色に変色する可逆熱変色性顔料を得た（固形分：６０％、平均粒子径：３μｍ）。
可逆熱変色性顔料は無色の状態から冷却すると６℃から青色に発色し始めて、−２℃で青色の完全発色状態となり、この状態から加温すると５６℃から消色し始めて７０℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料を予め−２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
可逆熱変色性顔料Ｂの調製
可逆熱変色性組成物の（イ）成分を２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−n−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分をカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部に変更した以外は可逆熱変色性顔料Ａと同様の方法により黒色から無色に変色する可逆熱変色性顔料Ｂを得た（固形分：６０％、平均粒子径：２μｍ）。
可逆熱変色性顔料Ｂは無色の状態から冷却すると−１４℃から黒色に発色し始めて、−２２℃で黒色の完全発色状態となり、この状態から加温すると３２℃から消色し始めて５８℃で無色の完全消色状態となる変色挙動を示した。前記変色挙動は繰返し再現することができた。
前記可逆熱変色性顔料Ｂを予め−２２℃以下に冷却して完全に発色させて着色剤として用いた。
【００２８】
各実施例及び比較例で示した配合物を加温しながら攪拌した後、濾過することにより、ボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２９】
キャップ式ボールペンの作製
前記実施例１、３、５、７比較例１、３、５、７のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを得た。
なお、前記ボールペンはキャップを備えてなる。
【００３０】
出没式ボールペンの作製
前記実施例２、４、６比較例２、４、６のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没式ボールペンを得た。
なお、前記出没式ボールペンは、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
なお、前記可逆熱変色性顔料を着色剤として用いたインキ組成物を収容したボールペンを用いて筆記して得られる筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができる。
【００３１】
耐ドライアップ性試験
前記のようにして得たボールペンを倒立状態（筆記先端部が下向き）で２５℃で６０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
なお、キャップ式ボールペンについては、キャップを外した状態で試験を行った。
インキ吐出安定性試験
前記のようにして得たボールペンを２５℃で６０日間放置した後、ＪＩＳ Ｓ ６０５４に準じて荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°の条件で筆記試験機にて筆記を行ない、１００ｍあたりのインキ消費量を算出した。
【００３２】
前記インキ組成物の各ｘ値〔インキ中の水がインキ全量に対して４０重量％蒸発した時の粘度／初期のインキ粘度（Ｅ型回転粘度計、１ｒｐｍ、２０℃で測定）〕と耐ドライアップ性試験結果、インキ吐出安定性試験結果を以下の表に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】
【表４】
【００３５】
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ試験
○：かすれのない筆跡が得られる。
×：筆跡にかすれが見られる。
インキ吐出安定性試験
○：インキ消費量の最大値と最小値の差が１０ｍｇ以下である。
×：インキ消費量の最大値と最小値の差が１０ｍｇを越える。
【００３６】
出没式ボールペンの作製
前記実施例１及び２のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０．５ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３７】
出没式ボールペンの作製
前記実施例３及び４のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３８】
出没式ボールペンの作製
前記実施例１のインキ組成物を直径０．３ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例３のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
【００３９】
出没式ボールペンの作製
前記実施例５のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例６のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができた。
【００４０】
出没式ボールペンの作製
前記実施例６のインキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記実施例７のインキ組成物を直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管にそれぞれ充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒（直径１０ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験及び垂れ下がり試験を行った結果、耐ドライアップ試験においてはかすれのない筆跡が得られ、垂れ下がり試験においてはインキの漏れだし（垂れ下がり）は認められなかった。
なお、前記筆跡は、ＳＥＢＳ製ゴム等の摩擦具を用いて摩擦することにより消色させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物中１０質量％以下であるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％含有してなる請求項２記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記硫黄系極圧剤が一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、
【化１】
(式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２のいずれかを示す。)
一般式（２）のチアン誘導体、
【化２】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４はＣＨ２、ＣＨＯＨ、Ｃ（ＯＨ）２、ＣＣＨ３（ＯＨ）のいずれかを示し、ＸはＮ又はＳを示す。〕
一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、
【化３】
〔式（４）中のＸ１、Ｘ２はＯ、Ｓのいずれかを示す。〕
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドから選ばれる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
ＲＣ（＝Ｓ）ＮＨ２ （５）
（式中ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを示す。）
【請求項５】
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンである請求項５記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれる請求項６記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン。
【請求項１０】
キャップを備えてなる請求項８又は９記載のボールペン
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン。
【請求項１２】
軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項１１記載のボールペン。
【請求項１３】
前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である請求項１２記載のボールペン。
【請求項１】
着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、インキ組成物中に水溶性有機溶剤を含有しないボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断減粘性付与剤と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系高分子化合物、ポリアルキレンオキサイド基を有する高分子化合物から選ばれる増粘抑制剤と、硫黄系極圧剤とから少なくともなり、前記水溶性有機溶剤がインキ組成物中１０質量％以下であるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤全量中に溶解度パラメーターが８〜１１の水溶性有機溶剤を８０〜１００質量％含有してなる請求項２記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記硫黄系極圧剤が一般式（１）のメルカプトチアジアゾール誘導体、
【化１】
(式中ＲはＣＨ３、ＮＨ２のいずれかを示す。)
一般式（２）のチアン誘導体、
【化２】
〔式中Ｒ１〜Ｒ４はＣＨ２、ＣＨＯＨ、Ｃ（ＯＨ）２、ＣＣＨ３（ＯＨ）のいずれかを示し、ＸはＮ又はＳを示す。〕
一般式（３）及び一般式（４）のチアゾリジン化合物、
【化３】
〔式（４）中のＸ１、Ｘ２はＯ、Ｓのいずれかを示す。〕
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、一般式（５）のチオアミドから選ばれる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
ＲＣ（＝Ｓ）ＮＨ２ （５）
（式中ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかを示す。）
【請求項５】
イオン性物質を含有してなり、インキ中のイオン性物質の含有量がインキ組成物全量に対し１質量％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記イオン性物質がインキ中で解離して形成される陽イオンが一価陽イオンである請求項５記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
前記一価陽イオンがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンから選ばれる請求項６記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペン。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を軸筒内に内蔵したボールペン。
【請求項１０】
キャップを備えてなる請求項８又は９記載のボールペン
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン。
【請求項１２】
軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項１１記載のボールペン。
【請求項１３】
前記ボールの直径が０．５ｍｍ未満である請求項１２記載のボールペン。
【公開番号】特開２０１０−５９３３１（Ｐ２０１０−５９３３１Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７６８０（Ｐ２００８−２２７６８０）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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