ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法
【課題】ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法が提供される。
【解決手段】ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法は、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を提供するステップを含む。その後、陽イオン交換樹脂を利用してポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂と反応させ、含まれている金属イオン不純物を除去して、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂の含有水を除去することによりポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を精製する。
【解決手段】ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法は、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を提供するステップを含む。その後、陽イオン交換樹脂を利用してポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂と反応させ、含まれている金属イオン不純物を除去して、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂の含有水を除去することによりポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂溶液の精製方法に係り、特に、ポリアミック酸（ＰＡＡ）樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
電子材料製品では最終用途における性能によりデバイスの品質および性能が決定されることが多く、電子材料は、一般的な用途の材料と比較すると、精製度および品質に関する閾値要件が厳しいことが多い。電子材料の合成においては、最終製品の要件を満たすべく、様々な種類の出発材料の合成または異なる材料を添加した調合が利用され、殆どの最初の出発材料の精製度を監視すると、電子材料の品質におけるばらつきが低減している。
【０００３】
一例として、ポリイミド（ＰＩ）およびポリアミック酸（ＰＡＡ）は、よく知られた電子材料である。ＰＩは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、集積回路（ＩＣ）、およびフレキシブル銅張積板（ＦＣＣＬ）等の電子製品に利用されている。異なる製品への用途においては、これらポリイミドおよびポリアミック酸に関して異なる要件が採用されている。しかし、異なる要件に加えて、ポリイミドおよびポリアミック酸の金属イオン含有量および水含有量については様々な異なる要件に共通した要件がある。これは、金属イオン含有量および水含有量という２つの要素が、最終製品の性能に直接影響する要素であることに起因している。
【０００４】
例えば、ポリイミドおよびポリアミック酸を延伸フィルムに利用する場合には、金属イオン含有量が低いことが要求される。一方で、樹脂溶液の組成における、金属イオンにキレート力を働かせる主要機能基は、アミノ基、イミド基、アミド基、および／または、酸基である。加えて、さらに利用される溶媒（１‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロブチロラクトン（cyclobutyrolactone）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））もキレート効果を持つ。従って、樹脂溶媒の利用後には、金属イオン不純物が過剰に含まれている場合が多く、さらなる精製処理が必要になる場合がある。さらに延伸フィルムの用途においては、ポリイミドまたはポリアミック酸の水含有量は、コーティング処理中のフィルム表面の平面化および均一化に対する効果を考慮に入れて、低いことが望まれる。従って、製造後または利用後に水含有量が増えた場合には、これを低減させる必要がある。
【０００５】
ポリイミドまたはポリアミック酸に対する現在の精製処理としては、主に沈殿処理法が利用されている。この方法では、溶液中の小さな分子量のポリマーまたはモノマーを除去することにより、分子量の分布を低くする。プロセス中に、金属イオンを同時に洗浄して除去し、精製効果を得ている。
【０００６】
しかしこの沈殿処理法は、プロセスが複雑であり、産業利用において大量の溶媒が消費されるので、汚染された溶液の処理問題が生じる。上述の課題に鑑みて、より簡単なプロセスによる、溶媒消費量がより少ない精製方法の提供が、実際的な用途の観点、環境保護面等から有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法に係る。特に、本発明の精製方法によって、樹脂溶液における含有水および金属イオン不純物を、簡単なプロセスにより、少ない溶媒消費量で効果的に低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂を提供するステップと、金属イオン除去ステップと、含有水除去ステップとを含むポリアミック酸樹脂の精製方法を提供する。金属イオン除去ステップでは、陽イオン交換樹脂を利用してポリアミック酸樹脂と反応させ、ポリアミック酸樹脂の金属イオン不純物を除去し、含有水除去ステップでは、ポリアミック酸樹脂の含有水を除去することによりポリアミック酸樹脂を精製する。金属イオン除去ステップは、含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行うことができる。
【０００９】
本発明はさらに、金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供するステップと、金属イオン除去ステップと、含有水除去ステップとを含むポリイミド樹脂の精製方法を提供する。金属イオン除去ステップでは、陽イオン交換樹脂を利用してポリイミド樹脂と反応させ、ポリイミド樹脂の金属イオン不純物を除去し、含有水除去ステップでは、ポリイミド樹脂の含有水を除去することによりポリイミド樹脂を精製する。金属イオン除去ステップは、含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行うことができる。
【００１０】
本発明の実施形態においては、陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される。
【００１１】
本発明の実施形態においては、陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む。
【００１２】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である。
【００１３】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である。
【００１４】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける圧力は０‐１０ｋｇ／ｍ２である。
【００１５】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である。
【００１６】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用するステップを有する。
【００１７】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を行うステップを有する。
【００１８】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、薄膜蒸発を行うステップを有する。
【００１９】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である。
【００２０】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である。
【００２１】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。
【００２２】
上記のように、本発明は、物理的プロセスを利用して、新たに生成された、または利用後のポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂溶液における含有水および金属イオン不純物を除去し、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を効果的に精製することができる。加えて、従来の精製方法と比較すると、本発明が提供する精製方法は簡単なプロセスを利用しており、溶液消費量が低下している。
【００２３】
本発明の上述したものに加えて他の特徴および利点の理解を促すべく、添付図面を参照しながら以下に実施形態の一部を記載する。
【００２４】
添付図面は、本発明の理解を深める目的から提供されており、本明細書の一部を形成する。図面は、本願の実施形態を記載しており、記載とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるポリアミック酸樹脂の精製方法を示すフローチャートである。
【００２６】
【図２】本発明の第２の実施形態におけるポリイミド（ＰＩ）樹脂の精製方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の第１の実施形態におけるポリアミック酸樹脂の精製方法を示すフローチャートである。ステップ１００で、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂が提供される。ポリアミック酸樹脂は、新たに生成されたポリアミック酸樹脂であっても、利用後リサイクルされたポリアミック酸樹脂であってもよく、１‐メチル‐２‐ピロリドン、ブチルカルビトール（ＢＣ）が含まれていてよい。
【００２８】
次に金属イオン除去ステップであるステップ１１０を行う。このステップでは、陽イオン交換樹脂を利用して、ポリアミック酸樹脂と反応させて、含まれている金属イオン不純物を除去する。例えば、先ず上述した陽イオン交換樹脂を、圧力をかけた濾過コンテナに導入して、圧力をかけたコンテナ内に、圧力０‐１０ｋｇ／ｍ２で不活性ガスによりポリアミック酸樹脂を通過させて、濾液を得ることができる。濾液は、金属イオン不純物を除去した後のポリアミック酸樹脂である。金属イオン除去ステップでは、反応流量が、例えば１０および３００Ｌ／ｈの間であり、好適には３０および１２０Ｌ／ｈの間であり、温度は、例えば摂氏０および７５度の間であり、好適には摂氏５および２５度の間であり、圧力は、例えば０および１０ｋｇ／ｍ２の間であり、好適には２および４ｋｇ／ｍ２の間であり、ｐＨ値は、例えば４および１０の間である。
【００２９】
加えて、ステップ１１０で、ポリアミック酸樹脂および溶媒の環境の機能基の実際の特徴および数に従って、極性が高い溶媒に耐性を有する陽イオン交換樹脂を、主要なイオン除去用試薬として利用することができる。陰イオン交換樹脂は主に一次、二次、三次、または四次のアミン塩（amine salt）であり、高反応の機能基であり、ポリアミック酸樹脂のアミド基とも反応しうるので、本発明では利用されない。
【００３０】
本発明では、任意の種類の陽イオン交換樹脂を利用して、ポリアミック酸樹脂の金属イオン不純物を除去することができる。これよりも適切な選択肢は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかの少なくとも１つを有する陽イオン交換樹脂である。また、陽イオン交換樹脂の主鎖を、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択してもよい。ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ、およびＳＩＬＩＣＹＣＬＥ等が主要な製造業者であり、利用可能な陽イオン交換樹脂は、ａ）ＳＩＬＩＡＢＯＮＤ（登録商標）、ｂ）ＤＯＷＥＸ（登録商標）、ｃ）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、ｄ）ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）、およびｅ）ＴＯＮＳＩＬ等である。
【００３１】
さらに、金属イオン不純物を除去するのに有効とされている、試薬を含むポリアミドリガンドの添加、および／または、沈殿および濾過の循環をステップ１１０に追加することもできる。
【００３２】
次いで、含有水除去ステップであるステップ１２０を行う。このステップでは、上述したポリアミック酸樹脂の含有水を除去して、ポリアミック酸樹脂を精製する。第１の実施形態においては、含有水除去ステップにおいて、反応時間は４から１２時間であり、温度は摂氏−５および７５度の間であり、好適には摂氏１０から６５度の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。
【００３３】
さらにステップ１２０で、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して含有水を除去することもできる。例えばステップ１２０で、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収をポリアミック酸樹脂に行うことができる。加えて、樹脂で利用される有機溶媒は沸点が高く、ポリマー材料は高温で分解（decompose）することから、ステップ１２０を行うときには圧力を下げて、含有水の蒸留を促すことができる。従って、従来の蒸発法の他にステップ１２０で利用され得るさらに適切な方法の１つは、例えば連続薄膜蒸発器を利用することにより、ポリアミック樹脂上に薄膜蒸発法を行うことである。上述した薄膜蒸発プロセスにおいて、例えば反応流量は１および３０Ｌ／ｈの間であり、温度は摂氏０および７５度の間であり、蒸発時間は１０および６００秒の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間とすることで、薄膜蒸発プロセス中の高温に起因するポリアミック酸樹脂の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
２つの主要なステップの順序に関する構成を変えることにより、ポリアミック酸樹脂の精製度を異ならせることもできる。ポリアミック酸樹脂の水含有量および金属イオン量をそれぞれ０．１％および１ｐｐｍ未満に下げると最適であろう。さらに、当業者であれば、最終用途における異なる要件に応じて最適な精製システムを整備して、このシステムの基準に従って最適な精製条件を構築することができる。
【００３５】
図２は、本発明の第２の実施形態におけるポリイミド（ＰＩ）樹脂の精製方法を示すフローチャートである。ステップ２００で、金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供する。ポリイミド樹脂は、新たに生成されたポリイミド樹脂であっても、利用後リサイクルされたポリイミド樹脂であってもよく、１‐メチル‐２‐ピロリドン、ブチルカルビトール（ＢＣ）が含まれていてよい。
【００３６】
そして、金属イオン除去ステップであるステップ２１０を行う。このステップでは、陽イオン交換樹脂を利用して、ポリイミド樹脂と反応させて、含まれている金属イオン不純物を除去する。この例における詳細は第１の実施形態で記載したとおりである。上述した金属イオン除去ステップでは、反応流量が、例えば３０および１２０Ｌ／ｈの間であり、温度は、例えば摂氏０および７５度の間であり、圧力は、例えば０および１０ｋｇ／ｍ２の間であり、ｐＨ値は、例えば４および１０の間である。ステップ２１０において、任意の種類の陽イオン交換樹脂を利用して、ポリイミド樹脂に含まれる金属イオン不純物を除去することができ、陽イオン交換樹脂のより適切な選択肢については第１の実施形態を参照されたい。さらに、金属イオン不純物を除去するのに有効とされている、試薬を含むポリアミドリガンドの添加、および／または、沈殿および濾過の循環をステップ２１０に追加することもできる。
【００３７】
次いで、含有水除去ステップであるステップ２２０を行う。このステップでは、上述したポリイミド樹脂の含有水を除去して、ポリイミド樹脂を精製する。第２の実施形態においては、含有水除去ステップにおいて、反応時間は４から１２時間であり、温度は摂氏−５および７５度の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。さらに、第１の実施形態で記載したステップ１１０の技術（例えば、連続薄膜蒸発器の利用等）をステップ２２０でさらに利用することもできる。
【００３８】
上述したステップ２１０および２２０の構成を変えることにより、ポリイミド樹脂の精製度を異ならせることもできる。ポリイミド樹脂の水含有量および金属イオン量をそれぞれ０．１％および１ｐｐｍ未満に下げると最適であろう。さらに、当業者であれば、最終用途における異なる要件に応じて最適な精製システムを整備して、このシステムの基準に従って最適な精製条件を構築することができる。
【００３９】
以下に、本発明の効果を示す複数の実験を例示する。
＜実験＞
＜実験実施形態１＞
【００４０】
金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標））と混合して、均一にかき混ぜ、ここでイオン交換樹脂のＰＩ（またはＰＡＡ）に対する比率は、１および５０重量パーセントの間であり、混合温度は摂氏１５および２０度の間とすることで、ＰＩ樹脂およびイオン交換樹脂を完全に混合させる。次いで、圧力２ｋｇ／ｍ２において、不活性ガスを利用して上述の混合物を３００メッシュフィルタボードに押して通し、イオン交換樹脂とＰＩ樹脂とを分離させる。次いで、摂氏１５および６５度の間の温度、および、０．１および５ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂を反応器に加えて真空蒸留を行う。水含有量の計測は、４時間毎に、水含有量が０．１％を下回るまで行う。
＜実験実施形態２＞
【００４１】
金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）と混合して、均一にかき混ぜ、ここでイオン交換樹脂のＰＩ（またはＰＡＡ）に対する比率は、５０および８０重量パーセントの間であり、混合温度は摂氏２０および２５度の間とすることで、ＰＩ樹脂およびイオン交換樹脂を完全に混合させる。次いで、圧力２ｋｇ／ｍ２において、不活性ガスを利用して上述の混合物を３００メッシュフィルタボードに押して通し、イオン交換樹脂とＰＩ樹脂とを分離させる。次いで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に加え、毎分回転速度１５０（ｒｐｍ）、摂氏０および６５度の間の温度、および、０．０１および２ｔｏｒｒの間の圧力で凝縮させる。水含有量の計測は、ＰＩ樹脂がデバイスを通過する毎に行い、基準が満たされない場合には、水含有量が０．１％を下回るまで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に繰り返し加える。
＜実験実施形態３＞
【００４２】
イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）を、摂氏２０および２５度の間の温度で混合して、３００メッシュフィルタボードで支持される耐圧性のコンテナの底部に注ぎ、フィリングタワーを形成する。金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、２および４ｋｇ／ｍ２の間の圧力で窒素を用いてフィリングタワーを通過させて、イオン交換樹脂と３０および１２０Ｌ／ｈの間の流量で完全に混合させる。次いで、摂氏１５および６５度の間の温度、および、０．１および５ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂を反応器に加え真空蒸留を行う。水含有量の計測は、水含有量が０．１％を下回るまで４時間毎に行う。
＜実験実施形態４＞
【００４３】
イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）を、摂氏２０および２５度の間の温度で混合して、３００メッシュフィルタボードで支持される耐圧性のコンテナの底部に注ぎ、フィリングタワーを形成する。金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂を、２および４ｋｇ／ｍ２の間の圧力で窒素を用いてフィリングタワーを通過させて、イオン交換樹脂と３０および１２０Ｌ／ｈの間の流量で完全に混合させる。次いで、１５０ｒｐｍの速度、摂氏０および６５度の間の温度、および、０．０１および２ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を薄膜蒸発器に加える。水含有量の計測は、ＰＩ樹脂がデバイスを通過する毎に行い、基準が満たされない場合には、水含有量が０．１％を下回るまで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に繰り返し加える。
＜比較実施形態＞
【００４４】
濾過されていないＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）溶液を、水を含まないエタノールに５および１０重量％の間の比率で追加して沈殿させ、３００メッシュフィルタボードを通過させて、固体と液体とを分離させ、０．００１および０．０１ｔｏｒｒの間の圧力で固体を真空乾燥させ、５０および５５重量％の間の１‐メチル‐２‐ピロリドンおよびＢＣを含む混合溶媒に再度溶解させる。
＜テスト＞
【００４５】
上述した実験実施形態１から４および比較実施形態において、光電子工学特性および樹脂特性を計測し、オプトエレクトロニクス計測機器および樹脂計測機器の詳細を以下の表１に示す。
【表１】
【００４６】
精製処理の前後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）の特性の分析および比較結果を以下の表２に示す。表２では、本発明の精製処理の前後におけるＰＩ樹脂の粘度変化が明らかである。特に、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−Ｍｓ）で計測した、精製処理後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）における金属イオン量が、比較実施形態のものよりもかなり低くなっている。
【表２】
【００４７】
精製処理後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）の利用評価結果を以下の表３に示す。表３から分かるように、本発明の実験実施形態１から４から得られたＰＩ樹脂のＲＤＣ値は、比較実施形態におけるＲＤＣ値よりも明らかに低い。
【表３】
【００４８】
以上をまとめると、本発明では物理的プロセスを利用して、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂に含まれる金属イオン不純物および水を除去し、効果的に精製することができる。さらに本発明の精製方法によって、大量な溶媒消費および多数のプロセスが必要であった従来の方法の欠点が解決される。
【００４９】
本願を上述した実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、本願の精神から逸脱することなく、説明された実施形態の変形例が明らかである。従って、本発明の範囲の定義は、前述の詳細な記載ではなくて添付請求項によるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂溶液の精製方法に係り、特に、ポリアミック酸（ＰＡＡ）樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
電子材料製品では最終用途における性能によりデバイスの品質および性能が決定されることが多く、電子材料は、一般的な用途の材料と比較すると、精製度および品質に関する閾値要件が厳しいことが多い。電子材料の合成においては、最終製品の要件を満たすべく、様々な種類の出発材料の合成または異なる材料を添加した調合が利用され、殆どの最初の出発材料の精製度を監視すると、電子材料の品質におけるばらつきが低減している。
【０００３】
一例として、ポリイミド（ＰＩ）およびポリアミック酸（ＰＡＡ）は、よく知られた電子材料である。ＰＩは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、集積回路（ＩＣ）、およびフレキシブル銅張積板（ＦＣＣＬ）等の電子製品に利用されている。異なる製品への用途においては、これらポリイミドおよびポリアミック酸に関して異なる要件が採用されている。しかし、異なる要件に加えて、ポリイミドおよびポリアミック酸の金属イオン含有量および水含有量については様々な異なる要件に共通した要件がある。これは、金属イオン含有量および水含有量という２つの要素が、最終製品の性能に直接影響する要素であることに起因している。
【０００４】
例えば、ポリイミドおよびポリアミック酸を延伸フィルムに利用する場合には、金属イオン含有量が低いことが要求される。一方で、樹脂溶液の組成における、金属イオンにキレート力を働かせる主要機能基は、アミノ基、イミド基、アミド基、および／または、酸基である。加えて、さらに利用される溶媒（１‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロブチロラクトン（cyclobutyrolactone）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））もキレート効果を持つ。従って、樹脂溶媒の利用後には、金属イオン不純物が過剰に含まれている場合が多く、さらなる精製処理が必要になる場合がある。さらに延伸フィルムの用途においては、ポリイミドまたはポリアミック酸の水含有量は、コーティング処理中のフィルム表面の平面化および均一化に対する効果を考慮に入れて、低いことが望まれる。従って、製造後または利用後に水含有量が増えた場合には、これを低減させる必要がある。
【０００５】
ポリイミドまたはポリアミック酸に対する現在の精製処理としては、主に沈殿処理法が利用されている。この方法では、溶液中の小さな分子量のポリマーまたはモノマーを除去することにより、分子量の分布を低くする。プロセス中に、金属イオンを同時に洗浄して除去し、精製効果を得ている。
【０００６】
しかしこの沈殿処理法は、プロセスが複雑であり、産業利用において大量の溶媒が消費されるので、汚染された溶液の処理問題が生じる。上述の課題に鑑みて、より簡単なプロセスによる、溶媒消費量がより少ない精製方法の提供が、実際的な用途の観点、環境保護面等から有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリアミック酸樹脂およびポリイミド樹脂の精製方法に係る。特に、本発明の精製方法によって、樹脂溶液における含有水および金属イオン不純物を、簡単なプロセスにより、少ない溶媒消費量で効果的に低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂を提供するステップと、金属イオン除去ステップと、含有水除去ステップとを含むポリアミック酸樹脂の精製方法を提供する。金属イオン除去ステップでは、陽イオン交換樹脂を利用してポリアミック酸樹脂と反応させ、ポリアミック酸樹脂の金属イオン不純物を除去し、含有水除去ステップでは、ポリアミック酸樹脂の含有水を除去することによりポリアミック酸樹脂を精製する。金属イオン除去ステップは、含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行うことができる。
【０００９】
本発明はさらに、金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供するステップと、金属イオン除去ステップと、含有水除去ステップとを含むポリイミド樹脂の精製方法を提供する。金属イオン除去ステップでは、陽イオン交換樹脂を利用してポリイミド樹脂と反応させ、ポリイミド樹脂の金属イオン不純物を除去し、含有水除去ステップでは、ポリイミド樹脂の含有水を除去することによりポリイミド樹脂を精製する。金属イオン除去ステップは、含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行うことができる。
【００１０】
本発明の実施形態においては、陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される。
【００１１】
本発明の実施形態においては、陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む。
【００１２】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である。
【００１３】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である。
【００１４】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおける圧力は０‐１０ｋｇ／ｍ２である。
【００１５】
本発明の実施形態においては、金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である。
【００１６】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用するステップを有する。
【００１７】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を行うステップを有する。
【００１８】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップは、薄膜蒸発を行うステップを有する。
【００１９】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である。
【００２０】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である。
【００２１】
本発明の実施形態においては、含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。
【００２２】
上記のように、本発明は、物理的プロセスを利用して、新たに生成された、または利用後のポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂溶液における含有水および金属イオン不純物を除去し、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂を効果的に精製することができる。加えて、従来の精製方法と比較すると、本発明が提供する精製方法は簡単なプロセスを利用しており、溶液消費量が低下している。
【００２３】
本発明の上述したものに加えて他の特徴および利点の理解を促すべく、添付図面を参照しながら以下に実施形態の一部を記載する。
【００２４】
添付図面は、本発明の理解を深める目的から提供されており、本明細書の一部を形成する。図面は、本願の実施形態を記載しており、記載とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第１の実施形態におけるポリアミック酸樹脂の精製方法を示すフローチャートである。
【００２６】
【図２】本発明の第２の実施形態におけるポリイミド（ＰＩ）樹脂の精製方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は、本発明の第１の実施形態におけるポリアミック酸樹脂の精製方法を示すフローチャートである。ステップ１００で、金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂が提供される。ポリアミック酸樹脂は、新たに生成されたポリアミック酸樹脂であっても、利用後リサイクルされたポリアミック酸樹脂であってもよく、１‐メチル‐２‐ピロリドン、ブチルカルビトール（ＢＣ）が含まれていてよい。
【００２８】
次に金属イオン除去ステップであるステップ１１０を行う。このステップでは、陽イオン交換樹脂を利用して、ポリアミック酸樹脂と反応させて、含まれている金属イオン不純物を除去する。例えば、先ず上述した陽イオン交換樹脂を、圧力をかけた濾過コンテナに導入して、圧力をかけたコンテナ内に、圧力０‐１０ｋｇ／ｍ２で不活性ガスによりポリアミック酸樹脂を通過させて、濾液を得ることができる。濾液は、金属イオン不純物を除去した後のポリアミック酸樹脂である。金属イオン除去ステップでは、反応流量が、例えば１０および３００Ｌ／ｈの間であり、好適には３０および１２０Ｌ／ｈの間であり、温度は、例えば摂氏０および７５度の間であり、好適には摂氏５および２５度の間であり、圧力は、例えば０および１０ｋｇ／ｍ２の間であり、好適には２および４ｋｇ／ｍ２の間であり、ｐＨ値は、例えば４および１０の間である。
【００２９】
加えて、ステップ１１０で、ポリアミック酸樹脂および溶媒の環境の機能基の実際の特徴および数に従って、極性が高い溶媒に耐性を有する陽イオン交換樹脂を、主要なイオン除去用試薬として利用することができる。陰イオン交換樹脂は主に一次、二次、三次、または四次のアミン塩（amine salt）であり、高反応の機能基であり、ポリアミック酸樹脂のアミド基とも反応しうるので、本発明では利用されない。
【００３０】
本発明では、任意の種類の陽イオン交換樹脂を利用して、ポリアミック酸樹脂の金属イオン不純物を除去することができる。これよりも適切な選択肢は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかの少なくとも１つを有する陽イオン交換樹脂である。また、陽イオン交換樹脂の主鎖を、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択してもよい。ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ、およびＳＩＬＩＣＹＣＬＥ等が主要な製造業者であり、利用可能な陽イオン交換樹脂は、ａ）ＳＩＬＩＡＢＯＮＤ（登録商標）、ｂ）ＤＯＷＥＸ（登録商標）、ｃ）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）、ｄ）ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）、およびｅ）ＴＯＮＳＩＬ等である。
【００３１】
さらに、金属イオン不純物を除去するのに有効とされている、試薬を含むポリアミドリガンドの添加、および／または、沈殿および濾過の循環をステップ１１０に追加することもできる。
【００３２】
次いで、含有水除去ステップであるステップ１２０を行う。このステップでは、上述したポリアミック酸樹脂の含有水を除去して、ポリアミック酸樹脂を精製する。第１の実施形態においては、含有水除去ステップにおいて、反応時間は４から１２時間であり、温度は摂氏−５および７５度の間であり、好適には摂氏１０から６５度の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。
【００３３】
さらにステップ１２０で、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して含有水を除去することもできる。例えばステップ１２０で、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収をポリアミック酸樹脂に行うことができる。加えて、樹脂で利用される有機溶媒は沸点が高く、ポリマー材料は高温で分解（decompose）することから、ステップ１２０を行うときには圧力を下げて、含有水の蒸留を促すことができる。従って、従来の蒸発法の他にステップ１２０で利用され得るさらに適切な方法の１つは、例えば連続薄膜蒸発器を利用することにより、ポリアミック樹脂上に薄膜蒸発法を行うことである。上述した薄膜蒸発プロセスにおいて、例えば反応流量は１および３０Ｌ／ｈの間であり、温度は摂氏０および７５度の間であり、蒸発時間は１０および６００秒の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間とすることで、薄膜蒸発プロセス中の高温に起因するポリアミック酸樹脂の劣化を防ぐことができる。
【００３４】
２つの主要なステップの順序に関する構成を変えることにより、ポリアミック酸樹脂の精製度を異ならせることもできる。ポリアミック酸樹脂の水含有量および金属イオン量をそれぞれ０．１％および１ｐｐｍ未満に下げると最適であろう。さらに、当業者であれば、最終用途における異なる要件に応じて最適な精製システムを整備して、このシステムの基準に従って最適な精製条件を構築することができる。
【００３５】
図２は、本発明の第２の実施形態におけるポリイミド（ＰＩ）樹脂の精製方法を示すフローチャートである。ステップ２００で、金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供する。ポリイミド樹脂は、新たに生成されたポリイミド樹脂であっても、利用後リサイクルされたポリイミド樹脂であってもよく、１‐メチル‐２‐ピロリドン、ブチルカルビトール（ＢＣ）が含まれていてよい。
【００３６】
そして、金属イオン除去ステップであるステップ２１０を行う。このステップでは、陽イオン交換樹脂を利用して、ポリイミド樹脂と反応させて、含まれている金属イオン不純物を除去する。この例における詳細は第１の実施形態で記載したとおりである。上述した金属イオン除去ステップでは、反応流量が、例えば３０および１２０Ｌ／ｈの間であり、温度は、例えば摂氏０および７５度の間であり、圧力は、例えば０および１０ｋｇ／ｍ２の間であり、ｐＨ値は、例えば４および１０の間である。ステップ２１０において、任意の種類の陽イオン交換樹脂を利用して、ポリイミド樹脂に含まれる金属イオン不純物を除去することができ、陽イオン交換樹脂のより適切な選択肢については第１の実施形態を参照されたい。さらに、金属イオン不純物を除去するのに有効とされている、試薬を含むポリアミドリガンドの添加、および／または、沈殿および濾過の循環をステップ２１０に追加することもできる。
【００３７】
次いで、含有水除去ステップであるステップ２２０を行う。このステップでは、上述したポリイミド樹脂の含有水を除去して、ポリイミド樹脂を精製する。第２の実施形態においては、含有水除去ステップにおいて、反応時間は４から１２時間であり、温度は摂氏−５および７５度の間であり、圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である。さらに、第１の実施形態で記載したステップ１１０の技術（例えば、連続薄膜蒸発器の利用等）をステップ２２０でさらに利用することもできる。
【００３８】
上述したステップ２１０および２２０の構成を変えることにより、ポリイミド樹脂の精製度を異ならせることもできる。ポリイミド樹脂の水含有量および金属イオン量をそれぞれ０．１％および１ｐｐｍ未満に下げると最適であろう。さらに、当業者であれば、最終用途における異なる要件に応じて最適な精製システムを整備して、このシステムの基準に従って最適な精製条件を構築することができる。
【００３９】
以下に、本発明の効果を示す複数の実験を例示する。
＜実験＞
＜実験実施形態１＞
【００４０】
金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標））と混合して、均一にかき混ぜ、ここでイオン交換樹脂のＰＩ（またはＰＡＡ）に対する比率は、１および５０重量パーセントの間であり、混合温度は摂氏１５および２０度の間とすることで、ＰＩ樹脂およびイオン交換樹脂を完全に混合させる。次いで、圧力２ｋｇ／ｍ２において、不活性ガスを利用して上述の混合物を３００メッシュフィルタボードに押して通し、イオン交換樹脂とＰＩ樹脂とを分離させる。次いで、摂氏１５および６５度の間の温度、および、０．１および５ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂を反応器に加えて真空蒸留を行う。水含有量の計測は、４時間毎に、水含有量が０．１％を下回るまで行う。
＜実験実施形態２＞
【００４１】
金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）と混合して、均一にかき混ぜ、ここでイオン交換樹脂のＰＩ（またはＰＡＡ）に対する比率は、５０および８０重量パーセントの間であり、混合温度は摂氏２０および２５度の間とすることで、ＰＩ樹脂およびイオン交換樹脂を完全に混合させる。次いで、圧力２ｋｇ／ｍ２において、不活性ガスを利用して上述の混合物を３００メッシュフィルタボードに押して通し、イオン交換樹脂とＰＩ樹脂とを分離させる。次いで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に加え、毎分回転速度１５０（ｒｐｍ）、摂氏０および６５度の間の温度、および、０．０１および２ｔｏｒｒの間の圧力で凝縮させる。水含有量の計測は、ＰＩ樹脂がデバイスを通過する毎に行い、基準が満たされない場合には、水含有量が０．１％を下回るまで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に繰り返し加える。
＜実験実施形態３＞
【００４２】
イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）を、摂氏２０および２５度の間の温度で混合して、３００メッシュフィルタボードで支持される耐圧性のコンテナの底部に注ぎ、フィリングタワーを形成する。金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を、２および４ｋｇ／ｍ２の間の圧力で窒素を用いてフィリングタワーを通過させて、イオン交換樹脂と３０および１２０Ｌ／ｈの間の流量で完全に混合させる。次いで、摂氏１５および６５度の間の温度、および、０．１および５ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂を反応器に加え真空蒸留を行う。水含有量の計測は、水含有量が０．１％を下回るまで４時間毎に行う。
＜実験実施形態４＞
【００４３】
イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＪＥＴ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＳＥＲＩＥＳ（登録商標）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ＳＥＲＩＥＳ(登録商標)）を、摂氏２０および２５度の間の温度で混合して、３００メッシュフィルタボードで支持される耐圧性のコンテナの底部に注ぎ、フィリングタワーを形成する。金属イオン不純物を含むＰＩ樹脂を、２および４ｋｇ／ｍ２の間の圧力で窒素を用いてフィリングタワーを通過させて、イオン交換樹脂と３０および１２０Ｌ／ｈの間の流量で完全に混合させる。次いで、１５０ｒｐｍの速度、摂氏０および６５度の間の温度、および、０．０１および２ｔｏｒｒの間の圧力において、ＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）を薄膜蒸発器に加える。水含有量の計測は、ＰＩ樹脂がデバイスを通過する毎に行い、基準が満たされない場合には、水含有量が０．１％を下回るまで、ＰＩ樹脂を薄膜蒸発器に繰り返し加える。
＜比較実施形態＞
【００４４】
濾過されていないＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）溶液を、水を含まないエタノールに５および１０重量％の間の比率で追加して沈殿させ、３００メッシュフィルタボードを通過させて、固体と液体とを分離させ、０．００１および０．０１ｔｏｒｒの間の圧力で固体を真空乾燥させ、５０および５５重量％の間の１‐メチル‐２‐ピロリドンおよびＢＣを含む混合溶媒に再度溶解させる。
＜テスト＞
【００４５】
上述した実験実施形態１から４および比較実施形態において、光電子工学特性および樹脂特性を計測し、オプトエレクトロニクス計測機器および樹脂計測機器の詳細を以下の表１に示す。
【表１】
【００４６】
精製処理の前後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）の特性の分析および比較結果を以下の表２に示す。表２では、本発明の精製処理の前後におけるＰＩ樹脂の粘度変化が明らかである。特に、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−Ｍｓ）で計測した、精製処理後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）における金属イオン量が、比較実施形態のものよりもかなり低くなっている。
【表２】
【００４７】
精製処理後のＰＩ樹脂（またはＰＡＡ樹脂）の利用評価結果を以下の表３に示す。表３から分かるように、本発明の実験実施形態１から４から得られたＰＩ樹脂のＲＤＣ値は、比較実施形態におけるＲＤＣ値よりも明らかに低い。
【表３】
【００４８】
以上をまとめると、本発明では物理的プロセスを利用して、ポリアミック酸樹脂またはポリイミド樹脂に含まれる金属イオン不純物および水を除去し、効果的に精製することができる。さらに本発明の精製方法によって、大量な溶媒消費および多数のプロセスが必要であった従来の方法の欠点が解決される。
【００４９】
本願を上述した実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、本願の精神から逸脱することなく、説明された実施形態の変形例が明らかである。従って、本発明の範囲の定義は、前述の詳細な記載ではなくて添付請求項によるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸樹脂の精製方法であって、
金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂を提供するステップと、
陽イオン交換樹脂を利用して前記ポリアミック酸樹脂と反応させ、前記ポリアミック酸樹脂の前記金属イオン不純物を除去する金属イオン除去ステップと、
前記ポリアミック酸樹脂の含有水を除去することにより前記ポリアミック酸樹脂を精製する含有水除去ステップと
を備え、
前記金属イオン除去ステップは、前記含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行われるポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項４】
前記金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項５】
前記金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項６】
前記金属イオン除去ステップにおける圧力は０および１０ｋｇ／ｍ２の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項７】
前記金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項８】
前記含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して前記ポリアミック酸樹脂の前記含有水を除去するステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項９】
前記含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を前記ポリアミック酸樹脂に行うステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１０】
前記含有水除去ステップは、前記ポリアミック酸樹脂に薄膜蒸発を行うステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１１】
前記含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１２】
前記含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１３】
前記含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１４】
ポリイミド樹脂の精製法であって、
金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供するステップと、
陽イオン交換樹脂を利用して前記ポリイミド樹脂と反応させ、前記ポリイミド樹脂の前記金属イオン不純物を除去する金属イオン除去ステップと、
前記ポリイミド樹脂の含有水を除去することにより前記ポリイミド樹脂を精製する含有水除去ステップと
を備え、
前記金属イオン除去ステップは、前記含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行われるポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１５】
前記陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１６】
前記陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１７】
前記金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１８】
前記金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１９】
前記金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２０】
前記含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して前記ポリイミド樹脂の前記含有水を除去するステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２１】
前記含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を前記ポリイミド樹脂に行うステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２２】
前記含有水除去ステップは、前記ポリイミド樹脂に薄膜蒸発を行うステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２３】
前記含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２４】
前記含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２５】
前記含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１】
ポリアミック酸樹脂の精製方法であって、
金属イオン不純物を含むポリアミック酸樹脂を提供するステップと、
陽イオン交換樹脂を利用して前記ポリアミック酸樹脂と反応させ、前記ポリアミック酸樹脂の前記金属イオン不純物を除去する金属イオン除去ステップと、
前記ポリアミック酸樹脂の含有水を除去することにより前記ポリアミック酸樹脂を精製する含有水除去ステップと
を備え、
前記金属イオン除去ステップは、前記含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行われるポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項４】
前記金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項５】
前記金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項６】
前記金属イオン除去ステップにおける圧力は０および１０ｋｇ／ｍ２の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項７】
前記金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項８】
前記含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して前記ポリアミック酸樹脂の前記含有水を除去するステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項９】
前記含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を前記ポリアミック酸樹脂に行うステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１０】
前記含有水除去ステップは、前記ポリアミック酸樹脂に薄膜蒸発を行うステップを有する請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１１】
前記含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１２】
前記含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１３】
前記含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である請求項１に記載のポリアミック酸樹脂の精製方法。
【請求項１４】
ポリイミド樹脂の精製法であって、
金属イオン不純物を含むポリイミド樹脂を提供するステップと、
陽イオン交換樹脂を利用して前記ポリイミド樹脂と反応させ、前記ポリイミド樹脂の前記金属イオン不純物を除去する金属イオン除去ステップと、
前記ポリイミド樹脂の含有水を除去することにより前記ポリイミド樹脂を精製する含有水除去ステップと
を備え、
前記金属イオン除去ステップは、前記含有水除去ステップの前後に一連のステップとして行われるポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１５】
前記陽イオン交換樹脂の主鎖は、ポリスチレン、ポリジフェニルエチレン（polydiphenylethylene）、または、シリコーンの重合化または架橋により形成されたポリマーのなかから選択される請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１６】
前記陽イオン交換樹脂は、スルフォン基、アミン塩基（amino salt group）、酸基、ポリオール基、および尿素基からなる機能基のなかのいずれか１つを含む請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１７】
前記金属イオン除去ステップにおける反応流量は１０および３００Ｌ／ｈの間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１８】
前記金属イオン除去ステップにおける温度は摂氏０および７５度の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項１９】
前記金属イオン除去ステップにおけるｐＨ値は４および１０の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２０】
前記含有水除去ステップは、分子ふるい、セライト、または酸化アルミニウムを利用して前記ポリイミド樹脂の前記含有水を除去するステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２１】
前記含有水除去ステップは、蒸発、凍結昇華（freeze sublimate）、分子ふるい吸収、セライト吸収、または酸化アルミニウム吸収を前記ポリイミド樹脂に行うステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２２】
前記含有水除去ステップは、前記ポリイミド樹脂に薄膜蒸発を行うステップを有する請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２３】
前記含有水除去ステップにおける反応時間は、４および１２時間の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２４】
前記含有水除去ステップにおける温度は、摂氏−５および７５度の間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【請求項２５】
前記含有水除去ステップにおける圧力は０．０１および３０ｔｏｒｒの間である請求項１４に記載のポリイミド樹脂の精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４９０２３（Ｐ２０１１−１４９０２３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２９１０６８（Ｐ２０１０−２９１０６８）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（５０８０５４４０４）達興材料股▲ふん▼有限公司 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１０６８（Ｐ２０１０−２９１０６８）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（５０８０５４４０４）達興材料股▲ふん▼有限公司 (8)
【Ｆターム（参考）】
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