ポリアミドマルチフィラメントおよびその製造方法
【課題】特別な染色加工技術を用いずとも染色性を向上させることができ、特に産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを提供すること、および該ポリアミドマルチフィラメントを製糸性よく安価に製造する技術を提供する。
【解決手段】硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでなるポリアミドマルチフィラメント、さらに断面周長の８０％以上が球晶で覆われているポリアミドマルチフィラメント、加えてポリアミドがナイロン６であるポリアミドマルチフィラメント、その上マルチフィラメントの総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであるポリアミドマルチフィラメント。
【解決手段】硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでなるポリアミドマルチフィラメント、さらに断面周長の８０％以上が球晶で覆われているポリアミドマルチフィラメント、加えてポリアミドがナイロン６であるポリアミドマルチフィラメント、その上マルチフィラメントの総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであるポリアミドマルチフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、製糸時の毛羽・糸切れ等が少なく安価に製造することができ、高次加工時の工程通過性に優れるばかりか、特に染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、機械的性質、化学的性質等において優れた特性を有することから、衣料用、産業用途を問わず幅広く有用されている。これらポリアミド繊維は、酸性染料の染着座席であるアミノ基を有していることから、加工した製品は染色して用いられることも多い。この染色性を向上させる手法については、特に衣料用途で種々提案されているが、そのほとんどがポリアミド中のアミノ末端基量をコントロールすることを主な目的としている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アミノ基量の異なるポリアミドを用い芯鞘複合構造を構成させることによって、染色発色性に優れ、かつ製糸性・原糸物性を良好に維持する技術が開示されている。しかしながら、該技術では、用いるポリアミドの相対粘度が低いため、産業用に必要とされる高強度の原糸を得ることはできなかった。また、特殊な紡糸機を必要とするばかりか、複数の原料が必要となるため、所望の原糸を安価に製造しうるものではなかった。
【０００４】
特許文献２には、モノカルボン酸により末端を封鎖し、ジアミン成分を共重合成分としてポリカプラミド中に含有させることによって、ポリカプラミドの再溶融時の安定化を図り、染色性に必要とされるアミノ末端基量を確保しながら、繊維品質のばらつきを低減し、紡糸工程を安定化せしめる技術が開示されている。しかしながら、該技術においても、相対粘度が低いため、産業用に必要とされる高強度の原糸を得ることはできなかった。また、該技術を利用して、固相重合によって重合度を高めたポリマーを用い、高強度の原糸を使用した場合でも、要求される染色性を満足するポリアミド繊維を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開昭５８−２２０８１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−０２６６４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特別な染色加工技術を用いずとも染色性を向上させることができ、特に産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを提供すること、および該ポリアミドマルチフィラメントを製糸性よく安価に製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の手段によって達成することができる。
【０００７】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでなることを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明のポリアミドマルチフィラメントにおいては、
（１）断面周長の８０％以上が球晶で覆われていること、および
（２）前記ポリアミドがナイロン６からなり、総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであること、
（３）結節強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、結節強度保持率が７０％以上であることがいずれも好ましい条件であり、これらの条件の適用によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
【０００９】
また、（４）上記ポリアミドマルチフィラメントを得るにあたっては、紡糸速度４００〜１０００ｍ／分で未延伸糸を引き取るに際し、該未延伸糸に２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着せしめ、一旦巻き取ることなく３．７〜４．７倍の倍率で延伸し、巻き取ることおよび
（５）前記未延伸糸に水で乳化させたエマルジョン処理剤を付与せしめ、該処理剤による付着油分量を０．５〜１．５％とした未延伸糸を延伸すること
がいずれも好ましい条件である。
【００１０】
上記のポリアミドマルチフィラメントは産業資材用製品として使用することがさらに好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製糸時の毛羽・糸切れ等が少なく安価に製造することができるポリアミドマルチフィラメントが得られる。また、本発明によれば、従来の技術では達成できなかったポリアミドマルチフィラメント、特に高次加工時の工程通過性に優れるばかりか、染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであることが必要である。硫酸相対粘度が３．０未満であると産業用途に適した高強度な繊維を安定して得ることができない。一方、４．０を越える高粘度ポリマーでも、本発明のポリアミド繊維を得ることはできるが、固相重合に時間を要し、製造コストが高くなるため好ましくない。また、アミノ末端基量が４．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満であると、所望の染色性を得難くなるため好ましくなく、逆に５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを越えた場合も製糸性の悪化、あるいは口金面の修正や紡糸パックの交換頻度が増大する等の作業頻度増加を招くため好ましくない。
【００１４】
また本発明のポリアミドマルチフィラメントは、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んだマルチフィラメントであることが必要であり、断面周長の８０％が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでいるとより好ましい。通常の溶融紡糸によってポリアミド繊維を得る際、発生した球晶は延伸を阻害し、物性の低下や製糸性の悪化を招くため、その発生を抑制するような努力がなされている。特に近年では、繊維品質の安定化やその製造に要する費用を削減するため、直接紡糸延伸プロセスの導入が積極的に進められており、該プロセスを用いた場合、ポリアミド中の球晶発生もさらに減少し、製糸性が良好となる傾向にあった。しかしながら、これら球晶の発生を抑制するよりもむしろ、繊維中の特定部分、即ち繊維表面に球晶が生じるように制御したポリアミド繊維を用いることによって染色性を向上させうる効果があることを見いだした。断面周長部の球晶で覆われている割合が５０％未満であると本発明による染色性向上効果を発揮しにくくなる。また、球晶の割合が５０％以上であっても、該球晶を生じさせた単糸数が全単糸数の８０％未満であれば、本発明による染色性向上効果を発揮しにくくなる。一方、繊維内部においては、球晶発生を極力抑制した方が製糸性等の面で好ましいが、その割合が極端に多くなければ、発生しても特に差し支えない。
【００１５】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）等のいずれのポリアミドポリマからなってもよいが、ポリカプロアミドであることが好ましい。これらのポリアミドは、５ｗｔ％以下の共重合成分を含むコポリマであっても良い。本発明で用いられる共重合成分としては、ε−カプロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、テトラメチレンテレフタラミド、およびキシリレンフタラミド等がある。
【００１６】
また、本発明のポリアミドマルチフィラメントは、総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘであることが好ましい。２００ｄｔｅｘであっても用いることができるが、その場合は産業資材用途として所望される繊維強力（Ｎ）を満たさなくなることが多くなるし、合糸したり、合撚糸して目的とする製品に加工されるため、総繊度が細いと効率が悪く好ましくない。一方、２０００ｄｔｅｘを超える総繊度のポリアミドマルチフィラメントも得ることができるが、その場合は適当に合糸して用いれば良く、敢えて大型の製糸設備を用いて太繊度糸を製造する必要はない。
【００１７】
単糸繊度は４〜３０ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは６〜１５ｄｔｅｘである。単糸繊度が４ｄｔｅｘ未満であると、製品の剛性が低くなったり、耐摩耗性、耐候性等も劣るため好ましくない。一方、３０ｄｔｅｘを超えると、単糸表面に生成させる球晶のコントロールが難しくなるし、製品が硬くなりすぎたり、フィラメントを集束し難い等の欠点がある。また、製糸工程で、十分均一な延伸をし難くなり、巻取機に巻取り難い場合がある。
【００１８】
強度は６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、産業用途として有用に用いにくくなる。一方、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を得ようとすると、タフネスが低下し、製糸性や高次通過性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
沸騰水収縮率は８〜１５％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２％である。８％未満であると、製品の剛性が低くなりやすくなるため好ましくない。一方、１５％を越えると製品が硬くなり、また繊維の寸法安定性が悪く、その取り扱い方法が複雑になるため好ましくない。
【００２０】
交絡数は５〜３０個／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０個／ｍである。５個／ｍ未満であると、糸条の収束性が不足しているため、高次通過性を悪化させる要因となり好ましくない。一方、３０個／ｍを越える場合は、該マルチフィラメントを織物へ加工した際にいらつき状の欠点が形成されやすくなるため好ましくない。
【００２１】
結節強度は４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、４．５〜５．８ｃＮ／ｄｔｅｘであるとさらに好ましい。結節強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、網地等に加工した際の強力が不足しがちになるため好ましくない。６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるとマルチフィラメントの破断伸度が低くなり、製糸性悪化や高次通過性悪化を招くため好ましくない。
【００２２】
また、結節強度保持率は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上である。ここで結節強度保持率は繊維の引っ張り強度に対する結節強度の割合である。結節強度保持率が７０％未満であると、繊維のタフネスが低下しやすくなり、製糸性悪化や高次通過性悪化を招くため好ましくない。結節強度保持率を７０％以上にするには、直接紡糸延伸プロセスを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは以下の方法で製造することができる。
【００２４】
固相重合によって高粘度化されたポリアミドチップに、必要に応じて耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤等の添加剤を添加し、溶融紡糸する。該添加剤は一部又は全部を重合時に添加してもよく、その他の方法で混合しても良い。また、ポリアミドチップ中には、アミノ末端基量の調整のため、ジアミンやモノカルボン酸等を含ませていてもいなくてもよく、適宜目的のアミノ末端基量となるよう調整すればよい。
【００２５】
本発明ポリアミドチップの溶融には、エクストルーダー型紡糸機を用いることが好ましい。紡糸温度は２８０〜３０５℃とし、紡糸パック中で１０〜４０μｍのフィルタ−を通過させて濾過する。
【００２６】
濾過したポリマ−は口金細孔から紡出し、口金直下の徐冷ゾ−ンを通過させた後、冷風を吹き付けて冷却固化する。該徐冷ゾ−ンは、長さ５〜４０ｃｍの加熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度が２８０〜３５０℃となるよう加熱する。加熱筒の下には必要に応じ更に非加熱の断熱筒を取り付け、徐冷ゾ−ンの長さを制御する。冷却は、１０〜３０℃の冷風を２０〜５０ｍ／分の速度で吹き付けて行う。紡出糸条に対し直角に冷風を吹き付ける横吹きだし冷却チムニ−を用いてもよく、環状冷却チムニ−を用いて紡出糸条束の外周から中心に向けて吹き付けても良い。
【００２７】
次に、冷却固化した糸条に油剤を付与し、該糸条は、所定の速度で回転する引取ロールに捲回されて引き取られる。引取ロールは、片掛け型、ネルソン型またはＳロール型が用いられるが、片掛けロールが設備が簡略でありかつ、糸揺れが少ないため好ましい。
【００２８】
引取速度は４００〜１０００ｍ／分、好ましくは５００〜８００ｍ／分である。該引き取り速度、即ち紡糸速度が４００ｍ／分未満であると、単位時間あたりの生産量が少なくなり、安価に本発明のポリアミド繊維を得にくくなる。一方、１０００ｍ／分を越えると、製糸性の悪化等を招き好ましくない。
【００２９】
次に、引取糸条はフィードロールに捲回して、引取ロールとフィードロール間で糸条にプレストレッチをかける。プレストレッチは、２〜１０％、好ましくは３〜６％である。
【００３０】
引取りロールおよびフィードロールの温度は常温でもよいが、２０〜５０℃に制御することが好ましい。通常は、該ロール内部に水を循環させて温度制御する方法が採用される。この際、該未延伸糸条には水分を付着させておくことが好ましく、該技術を用いることにより、本発明の繊維表面に球晶を発生させたポリアミド繊維を容易に得ることが可能となるのである。特に直接紡糸延伸プロセスにおいては、２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着させることが好ましく、２．８〜４．０ｗｔ％であるとさらに好ましい。２．５ｗｔ％未満であると本発明の染色性の優れたポリアミド繊維を得難くなる。一方、４．５ｗｔ％を越える水分を付着させた場合、水分付着量が多いためその後の延伸にて糸切れ・毛羽等が増加するため好ましくなく、また４．５ｗｔ％以上の水分を付着させても染色性に対する効果は飽和していく。該未延伸糸に水分を付与する方法としては、様々な方法が考えられるが、糸条に付与する油剤中に含ませた水分を用いるのが最も効率的であり、好ましい条件である。糸条に付与する油剤成分は、高級脂肪酸と高級アルコ−ルとのエステル化合物からなる平滑剤を主成分とし、活性剤、乳化剤、制電剤、極圧剤成分等を配合して用いる。糸条への油剤の付着量すなわち付着油分量は０．５〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．６〜０．９ｗｔ％である。乳化させたエマルジョン処理剤中の水分割合は、未延伸糸糸条への付着水分と付着油分量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。調整方法としては、例えばプロペラ乳化、ノズル乳化等があげられるが、どのような調整方法を用いても差し支えない。該未延伸糸条への処理剤付与もガイド給油、ローラ給油等いずれの方法を用いてもよいが、単繊維の表面に均等に付与できる方法を選択することが好ましい。
【００３１】
次に糸条は、品質・製糸性を安定化させるため一旦巻き取ることなく延伸させることが好ましい。まず、該フィードロールと第１延伸ロール間で１段目の延伸を行う。第１延伸ロールは８０〜１６０℃に加熱して行う。１段延伸の倍率は、総合延伸倍率の６５〜８０％に設定することが好ましい。１段延伸した糸条は、第２延伸ロールとの間で２段目の延伸を行う。第２延伸ロールは［ポリアミドポリマの融点−５℃］〜［ポリアミドポリマの融点−３５℃］の範囲に設定する。例えばナイロン６であれば、２２０〜１９０℃に設定することが好ましい。２段延伸の倍率は、総合延伸倍率の３５〜２０％に設定することが好ましい。また、必要に応じて、更に第３延伸ロールとの間で３段目の延伸を行っても良い。この場合、第３延伸ロールの温度は前記第２延伸ロールと同じ温度範囲とし、通常は第２延伸ロールより高い温度に設定する。また、３段延伸の延伸倍率は、通常は前記２段延伸倍率を分割し、２段延伸倍率を３段延伸倍率より高く設定する。総合延伸倍率は、３．７〜４．７倍とすることが好ましく、さらに好ましくは３．８〜４．３倍である。２段延伸または３段延伸された糸条は、次に張力調整ロールとの間で弛緩熱処理される。張力調整ロールは非加熱または１５０℃以下に設定する。弛緩率は２〜１０％、好ましくは４〜８％である。上記第１延伸ロールから張力調整ロールまでの各ロールはネルソンタイプのロールを用いることが好ましい。また、該ロールの表面は梨地とし、糸条とロール表面との摩擦が小さいことが好ましい。また、糸条を巻き取るまでの間に、流体処理により交絡を付与する。交絡を付与するためには、流体処理のためのノズル、処理時の流体の流量、巻き取り張力等を適宜設定して行えばよい。
【００３２】
以上の方法によって本発明のポリアミドマルチフィラメントが得られる。そして、本発明のポリアミドマルチフィラメントは、製糸工程における延伸性は極めて良好で、糸切れおよび単糸の切断による毛羽は殆どなく、染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明における各特性の定義および測定法は以下の通りである。
【００３４】
（１）硫酸相対粘度：試料２．５ｇを９６％濃硫酸２５ｃｃに溶解し、２５℃恒温槽の一定温度下において、オストワルド粘度計を用いて測定し、９６％濃硫酸との比を求めた。
【００３５】
（２）アミノ末端基量：必要により低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド１ｇをエタノール／フェノール混合溶媒（エタノール２０ｍｌ／フェノール８０ｇ）４０〜５０ｍｌに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸量を求める。また、上記エタノール／フェノール混合溶媒のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。これらの差からポリアミド１ｇあたりのアミノ末端基量を算出した。
【００３６】
（３）球晶：下記に示す方法で作成した延伸糸の断面を“オプティフォトＵＦＸ−ＩＩ”型偏光顕微鏡（（株）ニコン社製）で７２０倍に拡大し、単繊維表面部の球晶割合を算出した。
【００３７】
延伸糸の断面観察用試料は以下の手順で作成する。まず、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力を加えながら糸条の両端を固定し、該糸条の一部分に処理剤を流し込めるよう設けた枠内へ該処理剤を流し込み、室温で冷却固化させた。処理剤は、パラフィン／ステアリン酸／エチルセルロースを２：１：２の割合で混合し、ステンレス製ビーカに入れて１５０℃程度に加熱された該混合液を攪拌溶解後、さらにエチルセルロースを少量加えながら攪拌溶解したものを用いた。固化試料を４〜１０μｍにカッティングし、卵白アルブミンを少量塗布したスライドガラス上に該切片を載せ、乾燥機で１０５℃×１０分間乾燥させた。その後、切片が載ったままのスライドガラスを取り出し、キシロール中に浸漬させ１分以上放置した後、封入剤（パラフィン）を一滴垂らし、カバーグラスをかぶせた。
【００３８】
単繊維表面部の球晶の割合は次の手順にて測定・算出した。単糸を円とみなし、その周長を１４４個に等分割する。即ち中心角２．５°の扇形を１４４個作成し、周長をブロック分けする。その後１ブロック毎に、（１）完全に球晶で覆われているもの、（２）半分以上は球晶で覆われているもの、（３）球晶が半分以下しかないものの３種に区分けし、（１）を１、（２）を０．５、（３）を０として１４４ブロックの判定結果の総和値と１４４との比を単繊維表面部の球晶割合として算出した。なお、球晶発生部は白色、球晶未発生部は黒色に見えるが、白色が不鮮明なものは球晶ではないとみなし、さらに１ブロックの球晶割合が半分以上か以下か判定し難いものは、（３）の区分けとした。単糸数が２０本未満のものは、全単糸を測定し、２０本以上のものは総単糸数の半数を測定し、その平均値を単繊維中の表面球晶割合とし、測定本数と表面球晶が５０％以上の単糸数の比を表面球晶５０％以上の単糸を含む割合として算出した。
【００３９】
（４）総繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３の方法で正量繊度を測定して、総繊度とした。
【００４０】
（５）単糸繊度：正量繊度をフィラメント本数で徐して求めた。
【００４１】
（６）強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３の方法に準じ、試長２５ｃｍ、速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。
【００４２】
（７）沸騰水収縮率：原糸をカセ状にサンプリングして、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室で２４時間以上調整し、試料に０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重をかけて長さＬ０を測定した。次に、この試料を無緊張状態で沸騰水中に３０分間浸漬した後、上記温湿度調整室で４時間風乾し、再び試料に０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重をかけて長さＬ１を測定した。それぞれの長さＬ０およびＬ１から次式により沸騰水収縮率を求めた。
沸騰水収縮率＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）。
【００４３】
（８）油分付着量：ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．２７ ｂ）の方法で、ジエチルエ−テル抽出分を測定し、油分付着量とした。
【００４４】
（９）交絡数：ＬＡＷＳＯＮ−ＨＥＭＰＨＩＬＬ社製ＥＩＢ−Ｅを用い、非接触光学式測定を行った。測定は、ＣＣＤカメラ部での張力が０．０４±０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように装置のヒステリシスブレーキロールおよび給糸部の皿テンサーを調整し、速度１００ｍ／分にて実施した。また、付属のＥＮＴＡＮＧＬＥＭＥＮＴソフトを使用し、この際、交絡判定に用いる閾値（ＶＴ）はＶａｒｉａｂｌｅ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ法にて（総繊度）１／２×５に、フィルタースキャン（ＦＳ）は３に設定した。本発明で用いる交絡数は前記測定装置あるいは測定方法を用い、１ｍ当たりの交絡数を連続して１００ｍ測定、即ちＮ＝１００の交絡数測定結果から、その平均値を交絡数としている。これらはいずれもＥＩＢ−Ｅ付属のＥＮＴＡＮＧＬＥＭＥＮＴソフトの測定結果として、自動的に算出され、コンピュータモニター上に表示される。
【００４５】
（１０）結節強度：ＪＩＳ １０１３ ８．６．１の方法で測定した。
【００４６】
（１１）結節強度保持率：以下の計算式により算出した。
結節強度保持率＝（１０）で測定した結節強度／（６）で測定した強度×１００
（１２）付着水分量：ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１．２の方法で測定した。
【００４７】
（１３）製糸性：ポリアミドマルチフィラメント１０００ｋｇを得るまでの糸切れの回数が０〜１回を◎、２〜３回を○、４〜６回を△、７回以上を×と評価した。
【００４８】
（１４）染色性：得られたポリアミドマルチフィラメントを筒編みとし、該筒編みを試料重量（ｇ）×０．１Ｌの温水（７０℃）中に試料重量×０．０１ｇのディスパノールと試料重量×０．０１ｇハイドロサルファイトナトリウムを混合させた攪拌溶液中に入れ、２０分間精錬した。次に、試料重量（ｇ）×０．１Ｌの水中に試料重量×０．００１７ｇのサンドランミーリングブルーと試料重量×０．０２５ｇの酢酸、試料重量×０．０３ｇのアンモニア、試料重量×０．０１ｇのアミラジンＤを混合した混合液中に、精錬した筒編みを浸漬させ、２℃／分の昇温速度で５０℃まで、引き続き１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３０分間攪拌させて染色した。最後に、スガ試験機株式会社製“ＳＭカラーコンピュータ”（機種型式 ＳＭ−Ｔ）を用い、Ｌ値を測定した。
【００４９】
［実施例１］
固相重合して得られた、２５℃で測定した９６％硫酸相対粘度が３．４のナイロン６チップをエクストルーダへ供給し、計量ポンプにより紡糸口金に配し、２８５℃で溶融紡糸し、総繊度が４７０ｄｔｅｘ、単糸数が４８本の糸条を得た。口金直下には３００℃に加熱した２００ｍｍの加熱筒を設け、糸条を徐冷却した後、２０℃の冷風を３５ｍ／分の速度で吹き付け、冷却固化せしめた。冷却固化した糸条に下記の成分からなる水系エマルジョンを付与した後、紡糸引き取りローラ（１ＦＲ）に捲回し、紡出糸条を引き取った。次いで、フィードロール（２ＦＲ）との間で５％のストレッチを与えるとともに、該ロール間で、下記の成分からなる非水系油剤を付与した。
【００５０】
水系エマルジョン油剤：ジイソステアリルアジペート６０ｗｔ％、硬化ヒマシ油ＥＯ（１５）トリステアレート３０ｗｔ％、ラウリルホスフェートＫ塩５ｗｔ％、ラウリルアミンＥＯ（１５）５ｗｔ％でエマルジョン濃度２０ｗｔ％
非水系油剤：ジオレイルチオジプロピオネート６５ｗｔ％、硬化ヒマシ油ＥＯ２５モル２０ｗｔ％、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート１０ｗｔ％、オレイン酸Ｋ塩２ｗｔ％、アルカンスルホネートＮａ塩２ｗｔ％、ポリエーテル変性シリコーン１ｗｔ％。
【００５１】
水系エマルジョン油剤中の水分量及び油剤ロールの回転数は、１ＦＲを通過した糸条を採取し、該未延伸糸条の付着水分量と油分量が表１の値となるように表１に記載の条件で行った。
【００５２】
引き続き、連続して糸条を延伸・熱処理ゾーンに供給し、直接紡糸延伸法によりナイロン６繊維を製造した。まず、給糸ローラと第１延伸ローラ（１ＤＲ）の間で１段目の延伸、該第１延伸ローラと第２延伸ローラ（２ＤＲ）の間で２段目の延伸、該第２延伸ローラと第３延伸ローラ（３ＤＲ）との間で３段目の延伸を行った。引き続き、該第２延伸ローラと弛緩ローラとの間で５％の弛緩熱処理を施し、交絡付与装置にて糸条を交絡処理した後、巻き取り機にて巻き取った。各ローラの表面温度は、１ＦＲが常温、２ＦＲが４０℃、１ＤＲが９０℃、２ＤＲは１５０℃、３ＤＲは２００℃、弛緩ローラが１５０℃となるように設定した。各ローラの周速度は、１ＦＲを７００ｍ／ｍｉｎとし、第１段目倍率が２．８、総合延伸倍率が４．２倍となるように適宜調整して行った。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．３ＭＰａとした。
【００５３】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。また、得られた繊維表面部の球晶を偏向顕微鏡で観察した結果を図１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントとすることにより、製糸性に優れ、また染色性に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５４】
［実施例２］
未延伸糸の付着水分量が３．２ｗｔ％となるように水系エマルジョン油剤を付着させるロールの回転数を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントとすることにより、製糸性に優れ、また従来技術より染色性に特に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５５】
［実施例３］
単糸数が４８本の糸条を得るような紡糸口金を用い、紡糸速度を４００ｍ／分とし、未延伸糸の付着水分量が４．７ｗｔ％となるように水系エマルジョン油剤を付着させるロールの回転数を調整し、総合延伸倍率が４．６倍となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。
【００５６】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントでは、未延伸糸の付着水分量が多すぎたため、製糸性が若干劣ったものの、染色性に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５７】
［比較例１］
アミノ末端基量が５．６×１０−５となるような、固相重合して得られた、２５℃で測定した９６％硫酸相対粘度が３．８のナイロン６チップを用い、未延伸糸の付着水分量を２．２となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。
【００５８】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、アミノ末端基量が多すぎするため、製糸性には満足できるものの実施例１に比較して製糸性が若干劣り、また末端基が多い割には、球晶発生量が不足しているため、満足できる染色性を得ることができなかった。
【００５９】
［比較例２］
未延伸糸の付着水分量を４．９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、染色性は優れているものの、余分に水分を付着せしめただけで、製糸性が極めて悪いものであった。
【００６０】
［比較例３］
未延伸糸の付着水分量を１．１ｗｔ％、未延伸糸の付着油分量が０．７ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、単糸の断面に中にほとんど球晶が発生しておらず、製糸性は極めて優れているものの、染色性が極めて劣るものであった。
【００６１】
［比較例４］
ナイロン６チップを固相重合せずに使用したこと以外は実施例１と同様にしたが、産業資材用繊維に必要となる強度・伸度等を得るための条件では、製糸不能であり、ポリアミドマルチフィラメントを得ることはできなかった。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、高強度を有しているため、特に産業資材用途として好適に用いられるし、特殊な染色加工を施さなくても染色性に優れた産業資材用製品となるのである。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、通常の後加工方法で一般産業用のベルトとすることもできるし、通常の網地編成によって、漁網、安全ネット、養生ネット、土木ネット、護岸ネット、落石防止ネット、防雪ネット、スポ−ツネット等のネット類とすることができる。例えば、ラッセル編機を用い手鎖編と挿入糸の組合せでメッシュ状に編成して経編地のネットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１で製造されたポリアミドマルチフィラメントの周長部の一部の偏光顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。詳しくは、製糸時の毛羽・糸切れ等が少なく安価に製造することができ、高次加工時の工程通過性に優れるばかりか、特に染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、機械的性質、化学的性質等において優れた特性を有することから、衣料用、産業用途を問わず幅広く有用されている。これらポリアミド繊維は、酸性染料の染着座席であるアミノ基を有していることから、加工した製品は染色して用いられることも多い。この染色性を向上させる手法については、特に衣料用途で種々提案されているが、そのほとんどがポリアミド中のアミノ末端基量をコントロールすることを主な目的としている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アミノ基量の異なるポリアミドを用い芯鞘複合構造を構成させることによって、染色発色性に優れ、かつ製糸性・原糸物性を良好に維持する技術が開示されている。しかしながら、該技術では、用いるポリアミドの相対粘度が低いため、産業用に必要とされる高強度の原糸を得ることはできなかった。また、特殊な紡糸機を必要とするばかりか、複数の原料が必要となるため、所望の原糸を安価に製造しうるものではなかった。
【０００４】
特許文献２には、モノカルボン酸により末端を封鎖し、ジアミン成分を共重合成分としてポリカプラミド中に含有させることによって、ポリカプラミドの再溶融時の安定化を図り、染色性に必要とされるアミノ末端基量を確保しながら、繊維品質のばらつきを低減し、紡糸工程を安定化せしめる技術が開示されている。しかしながら、該技術においても、相対粘度が低いため、産業用に必要とされる高強度の原糸を得ることはできなかった。また、該技術を利用して、固相重合によって重合度を高めたポリマーを用い、高強度の原糸を使用した場合でも、要求される染色性を満足するポリアミド繊維を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開昭５８−２２０８１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−０２６６４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、特別な染色加工技術を用いずとも染色性を向上させることができ、特に産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを提供すること、および該ポリアミドマルチフィラメントを製糸性よく安価に製造する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は以下の手段によって達成することができる。
【０００７】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでなることを特徴とする。
【０００８】
なお、本発明のポリアミドマルチフィラメントにおいては、
（１）断面周長の８０％以上が球晶で覆われていること、および
（２）前記ポリアミドがナイロン６からなり、総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであること、
（３）結節強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、結節強度保持率が７０％以上であることがいずれも好ましい条件であり、これらの条件の適用によりさらにすぐれた効果を期待することができる。
【０００９】
また、（４）上記ポリアミドマルチフィラメントを得るにあたっては、紡糸速度４００〜１０００ｍ／分で未延伸糸を引き取るに際し、該未延伸糸に２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着せしめ、一旦巻き取ることなく３．７〜４．７倍の倍率で延伸し、巻き取ることおよび
（５）前記未延伸糸に水で乳化させたエマルジョン処理剤を付与せしめ、該処理剤による付着油分量を０．５〜１．５％とした未延伸糸を延伸すること
がいずれも好ましい条件である。
【００１０】
上記のポリアミドマルチフィラメントは産業資材用製品として使用することがさらに好ましい条件である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製糸時の毛羽・糸切れ等が少なく安価に製造することができるポリアミドマルチフィラメントが得られる。また、本発明によれば、従来の技術では達成できなかったポリアミドマルチフィラメント、特に高次加工時の工程通過性に優れるばかりか、染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであることが必要である。硫酸相対粘度が３．０未満であると産業用途に適した高強度な繊維を安定して得ることができない。一方、４．０を越える高粘度ポリマーでも、本発明のポリアミド繊維を得ることはできるが、固相重合に時間を要し、製造コストが高くなるため好ましくない。また、アミノ末端基量が４．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ未満であると、所望の染色性を得難くなるため好ましくなく、逆に５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを越えた場合も製糸性の悪化、あるいは口金面の修正や紡糸パックの交換頻度が増大する等の作業頻度増加を招くため好ましくない。
【００１４】
また本発明のポリアミドマルチフィラメントは、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んだマルチフィラメントであることが必要であり、断面周長の８０％が球晶で覆われている単繊維を８０％以上含んでいるとより好ましい。通常の溶融紡糸によってポリアミド繊維を得る際、発生した球晶は延伸を阻害し、物性の低下や製糸性の悪化を招くため、その発生を抑制するような努力がなされている。特に近年では、繊維品質の安定化やその製造に要する費用を削減するため、直接紡糸延伸プロセスの導入が積極的に進められており、該プロセスを用いた場合、ポリアミド中の球晶発生もさらに減少し、製糸性が良好となる傾向にあった。しかしながら、これら球晶の発生を抑制するよりもむしろ、繊維中の特定部分、即ち繊維表面に球晶が生じるように制御したポリアミド繊維を用いることによって染色性を向上させうる効果があることを見いだした。断面周長部の球晶で覆われている割合が５０％未満であると本発明による染色性向上効果を発揮しにくくなる。また、球晶の割合が５０％以上であっても、該球晶を生じさせた単糸数が全単糸数の８０％未満であれば、本発明による染色性向上効果を発揮しにくくなる。一方、繊維内部においては、球晶発生を極力抑制した方が製糸性等の面で好ましいが、その割合が極端に多くなければ、発生しても特に差し支えない。
【００１５】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）等のいずれのポリアミドポリマからなってもよいが、ポリカプロアミドであることが好ましい。これらのポリアミドは、５ｗｔ％以下の共重合成分を含むコポリマであっても良い。本発明で用いられる共重合成分としては、ε−カプロアミド、テトラメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、テトラメチレンテレフタラミド、およびキシリレンフタラミド等がある。
【００１６】
また、本発明のポリアミドマルチフィラメントは、総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘであることが好ましい。２００ｄｔｅｘであっても用いることができるが、その場合は産業資材用途として所望される繊維強力（Ｎ）を満たさなくなることが多くなるし、合糸したり、合撚糸して目的とする製品に加工されるため、総繊度が細いと効率が悪く好ましくない。一方、２０００ｄｔｅｘを超える総繊度のポリアミドマルチフィラメントも得ることができるが、その場合は適当に合糸して用いれば良く、敢えて大型の製糸設備を用いて太繊度糸を製造する必要はない。
【００１７】
単糸繊度は４〜３０ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは６〜１５ｄｔｅｘである。単糸繊度が４ｄｔｅｘ未満であると、製品の剛性が低くなったり、耐摩耗性、耐候性等も劣るため好ましくない。一方、３０ｄｔｅｘを超えると、単糸表面に生成させる球晶のコントロールが難しくなるし、製品が硬くなりすぎたり、フィラメントを集束し難い等の欠点がある。また、製糸工程で、十分均一な延伸をし難くなり、巻取機に巻取り難い場合がある。
【００１８】
強度は６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、産業用途として有用に用いにくくなる。一方、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を得ようとすると、タフネスが低下し、製糸性や高次通過性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
沸騰水収縮率は８〜１５％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２％である。８％未満であると、製品の剛性が低くなりやすくなるため好ましくない。一方、１５％を越えると製品が硬くなり、また繊維の寸法安定性が悪く、その取り扱い方法が複雑になるため好ましくない。
【００２０】
交絡数は５〜３０個／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０個／ｍである。５個／ｍ未満であると、糸条の収束性が不足しているため、高次通過性を悪化させる要因となり好ましくない。一方、３０個／ｍを越える場合は、該マルチフィラメントを織物へ加工した際にいらつき状の欠点が形成されやすくなるため好ましくない。
【００２１】
結節強度は４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、４．５〜５．８ｃＮ／ｄｔｅｘであるとさらに好ましい。結節強度が４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、網地等に加工した際の強力が不足しがちになるため好ましくない。６．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えるとマルチフィラメントの破断伸度が低くなり、製糸性悪化や高次通過性悪化を招くため好ましくない。
【００２２】
また、結節強度保持率は７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７５％以上である。ここで結節強度保持率は繊維の引っ張り強度に対する結節強度の割合である。結節強度保持率が７０％未満であると、繊維のタフネスが低下しやすくなり、製糸性悪化や高次通過性悪化を招くため好ましくない。結節強度保持率を７０％以上にするには、直接紡糸延伸プロセスを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは以下の方法で製造することができる。
【００２４】
固相重合によって高粘度化されたポリアミドチップに、必要に応じて耐候剤、耐熱剤、酸化防止剤等の添加剤を添加し、溶融紡糸する。該添加剤は一部又は全部を重合時に添加してもよく、その他の方法で混合しても良い。また、ポリアミドチップ中には、アミノ末端基量の調整のため、ジアミンやモノカルボン酸等を含ませていてもいなくてもよく、適宜目的のアミノ末端基量となるよう調整すればよい。
【００２５】
本発明ポリアミドチップの溶融には、エクストルーダー型紡糸機を用いることが好ましい。紡糸温度は２８０〜３０５℃とし、紡糸パック中で１０〜４０μｍのフィルタ−を通過させて濾過する。
【００２６】
濾過したポリマ−は口金細孔から紡出し、口金直下の徐冷ゾ−ンを通過させた後、冷風を吹き付けて冷却固化する。該徐冷ゾ−ンは、長さ５〜４０ｃｍの加熱筒を取り付け、筒内雰囲気温度が２８０〜３５０℃となるよう加熱する。加熱筒の下には必要に応じ更に非加熱の断熱筒を取り付け、徐冷ゾ−ンの長さを制御する。冷却は、１０〜３０℃の冷風を２０〜５０ｍ／分の速度で吹き付けて行う。紡出糸条に対し直角に冷風を吹き付ける横吹きだし冷却チムニ−を用いてもよく、環状冷却チムニ−を用いて紡出糸条束の外周から中心に向けて吹き付けても良い。
【００２７】
次に、冷却固化した糸条に油剤を付与し、該糸条は、所定の速度で回転する引取ロールに捲回されて引き取られる。引取ロールは、片掛け型、ネルソン型またはＳロール型が用いられるが、片掛けロールが設備が簡略でありかつ、糸揺れが少ないため好ましい。
【００２８】
引取速度は４００〜１０００ｍ／分、好ましくは５００〜８００ｍ／分である。該引き取り速度、即ち紡糸速度が４００ｍ／分未満であると、単位時間あたりの生産量が少なくなり、安価に本発明のポリアミド繊維を得にくくなる。一方、１０００ｍ／分を越えると、製糸性の悪化等を招き好ましくない。
【００２９】
次に、引取糸条はフィードロールに捲回して、引取ロールとフィードロール間で糸条にプレストレッチをかける。プレストレッチは、２〜１０％、好ましくは３〜６％である。
【００３０】
引取りロールおよびフィードロールの温度は常温でもよいが、２０〜５０℃に制御することが好ましい。通常は、該ロール内部に水を循環させて温度制御する方法が採用される。この際、該未延伸糸条には水分を付着させておくことが好ましく、該技術を用いることにより、本発明の繊維表面に球晶を発生させたポリアミド繊維を容易に得ることが可能となるのである。特に直接紡糸延伸プロセスにおいては、２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着させることが好ましく、２．８〜４．０ｗｔ％であるとさらに好ましい。２．５ｗｔ％未満であると本発明の染色性の優れたポリアミド繊維を得難くなる。一方、４．５ｗｔ％を越える水分を付着させた場合、水分付着量が多いためその後の延伸にて糸切れ・毛羽等が増加するため好ましくなく、また４．５ｗｔ％以上の水分を付着させても染色性に対する効果は飽和していく。該未延伸糸に水分を付与する方法としては、様々な方法が考えられるが、糸条に付与する油剤中に含ませた水分を用いるのが最も効率的であり、好ましい条件である。糸条に付与する油剤成分は、高級脂肪酸と高級アルコ−ルとのエステル化合物からなる平滑剤を主成分とし、活性剤、乳化剤、制電剤、極圧剤成分等を配合して用いる。糸条への油剤の付着量すなわち付着油分量は０．５〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．６〜０．９ｗｔ％である。乳化させたエマルジョン処理剤中の水分割合は、未延伸糸糸条への付着水分と付着油分量が前記範囲となるよう適宜調整すればよい。調整方法としては、例えばプロペラ乳化、ノズル乳化等があげられるが、どのような調整方法を用いても差し支えない。該未延伸糸条への処理剤付与もガイド給油、ローラ給油等いずれの方法を用いてもよいが、単繊維の表面に均等に付与できる方法を選択することが好ましい。
【００３１】
次に糸条は、品質・製糸性を安定化させるため一旦巻き取ることなく延伸させることが好ましい。まず、該フィードロールと第１延伸ロール間で１段目の延伸を行う。第１延伸ロールは８０〜１６０℃に加熱して行う。１段延伸の倍率は、総合延伸倍率の６５〜８０％に設定することが好ましい。１段延伸した糸条は、第２延伸ロールとの間で２段目の延伸を行う。第２延伸ロールは［ポリアミドポリマの融点−５℃］〜［ポリアミドポリマの融点−３５℃］の範囲に設定する。例えばナイロン６であれば、２２０〜１９０℃に設定することが好ましい。２段延伸の倍率は、総合延伸倍率の３５〜２０％に設定することが好ましい。また、必要に応じて、更に第３延伸ロールとの間で３段目の延伸を行っても良い。この場合、第３延伸ロールの温度は前記第２延伸ロールと同じ温度範囲とし、通常は第２延伸ロールより高い温度に設定する。また、３段延伸の延伸倍率は、通常は前記２段延伸倍率を分割し、２段延伸倍率を３段延伸倍率より高く設定する。総合延伸倍率は、３．７〜４．７倍とすることが好ましく、さらに好ましくは３．８〜４．３倍である。２段延伸または３段延伸された糸条は、次に張力調整ロールとの間で弛緩熱処理される。張力調整ロールは非加熱または１５０℃以下に設定する。弛緩率は２〜１０％、好ましくは４〜８％である。上記第１延伸ロールから張力調整ロールまでの各ロールはネルソンタイプのロールを用いることが好ましい。また、該ロールの表面は梨地とし、糸条とロール表面との摩擦が小さいことが好ましい。また、糸条を巻き取るまでの間に、流体処理により交絡を付与する。交絡を付与するためには、流体処理のためのノズル、処理時の流体の流量、巻き取り張力等を適宜設定して行えばよい。
【００３２】
以上の方法によって本発明のポリアミドマルチフィラメントが得られる。そして、本発明のポリアミドマルチフィラメントは、製糸工程における延伸性は極めて良好で、糸切れおよび単糸の切断による毛羽は殆どなく、染色性の要求される産業資材用途として好適なポリアミドマルチフィラメントを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明における各特性の定義および測定法は以下の通りである。
【００３４】
（１）硫酸相対粘度：試料２．５ｇを９６％濃硫酸２５ｃｃに溶解し、２５℃恒温槽の一定温度下において、オストワルド粘度計を用いて測定し、９６％濃硫酸との比を求めた。
【００３５】
（２）アミノ末端基量：必要により低分子量成分および水分の除去を行った後、ポリアミド１ｇをエタノール／フェノール混合溶媒（エタノール２０ｍｌ／フェノール８０ｇ）４０〜５０ｍｌに常温で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸量を求める。また、上記エタノール／フェノール混合溶媒のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。これらの差からポリアミド１ｇあたりのアミノ末端基量を算出した。
【００３６】
（３）球晶：下記に示す方法で作成した延伸糸の断面を“オプティフォトＵＦＸ−ＩＩ”型偏光顕微鏡（（株）ニコン社製）で７２０倍に拡大し、単繊維表面部の球晶割合を算出した。
【００３７】
延伸糸の断面観察用試料は以下の手順で作成する。まず、０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ程度の張力を加えながら糸条の両端を固定し、該糸条の一部分に処理剤を流し込めるよう設けた枠内へ該処理剤を流し込み、室温で冷却固化させた。処理剤は、パラフィン／ステアリン酸／エチルセルロースを２：１：２の割合で混合し、ステンレス製ビーカに入れて１５０℃程度に加熱された該混合液を攪拌溶解後、さらにエチルセルロースを少量加えながら攪拌溶解したものを用いた。固化試料を４〜１０μｍにカッティングし、卵白アルブミンを少量塗布したスライドガラス上に該切片を載せ、乾燥機で１０５℃×１０分間乾燥させた。その後、切片が載ったままのスライドガラスを取り出し、キシロール中に浸漬させ１分以上放置した後、封入剤（パラフィン）を一滴垂らし、カバーグラスをかぶせた。
【００３８】
単繊維表面部の球晶の割合は次の手順にて測定・算出した。単糸を円とみなし、その周長を１４４個に等分割する。即ち中心角２．５°の扇形を１４４個作成し、周長をブロック分けする。その後１ブロック毎に、（１）完全に球晶で覆われているもの、（２）半分以上は球晶で覆われているもの、（３）球晶が半分以下しかないものの３種に区分けし、（１）を１、（２）を０．５、（３）を０として１４４ブロックの判定結果の総和値と１４４との比を単繊維表面部の球晶割合として算出した。なお、球晶発生部は白色、球晶未発生部は黒色に見えるが、白色が不鮮明なものは球晶ではないとみなし、さらに１ブロックの球晶割合が半分以上か以下か判定し難いものは、（３）の区分けとした。単糸数が２０本未満のものは、全単糸を測定し、２０本以上のものは総単糸数の半数を測定し、その平均値を単繊維中の表面球晶割合とし、測定本数と表面球晶が５０％以上の単糸数の比を表面球晶５０％以上の単糸を含む割合として算出した。
【００３９】
（４）総繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３の方法で正量繊度を測定して、総繊度とした。
【００４０】
（５）単糸繊度：正量繊度をフィラメント本数で徐して求めた。
【００４１】
（６）強度：ＪＩＳ Ｌ１０１３の方法に準じ、試長２５ｃｍ、速度３０ｃｍ／分の条件で測定した。
【００４２】
（７）沸騰水収縮率：原糸をカセ状にサンプリングして、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室で２４時間以上調整し、試料に０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重をかけて長さＬ０を測定した。次に、この試料を無緊張状態で沸騰水中に３０分間浸漬した後、上記温湿度調整室で４時間風乾し、再び試料に０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重をかけて長さＬ１を測定した。それぞれの長さＬ０およびＬ１から次式により沸騰水収縮率を求めた。
沸騰水収縮率＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）。
【００４３】
（８）油分付着量：ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．２７ ｂ）の方法で、ジエチルエ−テル抽出分を測定し、油分付着量とした。
【００４４】
（９）交絡数：ＬＡＷＳＯＮ−ＨＥＭＰＨＩＬＬ社製ＥＩＢ−Ｅを用い、非接触光学式測定を行った。測定は、ＣＣＤカメラ部での張力が０．０４±０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように装置のヒステリシスブレーキロールおよび給糸部の皿テンサーを調整し、速度１００ｍ／分にて実施した。また、付属のＥＮＴＡＮＧＬＥＭＥＮＴソフトを使用し、この際、交絡判定に用いる閾値（ＶＴ）はＶａｒｉａｂｌｅ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ法にて（総繊度）１／２×５に、フィルタースキャン（ＦＳ）は３に設定した。本発明で用いる交絡数は前記測定装置あるいは測定方法を用い、１ｍ当たりの交絡数を連続して１００ｍ測定、即ちＮ＝１００の交絡数測定結果から、その平均値を交絡数としている。これらはいずれもＥＩＢ−Ｅ付属のＥＮＴＡＮＧＬＥＭＥＮＴソフトの測定結果として、自動的に算出され、コンピュータモニター上に表示される。
【００４５】
（１０）結節強度：ＪＩＳ １０１３ ８．６．１の方法で測定した。
【００４６】
（１１）結節強度保持率：以下の計算式により算出した。
結節強度保持率＝（１０）で測定した結節強度／（６）で測定した強度×１００
（１２）付着水分量：ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１．２の方法で測定した。
【００４７】
（１３）製糸性：ポリアミドマルチフィラメント１０００ｋｇを得るまでの糸切れの回数が０〜１回を◎、２〜３回を○、４〜６回を△、７回以上を×と評価した。
【００４８】
（１４）染色性：得られたポリアミドマルチフィラメントを筒編みとし、該筒編みを試料重量（ｇ）×０．１Ｌの温水（７０℃）中に試料重量×０．０１ｇのディスパノールと試料重量×０．０１ｇハイドロサルファイトナトリウムを混合させた攪拌溶液中に入れ、２０分間精錬した。次に、試料重量（ｇ）×０．１Ｌの水中に試料重量×０．００１７ｇのサンドランミーリングブルーと試料重量×０．０２５ｇの酢酸、試料重量×０．０３ｇのアンモニア、試料重量×０．０１ｇのアミラジンＤを混合した混合液中に、精錬した筒編みを浸漬させ、２℃／分の昇温速度で５０℃まで、引き続き１℃／分の速度で８０℃まで加熱し、３０分間攪拌させて染色した。最後に、スガ試験機株式会社製“ＳＭカラーコンピュータ”（機種型式 ＳＭ−Ｔ）を用い、Ｌ値を測定した。
【００４９】
［実施例１］
固相重合して得られた、２５℃で測定した９６％硫酸相対粘度が３．４のナイロン６チップをエクストルーダへ供給し、計量ポンプにより紡糸口金に配し、２８５℃で溶融紡糸し、総繊度が４７０ｄｔｅｘ、単糸数が４８本の糸条を得た。口金直下には３００℃に加熱した２００ｍｍの加熱筒を設け、糸条を徐冷却した後、２０℃の冷風を３５ｍ／分の速度で吹き付け、冷却固化せしめた。冷却固化した糸条に下記の成分からなる水系エマルジョンを付与した後、紡糸引き取りローラ（１ＦＲ）に捲回し、紡出糸条を引き取った。次いで、フィードロール（２ＦＲ）との間で５％のストレッチを与えるとともに、該ロール間で、下記の成分からなる非水系油剤を付与した。
【００５０】
水系エマルジョン油剤：ジイソステアリルアジペート６０ｗｔ％、硬化ヒマシ油ＥＯ（１５）トリステアレート３０ｗｔ％、ラウリルホスフェートＫ塩５ｗｔ％、ラウリルアミンＥＯ（１５）５ｗｔ％でエマルジョン濃度２０ｗｔ％
非水系油剤：ジオレイルチオジプロピオネート６５ｗｔ％、硬化ヒマシ油ＥＯ２５モル２０ｗｔ％、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート１０ｗｔ％、オレイン酸Ｋ塩２ｗｔ％、アルカンスルホネートＮａ塩２ｗｔ％、ポリエーテル変性シリコーン１ｗｔ％。
【００５１】
水系エマルジョン油剤中の水分量及び油剤ロールの回転数は、１ＦＲを通過した糸条を採取し、該未延伸糸条の付着水分量と油分量が表１の値となるように表１に記載の条件で行った。
【００５２】
引き続き、連続して糸条を延伸・熱処理ゾーンに供給し、直接紡糸延伸法によりナイロン６繊維を製造した。まず、給糸ローラと第１延伸ローラ（１ＤＲ）の間で１段目の延伸、該第１延伸ローラと第２延伸ローラ（２ＤＲ）の間で２段目の延伸、該第２延伸ローラと第３延伸ローラ（３ＤＲ）との間で３段目の延伸を行った。引き続き、該第２延伸ローラと弛緩ローラとの間で５％の弛緩熱処理を施し、交絡付与装置にて糸条を交絡処理した後、巻き取り機にて巻き取った。各ローラの表面温度は、１ＦＲが常温、２ＦＲが４０℃、１ＤＲが９０℃、２ＤＲは１５０℃、３ＤＲは２００℃、弛緩ローラが１５０℃となるように設定した。各ローラの周速度は、１ＦＲを７００ｍ／ｍｉｎとし、第１段目倍率が２．８、総合延伸倍率が４．２倍となるように適宜調整して行った。交絡処理は、交絡付与装置内で走行糸条に直角方向から高圧空気を噴射することにより行った。交絡付与装置の前後には走行糸条を規制するガイドを設け、噴射する空気の圧力は０．３ＭＰａとした。
【００５３】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。また、得られた繊維表面部の球晶を偏向顕微鏡で観察した結果を図１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントとすることにより、製糸性に優れ、また染色性に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５４】
［実施例２］
未延伸糸の付着水分量が３．２ｗｔ％となるように水系エマルジョン油剤を付着させるロールの回転数を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントとすることにより、製糸性に優れ、また従来技術より染色性に特に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５５】
［実施例３］
単糸数が４８本の糸条を得るような紡糸口金を用い、紡糸速度を４００ｍ／分とし、未延伸糸の付着水分量が４．７ｗｔ％となるように水系エマルジョン油剤を付着させるロールの回転数を調整し、総合延伸倍率が４．６倍となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。
【００５６】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントでは、未延伸糸の付着水分量が多すぎたため、製糸性が若干劣ったものの、染色性に優れたポリアミドマルチフィラメントを得ることができた。
【００５７】
［比較例１］
アミノ末端基量が５．６×１０−５となるような、固相重合して得られた、２５℃で測定した９６％硫酸相対粘度が３．８のナイロン６チップを用い、未延伸糸の付着水分量を２．２となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。
【００５８】
このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、アミノ末端基量が多すぎするため、製糸性には満足できるものの実施例１に比較して製糸性が若干劣り、また末端基が多い割には、球晶発生量が不足しているため、満足できる染色性を得ることができなかった。
【００５９】
［比較例２］
未延伸糸の付着水分量を４．９となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、染色性は優れているものの、余分に水分を付着せしめただけで、製糸性が極めて悪いものであった。
【００６０】
［比較例３］
未延伸糸の付着水分量を１．１ｗｔ％、未延伸糸の付着油分量が０．７ｗｔ％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドマルチフィラメントを得た。このようにして得られた原糸の特性値および効果について表１に示した。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、単糸の断面に中にほとんど球晶が発生しておらず、製糸性は極めて優れているものの、染色性が極めて劣るものであった。
【００６１】
［比較例４］
ナイロン６チップを固相重合せずに使用したこと以外は実施例１と同様にしたが、産業資材用繊維に必要となる強度・伸度等を得るための条件では、製糸不能であり、ポリアミドマルチフィラメントを得ることはできなかった。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアミドマルチフィラメントは、高強度を有しているため、特に産業資材用途として好適に用いられるし、特殊な染色加工を施さなくても染色性に優れた産業資材用製品となるのである。本発明のポリアミドマルチフィラメントは、通常の後加工方法で一般産業用のベルトとすることもできるし、通常の網地編成によって、漁網、安全ネット、養生ネット、土木ネット、護岸ネット、落石防止ネット、防雪ネット、スポ−ツネット等のネット類とすることができる。例えば、ラッセル編機を用い手鎖編と挿入糸の組合せでメッシュ状に編成して経編地のネットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１で製造されたポリアミドマルチフィラメントの周長部の一部の偏光顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０ｗｔ％以上含んでなることを特徴とするポリアミドマルチフィラメント。
【請求項２】
断面周長の８０％以上が球晶で覆われていることを特徴とする請求項１記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項３】
前記ポリアミドがナイロン６である請求項１または２に記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項４】
マルチフィラメントの総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項５】
マルチフィラメントの結節強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、結節強度保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項６】
紡糸速度４００〜１０００ｍ／分で未延伸糸を引き取るに際し、該未延伸糸に２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着せしめ、一旦巻き取ることなく３．７〜４．７倍の倍率で延伸し、巻き取ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメントの製造方法。
【請求項７】
前記未延伸糸に水で乳化させたエマルジョン処理剤を付与せしめ、該処理剤による付着油分量を０．５〜１．５ｗｔ％とした未延伸糸を延伸することを特徴とする請求項６記載のポリアミドマルチフィラメントの製造方法。
【請求項８】
ポリアミドマルチフィラメントが産業資材用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項１】
硫酸相対粘度が３．０〜４．０、アミノ末端基量が４．０×１０−５〜５．５×１０−５ｍｏｌ／ｇであり、断面周長の５０％以上が球晶で覆われている単繊維を８０ｗｔ％以上含んでなることを特徴とするポリアミドマルチフィラメント。
【請求項２】
断面周長の８０％以上が球晶で覆われていることを特徴とする請求項１記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項３】
前記ポリアミドがナイロン６である請求項１または２に記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項４】
マルチフィラメントの総繊度が２００〜２０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が４〜３０ｄｔｅｘ、強度が６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が８〜１５％、交絡数が５〜３０個／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項５】
マルチフィラメントの結節強度が４．５〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、結節強度保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【請求項６】
紡糸速度４００〜１０００ｍ／分で未延伸糸を引き取るに際し、該未延伸糸に２．５〜４．５ｗｔ％の水分を付着せしめ、一旦巻き取ることなく３．７〜４．７倍の倍率で延伸し、巻き取ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメントの製造方法。
【請求項７】
前記未延伸糸に水で乳化させたエマルジョン処理剤を付与せしめ、該処理剤による付着油分量を０．５〜１．５ｗｔ％とした未延伸糸を延伸することを特徴とする請求項６記載のポリアミドマルチフィラメントの製造方法。
【請求項８】
ポリアミドマルチフィラメントが産業資材用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドマルチフィラメント。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１５６７７０（Ｐ２００８−１５６７７０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５８５７（Ｐ２００６−３４５８５７）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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