ポリアミド樹脂組成物、成形品および筐体
【課題】共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合することで非常に優れた成形品外観を有し、かつ高い剛性を同時に実現するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、特定の末端基濃度を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、特定の末端基濃度を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた金型転写性、成形性、高剛性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、ならびに、製品の薄型化に好適な良外観高剛性筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、無機強化剤を含有するポリアミド樹脂組成物は、その強化剤成分が金型転写性を阻害するため、良外観と高剛性の両立は困難であった。一方、良外観性を有する樹脂材料として、従来筐体にはＡＢＳ、ポリカーボネートなどの樹脂が使用されてきたが、これら樹脂は無機強化剤による高剛性化に不適であり、薄型化要求の強い筐体に対しては金属材料を使用せざるを得ず、生産性、経済性に優れる材料の検討がなされている。たとえば携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などが挙げられる。
【０００３】
例えば特許文献１にはポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ共重合ポリアミド樹脂組成物、特許文献２にはポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ共重合ポリアミド樹脂とポリアミド６６とのブレンドポリマーが提案されているが、高剛性を実現するために無機強化剤を高充填すると、外観が損なわれる欠点があった。特許文献３にはポリアミド６６／６Ｉ／６の３元共重合ポリアミド樹脂が提案されているが、固化速度が遅いためバリが出やすく、かつ成形における冷却時間を長くせざるを得ず、生産性に欠点があった。
【特許文献１】特開平６−７３２８８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９７５１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−２１９８０８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた製品表面外観、高剛性、低い誘電正接、優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物、さらに粒子状無機充填剤を配合することでバリを抑制できるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定共重合比率の３元共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６またはポリアミド６１０を配合し、更に無機強化剤を配合し、かつ特定末端基濃度を有するポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ （１）
（ただし、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度を、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度を表し、単位はそれぞれ×１０−５ｍｏｌ／ｇである。）
（２）（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ （２）
（３）（Ｃ）無機充填剤が、（ｃ―１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤からなることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（ｃ−１）繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（３）記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（ｃ−２）球状無機充填剤の平均粒径が６〜４０μｍであることを特徴とする（３）または（４）記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（ｃ−２）球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも１種の方法で成形してなる成形品、
（８）筐体、外装部品、補強部品であることを特徴とする（７）記載の成形品、
（９）携帯電話筐体であることを特徴とする（７）または（８）記載の成形品、
により構成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂を配合し、さらに無機充填剤を配合することで非常に優れた成形品外観を有し、かつ高い剛性を同時に実現する、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は塗装性に優れ、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などに特に優れるものである。また、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６１０樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合することで非常に優れた成形品外観を有し、かつ高い剛性、優れた成形性、低い誘電正接を同時に実現するポリアミド樹脂組成物であり、誘電損失を引き起こす指標である誘電正接が低いことから、特に携帯電話、ＰＨＳなどのように電波を用いる製品の筐体成形品に特に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明における（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ―２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位、および（ａ―３）カプロアミド単位からなる３元共重合体であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムを重合缶内で加熱、重合することで得られる。その共重合比率は、配合原料の比率である。
本発明における（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、各繰返し構造単位の共重合割合が、（ａ−１）６５〜９０重量％、（ａ−２）５〜３０重量％、（ａ−３）１〜１４重量％好ましくは２〜１２重量％、及び、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たすことを特徴とする。これらの共重合比は共重合体を製造する際の原料の割合を調整することにより、達成される。（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合比率が６５重量％未満では機械特性が損なわれ、９０重量％以上では成形品の外観が優れない。また、（ａ―３）カプロアミド単位が１重量％未満では成形品外観の改善が見られず、１４重量％を超える場合や（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比が１．０未満の場合は機械特性が損なわれる。ＰＡ６単位が１重量％未満では固化速度が早すぎ、ガラス繊維浮きが発生し、１０重量％を超える場合や（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比が１．０未満の場合では到達結晶化度が低いためである。なお、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比の上限については特に制限はないが、本発明においては靭性の観点から４以下が好ましい。また、（ａ−３）単位を持たない（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の２元共重合ポリアミドでは固化速度が早すぎ、成形品表面のガラス繊維浮きを十分抑制することができない。
【００１０】
本発明で用いられる（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂とは、ε−カプロラクタムを構成成分とするポリアミドである。（Ｂ−２）ポリアミド６１０とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を重縮合したポリアミドである。成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に更に他のポリアミド樹脂を加えて混合物として用いることも実用上好適である。他のポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
本発明において（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂、（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の重合度には特に制限がないが、２５℃で測定した相対粘度（９８％硫酸法）としては、２．０〜４．５の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．２〜４．０、特に好ましくは２．３〜３．５の範囲である。２．０以下では靭性が低下し、４．５以上では成形加工性が劣る場合がある。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計重量に対して、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は２０〜８０重量％であることが必要である。２０重量％以下では成形品外観が損なわれ、８０重量％以上では成形性が損なわれる。好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。（Ｂ）ポリアミド６樹脂、またはポリアミド６１０樹脂は８０〜２０重量％である必要がある。８０重量％以上では成形品外観が損なわれ、２０重量％以下では成形性が損なわれる。好ましくは７５〜２５重量％の範囲である。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、末端基濃度を調節することを特徴としている。ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂、（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の重合時に添加する安息香酸量と相対粘度を選択することで調節される。ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は以下のように求められる。ポリアミド樹脂組成物をフェノール／メタノール混合溶液に室温で溶解し、００２規定塩酸で滴定して測定したアミノ末端基濃度［ＮＨ２］を求め、ポリアミド樹脂組成物をベンジルアルコールに１９５℃で溶解し、０．０２規定水酸化カリウムで滴定して測定したカルボニル末端基濃度［ＣＯＯＨ］から求める。
【００１４】
本発明において（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂を用いた場合、ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことが必要である。この値が０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下では溶融混練時に重合が進行し、いわゆるゲル化を起こしやすく、成形加工における流動性が不安定であり、成形品の表面外観が優れない。成形性と成形品の表面外観のバランスから、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．７×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことがより好ましい。その上限には特に制約はないが、アミノ基と化合する処理をした強化材の補強効率から、６．０以下が実用上好ましい。
【００１５】
（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂を用いた場合、ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことが必要である。この値が２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下では溶融混練時に重合が進行し、いわゆるゲル化を起こしやすく、成形加工における流動性が不安定であり、成形品の表面外観が優れない。成形性と成形品の表面外観のバランスから、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．２×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことがより好ましい。その上限には特に制約はないが、アミノ基と化合する処理をした強化材の補強効率から、８．０以下が実用上好ましい。
【００１６】
本発明では（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と、（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤を１３〜２３０重量部含有する必要がある。１３重量部未満では機械特性の向上が見られず、２３０重量部を超えると成形品外観、流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められない。成形時の外観、流動性と機械特性のバランスから１５〜２００重量部がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、繊維状、ウィスカー状等の（ｃ−１）繊維状無機充填剤や（ｃ−２）球状無機充填剤があげられ、それらは１種類以上で使用されるが、（ｃ−１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤を併用することが好ましい。
【００１８】
（ｃ−１）繊維状無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状無機充填剤中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でもガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。はなお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（ｃ―２）球状無機充填剤としては、具体的にはガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、硫酸バリウムなどから選択して、用いることができ、これらは１種または２種類以上を併用して使用することもできるが、好ましくはガラスビーズである。なお、本発明に使用する上記の球状無機充填剤はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤で予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２０】
本発明における（ｃ−２）球状無機充填剤の、ＪＩＳ Ｒ３３０１により測定される平均粒径は６〜４０μｍであることが好ましい。６μｍ未満、また４０μｍを超える場合ではバリ低減の効果が認められない場合がある。本発明においてはバリ抑制効果と機械特性のバランスから７〜３０μｍがより好ましい。また、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ―２）球状無機強化剤は４〜３０重量部含有することが好ましい。４重量部未満ではバリ抑制効果が認められず、３０重量部を超えると成形品外観が損なわれる場合がある。バリ抑制効果と成形品外観のバランスから５〜２５重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明において（ｃ−１）繊維状無機充填剤と（ｃ―２）球状無機充填剤を併用する場合、ガラス繊維とガラスビーズの組み合わせが最も好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂またはポリアミド６１０樹脂、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。無機充填剤を高配合すると、溶融混練時の剪断発熱による樹脂温度の上昇が抑えられず、ペレットの色調を悪化させる問題点があったが、本発明においては（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の相対粘度を２．０〜４．５に調整することで、樹脂温度上昇を抑制することができる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、良外観性、成形性、剛性に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体、外装部品に好適である。また、小型筐体、外装成形品に求められる特性であるハイサイクル性、低バリ性、かつ塗装性に優れることから、携帯電話筐体に好適である。
【００２５】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体に成形できる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこれらの部品とすることによって、従来では達成することのできなかった非常に高い剛性と良外観性を両立できる部品が得られるためこれらの用途に特に好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２８】
（１）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度：ＩＳＯ ５２７−１、−２
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８。
【００２９】
（２）成形品の表面外観１
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面でＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて光沢度を測定した。
【００３０】
（３）成形品の表面外観２
１１５×１１５×２（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
【００３１】
◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
【００３２】
○：蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
【００３３】
△：蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
【００３４】
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００３５】
（４）塗装性の評価
塗装による塗料の密着強度として、塗装完了後２４時間常温放置したもの（初期密着性）と、塗装完了後２４時間常温放置し、雰囲気温度４５℃、湿度９５％ＲＨ、１２０時間の条件で高温高湿放置したもの（高温高湿性）と、塗装完了後２４時間常温放置し、ヒートサイクルとして−４０℃×１時間と８５℃×１時間を６サイクル処理したもの（ヒートショック）を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準ずる方法で碁盤目テープ試験を実施した。評価点数が１０点であるものが優れ、評価点数が小さくなるほど塗装密着性が劣る。
【００３６】
（５）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３７】
（６）アミノ末端基濃度［ＮＨ２］
ポリアミド樹脂組成物のアミノ末端基濃度は、ポリアミド樹脂ペレット１ｇを、フェノール／メタノール混合溶液（比率：８４／１６重量％）２５ｍｌに室温で溶解し、０．０２規定の塩酸で滴定して測定した。指示薬にはチモールブルーを用いた。
【００３８】
（７）カルボニル末端基濃度［ＣＯＯＨ］
ポリアミド樹脂組成物のカルボニル末端基濃度は、ポリアミド樹脂ペレット１ｇを、ベンジルアルコール２０ｍｌに１９５℃で溶解し、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して測定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００３９】
（８）固化速度の評価
射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ８０）を用いて１ｍｍφピンゲート成形品を射出時間を変化させて成形し、成形品の重量変化が無くなる射出時間からゲートシール時間を確認した。
【００４０】
（９）バリの評価
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＰＳ６０）を用いて、ＩＳＯ１８７４−２に従い、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／１０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形、流動末端部におけるバリの長さを顕微鏡で確認した。
【００４１】
（１０）誘電正接の測定
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板を６０℃、湿度９５％で６時間吸水アニール処理しＩＥＣ６０２５０に従って測定した。
【００４２】
参考例１ 共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。（ａ−１）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、（ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、および（ａ−３）ε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で、さらに表に示す量の安息香酸（（株）伏見製作所製）を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００４３】
参考例２ ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、表に示す量の安息香酸、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。
【００４４】
参考例３ ポリアミド６１０樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６１０樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩、表に示す量の安息香酸を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００４５】
参考例４ ガラスビーズの粒径分別
ポッターズバロティーニ（株）製ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１Ａを８０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍそれぞれの篩にかけ、得られたガラスビーズをＪＩＳ Ｒ３３０１に従い、その粒度分布を確認した。それぞれ平均粒度が５４μｍ、２１μｍ、８μｍ、４μｍのガラスビーズが得られた。
【００４６】
参考例５ 成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した引張強さ、曲げ弾性率の試験用成形品は次の方法で作成した。ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。
【００４７】
また、成形品の表面外観評価用の試験片は、同条件、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。
【００４８】
［実施例１］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、１５、４重量％である（Ａ）共重合ポリアミド樹脂：５０重量部、参考例２に示した重合方法で製造された（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂：５０重量部、（ｃ−１）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］：１００重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で（Ａ）、（Ｂ−１）をトップフィード（基込めフィード）、（ｃ−１）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４９】
［実施例２］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５０】
［実施例３］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７１、１７、１２重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５１】
［実施例４〜１１］
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）が表１に示す重量部である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５２】
［実施例１２〜１４］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られた平均粒径２１μｍのガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）を表に示す重量部とした以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５３】
［実施例１５］
（Ｄ）球状無機充填剤が、参考例４に示した方法で得られた平均粒径８μｍのガラスビーズである以外は実施例１２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５４】
［実施例１６］
無機充填剤（Ｃ）が炭素繊維［東レ（株）製：商品名ＴＳ１２］である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５５】
［実施例１７］
無機充填剤（Ｃ）がワラステナイト［キンセイマテックス（株）製：商品名ＦＰＷ４００Ｓ］である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５６】
［実施例１８〜２１］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例３に示した方法で得られたガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）を表に示す重量部、ガラスの平均粒子径である以外は実施例１２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５７】
［実施例２２］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、１５、４重量％である（Ａ）共重合ポリアミド樹脂：５０重量部、参考例３に示した重合方法で製造された（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂：５０重量部、（ｃ−１）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］：１００重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で（Ａ）、（Ｂ−２）をトップフィード（基込めフィード）、（ｃ−１）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例５に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５８】
［実施例２３］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５９】
［実施例２４］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７１、１７、１２重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６０】
［実施例２５〜３２］
（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）が表に示す重量部である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６１】
［実施例３３〜３５］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られた平均粒径２１μｍのガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）を表に示す重量部とした以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６２】
［実施例３６］
（Ｄ）球状無機充填剤が、参考例４に示した方法で得られた平均粒径８μｍのガラスビーズである以外は実施例３３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６３】
［実施例３７］
無機充填剤（Ｃ）が炭素繊維［東レ（株）製：商品名ＴＳ１２］である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６４】
［実施例３８］
無機充填剤（Ｃ）がワラステナイト［キンセイマテックス（株）製：商品名ＦＰＷ４００Ｓ］である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６５】
［実施例３９〜４２］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られたガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）を表に示す重量部、ガラスの平均粒子径である以外は実施例３３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６６】
［比較例１］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ９５、３．５、１．５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６７】
［比較例２］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ５０、３５、１５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６８】
［比較例３］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、４、１５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６９】
［比較例４〜９］
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）が表に示す重量部である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７０】
ペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７１】
［比較例１０〜１２］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｃ）無機充填剤が表に示す共重合比、重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７２】
［比較例１３］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ９５、３．５、１．５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７３】
［比較例１４］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ５０、３５、１５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７４】
［比較例１５］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、４、１５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７５】
［比較例１６〜２１］
（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）が表に示す重量部である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
【表１２】
【００８８】
実施例１〜４２および比較例１〜２１より特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、優れた成形品外観を有し、同時に高い引張強さ、曲げ弾性率を備えた剛性に優れる材料を得られることが確認された。また、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６１０樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、さらに加えて、誘電正接が低く、携帯電話、ＰＨＳなどのように電波を用いる製品の筐体成形品に特に優れることが確認された。さらに球状無機充填剤を配合することで、成形品のバリを低減できることが確認された。また、その成形品において、筐体部品の特性として重要な高い塗装密着性が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた金型転写性、成形性、高剛性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、ならびに、製品の薄型化に好適な良外観高剛性筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げなどの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、無機強化剤を含有するポリアミド樹脂組成物は、その強化剤成分が金型転写性を阻害するため、良外観と高剛性の両立は困難であった。一方、良外観性を有する樹脂材料として、従来筐体にはＡＢＳ、ポリカーボネートなどの樹脂が使用されてきたが、これら樹脂は無機強化剤による高剛性化に不適であり、薄型化要求の強い筐体に対しては金属材料を使用せざるを得ず、生産性、経済性に優れる材料の検討がなされている。たとえば携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などが挙げられる。
【０００３】
例えば特許文献１にはポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ共重合ポリアミド樹脂組成物、特許文献２にはポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ共重合ポリアミド樹脂とポリアミド６６とのブレンドポリマーが提案されているが、高剛性を実現するために無機強化剤を高充填すると、外観が損なわれる欠点があった。特許文献３にはポリアミド６６／６Ｉ／６の３元共重合ポリアミド樹脂が提案されているが、固化速度が遅いためバリが出やすく、かつ成形における冷却時間を長くせざるを得ず、生産性に欠点があった。
【特許文献１】特開平６−７３２８８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９７５１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−２１９８０８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は優れた製品表面外観、高剛性、低い誘電正接、優れた成形性を同時に満足できるポリアミド樹脂組成物、さらに粒子状無機充填剤を配合することでバリを抑制できるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定共重合比率の３元共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６またはポリアミド６１０を配合し、更に無機強化剤を配合し、かつ特定末端基濃度を有するポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ （１）
（ただし、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度を、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度を表し、単位はそれぞれ×１０−５ｍｏｌ／ｇである。）
（２）（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ （２）
（３）（Ｃ）無機充填剤が、（ｃ―１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤からなることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）（ｃ−１）繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（３）記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）（ｃ−２）球状無機充填剤の平均粒径が６〜４０μｍであることを特徴とする（３）または（４）記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（ｃ−２）球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも１種の方法で成形してなる成形品、
（８）筐体、外装部品、補強部品であることを特徴とする（７）記載の成形品、
（９）携帯電話筐体であることを特徴とする（７）または（８）記載の成形品、
により構成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂を配合し、さらに無機充填剤を配合することで非常に優れた成形品外観を有し、かつ高い剛性を同時に実現する、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は塗装性に優れ、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などに特に優れるものである。また、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６１０樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合することで非常に優れた成形品外観を有し、かつ高い剛性、優れた成形性、低い誘電正接を同時に実現するポリアミド樹脂組成物であり、誘電損失を引き起こす指標である誘電正接が低いことから、特に携帯電話、ＰＨＳなどのように電波を用いる製品の筐体成形品に特に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【０００９】
本発明における（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ―２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位、および（ａ―３）カプロアミド単位からなる３元共重合体であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムを重合缶内で加熱、重合することで得られる。その共重合比率は、配合原料の比率である。
本発明における（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は、各繰返し構造単位の共重合割合が、（ａ−１）６５〜９０重量％、（ａ−２）５〜３０重量％、（ａ−３）１〜１４重量％好ましくは２〜１２重量％、及び、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たすことを特徴とする。これらの共重合比は共重合体を製造する際の原料の割合を調整することにより、達成される。（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位の共重合比率が６５重量％未満では機械特性が損なわれ、９０重量％以上では成形品の外観が優れない。また、（ａ―３）カプロアミド単位が１重量％未満では成形品外観の改善が見られず、１４重量％を超える場合や（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比が１．０未満の場合は機械特性が損なわれる。ＰＡ６単位が１重量％未満では固化速度が早すぎ、ガラス繊維浮きが発生し、１０重量％を超える場合や（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比が１．０未満の場合では到達結晶化度が低いためである。なお、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比の上限については特に制限はないが、本発明においては靭性の観点から４以下が好ましい。また、（ａ−３）単位を持たない（ａ−１）単位と（ａ−２）単位の２元共重合ポリアミドでは固化速度が早すぎ、成形品表面のガラス繊維浮きを十分抑制することができない。
【００１０】
本発明で用いられる（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂とは、ε−カプロラクタムを構成成分とするポリアミドである。（Ｂ−２）ポリアミド６１０とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を重縮合したポリアミドである。成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）に更に他のポリアミド樹脂を加えて混合物として用いることも実用上好適である。他のポリアミド樹脂の具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
本発明において（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂、（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の重合度には特に制限がないが、２５℃で測定した相対粘度（９８％硫酸法）としては、２．０〜４．５の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．２〜４．０、特に好ましくは２．３〜３．５の範囲である。２．０以下では靭性が低下し、４．５以上では成形加工性が劣る場合がある。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計重量に対して、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂は２０〜８０重量％であることが必要である。２０重量％以下では成形品外観が損なわれ、８０重量％以上では成形性が損なわれる。好ましくは２５〜７５重量％の範囲である。（Ｂ）ポリアミド６樹脂、またはポリアミド６１０樹脂は８０〜２０重量％である必要がある。８０重量％以上では成形品外観が損なわれ、２０重量％以下では成形性が損なわれる。好ましくは７５〜２５重量％の範囲である。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、末端基濃度を調節することを特徴としている。ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂、（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の重合時に添加する安息香酸量と相対粘度を選択することで調節される。ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は以下のように求められる。ポリアミド樹脂組成物をフェノール／メタノール混合溶液に室温で溶解し、００２規定塩酸で滴定して測定したアミノ末端基濃度［ＮＨ２］を求め、ポリアミド樹脂組成物をベンジルアルコールに１９５℃で溶解し、０．０２規定水酸化カリウムで滴定して測定したカルボニル末端基濃度［ＣＯＯＨ］から求める。
【００１４】
本発明において（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂を用いた場合、ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことが必要である。この値が０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下では溶融混練時に重合が進行し、いわゆるゲル化を起こしやすく、成形加工における流動性が不安定であり、成形品の表面外観が優れない。成形性と成形品の表面外観のバランスから、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．７×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことがより好ましい。その上限には特に制約はないが、アミノ基と化合する処理をした強化材の補強効率から、６．０以下が実用上好ましい。
【００１５】
（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂を用いた場合、ポリアミド樹脂組成物の末端基濃度は、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことが必要である。この値が２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下では溶融混練時に重合が進行し、いわゆるゲル化を起こしやすく、成形加工における流動性が不安定であり、成形品の表面外観が優れない。成形性と成形品の表面外観のバランスから、式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．２×１０−５ｍｏｌ／ｇを満たすことがより好ましい。その上限には特に制約はないが、アミノ基と化合する処理をした強化材の補強効率から、８．０以下が実用上好ましい。
【００１６】
本発明では（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と、（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤を１３〜２３０重量部含有する必要がある。１３重量部未満では機械特性の向上が見られず、２３０重量部を超えると成形品外観、流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められない。成形時の外観、流動性と機械特性のバランスから１５〜２００重量部がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、繊維状、ウィスカー状等の（ｃ−１）繊維状無機充填剤や（ｃ−２）球状無機充填剤があげられ、それらは１種類以上で使用されるが、（ｃ−１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤を併用することが好ましい。
【００１８】
（ｃ−１）繊維状無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状無機充填剤中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でもガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。はなお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００１９】
本発明に用いる（ｃ―２）球状無機充填剤としては、具体的にはガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、硫酸バリウムなどから選択して、用いることができ、これらは１種または２種類以上を併用して使用することもできるが、好ましくはガラスビーズである。なお、本発明に使用する上記の球状無機充填剤はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤で予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００２０】
本発明における（ｃ−２）球状無機充填剤の、ＪＩＳ Ｒ３３０１により測定される平均粒径は６〜４０μｍであることが好ましい。６μｍ未満、また４０μｍを超える場合ではバリ低減の効果が認められない場合がある。本発明においてはバリ抑制効果と機械特性のバランスから７〜３０μｍがより好ましい。また、（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の合計１００重量部に対して、（ｃ―２）球状無機強化剤は４〜３０重量部含有することが好ましい。４重量部未満ではバリ抑制効果が認められず、３０重量部を超えると成形品外観が損なわれる場合がある。バリ抑制効果と成形品外観のバランスから５〜２５重量部がより好ましい。
【００２１】
本発明において（ｃ−１）繊維状無機充填剤と（ｃ―２）球状無機充填剤を併用する場合、ガラス繊維とガラスビーズの組み合わせが最も好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂またはポリアミド６１０樹脂、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。無機充填剤を高配合すると、溶融混練時の剪断発熱による樹脂温度の上昇が抑えられず、ペレットの色調を悪化させる問題点があったが、本発明においては（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂または（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂の相対粘度を２．０〜４．５に調整することで、樹脂温度上昇を抑制することができる。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、良外観性、成形性、剛性に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体、外装部品に好適である。また、小型筐体、外装成形品に求められる特性であるハイサイクル性、低バリ性、かつ塗装性に優れることから、携帯電話筐体に好適である。
【００２５】
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体に成形できる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂組成物をこれらの部品とすることによって、従来では達成することのできなかった非常に高い剛性と良外観性を両立できる部品が得られるためこれらの用途に特に好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２８】
（１）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度：ＩＳＯ ５２７−１、−２
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８。
【００２９】
（２）成形品の表面外観１
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面でＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて光沢度を測定した。
【００３０】
（３）成形品の表面外観２
１１５×１１５×２（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
【００３１】
◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。
【００３２】
○：蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
【００３３】
△：蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。
【００３４】
×：蛍光灯の反射像が観察できない。
【００３５】
（４）塗装性の評価
塗装による塗料の密着強度として、塗装完了後２４時間常温放置したもの（初期密着性）と、塗装完了後２４時間常温放置し、雰囲気温度４５℃、湿度９５％ＲＨ、１２０時間の条件で高温高湿放置したもの（高温高湿性）と、塗装完了後２４時間常温放置し、ヒートサイクルとして−４０℃×１時間と８５℃×１時間を６サイクル処理したもの（ヒートショック）を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準ずる方法で碁盤目テープ試験を実施した。評価点数が１０点であるものが優れ、評価点数が小さくなるほど塗装密着性が劣る。
【００３６】
（５）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３７】
（６）アミノ末端基濃度［ＮＨ２］
ポリアミド樹脂組成物のアミノ末端基濃度は、ポリアミド樹脂ペレット１ｇを、フェノール／メタノール混合溶液（比率：８４／１６重量％）２５ｍｌに室温で溶解し、０．０２規定の塩酸で滴定して測定した。指示薬にはチモールブルーを用いた。
【００３８】
（７）カルボニル末端基濃度［ＣＯＯＨ］
ポリアミド樹脂組成物のカルボニル末端基濃度は、ポリアミド樹脂ペレット１ｇを、ベンジルアルコール２０ｍｌに１９５℃で溶解し、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定して測定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
【００３９】
（８）固化速度の評価
射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ８０）を用いて１ｍｍφピンゲート成形品を射出時間を変化させて成形し、成形品の重量変化が無くなる射出時間からゲートシール時間を確認した。
【００４０】
（９）バリの評価
射出成形機（日精樹脂工業（株）社製：ＰＳ６０）を用いて、ＩＳＯ１８７４−２に従い、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／１０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形、流動末端部におけるバリの長さを顕微鏡で確認した。
【００４１】
（１０）誘電正接の測定
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板を６０℃、湿度９５％で６時間吸水アニール処理しＩＥＣ６０２５０に従って測定した。
【００４２】
参考例１ 共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。（ａ−１）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、（ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、および（ａ−３）ε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で、さらに表に示す量の安息香酸（（株）伏見製作所製）を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００４３】
参考例２ ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、表に示す量の安息香酸、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。
【００４４】
参考例３ ポリアミド６１０樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６１０樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩、表に示す量の安息香酸を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
【００４５】
参考例４ ガラスビーズの粒径分別
ポッターズバロティーニ（株）製ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１Ａを８０μｍ、４０μｍ、２０μｍ、１０μｍそれぞれの篩にかけ、得られたガラスビーズをＪＩＳ Ｒ３３０１に従い、その粒度分布を確認した。それぞれ平均粒度が５４μｍ、２１μｍ、８μｍ、４μｍのガラスビーズが得られた。
【００４６】
参考例５ 成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した引張強さ、曲げ弾性率の試験用成形品は次の方法で作成した。ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−Ａ規格の試験片を成形した。
【００４７】
また、成形品の表面外観評価用の試験片は、同条件、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形した。
【００４８】
［実施例１］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、１５、４重量％である（Ａ）共重合ポリアミド樹脂：５０重量部、参考例２に示した重合方法で製造された（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂：５０重量部、（ｃ−１）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］：１００重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で（Ａ）、（Ｂ−１）をトップフィード（基込めフィード）、（ｃ−１）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例４に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００４９】
［実施例２］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５０】
［実施例３］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７１、１７、１２重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５１】
［実施例４〜１１］
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）が表１に示す重量部である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５２】
［実施例１２〜１４］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られた平均粒径２１μｍのガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）を表に示す重量部とした以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５３】
［実施例１５］
（Ｄ）球状無機充填剤が、参考例４に示した方法で得られた平均粒径８μｍのガラスビーズである以外は実施例１２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５４】
［実施例１６］
無機充填剤（Ｃ）が炭素繊維［東レ（株）製：商品名ＴＳ１２］である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５５】
［実施例１７］
無機充填剤（Ｃ）がワラステナイト［キンセイマテックス（株）製：商品名ＦＰＷ４００Ｓ］である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５６】
［実施例１８〜２１］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例３に示した方法で得られたガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）を表に示す重量部、ガラスの平均粒子径である以外は実施例１２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５７】
［実施例２２］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、１５、４重量％である（Ａ）共重合ポリアミド樹脂：５０重量部、参考例３に示した重合方法で製造された（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂：５０重量部、（ｃ−１）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名ＴＰ−６７］：１００重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で（Ａ）、（Ｂ−２）をトップフィード（基込めフィード）、（ｃ−１）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例５に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５８】
［実施例２３］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００５９】
［実施例２４］
（Ａ）が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７１、１７、１２重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６０】
［実施例２５〜３２］
（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）が表に示す重量部である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６１】
［実施例３３〜３５］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られた平均粒径２１μｍのガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）を表に示す重量部とした以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６２】
［実施例３６］
（Ｄ）球状無機充填剤が、参考例４に示した方法で得られた平均粒径８μｍのガラスビーズである以外は実施例３３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６３】
［実施例３７］
無機充填剤（Ｃ）が炭素繊維［東レ（株）製：商品名ＴＳ１２］である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６４】
［実施例３８］
無機充填剤（Ｃ）がワラステナイト［キンセイマテックス（株）製：商品名ＦＰＷ４００Ｓ］である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６５】
［実施例３９〜４２］
（Ｃ）無機充填剤が、ガラス繊維と参考例４に示した方法で得られたガラスビーズであり、（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）を表に示す重量部、ガラスの平均粒子径である以外は実施例３３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６６】
［比較例１］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ９５、３．５、１．５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６７】
［比較例２］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ５０、３５、１５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６８】
［比較例３］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、４、１５重量％である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００６９】
［比較例４〜９］
（Ａ）、（Ｂ−１）、（Ｃ）、（Ｄ）が表に示す重量部である以外は実施例２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７０】
ペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７１】
［比較例１０〜１２］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂と（Ｃ）無機充填剤が表に示す共重合比、重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７２】
［比較例１３］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタラミド単位、およびカプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ９５、３．５、１．５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７３】
［比較例１４］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ５０、３５、１５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７４】
［比較例１５］
（Ａ）共重合ポリアミド樹脂が参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ８１、４、１５重量％である以外は実施例２２と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７５】
［比較例１６〜２１］
（Ａ）、（Ｂ−２）、（Ｃ）、（Ｄ）が表に示す重量部である以外は実施例２３と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
【表１１】
【００８７】
【表１２】
【００８８】
実施例１〜４２および比較例１〜２１より特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、優れた成形品外観を有し、同時に高い引張強さ、曲げ弾性率を備えた剛性に優れる材料を得られることが確認された。また、特定共重合比率の共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド６１０樹脂を配合し、さらに無機強化剤を配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、さらに加えて、誘電正接が低く、携帯電話、ＰＨＳなどのように電波を用いる製品の筐体成形品に特に優れることが確認された。さらに球状無機充填剤を配合することで、成形品のバリを低減できることが確認された。また、その成形品において、筐体部品の特性として重要な高い塗装密着性が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ （１）
（ただし、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度を、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度を表し、単位はそれぞれ×１０−５ｍｏｌ／ｇである。）
【請求項２】
（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ （２）
【請求項３】
（Ｃ）無機充填剤が、（ｃ―１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤からなることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ−１）繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ−２）球状無機充填剤の平均粒径が６〜４０μｍであることを特徴とする請求項３または４記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ−２）球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも１種の方法で成形してなる成形品。
【請求項８】
筐体、外装部品、補強部品であることを特徴とする請求項７記載の成形品。
【請求項９】
携帯電話筐体であることを特徴とする請求項７または８記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−１）ポリアミド６樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（１）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞０．５×１０−５ｍｏｌ／ｇ （１）
（ただし、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度を、［ＮＨ２］は末端アミノ基濃度を表し、単位はそれぞれ×１０−５ｍｏｌ／ｇである。）
【請求項２】
（Ａ）（ａ−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ−３）カプロアミド単位１〜１４重量％からなり、（ａ−２）／（ａ−３）の共重合比１．０以上を同時に満たす３元共重合ポリアミド樹脂２０〜８０重量％、および（Ｂ−２）ポリアミド６１０樹脂８０〜２０重量％からなる樹脂組成物に、（Ａ）と（Ｂ−２）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）無機充填剤１３〜２３０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下式（２）を満たすことを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
式［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］＞２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ （２）
【請求項３】
（Ｃ）無機充填剤が、（ｃ―１）繊維状無機充填剤と（ｃ−２）球状無機充填剤からなることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ−１）繊維状無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、ワラステナイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ−２）球状無機充填剤の平均粒径が６〜４０μｍであることを特徴とする請求項３または４記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ−２）球状無機充填剤がガラスビーズであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも１種の方法で成形してなる成形品。
【請求項８】
筐体、外装部品、補強部品であることを特徴とする請求項７記載の成形品。
【請求項９】
携帯電話筐体であることを特徴とする請求項７または８記載の成形品。
【公開番号】特開２００６−１９３７２７（Ｐ２００６−１９３７２７Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５９６６０（Ｐ２００５−３５９６６０）
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１３日（２００５．１２．１３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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