ポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法
【課題】ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率よく、収率よく分離する方法を得る。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含有する混合物に（ａ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒と、（ｂ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒を一定の割合で添加することで、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを得る。
【解決手段】ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含有する混合物に（ａ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒と、（ｂ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒を一定の割合で添加することで、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率よく分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）樹脂を重合し、重合後徐冷することにより顆粒状のＰＡＳ樹脂が得られることは既に知られている。しかしこの際、低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物も副生する。多くの場合この微粒状固形分は、取り扱いが煩雑なため、たとえば濾過助剤を被覆したフィルターで濾別回収し、濾過助剤と微粒状固形物の混合物は廃棄されてきた。
【０００３】
この低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物はたとえば環式ＰＡＳも含有しており、効率的に回収し、再利用できれば、ＰＡＳ樹脂を生産する上で経済的に有利となる。
【０００４】
この低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物からのＰＡＳオリゴマの回収については、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で重合されたＰＰＳ重合物スラリーを濾過した濾液から、重合溶媒をある一定の割合で除去した後に水を加えた後、濾過により残存重合溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去し、ＰＰＳオリゴマを得る方法が開示されている。この方法では水添加後の濾過において濾過速度が遅く、多大な時間を要するという問題があった（特許文献１参照）。濾過速度向上の方法として酸の添加により分離速度を向上する方法が示されているが、酸による重合溶媒の変性や機器の腐食が懸念される（特許文献２参照）。その他、濾過速度向上の方法としてたとえばラジオライトのような濾過助剤を用いることで固液分離に要する時間が大幅に短縮することが記載されている（特許文献３参照）。
【０００５】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィドも芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この濾過助剤を用いる方法では、その後工程でポリアリーレンスルフィドオリゴマを溶解可能な溶媒と接触した後、固液分離を行うことでポリアリーレンスルフィドオリゴマを回収する。しかし、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含有する混合物にポリアリーレンスルフィドオリゴマを溶解可能な溶媒を接触させると濾過助剤がダマ状になるため、濾過を行う場合に大きな濾過抵抗となり濾過に多大な時間を要するという問題があった。本発明の目的はポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率的、経済的に分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に関し、本発明は以下のとおりである。
１．少なくともポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含む混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを分離する際に、
（ａ） ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒
（ｂ） ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒
を加えて固液分離するポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
２．ポリアリーレンスルフィドオリゴマが環式ポリアリーレンスルフィドを含む１記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
３．濾過助剤がラジオライトである１または２記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
４．混合物中のポリアリーレンスルフィドオリゴマに対して（ａ）を１０重量倍以上５００重量倍以下加えることを特徴とする１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
５．（ｂ）／（ａ）の重量比が０．０１以上１０以下であることを特徴とする１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
６．固液分離で用いる濾布の通気度が０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率よく、収率よく分離する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１１】
（１）ＰＡＳの定義
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１６】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１７】
【化３】
【００１８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００１９】
（２）ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物の調製
○調製方法
上記の少なくともＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物は下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て得ることができる。
【００２０】
（Ｉ）まず、公知のＰＡＳの製造方法によってＰＡＳ重合スラリーを得ることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるＰＡＳ樹脂を重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳ樹脂、顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む重合スラリー（ア）を得る。
【００２１】
（ＩＩ）次に上記スラリー（ア）から顆粒状ＰＡＳを回収する。このとき、スラリー（ア）中で、顆粒状ＰＡＳは固体状態で存在し、ＰＡＳオリゴマ、水、ハロゲン化アルカリ金属塩は有機溶媒中に分散しているので、公知の固液分離により顆粒状ＰＡＳを回収することができる。このとき、スラリー中には、重合助剤、重合時の副生物などを含有していてもよい。顆粒状ＰＡＳの回収は、濾過による方法が好ましい。顆粒状ＰＡＳを濾別し、少なくともＰＡＳオリゴマ、有機極性溶媒、水、ハロゲン化アルカリ金属塩及び場合により重合助剤、副生物などを含む回収スラリー（イ）を得る。
【００２２】
濾過の際のスラリー（アの温度は特に制限は無いが、通常５０〜２００℃の範囲が選択され、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。この際に用いる濾材は、顆粒状ＰＡＳを分離でき、ＰＡＳオリゴマ、有機極性溶媒、水、副生物、ハロゲン化アルカリ金属塩含むスラリーは通過するものを選ぶ必要がある。通常は１０ｍｅｓｈ（目開き１．６５１ｍｍ）〜２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）、好ましくは４８メッシュ（目開き０．２９５ｍｍ）〜１００メッシュ（目開き０．１４７ｍｍ）程度のものが好ましい。濾過器としては、遠心濾過器、振動スクリーンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（ＩＩＩ）次に回収スラリー（イ）から少なくとも残存有機極性溶媒、ハロゲン化アルカリ金属塩、一部の副生物及び場合により重合助剤を除去し、ＰＡＳオリゴマを得る。その方法として、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳ混合物を回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳ混合物を析出させた後に好ましくは濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳ混合物を得る方法などを例示することができる。
【００２４】
この固液分離を行うに際し、濾過速度向上のために濾過助剤を用いて固液分離を行うことが非常に有用である。濾過助剤として好ましいものにセラミックス粉末が例示でき、この範疇に含まれるものの中でも、パーライト、ゼオライト、ラジオライト、珪藻土、珪藻土の焼成物、珪藻頁岩の焼成物、および焼石が好ましく、パーライト、ラジオライト及び珪藻土の焼成物がより好ましく、ラジオライトが特に好ましいものの具体例として例示できる。なお、ここでラジオライトはケイソウ殻を原料とする焼成物である。セラミックス粉末を濾過助剤として用いることで固液分離に要する時間を大幅に短縮できる傾向がある。このようなセラミックス粉末を濾過助剤に用いる固液分離の方法には公知の方法が採用できるが、たとえば、あらかじめセラミック粉末を上記回収スラリーに混合した後に固液分離を行う方法や、セラミック粉末をあらかじめ積層した濾材を用いて回収スラリーの固液分離を行う方法が採用できる。上記の方法により、ＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物を得ることができる。
【００２５】
○混合物の組成
上記のように得られたＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物としては、ＰＡＳオリゴマを０．０５〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物におけるＰＡＳオリゴマの割合が前記範囲未満では最終的に得られるＰＡＳオリゴマの収率が低くなり経済性が低く、一方前記範囲以上ではＰＡＳオリゴマに対する濾過助剤の比率が小さく、濾過速度向上につながらないことがある。
【００２６】
また、 上記のように得られたＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物としては、濾過助剤を３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物における濾過助剤の割合が前記範囲未満では濾過速度の向上が期待できず、一方前記範囲以上では濾過助剤による濾過抵抗が大きく濾過速度の向上につながらないことがある。
【００２７】
また、ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物には、ＰＡＳ混合物の製造に実質的に悪影響を及ぼさない第三成分が含まれていても差し障りない。このような第三成分としては、たとえば後述するＰＡＳオリゴマを溶解可能な溶媒に不溶であるが、後述するＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な溶媒に可溶な成分をあげることができ、たとえばＰＡＳ重合過程で発生するＮａＣｌのような副生物や不純物を例示できる。
【００２８】
○ＰＡＳオリゴマの定義
本発明のＰＡＳオリゴマとは下記環式ＰＡＳまたは線状ＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳをさす。また、オリゴマとは、重量平均分子量が１万以下のものであり、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めた値である。
【００２９】
○環状ＰＡＳの定義
本発明の環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド基である）。
【００３２】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３３】
【化５】
【００３４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３５】
環式ＰＡＳの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式ＰＡＳをＰＡＳプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際には、環式ＰＡＳを溶融解させることが有効であるが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３６】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３７】
○線状ＰＡＳオリゴマの定義
本発明の線状ＰＡＳオリゴマとは前述した環式ＰＡＳ以外の末端基を有する低分子量ＰＡＳをさし、その分子量は重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく例示でき、５，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００３８】
（３）溶媒について
○ＰＡＳオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒（ａ）
ここで（ａ）は、ＰＡＳオリゴマが易溶もしくは可溶な溶媒であれば特に制限はない。ＰＡＳオリゴマが可溶な状態とは、０．１重量％、常温、常圧の条件で撹拌しながら好ましくは１時間、上記の（ａ）と接触させた際に、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで回収される固形分がない状態のことを指す。用いる溶媒としてはＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく、最も好ましいものとしてクロロホルムが例示できる。ＰＡＳ混合物を前記溶媒と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。
【００３９】
○ＰＡＳオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒（ｂ）
また（ｂ）はＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒であれば特に制限はない。ＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な状態とは、０．１重量％、常温、常圧の条件で撹拌しながら好ましくは１時間、上記の（ｂ）と接触させた際に、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで回収される固形分が存在する状態のことを指す。たとえば、水や、メタノール、エタノール、プロパノールの炭素数１〜３のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を例示できる。なかでも、取り扱いの観点から、水が特に好ましい。
【００４０】
○溶媒の添加量
（ａ）の添加量はＰＡＳオリゴマに対して１０〜５００重量倍、好ましくは１５〜４００重量倍、より好ましくは２０〜３００重量倍加えることが望ましい。（ａ）の添加量が上記範囲以下だとＰＡＳオリゴマと溶媒の混合が困難になるだけでなく、ＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解が不十分になる傾向にある。また、（ａ）の添加量が大きい方が一般にＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶媒使用量増大による経済的不利益が生じることがある。
【００４１】
○溶媒の組成
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物に添加する溶媒の（ｂ）／（ａ）の重量比は好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜１となる溶媒組成のスラリーを原料とすることが望ましい。（ｂ）／（ａ）の重量比が上記範囲未満だと、濾過助剤がダマ状のまま分散せず濾過速度の向上は望めない。一方、（ｂ）／（ａ）の重量比が上記範囲を超える場合、重量比が大きい方が一般に濾過速度には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶媒使用量増大による経済的不利益が生じることがある。
【００４２】
（４）混合物への溶媒の添加
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィドや溶媒が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００４３】
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほどＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解は促進される傾向にある。ＰＡＳ混合物の溶媒との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶媒の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶媒を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００４４】
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる時間は、用いる溶媒種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎるとＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶媒への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００４５】
ＰＡＳ混合物を溶媒と接触させる方法としては、固体状のＰＡＳ混合物と溶媒を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物固体に溶媒をシャワーすると同時に不純物を溶媒に溶解させる方法などを用いることができる。なかでも固体状のＰＡＳ混合物と溶媒を必要に応じて攪拌して混合する方法は、操作後に得られるＰＡＳオリゴマの収率や純度が高く、有効な方法である。
【００４６】
（５）固液分離
次にＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物に（ｂ）／（ａ）の組成を調整した溶媒を加えたスラリーの固液分離を行う。固液分離の方法は濾過、遠心分離が好ましい。
【００４７】
濾過の際のスラリーの温度は特に制限は無いが、通常２０〜２００℃の範囲が選択され、３０〜１００℃の範囲がより好ましい。濾過の際に用いる濾材は、濾過助剤が濾液に漏れない濾材が選択され、通気量０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下の濾布が望ましい。上記範囲を超える通気度の濾布を用いた場合、濾液中に濾過助剤が漏れる場合があり、ＰＡＳオリゴマの純度が低下する。濾過器としては、吸引濾過器、加圧濾過器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
一方、固体成分については、ＰＡＳオリゴマがまだ残存している場合、再度溶媒との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よくＰＡＳオリゴマを得ることができる。
【００４９】
（６）ＰＡＳオリゴマの回収・精製
（５）で得た濾液からＰＡＳオリゴマを回収する。ＰＡＳオリゴマを含む溶液から溶媒の除去を行い、ＰＡＳオリゴマを得る。溶媒（ａ）と溶媒（ｂ）が相分離している場合は溶媒除去の前にデカンテーションにより溶媒（ａ）相のみを得る事が好ましい。溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５０】
かくして得られたＰＡＳオリゴマは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに溶媒（ｂ）との接触を、たとえば再沈等の方法で付加的に施すことによってよりいっそう純度の高いＰＡＳオリゴマを得ることが可能である。
【００５１】
（７）ＰＡＳオリゴマの用途
本発明の方法で得られたＰＡＳオリゴマは、ＰＡＳ樹脂を製造する際の原料として再利用することも可能である。
【００５２】
また、本発明によって得られるＰＡＳオリゴマは環式ＰＡＳを含有しているため、環式ＰＡＳを抽出し、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることができる。開環重合は環式ＰＡＳの開環が起こり高分子量体が生成する条件下で行えばよく、溶媒存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行っても差し支えないが、より効率よくポリマーを得るとの観点では溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、開環重合に際しては、環式ＰＡＳの開環を促進する各種成分を加えても差し障りない。このような成分としては、各種触媒化合物を用いることができ、たとえばイオン性化合物や、ラジカル発生化合物をあげることができる。
【実施例】
【００５３】
＜ＰＡＳ混合物含有スラリーの調製＞
（参考例１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。
【００５４】
なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００５５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリーを得た。このスラリーを２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（ア）を得た。
【００５６】
８０℃に加熱したスラリー（ア）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（イ）を約７．５ｋｇ得た。
【００５７】
（参考例２）
ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）５２．５ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いて参考例１で得られたスラリー（イ）１０００ｇを固液分離した。その後、水２００ｇをラジオライト層に加えてラジオライト層を水洗浄し、ポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１を２１０ｇ得た。
【００５８】
［実施例１］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１を２０ｇ分取し、クロロホルム６０ｇ、水７ｇを加えて、浴温約４０℃で９０分間撹拌した。ポリフェニレンスルフィド混合物と溶媒を接触させた。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。このスラリーを濾布ＴＲＧ９５１Ｋ(中尾フィルター工業株式会社製)を用いて０．１５ＭＰａの圧力で加圧濾過することでスラリーを固液分離し、クロロホルム層と水層に分離した透明な濾液７０ｇを得た。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。得られた濾液から水層を除去し、クロロホルム層を９０℃で５時間真空乾燥して固形物０．８ｇを得た。
【００５９】
［実施例２］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１にクロロホルム、水を添加したスラリーの固液分離に用いる濾布をＴＲ１３２ＡＫ(中尾フィルター工業株式会社製)にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。その結果、固形物２．１ｇを得た。このようにして得られた固形物をクロロホルムでポリフェニレンスルフィドオリゴマを抽出したところ、固形物０．８ｇを得た。
【００６０】
［比較例１］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１への水の添加量を０ｇにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．００ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）となりほとんど濾過ができなかった。
【００６１】
［比較例２］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１へのクロロホルムの添加量を２．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。その結果、固形物０．１ｇを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率よく分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）樹脂を重合し、重合後徐冷することにより顆粒状のＰＡＳ樹脂が得られることは既に知られている。しかしこの際、低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物も副生する。多くの場合この微粒状固形分は、取り扱いが煩雑なため、たとえば濾過助剤を被覆したフィルターで濾別回収し、濾過助剤と微粒状固形物の混合物は廃棄されてきた。
【０００３】
この低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物はたとえば環式ＰＡＳも含有しており、効率的に回収し、再利用できれば、ＰＡＳ樹脂を生産する上で経済的に有利となる。
【０００４】
この低分子量のＰＡＳオリゴマを主成分とする微粒状固形物からのＰＡＳオリゴマの回収については、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で重合されたＰＰＳ重合物スラリーを濾過した濾液から、重合溶媒をある一定の割合で除去した後に水を加えた後、濾過により残存重合溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去し、ＰＰＳオリゴマを得る方法が開示されている。この方法では水添加後の濾過において濾過速度が遅く、多大な時間を要するという問題があった（特許文献１参照）。濾過速度向上の方法として酸の添加により分離速度を向上する方法が示されているが、酸による重合溶媒の変性や機器の腐食が懸念される（特許文献２参照）。その他、濾過速度向上の方法としてたとえばラジオライトのような濾過助剤を用いることで固液分離に要する時間が大幅に短縮することが記載されている（特許文献３参照）。
【０００５】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィドも芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１７２号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６７８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この濾過助剤を用いる方法では、その後工程でポリアリーレンスルフィドオリゴマを溶解可能な溶媒と接触した後、固液分離を行うことでポリアリーレンスルフィドオリゴマを回収する。しかし、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含有する混合物にポリアリーレンスルフィドオリゴマを溶解可能な溶媒を接触させると濾過助剤がダマ状になるため、濾過を行う場合に大きな濾過抵抗となり濾過に多大な時間を要するという問題があった。本発明の目的はポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率的、経済的に分離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に関し、本発明は以下のとおりである。
１．少なくともポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含む混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを分離する際に、
（ａ） ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒
（ｂ） ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒
を加えて固液分離するポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
２．ポリアリーレンスルフィドオリゴマが環式ポリアリーレンスルフィドを含む１記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
３．濾過助剤がラジオライトである１または２記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
４．混合物中のポリアリーレンスルフィドオリゴマに対して（ａ）を１０重量倍以上５００重量倍以下加えることを特徴とする１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
５．（ｂ）／（ａ）の重量比が０．０１以上１０以下であることを特徴とする１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
６．固液分離で用いる濾布の通気度が０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であることを特徴とする１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤の混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを効率よく、収率よく分離する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１１】
（１）ＰＡＳの定義
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１６】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１７】
【化３】
【００１８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００１９】
（２）ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物の調製
○調製方法
上記の少なくともＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物は下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て得ることができる。
【００２０】
（Ｉ）まず、公知のＰＡＳの製造方法によってＰＡＳ重合スラリーを得ることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるＰＡＳ樹脂を重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳ樹脂、顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む重合スラリー（ア）を得る。
【００２１】
（ＩＩ）次に上記スラリー（ア）から顆粒状ＰＡＳを回収する。このとき、スラリー（ア）中で、顆粒状ＰＡＳは固体状態で存在し、ＰＡＳオリゴマ、水、ハロゲン化アルカリ金属塩は有機溶媒中に分散しているので、公知の固液分離により顆粒状ＰＡＳを回収することができる。このとき、スラリー中には、重合助剤、重合時の副生物などを含有していてもよい。顆粒状ＰＡＳの回収は、濾過による方法が好ましい。顆粒状ＰＡＳを濾別し、少なくともＰＡＳオリゴマ、有機極性溶媒、水、ハロゲン化アルカリ金属塩及び場合により重合助剤、副生物などを含む回収スラリー（イ）を得る。
【００２２】
濾過の際のスラリー（アの温度は特に制限は無いが、通常５０〜２００℃の範囲が選択され、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。この際に用いる濾材は、顆粒状ＰＡＳを分離でき、ＰＡＳオリゴマ、有機極性溶媒、水、副生物、ハロゲン化アルカリ金属塩含むスラリーは通過するものを選ぶ必要がある。通常は１０ｍｅｓｈ（目開き１．６５１ｍｍ）〜２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）、好ましくは４８メッシュ（目開き０．２９５ｍｍ）〜１００メッシュ（目開き０．１４７ｍｍ）程度のものが好ましい。濾過器としては、遠心濾過器、振動スクリーンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
（ＩＩＩ）次に回収スラリー（イ）から少なくとも残存有機極性溶媒、ハロゲン化アルカリ金属塩、一部の副生物及び場合により重合助剤を除去し、ＰＡＳオリゴマを得る。その方法として、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳ混合物を回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳ混合物を析出させた後に好ましくは濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳ混合物を得る方法などを例示することができる。
【００２４】
この固液分離を行うに際し、濾過速度向上のために濾過助剤を用いて固液分離を行うことが非常に有用である。濾過助剤として好ましいものにセラミックス粉末が例示でき、この範疇に含まれるものの中でも、パーライト、ゼオライト、ラジオライト、珪藻土、珪藻土の焼成物、珪藻頁岩の焼成物、および焼石が好ましく、パーライト、ラジオライト及び珪藻土の焼成物がより好ましく、ラジオライトが特に好ましいものの具体例として例示できる。なお、ここでラジオライトはケイソウ殻を原料とする焼成物である。セラミックス粉末を濾過助剤として用いることで固液分離に要する時間を大幅に短縮できる傾向がある。このようなセラミックス粉末を濾過助剤に用いる固液分離の方法には公知の方法が採用できるが、たとえば、あらかじめセラミック粉末を上記回収スラリーに混合した後に固液分離を行う方法や、セラミック粉末をあらかじめ積層した濾材を用いて回収スラリーの固液分離を行う方法が採用できる。上記の方法により、ＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物を得ることができる。
【００２５】
○混合物の組成
上記のように得られたＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物としては、ＰＡＳオリゴマを０．０５〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物におけるＰＡＳオリゴマの割合が前記範囲未満では最終的に得られるＰＡＳオリゴマの収率が低くなり経済性が低く、一方前記範囲以上ではＰＡＳオリゴマに対する濾過助剤の比率が小さく、濾過速度向上につながらないことがある。
【００２６】
また、 上記のように得られたＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳ混合物と濾過助剤の混合物としては、濾過助剤を３〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物における濾過助剤の割合が前記範囲未満では濾過速度の向上が期待できず、一方前記範囲以上では濾過助剤による濾過抵抗が大きく濾過速度の向上につながらないことがある。
【００２７】
また、ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物には、ＰＡＳ混合物の製造に実質的に悪影響を及ぼさない第三成分が含まれていても差し障りない。このような第三成分としては、たとえば後述するＰＡＳオリゴマを溶解可能な溶媒に不溶であるが、後述するＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な溶媒に可溶な成分をあげることができ、たとえばＰＡＳ重合過程で発生するＮａＣｌのような副生物や不純物を例示できる。
【００２８】
○ＰＡＳオリゴマの定義
本発明のＰＡＳオリゴマとは下記環式ＰＡＳまたは線状ＰＡＳオリゴマを含むＰＡＳをさす。また、オリゴマとは、重量平均分子量が１万以下のものであり、重量平均分子量は、示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めた値である。
【００２９】
○環状ＰＡＳの定義
本発明の環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３０】
【化４】
【００３１】
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド基である）。
【００３２】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３３】
【化５】
【００３４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００３５】
環式ＰＡＳの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式ＰＡＳをＰＡＳプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際には、環式ＰＡＳを溶融解させることが有効であるが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００３６】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３７】
○線状ＰＡＳオリゴマの定義
本発明の線状ＰＡＳオリゴマとは前述した環式ＰＡＳ以外の末端基を有する低分子量ＰＡＳをさし、その分子量は重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく例示でき、５，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００３８】
（３）溶媒について
○ＰＡＳオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒（ａ）
ここで（ａ）は、ＰＡＳオリゴマが易溶もしくは可溶な溶媒であれば特に制限はない。ＰＡＳオリゴマが可溶な状態とは、０．１重量％、常温、常圧の条件で撹拌しながら好ましくは１時間、上記の（ａ）と接触させた際に、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで回収される固形分がない状態のことを指す。用いる溶媒としてはＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく、最も好ましいものとしてクロロホルムが例示できる。ＰＡＳ混合物を前記溶媒と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。
【００３９】
○ＰＡＳオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒（ｂ）
また（ｂ）はＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒であれば特に制限はない。ＰＡＳオリゴマが難溶もしくは不溶な状態とは、０．１重量％、常温、常圧の条件で撹拌しながら好ましくは１時間、上記の（ｂ）と接触させた際に、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで回収される固形分が存在する状態のことを指す。たとえば、水や、メタノール、エタノール、プロパノールの炭素数１〜３のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を例示できる。なかでも、取り扱いの観点から、水が特に好ましい。
【００４０】
○溶媒の添加量
（ａ）の添加量はＰＡＳオリゴマに対して１０〜５００重量倍、好ましくは１５〜４００重量倍、より好ましくは２０〜３００重量倍加えることが望ましい。（ａ）の添加量が上記範囲以下だとＰＡＳオリゴマと溶媒の混合が困難になるだけでなく、ＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解が不十分になる傾向にある。また、（ａ）の添加量が大きい方が一般にＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶媒使用量増大による経済的不利益が生じることがある。
【００４１】
○溶媒の組成
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物に添加する溶媒の（ｂ）／（ａ）の重量比は好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、さらに好ましくは０．１〜１となる溶媒組成のスラリーを原料とすることが望ましい。（ｂ）／（ａ）の重量比が上記範囲未満だと、濾過助剤がダマ状のまま分散せず濾過速度の向上は望めない。一方、（ｂ）／（ａ）の重量比が上記範囲を超える場合、重量比が大きい方が一般に濾過速度には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶媒使用量増大による経済的不利益が生じることがある。
【００４２】
（４）混合物への溶媒の添加
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィドや溶媒が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００４３】
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほどＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解は促進される傾向にある。ＰＡＳ混合物の溶媒との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶媒の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶媒を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜６０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００４４】
ＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物を溶媒と接触させる時間は、用いる溶媒種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎるとＰＡＳオリゴマの溶媒への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶媒への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００４５】
ＰＡＳ混合物を溶媒と接触させる方法としては、固体状のＰＡＳ混合物と溶媒を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物固体に溶媒をシャワーすると同時に不純物を溶媒に溶解させる方法などを用いることができる。なかでも固体状のＰＡＳ混合物と溶媒を必要に応じて攪拌して混合する方法は、操作後に得られるＰＡＳオリゴマの収率や純度が高く、有効な方法である。
【００４６】
（５）固液分離
次にＰＡＳオリゴマと濾過助剤の混合物に（ｂ）／（ａ）の組成を調整した溶媒を加えたスラリーの固液分離を行う。固液分離の方法は濾過、遠心分離が好ましい。
【００４７】
濾過の際のスラリーの温度は特に制限は無いが、通常２０〜２００℃の範囲が選択され、３０〜１００℃の範囲がより好ましい。濾過の際に用いる濾材は、濾過助剤が濾液に漏れない濾材が選択され、通気量０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下の濾布が望ましい。上記範囲を超える通気度の濾布を用いた場合、濾液中に濾過助剤が漏れる場合があり、ＰＡＳオリゴマの純度が低下する。濾過器としては、吸引濾過器、加圧濾過器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
一方、固体成分については、ＰＡＳオリゴマがまだ残存している場合、再度溶媒との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よくＰＡＳオリゴマを得ることができる。
【００４９】
（６）ＰＡＳオリゴマの回収・精製
（５）で得た濾液からＰＡＳオリゴマを回収する。ＰＡＳオリゴマを含む溶液から溶媒の除去を行い、ＰＡＳオリゴマを得る。溶媒（ａ）と溶媒（ｂ）が相分離している場合は溶媒除去の前にデカンテーションにより溶媒（ａ）相のみを得る事が好ましい。溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５０】
かくして得られたＰＡＳオリゴマは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに溶媒（ｂ）との接触を、たとえば再沈等の方法で付加的に施すことによってよりいっそう純度の高いＰＡＳオリゴマを得ることが可能である。
【００５１】
（７）ＰＡＳオリゴマの用途
本発明の方法で得られたＰＡＳオリゴマは、ＰＡＳ樹脂を製造する際の原料として再利用することも可能である。
【００５２】
また、本発明によって得られるＰＡＳオリゴマは環式ＰＡＳを含有しているため、環式ＰＡＳを抽出し、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることができる。開環重合は環式ＰＡＳの開環が起こり高分子量体が生成する条件下で行えばよく、溶媒存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行っても差し支えないが、より効率よくポリマーを得るとの観点では溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、開環重合に際しては、環式ＰＡＳの開環を促進する各種成分を加えても差し障りない。このような成分としては、各種触媒化合物を用いることができ、たとえばイオン性化合物や、ラジカル発生化合物をあげることができる。
【実施例】
【００５３】
＜ＰＡＳ混合物含有スラリーの調製＞
（参考例１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。
【００５４】
なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００５５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリーを得た。このスラリーを２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（ア）を得た。
【００５６】
８０℃に加熱したスラリー（ア）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（イ）を約７．５ｋｇ得た。
【００５７】
（参考例２）
ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）５２．５ｇをイオン交換水２００ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いて参考例１で得られたスラリー（イ）１０００ｇを固液分離した。その後、水２００ｇをラジオライト層に加えてラジオライト層を水洗浄し、ポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１を２１０ｇ得た。
【００５８】
［実施例１］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１を２０ｇ分取し、クロロホルム６０ｇ、水７ｇを加えて、浴温約４０℃で９０分間撹拌した。ポリフェニレンスルフィド混合物と溶媒を接触させた。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。このスラリーを濾布ＴＲＧ９５１Ｋ(中尾フィルター工業株式会社製)を用いて０．１５ＭＰａの圧力で加圧濾過することでスラリーを固液分離し、クロロホルム層と水層に分離した透明な濾液７０ｇを得た。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。得られた濾液から水層を除去し、クロロホルム層を９０℃で５時間真空乾燥して固形物０．８ｇを得た。
【００５９】
［実施例２］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１にクロロホルム、水を添加したスラリーの固液分離に用いる濾布をＴＲ１３２ＡＫ(中尾フィルター工業株式会社製)にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。その結果、固形物２．１ｇを得た。このようにして得られた固形物をクロロホルムでポリフェニレンスルフィドオリゴマを抽出したところ、固形物０．８ｇを得た。
【００６０】
［比較例１］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１への水の添加量を０ｇにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．００ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）となりほとんど濾過ができなかった。
【００６１】
［比較例２］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィドとラジオライトの混合物１へのクロロホルムの添加量を２．０ｇにしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。この時の単位面積あたりの濾過速度は０．０６ｇ／（ｃｍ２・ｍｉｎ）であった。その結果、固形物０．１ｇを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含む混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを分離する際に、
（ａ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒
（ｂ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒
を加えて固液分離するポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマが環式ポリアリーレンスルフィドを含む請求項１記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項３】
濾過助剤がラジオライトである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項４】
混合物中のポリアリーレンスルフィドオリゴマに対して（ａ）を１０重量倍以上５００重量倍以下加えることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項５】
（ｂ）／（ａ）の重量比が０．０１以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項６】
固液分離で用いる濾布の通気度が０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィドオリゴマと濾過助剤を含む混合物からポリアリーレンスルフィドオリゴマを分離する際に、
（ａ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが可溶、もしくは易溶な溶媒
（ｂ）ポリアリーレンスルフィドオリゴマが不溶、もしくは難溶な溶媒で、なおかつ親水性の溶媒
を加えて固液分離するポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマが環式ポリアリーレンスルフィドを含む請求項１記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項３】
濾過助剤がラジオライトである請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項４】
混合物中のポリアリーレンスルフィドオリゴマに対して（ａ）を１０重量倍以上５００重量倍以下加えることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項５】
（ｂ）／（ａ）の重量比が０．０１以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【請求項６】
固液分離で用いる濾布の通気度が０．３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドオリゴマの分離方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２３２３（Ｐ２０１１−１３２３２３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１９３２（Ｐ２００９−２９１９３２）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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