ポリアリーレンスルフィド組成物
【課題】 特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用な、エポキシ樹脂等との接着性に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの接着性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）共重合ポリエステル、（ｃ）オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃ）オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００５】
また、ポリアリーレンスルフィドの靭性、耐衝撃性等を改良する試みについても、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９６４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１５１４６０号公報
【特許文献４】特開平０２−２５５８６２号公報
【特許文献５】特開平０５−２０２２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、接着性及び接着強度の熱老化性は共に不十分であり、一方、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、靭性、耐衝撃性等がまだ十分に満足できないという課題があった。またこれらの提案はおしなべて、エポキシ樹脂等との接着性や接着強度の熱老化性を改良するという課題と、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性等を改良するという課題を同時に満足することはできないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、特定の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物、及びエポキシ樹脂からなるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなるものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。
【００１４】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１５】
【化１】
そして、他の構成成分としては、例えば下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位
等を挙げることができ、その中でも接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＨ３を示し、ｎは１又は２を示す。）
【００２３】
【化９】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２４】
さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることが好ましい。
【００２５】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００２６】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。
【００２７】
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００２８】
一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）としては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が６７重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、９８．８重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（Ｂ）は、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド組成物の接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。
【００３１】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００３２】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００３３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ここで、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなるものであり、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、３０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物である。
【００３９】
ここで、官能基で変性されたポリシロキサン化合物としては、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する両末端官能基変性型ポリシロキサンの他に、片末端官能基変性型ポリシロキサン、側鎖変性型ポリシロキサンが存在するが、本発明者が検討を行った結果、片末端官能基変性型ポリシロキサン、側鎖変性型ポリシロキサンを用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえポリエチレン系共重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせて配合しても、接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、両末端に官能基を有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）以外に本発明の目的を達成することが不可能であることが判明した。また、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基で変性されていないポリシロキサン化合物を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、靭性、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られないばかりか、シロキサン化合物が成形品表面にブリードし、接着性を著しく悪化させるものとなった。
【００４０】
該変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、その中でも特にポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性、靭性、耐衝撃性等のバランスに特に優れるものとなることから、下記の一般式（１０）で示される両末端変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、カルボキシル基を示し、ｎ≧１である。）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものであり、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。一方、配合量が５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエポキシ樹脂（Ｄ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性を特に優れたものとするために配合されるものである。該エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦ)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂，エポキシ化大豆油，エポキシ化ポリオレフィン，ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性が特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなるものであり、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性が劣り、一方、配合量が５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材（Ｅ）を配合してなるものであってもよく、該充填材（Ｅ）としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維（ｅ１）、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維（ｅ１）が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００４５】
該充填材（Ｅ）の配合量は、特に機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤（Ｆ）を配合してなることが好ましい。該滑剤（Ｆ）としては、例えばカルナバワックス（ｆ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）が挙げられる。該カルナバワックス（ｆ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
該滑剤（Ｆ）の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４９】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、高靭性、高耐衝撃性、高いウェルド強度、優れた耐ヒートサイクル性、高い機械的強度をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００５３】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、充填材（Ｅ）、滑剤（Ｆ）として以下のものを用いた。
【００５４】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。
【００５５】
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
【００５６】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。
【００５７】
＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１−１）と記す。）：合成例４に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。
【００５８】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００５９】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。
【００６０】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００６１】
＜ポリシロキサン化合物（Ｃ）＞
ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０５；両末端グリシドキシプロピル変性型。
【００６２】
ポリシロキサン化合物（Ｃ−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−８０１０；両末端アミノプロピル変性型。
【００６３】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）Ｘ−２２−１７３ＢＸ；片末端グリシドキシプロピル変性型。
【００６４】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０１；側鎖グリシドキシプロピル変性型。
【００６５】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−３）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ９６−１００；官能基未変性型。
【００６６】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
エポキシ樹脂（Ｄ−１）：大日本インキ化学工業（株）製、（商品名）エピクロン３０５０；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【００６７】
＜充填材（Ｅ）＞
ガラス繊維（ｅ１−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００６８】
炭酸カルシウム（ｅ２−１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径４．３μｍ。
【００６９】
＜滑剤（Ｆ）＞
カルナバワックス（ｆ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００７０】
カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｅ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。
【００７１】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
【００７２】
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。
【００７３】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（ａ２−１）を得た。
【００７４】
得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００７５】
＜合成例３（ＰＰＳ（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。
【００７６】
得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。
【００７７】
合成例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【００７８】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
【００７９】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００８０】
＜合成例４（ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００８１】
〜接着強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ １号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で２つに切断し、二液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＸＮＲ５００２及びＸＮＨ５００２）にて、接着面積１．２７ｃｍ２（試験片幅１．２７ｃｍ、接着代１．０ｃｍ）、厚さ０．１ｍｍで接着し、１００℃×１ｈｒ続いて１５０℃×３ｈｒでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の３つに分類した。
凝集（破壊）；接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材（破壊）；接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面（破壊）；接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。
【００８２】
〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。
【００８３】
〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れ、引張伸びが大きいほど靭性に優れると判断した。
【００８４】
〜シャルピー衝撃強度〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、商品名Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。
【００８５】
〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定を行った。
【００８６】
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生まで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【００８７】
実施例１
ＰＰＳ（ａ１−２）８３重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）１重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）１重量％の割合で配合して、２９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００８８】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、２９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が２０ＭＰａ以上で非常に高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９７％であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。すなわち、接着性及び接着強度の熱老化性が特に優れていると同時に、機械的強度、靭性、耐衝撃性にも優れていた。
【００９０】
実施例２〜１０
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１，２）、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が全て２０ＭＰａ以上で非常に高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９０％以上であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。
【００９２】
【表１】
比較例１〜９
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１，２，３）、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）が片末端官能基変性型、側鎖官能基変性型、或いは官能基未変性型であるもの、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が特許請求の範囲から外れるものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度が同時に優れるものは得られなかった。
【００９４】
【表２】
実施例１１
ＰＰＳ（ａ１−２）８３重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）１重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、滑剤（ｆ１−１）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｅ１−１）が５０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００９５】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度測定するための試験片、及び耐ヒートサイクル性を評価するためのテストピースをそれぞれ成形した。これら試験片、テストピースを用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９６】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【００９７】
実施例１２〜１８
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填材（ｅ１−１、ｅ２−１）及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表３に示す割合で配合した以外は、実施例１１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【００９８】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【００９９】
【表３】
比較例１０〜１５
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填剤（ｅ１−１、ｅ２−１）、及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表４に示す配合割合とした以外は、実施例１１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１１と同様の方法により評価した。評価結果を表４に示す。
【０１００】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）が片末端官能基変性型、或いは側鎖官能基変性型であるもの、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が特許請求の範囲から外れるものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。
【０１０１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドの接着性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）共重合ポリエステル、（ｃ）オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃ）オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００５】
また、ポリアリーレンスルフィドの靭性、耐衝撃性等を改良する試みについても、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２８８２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９６４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１５１４６０号公報
【特許文献４】特開平０２−２５５８６２号公報
【特許文献５】特開平０５−２０２２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、接着性及び接着強度の熱老化性は共に不十分であり、一方、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、靭性、耐衝撃性等がまだ十分に満足できないという課題があった。またこれらの提案はおしなべて、エポキシ樹脂等との接着性や接着強度の熱老化性を改良するという課題と、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性等を改良するという課題を同時に満足することはできないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、特定の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物、及びエポキシ樹脂からなるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性にも優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなるものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。
【００１４】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。
【００１５】
【化１】
そして、他の構成成分としては、例えば下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位
等を挙げることができ、その中でも接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＣＨ３を示し、ｎは１又は２を示す。）
【００２３】
【化９】
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。
【００２４】
さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることが好ましい。
【００２５】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。
【００２６】
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。
【００２７】
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。
【００２８】
一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）としては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が６７重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、９８．８重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリエチレン系共重合体（Ｂ）は、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド組成物の接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のものである。
【００３１】
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。
【００３２】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００３３】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ここで、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなるものであり、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、３０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性を向上させると共に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物である。
【００３９】
ここで、官能基で変性されたポリシロキサン化合物としては、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する両末端官能基変性型ポリシロキサンの他に、片末端官能基変性型ポリシロキサン、側鎖変性型ポリシロキサンが存在するが、本発明者が検討を行った結果、片末端官能基変性型ポリシロキサン、側鎖変性型ポリシロキサンを用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえポリエチレン系共重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）と組み合わせて配合しても、接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、両末端に官能基を有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）以外に本発明の目的を達成することが不可能であることが判明した。また、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基で変性されていないポリシロキサン化合物を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、靭性、耐衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物が得られないばかりか、シロキサン化合物が成形品表面にブリードし、接着性を著しく悪化させるものとなった。
【００４０】
該変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、その中でも特にポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性、靭性、耐衝撃性等のバランスに特に優れるものとなることから、下記の一般式（１０）で示される両末端変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１０】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、カルボキシル基を示し、ｎ≧１である。）
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものであり、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。一方、配合量が５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００４２】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するエポキシ樹脂（Ｄ）は、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性を特に優れたものとするために配合されるものである。該エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦ)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂，エポキシ化大豆油，エポキシ化ポリオレフィン，ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性が特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００４３】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなるものであり、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、接着強度の熱老化性が劣り、一方、配合量が５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材（Ｅ）を配合してなるものであってもよく、該充填材（Ｅ）としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維（ｅ１）、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維（ｅ１）が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材（Ｅ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。
【００４５】
該充填材（Ｅ）の配合量は、特に機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤（Ｆ）を配合してなることが好ましい。該滑剤（Ｆ）としては、例えばカルナバワックス（ｆ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）が挙げられる。該カルナバワックス（ｆ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
該滑剤（Ｆ）の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。
【００４９】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００５０】
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、高靭性、高耐衝撃性、高いウェルド強度、優れた耐ヒートサイクル性、高い機械的強度をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性に特に優れ、かつ接着強度の熱老化性に優れると同時に、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００５３】
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、充填材（Ｅ）、滑剤（Ｆ）として以下のものを用いた。
【００５４】
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。
【００５５】
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。
【００５６】
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。
【００５７】
＜ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１−１）と記す。）：合成例４に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。
【００５８】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００５９】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。
【００６０】
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。
【００６１】
＜ポリシロキサン化合物（Ｃ）＞
ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０５；両末端グリシドキシプロピル変性型。
【００６２】
ポリシロキサン化合物（Ｃ−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−８０１０；両末端アミノプロピル変性型。
【００６３】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）Ｘ−２２−１７３ＢＸ；片末端グリシドキシプロピル変性型。
【００６４】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ−１０１；側鎖グリシドキシプロピル変性型。
【００６５】
ポリシロキサン化合物（Ｃ’−３）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＦ９６−１００；官能基未変性型。
【００６６】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
エポキシ樹脂（Ｄ−１）：大日本インキ化学工業（株）製、（商品名）エピクロン３０５０；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
【００６７】
＜充填材（Ｅ）＞
ガラス繊維（ｅ１−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
【００６８】
炭酸カルシウム（ｅ２−１）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径４．３μｍ。
【００６９】
＜滑剤（Ｆ）＞
カルナバワックス（ｆ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
【００７０】
カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｅ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。
【００７１】
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
【００７２】
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。
【００７３】
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（ａ２−１）を得た。
【００７４】
得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。
【００７５】
＜合成例３（ＰＰＳ（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。
【００７６】
得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。
【００７７】
合成例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【００７８】
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
【００７９】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
【００８０】
＜合成例４（ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００８１】
〜接着強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ １号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で２つに切断し、二液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＸＮＲ５００２及びＸＮＨ５００２）にて、接着面積１．２７ｃｍ２（試験片幅１．２７ｃｍ、接着代１．０ｃｍ）、厚さ０．１ｍｍで接着し、１００℃×１ｈｒ続いて１５０℃×３ｈｒでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の３つに分類した。
凝集（破壊）；接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材（破壊）；接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面（破壊）；接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。
【００８２】
〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。
【００８３】
〜引張強度、引張伸びの測定〜
射出成形によりＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じ、引張強度及び引張伸びを測定した。測定装置（島津製作所製、（商品名）オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用い、チャック間距離１１０ｍｍ、測定速度５ｍｍ／分の試験条件で行った。引張強度が高いほど機械的強度に優れ、引張伸びが大きいほど靭性に優れると判断した。
【００８４】
〜シャルピー衝撃強度〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によってシャルピー衝撃強度測定用試験片を作製し、ノッチングマシーン（（株）東洋精機製作所製、商品名Ａ−３型）によりノッチを入れ、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名ＤＧ−ＣＢ型）を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し測定を行った。
【００８５】
〜ウェルド強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって試験片を作製し、引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し測定を行った。
【００８６】
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生まで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
【００８７】
実施例１
ＰＰＳ（ａ１−２）８３重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）１重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）１重量％の割合で配合して、２９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００８８】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、２９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８９】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が２０ＭＰａ以上で非常に高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９７％であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。すなわち、接着性及び接着強度の熱老化性が特に優れていると同時に、機械的強度、靭性、耐衝撃性にも優れていた。
【００９０】
実施例２〜１０
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１，２）、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が全て２０ＭＰａ以上で非常に高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９０％以上であり、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度が共に高く、引張伸びも大きかった。
【００９２】
【表１】
比較例１〜９
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１，２，３）、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）が片末端官能基変性型、側鎖官能基変性型、或いは官能基未変性型であるもの、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が特許請求の範囲から外れるものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度が同時に優れるものは得られなかった。
【００９４】
【表２】
実施例１１
ＰＰＳ（ａ１−２）８３重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１）１重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、滑剤（ｆ１−１）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｅ１−１）が５０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
【００９５】
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸びを測定するための試験片、シャルピー衝撃強度を測定するための試験片、ウェルド強度測定するための試験片、及び耐ヒートサイクル性を評価するためのテストピースをそれぞれ成形した。これら試験片、テストピースを用い、接着強度、熱老化後の接着強度、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９６】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【００９７】
実施例１２〜１８
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填材（ｅ１−１、ｅ２−１）及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表３に示す割合で配合した以外は、実施例１１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１１と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【００９８】
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、引張強度、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度が共に高く、引張伸びも大きかった。また、耐ヒートサイクル性にも優れていた。
【００９９】
【表３】
比較例１０〜１５
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ポリシロキサン化合物（Ｃ−１、Ｃ’−１，２）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）、充填剤（ｅ１−１、ｅ２−１）、及び滑剤（ｆ１−１、ｆ２−１）を表４に示す配合割合とした以外は、実施例１１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１１と同様の方法により評価した。評価結果を表４に示す。
【０１００】
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ポリシロキサン化合物（Ｃ）が片末端官能基変性型、或いは側鎖官能基変性型であるもの、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が特許請求の範囲から外れるものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度、引張伸び、シャルピー衝撃強度、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。
【０１０１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド，カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド，チオール基含有ポリアリーレンスルフィド，水酸基含有ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種以上のポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が下記の一般式（１）で示される変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、カルボキシル基を示し、ｎ≧１である。）
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し、更に充填材（Ｅ）１０〜１５０重量部及び／又は滑剤（Ｆ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
充填材（Ｅ）がガラス繊維（ｅ１）、滑剤（Ｆ）がカルナバワックス（ｆ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）であることを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．８重量％、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４），エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される少なくとも１種以上のポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、アミノ基，エポキシ基，カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を両末端に有する変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）０．１〜５重量％、及びエポキシ樹脂（Ｄ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項２】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィド，カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド，チオール基含有ポリアリーレンスルフィド，水酸基含有ポリアリーレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種以上のポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項４】
変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）が下記の一般式（１）で示される変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、カルボキシル基を示し、ｎ≧１である。）
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｄ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、変性ポリシロキサン化合物（Ｃ）、及びエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し、更に充填材（Ｅ）１０〜１５０重量部及び／又は滑剤（Ｆ）０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【請求項７】
充填材（Ｅ）がガラス繊維（ｅ１）、滑剤（Ｆ）がカルナバワックス（ｆ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｆ２）であることを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
【公開番号】特開２００８−１４４００２（Ｐ２００８−１４４００２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１５７５（Ｐ２００６−３３１５７５）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]