ポリイミドフィルムおよび該フィルムの製造方法
【課題】製造時における溶剤や触媒等の副原料由来のフィルムへの着色を抑制することで着色性の強い副原料の使用を可能とし、副原料の種類に影響されずポリマー構造本来の透明性と耐熱性を両立したポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、脂肪族酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２５以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【解決手段】有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、脂肪族酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２５以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低着色のポリイミドフィルムに関する。特に、適切な添加剤を使用することにより、溶剤や触媒などの副原料に起因する製造時の着色を抑えることができ、耐熱性と共に低着色に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、表示装置ガラス代替など）として好適に利用できるポリイミドフィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体のフレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。本用途に使用するフィルム材料には、電子素子の形成プロセスにおける耐熱性が要求される。
【０００３】
耐熱性に優れる一般的なフィルム材料としてはポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムはその耐熱性、絶縁性を生かし、フレキシブルプリント配線板を代表とする電子機器・半導体用途に広く利用されている。しかしながらポリイミドフィルムは一般的に黄色、褐色に着色しており、またガラスなどと比較して線膨張係数が高いため、ガラス代替として使用するためには透明性の向上、低線膨張係数の実現が課題であった。これら課題を解決するための試みは従来からなされており、例えば、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリイミドは、耐熱性や線膨張係数に加えて透明性にも優れており、これまでいくつかの報告例がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一般的なポリイミドフィルムの製造法としてはジアミンと酸二無水物を有機溶剤中で反応させて生成するポリアミド酸を支持体にキャストしてフィルム状に成形し、高温で加熱することによりイミド化して得られる。また、イミド化反応を促進して生産性を向上させるため、三級アミンからなるイミド化触媒と脂肪族酸無水物からなる脱水剤をポリアミド酸に添加する手段も用いられている。また、例えば、ポリイミドフィルムのハロゲンフリーの難燃化手段として、リン酸化合物を用いる等特性を改良するために更なる添加剤も用いられている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
ポリイミドの透明性や着色性は分子の一次構造でほぼ決定されるので、一般的なポリイミドフィルムはもともと黄色・褐色に着色しており、添加剤による透明性、着色性の改良については限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０７１９９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３７１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、副原料由来の着色が抑えられたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの製膜時にリン酸エステルを用いることにより、得られるフィルムのＹＩを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１） 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
２） Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする、１）記載のポリイミドフィルム。
【００１２】
【化２】
【００１３】
３） Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミドフィルム。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）
４） 有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１６】
５） 三級アミンとして、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
６） リン酸エステルをポリアミド酸の固形分重量に対して０．３〜３０重量％の割合で添加することを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
７） 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合してドープ液を得、該ドープ液をイミド化することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、リン酸エステルを使用することで着色が抑えられており、透明性と耐熱性が同時に求められる用途に好適に用いられる。リン酸エステルは本来、難燃性を付与するために使用されており、本発明に示す着色抑制効果があることは今まで確認されていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して得られる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを実質的等モル量で有機溶媒中に溶解させ、得られる混合溶液を制御された温度条件下で上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで撹拌することによって製造される。
【００２３】
式（１）中のＲ１は、下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることが好ましい。式（２）に挙げる４価の有機基のうち、特にベンゼンもしくはビフェニル骨格が好ましい。ベンゼンもしくはビフェニル骨格を有する具体的化合物としてはそれぞれ、ピロメリット酸二無水物、および、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、中でも３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（２）に挙げる４価の有機基を有する酸二無水物は単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（１）中のＲ２は、下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
Ｒ３は得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法安定性から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、ハロゲンやハロゲン化アルキルのハロゲンとしてはフッ素が好ましく、中でもフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基、特にはトリフルオロメチル基が好ましい。式（３）に挙げる２価の有機基を有するジアミンは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
ポリアミド酸の重合に使用する溶剤としては従来公知の有機溶剤を使用可能であるが、原料ならびに生成するポリアミド酸の溶解性を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドといったアミド系溶剤が好適に用いられ得る。更にコストの点を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２９】
着色性が少なく透明性の高いポリイミドではポリアミド酸の重合にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した場合に比べて得られるフィルムのＹＩが高くなる。しかし、本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しても得られるフィルムのＹＩを抑えられることを見出した。
【００３０】
合成時のポリアミド酸溶液の濃度については、濃度が低い方がポリアミド酸溶液に含まれる溶媒量が多くなり、イミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、濃度が低すぎると、厚めのフィルムを作製することが困難となる。ポリアミド酸溶液の濃度は、５〜３０ｗｔ％が好ましく、１０〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００３１】
また、ポリアミド酸溶液の粘度については、低い方がイミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、粘度を低くすることはポリアミド酸の分子量を低下させることに繋がるため、得られるフィルムが所望の機械強度を発現しなくなる場合がある。混合性とフィルム強度確保の両立を考えた場合、ポリアミド酸溶液の粘度は、１０００〜３５００ポイズが好ましく、１５００〜３０００ポイズがより好ましい。一方、ポリアミド酸の粘度は濃度にも左右され、同じ分子量ならば、濃度が低い方が粘度も低くなる。そのため、所望の粘度となるようにポリアミド酸の濃度を調整して対応しても良い。但し、十分な強度を有するフィルムを得るためには、ポリアミド酸の重量平均分子量は最低でも１０万以上にしておくことが好ましい。
【００３２】
＜イミド化促進剤＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、上記ポリアミド酸に三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤を混合したイミド化促進剤を添加することにより得られる。上記イミド化促進剤を添加せず加熱のみでイミド化する方法もあるが、得られるフィルムの線膨張係数やヒステリシスが悪化する傾向にあり、また生産性にも劣るため適さない。イミド化触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンが好適に用いられ得る。中でも、触媒能力とのバランスから、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することが好ましい。これら触媒は、単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３３】
脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、およびフタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これら脱水剤は、単独で、あるいは混合して使用することが好ましい。中でもコスト、入手のし易さ、溶解性などの点から脂肪族酸無水物が好ましい。
【００３４】
イミド化触媒ならびに脱水剤の添加量については、量を増やすことにより得られるフィルムの線膨張係数が若干低くなる傾向にある。また、イミド化に要する時間が短くなるため生産性が向上する。しかし、過剰量ではイミド化の進行速度が速くなり過ぎて長時間の連続的なキャストが困難となる場合がある。逆に過少量では所望のフィルム特性が得られない、またはイミド化が進みにくくなり生産性が低下する場合がある。イミド化促進剤の添加量については、得られるフィルムの特性と生産条件を考慮して適宜設定すれば良い。
【００３５】
脱水剤とイミド化触媒の量をあえて例示すれば、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
【００３６】
＜リン酸エステル＞
本発明者らは鋭意検討を行った結果、リン酸エステルを添加することで、得られるポリイミドフィルムのＹＩを低減できることを見出した。リン酸エステルは市販されているものを適宜選択して使用可能であるが、分子量が小さいものはイミド化時の加熱により早期に分解・揮発してしまい、ＹＩ抑制効果が不十分となる場合がある。従って、使用するリン酸エステルの分子量は４００以上であることが好ましい。逆に分子量が大きすぎるとポリアミド酸とイミド化促進剤との混合時に相分離を起こし、フィルム特性が均一でなくなる場合がある。従って、使用するリン酸エステルの分子量は８００以下であることが好ましい。市販されているリン酸エステルとしては、例えばＦＰ−６００、ＦＰ−７００（株式会社アデカ製）が好適に用いられ得る。
【００３７】
一方、リン酸エステルの添加量については、少なすぎるとＹＩ抑制効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎると焼成後のフィルム中に多く残留し可塑剤効果によりフィルムの線膨張係数が大幅に高くなる場合がある。添加量としてはポリアミド酸の固形分重量に対して０．２〜７．０重量％の割合で添加することが好ましく、０．４〜５．０重量％の割合で添加することが更に好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸とイミド化促進剤、リン酸エステルの混合方法としては従来公知の装置・方式を使用すれば良いが、反応系内の温度が高いとイミド化反応が急激に進みすぎてフィルム化が困難となるため、反応系内全体を冷却しながら混合することが好ましい。また、三成分をそれぞれ単独で調製して最後に混合しても良いし、リン酸エステルをポリアミド酸もしくはイミド化促進剤のどちらかと先に混合しておいても良い。
【００３９】
＜フィルム化＞
ポリアミド酸、イミド化促進剤、リン酸エステルを混合して得られるドープ液をフィルム状に成形することにより、本発明のポリイミドフィルムが得られる。成形方法としては従来公知の装置・方式が使用可能である。好適な例を挙げると、回転しているドラム、エンドレスベルト等の支持体上に、上記ドープ液をＴダイ等から押し出してキャストする。キャストしたポリアミド酸溶液を支持体上で加熱して、溶剤を揮発させると共に、ある程度イミド化を進行させ、自己支持性を持ったゲルフィルムを得ることができる。
【００４０】
このゲルフィルムを支持体から引き剥がし、幅方向の両端を固定した状態で加熱炉を通し、残っている溶剤の除去ならびにイミド化を完了させることにより、ポリイミドフィルムが得られる。ゲルフィルムの状態での溶剤残存率ならびにイミド化の程度、加熱炉の温度設定、加熱時間については、ポリアミド酸の種類、得られるポリイミドフィルムの厚み、物性ばらつき等を鑑みて、適宜調整すれば良い。
【００４１】
本発明に係るポリイミドフィルムには、長尺での搬送性や巻き取り時のブロッキングを防ぐため、アンチブロッキング材として無機粒子を添加しても良い。無機粒子の材質は特に限定されないが、粒子径の大きい無機粒子を添加すると透過光を散乱してフィルムのヘイズが高くなるため、無機粒子のサイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子の添加量は得られるフィルムのヘイズを勘案しながら適宜選択し得る。添加方法についてもポリアミド酸の重合時にポリアミド酸溶液に添加しても良いし、イミド化促進剤の調合時にイミド化促進剤に添加しても良いし、ポリアミド酸とイミド化促進剤とリン酸エステルの混合時に添加しても良い。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムは上記手段により、副原料の影響を受けることなく、透明性と耐熱性の両立が可能となる。具体的にはＹＩが２３以下、かつヘイズが６％以下となる。フィルム部材として好適に使用するためには、ＹＩが１９以下、かつヘイズが４％以下となることが好ましい。
【００４３】
ＹＩとヘイズが上記範囲内であればフィルム部材用途として好適に用いられ得るが、更に低減する必要性がある場合は重合溶媒、イミド化促進剤、焼成条件を適宜変更することで達成し得る。具体的には、イミド化促進剤として触媒に使用する三級アミンの中でもβ−ピコリン、３，５−ジエチルピリジン用いることで更なるＹＩとヘイズの改良を行うことが可能である。特にはβ−ピコリンを用いることでＹＩが１７．５以下、ヘイズが２．８以下と成すことが出来る。
【００４４】
本発明に係るポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い透明性と寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、無機薄膜や無機微細構造物を表面に有するフィルム部材、例えば、シリコン、もしくは金属酸化物、もしくは有機物から形成される薄膜トランジスター用フィルム、カラーフィルターフィルム、透明電極付きフィルム、ガスバリアフィルム、無機ガラスもしくは有機ガラスを積層したフィルムなどに適応できる。これらの部材は、例えば、液晶ディスプレイ用フィルム、有機ＥＬ等フィルム、電子ペーパー用フィルム、太陽電池用フィルム、タッチパネル用フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムのＹＩ、ヘイズの評価法は次の通りである。
【００４６】
＜ＹＩ＞
フィルムのＹＩは日本電色工業株式会社製ＨＡＮＤＹ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＮＲ−３０００を用い測定した。測定は１８ｃｍ角サイズのサンプルについて位置を変えて五箇所測定し、平均値をフィルムの測定値とした。
【００４７】
＜ヘイズ＞
フィルムのヘイズは日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を用いて実施した。測定は１８ｃｍ角サイズのサンプルについて位置を変えて五箇所測定し、平均値をフィルムの測定値とした。
【００４８】
＜ポリアミド酸分子量＞
ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて次の条件で測定した：（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）。
【００４９】
（合成例１；ポリアミド酸溶液の合成）
窒素雰囲気下、２０℃に保持した反応器中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）７５８．５ｇを添加し、撹拌しながら３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡという）９５．８ｇを添加した。撹拌を続けながら２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢという）８３．４ｇを添加した。２時間撹拌を続け、溶け残りがなくなったことを目視で確認してからＴＦＭＢを１７．７ｇ添加し、更に１時間撹拌した。ＴＦＭＢが固形分７ｗｔ％の濃度でＤＭＦに溶解した溶液を別途調製し、この溶液４１．６ｇを反応系に徐々に全量添加した。添加終了後、４０時間撹拌を続け、粘度２０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は１２万であった。
【００５０】
（合成例２；ポリアミド酸溶液の合成）
溶剤としてＤＭＦの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）を使用する以外は合成例１と同様の操作を行い、粘度２０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は１２万であった。
【００５１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／β−ピコリン／ＤＭＦ（重量比３５／７／８）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００、分子量６００）をポリアミド酸（ポリアミド酸溶液の固形分、以下同じ）に対して重量比０．５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
（実施例２）
リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−７００、分子量７００）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
（実施例３）
リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＰＦＲ−２、分子量５７４）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
（実施例４）
リン酸エステルの添加量をポリアミド酸に対して重量比４％で添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
（実施例５）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２４／６／２０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００）をポリアミド酸に対して重量比３％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
（実施例６）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／３，５−ジエチルピリジン／ＤＭＦ（重量比２０／４／２６）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００）をポリアミド酸に対して重量比３％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例５と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
（比較例３）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例６と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６０】
（参考例１）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／β−ピコリン／ＤＭＡｃ（重量比３５／７／８）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
（参考例２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＡｃ（重量比２４／６／２０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６２】
（参考例３）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／３，５−ジエチルピリジン／ＤＭＦ（重量比２０／４／２６）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。フィルム作製時にリン酸エステルを添加した実施例のフィルムは、添加しない比較例のフィルムに比較してＹＩとヘイズが改善する結果となった。特にＹＩは顕著に改善している。
また、イソキノリンや３，５−ジエチルピリジンといったイミド化触媒はそれ単独でも着色しており、得られるフィルムのＹＩを悪化させるが、リン酸エステルを添加することにより改善効果が確認されている。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低着色のポリイミドフィルムに関する。特に、適切な添加剤を使用することにより、溶剤や触媒などの副原料に起因する製造時の着色を抑えることができ、耐熱性と共に低着色に対する要求が高い製品又は部材を形成するための材料（例えば、表示装置ガラス代替など）として好適に利用できるポリイミドフィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスにはガラス板上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料をフィルム材料に変えることにより、パネル自体のフレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。本用途に使用するフィルム材料には、電子素子の形成プロセスにおける耐熱性が要求される。
【０００３】
耐熱性に優れる一般的なフィルム材料としてはポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムはその耐熱性、絶縁性を生かし、フレキシブルプリント配線板を代表とする電子機器・半導体用途に広く利用されている。しかしながらポリイミドフィルムは一般的に黄色、褐色に着色しており、またガラスなどと比較して線膨張係数が高いため、ガラス代替として使用するためには透明性の向上、低線膨張係数の実現が課題であった。これら課題を解決するための試みは従来からなされており、例えば、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから得られるポリイミドは、耐熱性や線膨張係数に加えて透明性にも優れており、これまでいくつかの報告例がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一般的なポリイミドフィルムの製造法としてはジアミンと酸二無水物を有機溶剤中で反応させて生成するポリアミド酸を支持体にキャストしてフィルム状に成形し、高温で加熱することによりイミド化して得られる。また、イミド化反応を促進して生産性を向上させるため、三級アミンからなるイミド化触媒と脂肪族酸無水物からなる脱水剤をポリアミド酸に添加する手段も用いられている。また、例えば、ポリイミドフィルムのハロゲンフリーの難燃化手段として、リン酸化合物を用いる等特性を改良するために更なる添加剤も用いられている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
ポリイミドの透明性や着色性は分子の一次構造でほぼ決定されるので、一般的なポリイミドフィルムはもともと黄色・褐色に着色しており、添加剤による透明性、着色性の改良については限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０７１９９７号公報
【特許文献２】特開２００６−３７１０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、副原料由来の着色が抑えられたポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの製膜時にリン酸エステルを用いることにより、得られるフィルムのＹＩを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の構成を有するものである。
【０００９】
１） 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
２） Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする、１）記載のポリイミドフィルム。
【００１２】
【化２】
【００１３】
３） Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする、１）または２）に記載のポリイミドフィルム。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）
４） 有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１６】
５） 三級アミンとして、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１７】
６） リン酸エステルをポリアミド酸の固形分重量に対して０．３〜３０重量％の割合で添加することを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【００１８】
７） 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合してドープ液を得、該ドープ液をイミド化することを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により得られるポリイミドフィルムは、リン酸エステルを使用することで着色が抑えられており、透明性と耐熱性が同時に求められる用途に好適に用いられる。リン酸エステルは本来、難燃性を付与するために使用されており、本発明に示す着色抑制効果があることは今まで確認されていなかった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について、以下に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して得られる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを実質的等モル量で有機溶媒中に溶解させ、得られる混合溶液を制御された温度条件下で上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで撹拌することによって製造される。
【００２３】
式（１）中のＲ１は、下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることが好ましい。式（２）に挙げる４価の有機基のうち、特にベンゼンもしくはビフェニル骨格が好ましい。ベンゼンもしくはビフェニル骨格を有する具体的化合物としてはそれぞれ、ピロメリット酸二無水物、および、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、中でも３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（２）に挙げる４価の有機基を有する酸二無水物は単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
式（１）中のＲ２は、下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）。
Ｒ３は得られるポリイミドの透明性、耐熱性、及び寸法安定性から、ハロゲンやハロゲン化アルキルなどの電子吸引基が好ましく、ハロゲンやハロゲン化アルキルのハロゲンとしてはフッ素が好ましく、中でもフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基、特にはトリフルオロメチル基が好ましい。式（３）に挙げる２価の有機基を有するジアミンは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２８】
ポリアミド酸の重合に使用する溶剤としては従来公知の有機溶剤を使用可能であるが、原料ならびに生成するポリアミド酸の溶解性を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドといったアミド系溶剤が好適に用いられ得る。更にコストの点を考慮すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２９】
着色性が少なく透明性の高いポリイミドではポリアミド酸の重合にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用した場合に比べて得られるフィルムのＹＩが高くなる。しかし、本発明者らは鋭意検討を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用しても得られるフィルムのＹＩを抑えられることを見出した。
【００３０】
合成時のポリアミド酸溶液の濃度については、濃度が低い方がポリアミド酸溶液に含まれる溶媒量が多くなり、イミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、濃度が低すぎると、厚めのフィルムを作製することが困難となる。ポリアミド酸溶液の濃度は、５〜３０ｗｔ％が好ましく、１０〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【００３１】
また、ポリアミド酸溶液の粘度については、低い方がイミド化促進剤との混合性が向上するため好ましい。しかし、粘度を低くすることはポリアミド酸の分子量を低下させることに繋がるため、得られるフィルムが所望の機械強度を発現しなくなる場合がある。混合性とフィルム強度確保の両立を考えた場合、ポリアミド酸溶液の粘度は、１０００〜３５００ポイズが好ましく、１５００〜３０００ポイズがより好ましい。一方、ポリアミド酸の粘度は濃度にも左右され、同じ分子量ならば、濃度が低い方が粘度も低くなる。そのため、所望の粘度となるようにポリアミド酸の濃度を調整して対応しても良い。但し、十分な強度を有するフィルムを得るためには、ポリアミド酸の重量平均分子量は最低でも１０万以上にしておくことが好ましい。
【００３２】
＜イミド化促進剤＞
本発明に係るポリイミドフィルムは、上記ポリアミド酸に三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤を混合したイミド化促進剤を添加することにより得られる。上記イミド化促進剤を添加せず加熱のみでイミド化する方法もあるが、得られるフィルムの線膨張係数やヒステリシスが悪化する傾向にあり、また生産性にも劣るため適さない。イミド化触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の第三級アミンが好適に用いられ得る。中でも、触媒能力とのバランスから、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することが好ましい。これら触媒は、単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００３３】
脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、およびフタル酸無水物などの芳香族酸無水物などが挙げられる。これら脱水剤は、単独で、あるいは混合して使用することが好ましい。中でもコスト、入手のし易さ、溶解性などの点から脂肪族酸無水物が好ましい。
【００３４】
イミド化触媒ならびに脱水剤の添加量については、量を増やすことにより得られるフィルムの線膨張係数が若干低くなる傾向にある。また、イミド化に要する時間が短くなるため生産性が向上する。しかし、過剰量ではイミド化の進行速度が速くなり過ぎて長時間の連続的なキャストが困難となる場合がある。逆に過少量では所望のフィルム特性が得られない、またはイミド化が進みにくくなり生産性が低下する場合がある。イミド化促進剤の添加量については、得られるフィルムの特性と生産条件を考慮して適宜設定すれば良い。
【００３５】
脱水剤とイミド化触媒の量をあえて例示すれば、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。
【００３６】
＜リン酸エステル＞
本発明者らは鋭意検討を行った結果、リン酸エステルを添加することで、得られるポリイミドフィルムのＹＩを低減できることを見出した。リン酸エステルは市販されているものを適宜選択して使用可能であるが、分子量が小さいものはイミド化時の加熱により早期に分解・揮発してしまい、ＹＩ抑制効果が不十分となる場合がある。従って、使用するリン酸エステルの分子量は４００以上であることが好ましい。逆に分子量が大きすぎるとポリアミド酸とイミド化促進剤との混合時に相分離を起こし、フィルム特性が均一でなくなる場合がある。従って、使用するリン酸エステルの分子量は８００以下であることが好ましい。市販されているリン酸エステルとしては、例えばＦＰ−６００、ＦＰ−７００（株式会社アデカ製）が好適に用いられ得る。
【００３７】
一方、リン酸エステルの添加量については、少なすぎるとＹＩ抑制効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎると焼成後のフィルム中に多く残留し可塑剤効果によりフィルムの線膨張係数が大幅に高くなる場合がある。添加量としてはポリアミド酸の固形分重量に対して０．２〜７．０重量％の割合で添加することが好ましく、０．４〜５．０重量％の割合で添加することが更に好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸とイミド化促進剤、リン酸エステルの混合方法としては従来公知の装置・方式を使用すれば良いが、反応系内の温度が高いとイミド化反応が急激に進みすぎてフィルム化が困難となるため、反応系内全体を冷却しながら混合することが好ましい。また、三成分をそれぞれ単独で調製して最後に混合しても良いし、リン酸エステルをポリアミド酸もしくはイミド化促進剤のどちらかと先に混合しておいても良い。
【００３９】
＜フィルム化＞
ポリアミド酸、イミド化促進剤、リン酸エステルを混合して得られるドープ液をフィルム状に成形することにより、本発明のポリイミドフィルムが得られる。成形方法としては従来公知の装置・方式が使用可能である。好適な例を挙げると、回転しているドラム、エンドレスベルト等の支持体上に、上記ドープ液をＴダイ等から押し出してキャストする。キャストしたポリアミド酸溶液を支持体上で加熱して、溶剤を揮発させると共に、ある程度イミド化を進行させ、自己支持性を持ったゲルフィルムを得ることができる。
【００４０】
このゲルフィルムを支持体から引き剥がし、幅方向の両端を固定した状態で加熱炉を通し、残っている溶剤の除去ならびにイミド化を完了させることにより、ポリイミドフィルムが得られる。ゲルフィルムの状態での溶剤残存率ならびにイミド化の程度、加熱炉の温度設定、加熱時間については、ポリアミド酸の種類、得られるポリイミドフィルムの厚み、物性ばらつき等を鑑みて、適宜調整すれば良い。
【００４１】
本発明に係るポリイミドフィルムには、長尺での搬送性や巻き取り時のブロッキングを防ぐため、アンチブロッキング材として無機粒子を添加しても良い。無機粒子の材質は特に限定されないが、粒子径の大きい無機粒子を添加すると透過光を散乱してフィルムのヘイズが高くなるため、無機粒子のサイズは１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子の添加量は得られるフィルムのヘイズを勘案しながら適宜選択し得る。添加方法についてもポリアミド酸の重合時にポリアミド酸溶液に添加しても良いし、イミド化促進剤の調合時にイミド化促進剤に添加しても良いし、ポリアミド酸とイミド化促進剤とリン酸エステルの混合時に添加しても良い。
【００４２】
本発明のポリイミドフィルムは上記手段により、副原料の影響を受けることなく、透明性と耐熱性の両立が可能となる。具体的にはＹＩが２３以下、かつヘイズが６％以下となる。フィルム部材として好適に使用するためには、ＹＩが１９以下、かつヘイズが４％以下となることが好ましい。
【００４３】
ＹＩとヘイズが上記範囲内であればフィルム部材用途として好適に用いられ得るが、更に低減する必要性がある場合は重合溶媒、イミド化促進剤、焼成条件を適宜変更することで達成し得る。具体的には、イミド化促進剤として触媒に使用する三級アミンの中でもβ−ピコリン、３，５−ジエチルピリジン用いることで更なるＹＩとヘイズの改良を行うことが可能である。特にはβ−ピコリンを用いることでＹＩが１７．５以下、ヘイズが２．８以下と成すことが出来る。
【００４４】
本発明に係るポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性等のポリイミド本来の特性に加えて、高い透明性と寸法安定性を有することから、これらの特性が有効とされる分野・製品、例えば、無機薄膜や無機微細構造物を表面に有するフィルム部材、例えば、シリコン、もしくは金属酸化物、もしくは有機物から形成される薄膜トランジスター用フィルム、カラーフィルターフィルム、透明電極付きフィルム、ガスバリアフィルム、無機ガラスもしくは有機ガラスを積層したフィルムなどに適応できる。これらの部材は、例えば、液晶ディスプレイ用フィルム、有機ＥＬ等フィルム、電子ペーパー用フィルム、太陽電池用フィルム、タッチパネル用フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムのＹＩ、ヘイズの評価法は次の通りである。
【００４６】
＜ＹＩ＞
フィルムのＹＩは日本電色工業株式会社製ＨＡＮＤＹ ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ ＮＲ−３０００を用い測定した。測定は１８ｃｍ角サイズのサンプルについて位置を変えて五箇所測定し、平均値をフィルムの測定値とした。
【００４７】
＜ヘイズ＞
フィルムのヘイズは日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を用いて実施した。測定は１８ｃｍ角サイズのサンプルについて位置を変えて五箇所測定し、平均値をフィルムの測定値とした。
【００４８】
＜ポリアミド酸分子量＞
ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて次の条件で測定した：（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）。
【００４９】
（合成例１；ポリアミド酸溶液の合成）
窒素雰囲気下、２０℃に保持した反応器中にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）７５８．５ｇを添加し、撹拌しながら３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡという）９５．８ｇを添加した。撹拌を続けながら２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢという）８３．４ｇを添加した。２時間撹拌を続け、溶け残りがなくなったことを目視で確認してからＴＦＭＢを１７．７ｇ添加し、更に１時間撹拌した。ＴＦＭＢが固形分７ｗｔ％の濃度でＤＭＦに溶解した溶液を別途調製し、この溶液４１．６ｇを反応系に徐々に全量添加した。添加終了後、４０時間撹拌を続け、粘度２０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は１２万であった。
【００５０】
（合成例２；ポリアミド酸溶液の合成）
溶剤としてＤＭＦの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）を使用する以外は合成例１と同様の操作を行い、粘度２０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は１２万であった。
【００５１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／β−ピコリン／ＤＭＦ（重量比３５／７／８）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００、分子量６００）をポリアミド酸（ポリアミド酸溶液の固形分、以下同じ）に対して重量比０．５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５２】
（実施例２）
リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−７００、分子量７００）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５３】
（実施例３）
リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＰＦＲ−２、分子量５７４）を使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５４】
（実施例４）
リン酸エステルの添加量をポリアミド酸に対して重量比４％で添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５５】
（実施例５）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２４／６／２０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００）をポリアミド酸に対して重量比３％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
（実施例６）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／３，５−ジエチルピリジン／ＤＭＦ（重量比２０／４／２６）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％、リン酸エステル（株式会社アデカ製 ＦＰ−６００）をポリアミド酸に対して重量比３％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例５と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
（比較例３）
リン酸エステルを添加しない以外は実施例６と同様の操作を行い、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６０】
（参考例１）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／β−ピコリン／ＤＭＡｃ（重量比３５／７／８）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
（参考例２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＡｃ（重量比２４／６／２０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６２】
（参考例３）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／３，５−ジエチルピリジン／ＤＭＦ（重量比２０／４／２６）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比３５％添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を８０℃×３６０秒加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃で各５分ずつ乾燥・イミド化させ、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６３】
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。フィルム作製時にリン酸エステルを添加した実施例のフィルムは、添加しない比較例のフィルムに比較してＹＩとヘイズが改善する結果となった。特にＹＩは顕著に改善している。
また、イソキノリンや３，５−ジエチルピリジンといったイミド化触媒はそれ単独でも着色しており、得られるフィルムのＹＩを悪化させるが、リン酸エステルを添加することにより改善効果が確認されている。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【化１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化２】
【請求項３】
Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）
【請求項４】
有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
三級アミンとして、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
リン酸エステルをポリアミド酸の固形分重量に対して０．３〜３０重量％の割合で添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合してドープ液を得、該ドープ液をイミド化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１】
有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られる下記式一般（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合したドープ液をイミド化して得られる、ＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルム。
【化１】
（式中Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は２価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｒ１は下記一般式（２）から選択される４価の有機基であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドフィルム。
【化２】
【請求項３】
Ｒ２は下記一般式（３）から選択される２価のビフェニレン基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【化３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基、あるいはハロゲンを示す。）
【請求項４】
有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
三級アミンとして、β−ピコリン、イソキノリン、３，５−ジエチルピリジンのいずれかを使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
リン酸エステルをポリアミド酸の固形分重量に対して０．３〜３０重量％の割合で添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸に、三級アミンからなるイミド化触媒、酸無水物からなる脱水剤、リン酸エステルを混合してドープ液を得、該ドープ液をイミド化することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＹＩが２３以下、かつヘイズが５％以下のポリイミドフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４１４７３（Ｐ２０１２−４１４７３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５０７７（Ｐ２０１０−１８５０７７）
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２０日（２０１０．８．２０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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