ポリウレタンエラストマー、その製造方法及び使用
本発明は、規定されたノード密度を有するポリウレタンエラストマー、特定のポリエーテルエステルポリオールを使用した該ポリウレタンエラストマーの製造方法、及びその使用、特に微孔質中実ポリウレタンエラストマー部材の製造のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規定されたノード（架橋）密度を有するポリウレタンエラストマー、特定のポリエーテルエステルポリオールを使用した該ポリウレタンエラストマーの製造方法、及びその使用、特に微孔質中実ポリウレタンエラストマー部材の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるソフトセグメント中にポリエーテル基とポリエステル基の両方を同時に含むポリウレタンの種々の製法は、すでに記載されている。
【０００３】
改良（Plominska-Michalak, B.; Lisoska, R.; Balas, A., Journal of Elastomers and Plastics (26) 1994, 327−334) は、ポリエーテル系ＮＣＯプレポリマーをポリエステルポリオールと反応させることにある。得られるポリウレタンエラストマーでは、摩耗が低減され、室温及び−１５℃での長期曲げ強さが改良され、ＮＣＯプレポリマーの粘度は、ポリエステル系ＮＣＯプレポリマーに比べて低下する。しかしながら、反応成分間の粘度の差が大きいため、問題なく成分を混合することがより困難になることは、欠点である。別の欠点は、ポリウレタンエラストマーのいわゆるソフトセグメントにおける、最終特性を損なうミクロ相分離の危険性が内在することである。
【０００４】
別の改良（DE-A 199 27 188）は、ポリオール処方中でのポリエーテルとポリエステルとの物理的混合を提案する。この方法では、純粋なポリエーテルポリウレタンに比べて改良された耐油性を有するポリウレタンを得ることができる。ポリオール処方の不適当な貯蔵寿命は不利である。何故なら、ポリエステルとポリエーテルとの低い相溶性により比較的短時間の内に微視的な偏析が起こるからである。そのような系のユーザは、貯蔵及び輸送の面で望ましくない困難を経験している。
【０００５】
上記の欠点は、不連続合成方法：ポリエーテルへの付加、アルキレンオキシドによるポリエステルのアルコキシル化、アルキレンオキシドによる重縮合、２段階及び１段階重縮合により製造することができる分離に対して安定なポリエーテルエステルポリオールにより、解消される。
【０００６】
しかしながら、実際には、そのようなポリエーテルエステルポリオールは、一般に良好な長期曲げ強さを有するポリウレタン（ＰＵ）を、特に加水分解的老化に付した場合、提供しないことが明らかである。
【０００７】
US-A-5436314（ポリエーテルへの付加）では、強ブレンステッド酸の存在下に、カルボン酸又はその無水物をポリエーテルポリオールと反応させて、ランダムに分布したエステル基を有するポリエーテルエステルポリオールを得る。しかしながら、このような製品は、多くのポリエステルの良好な特性に実質的に寄与するが、異なる長さのポリメチレンセグメントを有さない。更に、強ブレンステッド酸の金属塩は、ポリエーテルエステルを汚染し、そのエステル結合の加水分解安定性を減少するので、ポリエーテルポリエステルを例えば靴底に使用すると、品質の低い製品しかできない。
【０００８】
アルキレンオキシドによりポリエステルをアルコキシル化する場合、最初にポリエステルを調製し、次いで、これをアルキレンオキシドでアルコキシル化する。これが広く採用されている方法であるが、この方法では、３ブロックコポリマー、ポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールが生じる。この方法の本質的な欠点は、そのような構成で製造されたポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、エステル交換平衡にないことである。それ故に、ポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、高温において転移し、その構造を失うことがある。このことは、貯蔵安定性に望ましくない影響を与える。
【０００９】
DE-A 198 58 104 では、ポリエステルカルボン酸が、第１段階で環状エステル、アルコール及びカルボン酸から合成され、次の段階で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドにより、好ましくは付加的な触媒を使用せずに、アルコキシル化される。生成物は、硬質発泡体の原料となる。ここで、生成物は、収縮を抑え、強さを増し、結晶化傾向を小さくする。このような利点は、しかしながら、少なくとも１種のポリオール成分又はイソシアネートが、高度の架橋したポリウレタン系の生成を可能にする２よりも著しく大きい数平均官能価を有する場合にのみ、得られる。この技術分野で一般に知られているように、その方法では、良好な性質、例えば良好な長期曲げ強さを有する微孔質エラストマーは得られない。さらに、第１合成段階のポリエステルポリオールを合成するための環状エステルは、増大したコストをかけることなく調製することはできない。何故なら、環状エステルは、直鎖及び環式エステルの混合物から抽出又は蒸留により得なければならないからであり、これが上記方法の主たる欠点である。
【００１０】
US-A 4487853 では、中間体として酸の半エステルが、無水カルボン酸によるポリエーテルポリオールのエステル化により調製され、その後、アミン又はスズ化合物の触媒作用によりエトキシル化されて、エステル基が少なく末端第１級ヒドロキシル基の割合が高いポリエステル−コ−ポリエーテルポリオールが得られる。しかしながら、エステル基に対してエーテル基を大過剰で用いることは不利であって、典型的なポリエーテルエステルポリオール又はポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールの利点が完全に実現できない。一般に高価である無水ジカルボン酸を、ポリウレタンエラストマーの重要な原料であるアジピン酸エステル合成の出発物質として使用しなければならない。
【００１１】
複金属シアン化物触媒が、WO 2001/27185 では利用されている。複金属シアン化物触媒は、ほとんど副生成物及び不飽和末端基を伴うことなく、ポリエステロールからエーテルブロックを出発させることができる。生成物は、エーテル及びエステルと良好な混和性を有しており、同明細書は、界面活性剤又は相促進剤として推奨している。しかしながら、不利なことに、多数の末端第１級ヒドロキシル基を有するポリエーテルは複金属シアン化物触媒を用いては調製できないことが知られている。これは、エチレンオキシドの重合は少数のヒドロキシル官能基から出発し、高分子量ポリエチレンオキシド単位を構成するからである。この理由から、WO 2001/27185 に記載のポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、特に低反応性の第２級ヒドロキシル基の大部分を有するポリオールが用途にとって十分である場合、ポリオール処方において限られた用途しかない。この制限は、多くの用途にとって重大な欠点である。
【００１２】
DE-A 2110278（アルキレンオキシドによる重縮合）では、ポリエーテルポリオール、無水カルボン酸及びアルキレンオキシドを、ワンポット法で反応させて、ランダム分布したポリエーテル単位を有するポリエーテルエステルポリオールを得ている。方法の特性の故に、アルキレンオキシドは、誘導体化されたジメチレンブリッジのみを形成する。ブタンジオールエステル又はヘキサンジオールエステルで使用されるような、より長い炭素ブリッジは、不足している。その方法では、さらに高価な無水アジピン酸を使用しなければならない。
【００１３】
DE-A 3437915（２段階重縮合）では、ポリエーテルポリオールをカルボン酸又はその無水物若しくはカルボン酸エステルと反応させてポリエステルカルボン酸を得、ポリエステルカルボン酸を、第２段階で脂肪族アルコールと反応させて、実際のポリエーテルエステルポリオールを得ている。その場合の不利益は、一方では多段階反応であり、他方では高価な無水カルボン酸誘導体である。類似の方法がDE-A 3437915 に記載されている。その場合、常套のポリエステルポリカルボン酸は、ポリエーテルポリオールから形成されず、ポリエーテルポリオール及び脂肪族アルカノールと反応される。
【００１４】
EP-A 0 601 470（１段階重縮合）によれば、ポリカルボン酸、アルカンジオール混合物及びポリエーテルポリオールを縮合させて、ポリエーテルエステルポリオール中のエーテル基対エステル基の比が０．３〜１．５であるランダムに分布したポリエーテルエステルポリオールを得る。その方法の特定の利点は、そのようなポリエーテルエステルポリオールを使用して低減した曇りを有するポリウレタン軟質発泡体が製造できることである。同発明では、ポリエーテルエステルポリオールはポリイソシアネートと反応される。
【特許文献１】DE-A 199 27 188
【特許文献２】US-A-5436314
【特許文献３】DE-A 198 58 104
【特許文献４】WO 2001/27185
【特許文献５】DE-A 2110278
【特許文献６】DE-A 3437915
【特許文献７】EP-A 0 601 470
【非特許文献１】Plominska-Michalak, B.; Lisoska, R.; Balas, A., Journal of Elastomers and Plastics (26) 1994, 327−334
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、室温及び−１５℃の両方で、及び加水分解老化（７０℃及び大気湿度９５％で７日間）の後に、改良された長期曲げ特性を有する微孔質ポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、アルカンポリオール混合物及び特定のポリエーテルポリオールを含んでなり、数平均官能価が１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８であり、エーテル基対エステル基の比が０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５であるポリエーテルエステルポリオールは、ポリイソシアネートと反応して、非常に優れた長期曲げ強さを加水分解老化の前及び後に有する耐加水分解性ポリウレタンエラストマーを与え、ポリウレタンエラストマーのノード（結節）密度は０．１〜０．０００１モル／kg、好ましくは０．０８〜０．００１モル／kg、特に好ましくは０．０４〜０．０１モル／kgであることが、見出された。
【００１７】
ポリウレタンエラストマーの「ノード密度」（単位：モル／kg）は、ポリウレタンエラストマー１kgあたりの、該エラストマーの３価永久化学的架橋点の数（モル）と理解される。この為に、２を超える官能価を有するポリウレタンエラストマーの出発原料の全分子の量が含まれる。全ての架橋点を３価架橋点として処理することができるように、より高官能性の分子種の官能価は、別々に重み付けされる：３官能性分子は１、４官能性分子は２、５官能性分子は３、６官能性分子は４のように、重み付けされる。この定義によれば、１．２１質量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び９８．７９質量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物との同等に発泡された成分ポリエステルジオール、１,４−ブタンジオール、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトールは、下記表に例として示した計算から理解されるように、０．６９モル／kgのノード密度を有する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
従って、本発明は、０．１〜０．０００１モル／kg、好ましくは０．０８〜０．００１モル／kg、特に好ましくは０．０４〜０．０１モル／kgのノード密度を有するポリウレタンエラストマーであって、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％、好ましくは８５〜９６％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端（第１級）ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００の数平均分子量、１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８、好ましくは２．５〜４の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及びｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得ることができる、ポリウレタンエラストマー
を提供する。
【００２０】
「ポリエーテルエステルポリオール」は、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を有する化合物を意味すると理解される。
【００２１】
本発明に従って使用されるポリエーテルエステルポリオールａ）は、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００の数平均分子量、１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８の平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５を有する。
【００２２】
１２個以下の炭素原子を有する有機ジカルボン酸ａ１）は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に適しており、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸であり、これらは単独で又は混合物として使用される。挙げることができる例は、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸及びアジピン酸である。これらの無水物、更に１〜４個の炭素原子を有する低分子量１価アルコールとのエステル及び半エステルは、使用することができるこれら酸の誘導体の例である。
【００２３】
ポリエーテルエステルポリオールの製造の為の成分ａ２）としては、出発分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化により得ることができるポリエーテルポリオールが使用される。出発分子は、少なくとも２価であるが、場合により、より高い官能価、特に３価の出発分子を含んでいてよい。アルコキシル化は、通常２段階で行われる。アルコキシル化は、まず、好ましくはプロピレンオキシド、又はそれほど好ましくはないが１,２−ブチレンオキシド若しくは２,３−ブチレンオキシドにより、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒の存在下に行われ、次いで、エチレンオキシドによるエトキシル化が行われる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキシド含有量は、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２４】
成分ａ３）は、好ましくは、第１級ＯＨ基及び７５０ｇ／モル以下、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ジオールを包含し、例えば、１,２−エタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンテンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール及び２−ブチン−１,４−ジオール、更に、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、並びにアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールのオリゴマー混合物である。
【００２５】
ジオールと共に、２超〜８，好ましくは２．１〜５、特に好ましくは３〜４の数平均官能価を有するポリオール、例えば、１,１,１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン及びペンタエリトリトール、並びに７５０ｇ／モル未満、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有し、トリオール又はテトラオールから出発したポリエチレンオキシドポリオールも使用できる。
【００２６】
ジオールの群の個々の化合物は、単独で、又は他のジオール及びポリオールと組み合わせて、使用することができる。ジオール及びポリオールをポリエステルポリオールに添加しても反応せず、エステル化反応において重縮合平衡が達成されるまで反応しないとしても、ジオール及びポリオールをポリエステルポリオールに後で添加してよい。使用されるポリオールの相対量は、ポリエーテルエステルポリオールａ）の所定の数平均ヒドロキシル官能価により制限される。
【００２７】
ポリマー変性ポリオール、特にポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルに基づくグラフトポリマーポリオールは、ポリマーポリオールｂ）として適している。適当なグラフト成分は、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくものであり、それは、アクリロニトリル、スチレン又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物（例えば、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量比）のインサイチュウ重合により調製される。分散相として、ポリマーポリオールに対して通常１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％の充填剤（例えば、無機充填剤、ポリウレア（ＰＨＤ）、ポリヒドラジド、結合ｔ−アミノ基を有するポリウレタン及び／又はメラミン）を含むポリオール分散体も、成分ｂ）として適している。
【００２８】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するために、低分子量連鎖延長剤、２．２〜８の数平均官能価を有する架橋剤、及び連鎖延長剤と架橋剤との混合物を、付加的に成分ｃ）として使用することができる。
【００２９】
そのような連鎖延長剤及び架橋剤ｃ）は、ポリウレタンエラストマーの機械的特性、特に硬さを調節するために使用される。適当な連鎖延長剤は、成分ａ３）に記載されているような化合物、更に、テレフタル酸の２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、テレフタル酸−ビス−２−ヒドロキシエチルエステル又はテレフタル酸−ビス−４−ヒドロキシブチルエステル）、ヒドロキノン又はレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば、１,４−ジ−(β−ヒドロキシエチル)ヒドロキノン又は１,３−(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノール）、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルジアルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン）である。成分ａ３）として記載した架橋剤に加えて、架橋剤は、例えばトリオール、テトラオール、オリゴマーポリアルキレンポリオール、２．２〜８、好ましくは３〜４の官能価を有し、通常７５０ｇ／モル以下、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する芳香族及び脂肪族アミン及びジアミンである。
【００３０】
使用されるポリエン及びテトラオールの相対量は、ポリエーテルポリエステルポリオールａ）の平均ＯＨ官能価と共に、本発明のポリウレタンエラストマーの所定ノード密度により制限される。
成分ｃ）は、単独で又は混合物として使用できる。連鎖延長剤と架橋剤との混合物も使用できる。
【００３１】
成分ｄ）として、当業者には通常であるアミン触媒を使用することができ、その例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及び高級同族体、１,４−ジアザビシクロ−[２,２,２]−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、１,２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデカン、モノシクロ及びビシクロアミジン、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルエーテル（例えば、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル）、アミド基（好ましくはホルムアミド基）を有する第３級アミン）などの、第３級アミンである。
【００３２】
次のものも触媒とみなされる：
既知の第２級アミン（例えば、ジメチルアミン）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）又はケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン）及びフェノール類（例えば、フェノール、Ｎ−ノニルフェノール又はビスフェノールＡ）から調製されるマンニッヒ塩基。イソシアネート基に対してツェレビチノフ活性である水素原子を有する触媒として第３級アミンは、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、それらとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド）との反応生成物、さらには第２級第３級アミンである。更に、炭素−珪素結合を有するシラアミンも触媒と使用でき、例えば、２,２,４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１,３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである。
【００３３】
更に、窒素系塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサヒドロトリアジンも考慮される。ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子との反応は、ラクタム及びアザラクタムによっても顕著に促進される。
【００３４】
密なポリウレタンエラストマー、例えばポリウレタン靴底は、湿気及び物理的又は化学的発泡剤の不存在下に製造することができる。
【００３５】
微孔質ポリウレタンエラストマーの製造には、発泡剤ｅ）として、好ましくは水が使用され、水は、イソシアネート基ｇ）とその場（インサイチュー）で反応して、二酸化炭素及びアミノ基を生成し、アミノ基は他のイソシアネート基と更に反応して尿素基を形成し、この場合、連鎖延長剤として機能する。
【００３６】
所望の密度に調製するためにポリウレタン組成物に水を添加する場合、水は、成分ａ）〜ｆ）の質量に対して、通常０．００１〜３．０質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に０．０５〜１．０質量％の量で使用される。
【００３７】
発泡剤ｅ）として、気体、若しくは発熱重付加反応の影響で蒸発し、常圧において−４０℃〜１２０℃、好ましくは−３０℃〜９０℃の範囲に沸点を有する揮発性の高い無機又は有機化合物（物理的発泡剤）を、水の代わりに又は好ましくは水と共に、用いることができる。有機発泡剤としては、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン又はパーハロゲン化アルカン（例えば、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４１ｂ、Ｒ３６５ｍｆｃ、Ｒ２４５ｆａ）、更にｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン又はジエチルエーテルが例示でき、無機発泡剤としては、空気、二酸化炭素又は一酸化窒素が例示できる。発泡作用は、室温以上の温度で分解してガス（例えば、窒素及び／又は二酸化炭素）を発生する化合物、例えばアゾ化合物（アゾジカルボンアミド又はアゾビスイソ酪酸（ブチロ）ニトリルなど）、又はアンモニウムビカーボネート、アンモニウムカーバメート又は有機カルボン酸のアンモニウム塩（例えば、マロン酸、ホウ酸、蟻酸又はエタン酸のモノアンモニウム塩）のような塩を添加することによっても、生じさせることができる。発泡剤の更なる例及び発泡剤の使用に関する詳細は、R. Vieweg, A. Hoechtlen 編 "Kunststoff−Handbuch",第３版、第VII巻1993, 115−118頁及び710−715頁（Carl−Hanser−Verlag, ミュンヘン) に記載されている。
【００３８】
固体発泡剤、単独で又は混合物として、例えば液体又は気体混合物として若しくは気体／液体混合物として使用される低沸点液体又は気体を使用する場合に好都合な量は、目的とする密度及び使用する水の量に当然依存する。必要な量は、実験的に容易に決定することができる。いずれも成分ａ）〜ｆ）の質量に対して０．０１〜３５質量％、好ましくは０．１〜６質量％の量の固体、液体及び／又は気体は、通常十分な結果をもたらす。気体、例えば空気、二酸化炭素、窒素及び／又はヘリウムは、より高分子量のポリヒドロキシル化合物ａ）及びｂ）により、また成分ｄ）及びｆ）により、またポリイソシアネートｇ）により、導入することができる。
【００３９】
密な又は微孔質ポリウレタンエラストマーを製造する為の反応混合物には、添加剤ｆ）を加えてもよい。それらの例は、乳化剤のような界面活性添加剤、発泡安定剤、気泡調節剤、難燃剤、核剤、酸化遅延剤、安定剤、滑剤及び離型剤、染料、分散助剤並びに顔料である。例えば、ひまし油スルホネートのナトリウム塩又は脂肪酸とアミンとの塩（例えば、オレイン酸ジエチルアミン又はステアリン酸ジエタノールアミン）を、乳化剤として使用できる。スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、若しくは脂肪酸（例えばリシノール酸）又はポリマー脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩も界面活性添加剤として共用できる。特に水溶性のポリエーテルシロキサンは、気泡安定剤として例示できる。このような化合物は、一般に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン基と組み合わされるように、構成される。アロファネート基による複数の分枝を有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが特に好ましい。他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油酸エステル又はリシノール酸エステル、スルホネート化ひまし油、落花生油、及び気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びポリジメチルシロキサンも適している。乳化作用、充填剤の分散、気泡構造を改善する為に、及び／又はその安定化の為に、ポリオキシアルキレン基及びフルオロアルキル基を側鎖に有するオリゴマーポリアクリレートもやはり適している。界面活性物質は、高分子量ポリヒドロキシル化合物ａ）及びｂ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部の量で使用される。反応遅延剤、帯電防止剤（例えば、CataforTMCa 100）を加えてもよく、更に、既知の顔料又は染料及び難燃剤、耐老化及び耐候安定剤、可塑剤並びに静真菌剤及び静菌剤を加えてもよい。
【００４０】
場合により使用され得る界面活性添加剤、気泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料及び充填剤、並びに静真菌剤及び静菌剤の更なる例、及びこれら添加剤の使用態様や作用機序の詳細は、Vieweg, A. Hoechtlen 編 "Kunststoff−Handbuch",第３版、第VII巻1993, 118−124頁（Carl−Hanser−Verlag, ミュンヘン) に記載されている。
【００４１】
成分ｇ１）としては、下記式で示される脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネートが適している：
【化１】
（式中、ｎは２〜７、好ましくは２であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。）
【００４２】
以下のものが適している：１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１,１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２,４−及び２,６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１,３−及び−１,４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート（１,４−ＮＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（１,５−ＮＤＩ）、１,４−ズレンジイソシアネート（ＤＤＩ）、４,４'−スチルベンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,２'−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにジフェニルメタンジイソシアネート類の多核化合物。上記化合物及びそれらの異性体は、単独で又は混合物として使用できる。
【００４３】
工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後のホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）が、好ましく使用され、ポリイソシアネートは、単独で又は混合物として使用できる。
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が特に好ましい。
【００４４】
変性ポリイソシアネートｇ２）としては、例えば、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート（例えば、ビス(４,４−ジフェニルメタン)カルボジイミド）、アロファネート基を有するポリイソシアネート、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、テロマー化反応により調製されたポリイソシアネート、上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、ポリマー脂肪酸エステルを含むポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４５】
２,４−及び／又は２,６−トリレンジイソシアネートから、４,４'−及び／又は２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから、又はナフチレン−１,５−ジイソシアネートから誘導されるような変性ポリイソシアネート、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルポリオールｘ１）は、１種又はそれ以上のジカルボン酸ａ１）と、少なくとも１種又は複数のポリオール成分ａ３）、ｃ）及び／又は他の短鎖ポリオールｙ）並びに少なくとも１種又は複数の長鎖ポリオール成分ａ２）又はｚ）との縮合により調製される。
【００４７】
ポリエーテルエステルポリオールｘ２）は、ポリエーテルエステルポリオールａ）と同じであってもよい。しかしながら、ポリエステルポリオールｘ２）は、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価、及び７０％未満の第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールｚ）又はそれらの混合物に基づいて、調製することもできる。ポリエーテルポリオールｚ）は、出発分子、好ましくはアルコールのアルコキシル化により得られる。出発分子は、少なくとも２官能性であるが、より高い官能性、特に３官能性分子を含んでいてもよい。アルコキシル化は、２段階で行われる。アルコキシル化は、まずプロピレンオキシド、又は１,２−ブチレンオキシド若しくは２,３−ブチレンオキシドにより、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒の存在下に行われ、次いで、所望によりエトキシル化が行われる。ポリエーテル中のエチレンオキシド含有量は、０〜１０質量％である。
【００４８】
成分ｙ）として、ｃ）に関連して記載したような架橋剤及び連鎖延長剤並びに／若しくは２〜８の平均ヒドロキシ官能価、１又は２個の第２級ヒドロキシル基及び７５０ｇ／モル未満の数平均分子量を有するポリオールを使用することができる。これらには、飽和及び不飽和脂肪族ジオール（例えば、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール）、エーテルジオール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジ−１,２−ブチレングリコール、トリ−１,２−ブチレングリコール、テトラ−１,２−ブチレングリコール、ジ−１,３−ブチレングリコール、トリ−１,３−ブチレングリコール、テトラ−１,３−ブチレングリコール）及びこれらのオリゴマー混合物が包含される。
【００４９】
ジオールに加えて、トリオール又はテトラオール、例えば１,１,１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール及びペンタエリトリトールから出発した、７５０ｇ／モル未満の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリオールも使用できる。
【００５０】
ジオールの群からの各化合物は、単独で又は別のジオール及び／又は多価ポリオールとの混合物として使用し得る。これらジオール又はポリオールは、結果として反応せず若しくはエステル化反応において重縮合平衡が達成されるまで反応しないならば、ポリエステルポリオールに後で添加することもできる。使用されるポリオールの相対量は、ポリエーテルエステルポリオールｘ２）の所定の数平均ヒドロキシ官能価及びポリウレタンエラストマーの所定のノード密度により制限される。
【００５１】
ポリエステルポリオールｘ１）は、１種又はそれ以上のジカルボン酸ａ１）と少なくとも１種又は複数のポリオールａ３）、ｃ）及び／又はｙ）との縮合により調製する。
【００５２】
また、本発明は、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供し、該方法は、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることを特徴とする。
【００５３】
ポリエーテルエステルポリオールａ）又はｘ２）を製造するために、好ましくは、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体とポリオールとを、触媒の不存在下又はエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）中、溶液中、又は溶融物中、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、所望により減圧下で、有利には１０未満、好ましくは１未満の所望の酸価になるまで、重縮合させる。
【００５４】
好ましい製造方法によれば、エステル化反応は、さらに縮合物が形成されなくなるまで、標準圧力で行われる。そして、触媒を添加し得る。反応は、５００mbar未満、好ましくは２〜１５０mbarの圧力で完結される。エステル化触媒としては、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒及び錫触媒が、例えば、金属酸化物又は金属塩の形で、使用される。また、重縮合は、縮合水の共沸除去を行う為に、希釈剤及び／又は連行剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で行うこともできる。これら剤の混合物も同じく有用である。
【００５５】
ポリエステルポリオールｘ１）を製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体は、多価アルコールと共に、有利には、すべての時点でヒドロキシル基がカルボキシル基又はカルボキシル誘導体に対して数的に過剰に存在するような量比で使用される。
【００５６】
本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくはプレポリマー法により製造され、この方法では、有利には、プレポリマーｇ３）が、少なくとも１種又は複数のポリオールｘ）を少なくとも１種又は複数のイソシアネートｇ１）及び所望により変性イソシアネートｇ２）、更に所望により短鎖ポリオールａ３）及び／又はｙ）及び／又はｃ）と反応させることにより、製造される。
【００５７】
本発明の中実又は微孔質ポリウレタンエラストマーを製造するために、成分ｇ１）及び所望により成分ｇ２）又は好ましくはＮＣＯプレポリマーｇ３）を含むイソシアネートｇ）を、好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオールａ）並びに低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）と、場合により触媒ｄ）、発泡剤ｃ）及び添加剤ｆ）を加えて、反応させる。
【００５８】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するために、イソシアネートｇ）のＮＣＯ基の、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｆ）、更に使用され得る化学的発泡剤ｅ）の（イソシアネート基に対して反応性である）水素原子の合計に対する当量比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に１．００：１〜１．０５：１となるような量で、成分を反応させる。
【００５９】
本発明によれば、全ての成分は、それらのイソシアネート官能価及びヒドロキシル官能価を考慮して、得られるポリウレタンエラストマーが０．０００１〜０．１モル／kg、好ましくは０．００１〜０．０８モル／kg、特に好ましくは０．０１〜０．０４モル／kgのノード密度を有するように、組み合わせられる。
【００６０】
本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくは、靴のコンポーネント、特に靴底の製造に使用される。
【実施例】
【００６１】
下記実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
ポリオール処方αとＮＣＯプレポリマーβ（平均官能価２．０１）の等量反応により、ポリウレタンエラストマーを製造した。ポリオール処方α及びＮＣＯプレポリマーβの組成を表３に示す。本発明のポリウレタンエラストマーの物理的性質を表４に示す。
【００６２】
ポリエーテルエステルポリオールの一般的な製造手順を、ポリエーテルエステルポリオールＣを例にして、説明する。
４６６２ｇ（５３．７モル）のヒドロキシ官能性ポリエーテルＰ（ヒドロキシル価２８；数平均ヒドロキシル官能価１．８１；第１級ヒドロキシル基９０モル％（出発分子としてプロピレングリコール；プロピレンオキシド６８．７質量％；エチレンオキシド２９．４質量％））、４２６ｇ（４モル）のジエチレングリコール、４１７ｇ（４．８モル）のエチレングリコール、７６７ｇ（８．８モル）の１,４−ブタンジオール、１５ｇ（０．１モル）のトリメチロールプロパン、及び２４６１ｇ（１６．８モル）のアジピン酸を、攪拌機、充填カラム、環流冷却器及び温度計並びに真空ポンプ及び加熱マントルを備えた１０リットル４口丸底フラスコ中で、装置に窒素を流しながら、溶融するまで加熱した。１８０℃での加熱を、さらに水が分離されなくなるまで続けた。次いで、２００mgの塩化錫(II)を加え、ゆっくり減圧にし、温度を２００℃に上昇させた。攪拌を２００℃、５mbarで２時間続けて、反応を完了させた。０．３の酸価、３４．６のヒドロキシル価及び９３０mPa.s（７５℃）の粘度を有するポリエーテルエステルを得た。出発化合物、並びにポリエーテルエステルポリオール及びポリエステルポリオールの物理的データは表２に示す。
【００６３】
ポリウレタン試験ピースは以下のようにして製造した：
低圧発泡装置内で歯車ミキサー（Stachelmischer）により３０００rpmにおいて、５５℃のポリオール処方αを、４０℃のＮＣＯプレポリマーβと混合した。混合物を、５０℃に温度調節したアルミニウム製ヒンジ付き金型（２００×１４０×１０mm）に注入し、金型を冷却し、３．５分後にポリウレタンエラストマーを脱型した。
【００６４】
２４時間保存した後、ショアＡ硬さをDIN 53 505 に従って、得られたポリウレタンエラストマースラブ上のブルーゲルを用いて測定した。更に、DIN 53 522 に従い、Texon ストリップで裏打ちした試験ピース（２cm×１５cm×１cm）の折り曲げ線でのステッチ幅２mmのステッチ様亀裂（Stichaufweitung）の発生を、３００００回の曲げサイクル後に評価した。結果を表４に示す。曲げ耐久性試験は、室温及び−１５℃で行った。加えて、試験ピースを大気湿度９５％、７０℃で７日間老化させ、７０℃で２４時間乾燥し、室温で２４時間再状態調節し、その後、室温で曲げ耐久性試験に付した。摩耗量はDIN 53 516 に従って測定し、耐燃料性はEN 344 に従って評価した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規定されたノード（架橋）密度を有するポリウレタンエラストマー、特定のポリエーテルエステルポリオールを使用した該ポリウレタンエラストマーの製造方法、及びその使用、特に微孔質中実ポリウレタンエラストマー部材の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるソフトセグメント中にポリエーテル基とポリエステル基の両方を同時に含むポリウレタンの種々の製法は、すでに記載されている。
【０００３】
改良（Plominska-Michalak, B.; Lisoska, R.; Balas, A., Journal of Elastomers and Plastics (26) 1994, 327−334) は、ポリエーテル系ＮＣＯプレポリマーをポリエステルポリオールと反応させることにある。得られるポリウレタンエラストマーでは、摩耗が低減され、室温及び−１５℃での長期曲げ強さが改良され、ＮＣＯプレポリマーの粘度は、ポリエステル系ＮＣＯプレポリマーに比べて低下する。しかしながら、反応成分間の粘度の差が大きいため、問題なく成分を混合することがより困難になることは、欠点である。別の欠点は、ポリウレタンエラストマーのいわゆるソフトセグメントにおける、最終特性を損なうミクロ相分離の危険性が内在することである。
【０００４】
別の改良（DE-A 199 27 188）は、ポリオール処方中でのポリエーテルとポリエステルとの物理的混合を提案する。この方法では、純粋なポリエーテルポリウレタンに比べて改良された耐油性を有するポリウレタンを得ることができる。ポリオール処方の不適当な貯蔵寿命は不利である。何故なら、ポリエステルとポリエーテルとの低い相溶性により比較的短時間の内に微視的な偏析が起こるからである。そのような系のユーザは、貯蔵及び輸送の面で望ましくない困難を経験している。
【０００５】
上記の欠点は、不連続合成方法：ポリエーテルへの付加、アルキレンオキシドによるポリエステルのアルコキシル化、アルキレンオキシドによる重縮合、２段階及び１段階重縮合により製造することができる分離に対して安定なポリエーテルエステルポリオールにより、解消される。
【０００６】
しかしながら、実際には、そのようなポリエーテルエステルポリオールは、一般に良好な長期曲げ強さを有するポリウレタン（ＰＵ）を、特に加水分解的老化に付した場合、提供しないことが明らかである。
【０００７】
US-A-5436314（ポリエーテルへの付加）では、強ブレンステッド酸の存在下に、カルボン酸又はその無水物をポリエーテルポリオールと反応させて、ランダムに分布したエステル基を有するポリエーテルエステルポリオールを得る。しかしながら、このような製品は、多くのポリエステルの良好な特性に実質的に寄与するが、異なる長さのポリメチレンセグメントを有さない。更に、強ブレンステッド酸の金属塩は、ポリエーテルエステルを汚染し、そのエステル結合の加水分解安定性を減少するので、ポリエーテルポリエステルを例えば靴底に使用すると、品質の低い製品しかできない。
【０００８】
アルキレンオキシドによりポリエステルをアルコキシル化する場合、最初にポリエステルを調製し、次いで、これをアルキレンオキシドでアルコキシル化する。これが広く採用されている方法であるが、この方法では、３ブロックコポリマー、ポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールが生じる。この方法の本質的な欠点は、そのような構成で製造されたポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、エステル交換平衡にないことである。それ故に、ポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、高温において転移し、その構造を失うことがある。このことは、貯蔵安定性に望ましくない影響を与える。
【０００９】
DE-A 198 58 104 では、ポリエステルカルボン酸が、第１段階で環状エステル、アルコール及びカルボン酸から合成され、次の段階で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドにより、好ましくは付加的な触媒を使用せずに、アルコキシル化される。生成物は、硬質発泡体の原料となる。ここで、生成物は、収縮を抑え、強さを増し、結晶化傾向を小さくする。このような利点は、しかしながら、少なくとも１種のポリオール成分又はイソシアネートが、高度の架橋したポリウレタン系の生成を可能にする２よりも著しく大きい数平均官能価を有する場合にのみ、得られる。この技術分野で一般に知られているように、その方法では、良好な性質、例えば良好な長期曲げ強さを有する微孔質エラストマーは得られない。さらに、第１合成段階のポリエステルポリオールを合成するための環状エステルは、増大したコストをかけることなく調製することはできない。何故なら、環状エステルは、直鎖及び環式エステルの混合物から抽出又は蒸留により得なければならないからであり、これが上記方法の主たる欠点である。
【００１０】
US-A 4487853 では、中間体として酸の半エステルが、無水カルボン酸によるポリエーテルポリオールのエステル化により調製され、その後、アミン又はスズ化合物の触媒作用によりエトキシル化されて、エステル基が少なく末端第１級ヒドロキシル基の割合が高いポリエステル−コ−ポリエーテルポリオールが得られる。しかしながら、エステル基に対してエーテル基を大過剰で用いることは不利であって、典型的なポリエーテルエステルポリオール又はポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールの利点が完全に実現できない。一般に高価である無水ジカルボン酸を、ポリウレタンエラストマーの重要な原料であるアジピン酸エステル合成の出発物質として使用しなければならない。
【００１１】
複金属シアン化物触媒が、WO 2001/27185 では利用されている。複金属シアン化物触媒は、ほとんど副生成物及び不飽和末端基を伴うことなく、ポリエステロールからエーテルブロックを出発させることができる。生成物は、エーテル及びエステルと良好な混和性を有しており、同明細書は、界面活性剤又は相促進剤として推奨している。しかしながら、不利なことに、多数の末端第１級ヒドロキシル基を有するポリエーテルは複金属シアン化物触媒を用いては調製できないことが知られている。これは、エチレンオキシドの重合は少数のヒドロキシル官能基から出発し、高分子量ポリエチレンオキシド単位を構成するからである。この理由から、WO 2001/27185 に記載のポリエステル−ブロック−ポリエーテルポリオールは、特に低反応性の第２級ヒドロキシル基の大部分を有するポリオールが用途にとって十分である場合、ポリオール処方において限られた用途しかない。この制限は、多くの用途にとって重大な欠点である。
【００１２】
DE-A 2110278（アルキレンオキシドによる重縮合）では、ポリエーテルポリオール、無水カルボン酸及びアルキレンオキシドを、ワンポット法で反応させて、ランダム分布したポリエーテル単位を有するポリエーテルエステルポリオールを得ている。方法の特性の故に、アルキレンオキシドは、誘導体化されたジメチレンブリッジのみを形成する。ブタンジオールエステル又はヘキサンジオールエステルで使用されるような、より長い炭素ブリッジは、不足している。その方法では、さらに高価な無水アジピン酸を使用しなければならない。
【００１３】
DE-A 3437915（２段階重縮合）では、ポリエーテルポリオールをカルボン酸又はその無水物若しくはカルボン酸エステルと反応させてポリエステルカルボン酸を得、ポリエステルカルボン酸を、第２段階で脂肪族アルコールと反応させて、実際のポリエーテルエステルポリオールを得ている。その場合の不利益は、一方では多段階反応であり、他方では高価な無水カルボン酸誘導体である。類似の方法がDE-A 3437915 に記載されている。その場合、常套のポリエステルポリカルボン酸は、ポリエーテルポリオールから形成されず、ポリエーテルポリオール及び脂肪族アルカノールと反応される。
【００１４】
EP-A 0 601 470（１段階重縮合）によれば、ポリカルボン酸、アルカンジオール混合物及びポリエーテルポリオールを縮合させて、ポリエーテルエステルポリオール中のエーテル基対エステル基の比が０．３〜１．５であるランダムに分布したポリエーテルエステルポリオールを得る。その方法の特定の利点は、そのようなポリエーテルエステルポリオールを使用して低減した曇りを有するポリウレタン軟質発泡体が製造できることである。同発明では、ポリエーテルエステルポリオールはポリイソシアネートと反応される。
【特許文献１】DE-A 199 27 188
【特許文献２】US-A-5436314
【特許文献３】DE-A 198 58 104
【特許文献４】WO 2001/27185
【特許文献５】DE-A 2110278
【特許文献６】DE-A 3437915
【特許文献７】EP-A 0 601 470
【非特許文献１】Plominska-Michalak, B.; Lisoska, R.; Balas, A., Journal of Elastomers and Plastics (26) 1994, 327−334
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、室温及び−１５℃の両方で、及び加水分解老化（７０℃及び大気湿度９５％で７日間）の後に、改良された長期曲げ特性を有する微孔質ポリウレタンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、アルカンポリオール混合物及び特定のポリエーテルポリオールを含んでなり、数平均官能価が１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８であり、エーテル基対エステル基の比が０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５であるポリエーテルエステルポリオールは、ポリイソシアネートと反応して、非常に優れた長期曲げ強さを加水分解老化の前及び後に有する耐加水分解性ポリウレタンエラストマーを与え、ポリウレタンエラストマーのノード（結節）密度は０．１〜０．０００１モル／kg、好ましくは０．０８〜０．００１モル／kg、特に好ましくは０．０４〜０．０１モル／kgであることが、見出された。
【００１７】
ポリウレタンエラストマーの「ノード密度」（単位：モル／kg）は、ポリウレタンエラストマー１kgあたりの、該エラストマーの３価永久化学的架橋点の数（モル）と理解される。この為に、２を超える官能価を有するポリウレタンエラストマーの出発原料の全分子の量が含まれる。全ての架橋点を３価架橋点として処理することができるように、より高官能性の分子種の官能価は、別々に重み付けされる：３官能性分子は１、４官能性分子は２、５官能性分子は３、６官能性分子は４のように、重み付けされる。この定義によれば、１．２１質量％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び９８．７９質量％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物との同等に発泡された成分ポリエステルジオール、１,４−ブタンジオール、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトールは、下記表に例として示した計算から理解されるように、０．６９モル／kgのノード密度を有する。
【００１８】
【表１】
【００１９】
従って、本発明は、０．１〜０．０００１モル／kg、好ましくは０．０８〜０．００１モル／kg、特に好ましくは０．０４〜０．０１モル／kgのノード密度を有するポリウレタンエラストマーであって、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％、好ましくは８５〜９６％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端（第１級）ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００の数平均分子量、１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８、好ましくは２．５〜４の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モル、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及びｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得ることができる、ポリウレタンエラストマー
を提供する。
【００２０】
「ポリエーテルエステルポリオール」は、エーテル基、エステル基及びＯＨ基を有する化合物を意味すると理解される。
【００２１】
本発明に従って使用されるポリエーテルエステルポリオールａ）は、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００の数平均分子量、１．９〜２．５、好ましくは１．９５〜２．１、特に好ましくは２．００１〜２．０８の平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５を有する。
【００２２】
１２個以下の炭素原子を有する有機ジカルボン酸ａ１）は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に適しており、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸であり、これらは単独で又は混合物として使用される。挙げることができる例は、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸及びセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸及びアジピン酸である。これらの無水物、更に１〜４個の炭素原子を有する低分子量１価アルコールとのエステル及び半エステルは、使用することができるこれら酸の誘導体の例である。
【００２３】
ポリエーテルエステルポリオールの製造の為の成分ａ２）としては、出発分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化により得ることができるポリエーテルポリオールが使用される。出発分子は、少なくとも２価であるが、場合により、より高い官能価、特に３価の出発分子を含んでいてよい。アルコキシル化は、通常２段階で行われる。アルコキシル化は、まず、好ましくはプロピレンオキシド、又はそれほど好ましくはないが１,２−ブチレンオキシド若しくは２,３−ブチレンオキシドにより、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒の存在下に行われ、次いで、エチレンオキシドによるエトキシル化が行われる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキシド含有量は、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２４】
成分ａ３）は、好ましくは、第１級ＯＨ基及び７５０ｇ／モル以下、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ジオールを包含し、例えば、１,２−エタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンテンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−ブテン−１,４−ジオール及び２−ブチン−１,４−ジオール、更に、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、並びにアルキレングリコール、例えばジエチレングリコールのオリゴマー混合物である。
【００２５】
ジオールと共に、２超〜８，好ましくは２．１〜５、特に好ましくは３〜４の数平均官能価を有するポリオール、例えば、１,１,１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタン及びペンタエリトリトール、並びに７５０ｇ／モル未満、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの数平均分子量を有し、トリオール又はテトラオールから出発したポリエチレンオキシドポリオールも使用できる。
【００２６】
ジオールの群の個々の化合物は、単独で、又は他のジオール及びポリオールと組み合わせて、使用することができる。ジオール及びポリオールをポリエステルポリオールに添加しても反応せず、エステル化反応において重縮合平衡が達成されるまで反応しないとしても、ジオール及びポリオールをポリエステルポリオールに後で添加してよい。使用されるポリオールの相対量は、ポリエーテルエステルポリオールａ）の所定の数平均ヒドロキシル官能価により制限される。
【００２７】
ポリマー変性ポリオール、特にポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテルエステルに基づくグラフトポリマーポリオールは、ポリマーポリオールｂ）として適している。適当なグラフト成分は、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくものであり、それは、アクリロニトリル、スチレン又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルとの混合物（例えば、９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の質量比）のインサイチュウ重合により調製される。分散相として、ポリマーポリオールに対して通常１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％の充填剤（例えば、無機充填剤、ポリウレア（ＰＨＤ）、ポリヒドラジド、結合ｔ−アミノ基を有するポリウレタン及び／又はメラミン）を含むポリオール分散体も、成分ｂ）として適している。
【００２８】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するために、低分子量連鎖延長剤、２．２〜８の数平均官能価を有する架橋剤、及び連鎖延長剤と架橋剤との混合物を、付加的に成分ｃ）として使用することができる。
【００２９】
そのような連鎖延長剤及び架橋剤ｃ）は、ポリウレタンエラストマーの機械的特性、特に硬さを調節するために使用される。適当な連鎖延長剤は、成分ａ３）に記載されているような化合物、更に、テレフタル酸の２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、テレフタル酸−ビス−２−ヒドロキシエチルエステル又はテレフタル酸−ビス−４−ヒドロキシブチルエステル）、ヒドロキノン又はレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば、１,４−ジ−(β−ヒドロキシエチル)ヒドロキノン又は１,３−(β−ヒドロキシエチル)レゾルシノール）、２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルジアルカノールアミン（例えば、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン）である。成分ａ３）として記載した架橋剤に加えて、架橋剤は、例えばトリオール、テトラオール、オリゴマーポリアルキレンポリオール、２．２〜８、好ましくは３〜４の官能価を有し、通常７５０ｇ／モル以下、好ましくは１８〜４００ｇ／モル、特に好ましくは６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する芳香族及び脂肪族アミン及びジアミンである。
【００３０】
使用されるポリエン及びテトラオールの相対量は、ポリエーテルポリエステルポリオールａ）の平均ＯＨ官能価と共に、本発明のポリウレタンエラストマーの所定ノード密度により制限される。
成分ｃ）は、単独で又は混合物として使用できる。連鎖延長剤と架橋剤との混合物も使用できる。
【００３１】
成分ｄ）として、当業者には通常であるアミン触媒を使用することができ、その例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及び高級同族体、１,４−ジアザビシクロ−[２,２,２]−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、１,２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデカン、モノシクロ及びビシクロアミジン、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルエーテル（例えば、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル）、アミド基（好ましくはホルムアミド基）を有する第３級アミン）などの、第３級アミンである。
【００３２】
次のものも触媒とみなされる：
既知の第２級アミン（例えば、ジメチルアミン）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）又はケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン）及びフェノール類（例えば、フェノール、Ｎ−ノニルフェノール又はビスフェノールＡ）から調製されるマンニッヒ塩基。イソシアネート基に対してツェレビチノフ活性である水素原子を有する触媒として第３級アミンは、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、それらとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド）との反応生成物、さらには第２級第３級アミンである。更に、炭素−珪素結合を有するシラアミンも触媒と使用でき、例えば、２,２,４−トリメチル−２−シラモルホリン及び１,３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである。
【００３３】
更に、窒素系塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサヒドロトリアジンも考慮される。ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子との反応は、ラクタム及びアザラクタムによっても顕著に促進される。
【００３４】
密なポリウレタンエラストマー、例えばポリウレタン靴底は、湿気及び物理的又は化学的発泡剤の不存在下に製造することができる。
【００３５】
微孔質ポリウレタンエラストマーの製造には、発泡剤ｅ）として、好ましくは水が使用され、水は、イソシアネート基ｇ）とその場（インサイチュー）で反応して、二酸化炭素及びアミノ基を生成し、アミノ基は他のイソシアネート基と更に反応して尿素基を形成し、この場合、連鎖延長剤として機能する。
【００３６】
所望の密度に調製するためにポリウレタン組成物に水を添加する場合、水は、成分ａ）〜ｆ）の質量に対して、通常０．００１〜３．０質量％、好ましくは０．０１〜２．０質量％、特に０．０５〜１．０質量％の量で使用される。
【００３７】
発泡剤ｅ）として、気体、若しくは発熱重付加反応の影響で蒸発し、常圧において−４０℃〜１２０℃、好ましくは−３０℃〜９０℃の範囲に沸点を有する揮発性の高い無機又は有機化合物（物理的発泡剤）を、水の代わりに又は好ましくは水と共に、用いることができる。有機発泡剤としては、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン又はパーハロゲン化アルカン（例えば、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４１ｂ、Ｒ３６５ｍｆｃ、Ｒ２４５ｆａ）、更にｎ−ブタン、イソブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン又はジエチルエーテルが例示でき、無機発泡剤としては、空気、二酸化炭素又は一酸化窒素が例示できる。発泡作用は、室温以上の温度で分解してガス（例えば、窒素及び／又は二酸化炭素）を発生する化合物、例えばアゾ化合物（アゾジカルボンアミド又はアゾビスイソ酪酸（ブチロ）ニトリルなど）、又はアンモニウムビカーボネート、アンモニウムカーバメート又は有機カルボン酸のアンモニウム塩（例えば、マロン酸、ホウ酸、蟻酸又はエタン酸のモノアンモニウム塩）のような塩を添加することによっても、生じさせることができる。発泡剤の更なる例及び発泡剤の使用に関する詳細は、R. Vieweg, A. Hoechtlen 編 "Kunststoff−Handbuch",第３版、第VII巻1993, 115−118頁及び710−715頁（Carl−Hanser−Verlag, ミュンヘン) に記載されている。
【００３８】
固体発泡剤、単独で又は混合物として、例えば液体又は気体混合物として若しくは気体／液体混合物として使用される低沸点液体又は気体を使用する場合に好都合な量は、目的とする密度及び使用する水の量に当然依存する。必要な量は、実験的に容易に決定することができる。いずれも成分ａ）〜ｆ）の質量に対して０．０１〜３５質量％、好ましくは０．１〜６質量％の量の固体、液体及び／又は気体は、通常十分な結果をもたらす。気体、例えば空気、二酸化炭素、窒素及び／又はヘリウムは、より高分子量のポリヒドロキシル化合物ａ）及びｂ）により、また成分ｄ）及びｆ）により、またポリイソシアネートｇ）により、導入することができる。
【００３９】
密な又は微孔質ポリウレタンエラストマーを製造する為の反応混合物には、添加剤ｆ）を加えてもよい。それらの例は、乳化剤のような界面活性添加剤、発泡安定剤、気泡調節剤、難燃剤、核剤、酸化遅延剤、安定剤、滑剤及び離型剤、染料、分散助剤並びに顔料である。例えば、ひまし油スルホネートのナトリウム塩又は脂肪酸とアミンとの塩（例えば、オレイン酸ジエチルアミン又はステアリン酸ジエタノールアミン）を、乳化剤として使用できる。スルホン酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、若しくは脂肪酸（例えばリシノール酸）又はポリマー脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩も界面活性添加剤として共用できる。特に水溶性のポリエーテルシロキサンは、気泡安定剤として例示できる。このような化合物は、一般に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン基と組み合わされるように、構成される。アロファネート基による複数の分枝を有するポリシロキサン−ポリオキシアルキレンコポリマーが特に好ましい。他の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ひまし油酸エステル又はリシノール酸エステル、スルホネート化ひまし油、落花生油、及び気泡調節剤、例えば、パラフィン、脂肪アルコール及びポリジメチルシロキサンも適している。乳化作用、充填剤の分散、気泡構造を改善する為に、及び／又はその安定化の為に、ポリオキシアルキレン基及びフルオロアルキル基を側鎖に有するオリゴマーポリアクリレートもやはり適している。界面活性物質は、高分子量ポリヒドロキシル化合物ａ）及びｂ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部の量で使用される。反応遅延剤、帯電防止剤（例えば、CataforTMCa 100）を加えてもよく、更に、既知の顔料又は染料及び難燃剤、耐老化及び耐候安定剤、可塑剤並びに静真菌剤及び静菌剤を加えてもよい。
【００４０】
場合により使用され得る界面活性添加剤、気泡安定剤、気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料及び充填剤、並びに静真菌剤及び静菌剤の更なる例、及びこれら添加剤の使用態様や作用機序の詳細は、Vieweg, A. Hoechtlen 編 "Kunststoff−Handbuch",第３版、第VII巻1993, 118−124頁（Carl−Hanser−Verlag, ミュンヘン) に記載されている。
【００４１】
成分ｇ１）としては、下記式で示される脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネートが適している：
【化１】
（式中、ｎは２〜７、好ましくは２であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。）
【００４２】
以下のものが適している：１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１,１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１,３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−ジイソシアネート及びシクロヘキサン−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２,４−及び２,６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１,３−及び−１,４−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート（１,４−ＮＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（１,５−ＮＤＩ）、１,４−ズレンジイソシアネート（ＤＤＩ）、４,４'−スチルベンジイソシアネート、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,２'−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにジフェニルメタンジイソシアネート類の多核化合物。上記化合物及びそれらの異性体は、単独で又は混合物として使用できる。
【００４３】
工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びアニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後のホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）が、好ましく使用され、ポリイソシアネートは、単独で又は混合物として使用できる。
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物が特に好ましい。
【００４４】
変性ポリイソシアネートｇ２）としては、例えば、カルボジイミド基を有するポリイソシアネート（例えば、ビス(４,４−ジフェニルメタン)カルボジイミド）、アロファネート基を有するポリイソシアネート、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、テロマー化反応により調製されたポリイソシアネート、上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物、ポリマー脂肪酸エステルを含むポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４５】
２,４−及び／又は２,６−トリレンジイソシアネートから、４,４'−及び／又は２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから、又はナフチレン−１,５−ジイソシアネートから誘導されるような変性ポリイソシアネート、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
ポリエステルポリオールｘ１）は、１種又はそれ以上のジカルボン酸ａ１）と、少なくとも１種又は複数のポリオール成分ａ３）、ｃ）及び／又は他の短鎖ポリオールｙ）並びに少なくとも１種又は複数の長鎖ポリオール成分ａ２）又はｚ）との縮合により調製される。
【００４７】
ポリエーテルエステルポリオールｘ２）は、ポリエーテルエステルポリオールａ）と同じであってもよい。しかしながら、ポリエステルポリオールｘ２）は、１０００〜６０００ｇ／モル、好ましくは２５００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価、及び７０％未満の第１級ＯＨ基を有するポリエーテルポリオールｚ）又はそれらの混合物に基づいて、調製することもできる。ポリエーテルポリオールｚ）は、出発分子、好ましくはアルコールのアルコキシル化により得られる。出発分子は、少なくとも２官能性であるが、より高い官能性、特に３官能性分子を含んでいてもよい。アルコキシル化は、２段階で行われる。アルコキシル化は、まずプロピレンオキシド、又は１,２−ブチレンオキシド若しくは２,３−ブチレンオキシドにより、塩基性触媒又は複金属シアン化物触媒の存在下に行われ、次いで、所望によりエトキシル化が行われる。ポリエーテル中のエチレンオキシド含有量は、０〜１０質量％である。
【００４８】
成分ｙ）として、ｃ）に関連して記載したような架橋剤及び連鎖延長剤並びに／若しくは２〜８の平均ヒドロキシ官能価、１又は２個の第２級ヒドロキシル基及び７５０ｇ／モル未満の数平均分子量を有するポリオールを使用することができる。これらには、飽和及び不飽和脂肪族ジオール（例えば、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール）、エーテルジオール（例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジ−１,２−ブチレングリコール、トリ−１,２−ブチレングリコール、テトラ−１,２−ブチレングリコール、ジ−１,３−ブチレングリコール、トリ−１,３−ブチレングリコール、テトラ−１,３−ブチレングリコール）及びこれらのオリゴマー混合物が包含される。
【００４９】
ジオールに加えて、トリオール又はテトラオール、例えば１,１,１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール及びペンタエリトリトールから出発した、７５０ｇ／モル未満の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドポリオールも使用できる。
【００５０】
ジオールの群からの各化合物は、単独で又は別のジオール及び／又は多価ポリオールとの混合物として使用し得る。これらジオール又はポリオールは、結果として反応せず若しくはエステル化反応において重縮合平衡が達成されるまで反応しないならば、ポリエステルポリオールに後で添加することもできる。使用されるポリオールの相対量は、ポリエーテルエステルポリオールｘ２）の所定の数平均ヒドロキシ官能価及びポリウレタンエラストマーの所定のノード密度により制限される。
【００５１】
ポリエステルポリオールｘ１）は、１種又はそれ以上のジカルボン酸ａ１）と少なくとも１種又は複数のポリオールａ３）、ｃ）及び／又はｙ）との縮合により調製する。
【００５２】
また、本発明は、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法を提供し、該方法は、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることを特徴とする。
【００５３】
ポリエーテルエステルポリオールａ）又はｘ２）を製造するために、好ましくは、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族ポリカルボン酸及び／又はその誘導体とポリオールとを、触媒の不存在下又はエステル化触媒の存在下、有利には不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）中、溶液中、又は溶融物中、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で、所望により減圧下で、有利には１０未満、好ましくは１未満の所望の酸価になるまで、重縮合させる。
【００５４】
好ましい製造方法によれば、エステル化反応は、さらに縮合物が形成されなくなるまで、標準圧力で行われる。そして、触媒を添加し得る。反応は、５００mbar未満、好ましくは２〜１５０mbarの圧力で完結される。エステル化触媒としては、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒及び錫触媒が、例えば、金属酸化物又は金属塩の形で、使用される。また、重縮合は、縮合水の共沸除去を行う為に、希釈剤及び／又は連行剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で行うこともできる。これら剤の混合物も同じく有用である。
【００５５】
ポリエステルポリオールｘ１）を製造するために、有機ポリカルボン酸及び／又はその誘導体は、多価アルコールと共に、有利には、すべての時点でヒドロキシル基がカルボキシル基又はカルボキシル誘導体に対して数的に過剰に存在するような量比で使用される。
【００５６】
本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくはプレポリマー法により製造され、この方法では、有利には、プレポリマーｇ３）が、少なくとも１種又は複数のポリオールｘ）を少なくとも１種又は複数のイソシアネートｇ１）及び所望により変性イソシアネートｇ２）、更に所望により短鎖ポリオールａ３）及び／又はｙ）及び／又はｃ）と反応させることにより、製造される。
【００５７】
本発明の中実又は微孔質ポリウレタンエラストマーを製造するために、成分ｇ１）及び所望により成分ｇ２）又は好ましくはＮＣＯプレポリマーｇ３）を含むイソシアネートｇ）を、好ましくは、少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオールａ）並びに低分子量連鎖延長剤及び／又は架橋剤ｃ）と、場合により触媒ｄ）、発泡剤ｃ）及び添加剤ｆ）を加えて、反応させる。
【００５８】
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するために、イソシアネートｇ）のＮＣＯ基の、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｆ）、更に使用され得る化学的発泡剤ｅ）の（イソシアネート基に対して反応性である）水素原子の合計に対する当量比が０．８：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に１．００：１〜１．０５：１となるような量で、成分を反応させる。
【００５９】
本発明によれば、全ての成分は、それらのイソシアネート官能価及びヒドロキシル官能価を考慮して、得られるポリウレタンエラストマーが０．０００１〜０．１モル／kg、好ましくは０．００１〜０．０８モル／kg、特に好ましくは０．０１〜０．０４モル／kgのノード密度を有するように、組み合わせられる。
【００６０】
本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくは、靴のコンポーネント、特に靴底の製造に使用される。
【実施例】
【００６１】
下記実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
ポリオール処方αとＮＣＯプレポリマーβ（平均官能価２．０１）の等量反応により、ポリウレタンエラストマーを製造した。ポリオール処方α及びＮＣＯプレポリマーβの組成を表３に示す。本発明のポリウレタンエラストマーの物理的性質を表４に示す。
【００６２】
ポリエーテルエステルポリオールの一般的な製造手順を、ポリエーテルエステルポリオールＣを例にして、説明する。
４６６２ｇ（５３．７モル）のヒドロキシ官能性ポリエーテルＰ（ヒドロキシル価２８；数平均ヒドロキシル官能価１．８１；第１級ヒドロキシル基９０モル％（出発分子としてプロピレングリコール；プロピレンオキシド６８．７質量％；エチレンオキシド２９．４質量％））、４２６ｇ（４モル）のジエチレングリコール、４１７ｇ（４．８モル）のエチレングリコール、７６７ｇ（８．８モル）の１,４−ブタンジオール、１５ｇ（０．１モル）のトリメチロールプロパン、及び２４６１ｇ（１６．８モル）のアジピン酸を、攪拌機、充填カラム、環流冷却器及び温度計並びに真空ポンプ及び加熱マントルを備えた１０リットル４口丸底フラスコ中で、装置に窒素を流しながら、溶融するまで加熱した。１８０℃での加熱を、さらに水が分離されなくなるまで続けた。次いで、２００mgの塩化錫(II)を加え、ゆっくり減圧にし、温度を２００℃に上昇させた。攪拌を２００℃、５mbarで２時間続けて、反応を完了させた。０．３の酸価、３４．６のヒドロキシル価及び９３０mPa.s（７５℃）の粘度を有するポリエーテルエステルを得た。出発化合物、並びにポリエーテルエステルポリオール及びポリエステルポリオールの物理的データは表２に示す。
【００６３】
ポリウレタン試験ピースは以下のようにして製造した：
低圧発泡装置内で歯車ミキサー（Stachelmischer）により３０００rpmにおいて、５５℃のポリオール処方αを、４０℃のＮＣＯプレポリマーβと混合した。混合物を、５０℃に温度調節したアルミニウム製ヒンジ付き金型（２００×１４０×１０mm）に注入し、金型を冷却し、３．５分後にポリウレタンエラストマーを脱型した。
【００６４】
２４時間保存した後、ショアＡ硬さをDIN 53 505 に従って、得られたポリウレタンエラストマースラブ上のブルーゲルを用いて測定した。更に、DIN 53 522 に従い、Texon ストリップで裏打ちした試験ピース（２cm×１５cm×１cm）の折り曲げ線でのステッチ幅２mmのステッチ様亀裂（Stichaufweitung）の発生を、３００００回の曲げサイクル後に評価した。結果を表４に示す。曲げ耐久性試験は、室温及び−１５℃で行った。加えて、試験ピースを大気湿度９５％、７０℃で７日間老化させ、７０℃で２４時間乾燥し、室温で２４時間再状態調節し、その後、室温で曲げ耐久性試験に付した。摩耗量はDIN 53 516 に従って測定し、耐燃料性はEN 344 に従って評価した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜０．０００１モル／kgのノード密度を有するポリウレタンエラストマーであって、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得ることができる、ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ポリイソシアネートｇ１）は、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ポリオールａ３）は、１,４−ブタンジオール、１,２−エタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン及びグリセロールからなる群から選択される請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
エラストマー成形品、特に１８０〜１２００kg／ｍ３の密度を有する靴底の製造のための、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーから製造された、工業製品及び消費財、特に靴底のためのエラストマー成形品。
【請求項１】
０．１〜０．０００１モル／kgのノード密度を有するポリウレタンエラストマーであって、
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得ることができる、ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ポリイソシアネートｇ１）は、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物である請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ポリオールａ３）は、１,４−ブタンジオール、１,２−エタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン及びグリセロールからなる群から選択される請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
ａ）
ａ１）１２個以下の炭素原子を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体の少なくとも１種、
ａ２）１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．７〜２．５の平均官能価及び７０〜１００％の第１級ＯＨ基含有量を有するポリエーテルポリオールの少なくとも１種、並びに
ａ３）１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量、２〜８の数平均官能価及び１分子あたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有するポリオールの少なくとも１種
から重縮合により得られる、１０００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量、１．９〜２．５の数平均官能価、及びポリエーテルエステルのエーテル基対エステル基の比０．３〜２．５を有する少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオール、
ｂ）任意に、１０〜１４９のＯＨ価及び１．７〜４の平均官能価を有し、ポリマーポリオールに対して１〜５０質量％の充填剤を含むポリマーポリオール、
ｃ）１．８〜２．１の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する低分子量連鎖延長剤、並びに／若しくは２．２〜８の平均官能価及び１８〜７５０ｇ／モルの数平均分子量を有する架橋剤を
ｄ）任意の触媒、
ｅ）任意の発泡剤、及び
ｆ）任意の添加剤
の存在下に、
ｇ）
ｇ１）有機ポリイソシアネート、
ｇ２）変性ポリイソシアネート、
ｇ３）ｇ１）及び／又はｇ２）並びにポリオールｘ）に基づくＮＣＯプレポリマー
（ただし、ポリオールｘ）は、ｘ１）ポリエステルポリオール、ｘ２）ポリエーテルエステルポリオール及びｘ３）ｘ１）とｘ２）との混合物から選択される）
ｇ４）ｇ１）、ｇ２）及び／又はｇ３）の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項５】
エラストマー成形品、特に１８０〜１２００kg／ｍ３の密度を有する靴底の製造のための、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーの使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーから製造された、工業製品及び消費財、特に靴底のためのエラストマー成形品。
【公表番号】特表２００６−５０３９４１（Ｐ２００６−５０３９４１Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５８１１（Ｐ２００４−５４５８１１）
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１１０７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８８２
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月８日（２００３．１０．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１１０７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８８２
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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