ポリウレタンフォームのためのアミン触媒
本発明は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれらの調製のための方法を提供する。より詳しくは、本発明は、オープンセル（連続気泡）ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、ならびにこれらの調製の方法に関する。これらのフォームは、微細で均一なセル（気泡）構造を有し、ほとんどまたは全くフォームの崩壊がないことを特徴とする。このフォームは、ヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、および立体障害アミン触媒の組合せを含む、ポリオールプレミックス組成物で生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００７年１０月１２日に出願した、同時係属の米国仮特許出願第６０／９７９，４５３号の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ポリウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）およびポリイソシアヌレートフォーム（ポリイソシアヌレート発泡体）、ならびにそれらの調製のための方法に関連する。より詳しくは、本発明は、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれらの調製のための方法に関するものであり、これらのフォームは微細で均一なセル（気泡）構造（ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、およびほとんどまたは全くフォームの崩壊がないことを特徴とする。これらのフォームは、有機ポリイソシアネートと、好ましくはヒドロハロオレフィンである発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、およびアミン触媒の組合せを含むポリオールのプレミックス組成物とで生成される。
【背景技術】
【０００３】
低密度として知られるフォーム（発泡体）の種類である、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、屋根ふき材システム、建材パネル、建物外壁断熱材、冷蔵庫、および冷凍庫を含む広範な種類の断熱用途において有用性を有する。硬質ポリウレタンフォームの大規模な業務上の採用における重要な要素は、バランスの良い特性を提供する能力を有していることである。硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、適度に低い密度で、顕著な断熱、優秀な耐火特性、および卓越した構造特性を提供することが知られている。フォーム産業は歴史的に、加工条件における使い勝手の良さという理由で、液体フッ化炭素発泡剤を使用してきた。フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質フォームのクローズドセル構造（独立気泡構造；ｃｌｏｓｅｄ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に封入または混入され、硬質ウレタンフォームの低い熱伝導率特性に主に寄与する。断熱フォーム用途における好ましい工業用の膨張剤または発泡剤としてのフッ化炭素の使用は、生成されるフォームに関連した、結果として生じるｋ因子に一部基づく。ｋ因子は、１時間に、材料の２つの表面の垂直断面に−１７．２℃（華氏１度）の差がある、厚さ２．５４ｃｍ（１インチ）の均質な材料３０．４８平方センチメートル（１平方フィート）を通る伝導による熱エネルギーの移動の割合として定義される。クローズドセルポリウレタン型のフォームの有用性は、その断熱特性に一部基づいているので、より低いｋ因子のフォームを生成する材料を特定することが有利であろう。
【０００４】
発泡剤、触媒、界面活性剤、および任意にその他の成分の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成することが、当技術分野において知られている。発泡剤としては、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、またはＣＯ２発生材料などが挙げられる。ポリイソシアネートがポリオールと反応するとき発生する熱は、液体混合物に含まれる発泡剤を揮発させ、その結果その中に泡を形成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は多孔質の固体（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｏｌｉｄ）となり、フォームのセル（孔）の中に発泡剤を封入する。発泡性組成物中に界面活性剤を使用しない場合、泡は液体混合物を単に通過するだけであり、フォームを形成しない、または大きく不規則なセル（気泡）を有するフォームを形成して、このようなフォームは有用でないものとなる。好ましい発泡剤は、低い地球温暖化係数を有する。これらの中には、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯｓ）およびヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯｓ）を含むヒドロハロオレフィンがあり、ヒドロフルオロオレフィンでは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が特に興味深く、ヒドロクロロフルオロオレフィンでは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が特に興味深い。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法は、米国特許第７，２３０，１４６号明細書（特許文献１）および第７，１８９，８８４号明細書（特許文献２）に開示されている。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造のための方法は、米国特許第６，８４４，４７５号明細書（特許文献３）および第６，４０３，８４７号明細書（特許文献４）に開示されている。
【０００５】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分を、予め混合された配合物中に供給することは、多くの用途において好都合である。最も典型的には、フォーム配合物を、２つの成分中に予め混合する。ポリイソシアネートおよび任意のイソシアネートに相容性の原料は、一般にＡ成分と呼ばれる第一成分を構成する。ポリオールまたは複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性および非反応性成分は、一般にＢ成分と呼ばれる第二成分を構成する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、小規模な調製のための手動混合、あるいは、好ましくは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入型パネル（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｐａｎｅｌｓ）およびその他の製品、スプレー適用式フォーム、フロス等を形成するための機械混合技術のいずれかにより、Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、およびその他のポリオールなどの、その他の成分を、ミキシングヘッドまたは反応部に添加することができる。しかしながら、それら全てをＢ成分１つに組み入れることが、最も好都合である。
【０００６】
二成分系、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むある特定のヒドロハロオレフィンを使用する系の欠点は、このＢ側成分の貯蔵寿命である。Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって、フォーム（発泡体）が生成されるときには通常、良好なフォームが得られる。しかしながら、ポリイソシアネートで処理する前にポリオールプレミックス組成物が古くなっている場合、フォームは品質が低く、フォーム形成の間に崩壊さえすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，２３０，１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１８９，８８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８４４，４７５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４０３，８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題の根源は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むある特定のヒドロハロオレフィンとある特定のアミン触媒との反応であり、このことが発泡剤の部分的な分解をもたらす、ということがわかった。発泡剤の分解の後に、高分子シリコーン界面活性剤が存在するならば、その分子量が有害に変化し、貧弱なフォーム構造という結果を導くことがわかった。
【０００９】
例えば、ポリイソシアネート（「Ａ」成分）に発泡剤、アミン触媒もしくは界面活性剤を添加することによって、または、「Ａ」あるいは「Ｂ」成分とは別のストリームを使用して、発泡剤、アミン触媒もしくは界面活性剤を導入することによって、発泡剤、界面活性剤、および触媒を分離することでこの問題を解決できる可能性はあるが、好ましい解決法は、配合の変更またはフォームが作製される方法の変化を必要としないものである。
【００１０】
立体障害アミンは、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類などのある特定の発泡剤に対してより低い反応性を有しているため、ポリオール混合物が古くなっているとしても、良質なフォームを生成することができることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、および立体障害アミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。当該発泡剤は、ヒドロハロオレフィン、および任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含む。当該立体障害アミン触媒は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し；Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する。
【００１２】
本発明はまた、ポリオールプレミックス組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発泡剤成分は好ましくは、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの少なくとも１種、ならびに、任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含む、ヒドロハロオレフィンを含む。
【００１４】
ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３から４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を含むフルオロアルケンまたはクロロアルケンなどの、少なくとも１種のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３４）などのテトラフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２２５）などのペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３３）などのクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、およびこれらの組合せが挙げられる。本発明の化合物は、不飽和末端炭素が１個以下のＦまたはＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロプロペン化合物であることがより好ましい。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、またはそれらの組合せ、ならびに、これらそれぞれのいずれかおよび全ての構造異性体、幾何異性体、または立体異性体が含まれる。
【００１５】
ｉ 好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｎｇ Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。本明細書に使用されている「ＧＷＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通り、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。好ましいヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。本明細書に使用されている通り、「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通りである。
【００１６】
好ましい任意の発泡剤としては、非排他的に、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸；炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；トリクロロフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ジフルオロメタン；ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１−ジフルオロエタン；イソブタン；ノルマルペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、またはこれらの組合せが挙げられる。発泡剤成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の重量の約１重量％から約３０重量％、好ましくは約３重量％から約２５重量％、より好ましくは約５重量％から約２５重量％の量で存在する。ヒドロハロオレフィンと任意の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン成分は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約５重量％から約９０重量％、好ましくは約７重量％から約８０重量％、より好ましくは約１０重量％から約７０重量％の量で存在し、任意の発泡剤は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約９５重量％から約１０重量％、好ましくは約９３重量％から約２０重量％、より好ましくは約９０重量％から約３０重量％の量で存在する。
【００１７】
ポリオールの混合物を含むポリオール成分は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製において既知の方法でイソシアネートと反応する、任意のポリオールであり得る。有用なポリオールは、１種または複数の、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ビニルポリマーとのポリエーテルポリオールのグラフトコポリマー；ポリ尿素とのポリエーテルポリオールのコポリマー；１種または複数の下記（ｂ）と縮合した１種または複数の下記（ａ）：
（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ひまし油；
（ｂ）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物；
またはそれらの組合せを含む。ポリオール成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約６０重量％から約９５重量％、好ましくは約６５重量％から約９５重量％、より好ましくは約７０重量％から約９０重量％の量で存在する。
【００１８】
ポリオールプレミックス組成物は、次に、シリコーン界面活性剤を含む。シリコーン界面活性剤は、混合物からフォームを形成するためや、フォームの泡のサイズを調整して、所望のセル（気泡）構造のフォームを取得するために使用される。好ましくは、小さな泡または中に均一なサイズのセル（気泡）を有するフォームが望まれ、これは、そのようなフォームが圧縮強度および熱伝導率などの最も望ましい物理的な特性を有するためである。また、形成前にまたはフォーム発生の間に、崩壊しない安定したセル（気泡）を有するフォームとすることが重要である。
【００１９】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製に使用するためのシリコーン界面活性剤は、当業者にとって既知の多数の商標名の下で入手可能である。かかる材料は、均一なセル（気泡）を形成させ、ガスを最大封入させて、非常に低い密度のフォーム構造を得るための広範な配合物に対して、適用可能であることがわかった。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明にとって有用ないくつかの代表的なシリコーン界面活性剤は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、およびＬ−６９８８；Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、およびＤＣ−５５９８；ならびにドイツ、ＥｓｓｅｎのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧのＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９、およびＢ−８４６２である。その他のシリコーン界面活性剤は、米国特許第２，８３４，７４８号明細書、第２，９１７，４８０号明細書、第２，８４６，４５８号明細書、および第４，１４７，８４７号明細書に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．５重量％から約５．０重量％、好ましくは約１．０重量％から約４．０重量％、より好ましくは約１．５重量％から約３．０重量％の量で存在する。
【００２０】
ポリオールプレミックス組成物は、任意に、非シリコーン、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。かかる界面活性剤は、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、ラッカセイ油、パラフィン、および脂肪アルコールを含むことができる。好ましい非シリコーン非イオン性界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬＫ−４４３である。非シリコーン、非イオン性界面活性剤が使用される場合、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２５重量％から約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％から約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％から約２．０重量％の量で存在する。
【００２１】
次に、本発明のポリオールプレミックス組成物は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有する少なくとも１種の立体障害アミン触媒を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し、Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する。
【００２２】
基ＸのためのＣｈａｒｔｏｎ立体パラメーターは、置換エステルＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲの酸触媒加水分解の速度を、対応する非置換エステルの加水分解の速度と比較することによって決定される。この差は、Ｘのファンデルワールス半径と直線的に相関しており（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ、「Ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学における立体効果）」、Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ編、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、１９５６年、５５６頁、およびＭ．Ｃｈａｒｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９７巻（１９７５年）１５５２頁を参照されたい）、これらは参照により本明細書に組み込まれる。νの値のリストは、Ｍ．Ｃｈａｒｔｏｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻（１９７６年）、２２１７頁に見出すことができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。選択された基のための値を以下の表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
有用な立体障害アミンとしては、立体障害第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミンが挙げられる。有用な立体障害第三級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルメチルアミン；エチルジイソプロピルアミン；ジメチルシクロヘキシルアミン；ジメチルイソプロピルアミン；メチルイソプロピルベンジルアミン；メチルシクロペンチルベンジルアミン；イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはそれらの組合せが挙げられる。有用な立体障害第二級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロへキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはそれらの組合せが挙げられる。有用な立体障害第一級アミン触媒としては、非排他的に、トリフェニルメチルアミンおよび１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。
【００２８】
その他の有用な立体障害アミンとしては、モルフォリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等が挙げられる。これらとしては、
ジモルフォリノジエチルエーテル、
Ｎ−エチルモルフォリン、
Ｎ−メチルモルフォリン、
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、
イミダゾール、
ｎ−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
ジモルフォリノジメチルエーテル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル
が挙げられる。
【００２９】
立体障害アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．１重量％から約３．５重量％、好ましくは約０．２重量％から約３．０重量％、より好ましくは約０．５重量％から約２．５重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、立体障害アミン成分は、前述した、少なくとも１種の立体障害第三級アミン触媒および少なくとも１種の立体障害第二級アミン触媒を含む。
【００３１】
ポリオールプレミックス組成物は、任意に、非アミン触媒をさらに含んでもよい。適切な非アミン触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組合せを含む有機金属化合物を含むことができる。これらとしては、非排他的に、硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキサノエート、安息香酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウム２−エチルへキサノエート、グリシン塩、カルボン酸第四級アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、またはそれらの組合せが挙げられる。任意の非アミン触媒は、使用される場合、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．０１重量％から約２．５重量％、好ましくは約０．０５重量％から約２．２５重量％、より好ましくは約０．１０重量％から約２．００重量％の量で存在する。これらが通常の量であるが、金属触媒の分量は、変化に富む可能性があり、適正な量は、当業者によって容易に決定することができる。本明細書に記載された組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製は、使用することのできる、当技術分野においてよく知られているいずれかの方法にしたがってもよく、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、第Ｉおよび第ＩＩ巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリウレタンの化学と技術）」、１９６２年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．（ニューヨーク州）、またはＧｕｍ、Ｒｅｅｓｅ、Ｕｌｒｉｃｈ、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの反応）」、１９９２年、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、またはＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＳｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマーフォームおよびフォームの技術）」、２００４年、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ（オハイオ州）を参照されたい。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意の難燃剤、着色料、またはその他の添加剤などのその他の材料を合わせることによって調製される。これらのフォームは、硬質、軟質、または半硬質とすることができ、クローズドセル構造（独立気泡構造）、オープンセル構造（連続気泡構造）、またはオープンセルおよびクローズドセルの混合物とすることができる。
【００３２】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分を、予め混合された配合物中に供給することは、多くの用途において好都合である。最も典型的には、フォーム配合物は、２つの成分中に予め混合される。イソシアネート、および任意にその他のイソシアネートに相溶性の原料は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第一成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、および任意のその他の成分を含むポリオール混合組成物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第二成分を構成する。いずれかの所与の用途において、「Ｂ」成分は、上に挙げられた成分全部を含まなくてもよく、例えば、ある配合物は、難燃性が必要とされるフォームの特性でない場合、難燃剤を省略する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、小規模な調製のための手動混合、あるいは好ましくは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入型パネル（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｐａｎｅｌｓ）およびその他の製品、スプレー適用式フォーム、フロス等を形成するための機械混合技術のいずれかにより、Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水およびさらにその他のポリオールなどの、その他の成分を、ミキシングヘッドまたは反応部にストリームとして添加することができる。しかしながら、上記のように、それら全てをＢ成分１つに組み入れることが、最も好都合である。
【００３３】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成するのに適切な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることによって形成することができる。任意の有機ポリイソシアネートを、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含めて、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの合成において使用することができる。適切な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野においてよく知られている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号明細書、第３，４０１，１９０号明細書、第３，４５４，６０６号明細書、第３，２７７，１３８号明細書、第３，４９２，３３０号明細書、第３，００１，９７３号明細書、第３，３９４，１６４号明細書、第３，１２４，６０５号明細書、および第３，２０１，３７２号明細書に記載されている。種類として好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００３４】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当するものであり、
式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、またはそれらの混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である。本発明において意図される代表的な有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステルなどの脂肪族ポリイソシアネート；およびそれらの混合物が挙げられる。その他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。典型的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルキレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などであり；典型的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート（ｂｉｔｏｙｌｅｎｅ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフチレン １，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、メチレンビス（フェニルイソシアネート）を約３０から約８５重量％含む混合物であり、混合物の残りは、２より大きい官能基を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、当技術分野における既知の従来の方法によって調製される。本発明において、ポリイソシアネートおよびポリオールは、約０．９から約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を得る量で使用される。本発明において、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは、約１．０以上および約３．０以下であり、理想的な範囲は、約１．１から約２．５までである。特に、適切な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはそれらの組合せが挙げられる。ポリイソシアヌレートフォームの調製において、過剰なＡ成分とともに混合物を、ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに変換する目的のために、三量化触媒を使用する。使用される三量化触媒は、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、カルボン酸第四級アンモニウム、およびアルカリ金属カルボン酸塩、ならびに様々な種類の触媒の混合物を含むが、それらに限定されない、当業者にとって既知のいずれかの触媒であり得る。これらの種類のうち、好ましい種は、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００３５】
従来の難燃剤をまた、好ましくは反応物の約２０重量％を超えない量で組み入れることができる。任意の難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチル Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチル メチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、およびテトラキス−（２−クロロエチル）エチレン ジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウム ホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミン等が挙げられる。その他の任意の成分は、０から約７％の水を含むことができ、これはイソシアネートと化学的に反応し、二酸化炭素を発生する。この二酸化炭素は、補助発泡剤として機能する。ギ酸もまた使用され、イソシアネートと反応することによって二酸化炭素を発生し、任意に「Ｂ」成分に添加される。前述の成分に加えて、染料、増量剤（フィラー）、顔料等などのその他の成分を、フォームの調製において含むことができる。分散剤およびセル（気泡）安定剤を、本混合物中に組み入れることができる。本明細書において使用するための通常の増量剤（フィラー）としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、およびシリカが挙げられる。この増量剤（フィラー）は、使用される場合、通常、ポリオールの１００部につき、約５部から１００部までの範囲の重量の量で存在する。本明細書において使用できる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルーシエナ、モリブデートオレンジ、ならびにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、およびフタロシアニンなどの有機顔料などの、いずれかの従来の顔料であり得る。
【００３６】
生成されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、約０．８０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約０．５ポンド／ｆｔ３）から約９６．１×１０−３ｇ／ｃｍ３（約６０ポンド／ｆｔ３）、好ましくは約１．６０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約１．０ポンド／ｆｔ３）から約３２．０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約２０．０ポンド／ｆｔ３）、最も好ましくは約２．４０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約１．５ポンド／ｆｔ３）から約９．６１×１０−３ｇ／ｃｍ３（約６．０ポンド／ｆｔ３）の様々な密度であり得る。得られる密度は、水またはその他の共発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの補助発泡剤の量を加えた、本発明において開示される発泡剤または発泡剤混合物が、どのくらいの量でＡ成分および／またはＢ成分中に存在するか、あるいは、フォームが調製されるときにどのくらいの量で添加されるか、についての関数である。これらのフォームは、硬質、軟質、または半硬質とすることができ、クロ−ズドセル構造（独立気泡構造）、オープンセル構造（連続気泡構造）、またはオープンセルおよびクローズドセルの混合物とすることができる。これらのフォームは、断熱材、緩衝材、浮揚材、包装材、接着剤、空隙充填剤、工芸品および装飾品、ならびに衝撃吸収材を含むが、それらに限定されない、様々なよく知られている用途に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下の非限定の実施例は、本発明を説明するために用いられる。
【００３８】
実施例１（比較）
本実施例において、第三級アミン触媒のペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ５）とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）との反応を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、２日間、ガラス圧力反応器中でこの２つを一緒に加熱することによって調査した。この２日の期間にわたって、液体相の物理状態と、全体のシステム圧力とを観察した。実験の最後に、液体相のフッ化物イオンを分析した。本実施例において、圧力は１日後に４４％、２日後に６５％減少した。１日目の後に、オレンジ色の固体が存在した。イオンクロマトグラフィーを使用した液体分析は、＞５重量％フッ化物イオン（＞５０，０００ｐｐｍ）を示した。
【００３９】
実施例２〜５（比較）
これらの実施例において、およそ等モル量のアミンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを使用して、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、３日間、その他のアミンを同様に評価した。アミン、圧力低下（％）、物理的変化、および発見されたフッ化物の量を下記に示す：
【００４０】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、８０％、赤〜オレンジ色固体、＞５重量％；
ジプロピレングリコール中の１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（登録商標））、２５％、オレンジ色粘稠液、＞５重量％；
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、８６％、白色沈殿の後にオレンジ色液体、＞５重量％；
Ｎ−イソプロピルメチルアミン、７８％、オレンジ色溶液、＞５重量％。
試験中の圧力低下、固体の存在、および色の変化は全て、アミンとオレフィンとの反応の指標である。残留物中のフッ化物イオンの％は、反応の程度の量的測定結果である。５重量％を超えるフッ化物は許容し難いほど高く、オレフィンの広範な分解を表している。
【００４１】
実施例６〜８（比較）
室温（２５．０〜２５．６℃（７７〜７８°Ｆ））で、３日間、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンで、以下のアミンを処理した：
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４８％、黄色〜オレンジ色固体、５重量％；
ジ−ｎ−プロピルアミン、５６％、３０分以内に沈殿、＞５重量％；
イソプロピルアミン、４５％、５分以内に固体、＞５重量％。
これらの実施例において、オレフィンの分解は、室温でさえも依然として大規模であった。
【００４２】
実施例９（比較）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水３重量部、トリエチルホスフェート難燃剤８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ５として販売）触媒１重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。このＢ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート２１７．３重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォーム（ａ ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｆｏａｍ）にとって典型的であり、ゲル化時間は８０秒であった。次に、Ｂ成分組成物全体（１２１．５部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングし、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート２１７．３部と混合し、フォームを作製した。このフォームは形成の間に崩壊した。フォームの崩壊が原因で、ゲル化時間を測定することができなかった。ポリオール配合物は、エイジングの間に黄色くなった。この結果は、実施例１のスクリーニング試験に見られる通り、フッ化物５重量％により、フォーム崩壊という結果となるのに十分な分解が起きたことを示す。
【００４３】
実施例１０〜１７
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とともに、およそ等モル量のアミンおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用して、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、３日間、以下のアミンを加熱した。アミンおよび発見されたフッ化物を示す：
ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ８）、１９７０ｐｐｍ；
ジイソプロピルアミン、７６５０ｐｐｍ；
ジシクロヘキシルメチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ １２）、４８０ｐｐｍ；
ジイソプロピルエチルアミン、６７ｐｐｍ；
ジシクロヘキシルアミン、９４２ｐｐｍ；
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２０３ｐｐｍ；
ｔ−ブチルイソプロピルアミン、２３７ｐｐｍ；
ジメチルイソプロピルアミン、３４７４ｐｐｍ。
これらのアミンを使用して３日間の試験中に生成されたフッ化物の量（および、したがって、オレフィン分解の量）は、比較実施例における量よりはるかに少なかった。生成されたフッ化物の量は一般に、立体障害アミンが増加するとともに減少した。
【００４４】
実施例１８（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水３重量部、トリエチルホスフェート難燃剤８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ ８として販売）触媒０．７重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート２１７．３重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は反応の遅い現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は２８５秒であった。次に、Ｂ側成分組成物全体（１１９．７部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート２１７．３部と合わせて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は３００秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。この試験は、実施例１０のスクリーニング試験を確認するものであった。すなわち、試験で生成された低フッ化物は、良質のフォームをこのアミンで、エイジングの後ですら作製できることを予見するのに成功した。
【００４５】
実施例１９（比較）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ ５として販売）触媒１．２重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は７８秒であった。次に、Ｂ−側成分組成物全体（１１２．２部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームは形成の間に崩壊した。フォームの崩壊が原因で、ゲル化時間を測定することはできなかった。ポリオール配合物は、エイジングの間に黄色くなった。
【００４６】
実施例２０（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、ジイソプロピルエチルアミン触媒８．０重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は１８７秒であった。次に、Ｂ−側組成物全体（１１９．０部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は１９０秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。
【００４７】
実施例２１（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、ジシクロヘキシルメチルアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＰｏｌｙｃａｔ １２として販売）触媒８．０重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は１５０秒であった。次に、Ｂ−側組成物全体（１１５．０部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は１３６秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。
【００４８】
これらの実施例は、触媒として非立体障害アミンを使用すると、セル（気泡）の合体およびフォーム崩壊によって証明される通り、時間とともに安定ではないポリオールプレミックス物が生成されることを示す。非立体障害アミンを立体障害第三級アミンに置換すると、この不安定性は観察されず、良質のフォームが、新しいポリオールプレミックス物およびエイジングしたポリオールプレミックス物（「Ｂ」成分）の両者を使用して生成される。
【００４９】
本発明は、好ましい実施形態との関連で特に示し、記載されたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変化および変更がなされることがあることは、当業者によって容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、上記で論議されたそれらの代替例、およびそれらの全ての均等物を網羅するために解釈されることが、意図される。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００７年１０月１２日に出願した、同時係属の米国仮特許出願第６０／９７９，４５３号の優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ポリウレタンフォーム（ポリウレタン発泡体）およびポリイソシアヌレートフォーム（ポリイソシアヌレート発泡体）、ならびにそれらの調製のための方法に関連する。より詳しくは、本発明は、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、ならびにそれらの調製のための方法に関するものであり、これらのフォームは微細で均一なセル（気泡）構造（ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、およびほとんどまたは全くフォームの崩壊がないことを特徴とする。これらのフォームは、有機ポリイソシアネートと、好ましくはヒドロハロオレフィンである発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、およびアミン触媒の組合せを含むポリオールのプレミックス組成物とで生成される。
【背景技術】
【０００３】
低密度として知られるフォーム（発泡体）の種類である、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、屋根ふき材システム、建材パネル、建物外壁断熱材、冷蔵庫、および冷凍庫を含む広範な種類の断熱用途において有用性を有する。硬質ポリウレタンフォームの大規模な業務上の採用における重要な要素は、バランスの良い特性を提供する能力を有していることである。硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームは、適度に低い密度で、顕著な断熱、優秀な耐火特性、および卓越した構造特性を提供することが知られている。フォーム産業は歴史的に、加工条件における使い勝手の良さという理由で、液体フッ化炭素発泡剤を使用してきた。フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質フォームのクローズドセル構造（独立気泡構造；ｃｌｏｓｅｄ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に封入または混入され、硬質ウレタンフォームの低い熱伝導率特性に主に寄与する。断熱フォーム用途における好ましい工業用の膨張剤または発泡剤としてのフッ化炭素の使用は、生成されるフォームに関連した、結果として生じるｋ因子に一部基づく。ｋ因子は、１時間に、材料の２つの表面の垂直断面に−１７．２℃（華氏１度）の差がある、厚さ２．５４ｃｍ（１インチ）の均質な材料３０．４８平方センチメートル（１平方フィート）を通る伝導による熱エネルギーの移動の割合として定義される。クローズドセルポリウレタン型のフォームの有用性は、その断熱特性に一部基づいているので、より低いｋ因子のフォームを生成する材料を特定することが有利であろう。
【０００４】
発泡剤、触媒、界面活性剤、および任意にその他の成分の存在下で、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって、硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームを生成することが、当技術分野において知られている。発泡剤としては、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、またはＣＯ２発生材料などが挙げられる。ポリイソシアネートがポリオールと反応するとき発生する熱は、液体混合物に含まれる発泡剤を揮発させ、その結果その中に泡を形成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は多孔質の固体（ｃｅｌｌｕｌａｒ ｓｏｌｉｄ）となり、フォームのセル（孔）の中に発泡剤を封入する。発泡性組成物中に界面活性剤を使用しない場合、泡は液体混合物を単に通過するだけであり、フォームを形成しない、または大きく不規則なセル（気泡）を有するフォームを形成して、このようなフォームは有用でないものとなる。好ましい発泡剤は、低い地球温暖化係数を有する。これらの中には、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯｓ）およびヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯｓ）を含むヒドロハロオレフィンがあり、ヒドロフルオロオレフィンでは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）が特に興味深く、ヒドロクロロフルオロオレフィンでは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が特に興味深い。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法は、米国特許第７，２３０，１４６号明細書（特許文献１）および第７，１８９，８８４号明細書（特許文献２）に開示されている。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造のための方法は、米国特許第６，８４４，４７５号明細書（特許文献３）および第６，４０３，８４７号明細書（特許文献４）に開示されている。
【０００５】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分を、予め混合された配合物中に供給することは、多くの用途において好都合である。最も典型的には、フォーム配合物を、２つの成分中に予め混合する。ポリイソシアネートおよび任意のイソシアネートに相容性の原料は、一般にＡ成分と呼ばれる第一成分を構成する。ポリオールまたは複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、ならびにその他のイソシアネート反応性および非反応性成分は、一般にＢ成分と呼ばれる第二成分を構成する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、小規模な調製のための手動混合、あるいは、好ましくは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入型パネル（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｐａｎｅｌｓ）およびその他の製品、スプレー適用式フォーム、フロス等を形成するための機械混合技術のいずれかにより、Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、およびその他のポリオールなどの、その他の成分を、ミキシングヘッドまたは反応部に添加することができる。しかしながら、それら全てをＢ成分１つに組み入れることが、最も好都合である。
【０００６】
二成分系、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むある特定のヒドロハロオレフィンを使用する系の欠点は、このＢ側成分の貯蔵寿命である。Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって、フォーム（発泡体）が生成されるときには通常、良好なフォームが得られる。しかしながら、ポリイソシアネートで処理する前にポリオールプレミックス組成物が古くなっている場合、フォームは品質が低く、フォーム形成の間に崩壊さえすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，２３０，１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１８９，８８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８４４，４７５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４０３，８４７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記問題の根源は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むある特定のヒドロハロオレフィンとある特定のアミン触媒との反応であり、このことが発泡剤の部分的な分解をもたらす、ということがわかった。発泡剤の分解の後に、高分子シリコーン界面活性剤が存在するならば、その分子量が有害に変化し、貧弱なフォーム構造という結果を導くことがわかった。
【０００９】
例えば、ポリイソシアネート（「Ａ」成分）に発泡剤、アミン触媒もしくは界面活性剤を添加することによって、または、「Ａ」あるいは「Ｂ」成分とは別のストリームを使用して、発泡剤、アミン触媒もしくは界面活性剤を導入することによって、発泡剤、界面活性剤、および触媒を分離することでこの問題を解決できる可能性はあるが、好ましい解決法は、配合の変更またはフォームが作製される方法の変化を必要としないものである。
【００１０】
立体障害アミンは、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類などのある特定の発泡剤に対してより低い反応性を有しているため、ポリオール混合物が古くなっているとしても、良質なフォームを生成することができることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、および立体障害アミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。当該発泡剤は、ヒドロハロオレフィン、および任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含む。当該立体障害アミン触媒は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し；Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する。
【００１２】
本発明はまた、ポリオールプレミックス組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発泡剤成分は好ましくは、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの少なくとも１種、ならびに、任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含む、ヒドロハロオレフィンを含む。
【００１４】
ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３から４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素の二重結合を含むフルオロアルケンまたはクロロアルケンなどの、少なくとも１種のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３４）などのテトラフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２２５）などのペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３３）などのクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、およびこれらの組合せが挙げられる。本発明の化合物は、不飽和末端炭素が１個以下のＦまたはＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、およびクロロトリフルオロプロペン化合物であることがより好ましい。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン；１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）；１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、またはそれらの組合せ、ならびに、これらそれぞれのいずれかおよび全ての構造異性体、幾何異性体、または立体異性体が含まれる。
【００１５】
ｉ 好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｎｇ Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。本明細書に使用されている「ＧＷＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通り、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。好ましいヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。本明細書に使用されている通り、「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｚｏｎｅ Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されている通りである。
【００１６】
好ましい任意の発泡剤としては、非排他的に、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸；炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；トリクロロフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ジフルオロメタン；ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１−ジフルオロエタン；イソブタン；ノルマルペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、またはこれらの組合せが挙げられる。発泡剤成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中に、ポリオールプレミックス組成物の重量の約１重量％から約３０重量％、好ましくは約３重量％から約２５重量％、より好ましくは約５重量％から約２５重量％の量で存在する。ヒドロハロオレフィンと任意の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン成分は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約５重量％から約９０重量％、好ましくは約７重量％から約８０重量％、より好ましくは約１０重量％から約７０重量％の量で存在し、任意の発泡剤は通常、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の約９５重量％から約１０重量％、好ましくは約９３重量％から約２０重量％、より好ましくは約９０重量％から約３０重量％の量で存在する。
【００１７】
ポリオールの混合物を含むポリオール成分は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製において既知の方法でイソシアネートと反応する、任意のポリオールであり得る。有用なポリオールは、１種または複数の、スクロース含有ポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ビニルポリマーとのポリエーテルポリオールのグラフトコポリマー；ポリ尿素とのポリエーテルポリオールのコポリマー；１種または複数の下記（ｂ）と縮合した１種または複数の下記（ａ）：
（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ひまし油；
（ｂ）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物；
またはそれらの組合せを含む。ポリオール成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約６０重量％から約９５重量％、好ましくは約６５重量％から約９５重量％、より好ましくは約７０重量％から約９０重量％の量で存在する。
【００１８】
ポリオールプレミックス組成物は、次に、シリコーン界面活性剤を含む。シリコーン界面活性剤は、混合物からフォームを形成するためや、フォームの泡のサイズを調整して、所望のセル（気泡）構造のフォームを取得するために使用される。好ましくは、小さな泡または中に均一なサイズのセル（気泡）を有するフォームが望まれ、これは、そのようなフォームが圧縮強度および熱伝導率などの最も望ましい物理的な特性を有するためである。また、形成前にまたはフォーム発生の間に、崩壊しない安定したセル（気泡）を有するフォームとすることが重要である。
【００１９】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製に使用するためのシリコーン界面活性剤は、当業者にとって既知の多数の商標名の下で入手可能である。かかる材料は、均一なセル（気泡）を形成させ、ガスを最大封入させて、非常に低い密度のフォーム構造を得るための広範な配合物に対して、適用可能であることがわかった。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明にとって有用ないくつかの代表的なシリコーン界面活性剤は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＬ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、およびＬ−６９８８；Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、およびＤＣ−５５９８；ならびにドイツ、ＥｓｓｅｎのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧのＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９、およびＢ−８４６２である。その他のシリコーン界面活性剤は、米国特許第２，８３４，７４８号明細書、第２，９１７，４８０号明細書、第２，８４６，４５８号明細書、および第４，１４７，８４７号明細書に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．５重量％から約５．０重量％、好ましくは約１．０重量％から約４．０重量％、より好ましくは約１．５重量％から約３．０重量％の量で存在する。
【００２０】
ポリオールプレミックス組成物は、任意に、非シリコーン、非イオン性界面活性剤を含んでもよい。かかる界面活性剤は、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ひまし油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、ラッカセイ油、パラフィン、および脂肪アルコールを含むことができる。好ましい非シリコーン非イオン性界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＬＫ−４４３である。非シリコーン、非イオン性界面活性剤が使用される場合、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．２５重量％から約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％から約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％から約２．０重量％の量で存在する。
【００２１】
次に、本発明のポリオールプレミックス組成物は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有する少なくとも１種の立体障害アミン触媒を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し、Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する。
【００２２】
基ＸのためのＣｈａｒｔｏｎ立体パラメーターは、置換エステルＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲの酸触媒加水分解の速度を、対応する非置換エステルの加水分解の速度と比較することによって決定される。この差は、Ｘのファンデルワールス半径と直線的に相関しており（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ、「Ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学における立体効果）」、Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ編、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ、１９５６年、５５６頁、およびＭ．Ｃｈａｒｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９７巻（１９７５年）１５５２頁を参照されたい）、これらは参照により本明細書に組み込まれる。νの値のリストは、Ｍ．Ｃｈａｒｔｏｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻（１９７６年）、２２１７頁に見出すことができ、これは参照により本明細書に組み込まれる。選択された基のための値を以下の表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
有用な立体障害アミンとしては、立体障害第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミンが挙げられる。有用な立体障害第三級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルメチルアミン；エチルジイソプロピルアミン；ジメチルシクロヘキシルアミン；ジメチルイソプロピルアミン；メチルイソプロピルベンジルアミン；メチルシクロペンチルベンジルアミン；イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、またはそれらの組合せが挙げられる。有用な立体障害第二級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロへキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはそれらの組合せが挙げられる。有用な立体障害第一級アミン触媒としては、非排他的に、トリフェニルメチルアミンおよび１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。
【００２８】
その他の有用な立体障害アミンとしては、モルフォリン、イミダゾール、エーテル含有化合物等が挙げられる。これらとしては、
ジモルフォリノジエチルエーテル、
Ｎ−エチルモルフォリン、
Ｎ−メチルモルフォリン、
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、
イミダゾール、
ｎ−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
ジモルフォリノジメチルエーテル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル
が挙げられる。
【００２９】
立体障害アミン触媒は通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．１重量％から約３．５重量％、好ましくは約０．２重量％から約３．０重量％、より好ましくは約０．５重量％から約２．５重量％の量で存在する。
【００３０】
本発明の別の実施形態において、立体障害アミン成分は、前述した、少なくとも１種の立体障害第三級アミン触媒および少なくとも１種の立体障害第二級アミン触媒を含む。
【００３１】
ポリオールプレミックス組成物は、任意に、非アミン触媒をさらに含んでもよい。適切な非アミン触媒は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、またはそれらの組合せを含む有機金属化合物を含むことができる。これらとしては、非排他的に、硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキサノエート、安息香酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、カリウム２−エチルへキサノエート、グリシン塩、カルボン酸第四級アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、またはそれらの組合せが挙げられる。任意の非アミン触媒は、使用される場合、通常、ポリオールプレミックス組成物中にポリオールプレミックス組成物の重量の約０．０１重量％から約２．５重量％、好ましくは約０．０５重量％から約２．２５重量％、より好ましくは約０．１０重量％から約２．００重量％の量で存在する。これらが通常の量であるが、金属触媒の分量は、変化に富む可能性があり、適正な量は、当業者によって容易に決定することができる。本明細書に記載された組成物を使用するポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの調製は、使用することのできる、当技術分野においてよく知られているいずれかの方法にしたがってもよく、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈ、第Ｉおよび第ＩＩ巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリウレタンの化学と技術）」、１９６２年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．（ニューヨーク州）、またはＧｕｍ、Ｒｅｅｓｅ、Ｕｌｒｉｃｈ、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの反応）」、１９９２年、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、またはＫｌｅｍｐｎｅｒおよびＳｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｆｏａｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ポリマーフォームおよびフォームの技術）」、２００４年、Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ（オハイオ州）を参照されたい。一般に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、および任意の難燃剤、着色料、またはその他の添加剤などのその他の材料を合わせることによって調製される。これらのフォームは、硬質、軟質、または半硬質とすることができ、クローズドセル構造（独立気泡構造）、オープンセル構造（連続気泡構造）、またはオープンセルおよびクローズドセルの混合物とすることができる。
【００３２】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームのための成分を、予め混合された配合物中に供給することは、多くの用途において好都合である。最も典型的には、フォーム配合物は、２つの成分中に予め混合される。イソシアネート、および任意にその他のイソシアネートに相溶性の原料は、一般に「Ａ」成分と呼ばれる第一成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、および任意のその他の成分を含むポリオール混合組成物は、一般に「Ｂ」成分と呼ばれる第二成分を構成する。いずれかの所与の用途において、「Ｂ」成分は、上に挙げられた成分全部を含まなくてもよく、例えば、ある配合物は、難燃性が必要とされるフォームの特性でない場合、難燃剤を省略する。したがって、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、小規模な調製のための手動混合、あるいは好ましくは、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入型パネル（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｐａｎｅｌｓ）およびその他の製品、スプレー適用式フォーム、フロス等を形成するための機械混合技術のいずれかにより、Ａ側成分およびＢ側成分を一緒にすることによって容易に調製される。任意に、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水およびさらにその他のポリオールなどの、その他の成分を、ミキシングヘッドまたは反応部にストリームとして添加することができる。しかしながら、上記のように、それら全てをＢ成分１つに組み入れることが、最も好都合である。
【００３３】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成するのに適切な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと上記のポリオールプレミックス組成物とを反応させることによって形成することができる。任意の有機ポリイソシアネートを、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含めて、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの合成において使用することができる。適切な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野においてよく知られている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号明細書、第３，４０１，１９０号明細書、第３，４５４，６０６号明細書、第３，２７７，１３８号明細書、第３，４９２，３３０号明細書、第３，００１，９７３号明細書、第３，３９４，１６４号明細書、第３，１２４，６０５号明細書、および第３，２０１，３７２号明細書に記載されている。種類として好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００３４】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当するものであり、
式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、またはそれらの混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である。本発明において意図される代表的な有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステルなどの脂肪族ポリイソシアネート；およびそれらの混合物が挙げられる。その他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。典型的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルキレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などであり；典型的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート（ｂｉｔｏｙｌｅｎｅ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフチレン １，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、メチレンビス（フェニルイソシアネート）を約３０から約８５重量％含む混合物であり、混合物の残りは、２より大きい官能基を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、当技術分野における既知の従来の方法によって調製される。本発明において、ポリイソシアネートおよびポリオールは、約０．９から約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を得る量で使用される。本発明において、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは、約１．０以上および約３．０以下であり、理想的な範囲は、約１．１から約２．５までである。特に、適切な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはそれらの組合せが挙げられる。ポリイソシアヌレートフォームの調製において、過剰なＡ成分とともに混合物を、ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに変換する目的のために、三量化触媒を使用する。使用される三量化触媒は、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、カルボン酸第四級アンモニウム、およびアルカリ金属カルボン酸塩、ならびに様々な種類の触媒の混合物を含むが、それらに限定されない、当業者にとって既知のいずれかの触媒であり得る。これらの種類のうち、好ましい種は、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００３５】
従来の難燃剤をまた、好ましくは反応物の約２０重量％を超えない量で組み入れることができる。任意の難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチル Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチル メチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、およびテトラキス−（２−クロロエチル）エチレン ジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウム ホスフェート、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミン等が挙げられる。その他の任意の成分は、０から約７％の水を含むことができ、これはイソシアネートと化学的に反応し、二酸化炭素を発生する。この二酸化炭素は、補助発泡剤として機能する。ギ酸もまた使用され、イソシアネートと反応することによって二酸化炭素を発生し、任意に「Ｂ」成分に添加される。前述の成分に加えて、染料、増量剤（フィラー）、顔料等などのその他の成分を、フォームの調製において含むことができる。分散剤およびセル（気泡）安定剤を、本混合物中に組み入れることができる。本明細書において使用するための通常の増量剤（フィラー）としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、およびシリカが挙げられる。この増量剤（フィラー）は、使用される場合、通常、ポリオールの１００部につき、約５部から１００部までの範囲の重量の量で存在する。本明細書において使用できる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルーシエナ、モリブデートオレンジ、ならびにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、およびフタロシアニンなどの有機顔料などの、いずれかの従来の顔料であり得る。
【００３６】
生成されるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、約０．８０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約０．５ポンド／ｆｔ３）から約９６．１×１０−３ｇ／ｃｍ３（約６０ポンド／ｆｔ３）、好ましくは約１．６０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約１．０ポンド／ｆｔ３）から約３２．０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約２０．０ポンド／ｆｔ３）、最も好ましくは約２．４０×１０−３ｇ／ｃｍ３（約１．５ポンド／ｆｔ３）から約９．６１×１０−３ｇ／ｃｍ３（約６．０ポンド／ｆｔ３）の様々な密度であり得る。得られる密度は、水またはその他の共発泡剤（ｃｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などの補助発泡剤の量を加えた、本発明において開示される発泡剤または発泡剤混合物が、どのくらいの量でＡ成分および／またはＢ成分中に存在するか、あるいは、フォームが調製されるときにどのくらいの量で添加されるか、についての関数である。これらのフォームは、硬質、軟質、または半硬質とすることができ、クロ−ズドセル構造（独立気泡構造）、オープンセル構造（連続気泡構造）、またはオープンセルおよびクローズドセルの混合物とすることができる。これらのフォームは、断熱材、緩衝材、浮揚材、包装材、接着剤、空隙充填剤、工芸品および装飾品、ならびに衝撃吸収材を含むが、それらに限定されない、様々なよく知られている用途に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下の非限定の実施例は、本発明を説明するために用いられる。
【００３８】
実施例１（比較）
本実施例において、第三級アミン触媒のペンタメチルジエチレントリアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ５）とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）との反応を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、２日間、ガラス圧力反応器中でこの２つを一緒に加熱することによって調査した。この２日の期間にわたって、液体相の物理状態と、全体のシステム圧力とを観察した。実験の最後に、液体相のフッ化物イオンを分析した。本実施例において、圧力は１日後に４４％、２日後に６５％減少した。１日目の後に、オレンジ色の固体が存在した。イオンクロマトグラフィーを使用した液体分析は、＞５重量％フッ化物イオン（＞５０，０００ｐｐｍ）を示した。
【００３９】
実施例２〜５（比較）
これらの実施例において、およそ等モル量のアミンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを使用して、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、３日間、その他のアミンを同様に評価した。アミン、圧力低下（％）、物理的変化、および発見されたフッ化物の量を下記に示す：
【００４０】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、８０％、赤〜オレンジ色固体、＞５重量％；
ジプロピレングリコール中の１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ（登録商標））、２５％、オレンジ色粘稠液、＞５重量％；
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、８６％、白色沈殿の後にオレンジ色液体、＞５重量％；
Ｎ−イソプロピルメチルアミン、７８％、オレンジ色溶液、＞５重量％。
試験中の圧力低下、固体の存在、および色の変化は全て、アミンとオレフィンとの反応の指標である。残留物中のフッ化物イオンの％は、反応の程度の量的測定結果である。５重量％を超えるフッ化物は許容し難いほど高く、オレフィンの広範な分解を表している。
【００４１】
実施例６〜８（比較）
室温（２５．０〜２５．６℃（７７〜７８°Ｆ））で、３日間、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンで、以下のアミンを処理した：
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、４８％、黄色〜オレンジ色固体、５重量％；
ジ−ｎ−プロピルアミン、５６％、３０分以内に沈殿、＞５重量％；
イソプロピルアミン、４５％、５分以内に固体、＞５重量％。
これらの実施例において、オレフィンの分解は、室温でさえも依然として大規模であった。
【００４２】
実施例９（比較）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水３重量部、トリエチルホスフェート難燃剤８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ５として販売）触媒１重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。このＢ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート２１７．３重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォーム（ａ ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｆｏａｍ）にとって典型的であり、ゲル化時間は８０秒であった。次に、Ｂ成分組成物全体（１２１．５部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングし、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート２１７．３部と混合し、フォームを作製した。このフォームは形成の間に崩壊した。フォームの崩壊が原因で、ゲル化時間を測定することができなかった。ポリオール配合物は、エイジングの間に黄色くなった。この結果は、実施例１のスクリーニング試験に見られる通り、フッ化物５重量％により、フォーム崩壊という結果となるのに十分な分解が起きたことを示す。
【００４３】
実施例１０〜１７
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）とともに、およそ等モル量のアミンおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅを使用して、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、３日間、以下のアミンを加熱した。アミンおよび発見されたフッ化物を示す：
ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ ８）、１９７０ｐｐｍ；
ジイソプロピルアミン、７６５０ｐｐｍ；
ジシクロヘキシルメチルアミン（Ｐｏｌｙｃａｔ １２）、４８０ｐｐｍ；
ジイソプロピルエチルアミン、６７ｐｐｍ；
ジシクロヘキシルアミン、９４２ｐｐｍ；
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２０３ｐｐｍ；
ｔ−ブチルイソプロピルアミン、２３７ｐｐｍ；
ジメチルイソプロピルアミン、３４７４ｐｐｍ。
これらのアミンを使用して３日間の試験中に生成されたフッ化物の量（および、したがって、オレフィン分解の量）は、比較実施例における量よりはるかに少なかった。生成されたフッ化物の量は一般に、立体障害アミンが増加するとともに減少した。
【００４４】
実施例１８（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水３重量部、トリエチルホスフェート難燃剤８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ ８として販売）触媒０．７重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート２１７．３重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は反応の遅い現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は２８５秒であった。次に、Ｂ側成分組成物全体（１１９．７部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート２１７．３部と合わせて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は３００秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。この試験は、実施例１０のスクリーニング試験を確認するものであった。すなわち、試験で生成された低フッ化物は、良質のフォームをこのアミンで、エイジングの後ですら作製できることを予見するのに成功した。
【００４５】
実施例１９（比較）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＰｏｌｙｃａｔ ５として販売）触媒１．２重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は７８秒であった。次に、Ｂ−側成分組成物全体（１１２．２部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームは形成の間に崩壊した。フォームの崩壊が原因で、ゲル化時間を測定することはできなかった。ポリオール配合物は、エイジングの間に黄色くなった。
【００４６】
実施例２０（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、ジイソプロピルエチルアミン触媒８．０重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は１８７秒であった。次に、Ｂ−側組成物全体（１１９．０部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は１９０秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。
【００４７】
実施例２１（フォーム試験）
ポリオール（Ｂ成分）配合物を、ポリオール混合物１００重量部、Ｎｉａｘ Ｌ６９００シリコーン界面活性剤１．５重量部、水１．５重量部、ジシクロヘキシルメチルアミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓよりＰｏｌｙｃａｔ １２として販売）触媒８．０重量部、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤８重量部から作製した。Ｂ成分組成物全体は、新たに調製され、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ Ｍ２０Ｓポリマーイソシアネート１２０．０重量部と合わせると、微細で規則的なセル（気泡）構造を有する良質のフォームを生成した。フォームの反応性は現場注入型フォームにとって典型的であり、ゲル化時間は１５０秒であった。次に、Ｂ−側組成物全体（１１５．０部）を、４８．９℃（１２０°Ｆ）で、６２時間エイジングさせ、次にＭ２０Ｓイソポリイソシアネート１２０．０部と結合させて、フォームを作製した。フォームはセル（気泡）崩壊がなく、外見が正常であった。ゲル化時間は１３６秒であった。エイジングの間、変色は認められなかった。
【００４８】
これらの実施例は、触媒として非立体障害アミンを使用すると、セル（気泡）の合体およびフォーム崩壊によって証明される通り、時間とともに安定ではないポリオールプレミックス物が生成されることを示す。非立体障害アミンを立体障害第三級アミンに置換すると、この不安定性は観察されず、良質のフォームが、新しいポリオールプレミックス物およびエイジングしたポリオールプレミックス物（「Ｂ」成分）の両者を使用して生成される。
【００４９】
本発明は、好ましい実施形態との関連で特に示し、記載されたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変化および変更がなされることがあることは、当業者によって容易に理解されよう。特許請求の範囲は、開示された実施形態、上記で論議されたそれらの代替例、およびそれらの全ての均等物を網羅するために解釈されることが、意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、および立体障害アミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物であって、
当該発泡剤は、ヒドロハロオレフィン、および任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含み、
当該立体障害アミン触媒は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し；Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する、
前記ポリオールプレミックス組成物。
【請求項２】
前記ヒドロハロオレフィンが、３から４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む、少なくとも１種のフルオロアルケンまたはクロロアルケンを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項３】
前記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項４】
前記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、またはそれらの構造異性体、幾何異性体、もしくは立体異性体、または、それらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、水、ギ酸、イソシアネートと反応するときＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項６】
非シリコーン、非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項７】
前記ポリオールが、１種または複数の、スクロース含有ポリオール、フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール、グルコース含有ポリオール、ソルビトール含有ポリオール、メチルグルコシド含有ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビニルポリマーとのポリエーテルポリオールのグラフトコポリマー、ポリ尿素とのポリエーテルポリオールのコポリマー、１種または複数の下記（ｂ）と縮合した１種または複数の下記（ａ）：
（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ひまし油；
（ｂ）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物；
またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項８】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれが独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である立体障害第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項９】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１およびＲ２が独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である立体障害第二級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１０】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれが独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である少なくとも１種の立体障害第三級アミン触媒、ならびに、Ｒ１およびＲ２が独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である少なくとも１種の立体障害第二級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１１】
ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム、またはそれらの組合せを含む有機金属化合物を含む非アミン触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１２】
硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキサノエート、安息香酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、カルボン酸第四級アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、またはそれらの組合せを含む非アミン触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１３】
有機ポリイソシアネートと請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物との混合物を含む、発泡性組成物。
【請求項１４】
前記有機ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはそれらの組合せを含む、請求項１３に記載の発泡性組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法。
【請求項１】
発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、および立体障害アミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物であって、
当該発泡剤は、ヒドロハロオレフィン、および任意に、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、ＣＯ２発生材料、またはそれらの組合せを含み、
当該立体障害アミン触媒は、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−［Ａ−ＮＲ３］ｎＲ４を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１からＣ８のアルキル基、Ｃ１からＣ８のアルケニル基、Ｃ１からＣ８のアルコール基、もしくはＣ１からＣ８のエーテル基であるか、または、Ｒ１およびＲ２が一緒に、Ｃ５からＣ７の環状アルキル基、Ｃ５からＣ７の環状アルケニル基、Ｃ５からＣ７の複素環アルキル基、もしくはＣ５からＣ７の複素環アルケニル基を形成し；Ａは、Ｃ１からＣ５のアルキル基、Ｃ１からＣ５のアルケニル基、またはエーテルであり；ｎは０、１、２、または３であり；ただし、立体障害アミン触媒は、Ｃｈａｒｔｏｎ立体パラメーターの合計約１．６５以上を有する、
前記ポリオールプレミックス組成物。
【請求項２】
前記ヒドロハロオレフィンが、３から４個の炭素原子および少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む、少なくとも１種のフルオロアルケンまたはクロロアルケンを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項３】
前記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項４】
前記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン、またはそれらの構造異性体、幾何異性体、もしくは立体異性体、または、それらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項５】
前記発泡剤が、水、ギ酸、イソシアネートと反応するときＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項６】
非シリコーン、非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項７】
前記ポリオールが、１種または複数の、スクロース含有ポリオール、フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール、グルコース含有ポリオール、ソルビトール含有ポリオール、メチルグルコシド含有ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビニルポリマーとのポリエーテルポリオールのグラフトコポリマー、ポリ尿素とのポリエーテルポリオールのコポリマー、１種または複数の下記（ｂ）と縮合した１種または複数の下記（ａ）：
（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ひまし油；
（ｂ）酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物；
またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項８】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれが独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である立体障害第三級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項９】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１およびＲ２が独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である立体障害第二級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１０】
前記立体障害アミン触媒が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれが独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である少なくとも１種の立体障害第三級アミン触媒、ならびに、Ｒ１およびＲ２が独立して、Ｃ１からＣ８のアルキル基である少なくとも１種の立体障害第二級アミン触媒を含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１１】
ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム、またはそれらの組合せを含む有機金属化合物を含む非アミン触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１２】
硝酸ビスマス、鉛２−エチルヘキサノエート、安息香酸鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カルボン酸の亜鉛塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、カルボン酸第四級アンモニウム、アルカリ金属カルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネート、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、またはそれらの組合せを含む非アミン触媒をさらに含む、請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物。
【請求項１３】
有機ポリイソシアネートと請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物との混合物を含む、発泡性組成物。
【請求項１４】
前記有機ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、またはそれらの組合せを含む、請求項１３に記載の発泡性組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリオールプレミックス組成物と有機ポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを調製する方法。
【公表番号】特表２０１１−５００８９２（Ｐ２０１１−５００８９２Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８９５７（Ｐ２０１０−５２８９５７）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８７２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４８８０７
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８７２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４８８０７
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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