ポリウレタン系樹脂及びその塗膜
【課題】ジヒドロキシカルボン酸（例えば、ジメチロールプロピオン酸などのジメチロールアルカン酸）を開始剤とするポリエステルポリオールをポリオール成分としても、遊離又は未反応のジヒドロキシカルボン酸の含有量を低減できるポリウレタン系樹脂を提供する。
【解決手段】塩基性化合物（アミン類など）の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類（ε−カプロラクトンなどのラクトン類など）を開環付加重合したポリエステルポリオールをポリオール成分とする。このような方法により得られるポリエステルポリオールでは、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基の少なくとも一部と塩基性化合物とが塩を形成しており、ポリウレタン系樹脂における遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量を著しく低減（例えば、ポリエステルポリオール全体の５重量％以下に低減）できる。
【解決手段】塩基性化合物（アミン類など）の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類（ε−カプロラクトンなどのラクトン類など）を開環付加重合したポリエステルポリオールをポリオール成分とする。このような方法により得られるポリエステルポリオールでは、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基の少なくとも一部と塩基性化合物とが塩を形成しており、ポリウレタン系樹脂における遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量を著しく低減（例えば、ポリエステルポリオール全体の５重量％以下に低減）できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング又は塗料用（フィルムコート用など）、接着剤用などとして有用なポリウレタン系樹脂（特に、水性ポリウレタン系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートなど）及びこのポリウレタン系樹脂で形成された塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン系樹脂のうち、水性ポリウレタン系樹脂は、柔軟性、機械的物性、接着性などに優れているため、塗料、バインダー、接着剤などに利用されており、最近では、有機溶媒の大気放出を制限しようとする環境改善の動きから、ますますその開発、利用が進められている。また、近年、活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型塗料として、物性バランスが良好であるという点から、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）が幅広く使用されている。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、水性化することにより粘度を下げる方法も注目され、プラスチックス用コーティング剤（塗料）などの用途に使用されており、このような用途においては、形成されるコーティング塗膜の柔軟性（伸度）、密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐汚染性などの要求性能を満足するための検討がなされている。
【０００３】
このような水性ポリウレタン系樹脂を得るため、ポリウレタン系樹脂の分子鎖中に親水基を導入して、ポリウレタン系樹脂を水性化する試みが多くなされている。中でも、ポリウレタン系樹脂の分子鎖（ポリウレタン鎖）にカルボン酸塩基（塩基性物質により中和されたカルボキシル基）が導入されたアニオン型のポリウレタン系樹脂は、耐水性に優れているため、盛んに検討されている。このようなアニオン型ポリウレタン系樹脂を製造する方法として、例えば、特公昭６１−５４８５号公報（特許文献１）、特公平３−４８９５５号公報（特許文献２）、特公平４−４８８号公報（特許文献３）などには、ポリイソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物と、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールとを反応させて、末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー）を得て、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを、分子中のカルボキシル基を塩基性物質で中和して、水に分散又は溶解させた後、さらに、ポリアミン系化合物で鎖延長する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの文献に記載の方法において、ウレタンプレポリマーを得る際に、カルボキシル基含有ジオールとして用いられている２，２−ジメチロールプロピオン酸は、ポリイソシアネート系化合物やポリオール系化合物の他、通常用いられている低沸点有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）に対する溶解性が乏しく、無溶媒または低沸点有機溶媒中で反応させると、反応系が不均一となりゲル状物を生成しやすい。このため、プレポリマー化反応を均一系で行うためには、２，２−ジメチロールプロピオン酸などを十分に溶解できる溶媒として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点の有機溶媒を実質的に使用する必要があった。そして、このような高沸点の有機溶媒は、ポリウレタン系樹脂を水性化したのち反応系中から除去することが困難であるため、最終的に水性ポリウレタン系樹脂（組成物）の液中に残留し、得られる水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布する際に、塗膜の乾燥性や作業環境を低下させる。
【０００５】
そこで、ポリオールとカルボキシル基含有ジオール（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジメチロールアルカン酸）とを反応させて、予めカルボキシル基を導入するポリオールを得る試みもなされている。このようなカルボキシル基が導入されたポリオール化合物として、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献４）には、（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸など）を開始剤としてラクトン類（ε−カプロラクトンなど）を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオール、（Ｂ）有機ジイソシアネート、（Ｃ）鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のポリウレタン樹脂のアンモニア、無機塩基類またはアミン類のいずれかによる中和物からなる水系ポリウレタン樹脂が開示されている。また、特開平８−２７２４３号公報（特許文献５）には、分子鎖中に塩基性物質で中和されたカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂において、ジメチロールアルカン酸（ジメチロールプロピオン酸など）へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量２５０〜５０００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。さらに、特開２００４−９１７４０号公報（特許文献６）には、式（１）：ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ（１）（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表される化合物（ジメチロールブタン酸など）へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール中には、ラクトン類（ε-カプロラクトンなど）又はその開環物が付加していないカルボキシル基含有ジオール（ジメチロールアルカン酸など）（すなわち、未反応又は遊離のカルボキシル基含有ジオール）が多く残留している。このようなカルボキシル基含有ジオール（特にジメチロールアルカン酸などのジヒドロキシカルボン酸）は、通常、溶解性に乏しく、ポリエステルポリオール中で、単独で結晶化しやすい。このため、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール中には、結晶化により相分離した状態のカルボキシル基含有ジオールを含んでいるのが実状であった。
【０００７】
このようなカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを、ポリウレタン系樹脂の調製に工業的に適応させるためには、相分離したカルボキシル基含有ジオール（特にジメチロールアルカン酸）を溶解させる必要性がある。カルボキシル基含有ジオールを溶解させる方法としては、例えば、前記のように、高沸点の溶媒を添加する方法、加熱する方法などが挙げられるが、いずれの方法もプロセスを煩雑化させ、工業的に著しく不利である。すなわち、前者の方法では、前記と同様に、水性ポリウレタン系樹脂を形成した際に塗膜の乾燥性や作業性を著しく低下させ、後者の方法では、カルボキシル基含有ジオールを溶解させるために高温で再度加熱する必要があり、工業的なロスが大きい。特に、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２-ジメチロールプロピオン酸は、高い融点を有するため、溶解にはより一層工業的に不利となる。また、２，２-ジメチロールブタン酸などを用いた場合には、重合直後においては、常温で液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが得られるが、長期間に亘って、貯蔵（特に低温下で貯蔵）すると、２，２-ジメチロールプロピオン酸の場合と同様に、依然として、２，２-ジメチロールブタン酸などが結晶化して相分離が生じる。
【０００８】
また、ジヒドロキシカルボン酸によりカルボキシル基が導入されたウレタン（メタ）アクリレートも知られており、例えば、特開２０００−３４３３４号公報（特許文献７）には、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られる酸価１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。なお、この文献には、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を、アンモニア、無機塩基類またはアミン類などにて中和して、水性化できることが記載されている。
【０００９】
しかし、このようなウレタン（メタ）アクリレートにおいても、遊離のジヒドロキシカルボン酸が残存しており、前記と同様の問題が生じるだけでなく、塗膜の密着性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を低下させる虞がある。
【００１０】
このため、遊離のカルボキシル基含有ジオールの含有量が低減されたカルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂が求められていた。
【特許文献１】特公昭６１−５４８５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特公平３−４８９５５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特公平４−４８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平６−３１３０２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２７２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−９１７４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２０００−３４３３４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールでポリオール成分を構成しても、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ないポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物、およびその塗膜を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、均一性および安定性に優れ、塗布時の乾燥性や作業環境性を向上できるポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、高沸点の溶媒や再加熱を要することなく、均一系でウレタン化反応を工業的に有利に行うことができるポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、塗膜の密着性を改善できるポリウレタン系樹脂組成物、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物（硬化性組成物）およびその塗膜を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、塗膜の耐汚染性や耐摩耗性などの特性を改善できるポリウレタン系樹脂、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類（特に、カプロラクトンなどのラクトン類）が開環付加重合したカルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、前記ジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物により中和（特に、第３級アミン類などの塩基性化合物により少なくとも一部が中和したジヒドロキシカルボン酸を開始剤として環状エステル類を開環付加重合）すると、中和しない場合に比べて、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量を著しく低減して、均一性および水性溶媒に対する溶解性に優れたカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが得られること、このカルボキシル基含有ポリエステルポリオールをポリオール成分とするウレタン化反応を行うと、塗布時の乾燥性や作業環境性が優れており、均一性が高く安定性が良好なポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）が得られること、さらには前記ポリウレタン系樹脂をウレタン（メタ）アクリレートとすると、塗膜の密着性や塗膜特性（耐汚染性、耐摩耗性など）を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂であって、前記ポリエステルポリオールが、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させて得られたポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）であるポリウレタン系樹脂である。
【００１８】
前記ジヒドロキシカルボン酸は、ジヒドロキシアルカン酸（例えば、ジメチロールアルカン酸）で構成されていてもよい。また、前記環状エステル類は、ラクトン類［例えば、カプロラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトンなど）などのＣ４−１０ラクトン類などで構成されていてもよい。前記塩基性化合物は、アミン類で構成されていてもよく、特に、第３級アミン類で構成されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリウレタン系樹脂において、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０〜１００００程度であってもよい。
【００２０】
また、本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールでは、開始剤としてジヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステルポリオールをポリオール成分とするポリウレタン系樹脂であるにもかかわらず、遊離又は未反応のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されており、例えば、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合が、ポリエステルポリオール全体に対して５重量％以下であってもよい。
【００２１】
代表的な本発明のポリウレタン系樹脂には、（i）ジヒドロキシカルボン酸が２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸であり、（ii）環状エステル類がＣ４−１０ラクトン類であり、（iii）塩基性化合物が、第３級アルキルアミン類、第３級シクロアルキルアミン類、および第３級アルカノールアミン類から選択された少なくとも１種であり、(iv) ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であり、かつ（v）遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合が３重量％以下であるポリウレタン系樹脂などが含まれる。
【００２２】
本発明のポリエステル系樹脂において、ポリオール成分は、さらに、前記ポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）以外のポリオール成分、例えば、高分子ポリオール（例えば、カルボキシル基を有しないジオール成分に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールなど）、および低分子ポリオール（例えば、分子量３００以下の低分子ポリオール）から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明のポリウレタン系樹脂は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、前記重合成分として、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に加えて、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを使用することにより調製できる。このようなウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、例えば、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
【００２４】
本発明のポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）で構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも反応させることにより製造できる。
【００２５】
本発明には、前記ポリウレタン系樹脂で構成されたコーティング用組成物も含まれる。このような組成物は、用途に応じて種々の添加剤を含んでいてもよく、例えば、前記ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合には、さらに、光重合開始剤（および（メタ）アクリロイル基含有化合物などのラジカル重合性希釈剤）を含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明には、前記コーティング用組成物で形成された塗膜も含まれる。このような組成物（例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートで構成されたコーティング用組成物）は、硬化処理された硬化塗膜であってもよい。なお、硬化処理は、例えば、塗膜に対して、活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリオール成分を構成するポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）が、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部が塩基性化合物により中和されているため、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールでポリオール成分を構成しても、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ない。そのため、本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸による相分離などを生じることがなく、均一性および溶解性に優れている。
【００２８】
また、本発明のポリウレタン系樹脂は、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールを使用するにもかかわらず均一であるため、ポリオール成分として使用する際に、高沸点の溶媒を添加したり、高温で加熱するなどにより遊離のジヒドロキシカルボン酸を溶解させる工程を必要としない。そのため、本発明のポリウレタン系樹脂は、均一性および安定性に優れ、塗布時の乾燥性や作業環境性を向上できる。また、本発明のポリウレタン系樹脂は、高沸点の溶媒や再加熱を要することなく、均一系でポリイソシアネート類とのウレタン化反応を工業的に有利に行うことができる。
【００２９】
さらに、本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ないため、塗膜の密着性を改善できる。また、本発明のポリウレタン系樹脂は、塗膜の耐汚染性や耐摩耗性などの特性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ポリウレタン系樹脂］
本発明のポリウレタン系樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂）は、特定のポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂である。すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂（又はウレタンプレポリマー）は、特定のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール（カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール）で少なくとも構成されたポリオール成分（ポリオール系化合物）と、ポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート系化合物）と（必要に応じて鎖延長剤と）で少なくとも構成された重合成分を反応させることにより得られる。ポリウレタン系樹脂において、ポリオール成分を、従来のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールではなく、溶解性に優れた前記カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールで構成するので、ウレタンプレポリマーを調製する際の溶媒として、ジヒドロキシアルカン酸を溶解させるための高沸点有機溶媒を用いたり、ジヒドロキシアルカン酸を溶解させるための再加熱を行わなくても、プレポリマー化の反応を均一系で行うことができ、ウレタンプレポリマーを容易に調製することができる。そのため、調製されたポリウレタン系樹脂は、均一性が高く、安定性が良好であり、しかも、塗布時の乾燥性や作業環境性などにも優れている。
【００３１】
（ポリオール成分）
ポリオール成分は、特定のポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール）で少なくとも構成されている。
【００３２】
（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（単にポリエステルポリオールということがある）は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させて得られるポリエステルポリオールである。すなわち、前記ポリエステルポリオールは、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基の少なくとも一部と塩基性化合物とが塩を形成している。すなわち、前記ポリエステルポリオールでは、ジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基の少なくとも一部が中和されている。なお、本明細書において、「ポリエステルポリオール」とは、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が付加したポリエステルポリオールだけでなく、遊離のジヒドロキシカルボン酸および塩基性化合物などを含む組成物（ポリエステルポリオール組成物、開環付加重合生成物）の意味に用いる場合がある。
【００３３】
（ジヒドロキシカルボン酸）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールを製造する際に用いられるジヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシル基を２つ有するカルボン酸であれば特に限定されない。特に、ヒドロキシル基は、メチロール基（ヒドロキシメチル基）を構成するヒドロキシル基であってもよい。ヒドロキシル基（特に、メチロール基）は、カルボン酸（アルカン酸など）の炭素原子（カルボキシル基の炭素原子を除く）に結合していればよく、２つのヒドロキシル基（特にメチロール基）は、同一又は異なる炭素原子に結合していてもよいが、同一の炭素原子に結合していることが好ましく、特に、カルボン酸の２位の炭素原子（又はα位の炭素原子）に結合していることが好適である。
【００３４】
ジヒドロキシカルボン酸において、対応するカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸などのカルボン酸であってもよく、通常、脂肪族カルボン酸（特に、アルカン酸などの飽和カルボン酸）であってもよい。また、前記カルボン酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸（例えば、アルカン二酸などのジ乃至テトラカルボン酸など）であってもよく、特にモノカルボン酸（アルカンモノカルボン酸など）であってもよい。
【００３５】
代表的なジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジヒドロキシアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸、ジヒドロキシアジピン酸などのジヒドロキシＣ３−２０アルカンモノ又はジカルボン酸、好ましくはジヒドロキシＣ４−１４アルカンモノカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３６】
好ましいジヒドロキシカルボン酸としては、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロールＣ２−１０モノ又はジアルカンカルボン酸、好ましくはジメチロールＣ３−８モノ又ジアルカンカルボン酸など）が挙げられ、特に２，２−ジメチロールモノアルカンカルボン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などの２，２−ジメチロールＣ２−１０モノアルカンカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチロールＣ２−８モノアルカンカルボン酸、さらに好ましくは２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸、特に２，２−ジメチロールＣ３−４モノアルカンカルボン酸など）が好ましい。
【００３７】
本発明では、２，２−ジメチロールアルカン酸のなかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸が好ましく、さらに好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸であり、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸を好適に用いることができる。
【００３８】
ジヒドロキシカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
（環状エステル類）
環状エステル類としては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有する環状化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン類、環状ジエステル類（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。環状エステル類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
環状エステル類は、通常、ラクトン類で構成してもよい。ラクトン類（又は環状モノエステル類）としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、アルキル−ε−カプロラクトン［例えば、モノメチル−ε−カプロラクトン（α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトンなど）、ジメチル−ε−カプロラクトン（β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトンなど）、トリメチル−ε−カプロラクトン（３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなど）などのメチル−ε−カプロラクトンなど］などのＣ３−２０ラクトン（好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）などが挙げられる。ラクトン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４１】
特に好ましい環状エステル類（ラクトン類）には、温和な条件下で重合可能であることや、入手が容易で工業的に低コストであるなどの観点から、ε-カプロラクトン類（ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトンなど、特にε−カプロラクトン）が含まれる。
【００４２】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、無機塩基性化合物［例えば、金属水酸化物（アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、金属炭酸水素塩（アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、アンモニアなど］であってもよいが、通常、少なくとも塩基性有機化合物で構成してもよい。
【００４３】
塩基性有機化合物としては、カルボン酸塩（例えば、酢酸金属塩などのアルカン酸塩）、アミン類などが挙げられ、アミン類を好ましく用いることができる。
【００４４】
アミン類は、モノアミン類であってもよく、ポリアミン類（ジアミン類、トリアミン類など）であってもよい。また、アミン類は、鎖状（又は鎖式）アミン類又は環状（又は環式）アミン類であってもよく、脂肪族アミン類又は芳香族アミン類であってもよい。さらに、アミン類は、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子など）を分子内に有するアミン類（例えば、ヘテロ環式アミン類）であってもよい。なお、アミン類は、置換基（例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基）を有していてもよい。アミン類は、第１級アミン類、第２級アミン類、および第３級アミン類のいずれであってもよく、第２級アミン類又は第３級アミン類、特に第３級アミン類が好ましい。また、塩基性有機化合物としては、単独で環状エステルの開環付加重合を開始しない化合物（例えば、第３級アミン類などの活性水素原子を有しない化合物など）を好適に使用してもよい。
【００４５】
代表的なアミン類には、アルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエチルアミンなどのＣ１−１８アルキルアミン、好ましくはＣ１−１０アルキルアミン、さらに好ましくはＣ１−６アルキルアミン）、シクロアルキルアミン類（例えば、トリシクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン、好ましくはＣ５−８シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、トリフェニルアミンなどのＣ６−１０アリールアミン、好ましくはＣ６−８アリールアミン）、ヒドロキシアミン類［例えば、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシＣ１−１８アルキルアミン、好ましくはヒドロキシＣ１−１０アルキルアミン、さらに好ましくはヒドロキシＣ１−６アルキルアミン］、環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリンなどのヘテロ環式アミンなど）などが挙げられる。アミン類は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００４６】
これらのアミン類のうち、第３級アルキルアミン類［例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソオクチルアミンなどのトリＣ１−１０アルキルアミンなど）など］、第３級シクロアルキルアミン類［例えば、トリシクロアルキルアミン（例えば、トリシクロヘキシルアミンなどのトリＣ５−８シクロアルキルアミンなど）など］、第３級アルカノールアミン類［例えば、ジアルキルモノ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、ジメチルエタノールアミンなどのジＣ１−４アルキルモノ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）、アルキルジ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、メチルジエタノールアミンなどのＣ１−４アルキルジ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、トリエタノールアミンなどのトリ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）など］などの第３級アミン類が好ましい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０〜１００００、好ましくは３００〜５０００（例えば、５００〜３０００）、さらに好ましくは３５０〜２０００、特に４００〜１５００程度程度であってもよい。数平均分子量が小さすぎる（例えば、２５０未満である）と、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールではなく、ジメチロールアルカン酸のアミン塩が単独で存在している場合が多い。一方、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールの数平均分子量が大きすぎる（１００００を超えている）と、分子鎖中に含有するカルボン酸アミン塩基濃度が小さくなりすぎ（例えば、０．５％以下となり）、ポリウレタン系樹脂の水性化が不十分となる虞がある。
【００４８】
なお、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、通常、室温又は常温（例えば、１５〜２５℃程度）において、液状であってもよい。
【００４９】
また、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの酸価は、例えば、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、通常３５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（例えば、４０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。
【００５０】
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、カルボキシル基は少なくとも一部が中和されていればよく、塩基性化合物の割合は、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基（ポリエステルポリオールおよび遊離のジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基）１当量に対して、例えば、０．５〜２当量、好ましくは０．６〜１．８当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量程度であってもよく、通常０．５〜１当量程度であってもよい。
【００５１】
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としているにもかかわらず、前記のように、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が著しく少ない。例えば、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合は、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール全体に対して７重量％以下（例えば、０又は検出限界〜６重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．１〜４．５重量％程度）、さらに好ましくは４重量％以下（例えば、０．３〜３．５重量％程度）、特に３重量％以下（例えば、０．５〜２．５重量％程度）である。
【００５２】
上記のように、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されているため、従来のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールに比べて、溶解性に優れ、均一性が高く、安定性も高い。
【００５３】
このため、前記ポリエステルポリオールは、ポリウレタン系樹脂を調製する際のポリオールとして用いても、ジヒドロキシカルボン酸を溶解させるため、高沸点溶媒［例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの沸点１２０℃以上（例えば、１３０〜３００℃程度）、好ましくは１４０℃以上（例えば、１４５〜２５０℃程度）の溶媒］を用いたり、再加熱を行ったりする必要性がなく、製造作業性を向上できる。
【００５４】
なお、遊離のジヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール中において析出又は分離している場合が多いため、ろ過、遠心分離などの分離手段により、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールから分離除去することもできる。しかし、ジヒドロキシカルボン酸を分離除去すると、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの組成などに変化が生じてしまい、設計どおりに、ポリウレタン系樹脂を調製することができなくなり、また、ハンドリング性も低く、製造性が低下する。本発明では、このような分離（又は精製）により、遊離のジヒドロキシカルボン酸を除去しなくても、均一性および溶解性に優れ、しかも、所望のカルボキシル基濃度のポリウレタン系樹脂を得ることができる。
【００５５】
なお、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールには、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤、消泡剤、滑剤（滑性付与剤）、流動調整剤、撥水剤、充填剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
（カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの製造方法）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させることにより調製できる。塩基性化合物の存在下で開環付加重合させることにより、生成するポリエステルポリオールにおいて、単に塩形成により遊離のジヒドロキシカルボン酸を低減できるだけでなく、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に対する環状エステルの付加を確実に行うことができる（すなわち、開始剤効率を向上できる）。このような調製方法において、塩基性化合物は、開環付加重合反応において存在していればよいが、特に、ジヒドロキシカルボン酸と塩基性化合物との塩に、環状エステル類を開環付加重合させてもよい。すなわち、予め塩基性化合物により少なくとも一部が中和されたジヒドロキシカルボン酸を開始剤として、環状エステル類を開環付加重合させてもよい。
【００５７】
なお、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた環状エステル類の開環付加重合については、例えば、特開平６-３１３０２４号公報、特開平８-２７２４３号公報、特開２００４-９１７４０号公報などの各種文献を参照できる。具体的には、本発明では、通常、ε-カプロラクトンなどの環状エステル類（特にラクトン類）が開環した開環物と、カルボキシル基の少なくとも一部が塩基性化合物により中和されたジヒドロキシカルボン酸塩（アミン塩など）のヒドロキシル基とが反応して、ジヒドロキシカルボン酸塩に環状エステル類が付加し、さらに、この付加体における環状エステル類に由来するヒドロキシル基に、環状エステル類の開環物又はその重合体が付加し、さらに、末端のヒドロキシル基に、他の環状エステル類の開環物又はその重合体が付加することを繰り返して、環状エステル類が開環重合することにより、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールが得られる。
【００５８】
ポリエステルポリオールの製造において、環状エステル類の使用割合は、カルボキシル基の濃度などに応じて選択でき、例えば、ジヒドロキシカルボン酸１モルに対して、１〜１００モル、好ましくは２〜８０モル、さらに好ましくは２．５〜５０モル程度であってもよく、通常３〜３０モル程度であってもよい。なお、塩基性化合物の使用割合は、前記ポリエステルポリオールの項で記載した割合と同様である。
【００５９】
なお、環状エステル類とジヒドロキシカルボン酸との反応（開環付加重合反応）は、塩基性化合物に加えて、通常、触媒（開環重合触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、環状エステル類（特にラクトン類）の開環重合で用いられる公知の触媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、有機チタン系化合物（例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラＣ１−６アルキルチタネートなど）、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルスズオキサイド；ジブチルスズジラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（モノブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫など）などのスズ脂肪酸塩など）、ハロゲン化スズ系化合物（塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロゲン化第一スズなど）などを使用できる。これらの触媒は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６０】
触媒の使用量は、環状エステル類及びジヒドロキシカルボン酸の総量に対して、重量基準で、例えば、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜８００ｐｐｍ）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜４００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度であってもよい。触媒の使用量が多すぎると、開環反応時間が著しく早くなり、得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールを用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が低下する虞がある。なお、触媒は使用しなくても、すなわち、無触媒下でも、環状エステル類の開環重合を行うことは可能である。
【００６１】
また、環状エステル類の開環重合において、開環重合の温度（重合温度または反応温度）としては、特に制限されず、環状エステル類の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、８０〜２４０℃（例えば、８５〜２００℃）、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から適宜選択することができ、特に１５０℃程度（例えば、１４０〜１６０℃）であることが好ましく、通常１１０〜２２０℃程度であってもよい。環状エステル類の開環重合における重合温度が低すぎる（例えば、８０℃未満）では、環状エステル類の開環重合の反応が著しく遅く、経済的に不利となる虞があり、一方、環状エステル類の開環重合における重合温度が高すぎる（例えば、２４０℃を超える）と、分子間脱水縮合により、ゲル化が生じる虞がある。
【００６２】
なお、環状エステル類の開環重合は、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれでも行ってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うと、製品の色相などに良好な結果が得られることが多い。
【００６３】
ポリオール成分は、少なくとも前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールで構成されていればよく、他のポリオール成分（前記カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール以外のポリオール系化合物）を含んでいてもよい。すなわち、ポリオール系化合物は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールのみで構成されていてもよく、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールと他のポリオール成分とで構成されていてもよい。
【００６４】
他のポリオール成分としては、ポリウレタン系樹脂の原料として公知のポリオール系化合物の中から適宜選択することができるが、低沸点有機溶媒に対する溶解性に乏しい成分（例えば、ジメチロールアルカン酸など）をほとんど又は全く含んでいないポリオール成分をウレタン化工程に用いることができる。このようなポリオール成分としては、高分子ポリオール（長鎖タイプのポリオール）、低分子ポリオール（短鎖タイプのポリオール）などが挙げられる。
【００６５】
高分子ポリオールとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールなど）などのポリエーテルポリオール；ジオール成分［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール）］とジカルボン酸成分（アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）又はその誘導体（例えば、メチル、エチルなどの低級アルキルエステルなど）との縮合反応により得られるポリエステルポリオール（例えば、両末端にヒドロキシル基を有しているポリエチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリエチレン・ブチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリプロピレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリヘキサメチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリネオペンチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、テレフタル酸と、必要に応じてイソフタル酸及び／又はアジピン酸とをカルボン酸成分とするとともに、ヘキサメチレングリコール及び／又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールをジオール成分とし、且つ両末端にヒドロキシル基を有しているポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリエステルポリオール［例えば、カプロラクトン系ポリオール（例えば、両末端にヒドロキシル基を有しているポリカプロラクトン、両末端にヒドロキシル基を有しているポリメチルバレロラクトンなど）などの短鎖のポリオール（後述の低分子ポリオールなど）を開始剤として、ラクトン類（前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの項で例示のラクトン類など）を開環付加重合したポリエステルポリオールなど］などのポリエステルポリオールの他、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィンポリオール（ポリブタジエンポリオールなど）などが挙げられる。
【００６６】
好ましい高分子ポリオールには、ラクトン系ポリエステルポリオールが含まれる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオール（ジヒドロキシカルボン酸以外のポリオール、又はカルボキシル基を有しないポリオール）を開始剤として、ラクトン類を開環付加重合したポリエステルポリオールなどが例示できる。短鎖のポリオールとしては、後述の低分子ポリオール［炭素数１２以下の直鎖状又は分岐鎖状ジオール（例えば、Ｃ２−１２アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオールなど］などが使用でき、ラクトン類としては、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの項で例示したラクトン類などが使用できる。なお、ラクトン系ポリエステルポリオールは、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの製造方法において、開始剤として短鎖のポリオールを用いる以外は同様にして製造できる。
【００６７】
高分子ポリオールの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００程度であってもよい。
【００６８】
また、低分子ポリオール（例えば、分子量３００以下のポリオール）としては、ジオール類、トリオール類、ポリオール類などが含まれる。ジオール類としては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオールなど）、ジアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジＣ２−４アルキレングリコールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオール類としては、テトラオール類（例えば、ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。なお、これらの低分子ポリオールは、鎖伸長剤として使用されてもよい。
【００６９】
これらのポリオール系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
他のポリオール成分を用いる場合、ポリオール成分全体（すなわち、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールおよび他のポリオール成分の総量）に対する他のポリオール成分の割合は、３〜９５重量％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％程度であってもよい。
【００７１】
特に、高分子ポリオールを使用する場合、高分子ポリオールの割合は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部程度であってもよい。また、低分子ポリオールを使用する場合、低分子ポリオールの割合は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部程度であってもよい。
【００７２】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート系化合物）としては、特に制限されず、ポリウレタン系樹脂の原料として公知のポリイソシアネート系化合物（芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネート）の中から適宜選択することができる。具体的には、ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなど）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−２，４−ジイソシアナトトルエン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、ポリフェニルメタンポリイソイアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート系化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環式ジイソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート系化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート系化合物、これらのポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体）などが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ポリイソシアネート系化合物としては、製造しやすいこと、水中におけるポリウレタン系樹脂の安定性が高いこと、黄変しないことなどの観点から、脂環式ジイソシアネート系化合物（特に、イソホロンジイソシアネート）を好適に用いることができる。
【００７４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との割合は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ）との当量比換算で、例えば、イソシアネート基／ヒドロキシル基＝１／１〜６／１、好ましくは１．０５／１〜５／１、さらに好ましくは１．１／１〜４／１（特に１．１／１〜３／１）程度であってもよい。
【００７５】
（鎖伸長剤）
ポリウレタン系樹脂は、鎖伸長剤（又は鎖延長剤）により、鎖伸長（鎖延長）されていてもよい。鎖伸長剤としては、公知の鎖延長剤（アミン系鎖延長剤や、ジオール系鎖延長剤など）の中から適宜選択して用いることができるが、アミン系鎖延長剤を好適に用いることができる。
【００７６】
アミン系鎖延長剤としては、脂肪族ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−８アルカンジアミンなど）、脂環族ジアミン類（例えば、１，４−シクロヘキシレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミンなど）、芳香脂肪族ジアミン類（例えば、ｍ−キシリレンジアミンなど）、脂肪族ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンポリアミンなど）、ピペラジン類（１，３−ピペラジン、１，４−ピペラジン、２−メチル−１，４−ピペラジン、２，５−ジメチル−１，４−ピペラジンなど）、ヒドラジン又はジヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、ヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒドラジド化合物など）、アルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミンなど）などが挙げられる。なお、ジオール系鎖延長剤としては、前記低分子ポリオール成分などが挙げられる。鎖延長剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
なお、ポリウレタン系樹脂の主鎖の末端に水酸基を導入したい場合には、アミン系鎖延長剤などの鎖延長剤とともに、アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などのヒドロキシアミン類を用いることができる。また、ポリウレタン系樹脂の主鎖中に水酸基を導入したい場合には、アミン系鎖延長剤などの鎖延長剤とともに、ヒドロキシル基を有するポリアミン（アミノエチルアミノエタノールなど）などを用いることができる。
【００７８】
鎖伸長剤の使用量は、特に制限されず、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（
ＮＣＯ）と鎖伸長剤中の活性水素原子（Ｈ）との割合が、前者／後者（当量比）＝５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２／１〜１／２（例えば、１．５／１〜１／１．５）程度となる割合であってもよい。
【００７９】
なお、ポリウレタン系樹脂の末端は、末端封止剤により封鎖又は封止されていてもよい。末端封止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルアルコールなどのＣ１−２４モノアルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド付加物）、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、ジブチルアミンなどのモノアミン類、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
特に、ウレタン（メタ）アクリレート（詳細には、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート）は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン系樹脂であり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートによりポリウレタン系樹脂の末端（イソシアネート基）を封鎖することにより得られる。
【００８１】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（又はアルキレングリコール（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ジ又はトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、好ましくはジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ３−１０ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ３−６ポリオールのポリ（メタ）アクリレート）、これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのラクトン変性物（又はラクトン付加体、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（又は（メタ）アクリロイル基）の割合は、例えば、ポリオール成分１モルに対して、０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル、さらに好ましくは０．３〜１モル程度であってもよい。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（又は（メタ）アクリロイル基）の割合は、例えば、ポリイソシアネート成分１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．７モル程度であってもよい。
【００８３】
ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合は、特に制限されないが、ポリウレタン系樹脂の固形分全量に対して、例えば、０．４〜５重量％、好ましくは０．６〜４．５重量％、さらに好ましくは０．８〜４．２重量％程度であってもよい。ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合が、小さすぎる（例えば、ポリウレタン系樹脂の固形分全量に対して０．４重量％未満である）と、樹脂の水性化が困難となり、一方、大きすぎる（例えば、５重量％を超える）と、樹脂の塗膜物性などが低下する虞がある。なお、ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの種類に応じて、ポリオール系化合物中のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールの含有量を調整することにより、調節することができる。
【００８４】
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、数平均分子量７００〜５０００００、好ましくは１０００〜３０００００、さらに好ましくは１５００〜１５００００程度であってもよい。特に、ポリウレタン系樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである場合、数平均分子量８００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１２００〜５０００程度であってもよい。
【００８５】
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、例えば、ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００８６】
また、ポリウレタン系樹脂の酸価は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、３〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。特に、ポリウレタン系樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである場合、酸化は、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは１４〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１６〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよく、通常１５〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００８７】
ポリウレタン系樹脂は、前記のように、前記ポリオール成分と、前記ポリイソシアネート成分と（必要に応じて鎖延長剤などの他の成分と）を反応（ウレタン化反応）させることにより得られる。すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させて、ポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分として反応（ウレタン化反応）させることにより製造できる。
【００８８】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、後に水を加えて水中油型に乳化分散する操作を容易にするため、溶媒（又は溶剤）中で行ってもよい。溶媒中で行うことにより、反応系（又はウレタンプレポリマー）の粘度を低下させて反応させることができる。ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）の調製に用いる溶媒としては、後に除去するという観点から、比較的低沸点の有機溶媒（例えば、沸点１００℃以下の溶媒）が好ましく、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えば、ジオキソラン、テトラヒドロフランなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。好ましい溶媒には、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、特にアセトンが好ましい。
【００８９】
ウレタンプレポリマーを調製する際のウレタン化反応は、窒素気流下などの不活性ガスの気流下で行うことができ、通常、窒素気流下で行われる。また、ウレタン化反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いてもよい。ウレタン化反応の際に用いられる触媒としては、特に制限されないが、例えば、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテート）などの有機金属触媒；トリエチレンジアミンなどの第３級アミン系触媒などが挙げられる。触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、ウレタン化反応における反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃程度であってもよく、通常、２０〜１２０℃程度であってもよい。ウレタン化反応における反応時間は、各段階の反応での反応温度などに応じて適宜選択することが重要であり、一概に定めることができないが、通常、１〜２０時間程度であってもよい。
【００９１】
なお、前記のように、ウレタン化反応の際に溶媒を用いた場合、前述のように、溶媒を除去する必要がある。溶媒の除去方法としては、特に制限されないが、溶媒が前記低沸点有機溶媒である場合には、例えば、（i）水の沸点以下の温度（例えば、３０〜１００℃）で、空気または窒素ガスなどの不活性ガスなどを反応生成液の表面ないしは液中に送り込んで、低沸点有機溶媒を除去する方法、（ii）反応容器内を減圧にして低沸点有機溶媒を除去する方法、（iii）薄膜蒸留器を用いる方法などが挙げられる。
【００９２】
なお、ポリウレタン系樹脂には、溶剤がほとんど又は全く残留していないのが好ましいが、少量の有機溶媒の使用が許容される用途においては、ポリウレタン系樹脂の製造時に有機溶媒を用い、そのまま反応生成物中に残留させることもできる。
【００９３】
なお、鎖延長は、ウレタンプレポリマーの調製の適当な段階において行うことができ、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させてもよく、ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させたのち、反応生成物に対して鎖延長剤を反応させてもよく、後述するように前記反応物を水分散液又は水溶液の形態にしたのち、鎖延長剤と反応させてもよい。
【００９４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。反応方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、例えば、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを、一括混合して反応させる方法；ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、このプレポリマーとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法；ポリイソシアネート成分とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、このプレポリマーとポリオール成分を反応させる方法などが挙げられる。
【００９５】
なお、本発明のポリウレタン系樹脂は、親水性が高いため、用途に応じて、水性エマルジョン（水分散液）又は水溶液の形態であってもよい。このような水性エマルジョン又は水溶液の形態のポリウレタン系樹脂（水性樹脂組成物、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂組成物などということがある）は、通常、前記ポリウレタン系樹脂を水に分散又は溶解した状態で含んでいる場合が多い。ポリウレタン系樹脂が水に分散した状態（エマルジョン）である場合、水に分散しているポリウレタン系樹脂の粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、例えば、５０μｍ以下（例えば、０．００１〜５０μｍ）、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度であってもよい。なお、水性ポリウレタン系樹脂組成物の外観は、分散粒子（すなわち、水に分散しているポリウレタン系樹脂の粒子）の大きさにより変化し、分散粒子の平均粒子径が小さい場合は、蛍光を発する溶液状を呈し、平均粒子径が大きい場合は、真っ白な乳濁状となる場合が多い。なお、いずれの状態であっても、水性ポリウレタン系樹脂組成物は、経時安定性を保持することができる。
【００９６】
水性ポリウレタン系樹脂（水分散液又は水溶液の形態のポリウレタン系樹脂）において、固形分（又はポリウレタン系樹脂）濃度は、通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度であってもよい。水性エマルジョンの粘度（２５℃）は、塗布性などの点から、例えば、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜４００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ（特に１００〜２５０ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。水性ポリウレタン系樹脂の固形分濃度や粘度は、用途に応じて、ポリウレタン系樹脂による分散粒子の大きさを制御することにより調節することが可能である。なお、ポリウレタン系樹脂中の親水性基（カルボキシル基など）の量を少なくすると、分散粒子の平均粒子径は大きくなり、一方、多くすると、分散粒子の平均粒子径が小さくなる傾向がある。
【００９７】
水性ポリウレタン系樹脂は、例えば、前記ポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）を水に分散又は溶解させ、さらに、必要に応じて、鎖延長剤（前記例示の鎖延長剤など）により鎖延長させることにより製造することができる。なお、水性ポリウレタン系樹脂の調製において、ウレタンプレポリマーは予め溶剤（前記例示の低沸点有機溶媒など）で希釈されていてもよい。
【００９８】
ポリウレタン系樹脂には、必要に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、他の安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、充填剤、滑剤（滑性付与剤）、架橋又は硬化剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などが含まれていてもよい。また、水性ポリウレタン系樹脂には、前記添加剤の他、さらに、分散剤（界面活性剤）、乳化安定剤、流動調整剤、撥水剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、ゲル化剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００９９】
（コーティング用組成物）
本発明のコーティング用組成物（コート用組成物）は、ポリウレタン系樹脂で構成されている。特に、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合、コーティング用組成物は、通常、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とで少なくとも構成してもよい。
【０１００】
なお、コーティング用組成物において、ポリウレタン系樹脂は、少なくとも前記ポリウレタン系樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂）で構成すればよく、他のポリウレタン系樹脂（又は前記カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂以外のポリウレタン系樹脂、例えば、カルボキシル基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基を含有しないポリウレタン系樹脂）を含んでいてもよい。
【０１０１】
他のポリウレタン系樹脂の割合は、前記カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部程度であってもよい。
【０１０２】
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイドなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、（チオ）キサントン類（チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなど）、安息香酸又は安息香酸エステル類（ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサスルフィドなど）、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイドなど）、カンファーキノン類、ベンジル、メチルフェニルグリオキシレートなどが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
光重合開始剤の割合は、ポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化が不十分となる場合がある。
【０１０４】
また、コーティング用組成物は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、さらにラジカル重合性希釈剤を含んでいてもよい。ラジカル重合性希釈剤としては、分子内に少なくとも１つの二重結合（特にα，β−エチレン性不飽和結合）を有する化合物であればよいが、通常、（メタ）アクリロイル基含有化合物を好適に利用できる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの置換基を有していてもよいＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）アルキレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）、各種エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのラジカル重合性希釈剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０５】
ラジカル重合性希釈剤の割合は、ポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であってもよい。ラジカル重合性希釈剤の使用量が多すぎると、ウレタン（メタ）アクリレート自体の物性が損なわれる虞がある。
【０１０６】
コーティング用組成物には、必要に応じて、光増感剤、フィラー、染・顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などを添加することができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０７】
なお、コーティング用組成物は、前記ポリウレタン系樹脂と同様に、水性エマルジョン又は水溶液の形態であってもよい。このような水性コーティング用組成物は、水性ポリウレタン系樹脂を利用して調製（例えば、水性ポリウレタン系樹脂と光重合開始剤とを混合して調製）してもよく、ポリウレタン系樹脂と他の成分（例えば、光重合開始剤など）とを水に溶解又は分散させることにより調製できる。
【０１０８】
そして、本発明の塗膜は、基材（又は基板）に前記コーティング用組成物を塗布することにより形成することができる。このような塗膜は、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートなどである場合には、塗膜（硬化性塗膜）に対する硬化処理により、硬化塗膜とすることができる。基材としては、用途に応じて適宜選択できるが、特に、前記ウレタン（メタ）アクリレートを含むコーティング用組成物は、フィルム（特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどのプラスチックフィルム）のコーティング用組成物として有用である。
【０１０９】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【０１１０】
塗膜（例えば、プラスチックフィルムの塗膜）の厚みは、用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度であってもよい。
【０１１１】
硬化処理は、ポリウレタン系樹脂の種類に応じて選択でき、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合には、塗膜に活性光線（活性エネルギー線）を照射することにより行うことができる。照射又は露光する活性光線は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線である場合が多い。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などを用いることができる。なお、照射は、不活性雰囲気中で行ってもよいが、通常、空気中で行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が著しく低減されており、均一性および安定性に優れている。しかも、取扱い及び塗布時の作業環境性や塗布する際の乾燥性に優れている。このようなポリウレタン系樹脂は、塗料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤などの幅広い用途に有用である。なお、ポリウレタン系樹脂は、各種の塗料、バインダー、接着剤などの用途に適しており、そのまま一液で用いることもできるが、必要に応じて、水性ブロック型イソシアネート硬化剤や、イソシアネート基をブロックしない水分散型イソシアネート硬化剤の他、メラミン系硬化剤、ポリアジリジン化合物などを架橋剤として用いて、二液を混合することにより用いることもできる。
【０１１３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されているためか、基材（特に、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム）に対する密着性に優れており、しかも、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を向上できる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における「部」、「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。また、実施例において、各特性又は物性の測定方法は以下の通りである。
【０１１５】
（ジメチロールアルカン酸の含有量）
ジメチロールアルカンの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して、クロマトグラフの面積％から求めた。
【０１１６】
（数平均分子量）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で測定した。
【０１１７】
・装置：装置名「ＨＰＬＣ ＬＣ-６Ａ ＳＹＳＴＥＭ」（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
・カラム：「ＫＦ-８００Ｐ（１０ｍｍ×４．６ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０４（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０２．５（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０１（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」（以上、ＳＨＯＤＥＸ社製）
・移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル量：１００μｌ（１００倍希釈）
・カラム温度：５０℃
・検量線作成標準物質：ポリスチレン（ＰＳｔ）。
【０１１８】
（機械的物性）
フィルムを打ち抜き刃で１０×１２０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、東洋ボールドウイン社の「テンシロン ＵＴＭ-ＩＩＩ-１００」を用いて、引張り速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度６０％ＲＨにおいて、引張り強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
【０１１９】
（粘度）
ＥＭ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を測定した。なお、粘度の測定条件は、ローター回転数５ｒｐｍであった。
【０１２０】
（平均粒子径）
粒度分布測定装置（堀場製作所製）を使用して測定した。
【０１２１】
（密着性）
ポリ塩化ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ビニホイルＣ−８５０」、厚み１００μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テトロンフィルムＧ２」、厚み１００μｍ）およびポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、商品名「トレファン２５００Ｓ」、厚み６０μｍ）に塗布、硬化させた塗膜表面に、１ｍｍ間隔でクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。
〇：剥離なし
△：剥離の数１〜５０個
×：剥離の数５１〜１００個。
【０１２２】
（耐摩耗性）
膜厚１００μｍのフィルムを作成し、テーバー摩耗機で評価行った。摩耗輪ＣＳ１７，荷重１Ｋｇ、回転数１０００回の条件で行い、重量変化により評価した。なお、表に記載の数値は、減少重量値を示す。
【０１２３】
（耐汚染性）
硬化塗膜上に油性インキ（赤、黒）でマークし、２４時間後にイソプロパノールにて拭き取って、インキ跡を確認した。評価基準は以下の通りである。
〇：インキ跡なし
△：インキ跡がわずかに分かる
×：インキ跡がはっきり分かる。
【０１２４】
（実施例１）
反応器に、ジメチロールブタン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１４８部、トリエチルアミン１０１部、およびε−カプロラクトン４５２部を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１５０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、常温で液状であり、ジメチロールブタン酸の含有量１．９％および数平均分子量７００であった。
【０１２５】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８３．５部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１１．６部及び得られた常温で液状のポリエステルポリオール（数平均分子量７００）６４．２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し、均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、脱塩水３８３．４部を徐々に添加して、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部および脱塩水２９９．０部を添加し、プレポリマーの鎖延長を行い、水性ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂は、固形分３０％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径１μｍであった。
【０１２６】
得られたポリウレタン系樹脂を、２５０μｍの間隙でガラス板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥すると、厚さ約７０μｍの均一かつ透明で柔軟なフィルムが得られた。そして、得られたフィルムについて、２３℃および６０％ＲＨの雰囲気中で、１日間放置後、同じ環境下で引張り試験を行った結果、フィルムは、引張り強度５５ＭＰａ、伸び７００％と良好な物性を示した。さらに、得られたフィルムをテトラヒドロフランに１％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で、ポリウレタン系樹脂の分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が３１０００であった。
【０１２７】
（実施例２）
反応器に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、トリエチルアミン１０１部、およびε−カプロラクトン３６６部を仕込み、触媒として塩化第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１３０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、常温で液状であり、ジメチロールプロピオン酸の含有量２．３％および数平均分子量６００であった。
【０１２８】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８０．６部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０７．６部（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）及び得られた常温で液状のポリエステルポリオール（数平均分子量６００）７４．３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、脱塩水３８２．６部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加し、プレポリマーの鎖延長を行い、固形分３０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ （２５℃）、平均粒子径２μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。そして、実施例１と同様にして均一で透明なフィルムを得、同一の条件で引っ張り試験を行ったところ、引張り強度４５ＭＰａ、伸び６４５％と良好な物性を示した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量を測定したところ、３９０００であった。
【０１２９】
（比較例１）
反応器に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、およびε−カプロラクトン３６６部を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１５０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、ジメチロールプロピオン酸の含有量２０％および数平均分子量５００であり、室温で放置するとジメチロールプロピオン酸の結晶が析出し、一旦析出したジメチロールプロピオン酸は、系内の温度を１００℃まで上昇させても溶解することがなく、系は白濁状を呈した。
【０１３０】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８６．７部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１５．８部及び得られたポリエステルポリオール（数平均分子量５００）４７．５部を仕込んだが、系は残存するジメチロールプロピオンにより不均一であった。なお、前記数平均分子量５００のポリエステルポリオールは、予め８０℃のオーブンで一昼夜加温しても液状を保持できなかった。このため、反応器に、イソホロンジイソシアネート８６．７部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１５．８部、得られたポリエステルポリオール（数平均分子量５００）４７．５部、および残存するジメチロールプロピオン酸を溶解させるためのＮ−メチルピロリドン２．５部を加え、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し、均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３１】
次いで、温度を５０℃にしてトリエチルアミン９．５９部を加えて中和し、脱塩水３８４．２部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加しプレポリマーの鎖延長を行い、固形分３０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径５μｍであり、かつ３．５重量％の割合でＮ−メチルピロリドンを含む水性ポリウレタン樹脂を得た。そして、８０℃で４時間乾燥させる以外は、実施例１と同様にして均一で透明なフィルムを得、同一の条件で引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５２ＭＰａ、伸び５８０％と良好な物性を示した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量を測定したところ、４３０００であった。
【０１３２】
（合成例１）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０モル）、ε−カプロラクトン８６５．９ｇ（７．５９モル）を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫（５０ｐｐｍ）を使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し均一に溶解した後、１２０℃で６時間反応してε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認し、その後、反応系の温度を冷却させた。ジメチロールプロピオン酸の含有量は２．０％であり、数平均分子量１１００、酸価５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、常温で液状のカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールを得た。
【０１３３】
（合成例２）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（比較Ａ１）の合成
フラスコに、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ（１．０モル）とε−カプロラクトン８６５．９ｇ（７．５９モル）を仕込み、さらに触媒として、オクチル酸第一錫（５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で反応を行い、残存カプロラクトン量が１％以下となったところで反応を停止した。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（比較Ａ１）の未反応ジメチロールプロピオン酸の含有量は１０．０％であり、数平均分子量は、１，０００、酸価は５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
（合成例３）カルボキシ含有ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られたポリエステルポリオール（Ａ２）中の未反応のジメチロールプロピオン酸の含有量は１．８％であり、数平均分子量は６００、酸価は９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
ジメチロールプロピオン酸：１３４ｇ（１．０モル）
トリエチルアミン：１０１ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：３６６ｇ（３．２１モル）
塩化第一スズ：５０ｐｐｍ。
【０１３５】
（合成例４）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（比較Ａ２）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例２と同様にして合成を行った。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（比較Ａ２）の未反応ジメチロールプロピオン酸の含有量は１５．０％であり、数平均分子量は５００、酸価は１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
ジメチロールプロピオン酸：１３４ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：３６６ｇ（３．２１モル）
塩化第一スズ：５０ｐｐｍ。
【０１３６】
（合成例５）ラクトン系ポリエステルポリオール（Ｄ１）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（Ｄ１）の数平均分子量は、１，０００であった。
ジエチレングリコール：１０６ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：９９４ｇ（８．７２モル）
塩化第一スズ：５ｐｐｍ。
【０１３７】
（実施例３）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２．０モル）を仕込み、内温７０℃にした後、合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）１，１００ｇ（１．０モル）を加えて反応させ、残存イソシアネート基濃度が５．４％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）、触媒としてジブチルスズラウリレート２００ｐｐｍを加え、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になるまで反応を行って、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）が得られた。得られた（Ｘ１）の数平均分子量は１，７８０、酸価は３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
（比較例２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２．０モル）を仕込み、内温７０℃にした後、合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）１，０００ｇ（１．０モル）を加えて反応させ、残存イソシアネート基濃度が５．７％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）、触媒としてジブチルスズラウリレート２００ｐｐｍを加え、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になるまで反応を行って、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）が得られた。得られた（比較Ｘ１）の数平均分子量は１，７００、酸価は３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（実施例４）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ２）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ２）の合成を行った。得られた（Ｘ２）の数平均分子量は１，２８０、酸価は４４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例３で調製したポリエステルポリオール（Ａ２）：６００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４０】
（比較例３）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ２）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ２）の合成を行った。得られた（比較Ｘ２）の数平均分子量は１，２００、酸価は４７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例４で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ２）：５００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４１】
（実施例５）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ３）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ３）の合成を行った。得られた（Ｘ３）の数平均分子量は３，０００、酸価は１８．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４２】
（比較例４）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ３）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ３）の合成を行った。得られた（比較Ｘ３）の数平均分子量は２，９００、酸価は１９．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４３】
（実施例６）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ４）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ４）の合成を行った。得られた（Ｘ４）の数平均分子量は３，６２０、酸価は１５．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：１，１１０ｇ（５モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
１，４−ブタンジオール：１８０ｇ（２．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４４】
（比較例５）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ４）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ４）の合成を行った。得られた（比較Ｘ４）の数平均分子量は３，５２０、酸価は１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：１，１１０ｇ（５モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
１，４−ブタンジオール：１８０ｇ（２．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４５】
（実施例７）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ５）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ５）の合成を行った。得られた（Ｘ５）の数平均分子量は３，３６０、酸価は１６．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：５９６ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４６】
（比較例６）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ５）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ５）の合成を行った。得られた（比較Ｘ５）の数平均分子量は３，２６０、酸価は１７．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：５９６ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４７】
（比較例７）ウレタンアクリレート（比較Ｘ６）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてウレタンアクリレート（比較Ｘ６）の合成を行った。得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ６）の数平均分子量は１，７００、酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４８】
（実施例８〜１３）実施例３〜７で得られたカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）〜（Ｘ５）および比較例７で得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ６）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｆ）としてフェノキシエチルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製「ＩＲＲ１６９」）及び、光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））を加えて、表１に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に、膜厚が５μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用いて以下の条件で照射を行った。結果を表１に示す。なお、以下の表において「ＰＥＡ」とは、フェノキシエチルアクリレート、「Ｄ−１１７３」とは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをそれぞれ示す。
【０１４９】
（硬化条件）
高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ
照射回数：１回。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（比較例８〜１４）
比較例２〜７で得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ１〜Ｘ６）を使用して、表２に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製し、実施例８〜１３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
（実施例１４〜１９）
実施例３〜７で得られたカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）〜（Ｘ５）に光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））、水を加えて、表３に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に、膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間予備乾燥を行い、空気中で高圧水銀灯を用いて前記条件で照射を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
（比較例１５〜２１）
水性ウレタン（メタ）アクリレートは、比較例２〜６で得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）〜（比較Ｘ５）をトリエチルアミンで中和して水溶液とした。この水溶液に光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））を加えて、表４に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間予備乾燥を行い、空気中で高圧水銀灯を用いて上記の条件で照射を行った。なお、比較例２１の組成では、水に溶解しなかったため、フィルムを作成できなかった。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング又は塗料用（フィルムコート用など）、接着剤用などとして有用なポリウレタン系樹脂（特に、水性ポリウレタン系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレートなど）及びこのポリウレタン系樹脂で形成された塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン系樹脂のうち、水性ポリウレタン系樹脂は、柔軟性、機械的物性、接着性などに優れているため、塗料、バインダー、接着剤などに利用されており、最近では、有機溶媒の大気放出を制限しようとする環境改善の動きから、ますますその開発、利用が進められている。また、近年、活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型塗料として、物性バランスが良好であるという点から、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）が幅広く使用されている。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、水性化することにより粘度を下げる方法も注目され、プラスチックス用コーティング剤（塗料）などの用途に使用されており、このような用途においては、形成されるコーティング塗膜の柔軟性（伸度）、密着性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、耐汚染性などの要求性能を満足するための検討がなされている。
【０００３】
このような水性ポリウレタン系樹脂を得るため、ポリウレタン系樹脂の分子鎖中に親水基を導入して、ポリウレタン系樹脂を水性化する試みが多くなされている。中でも、ポリウレタン系樹脂の分子鎖（ポリウレタン鎖）にカルボン酸塩基（塩基性物質により中和されたカルボキシル基）が導入されたアニオン型のポリウレタン系樹脂は、耐水性に優れているため、盛んに検討されている。このようなアニオン型ポリウレタン系樹脂を製造する方法として、例えば、特公昭６１−５４８５号公報（特許文献１）、特公平３−４８９５５号公報（特許文献２）、特公平４−４８８号公報（特許文献３）などには、ポリイソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物と、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールとを反応させて、末端にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー）を得て、得られたＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを、分子中のカルボキシル基を塩基性物質で中和して、水に分散又は溶解させた後、さらに、ポリアミン系化合物で鎖延長する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの文献に記載の方法において、ウレタンプレポリマーを得る際に、カルボキシル基含有ジオールとして用いられている２，２−ジメチロールプロピオン酸は、ポリイソシアネート系化合物やポリオール系化合物の他、通常用いられている低沸点有機溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）に対する溶解性が乏しく、無溶媒または低沸点有機溶媒中で反応させると、反応系が不均一となりゲル状物を生成しやすい。このため、プレポリマー化反応を均一系で行うためには、２，２−ジメチロールプロピオン酸などを十分に溶解できる溶媒として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点の有機溶媒を実質的に使用する必要があった。そして、このような高沸点の有機溶媒は、ポリウレタン系樹脂を水性化したのち反応系中から除去することが困難であるため、最終的に水性ポリウレタン系樹脂（組成物）の液中に残留し、得られる水性ポリウレタン系樹脂組成物を塗布する際に、塗膜の乾燥性や作業環境を低下させる。
【０００５】
そこで、ポリオールとカルボキシル基含有ジオール（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸などのジメチロールアルカン酸）とを反応させて、予めカルボキシル基を導入するポリオールを得る試みもなされている。このようなカルボキシル基が導入されたポリオール化合物として、例えば、特開平６−３１３０２４号公報（特許文献４）には、（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸など）を開始剤としてラクトン類（ε−カプロラクトンなど）を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステルポリオール、（Ｂ）有機ジイソシアネート、（Ｃ）鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のポリウレタン樹脂のアンモニア、無機塩基類またはアミン類のいずれかによる中和物からなる水系ポリウレタン樹脂が開示されている。また、特開平８−２７２４３号公報（特許文献５）には、分子鎖中に塩基性物質で中和されたカルボキシル基を含有する水性ポリウレタン樹脂において、ジメチロールアルカン酸（ジメチロールプロピオン酸など）へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量２５０〜５０００のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。さらに、特開２００４−９１７４０号公報（特許文献６）には、式（１）：ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＨ）ＲＣＨ２ＯＨ（１）（式中Ｒは、Ｃ２以上のアルキル基である。）で表される化合物（ジメチロールブタン酸など）へのε−カプロラクトンの開環重合で得られる数平均分子量５５０〜９５０の常温液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの文献に記載のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール中には、ラクトン類（ε-カプロラクトンなど）又はその開環物が付加していないカルボキシル基含有ジオール（ジメチロールアルカン酸など）（すなわち、未反応又は遊離のカルボキシル基含有ジオール）が多く残留している。このようなカルボキシル基含有ジオール（特にジメチロールアルカン酸などのジヒドロキシカルボン酸）は、通常、溶解性に乏しく、ポリエステルポリオール中で、単独で結晶化しやすい。このため、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール中には、結晶化により相分離した状態のカルボキシル基含有ジオールを含んでいるのが実状であった。
【０００７】
このようなカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを、ポリウレタン系樹脂の調製に工業的に適応させるためには、相分離したカルボキシル基含有ジオール（特にジメチロールアルカン酸）を溶解させる必要性がある。カルボキシル基含有ジオールを溶解させる方法としては、例えば、前記のように、高沸点の溶媒を添加する方法、加熱する方法などが挙げられるが、いずれの方法もプロセスを煩雑化させ、工業的に著しく不利である。すなわち、前者の方法では、前記と同様に、水性ポリウレタン系樹脂を形成した際に塗膜の乾燥性や作業性を著しく低下させ、後者の方法では、カルボキシル基含有ジオールを溶解させるために高温で再度加熱する必要があり、工業的なロスが大きい。特に、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２-ジメチロールプロピオン酸は、高い融点を有するため、溶解にはより一層工業的に不利となる。また、２，２-ジメチロールブタン酸などを用いた場合には、重合直後においては、常温で液状のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが得られるが、長期間に亘って、貯蔵（特に低温下で貯蔵）すると、２，２-ジメチロールプロピオン酸の場合と同様に、依然として、２，２-ジメチロールブタン酸などが結晶化して相分離が生じる。
【０００８】
また、ジヒドロキシカルボン酸によりカルボキシル基が導入されたウレタン（メタ）アクリレートも知られており、例えば、特開２０００−３４３３４号公報（特許文献７）には、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させて得られる酸価１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。なお、この文献には、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を、アンモニア、無機塩基類またはアミン類などにて中和して、水性化できることが記載されている。
【０００９】
しかし、このようなウレタン（メタ）アクリレートにおいても、遊離のジヒドロキシカルボン酸が残存しており、前記と同様の問題が生じるだけでなく、塗膜の密着性、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を低下させる虞がある。
【００１０】
このため、遊離のカルボキシル基含有ジオールの含有量が低減されたカルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂が求められていた。
【特許文献１】特公昭６１−５４８５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特公平３−４８９５５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特公平４−４８８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開平６−３１３０２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２７２４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−９１７４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２０００−３４３３４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールでポリオール成分を構成しても、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ないポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物、およびその塗膜を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、均一性および安定性に優れ、塗布時の乾燥性や作業環境性を向上できるポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、高沸点の溶媒や再加熱を要することなく、均一系でウレタン化反応を工業的に有利に行うことができるポリウレタン系樹脂、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、塗膜の密着性を改善できるポリウレタン系樹脂組成物、その製造方法、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物（硬化性組成物）およびその塗膜を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、塗膜の耐汚染性や耐摩耗性などの特性を改善できるポリウレタン系樹脂、前記ポリウレタン系樹脂を含むコーティング用組成物およびその塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類（特に、カプロラクトンなどのラクトン類）が開環付加重合したカルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、前記ジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物により中和（特に、第３級アミン類などの塩基性化合物により少なくとも一部が中和したジヒドロキシカルボン酸を開始剤として環状エステル類を開環付加重合）すると、中和しない場合に比べて、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量を著しく低減して、均一性および水性溶媒に対する溶解性に優れたカルボキシル基含有ポリエステルポリオールが得られること、このカルボキシル基含有ポリエステルポリオールをポリオール成分とするウレタン化反応を行うと、塗布時の乾燥性や作業環境性が優れており、均一性が高く安定性が良好なポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）が得られること、さらには前記ポリウレタン系樹脂をウレタン（メタ）アクリレートとすると、塗膜の密着性や塗膜特性（耐汚染性、耐摩耗性など）を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂であって、前記ポリエステルポリオールが、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させて得られたポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）であるポリウレタン系樹脂である。
【００１８】
前記ジヒドロキシカルボン酸は、ジヒドロキシアルカン酸（例えば、ジメチロールアルカン酸）で構成されていてもよい。また、前記環状エステル類は、ラクトン類［例えば、カプロラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトンなど）などのＣ４−１０ラクトン類などで構成されていてもよい。前記塩基性化合物は、アミン類で構成されていてもよく、特に、第３級アミン類で構成されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリウレタン系樹脂において、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０〜１００００程度であってもよい。
【００２０】
また、本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリエステルポリオールでは、開始剤としてジヒドロキシカルボン酸を用いたポリエステルポリオールをポリオール成分とするポリウレタン系樹脂であるにもかかわらず、遊離又は未反応のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されており、例えば、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合が、ポリエステルポリオール全体に対して５重量％以下であってもよい。
【００２１】
代表的な本発明のポリウレタン系樹脂には、（i）ジヒドロキシカルボン酸が２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸であり、（ii）環状エステル類がＣ４−１０ラクトン類であり、（iii）塩基性化合物が、第３級アルキルアミン類、第３級シクロアルキルアミン類、および第３級アルカノールアミン類から選択された少なくとも１種であり、(iv) ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であり、かつ（v）遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合が３重量％以下であるポリウレタン系樹脂などが含まれる。
【００２２】
本発明のポリエステル系樹脂において、ポリオール成分は、さらに、前記ポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）以外のポリオール成分、例えば、高分子ポリオール（例えば、カルボキシル基を有しないジオール成分に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールなど）、および低分子ポリオール（例えば、分子量３００以下の低分子ポリオール）から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明のポリウレタン系樹脂は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、前記重合成分として、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に加えて、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを使用することにより調製できる。このようなウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、例えば、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。
【００２４】
本発明のポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）で構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも反応させることにより製造できる。
【００２５】
本発明には、前記ポリウレタン系樹脂で構成されたコーティング用組成物も含まれる。このような組成物は、用途に応じて種々の添加剤を含んでいてもよく、例えば、前記ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合には、さらに、光重合開始剤（および（メタ）アクリロイル基含有化合物などのラジカル重合性希釈剤）を含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明には、前記コーティング用組成物で形成された塗膜も含まれる。このような組成物（例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレートで構成されたコーティング用組成物）は、硬化処理された硬化塗膜であってもよい。なお、硬化処理は、例えば、塗膜に対して、活性エネルギー線を照射することにより得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリオール成分を構成するポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）が、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸の少なくとも一部が塩基性化合物により中和されているため、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールでポリオール成分を構成しても、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ない。そのため、本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸による相分離などを生じることがなく、均一性および溶解性に優れている。
【００２８】
また、本発明のポリウレタン系樹脂は、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤とするポリエステルポリオールを使用するにもかかわらず均一であるため、ポリオール成分として使用する際に、高沸点の溶媒を添加したり、高温で加熱するなどにより遊離のジヒドロキシカルボン酸を溶解させる工程を必要としない。そのため、本発明のポリウレタン系樹脂は、均一性および安定性に優れ、塗布時の乾燥性や作業環境性を向上できる。また、本発明のポリウレタン系樹脂は、高沸点の溶媒や再加熱を要することなく、均一系でポリイソシアネート類とのウレタン化反応を工業的に有利に行うことができる。
【００２９】
さらに、本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が少ないため、塗膜の密着性を改善できる。また、本発明のポリウレタン系樹脂は、塗膜の耐汚染性や耐摩耗性などの特性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［ポリウレタン系樹脂］
本発明のポリウレタン系樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂）は、特定のポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂である。すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂（又はウレタンプレポリマー）は、特定のカルボキシル基含有ポリエステルポリオール（カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール）で少なくとも構成されたポリオール成分（ポリオール系化合物）と、ポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート系化合物）と（必要に応じて鎖延長剤と）で少なくとも構成された重合成分を反応させることにより得られる。ポリウレタン系樹脂において、ポリオール成分を、従来のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールではなく、溶解性に優れた前記カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールで構成するので、ウレタンプレポリマーを調製する際の溶媒として、ジヒドロキシアルカン酸を溶解させるための高沸点有機溶媒を用いたり、ジヒドロキシアルカン酸を溶解させるための再加熱を行わなくても、プレポリマー化の反応を均一系で行うことができ、ウレタンプレポリマーを容易に調製することができる。そのため、調製されたポリウレタン系樹脂は、均一性が高く、安定性が良好であり、しかも、塗布時の乾燥性や作業環境性などにも優れている。
【００３１】
（ポリオール成分）
ポリオール成分は、特定のポリエステルポリオール（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール）で少なくとも構成されている。
【００３２】
（カルボキシル基含有ポリエステルポリオール）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（単にポリエステルポリオールということがある）は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させて得られるポリエステルポリオールである。すなわち、前記ポリエステルポリオールは、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基の少なくとも一部と塩基性化合物とが塩を形成している。すなわち、前記ポリエステルポリオールでは、ジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基の少なくとも一部が中和されている。なお、本明細書において、「ポリエステルポリオール」とは、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が付加したポリエステルポリオールだけでなく、遊離のジヒドロキシカルボン酸および塩基性化合物などを含む組成物（ポリエステルポリオール組成物、開環付加重合生成物）の意味に用いる場合がある。
【００３３】
（ジヒドロキシカルボン酸）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールを製造する際に用いられるジヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシル基を２つ有するカルボン酸であれば特に限定されない。特に、ヒドロキシル基は、メチロール基（ヒドロキシメチル基）を構成するヒドロキシル基であってもよい。ヒドロキシル基（特に、メチロール基）は、カルボン酸（アルカン酸など）の炭素原子（カルボキシル基の炭素原子を除く）に結合していればよく、２つのヒドロキシル基（特にメチロール基）は、同一又は異なる炭素原子に結合していてもよいが、同一の炭素原子に結合していることが好ましく、特に、カルボン酸の２位の炭素原子（又はα位の炭素原子）に結合していることが好適である。
【００３４】
ジヒドロキシカルボン酸において、対応するカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸などのカルボン酸であってもよく、通常、脂肪族カルボン酸（特に、アルカン酸などの飽和カルボン酸）であってもよい。また、前記カルボン酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸（例えば、アルカン二酸などのジ乃至テトラカルボン酸など）であってもよく、特にモノカルボン酸（アルカンモノカルボン酸など）であってもよい。
【００３５】
代表的なジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジヒドロキシアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、酒石酸、ジヒドロキシアジピン酸などのジヒドロキシＣ３−２０アルカンモノ又はジカルボン酸、好ましくはジヒドロキシＣ４−１４アルカンモノカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３６】
好ましいジヒドロキシカルボン酸としては、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロールＣ２−１０モノ又はジアルカンカルボン酸、好ましくはジメチロールＣ３−８モノ又ジアルカンカルボン酸など）が挙げられ、特に２，２−ジメチロールモノアルカンカルボン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などの２，２−ジメチロールＣ２−１０モノアルカンカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチロールＣ２−８モノアルカンカルボン酸、さらに好ましくは２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸、特に２，２−ジメチロールＣ３−４モノアルカンカルボン酸など）が好ましい。
【００３７】
本発明では、２，２−ジメチロールアルカン酸のなかでも、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸が好ましく、さらに好ましくは２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸であり、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸を好適に用いることができる。
【００３８】
ジヒドロキシカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
（環状エステル類）
環状エステル類としては、分子内に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を有する環状化合物であれば特に限定されず、例えば、ラクトン類、環状ジエステル類（例えば、グリコリド、ラクチド（Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド又はこれらの混合物）などのＣ４−１５環状ジエステル、好ましくはＣ４−１０環状ジエステルなど）などが挙げられる。環状エステル類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
環状エステル類は、通常、ラクトン類で構成してもよい。ラクトン類（又は環状モノエステル類）としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン、ステアロラクトン、アルキル−ε−カプロラクトン［例えば、モノメチル−ε−カプロラクトン（α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトンなど）、ジメチル−ε−カプロラクトン（β，δ−ジメチル−ε−カプロラクトンなど）、トリメチル−ε−カプロラクトン（３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなど）などのメチル−ε−カプロラクトンなど］などのＣ３−２０ラクトン（好ましくはＣ４−１５ラクトン、さらに好ましくはＣ４−１０ラクトン）などが挙げられる。ラクトン類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４１】
特に好ましい環状エステル類（ラクトン類）には、温和な条件下で重合可能であることや、入手が容易で工業的に低コストであるなどの観点から、ε-カプロラクトン類（ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトンなど、特にε−カプロラクトン）が含まれる。
【００４２】
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、無機塩基性化合物［例えば、金属水酸化物（アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩など）、金属炭酸水素塩（アルカリ又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、アンモニアなど］であってもよいが、通常、少なくとも塩基性有機化合物で構成してもよい。
【００４３】
塩基性有機化合物としては、カルボン酸塩（例えば、酢酸金属塩などのアルカン酸塩）、アミン類などが挙げられ、アミン類を好ましく用いることができる。
【００４４】
アミン類は、モノアミン類であってもよく、ポリアミン類（ジアミン類、トリアミン類など）であってもよい。また、アミン類は、鎖状（又は鎖式）アミン類又は環状（又は環式）アミン類であってもよく、脂肪族アミン類又は芳香族アミン類であってもよい。さらに、アミン類は、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子など）を分子内に有するアミン類（例えば、ヘテロ環式アミン類）であってもよい。なお、アミン類は、置換基（例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基）を有していてもよい。アミン類は、第１級アミン類、第２級アミン類、および第３級アミン類のいずれであってもよく、第２級アミン類又は第３級アミン類、特に第３級アミン類が好ましい。また、塩基性有機化合物としては、単独で環状エステルの開環付加重合を開始しない化合物（例えば、第３級アミン類などの活性水素原子を有しない化合物など）を好適に使用してもよい。
【００４５】
代表的なアミン類には、アルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエチルアミンなどのＣ１−１８アルキルアミン、好ましくはＣ１−１０アルキルアミン、さらに好ましくはＣ１−６アルキルアミン）、シクロアルキルアミン類（例えば、トリシクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン、好ましくはＣ５−８シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、トリフェニルアミンなどのＣ６−１０アリールアミン、好ましくはＣ６−８アリールアミン）、ヒドロキシアミン類［例えば、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシＣ１−１８アルキルアミン、好ましくはヒドロキシＣ１−１０アルキルアミン、さらに好ましくはヒドロキシＣ１−６アルキルアミン］、環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリンなどのヘテロ環式アミンなど）などが挙げられる。アミン類は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００４６】
これらのアミン類のうち、第３級アルキルアミン類［例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソオクチルアミンなどのトリＣ１−１０アルキルアミンなど）など］、第３級シクロアルキルアミン類［例えば、トリシクロアルキルアミン（例えば、トリシクロヘキシルアミンなどのトリＣ５−８シクロアルキルアミンなど）など］、第３級アルカノールアミン類［例えば、ジアルキルモノ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、ジメチルエタノールアミンなどのジＣ１−４アルキルモノ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）、アルキルジ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、メチルジエタノールアミンなどのＣ１−４アルキルジ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、トリエタノールアミンなどのトリ（ヒドロキシＣ２−４アルキル）アミンなど）など］などの第３級アミン類が好ましい。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０〜１００００、好ましくは３００〜５０００（例えば、５００〜３０００）、さらに好ましくは３５０〜２０００、特に４００〜１５００程度程度であってもよい。数平均分子量が小さすぎる（例えば、２５０未満である）と、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールではなく、ジメチロールアルカン酸のアミン塩が単独で存在している場合が多い。一方、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールの数平均分子量が大きすぎる（１００００を超えている）と、分子鎖中に含有するカルボン酸アミン塩基濃度が小さくなりすぎ（例えば、０．５％以下となり）、ポリウレタン系樹脂の水性化が不十分となる虞がある。
【００４８】
なお、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、通常、室温又は常温（例えば、１５〜２５℃程度）において、液状であってもよい。
【００４９】
また、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの酸価は、例えば、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは２０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、通常３５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（例えば、４０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。
【００５０】
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、カルボキシル基は少なくとも一部が中和されていればよく、塩基性化合物の割合は、ポリエステルポリオールを構成するカルボキシル基（ポリエステルポリオールおよび遊離のジヒドロキシカルボン酸を構成するカルボキシル基）１当量に対して、例えば、０．５〜２当量、好ましくは０．６〜１．８当量、さらに好ましくは０．７〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量程度であってもよく、通常０．５〜１当量程度であってもよい。
【００５１】
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としているにもかかわらず、前記のように、遊離（又は未反応）のジヒドロキシカルボン酸の含有量が著しく少ない。例えば、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールにおいて、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合は、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール全体に対して７重量％以下（例えば、０又は検出限界〜６重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．１〜４．５重量％程度）、さらに好ましくは４重量％以下（例えば、０．３〜３．５重量％程度）、特に３重量％以下（例えば、０．５〜２．５重量％程度）である。
【００５２】
上記のように、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されているため、従来のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールに比べて、溶解性に優れ、均一性が高く、安定性も高い。
【００５３】
このため、前記ポリエステルポリオールは、ポリウレタン系樹脂を調製する際のポリオールとして用いても、ジヒドロキシカルボン酸を溶解させるため、高沸点溶媒［例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの沸点１２０℃以上（例えば、１３０〜３００℃程度）、好ましくは１４０℃以上（例えば、１４５〜２５０℃程度）の溶媒］を用いたり、再加熱を行ったりする必要性がなく、製造作業性を向上できる。
【００５４】
なお、遊離のジヒドロキシカルボン酸は、カルボキシル基含有ポリエステルポリオール中において析出又は分離している場合が多いため、ろ過、遠心分離などの分離手段により、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールから分離除去することもできる。しかし、ジヒドロキシカルボン酸を分離除去すると、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの組成などに変化が生じてしまい、設計どおりに、ポリウレタン系樹脂を調製することができなくなり、また、ハンドリング性も低く、製造性が低下する。本発明では、このような分離（又は精製）により、遊離のジヒドロキシカルボン酸を除去しなくても、均一性および溶解性に優れ、しかも、所望のカルボキシル基濃度のポリウレタン系樹脂を得ることができる。
【００５５】
なお、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールには、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤、消泡剤、滑剤（滑性付与剤）、流動調整剤、撥水剤、充填剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
（カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの製造方法）
カルボキシル基含有ポリエステルポリオールは、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合（開環重合）させることにより調製できる。塩基性化合物の存在下で開環付加重合させることにより、生成するポリエステルポリオールにおいて、単に塩形成により遊離のジヒドロキシカルボン酸を低減できるだけでなく、開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に対する環状エステルの付加を確実に行うことができる（すなわち、開始剤効率を向上できる）。このような調製方法において、塩基性化合物は、開環付加重合反応において存在していればよいが、特に、ジヒドロキシカルボン酸と塩基性化合物との塩に、環状エステル類を開環付加重合させてもよい。すなわち、予め塩基性化合物により少なくとも一部が中和されたジヒドロキシカルボン酸を開始剤として、環状エステル類を開環付加重合させてもよい。
【００５７】
なお、ジヒドロキシカルボン酸を開始剤として用いた環状エステル類の開環付加重合については、例えば、特開平６-３１３０２４号公報、特開平８-２７２４３号公報、特開２００４-９１７４０号公報などの各種文献を参照できる。具体的には、本発明では、通常、ε-カプロラクトンなどの環状エステル類（特にラクトン類）が開環した開環物と、カルボキシル基の少なくとも一部が塩基性化合物により中和されたジヒドロキシカルボン酸塩（アミン塩など）のヒドロキシル基とが反応して、ジヒドロキシカルボン酸塩に環状エステル類が付加し、さらに、この付加体における環状エステル類に由来するヒドロキシル基に、環状エステル類の開環物又はその重合体が付加し、さらに、末端のヒドロキシル基に、他の環状エステル類の開環物又はその重合体が付加することを繰り返して、環状エステル類が開環重合することにより、カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールが得られる。
【００５８】
ポリエステルポリオールの製造において、環状エステル類の使用割合は、カルボキシル基の濃度などに応じて選択でき、例えば、ジヒドロキシカルボン酸１モルに対して、１〜１００モル、好ましくは２〜８０モル、さらに好ましくは２．５〜５０モル程度であってもよく、通常３〜３０モル程度であってもよい。なお、塩基性化合物の使用割合は、前記ポリエステルポリオールの項で記載した割合と同様である。
【００５９】
なお、環状エステル類とジヒドロキシカルボン酸との反応（開環付加重合反応）は、塩基性化合物に加えて、通常、触媒（開環重合触媒）の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されず、環状エステル類（特にラクトン類）の開環重合で用いられる公知の触媒の中から適宜選択して用いることができ、例えば、有機チタン系化合物（例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラＣ１−６アルキルチタネートなど）、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルスズオキサイド；ジブチルスズジラウレート、オクチル酸第一スズ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（モノブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫など）などのスズ脂肪酸塩など）、ハロゲン化スズ系化合物（塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどのハロゲン化第一スズなど）などを使用できる。これらの触媒は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００６０】
触媒の使用量は、環状エステル類及びジヒドロキシカルボン酸の総量に対して、重量基準で、例えば、１０００ｐｐｍ以下（例えば、０〜８００ｐｐｍ）、好ましくは５００ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜４００ｐｐｍ）、さらに好ましくは１０〜３００ｐｐｍ程度であってもよい。触媒の使用量が多すぎると、開環反応時間が著しく早くなり、得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールを用いた合成樹脂の耐久性、耐水性などの物性が低下する虞がある。なお、触媒は使用しなくても、すなわち、無触媒下でも、環状エステル類の開環重合を行うことは可能である。
【００６１】
また、環状エステル類の開環重合において、開環重合の温度（重合温度または反応温度）としては、特に制限されず、環状エステル類の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、８０〜２４０℃（例えば、８５〜２００℃）、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から適宜選択することができ、特に１５０℃程度（例えば、１４０〜１６０℃）であることが好ましく、通常１１０〜２２０℃程度であってもよい。環状エステル類の開環重合における重合温度が低すぎる（例えば、８０℃未満）では、環状エステル類の開環重合の反応が著しく遅く、経済的に不利となる虞があり、一方、環状エステル類の開環重合における重合温度が高すぎる（例えば、２４０℃を超える）と、分子間脱水縮合により、ゲル化が生じる虞がある。
【００６２】
なお、環状エステル類の開環重合は、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれでも行ってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うと、製品の色相などに良好な結果が得られることが多い。
【００６３】
ポリオール成分は、少なくとも前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールで構成されていればよく、他のポリオール成分（前記カルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオール以外のポリオール系化合物）を含んでいてもよい。すなわち、ポリオール系化合物は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールのみで構成されていてもよく、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールと他のポリオール成分とで構成されていてもよい。
【００６４】
他のポリオール成分としては、ポリウレタン系樹脂の原料として公知のポリオール系化合物の中から適宜選択することができるが、低沸点有機溶媒に対する溶解性に乏しい成分（例えば、ジメチロールアルカン酸など）をほとんど又は全く含んでいないポリオール成分をウレタン化工程に用いることができる。このようなポリオール成分としては、高分子ポリオール（長鎖タイプのポリオール）、低分子ポリオール（短鎖タイプのポリオール）などが挙げられる。
【００６５】
高分子ポリオールとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコールなど）などのポリエーテルポリオール；ジオール成分［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール）］とジカルボン酸成分（アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）又はその誘導体（例えば、メチル、エチルなどの低級アルキルエステルなど）との縮合反応により得られるポリエステルポリオール（例えば、両末端にヒドロキシル基を有しているポリエチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリエチレン・ブチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリプロピレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリヘキサメチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリネオペンチレンアジペート、両末端にヒドロキシル基を有しているポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、テレフタル酸と、必要に応じてイソフタル酸及び／又はアジピン酸とをカルボン酸成分とするとともに、ヘキサメチレングリコール及び／又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールをジオール成分とし、且つ両末端にヒドロキシル基を有しているポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリエステルポリオール［例えば、カプロラクトン系ポリオール（例えば、両末端にヒドロキシル基を有しているポリカプロラクトン、両末端にヒドロキシル基を有しているポリメチルバレロラクトンなど）などの短鎖のポリオール（後述の低分子ポリオールなど）を開始剤として、ラクトン類（前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの項で例示のラクトン類など）を開環付加重合したポリエステルポリオールなど］などのポリエステルポリオールの他、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィンポリオール（ポリブタジエンポリオールなど）などが挙げられる。
【００６６】
好ましい高分子ポリオールには、ラクトン系ポリエステルポリオールが含まれる。ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、短鎖のポリオール（ジヒドロキシカルボン酸以外のポリオール、又はカルボキシル基を有しないポリオール）を開始剤として、ラクトン類を開環付加重合したポリエステルポリオールなどが例示できる。短鎖のポリオールとしては、後述の低分子ポリオール［炭素数１２以下の直鎖状又は分岐鎖状ジオール（例えば、Ｃ２−１２アルカンジオールなど）、シクロアルカンジオールなど］などが使用でき、ラクトン類としては、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの項で例示したラクトン類などが使用できる。なお、ラクトン系ポリエステルポリオールは、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの製造方法において、開始剤として短鎖のポリオールを用いる以外は同様にして製造できる。
【００６７】
高分子ポリオールの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは６００〜２０００程度であってもよい。
【００６８】
また、低分子ポリオール（例えば、分子量３００以下のポリオール）としては、ジオール類、トリオール類、ポリオール類などが含まれる。ジオール類としては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのＣ２−１２アルカンジオールなど）、ジアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジＣ２−４アルキレングリコールなど）、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオール類としては、テトラオール類（例えば、ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。なお、これらの低分子ポリオールは、鎖伸長剤として使用されてもよい。
【００６９】
これらのポリオール系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
他のポリオール成分を用いる場合、ポリオール成分全体（すなわち、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオールおよび他のポリオール成分の総量）に対する他のポリオール成分の割合は、３〜９５重量％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％程度であってもよい。
【００７１】
特に、高分子ポリオールを使用する場合、高分子ポリオールの割合は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部程度であってもよい。また、低分子ポリオールを使用する場合、低分子ポリオールの割合は、前記カルボキシル基含有ポリエステルポリオール１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部程度であってもよい。
【００７２】
（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分（ポリイソシアネート系化合物）としては、特に制限されず、ポリウレタン系樹脂の原料として公知のポリイソシアネート系化合物（芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネート）の中から適宜選択することができる。具体的には、ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなど）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，５−ジエチル−２，４−ジイソシアナトトルエン、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、ポリフェニルメタンポリイソイアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート系化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環式ジイソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート系化合物；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート系化合物、これらのポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体）などが挙げられる。ポリイソシアネート系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ポリイソシアネート系化合物としては、製造しやすいこと、水中におけるポリウレタン系樹脂の安定性が高いこと、黄変しないことなどの観点から、脂環式ジイソシアネート系化合物（特に、イソホロンジイソシアネート）を好適に用いることができる。
【００７４】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との割合は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ）との当量比換算で、例えば、イソシアネート基／ヒドロキシル基＝１／１〜６／１、好ましくは１．０５／１〜５／１、さらに好ましくは１．１／１〜４／１（特に１．１／１〜３／１）程度であってもよい。
【００７５】
（鎖伸長剤）
ポリウレタン系樹脂は、鎖伸長剤（又は鎖延長剤）により、鎖伸長（鎖延長）されていてもよい。鎖伸長剤としては、公知の鎖延長剤（アミン系鎖延長剤や、ジオール系鎖延長剤など）の中から適宜選択して用いることができるが、アミン系鎖延長剤を好適に用いることができる。
【００７６】
アミン系鎖延長剤としては、脂肪族ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−８アルカンジアミンなど）、脂環族ジアミン類（例えば、１，４−シクロヘキシレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミンなど）、芳香脂肪族ジアミン類（例えば、ｍ−キシリレンジアミンなど）、脂肪族ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリエチレンポリアミンなど）、ピペラジン類（１，３−ピペラジン、１，４−ピペラジン、２−メチル−１，４−ピペラジン、２，５−ジメチル−１，４−ピペラジンなど）、ヒドラジン又はジヒドラジド化合物（例えば、ヒドラジン、ヒドラジンとアジピン酸やフタル酸とのジヒドラジド化合物など）、アルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミンなど）などが挙げられる。なお、ジオール系鎖延長剤としては、前記低分子ポリオール成分などが挙げられる。鎖延長剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
なお、ポリウレタン系樹脂の主鎖の末端に水酸基を導入したい場合には、アミン系鎖延長剤などの鎖延長剤とともに、アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などのヒドロキシアミン類を用いることができる。また、ポリウレタン系樹脂の主鎖中に水酸基を導入したい場合には、アミン系鎖延長剤などの鎖延長剤とともに、ヒドロキシル基を有するポリアミン（アミノエチルアミノエタノールなど）などを用いることができる。
【００７８】
鎖伸長剤の使用量は、特に制限されず、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基（
ＮＣＯ）と鎖伸長剤中の活性水素原子（Ｈ）との割合が、前者／後者（当量比）＝５／１〜１／５、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２／１〜１／２（例えば、１．５／１〜１／１．５）程度となる割合であってもよい。
【００７９】
なお、ポリウレタン系樹脂の末端は、末端封止剤により封鎖又は封止されていてもよい。末端封止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルアルコールなどのＣ１−２４モノアルコール類又はそのアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイドなどのＣ２−４アルキレンオキサイド付加物）、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、ジブチルアミンなどのモノアミン類、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの末端封止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
特に、ウレタン（メタ）アクリレート（詳細には、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート）は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン系樹脂であり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートによりポリウレタン系樹脂の末端（イソシアネート基）を封鎖することにより得られる。
【００８１】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（又はアルキレングリコール（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ジ又はトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、好ましくはジ又はトリＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのＣ３−１０ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、好ましくはＣ３−６ポリオールのポリ（メタ）アクリレート）、これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのラクトン変性物（又はラクトン付加体、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（又は（メタ）アクリロイル基）の割合は、例えば、ポリオール成分１モルに対して、０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル、さらに好ましくは０．３〜１モル程度であってもよい。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（又は（メタ）アクリロイル基）の割合は、例えば、ポリイソシアネート成分１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは０．２〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．７モル程度であってもよい。
【００８３】
ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合は、特に制限されないが、ポリウレタン系樹脂の固形分全量に対して、例えば、０．４〜５重量％、好ましくは０．６〜４．５重量％、さらに好ましくは０．８〜４．２重量％程度であってもよい。ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合が、小さすぎる（例えば、ポリウレタン系樹脂の固形分全量に対して０．４重量％未満である）と、樹脂の水性化が困難となり、一方、大きすぎる（例えば、５重量％を超える）と、樹脂の塗膜物性などが低下する虞がある。なお、ポリウレタン系樹脂におけるカルボキシル基の割合は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステルポリオールの種類に応じて、ポリオール系化合物中のカルボキシル基含有ポリエステルポリオールの含有量を調整することにより、調節することができる。
【００８４】
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、数平均分子量７００〜５０００００、好ましくは１０００〜３０００００、さらに好ましくは１５００〜１５００００程度であってもよい。特に、ポリウレタン系樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである場合、数平均分子量８００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１２００〜５０００程度であってもよい。
【００８５】
ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、例えば、ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００８６】
また、ポリウレタン系樹脂の酸価は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、３〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。特に、ポリウレタン系樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレートである場合、酸化は、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは１４〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１６〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよく、通常１５〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００８７】
ポリウレタン系樹脂は、前記のように、前記ポリオール成分と、前記ポリイソシアネート成分と（必要に応じて鎖延長剤などの他の成分と）を反応（ウレタン化反応）させることにより得られる。すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させて、ポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分として反応（ウレタン化反応）させることにより製造できる。
【００８８】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、後に水を加えて水中油型に乳化分散する操作を容易にするため、溶媒（又は溶剤）中で行ってもよい。溶媒中で行うことにより、反応系（又はウレタンプレポリマー）の粘度を低下させて反応させることができる。ポリウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）の調製に用いる溶媒としては、後に除去するという観点から、比較的低沸点の有機溶媒（例えば、沸点１００℃以下の溶媒）が好ましく、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えば、ジオキソラン、テトラヒドロフランなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。好ましい溶媒には、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられ、特にアセトンが好ましい。
【００８９】
ウレタンプレポリマーを調製する際のウレタン化反応は、窒素気流下などの不活性ガスの気流下で行うことができ、通常、窒素気流下で行われる。また、ウレタン化反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いてもよい。ウレタン化反応の際に用いられる触媒としては、特に制限されないが、例えば、有機スズ系化合物（例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチルチンジアセテート）などの有機金属触媒；トリエチレンジアミンなどの第３級アミン系触媒などが挙げられる。触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、ウレタン化反応における反応温度は、２０〜１８０℃、好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃程度であってもよく、通常、２０〜１２０℃程度であってもよい。ウレタン化反応における反応時間は、各段階の反応での反応温度などに応じて適宜選択することが重要であり、一概に定めることができないが、通常、１〜２０時間程度であってもよい。
【００９１】
なお、前記のように、ウレタン化反応の際に溶媒を用いた場合、前述のように、溶媒を除去する必要がある。溶媒の除去方法としては、特に制限されないが、溶媒が前記低沸点有機溶媒である場合には、例えば、（i）水の沸点以下の温度（例えば、３０〜１００℃）で、空気または窒素ガスなどの不活性ガスなどを反応生成液の表面ないしは液中に送り込んで、低沸点有機溶媒を除去する方法、（ii）反応容器内を減圧にして低沸点有機溶媒を除去する方法、（iii）薄膜蒸留器を用いる方法などが挙げられる。
【００９２】
なお、ポリウレタン系樹脂には、溶剤がほとんど又は全く残留していないのが好ましいが、少量の有機溶媒の使用が許容される用途においては、ポリウレタン系樹脂の製造時に有機溶媒を用い、そのまま反応生成物中に残留させることもできる。
【００９３】
なお、鎖延長は、ウレタンプレポリマーの調製の適当な段階において行うことができ、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させてもよく、ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させたのち、反応生成物に対して鎖延長剤を反応させてもよく、後述するように前記反応物を水分散液又は水溶液の形態にしたのち、鎖延長剤と反応させてもよい。
【００９４】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。反応方法は、特に限定されず、公知の方法で製造することができ、例えば、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを、一括混合して反応させる方法；ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、このプレポリマーとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させる方法；ポリイソシアネート成分とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、このプレポリマーとポリオール成分を反応させる方法などが挙げられる。
【００９５】
なお、本発明のポリウレタン系樹脂は、親水性が高いため、用途に応じて、水性エマルジョン（水分散液）又は水溶液の形態であってもよい。このような水性エマルジョン又は水溶液の形態のポリウレタン系樹脂（水性樹脂組成物、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂組成物などということがある）は、通常、前記ポリウレタン系樹脂を水に分散又は溶解した状態で含んでいる場合が多い。ポリウレタン系樹脂が水に分散した状態（エマルジョン）である場合、水に分散しているポリウレタン系樹脂の粒子の平均粒子径としては、特に制限されないが、例えば、５０μｍ以下（例えば、０．００１〜５０μｍ）、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５μｍ程度であってもよい。なお、水性ポリウレタン系樹脂組成物の外観は、分散粒子（すなわち、水に分散しているポリウレタン系樹脂の粒子）の大きさにより変化し、分散粒子の平均粒子径が小さい場合は、蛍光を発する溶液状を呈し、平均粒子径が大きい場合は、真っ白な乳濁状となる場合が多い。なお、いずれの状態であっても、水性ポリウレタン系樹脂組成物は、経時安定性を保持することができる。
【００９６】
水性ポリウレタン系樹脂（水分散液又は水溶液の形態のポリウレタン系樹脂）において、固形分（又はポリウレタン系樹脂）濃度は、通常、１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度であってもよい。水性エマルジョンの粘度（２５℃）は、塗布性などの点から、例えば、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜４００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ（特に１００〜２５０ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。水性ポリウレタン系樹脂の固形分濃度や粘度は、用途に応じて、ポリウレタン系樹脂による分散粒子の大きさを制御することにより調節することが可能である。なお、ポリウレタン系樹脂中の親水性基（カルボキシル基など）の量を少なくすると、分散粒子の平均粒子径は大きくなり、一方、多くすると、分散粒子の平均粒子径が小さくなる傾向がある。
【００９７】
水性ポリウレタン系樹脂は、例えば、前記ポリウレタン系樹脂（ウレタンプレポリマー）を水に分散又は溶解させ、さらに、必要に応じて、鎖延長剤（前記例示の鎖延長剤など）により鎖延長させることにより製造することができる。なお、水性ポリウレタン系樹脂の調製において、ウレタンプレポリマーは予め溶剤（前記例示の低沸点有機溶媒など）で希釈されていてもよい。
【００９８】
ポリウレタン系樹脂には、必要に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、他の安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、充填剤、滑剤（滑性付与剤）、架橋又は硬化剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などが含まれていてもよい。また、水性ポリウレタン系樹脂には、前記添加剤の他、さらに、分散剤（界面活性剤）、乳化安定剤、流動調整剤、撥水剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、ゲル化剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００９９】
（コーティング用組成物）
本発明のコーティング用組成物（コート用組成物）は、ポリウレタン系樹脂で構成されている。特に、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合、コーティング用組成物は、通常、ウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とで少なくとも構成してもよい。
【０１００】
なお、コーティング用組成物において、ポリウレタン系樹脂は、少なくとも前記ポリウレタン系樹脂（カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂）で構成すればよく、他のポリウレタン系樹脂（又は前記カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂以外のポリウレタン系樹脂、例えば、カルボキシル基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基を含有しないポリウレタン系樹脂）を含んでいてもよい。
【０１０１】
他のポリウレタン系樹脂の割合は、前記カルボキシル基含有ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部程度であってもよい。
【０１０２】
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類（アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイドなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、（チオ）キサントン類（チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなど）、安息香酸又は安息香酸エステル類（ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなど）、スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサスルフィドなど）、アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイドなど）、カンファーキノン類、ベンジル、メチルフェニルグリオキシレートなどが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
光重合開始剤の割合は、ポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化が不十分となる場合がある。
【０１０４】
また、コーティング用組成物は、低粘度化や架橋密度の調整などのため、さらにラジカル重合性希釈剤を含んでいてもよい。ラジカル重合性希釈剤としては、分子内に少なくとも１つの二重結合（特にα，β−エチレン性不飽和結合）を有する化合物であればよいが、通常、（メタ）アクリロイル基含有化合物を好適に利用できる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの置換基を有していてもよいＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど）、（ポリ）アルキレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど）、各種エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらのラジカル重合性希釈剤は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０５】
ラジカル重合性希釈剤の割合は、ポリウレタン系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート）１００重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度であってもよい。ラジカル重合性希釈剤の使用量が多すぎると、ウレタン（メタ）アクリレート自体の物性が損なわれる虞がある。
【０１０６】
コーティング用組成物には、必要に応じて、光増感剤、フィラー、染・顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などを添加することができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【０１０７】
なお、コーティング用組成物は、前記ポリウレタン系樹脂と同様に、水性エマルジョン又は水溶液の形態であってもよい。このような水性コーティング用組成物は、水性ポリウレタン系樹脂を利用して調製（例えば、水性ポリウレタン系樹脂と光重合開始剤とを混合して調製）してもよく、ポリウレタン系樹脂と他の成分（例えば、光重合開始剤など）とを水に溶解又は分散させることにより調製できる。
【０１０８】
そして、本発明の塗膜は、基材（又は基板）に前記コーティング用組成物を塗布することにより形成することができる。このような塗膜は、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートなどである場合には、塗膜（硬化性塗膜）に対する硬化処理により、硬化塗膜とすることができる。基材としては、用途に応じて適宜選択できるが、特に、前記ウレタン（メタ）アクリレートを含むコーティング用組成物は、フィルム（特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどのプラスチックフィルム）のコーティング用組成物として有用である。
【０１０９】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【０１１０】
塗膜（例えば、プラスチックフィルムの塗膜）の厚みは、用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度であってもよい。
【０１１１】
硬化処理は、ポリウレタン系樹脂の種類に応じて選択でき、ポリウレタン系樹脂がウレタン（メタ）アクリレートである場合には、塗膜に活性光線（活性エネルギー線）を照射することにより行うことができる。照射又は露光する活性光線は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線である場合が多い。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などを用いることができる。なお、照射は、不活性雰囲気中で行ってもよいが、通常、空気中で行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリウレタン系樹脂は、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が著しく低減されており、均一性および安定性に優れている。しかも、取扱い及び塗布時の作業環境性や塗布する際の乾燥性に優れている。このようなポリウレタン系樹脂は、塗料、印刷インキ用などのバインダー、接着剤などの幅広い用途に有用である。なお、ポリウレタン系樹脂は、各種の塗料、バインダー、接着剤などの用途に適しており、そのまま一液で用いることもできるが、必要に応じて、水性ブロック型イソシアネート硬化剤や、イソシアネート基をブロックしない水分散型イソシアネート硬化剤の他、メラミン系硬化剤、ポリアジリジン化合物などを架橋剤として用いて、二液を混合することにより用いることもできる。
【０１１３】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有量が低減されているためか、基材（特に、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム）に対する密着性に優れており、しかも、耐摩耗性、耐汚染性などの特性を向上できる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における「部」、「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。また、実施例において、各特性又は物性の測定方法は以下の通りである。
【０１１５】
（ジメチロールアルカン酸の含有量）
ジメチロールアルカンの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して、クロマトグラフの面積％から求めた。
【０１１６】
（数平均分子量）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で測定した。
【０１１７】
・装置：装置名「ＨＰＬＣ ＬＣ-６Ａ ＳＹＳＴＥＭ」（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
・カラム：「ＫＦ-８００Ｐ（１０ｍｍ×４．６ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０４（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０２．５（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ-８０１（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」（以上、ＳＨＯＤＥＸ社製）
・移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル量：１００μｌ（１００倍希釈）
・カラム温度：５０℃
・検量線作成標準物質：ポリスチレン（ＰＳｔ）。
【０１１８】
（機械的物性）
フィルムを打ち抜き刃で１０×１２０ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、東洋ボールドウイン社の「テンシロン ＵＴＭ-ＩＩＩ-１００」を用いて、引張り速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、湿度６０％ＲＨにおいて、引張り強度（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
【０１１９】
（粘度）
ＥＭ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）を測定した。なお、粘度の測定条件は、ローター回転数５ｒｐｍであった。
【０１２０】
（平均粒子径）
粒度分布測定装置（堀場製作所製）を使用して測定した。
【０１２１】
（密着性）
ポリ塩化ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ビニホイルＣ−８５０」、厚み１００μｍ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テトロンフィルムＧ２」、厚み１００μｍ）およびポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、商品名「トレファン２５００Ｓ」、厚み６０μｍ）に塗布、硬化させた塗膜表面に、１ｍｍ間隔でクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。評価基準は以下の通りである。
〇：剥離なし
△：剥離の数１〜５０個
×：剥離の数５１〜１００個。
【０１２２】
（耐摩耗性）
膜厚１００μｍのフィルムを作成し、テーバー摩耗機で評価行った。摩耗輪ＣＳ１７，荷重１Ｋｇ、回転数１０００回の条件で行い、重量変化により評価した。なお、表に記載の数値は、減少重量値を示す。
【０１２３】
（耐汚染性）
硬化塗膜上に油性インキ（赤、黒）でマークし、２４時間後にイソプロパノールにて拭き取って、インキ跡を確認した。評価基準は以下の通りである。
〇：インキ跡なし
△：インキ跡がわずかに分かる
×：インキ跡がはっきり分かる。
【０１２４】
（実施例１）
反応器に、ジメチロールブタン酸（２，２−ジ（ヒドロキシメチル）ブタン酸）１４８部、トリエチルアミン１０１部、およびε−カプロラクトン４５２部を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１５０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、常温で液状であり、ジメチロールブタン酸の含有量１．９％および数平均分子量７００であった。
【０１２５】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８３．５部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１１．６部及び得られた常温で液状のポリエステルポリオール（数平均分子量７００）６４．２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し、均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、脱塩水３８３．４部を徐々に添加して、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部および脱塩水２９９．０部を添加し、プレポリマーの鎖延長を行い、水性ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂は、固形分３０％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径１μｍであった。
【０１２６】
得られたポリウレタン系樹脂を、２５０μｍの間隙でガラス板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥すると、厚さ約７０μｍの均一かつ透明で柔軟なフィルムが得られた。そして、得られたフィルムについて、２３℃および６０％ＲＨの雰囲気中で、１日間放置後、同じ環境下で引張り試験を行った結果、フィルムは、引張り強度５５ＭＰａ、伸び７００％と良好な物性を示した。さらに、得られたフィルムをテトラヒドロフランに１％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で、ポリウレタン系樹脂の分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が３１０００であった。
【０１２７】
（実施例２）
反応器に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、トリエチルアミン１０１部、およびε−カプロラクトン３６６部を仕込み、触媒として塩化第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１３０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、常温で液状であり、ジメチロールプロピオン酸の含有量２．３％および数平均分子量６００であった。
【０１２８】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８０．６部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１０７．６部（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）及び得られた常温で液状のポリエステルポリオール（数平均分子量６００）７４．３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに、脱塩水３８２．６部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加し、プレポリマーの鎖延長を行い、固形分３０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ （２５℃）、平均粒子径２μｍの水性ポリウレタン樹脂を得た。そして、実施例１と同様にして均一で透明なフィルムを得、同一の条件で引っ張り試験を行ったところ、引張り強度４５ＭＰａ、伸び６４５％と良好な物性を示した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量を測定したところ、３９０００であった。
【０１２９】
（比較例１）
反応器に、ジメチロールプロピオン酸１３４部、およびε−カプロラクトン３６６部を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫を１００ｐｐｍの割合で使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し各成分を均一に溶解させた。そして、１５０℃で４時間反応させて、ε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認したのち、反応系の温度を冷却した。得られたカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールは、ジメチロールプロピオン酸の含有量２０％および数平均分子量５００であり、室温で放置するとジメチロールプロピオン酸の結晶が析出し、一旦析出したジメチロールプロピオン酸は、系内の温度を１００℃まで上昇させても溶解することがなく、系は白濁状を呈した。
【０１３０】
反応器に、イソホロンジイソシアネート８６．７部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１５．８部及び得られたポリエステルポリオール（数平均分子量５００）４７．５部を仕込んだが、系は残存するジメチロールプロピオンにより不均一であった。なお、前記数平均分子量５００のポリエステルポリオールは、予め８０℃のオーブンで一昼夜加温しても液状を保持できなかった。このため、反応器に、イソホロンジイソシアネート８６．７部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学（株）製、商品名「ＰＴＭＧ１０００」）１１５．８部、得られたポリエステルポリオール（数平均分子量５００）４７．５部、および残存するジメチロールプロピオン酸を溶解させるためのＮ−メチルピロリドン２．５部を加え、窒素気流下で撹拌しながら８０℃で５時間反応し、均一で透明なＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３１】
次いで、温度を５０℃にしてトリエチルアミン９．５９部を加えて中和し、脱塩水３８４．２部を徐々に加え、水中油型のウレタンプレポリマー分散液とした後、１０℃でイソホロンジアミン３３．２２部、脱塩水２９９．０部を添加しプレポリマーの鎖延長を行い、固形分３０％、粘度１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径５μｍであり、かつ３．５重量％の割合でＮ−メチルピロリドンを含む水性ポリウレタン樹脂を得た。そして、８０℃で４時間乾燥させる以外は、実施例１と同様にして均一で透明なフィルムを得、同一の条件で引っ張り試験を行ったところ、引張り強度５２ＭＰａ、伸び５８０％と良好な物性を示した。また、実施例１と同様にして、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量を測定したところ、４３０００であった。
【０１３２】
（合成例１）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成
反応器にジメチロールプロピオン酸１３４ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン１０１ｇ（１．０モル）、ε−カプロラクトン８６５．９ｇ（７．５９モル）を仕込み、触媒としてオクチル酸第一錫（５０ｐｐｍ）を使用し、窒素気流下で攪拌しながら加熱し均一に溶解した後、１２０℃で６時間反応してε−カプロラクトンの含有量が１％以下であることを確認し、その後、反応系の温度を冷却させた。ジメチロールプロピオン酸の含有量は２．０％であり、数平均分子量１１００、酸価５１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、常温で液状のカルボン酸アミン塩基含有ポリエステルポリオールを得た。
【０１３３】
（合成例２）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（比較Ａ１）の合成
フラスコに、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ（１．０モル）とε−カプロラクトン８６５．９ｇ（７．５９モル）を仕込み、さらに触媒として、オクチル酸第一錫（５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で反応を行い、残存カプロラクトン量が１％以下となったところで反応を停止した。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（比較Ａ１）の未反応ジメチロールプロピオン酸の含有量は１０．０％であり、数平均分子量は、１，０００、酸価は５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
（合成例３）カルボキシ含有ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られたポリエステルポリオール（Ａ２）中の未反応のジメチロールプロピオン酸の含有量は１．８％であり、数平均分子量は６００、酸価は９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
ジメチロールプロピオン酸：１３４ｇ（１．０モル）
トリエチルアミン：１０１ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：３６６ｇ（３．２１モル）
塩化第一スズ：５０ｐｐｍ。
【０１３５】
（合成例４）カルボキシル基含有ポリエステルポリオール（比較Ａ２）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例２と同様にして合成を行った。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（比較Ａ２）の未反応ジメチロールプロピオン酸の含有量は１５．０％であり、数平均分子量は５００、酸価は１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
ジメチロールプロピオン酸：１３４ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：３６６ｇ（３．２１モル）
塩化第一スズ：５０ｐｐｍ。
【０１３６】
（合成例５）ラクトン系ポリエステルポリオール（Ｄ１）の合成
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、合成例１と同様にして合成を行った。得られたラクトン系ポリエステルポリオール（Ｄ１）の数平均分子量は、１，０００であった。
ジエチレングリコール：１０６ｇ（１．０モル）
ε−カプロラクトン：９９４ｇ（８．７２モル）
塩化第一スズ：５ｐｐｍ。
【０１３７】
（実施例３）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２．０モル）を仕込み、内温７０℃にした後、合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）１，１００ｇ（１．０モル）を加えて反応させ、残存イソシアネート基濃度が５．４％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）、触媒としてジブチルスズラウリレート２００ｐｐｍを加え、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になるまで反応を行って、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）が得られた。得られた（Ｘ１）の数平均分子量は１，７８０、酸価は３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
（比較例２）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）
フラスコに、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２．０モル）を仕込み、内温７０℃にした後、合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）１，０００ｇ（１．０モル）を加えて反応させ、残存イソシアネート基濃度が５．７％となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２．０モル）、触媒としてジブチルスズラウリレート２００ｐｐｍを加え、残存イソシアネート基濃度が０．１％以下になるまで反応を行って、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）が得られた。得られた（比較Ｘ１）の数平均分子量は１，７００、酸価は３３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（実施例４）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ２）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ２）の合成を行った。得られた（Ｘ２）の数平均分子量は１，２８０、酸価は４４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例３で調製したポリエステルポリオール（Ａ２）：６００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４０】
（比較例３）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ２）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ２）の合成を行った。得られた（比較Ｘ２）の数平均分子量は１，２００、酸価は４７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例４で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ２）：５００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４１】
（実施例５）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ３）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ３）の合成を行った。得られた（Ｘ３）の数平均分子量は３，０００、酸価は１８．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４２】
（比較例４）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ３）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ３）の合成を行った。得られた（比較Ｘ３）の数平均分子量は２，９００、酸価は１９．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４３】
（実施例６）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ４）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ４）の合成を行った。得られた（Ｘ４）の数平均分子量は３，６２０、酸価は１５．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：１，１１０ｇ（５モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
１，４−ブタンジオール：１８０ｇ（２．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４４】
（比較例５）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ４）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ４）の合成を行った。得られた（比較Ｘ４）の数平均分子量は３，５２０、酸価は１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：１，１１０ｇ（５モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
１，４−ブタンジオール：１８０ｇ（２．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４５】
（実施例７）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（Ｘ５）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ５）の合成を行った。得られた（Ｘ５）の数平均分子量は３，３６０、酸価は１６．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例１で調製したポリエステルポリオール（Ａ１）：１，１００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：５９６ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４６】
（比較例６）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ５）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ５）の合成を行った。得られた（比較Ｘ５）の数平均分子量は３，２６０、酸価は１７．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：６６６ｇ（３．０モル）
合成例２で調製したポリエステルポリオール（比較Ａ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
ペンタエリスリトールトリアクリレート：５９６ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４７】
（比較例７）ウレタンアクリレート（比較Ｘ６）
仕込み成分および仕込み量を下記のとおりにした以外は、実施例３と同様にしてウレタンアクリレート（比較Ｘ６）の合成を行った。得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ６）の数平均分子量は１，７００、酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
イソホロンジイソシアネート：４４４ｇ（２．０モル）
合成例５で調製したポリエステルポリオール（Ｄ１）：１，０００ｇ（１．０モル）
２−ヒドロキシエチルアクリレート：２３２ｇ（２．０モル）
ジブチルスズラウリレート：２００ｐｐｍ。
【０１４８】
（実施例８〜１３）実施例３〜７で得られたカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）〜（Ｘ５）および比較例７で得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ６）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｆ）としてフェノキシエチルアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製「ＩＲＲ１６９」）及び、光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））を加えて、表１に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に、膜厚が５μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用いて以下の条件で照射を行った。結果を表１に示す。なお、以下の表において「ＰＥＡ」とは、フェノキシエチルアクリレート、「Ｄ−１１７３」とは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンをそれぞれ示す。
【０１４９】
（硬化条件）
高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／ｍｉｎ
照射回数：１回。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
（比較例８〜１４）
比較例２〜７で得られたウレタンアクリレート（比較Ｘ１〜Ｘ６）を使用して、表２に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製し、実施例８〜１３と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
（実施例１４〜１９）
実施例３〜７で得られたカルボン酸アミン塩基含有ウレタンアクリレート（Ｘ１）〜（Ｘ５）に光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））、水を加えて、表３に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に、膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間予備乾燥を行い、空気中で高圧水銀灯を用いて前記条件で照射を行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
（比較例１５〜２１）
水性ウレタン（メタ）アクリレートは、比較例２〜６で得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート（比較Ｘ１）〜（比較Ｘ５）をトリエチルアミンで中和して水溶液とした。この水溶液に光重合開始剤（Ｇ）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー株式会社製（Ｄ−１１７３））を加えて、表４に示す配合比の硬化液（フィルムコート用組成物）を調製した。硬化液をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびポリプロピレン（ＰＰ）フィルム基材に乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間予備乾燥を行い、空気中で高圧水銀灯を用いて上記の条件で照射を行った。なお、比較例２１の組成では、水に溶解しなかったため、フィルムを作成できなかった。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂であって、前記ポリエステルポリオールが、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させて得られたポリエステルポリオールであるポリウレタン系樹脂。
【請求項２】
ジヒドロキシカルボン酸が、ジヒドロキシアルカン酸である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項３】
ジヒドロキシカルボン酸が、ジメチロールアルカン酸である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項４】
環状エステル類が、ラクトン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項５】
環状エステル類が、カプロラクトン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項６】
塩基性化合物が、アミン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項７】
塩基性化合物が、第３級アミン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項８】
数平均分子量が２５０〜１００００である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項９】
遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合がポリエステルポリオール全体に対して５重量％以下である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１０】
（i）ジヒドロキシカルボン酸が２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸であり、（ii）環状エステル類がＣ４−１０ラクトン類であり、（iii）塩基性化合物が、第３級アルキルアミン類、第３級シクロアルキルアミン類、および第３級アルカノールアミン類から選択された少なくとも１種であり、(iv)ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であり、かつ（v）遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合がポリエステルポリオール全体に対して３重量％以下である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１１】
ポリオール成分が、さらに、カルボキシル基を有しないジオール成分に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオール、および分子量３００以下の低分子ポリオールから選択された少なくとも１種を含む請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１２】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１３】
酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である請求項１２記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１４】
塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも反応させる請求項１記載のポリウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂で構成されたコーティング用組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載の組成物で形成された塗膜。
【請求項１７】
硬化処理された硬化塗膜である請求項１６記載の塗膜。
【請求項１】
開始剤としてのジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも重合成分とするポリウレタン系樹脂であって、前記ポリエステルポリオールが、塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させて得られたポリエステルポリオールであるポリウレタン系樹脂。
【請求項２】
ジヒドロキシカルボン酸が、ジヒドロキシアルカン酸である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項３】
ジヒドロキシカルボン酸が、ジメチロールアルカン酸である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項４】
環状エステル類が、ラクトン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項５】
環状エステル類が、カプロラクトン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項６】
塩基性化合物が、アミン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項７】
塩基性化合物が、第３級アミン類で構成されている請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項８】
数平均分子量が２５０〜１００００である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項９】
遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合がポリエステルポリオール全体に対して５重量％以下である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１０】
（i）ジヒドロキシカルボン酸が２，２−ジメチロールＣ３−６モノアルカンカルボン酸であり、（ii）環状エステル類がＣ４−１０ラクトン類であり、（iii）塩基性化合物が、第３級アルキルアミン類、第３級シクロアルキルアミン類、および第３級アルカノールアミン類から選択された少なくとも１種であり、(iv)ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜５０００であり、かつ（v）遊離のジヒドロキシカルボン酸の含有割合がポリエステルポリオール全体に対して３重量％以下である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１１】
ポリオール成分が、さらに、カルボキシル基を有しないジオール成分に環状エステル類が開環付加重合したポリエステルポリオール、および分子量３００以下の低分子ポリオールから選択された少なくとも１種を含む請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１２】
末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１３】
酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上である請求項１２記載のポリウレタン系樹脂。
【請求項１４】
塩基性化合物の存在下で、ジヒドロキシカルボン酸に環状エステル類を開環付加重合させてポリエステルポリオールを調製し、このポリエステルポリオールで構成されたポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを少なくとも反応させる請求項１記載のポリウレタン系樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂で構成されたコーティング用組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載の組成物で形成された塗膜。
【請求項１７】
硬化処理された硬化塗膜である請求項１６記載の塗膜。
【公開番号】特開２００７−２６２２４１（Ｐ２００７−２６２２４１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９４１６（Ｐ２００６−８９４１６）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]