ポリエステルフィルム
【課題】 インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便なレーザー照射によってカラーチェンジすることが可能であり、生産工程における目印や、電子部品や生活用品における装飾技術としての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【解決手段】 表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の面にレーザー光照射で着色する塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、レーザー感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程の何らかの処理における目印になることなどからその活用が期待されている。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるレーザー感光装飾技術としての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８０８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便なレーザー照射によってカラーチェンジすることが可能であり、生活用品や電子部品における装飾技術やレーザー感光マーカーとしての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムによれば、不可逆的なカラーチェンジ性能を持つマット調ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の着色性能を持つマット調ポリエステルフィルムの詳細について説明する。本発明における着色性能を持つポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは、機能性や価格の面を考慮した時に、多層構成が望ましく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。それらの他にも、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等も挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面外観を保つために、特定範囲のＲａ（算術平均粗さ）、すなわち高度の表面凹凸を付与することが必須となる。
【００１４】
以下に、本発明のポリエステルフィルムに高度の表面凹凸を付与させる方法について説明する。フィルム表面に凹凸を付与するに当たっては、当該表面を構成するポリエステル層に、不活性な無機粒子もしくは有機粒子を配合する方法が採用できる。
【００１５】
上記の不活性粒子としては、主に酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、カーボンブラック等の公知の無機粒子、およびアクリル樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられ、いずれか１種以上を配合すればよい。中でも酸化ケイ素（シリカ）が粒径分布、製膜性の点で好ましい。また、酸化ケイ素粒子に加えて他の粒子、例えば酸化チタンを配合することも好ましい態様の一つである。
【００１６】
本発明のフィルムにおいて、表面粗度（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の平均粒径は、３〜１０μｍであり、好ましくは３．５〜９μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。平均粒径が３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわち、いわゆるマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルム表面の凹凸の高低が大きくなりすぎて、粒子の脱落、製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１７】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の含有量は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。不活性粒子の含有量が３重量％未満の場合は、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわちマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、含有量が３０重量％を超える場合には、フィルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、粒子の脱落や製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、十分な機械的強度を有するフィルムが得られないことがある。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．４〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍの範囲である。Ｒａが０．１μｍ未満では、マットフィルム特有の外観が表現できない。一方、Ｒａが１．０μｍを超える場合には、フィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲内である。Ｒｚが１．０μｍに満たない場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、マットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。一方、Ｒｚが５．０μｍを超える場合、フィルム表面の凹凸が大きくなり過ぎる傾向にあり、その大きすぎる粒子のためにフィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になることがある。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは特に限定されないが、電子機器や車の内装などの装飾品として汎用に使われる可能性があるので、生産性やコストの面などを考慮して、ベースフィルム厚みは、適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは、２層以上からなることが好ましいが、上記条件を満足するのであれば、単層構造のフィルムであってもよい。
【００２３】
少なくとも一方の最表面は高度の凹凸（マット調）を保持する必要から、特定の粒径（３〜１０μｍ）の無機粒子もしくは有機粒子を相当量（３〜３０重量％）含有する必要があり、そのような組成からなるフィルムは、しばしば単層構成では二軸延伸に耐えうる強度を保てなくなるおそれがあり、製膜連続性を保てないこともある。したがって、この表面層とは異なる少なくとも一つの粒子低減層（フィルム強度の維持に貢献するための層）を有する構成のものが好ましい。なお、本発明の要旨を越えない限り、この粒子低減層が２層以上の複数層から構成されても差し支えはない。
【００２４】
少なくとも一方の最表面を構成する粒子多量層の厚さは、通常３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。最表面層の厚さが３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、目的とするマットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。
【００２５】
この粒子多量層の厚さの上限については、フィルムの全厚さにより制限されるが、粒子低減層の比が低減することによる強度低下、コストアップの問題などを考慮すると、好ましくは全厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムには、帯電防止性、滑り性、剥離性の向上のために表面塗布層を設けてもよい。塗布面はポリエステルフィルムの片面、両面を問わず、また両面の場合、同一の塗布層、異なる塗布層のどちらでもよい。
【００２７】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２８】
また、本発明においてレーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２９】
本発明において使用する、２５０〜３００℃程度でも熱安定性を有し、レーザー光によって着色する化合物である、レーザーマーキング用顔料としては、以下のような化合物が例示できる。
【００３０】
レーザーマーキング用顔料の具体例としては、金属酸化物では、２５０〜３００℃への耐熱性を持つ、熱安定性が比較的高い銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。さらに、補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。また、本発明では、２５０〜３００℃への耐熱性を持たないレーザーマーキング用顔料を用いた場合、製膜後のポリエステルフィルムの外観を著しく悪化させてしまうなどの不具合を生じる。
【００３１】
次に本発明におけるレーザーマーキング用顔料を含有する塗布層の形成方法について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００３２】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３３】
本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面、もしくは両面にレーザーマーキング用顔料含有水／有機溶媒混合溶液を塗布液とし、インラインコーティングを施すことで、それらを塗布層とすることを必須の要件とするものである。また、このコーティングでは、コーティングによる限定はなく、接着などの様々な機能を有する塗布液と混合して液安定性が十分ならば、それらの液と共に用いることで、さらなる性能を持たせたポリエステルフィルムを提供することが可能である。
【００３４】
本発明における塗布層は、ポリエステルフィルムにレーザー照射による着色機能を付与させるために設けられたもので、その他の用途として、フィルムへの目印やデザイン性能が期待できる塗布層の形成を挙げることができる。
【００３５】
本発明における塗布層に含有する、レーザーマーキング用顔料含有水／有機溶媒混合溶液からなる塗布液の構成について説明する。水との相溶性をある程度有する有機溶媒としては、アルコール類やケトン類、エステル類の溶媒が挙げられる。また、トルエンなどのアントラセンに対して富溶媒となるものは、さらにアルコール類やケトン類、エステル類の溶媒との混合溶媒として少量用いることが望ましい。アルコール類としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどに代表されるアルキル鎖を有する溶媒や置換基にアリール基を有するアルコールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル類については、酢酸エチルなどが挙げられる。さらに、その塗布液の均一分散や均一溶液を狙うのでならば、その溶液の超音波処理などを行うことが望ましい。
【００３６】
また本発明における塗布層には、ポリエステルフィルムとした後でロール状に巻いた際に、フィルムの表裏が張り付く、いわゆるブロッキングが起こりやすくなる。ブロッキングを防止するために、粒子を含有することが好ましい。粒子の含有量としては、塗布層全体の重量比で、３〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましく、５〜１０％の範囲であることがさらに好ましい。３％未満の場合、ブロッキングを防止する効果が不十分となる場合がある。また２５％を超える場合、ブロッキングの防止効果は高いものの、塗布層の外観の悪化、塗布層の連続性が損なわれることによる塗膜強度の低下などが懸念される。上記の範囲で粒子を使用することにより、耐ブロッキング性能を有するものとなる。
【００３７】
粒子としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００３８】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の外観が悪化することがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００３９】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水／有機溶媒混合溶液として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて着色性能を持つポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムに設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は十分なレーザー感光着色性能が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合は、外観の悪化やフィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【００４１】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００４３】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００４４】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、レーザーマーキング用顔料の分解が起きない限り、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるレーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４５】
レーザーマーキング用顔料の塗布層中の含有量は、１．０〜１０重量％の範囲である。含有量が１．０重量％未満では、フィルムの着色性が劣る。一方、１０重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００４６】
本発明のマット調ポリエステルフィルムにおける、カラ−チェンジ（着色）とは、ポリエステルフィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜２００程度の値、好ましくは２００以上である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜６．０程度の値が好ましく、さらに好ましくは、６．０以上である。
【００４７】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、以下において「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
マット調ポリエステルフィルムの実施例、比較例について説明する。
【００４９】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
株式会社 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００５０】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５１】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）
小坂研究所製のサーフコーダＳＥ３５００を用いて、ＲａおよびＲｚを測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき１２回測定し、最大最小の２点を除いた十点の平均値をとった。
【００５２】
触針先端径：５μｍ
測定力：３０ｍｇｆ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００５３】
（４）レーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムの外観の目視評価
レーザー照射による不可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視綺麗なポリエステルフィルムである事が第一条件となるため、得られたポリエステルフィルムについて、目視による外観の判断を行った。次のような基準で判断する。
【００５４】
○：外観良し
△：外観悪くはない
×：外観悪し
【００５５】
（５）レーザー照射後のポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
【００５６】
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１〜４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
【００５７】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
◎：２００を超える（強い着色）
○：１２０〜２００（着色している）
△：１０２〜１２０（薄い着色）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
【００５８】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
◎：６．０を超える（強い着色）
○：２．０〜６．０（着色している）
△：０．５〜２．０（薄い着色）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
【００５９】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
【００６０】
実施例１：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を９．０％含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを表層原料とし、平均粒径２．５μｍの無定型シリカ粒子を６００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを中間層原料として、表層の混合原料と中間層のポリエステルを１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、易接着の機能を有する下記樹脂Ｉを５０重量部、IIを４５重量部および不活性粒子IIIを５重量部含有する、水とエタノールとの混合溶液（混合比は４：６）中にレーザーマーキング用顔料である銅、モリブデンの複合酸化物：ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３（東罐マテリアル・テクノロジ株式会社製）を配合した塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、乾燥後の塗布層中にＣｕＯ・ｘＭｏＯ３を９．８重量％含有する厚さ５０μｍ（表層５μｍ、中間層４０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
・塗布剤の内容
バインダー樹脂Ｉ：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸を含有し、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステル
水溶性樹脂II：けん化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール
不活性粒子III：平均粒径０．０５μｍのシリカゾル
【００６１】
実施例２：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を１．２重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６２】
実施例３：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を４．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６３】
実施例４：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を３．５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６４】
実施例５：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を９．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６５】
実施例６：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６６】
比較例１：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を２０重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、黄色の外観の悪いポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。
【００６７】
比較例２：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を０．５重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。
【００６８】
比較例３：
無定型シリカ粒子の粒径、含有量がもたらすポリエステルフィルムの外観について、比較検討を行った。平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００６９】
比較例４：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を３２重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、外観において凝集物由来の斑があり、また、破断などの生産性の低下が顕著であった。
【００７０】
比較例５：
平均粒径２．０μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００７１】
比較例６：
平均粒径１２μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。凝集物由来の破断などで、ポリエステルフィルムを得ることが難しかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の面にレーザー光照射で着色する塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や電子機器、さらには建材などの生活装飾品関連に至るまで多方面で機能性ポリエステルフィルムが使われている。これらの用途では安価で、環境に優しく、高機能性のポリエステルフィルムが望まれている。
【０００３】
既存のポリエステルフィルムでは、生活用品装飾用途として、主流のインクジェット法によるプリントが施されたポリエステルフィルムが知られている。インクジェット法の問題点としては、様々なポリマーや顔料を多量に使用することから環境への負荷が大きい、また、汚染などのメンテナンスや設備投資費の大きさ、ランニングコスト、さらには、乾燥工程や、フィルム厚みの変化などの技術的な難点が挙げられる。
【０００４】
従来のインクジェット法ではなく、例えば、レーザー感光型のカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程の何らかの処理における目印になることなどからその活用が期待されている。
【０００５】
さらなる例としては、電子部品におけるレーザー感光装飾技術としての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用の可能性もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５５１１０号公報
【特許文献２】特開２００８−８０８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、インクジェット法による環境負荷、コストなどの問題を解決し、安価で簡便なレーザー照射によってカラーチェンジすることが可能であり、生活用品や電子部品における装飾技術やレーザー感光マーカーとしての用途への適用もできるポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムによれば、不可逆的なカラーチェンジ性能を持つマット調ポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できるため、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の着色性能を持つマット調ポリエステルフィルムの詳細について説明する。本発明における着色性能を持つポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは、機能性や価格の面を考慮した時に、多層構成が望ましく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。それらの他にも、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等も挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムでは、表面外観を保つために、特定範囲のＲａ（算術平均粗さ）、すなわち高度の表面凹凸を付与することが必須となる。
【００１４】
以下に、本発明のポリエステルフィルムに高度の表面凹凸を付与させる方法について説明する。フィルム表面に凹凸を付与するに当たっては、当該表面を構成するポリエステル層に、不活性な無機粒子もしくは有機粒子を配合する方法が採用できる。
【００１５】
上記の不活性粒子としては、主に酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン、クレー、カーボンブラック等の公知の無機粒子、およびアクリル樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられ、いずれか１種以上を配合すればよい。中でも酸化ケイ素（シリカ）が粒径分布、製膜性の点で好ましい。また、酸化ケイ素粒子に加えて他の粒子、例えば酸化チタンを配合することも好ましい態様の一つである。
【００１６】
本発明のフィルムにおいて、表面粗度（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の平均粒径は、３〜１０μｍであり、好ましくは３．５〜９μｍ、さらに好ましくは４〜８μｍの範囲である。平均粒径が３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわち、いわゆるマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、フィルム表面の凹凸の高低が大きくなりすぎて、粒子の脱落、製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１７】
本発明において、表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層中の不活性粒子の含有量は、３〜３０重量％であり、好ましくは４〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。不活性粒子の含有量が３重量％未満の場合は、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、所望のＲａ、すなわちマットフィルム特有の外観が表現できない。一方、含有量が３０重量％を超える場合には、フィルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、粒子の脱落や製膜連続性の低下等の問題が生じる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムの固有粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、十分な機械的強度を有するフィルムが得られないことがある。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．１〜１．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．４〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍの範囲である。Ｒａが０．１μｍ未満では、マットフィルム特有の外観が表現できない。一方、Ｒａが１．０μｍを超える場合には、フィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になる。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．０〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲内である。Ｒｚが１．０μｍに満たない場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、マットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。一方、Ｒｚが５．０μｍを超える場合、フィルム表面の凹凸が大きくなり過ぎる傾向にあり、その大きすぎる粒子のためにフィルム製膜時に破断などを起こしやすくなり、生産性の面で問題になることがある。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは特に限定されないが、電子機器や車の内装などの装飾品として汎用に使われる可能性があるので、生産性やコストの面などを考慮して、ベースフィルム厚みは、適度の腰強さ、シワの発生回避の観点から通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７５μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムは、２層以上からなることが好ましいが、上記条件を満足するのであれば、単層構造のフィルムであってもよい。
【００２３】
少なくとも一方の最表面は高度の凹凸（マット調）を保持する必要から、特定の粒径（３〜１０μｍ）の無機粒子もしくは有機粒子を相当量（３〜３０重量％）含有する必要があり、そのような組成からなるフィルムは、しばしば単層構成では二軸延伸に耐えうる強度を保てなくなるおそれがあり、製膜連続性を保てないこともある。したがって、この表面層とは異なる少なくとも一つの粒子低減層（フィルム強度の維持に貢献するための層）を有する構成のものが好ましい。なお、本発明の要旨を越えない限り、この粒子低減層が２層以上の複数層から構成されても差し支えはない。
【００２４】
少なくとも一方の最表面を構成する粒子多量層の厚さは、通常３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。最表面層の厚さが３μｍ未満の場合、フィルム表面に十分な凹凸が形成されず、目的とするマットフィルム特有の外観が表現できない傾向にある。
【００２５】
この粒子多量層の厚さの上限については、フィルムの全厚さにより制限されるが、粒子低減層の比が低減することによる強度低下、コストアップの問題などを考慮すると、好ましくは全厚さの１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムには、帯電防止性、滑り性、剥離性の向上のために表面塗布層を設けてもよい。塗布面はポリエステルフィルムの片面、両面を問わず、また両面の場合、同一の塗布層、異なる塗布層のどちらでもよい。
【００２７】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２８】
また、本発明においてレーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２９】
本発明において使用する、２５０〜３００℃程度でも熱安定性を有し、レーザー光によって着色する化合物である、レーザーマーキング用顔料としては、以下のような化合物が例示できる。
【００３０】
レーザーマーキング用顔料の具体例としては、金属酸化物では、２５０〜３００℃への耐熱性を持つ、熱安定性が比較的高い銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。さらに、補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。また、本発明では、２５０〜３００℃への耐熱性を持たないレーザーマーキング用顔料を用いた場合、製膜後のポリエステルフィルムの外観を著しく悪化させてしまうなどの不具合を生じる。
【００３１】
次に本発明におけるレーザーマーキング用顔料を含有する塗布層の形成方法について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００３２】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３３】
本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面、もしくは両面にレーザーマーキング用顔料含有水／有機溶媒混合溶液を塗布液とし、インラインコーティングを施すことで、それらを塗布層とすることを必須の要件とするものである。また、このコーティングでは、コーティングによる限定はなく、接着などの様々な機能を有する塗布液と混合して液安定性が十分ならば、それらの液と共に用いることで、さらなる性能を持たせたポリエステルフィルムを提供することが可能である。
【００３４】
本発明における塗布層は、ポリエステルフィルムにレーザー照射による着色機能を付与させるために設けられたもので、その他の用途として、フィルムへの目印やデザイン性能が期待できる塗布層の形成を挙げることができる。
【００３５】
本発明における塗布層に含有する、レーザーマーキング用顔料含有水／有機溶媒混合溶液からなる塗布液の構成について説明する。水との相溶性をある程度有する有機溶媒としては、アルコール類やケトン類、エステル類の溶媒が挙げられる。また、トルエンなどのアントラセンに対して富溶媒となるものは、さらにアルコール類やケトン類、エステル類の溶媒との混合溶媒として少量用いることが望ましい。アルコール類としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどに代表されるアルキル鎖を有する溶媒や置換基にアリール基を有するアルコールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。エステル類については、酢酸エチルなどが挙げられる。さらに、その塗布液の均一分散や均一溶液を狙うのでならば、その溶液の超音波処理などを行うことが望ましい。
【００３６】
また本発明における塗布層には、ポリエステルフィルムとした後でロール状に巻いた際に、フィルムの表裏が張り付く、いわゆるブロッキングが起こりやすくなる。ブロッキングを防止するために、粒子を含有することが好ましい。粒子の含有量としては、塗布層全体の重量比で、３〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜１５％の範囲であることがより好ましく、５〜１０％の範囲であることがさらに好ましい。３％未満の場合、ブロッキングを防止する効果が不十分となる場合がある。また２５％を超える場合、ブロッキングの防止効果は高いものの、塗布層の外観の悪化、塗布層の連続性が損なわれることによる塗膜強度の低下などが懸念される。上記の範囲で粒子を使用することにより、耐ブロッキング性能を有するものとなる。
【００３７】
粒子としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００３８】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の外観が悪化することがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００３９】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水／有機溶媒混合溶液として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて着色性能を持つポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムに設けられる塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。膜厚が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は十分なレーザー感光着色性能が得られない可能性があり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合は、外観の悪化やフィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。
【００４１】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 1979年発行に記載例がある。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００４３】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００４４】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、レーザーマーキング用顔料の分解が起きない限り、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明におけるレーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４５】
レーザーマーキング用顔料の塗布層中の含有量は、１．０〜１０重量％の範囲である。含有量が１．０重量％未満では、フィルムの着色性が劣る。一方、１０重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。
【００４６】
本発明のマット調ポリエステルフィルムにおける、カラ−チェンジ（着色）とは、ポリエステルフィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜２００程度の値、好ましくは２００以上である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜６．０程度の値が好ましく、さらに好ましくは、６．０以上である。
【００４７】
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。なお、本発明における各種の物性およびその測定方法、定義は下記のとおりである。また、以下において「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
マット調ポリエステルフィルムの実施例、比較例について説明する。
【００４９】
（１）添加物の平均粒径（μｍ）
株式会社 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値を用いて平均粒径とした。
【００５０】
（２）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル１ｇに対し、フェノール／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒を１００ｍｌの比で加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５１】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）および十点平均粗さ（Ｒｚ）
小坂研究所製のサーフコーダＳＥ３５００を用いて、ＲａおよびＲｚを測定した。下記の条件でサンプルの片面（キャスト面）につき１２回測定し、最大最小の２点を除いた十点の平均値をとった。
【００５２】
触針先端径：５μｍ
測定力：３０ｍｇｆ
測定長：２．５ｍｍ
カットオフ値：０．０８ｍｍ
【００５３】
（４）レーザーマーキング用顔料塗布ポリエステルフィルムの外観の目視評価
レーザー照射による不可逆的なカラーチェンジ（着色）性能を有するポリエステルフィルムにおいて、本発明は将来的には工業的生産を目的としていて、目視綺麗なポリエステルフィルムである事が第一条件となるため、得られたポリエステルフィルムについて、目視による外観の判断を行った。次のような基準で判断する。
【００５４】
○：外観良し
△：外観悪くはない
×：外観悪し
【００５５】
（５）レーザー照射後のポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
【００５６】
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１〜４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
【００５７】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００
得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
◎：２００を超える（強い着色）
○：１２０〜２００（着色している）
△：１０２〜１２０（薄い着色）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
【００５８】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
◎：６．０を超える（強い着色）
○：２．０〜６．０（着色している）
△：０．５〜２．０（薄い着色）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
【００５９】
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
【００６０】
実施例１：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を９．０％含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを表層原料とし、平均粒径２．５μｍの無定型シリカ粒子を６００ｐｐｍ含有する、固有粘度０．７１のポリエチレンテレフタレートチップを中間層原料として、表層の混合原料と中間層のポリエステルを１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、易接着の機能を有する下記樹脂Ｉを５０重量部、IIを４５重量部および不活性粒子IIIを５重量部含有する、水とエタノールとの混合溶液（混合比は４：６）中にレーザーマーキング用顔料である銅、モリブデンの複合酸化物：ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３（東罐マテリアル・テクノロジ株式会社製）を配合した塗布液を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、乾燥後の塗布層中にＣｕＯ・ｘＭｏＯ３を９．８重量％含有する厚さ５０μｍ（表層５μｍ、中間層４０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
・塗布剤の内容
バインダー樹脂Ｉ：ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸を含有し、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステル
水溶性樹脂II：けん化度８８モル％、重合度１７００のポリビニルアルコール
不活性粒子III：平均粒径０．０５μｍのシリカゾル
【００６１】
実施例２：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を１．２重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６２】
実施例３：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を４．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６３】
実施例４：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を３．５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６４】
実施例５：
平均粒径９．０μｍの無定型シリカ粒子を９．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６５】
実施例６：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２５重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。
【００６６】
比較例１：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を２０重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、黄色の外観の悪いポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。
【００６７】
比較例２：
ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の配合量を０．５重量％にした塗布液を用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、白色のポリエステルフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。
【００６８】
比較例３：
無定型シリカ粒子の粒径、含有量がもたらすポリエステルフィルムの外観について、比較検討を行った。平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を２．０重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００６９】
比較例４：
平均粒径４．５μｍの無定型シリカ粒子を３２重量％含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、外観において凝集物由来の斑があり、また、破断などの生産性の低下が顕著であった。
【００７０】
比較例５：
平均粒径２．０μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表面粗度が欠ける結果となった。
【００７１】
比較例６：
平均粒径１２μｍの無定型シリカ粒子を含むポリエステルチップを用いたということ以外、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。凝集物由来の破断などで、ポリエステルフィルムを得ることが難しかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印や電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項１】
表面粗度（Ｒａ）が０．１〜１．０μｍの範囲のフィルム表面を構成するポリエステル層が平均粒径３〜１０μｍの粒子を３〜３０重量％含有するポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に塗布層を有するポリエステルフィルムであり、当該塗布層中にレーザーマーキング用顔料を１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−２８０１９８（Ｐ２０１０−２８０１９８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７０７５（Ｐ２００９−１３７０７５）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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