ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体
【課題】
生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、総合的に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むポリエステル樹脂組成物、更には、該樹脂組成物を成形して成るポリエステル樹脂構造体。
生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、総合的に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むポリエステル樹脂組成物、更には、該樹脂組成物を成形して成るポリエステル樹脂構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体に関し、詳しくは、成形性や機械的特性が改良され、且つ、生分解性を有し、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適なポリエステル樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の環境保全の観点から、成形品の廃棄時における減容化および細粒化の容易さや、生分解性などの性能も要望されてきている。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、芳香族ポリエステルと、脂肪族ポリエステルブロックを有する熱可塑性エラストマーを特定量含んでなるポリマー組成物は、熱エージング性に優れ、ワイヤ絶縁用として好適であることが開示されている。
また、特許文献２においては、熱可塑性芳香族ポリエステルと熱可塑性軟質ポリエステル及び亜リン酸トリエステル化合物とを溶融状態で混合してなる樹脂組成物は、加工性、シール性及び味覚保存性に優れた包装材料が得られることが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３においては、芳香族ポリエステルと生分解性ポリエステルと官能基を有する化合物とを溶融反応させてなる樹脂組成物は、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、溶融粘度が調節された樹脂組成物であることが開示されている。
しかしながら、上述した特許文献１〜３に開示された樹脂組成物では、成形時の離型性や機械的特性が不十分であるという問題があった。
従って、生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０６１２９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、総合的に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂を配合する際には、エステル交換反応が起こり易く、その結果、樹脂組成物の結晶化度や結晶化速度が低下し、成形時の離型性や機械物性に悪影響を与える場合がある点に着目した。そして、樹脂組成物に５価のリンの有機リン化合物を含有させることにより、このエステル交換反応を効果的に抑制でき、上記の目的を達成し得ることを知り、本発明に
到達した。なお、上述した特許文献１〜３においては、有機リン化合物として具体的に開示されているのは、３価の有機リン化合物のみである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸
単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明の第２の要旨は、上記の第１の要旨のポリエステル樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体、に存する
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、生分解性を保持すると共に、エステル交換反応を効果的に抑制できるため、芳香族ポリエステル樹脂の有する離型性等の成形性を著しく低下させることがなく、また、機械的特性、特に耐衝撃性が向上し、総合的にバランスのとれた性能を有するため、環境に対応し得るエンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。
【００１２】
特には耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待され、具体的には、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１４】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
先ず、本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポ
リエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主であるが、その他、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
更に、上記ジカルボン酸およびジオールの一部として、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを使用することが出来る。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）が好ましく、中でも、適度の機械的強度を有するＰＢＴ樹脂が最も好ましい。ここで、ＰＢＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分の５０重量％以上がテレフタル酸またはその誘導体に由来する成分（テレフタル酸成分）であり、全ジオール成分の５０重量％以上が１，４−ブタンジオールに由来する成分から成るポリエステルであるのが好ましい。中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、全ジオール成分に対する１，４−ブタンジオール成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。これにより、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と後述する（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と相溶性を適度に高めることができ、樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安定性の向上を図ることができる。該末端カルボキシル基濃度が、３８ｅｑ／ｔｏｎ以下、更には３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には２５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが好ましい。該末端カルボキシル基濃度は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、チタン化合物の含有量がチタン原子換算で通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、中でも、１５０ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ
以下、特には４０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。一方、下限は１０ｐｐｍ以上、中でも１２ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、特には２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。該含有量が３００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性が低下したり、脂肪族ポリエステル共重合体とのエステル交換が進行する場合がある。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。チタン化合物は、通常、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を製造する過程で使用された触媒が残存することにより、樹脂中に混入する。従って、チタン触媒の使用量を調節することにより、樹脂中のチタン化合物量を調節することができる。
【００２０】
ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が３ｄｌ／ｇより大きい場合は成形加工が困難になる恐れがある。
また、ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、通常０．４〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。なお、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂を併用して固有粘度が上記範囲となる様に調節してもよい。
【００２１】
さらに、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、通常８００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、３００ｐｐｍ（重量比）以下、更には２５０ｐｐｍ（重量比）以下、特には２００ｐｐｍ以下が好ましい。該残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量して求めることができる。該残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明の樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合でも、テトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレー部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができる。
【００２２】
該残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特開平８−２０９００４に記載されるように、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。
【００２３】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとを溶融重合させる方法や、溶融重合反応後に更に固相重合させる方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよい。これらの方法の中でも、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行う連続法による溶融重合法の方が、より容易に低末端カルボキシル基濃度の芳香族ポリエステル樹脂を製造できるという点で好ましい。
【００２４】
連続法による溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０５ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ま
しくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００２５】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、固相重合することによっても、製造可能である。
【００２６】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の際には、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのエステル化反応触媒を使用することができ、中でも、チタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートを挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造における重縮合反応の際には、例えば三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒を使用することができる。
【００２８】
また、上述したエステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤を存在させることができる。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
次に、本発明に使用される（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体について説明する。（Ｂ）肪族ポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）、（II）及び（III）で示される単位を各々
所定のモル％で含有する共重合体であり、各単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環式ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。また、該（Ｂ）共重合体の数平均分子量は、通常１万〜２０万であり、好ましくは３万〜１０万である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
前記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜２０の２価のアルキリデン基又はアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式（Ｉ−１）で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
【００３２】
【化３】
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
式（Ｉ−１）中のｎは、０又は１〜１０の整数であり、好ましくは０又は１〜５の整数である。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらのオキシカルボン酸の中で好ましいのは乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは乳酸である。乳酸は、ポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であり、また、入手が容易である。乳酸は、通常３０〜９５重量％の水溶液の形態で入手し得る。
【００３４】
前記式（II）のジオール単位に対応する脂肪族又は脂環式ジオールは、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式炭化水素を示す。）で示されるジオールである。式（II）中、Ｒ２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは直鎖アルキレン基であり、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更にましくは４〜６であ
る。また、Ｒ２で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜６である。
【００３５】
上記の様な脂肪族又は脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。これらは２種以上、例えば脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物として使用することも出来る。上記のジオールの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、好ましくはエチレングリコール、１，３-プロ
パンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、より好ましくは１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールであり、特には１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３６】
前記式（III）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコールエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ３としては、直接結合または直鎖アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレンの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。シカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸の低級アルコールエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールのエステルが挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することも出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の成分であるジカルボン酸成分のうち、一部は芳香族ジカルボン酸を共重合させても良い。この場合、芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３８】
本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体中の各単位の割合は次の通りである。すなわち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（II）及び（III）の単位は、各
々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲から選ばれるが、式（II）と式（III）の単位の割合は、通常実質的に等
しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が、通常３モル％以内、更には２モル％以内を意味する。なお、式（II）のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。
【００３９】
また、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には、得られる共重合体の生分解性の効果が小さくなり、また、多すぎる場合には、得られる共重合体の結晶性が失われて成形上好ましくない場合がある。
【００４０】
本発明における脂肪族ポリエステル共重合体は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（II）及び（III）の単位に対応するジオール及びジカルボン酸
またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させる方法により製造することが出来る。
【００４１】
式（II）に対応するジオールの使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはそ
の誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１０
０モルに対して、通常０〜６０モル、好ましくは０．０４〜６０モル、更に好ましくは１〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。
【００４２】
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。
【００４３】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の製造においては重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、特に限定されないが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でも、ゲルマニウム、チタン、亜鉛の化合物が好ましく、特には酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好適である。
【００４４】
重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー全体量に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するのが好ましく、水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００４５】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変わるが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００４６】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合には機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が４ｄｌ／ｇより大きい場合には成形加工が困難になる場合がある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜９０重量部である。該（Ｂ）共重合体の量が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物の生分解性が不十分となる場合があり、一方、多すぎる場合には、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性等の機械的物性の向上が不十分となる場合がある。
【００４８】
また、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体には、前記（Ｉ）〜（III）の構成単位以外
にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）有機リン化合物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を含有することを特徴とする。これにより、溶融混練中のエステル交換反応を効果的に抑制でき、離型性等の成形性が向上するというメリットがある。
【００５０】
本発明で使用される（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（IV）で表されるリン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ ・・・(IV)
（一般式（IV）中、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５２】
上記一般式（IV）において、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等の炭素数１〜２５のアルキル基で置換されていても良いフェニル基等が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００５３】
上記一般式（IV）で表されるリン酸エステルの中でも、樹脂組成物の成形性を更に向上させることができるという点で、Ｒは各々独立に炭素数２〜２５、更には５〜２０のアルキル基が好ましい。また、ｎは１及び／又は２の整数であるリン酸エステルが好ましく、ｎが１及び２の混合物となるリン酸エステルが更に好ましい。
【００５４】
また、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムより選ばれる金属を表す。）
【００５６】
【化５】
（一般式（VI）中、Ｒ5はアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、
亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【００５７】
上記一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ1〜Ｒ5はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基又はトリル基である。また、離型性を更に向上させるという点からは、Ｒ1〜Ｒ5は、炭素数２〜２５のアルキル基が好ましく、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルがより好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示すが、離型性をより向上させるという点からは、好ましくは、亜鉛またはアルミニウムであり、更に好ましくは亜鉛である。
特に好ましい有機リン酸エステル金属塩としては、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩及びジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物やモノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩及びジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物を挙げることができる。このような好ましい有機リン酸エステル金属塩は、堺化学工業製ＬＢＴ−１８３０や堺化学工業製ＬＢＴ−１８１３が市販されている。
【００５９】
本発明の（Ｃ）有機リン化合物としては、上記の一般式（IV）〜（VI）で表される化合物のうち１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、離型性をより向上させるという点からは、一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）有機リン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体との合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。有機リン化合物の含有量が０．００１重量部未満であると、離型性等の成形性向上果が小さく、また、１重量部を超えると、分子量の低下や変色が起こる場合がある。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、及び（Ｃ）有機リン化合物を必須成分として含有するが、その他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で周知の種々の添加剤を含有することができる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；ヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの熱安定剤；繊維状強化材又は無機充填材結晶化促進剤；紫外線吸収剤あるいは耐侯性付与剤；難燃剤および難燃助剤；染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤などの樹脂添加剤が挙げられる。
【００６２】
また、上記の添加物の他、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の各種ポリアミド樹脂、各種ポリアミドエラストマー、ポリカーボネート、各種スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ等）、各種アクリル系樹脂、各種オレフ
ィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、アイオノマー樹脂、エラストマー（イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム等）、熱硬化性樹脂（フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂）等の樹脂も配合することができる。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、（Ｃ）有機リン化合物、及び必要に応じて使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法で製造される。ドライブレンドは、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を使用して行われる。溶融混練は、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダー、バンバリーミキサー等を使用して行われる。溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または、順次に供給することが出来る。更には、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法として知られる種々の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの成形法を適用し、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品に成形することが出来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールすることが好ましい。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、生分解性、離型性及び機械的特性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。特に耐衝撃強度に優れることから、ヒートショックに対する安定性が求められるインサート成形品として好適に使用することができる
【００６６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、離型性に優れ、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂構造体として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレーム、自動車のプラットホーム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フード、ルーフ、ハードトップルーフ、ピラー、トランクリッド、ドア、フェンダー、サイドミラーカバー等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラー、サイドエアダム、エンジンアンダーカバー等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；フレキシブルディスクやハードディスク等の電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂構造体が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。
【００６８】
［原材料］
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ−１）ＰＢＴ１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をス
ラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー１,０００重量部を、連続
的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート０．１５８重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として３０ｐｐｍ）を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
【００６９】
第一エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.６７
ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
【００７０】
更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間６時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）の末端カルボキシル基濃度は２４ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１７８℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は１３０ｐｐｍ（重量比）であった。
【００７１】
（Ａ−２）ＰＢＴ２
テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタンジオール１.８モルの割合と
なるよう両原料の合計１,０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチ
タネート０．５３重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
【００７２】
引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、４時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、末端カルボキシル基量３９ｅｑ／ｔｏｎ、固有粘度は０.９０ｄｌ／ｇのペレット状ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂を得た。このＰＢＴ樹脂を、２００℃、０．４ｍｍＨｇの条件下で、４時間固相重合することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）の末端カルボキシル基濃度は２３ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は８０ｐｐｍであった。
【００７３】
（Ａ−３）ＰＢＴ３
ＰＢＴ２の製造方法において、重縮合反応時間を６時間とし、固相重合を行わなかったこと以外は同様にして、ペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）の末端カルボキシル基濃度は４５ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は７５０ｐｐｍであった。
であった。
【００７４】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体１（ＰＢＳＬ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオール１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部、結晶核剤としてスーパータルク０．２重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬ（ポリブチレンサクシネートラクテート）とする。
【００７５】
（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル共重合体２（ＰＢＳＬＡ）
上記（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体−１の製造法において、コハク酸１１８．１重量部に変えて、コハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部としたこと以外は同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬＡ（ポリブチレンサクシネートラクテートアジペート）とする。
【００７６】
（Ｃ）有機リン化合物
（Ｃ−１）リン酸エステル（５価）：「アデカスタブＡＸ−７１」旭電化工業（株）製
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ'（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ' （ｎ’＝１及び２の混合物）
【００７７】
（Ｃ−２）リン酸エステル金属塩（５価）
モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物：堺化学工業（株）製「ＬＢＴ−１８３０」
（Ｃ−３）亜リン酸エステル（３価）
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」旭電化工業（株）製
【００７８】
（Ｃ−４）亜リン酸エステル（３価）
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：「アデカスタブＰＥＰ−３６」旭電化工業（株）製
【００７９】
［物性測定法］
（１）固有粘度
ＰＢＴ樹脂について、ウベローデ型粘度計を使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１：１（重量比）の混合溶媒３０℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は０．３３とした。
（２）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール３ｍｌに樹脂０．１ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．１モル／１リットルベンジルアルコール溶液を使用し、滴定法により求めた。
【００８０】
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）により、ＰＢＴ樹脂中のチ
タン金属濃度（重量比）を定量した。
（４）残存テトラヒドロフラン量（ＴＨＦ量）
ＰＢＴ樹脂のペレット５ｇを水１０ｇに浸漬させ、１２０℃の加圧下で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
（５）ポリマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成（モル％）を計算した。
（６）機械的特性
引張試験：ＩＳＯ５２７に準拠して引張強度及び引張伸度を測定した。
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
【００８１】
（７）生分解性試験
テストピースを５月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り（〇）、穴が認められない場合は生分解性無し（×）と判定した。
【００８２】
（８）降温結晶化温度
各ＰＢＴ樹脂について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、型式１Ｂ）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２７０℃まで昇温させ、２７０℃で３分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させて求めた各ＰＢＴ樹脂の発熱ピークの温度を降温結晶化温度（℃）とした。
【００８３】
また、各樹脂組成物について、同様の熱量計（パーキンエルマー社製、型式１Ｂ）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２７０℃まで昇温させ、２７０℃で３０分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させて求めた（Ａ）ＰＢＴ樹脂及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体（ＰＢＳＬ／ＰＢＳＬＡ）の発熱ピークの温度を、各々の「滞留後の降温結晶化温度」とした。発熱ピークが現れなかった場合は、「滞留後の降温結晶化温度」は無しとした。この「滞留後の降温結晶化温度」が高い程、溶融混練時のエステル交換反応が抑制され、結晶化速度が速いことを示す。
【００８４】
（９）離型性：
小型射出成形機（ファナック(株)製、ＦＡＮＵＣ−５０Ｂ）を用いて、最低充填圧、冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件下において、外径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、筒状部分の厚み１ｍｍの薄肉筒状成形品を成形し、離型の可否と突き出しピンの跡のつき具合から、下記の基準により離型性を評価した。
○：離型可能であり、ピン跡がない。
△：離型可能であるが、ピン跡があり、成型品のゆがみが確認される。
×：離型できない。
【００８５】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
ＰＢＴ樹脂、脂肪族ポリエステル共重合体、及び有機リン化合物を、表１に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得、このペレットについて滞留後の降温結晶化温度及び離型性を求めた。また、得られたペレットから、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下でＩＳＯ試験片を成形し、機械的特性を測定した。更に、得られたペレットから、卓上熱プレス機により、厚み０．３〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピースとしたものについて、生分解性を評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
表１の結果から以下のことが判明する。
（１）（Ａ）ＰＢＴ樹脂に（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と（Ｃ）５価のリンの有機
リン化合物を配合した実施例１〜５の樹脂組成物は、良好な機械的特性と生分解性を示すと共に、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度も十分に高く、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度も明瞭に現れており、成形時の金型内での固化速度が速く、成形時の離型性も良好であった。
【００８７】
（２）有機リン化合物を配合していない比較例１及び２は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度の低下が著しく、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度を示す発熱ピークは消滅しており、成形時の金型内での固化が不十分で離型出来なかった。また、３価のリンの有機リン化合物を配合した比較例３及び４では、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度が低下しており、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度を示す発熱ピークも消滅しており、離型性も不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびポリエステル樹脂構造体に関し、詳しくは、成形性や機械的特性が改良され、且つ、生分解性を有し、自動車、電気・電子機器、機械などの部品の材料として好適なポリエステル樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形してなるポリエステル樹脂構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチックスとしての芳香族ポリエステル樹脂、特にポリブチレンテレフタレート樹脂は、成形加工の容易さ、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車、電気・電子機器、精密機器などの分野における各種部品の材料として汎用されている。そして、芳香族ポリエステル樹脂の用途分野が広がると共に、靭性や耐衝撃性の更なる向上が求められ、また、近年の環境保全の観点から、成形品の廃棄時における減容化および細粒化の容易さや、生分解性などの性能も要望されてきている。これらの要求を満たすため、芳香族ポリエステル樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を配合した種々の樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、芳香族ポリエステルと、脂肪族ポリエステルブロックを有する熱可塑性エラストマーを特定量含んでなるポリマー組成物は、熱エージング性に優れ、ワイヤ絶縁用として好適であることが開示されている。
また、特許文献２においては、熱可塑性芳香族ポリエステルと熱可塑性軟質ポリエステル及び亜リン酸トリエステル化合物とを溶融状態で混合してなる樹脂組成物は、加工性、シール性及び味覚保存性に優れた包装材料が得られることが開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３においては、芳香族ポリエステルと生分解性ポリエステルと官能基を有する化合物とを溶融反応させてなる樹脂組成物は、可塑剤のブリードアウトが少なく、柔軟性を有し、溶融粘度が調節された樹脂組成物であることが開示されている。
しかしながら、上述した特許文献１〜３に開示された樹脂組成物では、成形時の離型性や機械的特性が不十分であるという問題があった。
従って、生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平８−５０６１２９号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであって、その目的は、生分解性を保持すると共に、離型性等の成形性や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、総合的に優れた性能を有するポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂を配合する際には、エステル交換反応が起こり易く、その結果、樹脂組成物の結晶化度や結晶化速度が低下し、成形時の離型性や機械物性に悪影響を与える場合がある点に着目した。そして、樹脂組成物に５価のリンの有機リン化合物を含有させることにより、このエステル交換反応を効果的に抑制でき、上記の目的を達成し得ることを知り、本発明に
到達した。なお、上述した特許文献１〜３においては、有機リン化合物として具体的に開示されているのは、３価の有機リン化合物のみである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸
単位を３５〜５０モル％含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物、に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、本発明の第２の要旨は、上記の第１の要旨のポリエステル樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体、に存する
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、生分解性を保持すると共に、エステル交換反応を効果的に抑制できるため、芳香族ポリエステル樹脂の有する離型性等の成形性を著しく低下させることがなく、また、機械的特性、特に耐衝撃性が向上し、総合的にバランスのとれた性能を有するため、環境に対応し得るエンジニアリングプラスチック材料として、各種構造体の材料として期待される。
【００１２】
特には耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待され、具体的には、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１４】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
先ず、本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂について説明する。芳香族ポ
リエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重縮合体である。原料の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルが主であるが、その他、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステル等の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と反応させるジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
更に、上記ジカルボン酸およびジオールの一部として、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分や、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを使用することが出来る。
【００１７】
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と称することがある）又はポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と称することがある）が好ましく、中でも、適度の機械的強度を有するＰＢＴ樹脂が最も好ましい。ここで、ＰＢＴ樹脂は、全ジカルボン酸成分の５０重量％以上がテレフタル酸またはその誘導体に由来する成分（テレフタル酸成分）であり、全ジオール成分の５０重量％以上が１，４−ブタンジオールに由来する成分から成るポリエステルであるのが好ましい。中でも、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、全ジオール成分に対する１，４−ブタンジオール成分の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００１８】
本発明においては、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。これにより、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と後述する（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と相溶性を適度に高めることができ、樹脂組成物の耐加水分解性を著しく高め、また成形滞留安定性及び熱老化安定性の向上を図ることができる。該末端カルボキシル基濃度が、３８ｅｑ／ｔｏｎ以下、更には３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、特には２５ｅｑ／ｔｏｎ以下とするのが好ましい。該末端カルボキシル基濃度は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００１９】
本発明の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、チタン化合物の含有量がチタン原子換算で通常３００ｐｐｍ（重量比）以下であり、中でも、１５０ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ
以下、特には４０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。一方、下限は１０ｐｐｍ以上、中でも１２ｐｐｍ以上、更には１５ｐｐｍ以上、特には２０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。該含有量が３００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の滞留熱安定性や耐加水分解性が低下したり、脂肪族ポリエステル共重合体とのエステル交換が進行する場合がある。チタン原子の金属含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。チタン化合物は、通常、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を製造する過程で使用された触媒が残存することにより、樹脂中に混入する。従って、チタン触媒の使用量を調節することにより、樹脂中のチタン化合物量を調節することができる。
【００２０】
ＰＢＴ樹脂の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合は機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が３ｄｌ／ｇより大きい場合は成形加工が困難になる恐れがある。
また、ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、通常０．４〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。なお、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴ樹脂やＰＥＴ樹脂を併用して固有粘度が上記範囲となる様に調節してもよい。
【００２１】
さらに、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、特にはＰＢＴ樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、通常８００ｐｐｍ（重量比）以下であるが、３００ｐｐｍ（重量比）以下、更には２５０ｐｐｍ（重量比）以下、特には２００ｐｐｍ以下が好ましい。該残存テトラヒドロフラン量は、樹脂ペレットを水に浸漬して１２０℃で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィーで定量して求めることができる。該残存テトラヒドロフラン量を３００ｐｐｍ（重量比）以下とすることにより、本発明の樹脂組成物から得られる成形品を高温で使用した場合でも、テトラヒドロフランなどのガスの発生が少なく、また電気的接点の腐食のおそれが少なくなり、リレー部品などの電気的接点を有する電気・電子部品に好適に使用することができる。
【００２２】
該残存テトラヒドロフラン量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、５０ｐｐｍ（重量比）程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではない。また、特開平８−２０９００４に記載されるように、少量のテトラヒドロフランの存在は、電気接点の腐食を抑制する効果も期待される。
【００２３】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとを溶融重合させる方法や、溶融重合反応後に更に固相重合させる方法のいずれでも製造することができ、また、連続法と回分法のいずれでもよい。これらの方法の中でも、原料の供給、エステル化反応、及びそれに引き続く重縮合反応を連続的に行う連続法による溶融重合法の方が、より容易に低末端カルボキシル基濃度の芳香族ポリエステル樹脂を製造できるという点で好ましい。
【００２４】
連続法による溶融重合法としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を、１基又は複数基のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６５℃の温度、好ましくは６．６７〜１３３ｋＰａ、より好ましくは９．３３〜１０５ｋＰａの圧力で、攪拌下に２〜５時間で連続的にエステル化反応させる。次いで、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１基又は複数基の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ま
しくは２１０〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６５℃の温度、好ましくは２６．７ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜５時間で連続的に重縮合反応させることができる。重縮合反応により得られたＰＢＴ樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂は、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷されたのちに、ペレタイザーで切断されてペレット状とされる。
【００２５】
本発明で使用する末端カルボキシル基濃度の低い（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂は、溶融重合の後に固相重合を行うことにより製造することもできる。例えば、回分法等による溶融重合法で、エステル交換反応、又はエステル化反応と重縮合反応を行い、比較的高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を得た後、固相重合することによっても、製造可能である。
【００２６】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の際には、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物などのエステル化反応触媒を使用することができ、中でも、チタン化合物が好適に用いられる。チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラートを挙げることができる。
【００２７】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の製造における重縮合反応の際には、例えば三酸化二アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物などの重縮合反応触媒を使用することができる。
【００２８】
また、上述したエステル化反応及び／又は重縮合反応においては、前記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、又は、これらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物などの反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）などのチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルなどの長鎖脂肪酸又はそのエステル、シリコーンオイルなどの離型剤を存在させることができる。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
次に、本発明に使用される（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体について説明する。（Ｂ）肪族ポリエステル共重合体は、下記（Ｉ）、（II）及び（III）で示される単位を各々
所定のモル％で含有する共重合体であり、各単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族及び／又は脂環式ジオール、並びに脂肪族ジカルボン酸の所定量を共重合させることにより製造することが出来る。また、該（Ｂ）共重合体の数平均分子量は、通常１万〜２０万であり、好ましくは３万〜１０万である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
前記（Ｉ）式の脂肪族オキシカルボン酸単位は、ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１は、２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示される分子中に１個の水酸基とカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸またはその誘導体（環状単量体、環状二量体、無水物、エステル等）を使用することにより得られる。脂肪族オキシカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ１が炭素数１〜２０の２価のアルキリデン基又はアルキレン基であるものが好ましく、更には、下式（Ｉ−１）で示されるα−オキシカルボン酸が好ましい。
【００３２】
【化３】
（式中、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００３３】
式（Ｉ−１）中のｎは、０又は１〜１０の整数であり、好ましくは０又は１〜５の整数である。式（Ｉ−１）のオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が挙げられる。また、オキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらのオキシカルボン酸の中で好ましいのは乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは乳酸である。乳酸は、ポリエステル共重合体製造時の重合速度の増大が特に顕著であり、また、入手が容易である。乳酸は、通常３０〜９５重量％の水溶液の形態で入手し得る。
【００３４】
前記式（II）のジオール単位に対応する脂肪族又は脂環式ジオールは、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（Ｒ２は２価の脂肪族または脂環式炭化水素を示す。）で示されるジオールである。式（II）中、Ｒ２で示される２価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは直鎖アルキレン基であり、その炭素数は、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、更にましくは４〜６であ
る。また、Ｒ２で示される脂環式炭化水素基としては、好ましくはシクロアルキレン基であり、その炭素数は通常３〜１０、好ましくは４〜６である。
【００３５】
上記の様な脂肪族又は脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。これらは２種以上、例えば脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物として使用することも出来る。上記のジオールの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、好ましくはエチレングリコール、１，３-プロ
パンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、より好ましくは１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールであり、特には１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００３６】
前記式（III）の脂肪族ジカルボン酸単位に対応する脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体は、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（Ｒ３は直接結合または２価の脂肪族炭化水素基を示す。）で示されるジカルボン酸、その低級アルコールエステル又は酸無水物である。式中、Ｒ３としては、直接結合または直鎖アルキレン基が好ましく、直鎖アルキレンの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜６である。シカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸の低級アルコールエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜４程度の脂肪族アルコールのエステルが挙げられ、酸無水物としては、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらは２種以上の混合物として使用することも出来る。これらの中では、ポリエステル樹脂組成物の物性の面から、コハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の成分であるジカルボン酸成分のうち、一部は芳香族ジカルボン酸を共重合させても良い。この場合、芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３８】
本発明に使用される脂肪族ポリエステル共重合体中の各単位の割合は次の通りである。すなわち、式（Ｉ）の単位は０〜３０モル％であり、式（II）及び（III）の単位は、各
々３５〜５０モル％、好ましくは４０〜４９．７５モル％、更に好ましくは４５〜４９．５モル％の範囲から選ばれるが、式（II）と式（III）の単位の割合は、通常実質的に等
しくなる。ここで、両者の割合が実質的に等しいとは、両者の割合の差が、通常３モル％以内、更には２モル％以内を意味する。なお、式（II）のジオール単位に相当するジオールとして、脂肪族ジオールと脂環式ジオールの混合物を使用する場合には、両者の合計含有量が、上記の範囲内となればよい。
【００３９】
また、式（Ｉ）の単位は任意の単位であるが、中でも必須単位として含むのが好ましく、その場合の割合は、通常０．０２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。式（Ｉ）の単位が少なすぎる場合には、得られる共重合体の生分解性の効果が小さくなり、また、多すぎる場合には、得られる共重合体の結晶性が失われて成形上好ましくない場合がある。
【００４０】
本発明における脂肪族ポリエステル共重合体は、例えば特開平８−２３９４６１号公報に記載される様に、前記（II）及び（III）の単位に対応するジオール及びジカルボン酸
またはその誘導体を反応させて脂肪族ポリエステルを製造するに際し、式（Ｉ）の単位に対応する脂肪族オキシカルボン酸を、上述した所定の範囲の量となるよう共重合させる方法により製造することが出来る。
【００４１】
式（II）に対応するジオールの使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはそ
の誘導体（ジカルボン酸量基準の値）と実質的に等モルであるが、エステル化反応中に留出することを考慮し、通常１〜２０モル％過剰に使用される。式（Ｉ）に対応する脂肪族オキシカルボン酸の使用量は、式（III）に対応するジカルボン酸またはその誘導体１０
０モルに対して、通常０〜６０モル、好ましくは０．０４〜６０モル、更に好ましくは１〜４０モル、特に好ましくは２〜２０モルである。
【００４２】
脂肪族オキシカルボン酸の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に触媒と同時に添加する方法、オキシカルボン酸溶液に予め触媒を溶解させて添加する方法などを採用することが出来る。
【００４３】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の製造においては重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、特に限定されないが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の化合物が挙げられ、中でも、ゲルマニウム、チタン、亜鉛の化合物が好ましく、特には酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が好適である。
【００４４】
重合触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー全体量に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合反応の開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するのが好ましく、水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００４５】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際の条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変わるが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合反応時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下の減圧とするのがよい。
【００４６】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量費）の混合溶媒を使用し、３０℃において溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値として、通常０．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さい場合には機械的強度が不十分な場合があり、一方、固有粘度が４ｄｌ／ｇより大きい場合には成形加工が困難になる場合がある。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中の（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体の含有量は、特に限定されないが、通常（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部であり、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜９０重量部である。該（Ｂ）共重合体の量が少なすぎる場合には、得られる樹脂組成物の生分解性が不十分となる場合があり、一方、多すぎる場合には、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性等の機械的物性の向上が不十分となる場合がある。
【００４８】
また、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体には、前記（Ｉ）〜（III）の構成単位以外
にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合成分を導入することが出来る。他の共重合成分の原料としては、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸類、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、りんご酸などの多価オキシカルボン酸類などが挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）有機リン化合物
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した樹脂成分の他に、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を含有することを特徴とする。これにより、溶融混練中のエステル交換反応を効果的に抑制でき、離型性等の成形性が向上するというメリットがある。
【００５０】
本発明で使用される（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（IV）で表されるリン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ ・・・(IV)
（一般式（IV）中、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００５２】
上記一般式（IV）において、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基である。アルキル基としては、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基、トリル基等の炭素数１〜２５のアルキル基で置換されていても良いフェニル基等が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００５３】
上記一般式（IV）で表されるリン酸エステルの中でも、樹脂組成物の成形性を更に向上させることができるという点で、Ｒは各々独立に炭素数２〜２５、更には５〜２０のアルキル基が好ましい。また、ｎは１及び／又は２の整数であるリン酸エステルが好ましく、ｎが１及び２の混合物となるリン酸エステルが更に好ましい。
【００５４】
また、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物としては、下記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化４】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムより選ばれる金属を表す。）
【００５６】
【化５】
（一般式（VI）中、Ｒ5はアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、
亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【００５７】
上記一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ1〜Ｒ5はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良いが、好ましくは、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェニル基又はトリル基である。また、離型性を更に向上させるという点からは、Ｒ1〜Ｒ5は、炭素数２〜２５のアルキル基が好ましく、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルがより好ましい。
【００５８】
また、上記一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示すが、離型性をより向上させるという点からは、好ましくは、亜鉛またはアルミニウムであり、更に好ましくは亜鉛である。
特に好ましい有機リン酸エステル金属塩としては、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩及びジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物やモノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩及びジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物を挙げることができる。このような好ましい有機リン酸エステル金属塩は、堺化学工業製ＬＢＴ−１８３０や堺化学工業製ＬＢＴ−１８１３が市販されている。
【００５９】
本発明の（Ｃ）有機リン化合物としては、上記の一般式（IV）〜（VI）で表される化合物のうち１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、離型性をより向上させるという点からは、一般式（Ｖ）又は（VI）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）有機リン化合物の含有量は、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体との合計１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。有機リン化合物の含有量が０．００１重量部未満であると、離型性等の成形性向上果が小さく、また、１重量部を超えると、分子量の低下や変色が起こる場合がある。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述した（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、及び（Ｃ）有機リン化合物を必須成分として含有するが、その他に、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で周知の種々の添加剤を含有することができる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸およびそのエステル、シリコンオイル等の離型剤；ヒンダードフェノール系、チオエーテル系などの熱安定剤；繊維状強化材又は無機充填材結晶化促進剤；紫外線吸収剤あるいは耐侯性付与剤；難燃剤および難燃助剤；染料、顔料、発泡剤、帯電防止剤などの樹脂添加剤が挙げられる。
【００６２】
また、上記の添加物の他、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の各種ポリアミド樹脂、各種ポリアミドエラストマー、ポリカーボネート、各種スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、ＭＳ等）、各種アクリル系樹脂、各種オレフ
ィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、アイオノマー樹脂、エラストマー（イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム−スチレン、エチレン−プロピレンゴム等）、熱硬化性樹脂（フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂）等の樹脂も配合することができる。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記の（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体、（Ｃ）有機リン化合物、及び必要に応じて使用される各種添加剤などを配合し、ドライブレンド又は溶融混練する方法で製造される。ドライブレンドは、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー等を使用して行われる。溶融混練は、各種押出機、ブラベンダープラストグラフ、ラボブラストミル、ニ−ダー、バンバリーミキサー等を使用して行われる。溶融混練時の加熱温度は、通常２３０〜２９０℃である。混練時の分解を抑制するには、前記の熱安定剤を使用するのが好ましい。各成分は、付加的成分を含めて混練機に一括して供給するか、または、順次に供給することが出来る。更には、付加的成分を含め各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの繊維状強化充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。
【００６４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法として知られる種々の成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形などの成形法を適用し、電気・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、包装分野、繊維分野などに使用される各種製品に成形することが出来る。本発明の樹脂組成物は、流動性が良いため、中でも射出成形法が好適である。射出成形の際は、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールすることが好ましい。
【００６５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、生分解性、離型性及び機械的特性に優れており、特に耐衝撃性が要求される各種構造体材料としての使用が期待される。具体的には、例えば、航空機、ロケット、人工衛星などの航空・宇宙機、鉄道、船艇、自動車、自動二輪車、自転車などの輸送機器の構造材や外板、圧力部材；電気・電子機器における筐体や内部精密部品；筆記用具、机、椅子などの各種事務用品、各種の樹脂構造体を含む日用品などとして好適に使用することが出来る。特に耐衝撃強度に優れることから、ヒートショックに対する安定性が求められるインサート成形品として好適に使用することができる
【００６６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、離型性に優れ、生産性が高いため、上述した用途の中でも、特に、生産量の多い自動二輪車や自動車の構造材、外板、圧力部材などの他、電気・電子機器における筐体、機械内部の歯車などの微小精密部品に代表される樹脂構造体として利用するのが好ましい。具体的には、自動二輪車のメインフレーム、自動車のプラットホーム等の基本骨格材料；フロントエプロン、フード、ルーフ、ハードトップルーフ、ピラー、トランクリッド、ドア、フェンダー、サイドミラーカバー等の自動車外板；フロントエアダム、リアスポイラー、サイドエアダム、エンジンアンダーカバー等の空力部材；インストルメントパネル等の自動車内装材；フレキシブルディスクやハードディスク等の電気・電子機器における筐体；歯車、配線コネクタ、各種スイッチ等の微小精密部品などの樹脂構造体が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の例に制約されるものではない。以下の例で使用した原材料及び物性測定方法は次の通りである。
【００６８】
［原材料］
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ−１）ＰＢＴ１
テレフタル酸１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.８モルの割合で両原料をス
ラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー１,０００重量部を、連続
的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート０．１５８重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として３０ｐｐｍ）を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。
【００６９】
第一エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。
次いで、第二エステル化反応槽で得られたオリゴマーを、温度２５０℃、圧力６.６７
ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。
【００７０】
更に、第一重縮合反応槽で得られたプレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間６時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ１）の末端カルボキシル基濃度は２４ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１７８℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は１３０ｐｐｍ（重量比）であった。
【００７１】
（Ａ−２）ＰＢＴ２
テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して、１,４−ブタンジオール１.８モルの割合と
なるよう両原料の合計１,０００重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチ
タネート０．５３重量部（理論ポリマー収量に対するチタン量として１００ｐｐｍ）を添加して、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。
【００７２】
引き続いて、得られたオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、４時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、末端カルボキシル基量３９ｅｑ／ｔｏｎ、固有粘度は０.９０ｄｌ／ｇのペレット状ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂を得た。このＰＢＴ樹脂を、２００℃、０．４ｍｍＨｇの条件下で、４時間固相重合することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ２）の末端カルボキシル基濃度は２３ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は８０ｐｐｍであった。
【００７３】
（Ａ−３）ＰＢＴ３
ＰＢＴ２の製造方法において、重縮合反応時間を６時間とし、固相重合を行わなかったこと以外は同様にして、ペレット状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）を得た。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ３）の末端カルボキシル基濃度は４５ｅｑ／ｔｏｎ、降温結晶化温度は１６９℃、固有粘度は１．１０ｄｌ／ｇ、残存テトラヒドロフラン量は７５０ｐｐｍであった。
であった。
【００７４】
（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体１（ＰＢＳＬ）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、減圧装置を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１重量部、１，４−ブタンジオール１０４．５重量部、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０重量％乳酸水溶液６．４０重量部、結晶核剤としてスーパータルク０．２重量部を仕込み、窒素置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０３Ｐａになるように減圧し、この圧力下で４時間反応を行い、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬ（ポリブチレンサクシネートラクテート）とする。
【００７５】
（Ｂ−２）脂肪族ポリエステル共重合体２（ＰＢＳＬＡ）
上記（Ｂ−１）脂肪族ポリエステル共重合体−１の製造法において、コハク酸１１８．１重量部に変えて、コハク酸９４．４８重量部及びアジピン酸２９．２３重量部としたこと以外は同様に重合反応を行った。得られたポリエステル重合体の固有粘度は１．８２ｄｌ／ｇであった。各成分のモル％はコハク酸単位３８．７モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．８モル％、アジピン酸単位９．７モル％であった。得られた脂肪族ポリエステルをＰＢＳＬＡ（ポリブチレンサクシネートラクテートアジペート）とする。
【００７６】
（Ｃ）有機リン化合物
（Ｃ−１）リン酸エステル（５価）：「アデカスタブＡＸ−７１」旭電化工業（株）製
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ'（ＯＣ１８Ｈ３７）３−ｎ' （ｎ’＝１及び２の混合物）
【００７７】
（Ｃ−２）リン酸エステル金属塩（５価）
モノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物：堺化学工業（株）製「ＬＢＴ−１８３０」
（Ｃ−３）亜リン酸エステル（３価）
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」旭電化工業（株）製
【００７８】
（Ｃ−４）亜リン酸エステル（３価）
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：「アデカスタブＰＥＰ−３６」旭電化工業（株）製
【００７９】
［物性測定法］
（１）固有粘度
ＰＢＴ樹脂について、ウベローデ型粘度計を使用し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１：１（重量比）の混合溶媒３０℃で測定した溶液粘度から求めた。ハギンズ定数は０．３３とした。
（２）末端カルボキシル基濃度
ベンジルアルコール３ｍｌに樹脂０．１ｇを溶解し、水酸化ナトリウム０．１モル／１リットルベンジルアルコール溶液を使用し、滴定法により求めた。
【００８０】
（３）Ｔｉ原子含有量
Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）により、ＰＢＴ樹脂中のチ
タン金属濃度（重量比）を定量した。
（４）残存テトラヒドロフラン量（ＴＨＦ量）
ＰＢＴ樹脂のペレット５ｇを水１０ｇに浸漬させ、１２０℃の加圧下で６時間処理し、水中に溶出したテトラヒドロフランをガスクロマトグラフィーにより定量した。
（５）ポリマー組成
１Ｈ−ＮＭＲ法により測定したスペクトルの面積比により各成分の組成（モル％）を計算した。
（６）機械的特性
引張試験：ＩＳＯ５２７に準拠して引張強度及び引張伸度を測定した。
シャルピー衝撃試験：ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
【００８１】
（７）生分解性試験
テストピースを５月間土中に埋没させた後、目視により観察し、複数の虫食い状の穴が認められれば生分解性有り（〇）、穴が認められない場合は生分解性無し（×）と判定した。
【００８２】
（８）降温結晶化温度
各ＰＢＴ樹脂について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、型式１Ｂ）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２７０℃まで昇温させ、２７０℃で３分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させて求めた各ＰＢＴ樹脂の発熱ピークの温度を降温結晶化温度（℃）とした。
【００８３】
また、各樹脂組成物について、同様の熱量計（パーキンエルマー社製、型式１Ｂ）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から２７０℃まで昇温させ、２７０℃で３０分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温させて求めた（Ａ）ＰＢＴ樹脂及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体（ＰＢＳＬ／ＰＢＳＬＡ）の発熱ピークの温度を、各々の「滞留後の降温結晶化温度」とした。発熱ピークが現れなかった場合は、「滞留後の降温結晶化温度」は無しとした。この「滞留後の降温結晶化温度」が高い程、溶融混練時のエステル交換反応が抑制され、結晶化速度が速いことを示す。
【００８４】
（９）離型性：
小型射出成形機（ファナック(株)製、ＦＡＮＵＣ−５０Ｂ）を用いて、最低充填圧、冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件下において、外径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、筒状部分の厚み１ｍｍの薄肉筒状成形品を成形し、離型の可否と突き出しピンの跡のつき具合から、下記の基準により離型性を評価した。
○：離型可能であり、ピン跡がない。
△：離型可能であるが、ピン跡があり、成型品のゆがみが確認される。
×：離型できない。
【００８５】
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
ＰＢＴ樹脂、脂肪族ポリエステル共重合体、及び有機リン化合物を、表１に示される配合比率となるようドライブレンドした混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下で押出し、ペレット化して樹脂組成物のペレットを得、このペレットについて滞留後の降温結晶化温度及び離型性を求めた。また、得られたペレットから、射出成形機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件下でＩＳＯ試験片を成形し、機械的特性を測定した。更に、得られたペレットから、卓上熱プレス機により、厚み０．３〜０．３７ｍｍのフィルムを作成し、これを２ｃｍ×２ｃｍに切断してテストピースとしたものについて、生分解性を評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
表１の結果から以下のことが判明する。
（１）（Ａ）ＰＢＴ樹脂に（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体と（Ｃ）５価のリンの有機
リン化合物を配合した実施例１〜５の樹脂組成物は、良好な機械的特性と生分解性を示すと共に、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度も十分に高く、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度も明瞭に現れており、成形時の金型内での固化速度が速く、成形時の離型性も良好であった。
【００８７】
（２）有機リン化合物を配合していない比較例１及び２は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度の低下が著しく、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度を示す発熱ピークは消滅しており、成形時の金型内での固化が不十分で離型出来なかった。また、３価のリンの有機リン化合物を配合した比較例３及び４では、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の滞留後降温結晶化温度が低下しており、該（Ｂ）共重合体の滞留後降温結晶化温度を示す発熱ピークも消滅しており、離型性も不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で７０ｐｐｍ（重量比）以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、該（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．５〜２０モル％含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
該（Ｃ）有機リン化合物が、下記一般式（IV）で表されるリン酸エステル、及び下記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群より選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ ・・・（IV）
（一般式（IV）中、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化２】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムより選ばれる金属を表す。）
【化３】
（一般式（VI）中、Ｒ5はアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、
亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体。
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９９重量部、及び（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体１〜９９重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）５価のリンの有機リン化合物を、０．００１〜１重量部含有するポリエステル樹脂組成物であって、該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、下記（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０〜３０モル％、下記（II）式で表される脂肪族及び／又は脂環式ジオール単位を３５〜５０モル％、並びに下記（III）式で表される脂肪族ジカルボン酸単位を３５〜５０モル％含むことを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂中のチタン化合物の含有量が、チタン原子換算で７０ｐｐｍ（重量比）以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
該（Ｂ）脂肪族ポリエステル共重合体が、該（Ｉ）式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位を０．５〜２０モル％含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
該（Ｃ）有機リン化合物が、下記一般式（IV）で表されるリン酸エステル、及び下記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される有機リン酸エステル金属塩からなる群より選ばれるものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｎ（ＯＲ）３−ｎ ・・・（IV）
（一般式（IV）中、Ｒは、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良く、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化２】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立にアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。また、Ｍは、アルカリ土類金属、亜鉛及びアルミニウムより選ばれる金属を表す。）
【化３】
（一般式（VI）中、Ｒ5はアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、
亜鉛またはアルミニウムより選ばれる金属を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするポリエステル樹脂構造体。
【公開番号】特開２００７−１６９４０１（Ｐ２００７−１６９４０１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７３９９（Ｐ２００５−３６７３９９）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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