ポリエステル樹脂
本発明は、二官能性又は多官能性の有機酸化合物Ａに由来する部分、及び二官能性又は多官能性の有機ヒドロキシ化合物Ｂに由来する部分を含むポリエステルＡＢ（ここで化合物Ａは、１分子当たり２つ以上の酸基を有する「硬質」酸化合物Ａ１、及び軟質酸化合物Ａ２を含み、化合物Ｂは、１分子当たり２つ以上の水酸基を有する「硬質」ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１、及び軟質ヒドロキシ官能性化合物Ｂ２を含む）、並びにイソシアネート、キャップドイソシアネート、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤からなる群から選択される架橋剤を用いて、これらから調製されるコーティング組成物、並びに金属基板のコーティングにおけるそれらの塗布に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、それらを調製するプロセス、及びそれらを使用する方法に関する。特に、本発明は、可撓性遊離体及び嵩高くて非可撓性の遊離体の両方を含む遊離体（出発生成物）から作製される硬質セグメント及び軟質セグメントを有するポリエステル樹脂に関する。本発明はまた、フェノール樹脂とこれらのポリエステルとの混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、長年にわたってポリマー分野で知られている。ポリエステル樹脂は、一般的にエステル結合（bond）又はエステル連結（linkage）と称されるポリマー鎖中の繰り返し単位
【化１】
を特徴とする。ポリエステルは概して、酸及びヒドロキシ官能性化合物を遊離体として使用した場合、水の形成下で縮合プロセス又はポリエステル重縮合（polyesterification）プロセスにおいて、多官能性酸（特に、カルボン酸）及び多官能性ヒドロキシ化合物（特に、アルコール又はフェノール）から調製される。
【０００３】
酸とアルコールとを反応させることは、縮合プロセスにおいて、水及び所望のポリエステルの形成を伴う。ポリエステルはまた、環状エステル（ラクトン）の開環付加重合によって、又は上記酸のより反応性の高い誘導体とヒドロキシ化合物とを（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物又は酸のエステルと揮発性アルコール（例えば、メタノール）とを、又は酸のエステルとエステル交換によりアルデヒド若しくはケトンを形成するエノール（例えば、イソプロペニルアルコール）とを）反応させることによって調製することができる。
【０００４】
樹脂での使用に関して、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する低モル質量ポリエステルは、特にポリウレタン（主に線状又はほんの僅かに分岐状のヒドロキシ官能性ポリエステル）の合成において、又はアルキド樹脂（二官能性及び多官能性のアルコール、主に芳香族の二官能性又は多官能性の酸、並びに飽和及び／又は不飽和脂肪酸に由来）として使用される。これらのポリエステルは、空気乾燥していてもよく（不飽和脂肪酸に基づくアルキド樹脂）、又は多官能性であるか若しくは少なくとも二官能性であり、またポリエステル重縮合若しくは重縮合反応に関与しないポリエステルの反応性基（主に水酸基）と反応する適切な架橋剤の添加により架橋することができる。
【０００５】
ポリエステル樹脂の別の重要な種類は、他のオレフィン不飽和化合物（例えば、スチレン及び（メタ）アクリル酸のエステル）と共重合する不飽和ポリエステルである。これらのポリエステルは、好ましくは低モル質量であり、ラジカルにより開始される重合（これは、加熱により熱的に、又はＵＶ光若しくは他の放射線のような高エネルギーへの暴露により誘導され得る）により硬化させることができる。高モル質量ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートは、射出成型化合物における使用のための熱可塑性ポリマーとして、又は熱可塑性（主としてポリエチレンテレフタレート）繊維として使用される。
【０００６】
主に線状脂肪族ポリエステル樹脂の合成のための一般的な遊離体（出発材料）は、アジピン酸、並びに同様に、程度はより低いが、他の脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸及びグルタル酸）、並びに二量化により不飽和脂肪酸から生成されるいわゆる二量体酸（dimeric acids）、並びに同様に、１つの水酸基及び１つのカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸（例えば、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ酪酸及び乳酸）である。イソフタル酸及びその他の異性体のような芳香族酸は場合によっては、改質剤として添加される。三官能性又はより高い官能性の酸は、主として二官能性酸と混合して使用され、形成されるポリエステルに分岐を付与する。酸遊離体の総質量におけるこれらのより高い官能性の酸遊離体の質量分率は、高度に架橋された構造の形成、したがって脆弱性構造を回避するために制限されなくてはならない。
【０００７】
ヒドロキシ構成成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールは、最も一般的な化合物であり、分岐状ポリエステルは、通常上述の二価アルコールと組み合わせて、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び異性体ヘキサントリオールのような多官能性アルコールの使用により作製される。酸に関して上述したように、より高い官能性のヒドロキシ化合物の質量分率もまた、制限されなくてはならない。同様に、ジヒドロキシオリゴエチレングリコール若しくはジヒドロキシポリエチレングリコール若しくはジヒドロキシオリゴプロピレングリコール若しくはジヒドロキシポリプロピレングリコールのようなエーテルアルコール、又はオキシブチレン単位、若しくは２つ以上の異なるオキシアルキレン単位の混合物を有する対応する化合物を、これらの化合物由来の部分を含むポリエステルの可撓性を通常更に増強するヒドロキシ化合物として利用することも可能である。
【０００８】
主として線状脂肪族アルコール及び線状脂肪族酸のような可撓性モノマーに基づくポリエステルは、通常可撓性であるが軟質である一方で、芳香族部分又は脂環式部分又は高度に分岐状の脂肪族部分に基づくポリエステルは通常、硬質であり、かつ脆弱性である。
【０００９】
これらはいずれも、コーティングされた基板が、カッピング（cupping）、深絞り（deep−drawing）及び曲げ（bending）のような二次成形に付される場合に、金属又はプラスチックのような基板上でのコーティングフィルムにおいて所望の耐衝撃性及び接着（ともに、可撓性に関連付けられる）の必要とされるバランスを提供しない。同じ組合せはまた、かかるコーティングされた部品がそれらの塗布中にチッピング（chipping）又は衝撃に付される場合に、プラスチックコーティングにおいて必要とされる。
【００１０】
本発明につながる研究の過程において、少なくとも１種類での「硬質」モノマー及び「軟質」モノマー、即ちポリエステルの酸官能性遊離体及びヒドロキシ官能性遊離体の組合せが、良好な弾性及び耐衝撃性と良好な接着との両方、並びに摩耗及び圧入に対する十分な硬度も有するポリエステルを提供することが見出された。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、二官能性又は多官能性の酸Ａに由来する部分、及び二官能性又は多官能性のヒドロキシ化合物Ｂに由来する部分を含むポリエステルＡＢを提供することであり、ここで酸Ａは、ａ１１〜ａ１２の物質分率量ａ１の少なくとも１つの硬質酸Ａ１（これ以降で更に規定されるような）、及びａ２１〜ａ２２の物質分率量ａ２の少なくとも１つの軟質酸Ａ２を含み、並びに／又はここで、ヒドロキシ官能性化合物Ｂは、ｂ１１〜ｂ１２の物質分率量ｂ１の少なくとも１つの硬質ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１（これ以降で更に規定されるような）、及びｂ２１〜ｂ２２の物質分率量ｂ２の少なくとも１つの軟質ヒドロキシ官能性化合物Ｂ２を含み、ここで、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きく、ａ１とａ２の合計が１であり、ｂ１とｂ２の合計が１である。物質分率量ｘｋは、通常どおりに、混合物中の構成成分ｋの物質の量ｎｋと当該混合物（ここで、一方では酸Ａの混合物、及び他方ではヒドロキシ化合物Ｂの混合物）中の全ての構成成分の物質の量の合計ｎΣとの比と定義される。本発明の目的達成のためには、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「硬質」（ｈａｒｄ）、嵩高い、非可撓性、及び「軟質」（ｓｏｆｔ）又は可撓性という用語は、本特許出願の目的上、以下のとおりに規定される：
前記「硬質」酸化合物の群Ａ１は、１分子当たり２つの酸基を有する有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有する有機ポリ酸化合物を含み、ここで
少なくとも２つの酸基は、脂肪族分子の隣接する第三級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香族部分に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記「軟質」酸化合物の群Ａ２は、群Ａ１の成員ではない１分子当たり２つの酸基を有するかかる有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有するかかる有機ポリ酸化合物の全てを含み、
前記酸基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ２−ＯＨ、スルフィン酸基−ＳＯ−ＯＨ、リン酸基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２及びホスフィン酸基−Ｐ（ＯＨ）２からなる群から選択され、２つの隣接する酸基、即ち互いに直接結合する炭素原子に結合するかかる酸基は、部分的に又は全体的に、対応する酸無水物基で置換されてもよく、
前記「硬質」ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ１は、１分子当たり２つの水酸基を有する有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有する有機ポリヒドロキシ化合物を含み、ここで
少なくとも２つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシアリール基は、脂肪族分子の隣接する第三級又は第四級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの水酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香族部分に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記「軟質」ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ２は、群Ｂ１の成員ではない１分子当たり２つの水酸基を有するかかる有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有するかかる有機ポリヒドロキシ化合物の全てを含む。
【００１３】
「ヒドロキシメチル」基は、本発明の目的では式
−ＣＨ２−ＯＨ
を有する基であり、式中、示される水素原子の一方又は両方が、以下で規定されるような基Ｒ３及びＲ４により置換されてもよい。
【００１４】
第三級炭素原子は、本発明の目的達成のため、それに直接結合する唯一の水素原子を有する炭素原子と定義され、第四級炭素原子は、それに直接結合する水素原子を有しない炭素原子である。
【００１５】
芳香族部分は、本発明の目的では単一芳香族環、又は炭素原子を共有する（例えば、ナフタレン、アントラセン、ペリレン及びピレン）か、又は互いに直接結合する（例えば、ジフェニル若しくはジナフチル）か、又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−（式中、Ｒ１もＲ２も水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、水素又は（オキシ）アルキル又は（オキシ）アリール又は混合（オキシ）アルキル−アリール（ここで（オキシ）は、任意のメチレン基が酸素により置換され得ることを意味し、ここで、２つの酸素原子は、互いに直接隣接し得ない）であり得る）から選択される基により互いに結合する２つ以上の芳香族環と定義される。
【００１６】
「硬質」ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１に関する例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン及び１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−プロピレングリコール、１，２−ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３及び１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンである。硬質トリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタンである。他の硬質脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ多環式化合物又はポリヒドロキシ多環式化合物、及びジヒドロキシ不飽和若しくはポリヒドロキシ不飽和の環式又は多環式化合物（例えば、ジヒドロキシボルナン又はジヒドロキシノルボルナン、及びビスヒドロキシメチルノルボルネン）である。
【００１７】
「硬質」二酸化合物Ａ１の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメタコン酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸、並びにこれらの異性体である。硬質三酸又はポリ酸化合物は、単環式又は多環式の脂肪族酸（例えば、ヘキサヒドロトリメシン酸）、及び同様に芳香族酸（例えば、トリメリット酸及びトリメシン酸、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）である。
【００１８】
好ましい実施形態では、酸構成成分及びヒドロキシ構成成分の両方は、少なくとも１つの硬質化合物及び少なくとも１つの軟質化合物をそれぞれ含む。
【００１９】
構成成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２の物質分率量ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の限界ａ１１、ａ１２、ａ２１、ａ２２、ｂ１１、ｂ１２、ｂ２１及びｂ２２は、下記原則に従うことが好ましい：
【００２０】
【表１】
【００２１】
ここで、条件は以下を意味する：
【数１】
ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２のいずれもゼロではない
ａ１＝０ ａ１のみがゼロであり、他のａ２、ｂ１及びｂ２は全てゼロとは異なる
ａ２＝０ ａ２のみがゼロであり、他のａ１、ｂ１及びｂ２は全てゼロとは異なる
ｂ１＝０ ｂ１のみがゼロであり、他のａ１、ａ２及びｂ２は全てゼロとは異なる
ｂ２＝０ ｂ２のみがゼロであり、他のａ１、ａ２及びｂ１は全てゼロとは異なる。
【００２２】
物質分率量は、１単位、即ちｍｏｌ／ｍｏｌを有する。
【００２３】
好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが、少なくとも５ｃｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００２４】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ａ１及び少なくとも１つの化合物Ａ２が存在し、ａ１対ａ２の比が０．２〜５である。
【００２５】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０４〜２である。
【００２６】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０６〜１．５である。
【００２７】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ａ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００２８】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ａ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００２９】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ｂ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００３０】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ｂ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００３１】
「軟質」酸構成成分Ａ２は存在しないが、ヒドロキシ構成成分中に「硬質」Ｂ１及び「軟質」Ｂ２のヒドロキシ化合物の両方が存在する場合、好ましくは３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で、少なくとも２つの「硬質」酸化合物Ａ１１及びＡ１２を使用することが好ましい。同様に、「軟質」ヒドロキシ構成成分Ｂ２は存在しないが、酸構成成分中に「硬質」Ａ１及び「軟質」Ａ２の酸が存在する場合、好ましくは３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で、少なくとも２つの「硬質」ヒドロキシ化合物Ｂ１１及びＢ１２を使用することが好ましい。
【００３２】
「硬質」及び「軟質」の特性が、巨視的スケールでの特徴的なガラス転移温度として現れることは本発明の目的では必要とされず、通常、５％〜９５％の硬質のヒドロキシ化合物及び酸、並びに９５％〜５％の軟質のヒドロキシ化合物及び酸の質量分率の範囲を有することが十分でありかつ好ましく、ここで下方限界は好ましくは、少なくとも７．５％に上げるのが好ましく、上方限界は、遊離体、即ちヒドロキシ官能性遊離体又は酸官能性遊離体の唯一の種類が、「硬質」及び「軟質」として遊離体混合物中に存在する場合に、多くとも９２．５％である。当然のことながら、同じことが、両方のタイプの官能性、即ちヒドロキシ及び酸を有する遊離体に当てはまる。
【００３３】
本発明のポリエステルは、良好な可撓性を有するが、同様に良好な硬度も有し、したがってフィルム及びコーティングで使用されるのに十分に適している一方で、フィルム及びコーティングは、良好な化学的耐性及び機械的耐性、並びに硬化又は凝固後の優れたフィルム硬度を示し、可撓性は、フィルム又はコーティングに靱性及び弾性を付与する。しかしながら、フィルム又はコーティングの硬度及び耐衝撃性の素早い発達の望ましい特性につながるのは硬度及び可撓性の組合せである。
【００３４】
ポリエステル樹脂における硬質セグメント及び軟質セグメントの組合せが、物理特性のこの好適な組合せを導くことは予測することができなかった。
【００３５】
ポリエステルＡＢは、ポリエステル重縮合に使用される従来のプロセスにより、好ましくは二官能性又は多官能性の有機酸化合物Ａ、及び二官能性又は多官能性の有機ヒドロキシ化合物Ｂが混合されて、ポリエステル重縮合反応で形成される水を排除するために好ましくは窒素ブランケット下で、及び同様に好ましくは減圧下で加熱される反応で調製することができる。また、水と共沸混合物を形成するキシレン又は他の非水混和性有機溶媒のような同伴剤（entrainment agents）を使用して、形成される蒸気を凝縮して、水を分離して、同伴剤を再循環させることも可能である。従来の錫触媒のような触媒も、ポリエステル重縮合反応を加速するのに使用することができる一方で、食品接触に関しては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＴｉに基づく触媒を使用することが好適である。触媒を使用する場合、ヒドロキシ官能性構成成分Ｂを触媒と混合して、脱気するために不活性ガス下で混合物を加熱して、続いて酸官能性構成成分Ａ及び同伴剤の混合物を添加して、その後通常は１２０℃〜２００℃のポリエステル重縮合温度へ加熱することが好適である。反応は、反応混合物から採取されるサンプルの酸価若しくはヒドロキシル価、又は粘度を測定することによって通常はモニタリングされる望ましい重縮合度に達するまで継続される。反応が完了したら、同伴剤を留去して、ポリエステルを溶融体として放出させて、次に凝固及び粉砕して、若しくは好ましくは冷却ベルト上でペレットへ成形して、又は適切な溶媒、主として脂肪族エーテルアルコール若しくはこれらの混合物（例えば、メトキシプロパノール又はエチレングリコール若しくはジエチレングリコールのエステル）中に溶解させる。
【００３６】
これらのポリエステルは、コーティング組成物用の結合剤として使用することができる。それらのヒドロキシル価は好ましくは、使用される化学量論に応じて、５０ｍｇ／ｇ〜４００ｍｇ／ｇの範囲である。好ましい範囲は、８０ｍｇ／ｇ〜３５０ｍｇ／ｇである。それらの酸価は、１ｍｇ／ｇ〜７０ｍｇ／ｇ、好ましくは２ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇである。これらのポリエステルは、多官能性イソシアネート、キャップド多官能性イソシアネート、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤のようなヒドロキシ官能性結合剤樹脂と組み合わせて、一般的に使用される硬化剤により硬化させることができる。
【００３７】
それらから調製されるコーティング組成物は、金属、熱可塑性材料、強化熱可塑性材料及びデュロプラスチック材料である熱硬化性樹脂、強化熱硬化性樹脂、ガラス及び鉱物基板、天然繊維又は人工繊維である強化剤、ガラスビーズ、鉱物充填剤、木粉又はそれらの組合せのような多数の基板上で使用することができ、それらが優れた接着を示す金属が好ましい。
【００３８】
また、本発明につながった実験において、本発明のポリエステルは好ましくは、フェノール樹脂と混合されて、金属コーティング用、特に缶コーティング（即ち、缶の内部のコーティング）用の結合剤を提供することができることを見出した。
【００３９】
かかるコーティングは、これまで主にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の混合物から作製されてきた。食品と関連したエポキシ樹脂の使用に対して、残留モノマー（特に「ＢＡＤＧＥ」としても知られるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）による食品の汚染に起因して異論が上がっている。欧州特許第１ ５８４ ６６７号では、フェノール樹脂と分岐状カルボキシ官能性ポリエステルとの混合物を提供することが提唱されている。ＢＡＤＧＥ及びＢＡＤＧＥ由来の生成物は欠いているが、これらの系は、滅菌耐性及び硫黄染色に関して依然として改善を必要とすることが見出されている。
【００４０】
この目的は、フェノール樹脂Ｃを伴う本発明のポリエステル樹脂ＡＢに基づく混合物を提供することによって達成された。
【００４１】
これらの混合物は、好ましくは５０：９５〜５０：５のｍ（ＡＢ）：ｍ（Ｃ）の質量比の範囲で、上記ポリエステルＡＢにフェノール樹脂Ｃを混合することによって作製される。
【００４２】
本発明で好ましく使用され得るフェノール樹脂Ｃは、レゾール、特に、水酸基（複数の場合もあり）に対してオルト位若しくはパラ位に芳香核中の少なくとも１つの水素原子を有するフェノール又は２つ以上のフェノールの混合物と、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）とのアルカリ触媒による反応により得られ、次に線状アルコール又は分岐状アルコール（特にメタノール及びｎ−ブタノール又はイソブタノール）を用いて、酸性条件下で少なくとも部分的にエーテル化されるエーテル化レゾールである。少なくとも２０％の質量分率のクレゾール由来の成分を有するｎ−ブタノール又はイソブタノールでエーテル化されたレゾールが特に好ましい。
【００４３】
部分的にエーテル化されたレゾールは、本発明の状況では、それらのヒドロキシメチル基の少なくとも２０％が上記脂肪族アルコールでエーテル化されるレゾールであると理解される。
【００４４】
ポリエステルＡＢは、フェノール樹脂Ｃ、及び任意に平滑剤、架橋触媒及び溶媒のような通例の添加物と混合されて、コーティング組成物を生じる。このようにして得られるコーティング組成物は、金属基板のコーティングに、特に金属容器（例えば、好ましくは食品容器として使用されるもの）の内側のコーティングに優先的に使用される。これらのコーティング組成物は好ましくは、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング又はローラコーティングによって金属表面へ塗布されて、１００℃〜２５０℃の温度で、コーティングされた基板を加熱処理することによって硬化される。加熱処理後に、機械的ストレス時でさえ金属基板に対する優れた接着、及び通常の電荷に対する良好な耐性を有する黄色又は金色のフィルムが形成される。
【００４５】
本発明は、以下の実施例によって更に説明され、以下の実施例は、限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４６】
下記定義が本明細書中で使用される：
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、サンプルと同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと当該サンプルの質量ｍＢ（溶液又は分散液に関してサンプル中の固形分質量）との比と定義される。通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４７】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、検査中にサンプルを中性するのに必要とされる水酸化カリウムの当該質量ｍＫＯＨとこのサンプルの質量ｍＢ、即ち溶液又は分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量との比と定義される。通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４８】
実施例１ ポリエステル１の合成
６．７ｇのトリメチロールプロパン、４９．６ｇの１，６−ヘキサンジオール及び４６．７ｇのアジピン酸の混合物を作製した。混合物を、２５ｈＰａの減圧下で、窒素ブランケット下で１５０℃へ加熱して、形成した水を留去した。１時間後、温度を１８０℃へ上昇させて、反応を更に２時間続けた。総計９２ｇの水を収集した。反応混合物から採取したサンプルは、２１３ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び４ｍｇ／ｇの酸価を有していた。得られたポリエステルをスチールトレイ上へ注いで、固化させた後、粉砕した。得られたポリエステルに関して、同じ酸価及びヒドロキシル価が見出された。
【００４９】
実施例２ ポリエステル２〜ポリエステル９の合成
表１の遊離体（反応物）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。下記略記を使用する：
【００５０】
ＴＭＰ １，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパン
ＴＨＰ テトラヒドロフタル酸無水物
ＣＨＭ １，２−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
ＨＨＰ ヘキサヒドロフタル酸無水物
ＰＧ １，２−ジヒドロキシプロパン
ＣＨＡ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ＮＰＧ ２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロパン
ＡＤＡ アジピン酸
ＨＤ １，６−ジヒドロキシヘキサン
ＤＭＡ 二量体脂肪酸（モル質量：６３０ｇ／ｍｏｌ；酸価：およそ１９２ｍｇ／ｇ）
ＤＥＧ ２，２’−ジヒドロキシ（dihydroxy）ジエチルエテール
ＢＤ １，４−ジヒドロキシブタン
ＴＰＧ １，２−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン、「トリプロピレングリコール」
ＳＢＳ セバシン酸
ＩＰＡ イソフタル酸
ＴＭＡ トリメリット酸（trimellitic）無水物
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３ コーティング試験
コーティング組成物ＣＣ１〜ＣＣ１１を、全ての場合で７０ｇ／３０ｇのポリエステル樹脂対フェノール樹脂の質量比で、６０％の固形分の質量分率になるようにエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶解したポリエステル１〜１１、及び欧州特許第１ ９６４ ８９８号の実施例２のフェノール樹脂から調製した。２６ｇのポリエステル溶液、０．４５ｇのリン酸と一緒に１１ｇのフェノール樹脂溶液、及び０．１３ｇの触媒（アミンで中和したドデシルベンゼンスルホン酸、（商標）Ｎａｃｕｒｅ ５９２５、King Industries）を、１２ｇのメトキシプロパノールを用いて４５％の固形分の質量分率を有する透明な溶液へと希釈した。この溶液は、冷延鋼板（４０μｍ湿潤フィルム厚）で作製されたシート上でバー塗布されて、２００℃で１２分硬化させた。
【００５３】
これらのコーティングに関して測定されたデータを表２にまとめる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
振り子硬度は、ケーニッヒの方法（ＤＮ ５３ １５７）に従って決定した。衝撃エネルギーは、ＩＳＯ ６２７２に従って決定して、「インチ×ポンド」で測定して、ＳＩ単位Ｊに変換した（１インチ×ポンド＝１１３ｍＪ）。エリクセンカッピングは、ＤＩＮ ５３ １５６に従って測定した。クロスハッチ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従って実施して、０〜５で評価し、０が最良値である。ＭＥＫ二重摩擦は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２に従って、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して決定した。
【００５６】
酸構成成分及びヒドロキシ構成成分がともに、硬質部分及び軟質部分を含む場合、硬度及び弾性の最良のバランスが得られ、並びに最良の腐食（クロスハッチ試験）及び耐溶媒性（ＭＥＫ二重摩擦）が得られることが分かる。それぞれ（just one）の構成成分中の硬質部分及び軟質部分の混合物（ＣＣ１〜ＣＣ３）は、硬質部分のみ（ＣＣ１１）又は軟質部分のみ（ＣＣ１０）のポリエステルを用いた場合よりも依然として良好な挙動を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、それらを調製するプロセス、及びそれらを使用する方法に関する。特に、本発明は、可撓性遊離体及び嵩高くて非可撓性の遊離体の両方を含む遊離体（出発生成物）から作製される硬質セグメント及び軟質セグメントを有するポリエステル樹脂に関する。本発明はまた、フェノール樹脂とこれらのポリエステルとの混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、長年にわたってポリマー分野で知られている。ポリエステル樹脂は、一般的にエステル結合（bond）又はエステル連結（linkage）と称されるポリマー鎖中の繰り返し単位
【化１】
を特徴とする。ポリエステルは概して、酸及びヒドロキシ官能性化合物を遊離体として使用した場合、水の形成下で縮合プロセス又はポリエステル重縮合（polyesterification）プロセスにおいて、多官能性酸（特に、カルボン酸）及び多官能性ヒドロキシ化合物（特に、アルコール又はフェノール）から調製される。
【０００３】
酸とアルコールとを反応させることは、縮合プロセスにおいて、水及び所望のポリエステルの形成を伴う。ポリエステルはまた、環状エステル（ラクトン）の開環付加重合によって、又は上記酸のより反応性の高い誘導体とヒドロキシ化合物とを（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物又は酸のエステルと揮発性アルコール（例えば、メタノール）とを、又は酸のエステルとエステル交換によりアルデヒド若しくはケトンを形成するエノール（例えば、イソプロペニルアルコール）とを）反応させることによって調製することができる。
【０００４】
樹脂での使用に関して、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する低モル質量ポリエステルは、特にポリウレタン（主に線状又はほんの僅かに分岐状のヒドロキシ官能性ポリエステル）の合成において、又はアルキド樹脂（二官能性及び多官能性のアルコール、主に芳香族の二官能性又は多官能性の酸、並びに飽和及び／又は不飽和脂肪酸に由来）として使用される。これらのポリエステルは、空気乾燥していてもよく（不飽和脂肪酸に基づくアルキド樹脂）、又は多官能性であるか若しくは少なくとも二官能性であり、またポリエステル重縮合若しくは重縮合反応に関与しないポリエステルの反応性基（主に水酸基）と反応する適切な架橋剤の添加により架橋することができる。
【０００５】
ポリエステル樹脂の別の重要な種類は、他のオレフィン不飽和化合物（例えば、スチレン及び（メタ）アクリル酸のエステル）と共重合する不飽和ポリエステルである。これらのポリエステルは、好ましくは低モル質量であり、ラジカルにより開始される重合（これは、加熱により熱的に、又はＵＶ光若しくは他の放射線のような高エネルギーへの暴露により誘導され得る）により硬化させることができる。高モル質量ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートは、射出成型化合物における使用のための熱可塑性ポリマーとして、又は熱可塑性（主としてポリエチレンテレフタレート）繊維として使用される。
【０００６】
主に線状脂肪族ポリエステル樹脂の合成のための一般的な遊離体（出発材料）は、アジピン酸、並びに同様に、程度はより低いが、他の脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸及びグルタル酸）、並びに二量化により不飽和脂肪酸から生成されるいわゆる二量体酸（dimeric acids）、並びに同様に、１つの水酸基及び１つのカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸（例えば、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ酪酸及び乳酸）である。イソフタル酸及びその他の異性体のような芳香族酸は場合によっては、改質剤として添加される。三官能性又はより高い官能性の酸は、主として二官能性酸と混合して使用され、形成されるポリエステルに分岐を付与する。酸遊離体の総質量におけるこれらのより高い官能性の酸遊離体の質量分率は、高度に架橋された構造の形成、したがって脆弱性構造を回避するために制限されなくてはならない。
【０００７】
ヒドロキシ構成成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールは、最も一般的な化合物であり、分岐状ポリエステルは、通常上述の二価アルコールと組み合わせて、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び異性体ヘキサントリオールのような多官能性アルコールの使用により作製される。酸に関して上述したように、より高い官能性のヒドロキシ化合物の質量分率もまた、制限されなくてはならない。同様に、ジヒドロキシオリゴエチレングリコール若しくはジヒドロキシポリエチレングリコール若しくはジヒドロキシオリゴプロピレングリコール若しくはジヒドロキシポリプロピレングリコールのようなエーテルアルコール、又はオキシブチレン単位、若しくは２つ以上の異なるオキシアルキレン単位の混合物を有する対応する化合物を、これらの化合物由来の部分を含むポリエステルの可撓性を通常更に増強するヒドロキシ化合物として利用することも可能である。
【０００８】
主として線状脂肪族アルコール及び線状脂肪族酸のような可撓性モノマーに基づくポリエステルは、通常可撓性であるが軟質である一方で、芳香族部分又は脂環式部分又は高度に分岐状の脂肪族部分に基づくポリエステルは通常、硬質であり、かつ脆弱性である。
【０００９】
これらはいずれも、コーティングされた基板が、カッピング（cupping）、深絞り（deep−drawing）及び曲げ（bending）のような二次成形に付される場合に、金属又はプラスチックのような基板上でのコーティングフィルムにおいて所望の耐衝撃性及び接着（ともに、可撓性に関連付けられる）の必要とされるバランスを提供しない。同じ組合せはまた、かかるコーティングされた部品がそれらの塗布中にチッピング（chipping）又は衝撃に付される場合に、プラスチックコーティングにおいて必要とされる。
【００１０】
本発明につながる研究の過程において、少なくとも１種類での「硬質」モノマー及び「軟質」モノマー、即ちポリエステルの酸官能性遊離体及びヒドロキシ官能性遊離体の組合せが、良好な弾性及び耐衝撃性と良好な接着との両方、並びに摩耗及び圧入に対する十分な硬度も有するポリエステルを提供することが見出された。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、二官能性又は多官能性の酸Ａに由来する部分、及び二官能性又は多官能性のヒドロキシ化合物Ｂに由来する部分を含むポリエステルＡＢを提供することであり、ここで酸Ａは、ａ１１〜ａ１２の物質分率量ａ１の少なくとも１つの硬質酸Ａ１（これ以降で更に規定されるような）、及びａ２１〜ａ２２の物質分率量ａ２の少なくとも１つの軟質酸Ａ２を含み、並びに／又はここで、ヒドロキシ官能性化合物Ｂは、ｂ１１〜ｂ１２の物質分率量ｂ１の少なくとも１つの硬質ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１（これ以降で更に規定されるような）、及びｂ２１〜ｂ２２の物質分率量ｂ２の少なくとも１つの軟質ヒドロキシ官能性化合物Ｂ２を含み、ここで、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きく、ａ１とａ２の合計が１であり、ｂ１とｂ２の合計が１である。物質分率量ｘｋは、通常どおりに、混合物中の構成成分ｋの物質の量ｎｋと当該混合物（ここで、一方では酸Ａの混合物、及び他方ではヒドロキシ化合物Ｂの混合物）中の全ての構成成分の物質の量の合計ｎΣとの比と定義される。本発明の目的達成のためには、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「硬質」（ｈａｒｄ）、嵩高い、非可撓性、及び「軟質」（ｓｏｆｔ）又は可撓性という用語は、本特許出願の目的上、以下のとおりに規定される：
前記「硬質」酸化合物の群Ａ１は、１分子当たり２つの酸基を有する有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有する有機ポリ酸化合物を含み、ここで
少なくとも２つの酸基は、脂肪族分子の隣接する第三級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香族部分に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記「軟質」酸化合物の群Ａ２は、群Ａ１の成員ではない１分子当たり２つの酸基を有するかかる有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有するかかる有機ポリ酸化合物の全てを含み、
前記酸基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ２−ＯＨ、スルフィン酸基−ＳＯ−ＯＨ、リン酸基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２及びホスフィン酸基−Ｐ（ＯＨ）２からなる群から選択され、２つの隣接する酸基、即ち互いに直接結合する炭素原子に結合するかかる酸基は、部分的に又は全体的に、対応する酸無水物基で置換されてもよく、
前記「硬質」ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ１は、１分子当たり２つの水酸基を有する有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有する有機ポリヒドロキシ化合物を含み、ここで
少なくとも２つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシアリール基は、脂肪族分子の隣接する第三級又は第四級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの水酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香族部分に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記「軟質」ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ２は、群Ｂ１の成員ではない１分子当たり２つの水酸基を有するかかる有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有するかかる有機ポリヒドロキシ化合物の全てを含む。
【００１３】
「ヒドロキシメチル」基は、本発明の目的では式
−ＣＨ２−ＯＨ
を有する基であり、式中、示される水素原子の一方又は両方が、以下で規定されるような基Ｒ３及びＲ４により置換されてもよい。
【００１４】
第三級炭素原子は、本発明の目的達成のため、それに直接結合する唯一の水素原子を有する炭素原子と定義され、第四級炭素原子は、それに直接結合する水素原子を有しない炭素原子である。
【００１５】
芳香族部分は、本発明の目的では単一芳香族環、又は炭素原子を共有する（例えば、ナフタレン、アントラセン、ペリレン及びピレン）か、又は互いに直接結合する（例えば、ジフェニル若しくはジナフチル）か、又は−ＣＲ３＝ＣＲ４−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−（式中、Ｒ１もＲ２も水素ではなく、Ｒ３及びＲ４は、水素又は（オキシ）アルキル又は（オキシ）アリール又は混合（オキシ）アルキル−アリール（ここで（オキシ）は、任意のメチレン基が酸素により置換され得ることを意味し、ここで、２つの酸素原子は、互いに直接隣接し得ない）であり得る）から選択される基により互いに結合する２つ以上の芳香族環と定義される。
【００１６】
「硬質」ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１に関する例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン及び１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−プロピレングリコール、１，２−ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３及び１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンである。硬質トリヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタンである。他の硬質脂肪族ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ多環式化合物又はポリヒドロキシ多環式化合物、及びジヒドロキシ不飽和若しくはポリヒドロキシ不飽和の環式又は多環式化合物（例えば、ジヒドロキシボルナン又はジヒドロキシノルボルナン、及びビスヒドロキシメチルノルボルネン）である。
【００１７】
「硬質」二酸化合物Ａ１の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメタコン酸、２，３−ジメチルコハク酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸、並びにこれらの異性体である。硬質三酸又はポリ酸化合物は、単環式又は多環式の脂肪族酸（例えば、ヘキサヒドロトリメシン酸）、及び同様に芳香族酸（例えば、トリメリット酸及びトリメシン酸、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸）である。
【００１８】
好ましい実施形態では、酸構成成分及びヒドロキシ構成成分の両方は、少なくとも１つの硬質化合物及び少なくとも１つの軟質化合物をそれぞれ含む。
【００１９】
構成成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２の物質分率量ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２の限界ａ１１、ａ１２、ａ２１、ａ２２、ｂ１１、ｂ１２、ｂ２１及びｂ２２は、下記原則に従うことが好ましい：
【００２０】
【表１】
【００２１】
ここで、条件は以下を意味する：
【数１】
ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２のいずれもゼロではない
ａ１＝０ ａ１のみがゼロであり、他のａ２、ｂ１及びｂ２は全てゼロとは異なる
ａ２＝０ ａ２のみがゼロであり、他のａ１、ｂ１及びｂ２は全てゼロとは異なる
ｂ１＝０ ｂ１のみがゼロであり、他のａ１、ａ２及びｂ２は全てゼロとは異なる
ｂ２＝０ ｂ２のみがゼロであり、他のａ１、ａ２及びｂ１は全てゼロとは異なる。
【００２２】
物質分率量は、１単位、即ちｍｏｌ／ｍｏｌを有する。
【００２３】
好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが、少なくとも５ｃｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００２４】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ａ１及び少なくとも１つの化合物Ａ２が存在し、ａ１対ａ２の比が０．２〜５である。
【００２５】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０４〜２である。
【００２６】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０６〜１．５である。
【００２７】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ａ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００２８】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ａ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００２９】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ｂ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００３０】
更に好ましい実施形態では、ポリエステルＡＢにおいて、Ｂ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する。
【００３１】
「軟質」酸構成成分Ａ２は存在しないが、ヒドロキシ構成成分中に「硬質」Ｂ１及び「軟質」Ｂ２のヒドロキシ化合物の両方が存在する場合、好ましくは３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で、少なくとも２つの「硬質」酸化合物Ａ１１及びＡ１２を使用することが好ましい。同様に、「軟質」ヒドロキシ構成成分Ｂ２は存在しないが、酸構成成分中に「硬質」Ａ１及び「軟質」Ａ２の酸が存在する場合、好ましくは３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で、少なくとも２つの「硬質」ヒドロキシ化合物Ｂ１１及びＢ１２を使用することが好ましい。
【００３２】
「硬質」及び「軟質」の特性が、巨視的スケールでの特徴的なガラス転移温度として現れることは本発明の目的では必要とされず、通常、５％〜９５％の硬質のヒドロキシ化合物及び酸、並びに９５％〜５％の軟質のヒドロキシ化合物及び酸の質量分率の範囲を有することが十分でありかつ好ましく、ここで下方限界は好ましくは、少なくとも７．５％に上げるのが好ましく、上方限界は、遊離体、即ちヒドロキシ官能性遊離体又は酸官能性遊離体の唯一の種類が、「硬質」及び「軟質」として遊離体混合物中に存在する場合に、多くとも９２．５％である。当然のことながら、同じことが、両方のタイプの官能性、即ちヒドロキシ及び酸を有する遊離体に当てはまる。
【００３３】
本発明のポリエステルは、良好な可撓性を有するが、同様に良好な硬度も有し、したがってフィルム及びコーティングで使用されるのに十分に適している一方で、フィルム及びコーティングは、良好な化学的耐性及び機械的耐性、並びに硬化又は凝固後の優れたフィルム硬度を示し、可撓性は、フィルム又はコーティングに靱性及び弾性を付与する。しかしながら、フィルム又はコーティングの硬度及び耐衝撃性の素早い発達の望ましい特性につながるのは硬度及び可撓性の組合せである。
【００３４】
ポリエステル樹脂における硬質セグメント及び軟質セグメントの組合せが、物理特性のこの好適な組合せを導くことは予測することができなかった。
【００３５】
ポリエステルＡＢは、ポリエステル重縮合に使用される従来のプロセスにより、好ましくは二官能性又は多官能性の有機酸化合物Ａ、及び二官能性又は多官能性の有機ヒドロキシ化合物Ｂが混合されて、ポリエステル重縮合反応で形成される水を排除するために好ましくは窒素ブランケット下で、及び同様に好ましくは減圧下で加熱される反応で調製することができる。また、水と共沸混合物を形成するキシレン又は他の非水混和性有機溶媒のような同伴剤（entrainment agents）を使用して、形成される蒸気を凝縮して、水を分離して、同伴剤を再循環させることも可能である。従来の錫触媒のような触媒も、ポリエステル重縮合反応を加速するのに使用することができる一方で、食品接触に関しては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＴｉに基づく触媒を使用することが好適である。触媒を使用する場合、ヒドロキシ官能性構成成分Ｂを触媒と混合して、脱気するために不活性ガス下で混合物を加熱して、続いて酸官能性構成成分Ａ及び同伴剤の混合物を添加して、その後通常は１２０℃〜２００℃のポリエステル重縮合温度へ加熱することが好適である。反応は、反応混合物から採取されるサンプルの酸価若しくはヒドロキシル価、又は粘度を測定することによって通常はモニタリングされる望ましい重縮合度に達するまで継続される。反応が完了したら、同伴剤を留去して、ポリエステルを溶融体として放出させて、次に凝固及び粉砕して、若しくは好ましくは冷却ベルト上でペレットへ成形して、又は適切な溶媒、主として脂肪族エーテルアルコール若しくはこれらの混合物（例えば、メトキシプロパノール又はエチレングリコール若しくはジエチレングリコールのエステル）中に溶解させる。
【００３６】
これらのポリエステルは、コーティング組成物用の結合剤として使用することができる。それらのヒドロキシル価は好ましくは、使用される化学量論に応じて、５０ｍｇ／ｇ〜４００ｍｇ／ｇの範囲である。好ましい範囲は、８０ｍｇ／ｇ〜３５０ｍｇ／ｇである。それらの酸価は、１ｍｇ／ｇ〜７０ｍｇ／ｇ、好ましくは２ｍｇ／ｇ〜６０ｍｇ／ｇである。これらのポリエステルは、多官能性イソシアネート、キャップド多官能性イソシアネート、アミノプラスト架橋剤及びフェノプラスト架橋剤のようなヒドロキシ官能性結合剤樹脂と組み合わせて、一般的に使用される硬化剤により硬化させることができる。
【００３７】
それらから調製されるコーティング組成物は、金属、熱可塑性材料、強化熱可塑性材料及びデュロプラスチック材料である熱硬化性樹脂、強化熱硬化性樹脂、ガラス及び鉱物基板、天然繊維又は人工繊維である強化剤、ガラスビーズ、鉱物充填剤、木粉又はそれらの組合せのような多数の基板上で使用することができ、それらが優れた接着を示す金属が好ましい。
【００３８】
また、本発明につながった実験において、本発明のポリエステルは好ましくは、フェノール樹脂と混合されて、金属コーティング用、特に缶コーティング（即ち、缶の内部のコーティング）用の結合剤を提供することができることを見出した。
【００３９】
かかるコーティングは、これまで主にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の混合物から作製されてきた。食品と関連したエポキシ樹脂の使用に対して、残留モノマー（特に「ＢＡＤＧＥ」としても知られるビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）による食品の汚染に起因して異論が上がっている。欧州特許第１ ５８４ ６６７号では、フェノール樹脂と分岐状カルボキシ官能性ポリエステルとの混合物を提供することが提唱されている。ＢＡＤＧＥ及びＢＡＤＧＥ由来の生成物は欠いているが、これらの系は、滅菌耐性及び硫黄染色に関して依然として改善を必要とすることが見出されている。
【００４０】
この目的は、フェノール樹脂Ｃを伴う本発明のポリエステル樹脂ＡＢに基づく混合物を提供することによって達成された。
【００４１】
これらの混合物は、好ましくは５０：９５〜５０：５のｍ（ＡＢ）：ｍ（Ｃ）の質量比の範囲で、上記ポリエステルＡＢにフェノール樹脂Ｃを混合することによって作製される。
【００４２】
本発明で好ましく使用され得るフェノール樹脂Ｃは、レゾール、特に、水酸基（複数の場合もあり）に対してオルト位若しくはパラ位に芳香核中の少なくとも１つの水素原子を有するフェノール又は２つ以上のフェノールの混合物と、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）とのアルカリ触媒による反応により得られ、次に線状アルコール又は分岐状アルコール（特にメタノール及びｎ−ブタノール又はイソブタノール）を用いて、酸性条件下で少なくとも部分的にエーテル化されるエーテル化レゾールである。少なくとも２０％の質量分率のクレゾール由来の成分を有するｎ−ブタノール又はイソブタノールでエーテル化されたレゾールが特に好ましい。
【００４３】
部分的にエーテル化されたレゾールは、本発明の状況では、それらのヒドロキシメチル基の少なくとも２０％が上記脂肪族アルコールでエーテル化されるレゾールであると理解される。
【００４４】
ポリエステルＡＢは、フェノール樹脂Ｃ、及び任意に平滑剤、架橋触媒及び溶媒のような通例の添加物と混合されて、コーティング組成物を生じる。このようにして得られるコーティング組成物は、金属基板のコーティングに、特に金属容器（例えば、好ましくは食品容器として使用されるもの）の内側のコーティングに優先的に使用される。これらのコーティング組成物は好ましくは、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング又はローラコーティングによって金属表面へ塗布されて、１００℃〜２５０℃の温度で、コーティングされた基板を加熱処理することによって硬化される。加熱処理後に、機械的ストレス時でさえ金属基板に対する優れた接着、及び通常の電荷に対する良好な耐性を有する黄色又は金色のフィルムが形成される。
【００４５】
本発明は、以下の実施例によって更に説明され、以下の実施例は、限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４６】
下記定義が本明細書中で使用される：
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、サンプルと同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと当該サンプルの質量ｍＢ（溶液又は分散液に関してサンプル中の固形分質量）との比と定義される。通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４７】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、検査中にサンプルを中性するのに必要とされる水酸化カリウムの当該質量ｍＫＯＨとこのサンプルの質量ｍＢ、即ち溶液又は分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量との比と定義される。通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００４８】
実施例１ ポリエステル１の合成
６．７ｇのトリメチロールプロパン、４９．６ｇの１，６−ヘキサンジオール及び４６．７ｇのアジピン酸の混合物を作製した。混合物を、２５ｈＰａの減圧下で、窒素ブランケット下で１５０℃へ加熱して、形成した水を留去した。１時間後、温度を１８０℃へ上昇させて、反応を更に２時間続けた。総計９２ｇの水を収集した。反応混合物から採取したサンプルは、２１３ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、及び４ｍｇ／ｇの酸価を有していた。得られたポリエステルをスチールトレイ上へ注いで、固化させた後、粉砕した。得られたポリエステルに関して、同じ酸価及びヒドロキシル価が見出された。
【００４９】
実施例２ ポリエステル２〜ポリエステル９の合成
表１の遊離体（反応物）を用いて、実施例１の手順を繰り返した。下記略記を使用する：
【００５０】
ＴＭＰ １，１，１−トリス−ヒドロキシメチルプロパン
ＴＨＰ テトラヒドロフタル酸無水物
ＣＨＭ １，２−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
ＨＨＰ ヘキサヒドロフタル酸無水物
ＰＧ １，２−ジヒドロキシプロパン
ＣＨＡ シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ＮＰＧ ２，２−ビス−ヒドロキシメチルプロパン
ＡＤＡ アジピン酸
ＨＤ １，６−ジヒドロキシヘキサン
ＤＭＡ 二量体脂肪酸（モル質量：６３０ｇ／ｍｏｌ；酸価：およそ１９２ｍｇ／ｇ）
ＤＥＧ ２，２’−ジヒドロキシ（dihydroxy）ジエチルエテール
ＢＤ １，４−ジヒドロキシブタン
ＴＰＧ １，２−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）プロパン、「トリプロピレングリコール」
ＳＢＳ セバシン酸
ＩＰＡ イソフタル酸
ＴＭＡ トリメリット酸（trimellitic）無水物
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例３ コーティング試験
コーティング組成物ＣＣ１〜ＣＣ１１を、全ての場合で７０ｇ／３０ｇのポリエステル樹脂対フェノール樹脂の質量比で、６０％の固形分の質量分率になるようにエチレングリコールモノブチルエーテル中に溶解したポリエステル１〜１１、及び欧州特許第１ ９６４ ８９８号の実施例２のフェノール樹脂から調製した。２６ｇのポリエステル溶液、０．４５ｇのリン酸と一緒に１１ｇのフェノール樹脂溶液、及び０．１３ｇの触媒（アミンで中和したドデシルベンゼンスルホン酸、（商標）Ｎａｃｕｒｅ ５９２５、King Industries）を、１２ｇのメトキシプロパノールを用いて４５％の固形分の質量分率を有する透明な溶液へと希釈した。この溶液は、冷延鋼板（４０μｍ湿潤フィルム厚）で作製されたシート上でバー塗布されて、２００℃で１２分硬化させた。
【００５３】
これらのコーティングに関して測定されたデータを表２にまとめる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
振り子硬度は、ケーニッヒの方法（ＤＮ ５３ １５７）に従って決定した。衝撃エネルギーは、ＩＳＯ ６２７２に従って決定して、「インチ×ポンド」で測定して、ＳＩ単位Ｊに変換した（１インチ×ポンド＝１１３ｍＪ）。エリクセンカッピングは、ＤＩＮ ５３ １５６に従って測定した。クロスハッチ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従って実施して、０〜５で評価し、０が最良値である。ＭＥＫ二重摩擦は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４０２に従って、溶媒としてメチルエチルケトンを使用して決定した。
【００５６】
酸構成成分及びヒドロキシ構成成分がともに、硬質部分及び軟質部分を含む場合、硬度及び弾性の最良のバランスが得られ、並びに最良の腐食（クロスハッチ試験）及び耐溶媒性（ＭＥＫ二重摩擦）が得られることが分かる。それぞれ（just one）の構成成分中の硬質部分及び軟質部分の混合物（ＣＣ１〜ＣＣ３）は、硬質部分のみ（ＣＣ１１）又は軟質部分のみ（ＣＣ１０）のポリエステルを用いた場合よりも依然として良好な挙動を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能性又は多官能性の有機酸化合物Ａに由来する部分、及び二官能性又は多官能性の有機ヒドロキシ化合物Ｂに由来する部分を含むポリエステルＡＢであって、前記化合物Ａが、ａ１１〜ａ１２の物質分率量ａ１の少なくとも１つの酸化合物Ａ１、及びａ２１〜ａ２２の物質分率量ａ２の少なくとも１つの酸化合物Ａ２を含み、前記化合物Ｂが、ｂ１１〜ｂ１２の物質分率量ｂ１の少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物Ｂ１、及びｂ２１〜ｂ２２の物質分率量ｂ２の少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２を含み、前記酸化合物Ａ１及びＡ２、並びに前記ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１及びＢ２は下記のとおりに規定され、
（前記酸化合物の群Ａ１は、１分子当たり２つの酸基を有する有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有する有機ポリ酸化合物を含み、ここで
少なくとも２つの酸基は、脂肪族分子の隣接する第三級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香環に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記酸化合物の群Ａ２は、群Ａ１の成員ではない１分子当たり２つの酸基を有するかかる有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有するかかる有機ポリ酸化合物の全てを含み、
前記酸基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ２−ＯＨ、スルフィン酸基−ＳＯ−ＯＨ、リン酸基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２及びホスフィン酸基−Ｐ（ＯＨ）２からなる群から選択され、２つの隣接する酸基、即ち互いに直接結合する炭素原子に結合するかかる酸基は、部分的に又は全体的に、対応する酸無水物基で置換されてもよく、
前記ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ１は、１分子当たり２つの水酸基を有する有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有する有機ポリヒドロキシ化合物を含み、ここで
少なくとも２つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシアリール基は、脂肪族分子の隣接する第三級又は第四級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの水酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香環に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ２は、群Ｂ１の成員ではない１分子当たり２つの水酸基を有するかかる有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有するかかる有機ポリヒドロキシ化合物の全てを含む）、
ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きい、ポリエステルＡＢ。
【請求項２】
ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが、少なくとも５ｃｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項３】
少なくとも１つの化合物Ａ１及び少なくとも１つの化合物Ａ２が存在し、ａ１対ａ２の比が０．２〜５である、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項４】
少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０４〜２である、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項５】
少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０６〜１．５である、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項６】
Ａ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項７】
Ａ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項８】
Ｂ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項９】
Ｂ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１０】
化合物Ａ２が存在せず、Ａ１１及びＡ１２と称されるＡ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１１】
前記２つの化合物Ａ１１及びＡ１２が、３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で存在する、請求項１０に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１２】
化合物Ｂ２が存在せず、Ｂ１１及びＢ１２と称されるＢ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１３】
前記２つの化合物Ｂ１１及びＢ１２が、３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で存在する、請求項１２に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリエステルＡＢを使用する方法であって、
前記ポリエステルＡＢに、５０：９５〜５０：５のｍ（ＡＢ）：ｍ（Ｃ）の質量比の範囲で、フェノール樹脂Ｃを混合する工程と、
前記混合物を、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング又はローラコーティングによって金属表面へ塗布する工程と、
コーティングされた基板を、１００℃〜２５０℃の温度で加熱処理する工程と、
を含む、請求項１に記載のポリエステルＡＢを使用する方法。
【請求項１】
二官能性又は多官能性の有機酸化合物Ａに由来する部分、及び二官能性又は多官能性の有機ヒドロキシ化合物Ｂに由来する部分を含むポリエステルＡＢであって、前記化合物Ａが、ａ１１〜ａ１２の物質分率量ａ１の少なくとも１つの酸化合物Ａ１、及びａ２１〜ａ２２の物質分率量ａ２の少なくとも１つの酸化合物Ａ２を含み、前記化合物Ｂが、ｂ１１〜ｂ１２の物質分率量ｂ１の少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物Ｂ１、及びｂ２１〜ｂ２２の物質分率量ｂ２の少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物Ｂ２を含み、前記酸化合物Ａ１及びＡ２、並びに前記ヒドロキシ官能性化合物Ｂ１及びＢ２は下記のとおりに規定され、
（前記酸化合物の群Ａ１は、１分子当たり２つの酸基を有する有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有する有機ポリ酸化合物を含み、ここで
少なくとも２つの酸基は、脂肪族分子の隣接する第三級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香環に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記酸化合物の群Ａ２は、群Ａ１の成員ではない１分子当たり２つの酸基を有するかかる有機二酸化合物、及び１分子当たり３つ以上の酸基を有するかかる有機ポリ酸化合物の全てを含み、
前記酸基は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、硫酸基−Ｏ−ＳＯ２−ＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ２−ＯＨ、スルフィン酸基−ＳＯ−ＯＨ、リン酸基−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２及びホスフィン酸基−Ｐ（ＯＨ）２からなる群から選択され、２つの隣接する酸基、即ち互いに直接結合する炭素原子に結合するかかる酸基は、部分的に又は全体的に、対応する酸無水物基で置換されてもよく、
前記ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ１は、１分子当たり２つの水酸基を有する有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有する有機ポリヒドロキシ化合物を含み、ここで
少なくとも２つのヒドロキシメチル基又はヒドロキシアリール基は、脂肪族分子の隣接する第三級又は第四級炭素原子に結合する（隣接とは、これらの炭素原子が互いに直接結合することを意味する）か、又は
少なくとも２つの水酸基は、芳香族又は（多）環式脂肪族化合物において、同じ芳香環に又は同じ脂環式部分若しくは多環式脂肪族部分に結合し、
前記ヒドロキシ官能性化合物の群Ｂ２は、群Ｂ１の成員ではない１分子当たり２つの水酸基を有するかかる有機ジヒドロキシ化合物、及び１分子当たり３つ以上の水酸基を有するかかる有機ポリヒドロキシ化合物の全てを含む）、
ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが０より大きい、ポリエステルＡＢ。
【請求項２】
ａ１１、ａ２１、ｂ１１及びｂ２１のうちの少なくとも３つが、少なくとも５ｃｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項３】
少なくとも１つの化合物Ａ１及び少なくとも１つの化合物Ａ２が存在し、ａ１対ａ２の比が０．２〜５である、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項４】
少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０４〜２である、請求項１に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項５】
少なくとも１つの化合物Ｂ１及び少なくとも１つの化合物Ｂ２が存在し、ｂ１対ｂ２の比が０．０６〜１．５である、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項６】
Ａ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項７】
Ａ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項８】
Ｂ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項９】
Ｂ２に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１０】
化合物Ａ２が存在せず、Ａ１１及びＡ１２と称されるＡ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項４に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１１】
前記２つの化合物Ａ１１及びＡ１２が、３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で存在する、請求項１０に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１２】
化合物Ｂ２が存在せず、Ｂ１１及びＢ１２と称されるＢ１に従う少なくとも２つの化合物が存在する、請求項３に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１３】
前記２つの化合物Ｂ１１及びＢ１２が、３モル：１モル〜１モル：３モルのモル比で存在する、請求項１２に記載のポリエステルＡＢ。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリエステルＡＢを使用する方法であって、
前記ポリエステルＡＢに、５０：９５〜５０：５のｍ（ＡＢ）：ｍ（Ｃ）の質量比の範囲で、フェノール樹脂Ｃを混合する工程と、
前記混合物を、噴霧、浸漬、ブラッシング、ブレードコーティング又はローラコーティングによって金属表面へ塗布する工程と、
コーティングされた基板を、１００℃〜２５０℃の温度で加熱処理する工程と、
を含む、請求項１に記載のポリエステルＡＢを使用する方法。
【公表番号】特表２０１３−５１２２９２（Ｐ２０１３−５１２２９２Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０３８９（Ｐ２０１２−５４０３８９）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７９６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１７７
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７９６１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１７７
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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