ポリエステル組成物およびその製造方法
【課題】小粒径の真球状シリカ粒子が均一に分散されたポリエステル組成物とその製造方法の提供。
【解決手段】平均粒径０．５μｍ以下で２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として高々２５％である真球状シリカ粒子を０．０１〜３．０重量％含有し、主たる熱安定剤として下記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を含有するポリエステル組成物およびエステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が２１５℃に上昇する前に粒子を添加し、その後重縮合反応を開始する前に、該ホスホネート化合物を添加する製造方法。
ＨＯＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（−（ＯＲ１）ｎ−ＯＨ）−（ＯＲ２）ｍ―ＯＨ
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【解決手段】平均粒径０．５μｍ以下で２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として高々２５％である真球状シリカ粒子を０．０１〜３．０重量％含有し、主たる熱安定剤として下記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を含有するポリエステル組成物およびエステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が２１５℃に上昇する前に粒子を添加し、その後重縮合反応を開始する前に、該ホスホネート化合物を添加する製造方法。
ＨＯＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）（−（ＯＲ１）ｎ−ＯＨ）−（ＯＲ２）ｍ―ＯＨ
・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカ粒子が均一に分散されたポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フイルムまたは包装材等などのフイルム用途に広く用いられている。
【０００３】
このようなポリエステルをフィルムなどに用いる場合、得られるフィルムに優れた巻き取り性を付与する目的で、不活性粒子が添加されている。そして、このような不活性粒子の中でも、アルコキシド法や水ガラス法によって得られる真球状シリカ粒子は、形状が極めて真球状で粒度分布がシャープであることから、フィルム表面に突起を均一に形成しやすく好適に用いられている。
【０００４】
ところで、近年のフィルムへの要求はますます高度になり、例えば従来よりも高度な表面平坦性が要求されてきている。そのため、含有させる真球状シリカ粒子もより平均粒径の小さな粒子、具体的には平均粒径で０．５μｍ以下のようなシリカ粒子を使用する必要性が高まってきている。
【０００５】
しかしながら、前述のとおり、優れた特性を有する真球状シリカ粒子ではあるが、粒子径が小さくなっていくと、シリカ粒子同士が凝集が発生し易く、フイルム成形時にフィッシュアイなどといった欠点が頻発してくるという問題があった。そのため、ポリエステル組成物には、より平均粒径の小さな真球状シリカ粒子を、凝集を抑制しつつ均一に分散させることが望まれていた。
【０００６】
このようなシリカ粒子などの不活性粒子の凝集を抑制技術としては、例えば不活性粒子をエチレングリコールスラリーとして加水分解可能な有機金属化合物をグリコール中で加水分解し、更に縮合させた微粒子を添加する方法が特許文献１（特開平７−２１６０６８号公報）で、親水性官能基を有するケイ素含有有機物で表面処理したシリカ微粒子をベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹脂と混練する方法が特許文献２（特開平１１−２１６７２２号公報）で提案され、また、１６メッシュ以上のＪＩＳ標準ふるいを通過するポリエステル樹脂粉末を無機粒子と同時に添加し混錬する方法特許文献３（特開２００３−１５５３５１号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの公報に提案された方法でも、平均粒径が０．５μｍ以下といったきわめて小さい真球状シリカ粒子に対しては不十分であり、また不活性粒子を別に処理する工程が必要であることから単に不活性粒子を添加する工程に比べて生産効率が劣るなどといった問題もあった。また、不活性粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、温度が１５０〜２６０℃で圧力が０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧処理する方法も特許文献４（特開２００３−２３８６７１号公報）で提案されているが、この方法でも平均粒径が０．５μｍ以下といったきわめて小さい真球状シリカ粒子に対しては、その凝集抑制効果は充分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６７２２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５３５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、平均粒径の小さな真球状シリカ粒子を凝集が少なく極めて均一に分散させたポリエステル組成物およびそれを効率的に製造できるポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリカ粒子と特定のホスホネート化合物を特定の条件で添加することによりシリカ粒子の分散性が向上することを見出し本発明に到達したものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、
エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、真球状シリカ粒子とリン化合物とを含有させたポリエステル組成物であって、
真球状シリカ粒子は、平均粒径０．５μｍ以下で、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として、高々２５％で、組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％含有されおり、そして、
該ポリエステル樹脂は、主たる熱安定剤として、下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
で示すホスホネート化合物が添加されているポリエステル組成物によって達成される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、本発明のもうひとつの目的は、
テレフタル酸成分又は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する際に、
（Ａ）温度が１５０〜２１５℃の範囲にあるエステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、平均粒径が０．５μｍ以下のシリカ粒子を、得られるポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となる範囲で添加し、かつ
（Ｂ）シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加するポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、本発明のポリエステル組成物またはその製造方法の好ましい態様として、該ホスホネート化合物の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素量で１０〜１００ｐｐｍの範囲にあること、シリカ粒子がテトラアルコキシシランを原料として加水分解・重合することにより得られた粒子であること、シリカ粒子が、ポリエステルのエステル交換反応もしくはエステル化反応中に添加された粒子であること、およびフィルムへの製膜に用いられることの少なくともいずれかひとつを具備するものも提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を熱安定剤として用いることで、平均粒径が極めて小さい真球状シリカ粒子を、ポリエステル組成物中に均一に分散でき、極めて表面平坦性が求められるフィルムなどの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルで、フィルムなどへの製膜性を有するものであれば特に制限はされない。そのようなポリエステルの中でも、力学的特性の観点などから、全繰り返し単位の８５mol%以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６−ナフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステルの全繰返し単位に対して、１５モル％以下で、好ましくは１０モル％以下で、他の第３成分を共重合した共重合体であっても良い。第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸（エチレン−２、６−ナフタレート単位の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（エチレンテレフタレート単位の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート単位又はエチレン−２、６−ナフタレート単位とは異なる他の樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲、例えばポリエステル組成物の重量を基準として、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物は、平均粒径０．５μｍ以下の真球状シリカ粒子を含むことが必要である。本発明における真球状とは、例えば走査型電子顕微鏡により、用いたシリカ粒子のサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ３）を算出し、ＶをＤ３で割った値を体積球状係数（ｆ）が０．４〜π／６といった粒子を意味する。
【００１６】
また、本発明におけるシリカ粒子は、フィルムとしたときに比較的均一な突起高さの突起を形成しやすい球状の形状を有する粒子が好ましいことから、不活性粒子の長径の平均値（Ｄｌ）を、不活性粒子の短径の平均値（ＤＳ）で割った値（Ｄｌ／ＤＳ）が１．０〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
このようなシリカ粒子を製造する方法としては、テトラアルコキシシランを加水分解・重縮合することによって得る方法（アルコキシド法）またはケイ酸ソーダを原料として加水分解・重合加水分解・重縮合することによって得る方法（水ガラス法）が挙げられ、これらの方法で製造されるシリカ粒子は、スラリー状であり、表面電位が高く凝集抑制に対して安定性がある。特に、シリカ粒子がアルコキシド法によって得られて粒子である場合、その分散性は極めて優れたものとなる。
【００１８】
本発明での分散性向上効果はより平均粒径の小さいシリカ粒子で発現し易く、シリカ粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．３μｍ以下、更に０．２μｍ以下であることが好ましい。なお不活性粒子の平均粒径の下限については特に制限されないが、取扱い性などの観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、特定のリン化合物の使用により従来のリン化合物では達成しがたいようなレベルまで真球状シリカ粒子を均一に分散させることができたものであり、それによる効果を十分に発現するには、後述のポリマー中の真球状シリカ粒子の凝集率は、２５％以下であることが必要であり、さらに１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、本発明におけるポリマー中の真球状シリカ粒子の凝集率とは、後述の条件で一旦フィルムに製膜した状態での凝集率を意味する。
【００２０】
本発明においてポリエステル組成物に含有させるシリカ粒子の量は、得られるポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％にする必要がある。シリカ粒子の含有量が下限より少ないと、製膜時におけるフィルムの巻き取り性向上効果が十分に発揮されず、他方、シリカ粒子の含有量が上限より多いと、シリカ粒子同士の凝集が起こり易くなる。好ましいシリカ粒子の含有量は、０．０５〜２．０重量％、０．１〜１．２重量％である。
【００２１】
また、本発明で使用する不活性粒子は、不活性粒子自体に含まれる粗大粒子の少ないものが好ましく、小粒径側から体積基準で積算した積算体積７０％の粒子径（Ｄ７０）を積算体積３０％の粒子径（Ｄ３０）で割った値（Ｄ７０／Ｄ３０）が１．１〜２．０、さらに１．２〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、主たる熱安定剤として、前記一般式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を含有することが必要である。前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物のＲ１およびＲ２は炭素数２以上のアルキレン基であって、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的なアルキレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロレン基、ｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等を例示することができる。また、シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を例示することができる。なお、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２３】
前記一般式（１）において、ｍおよびｎは整数であって互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ＋ｎの範囲は３〜１０の範囲である。３未満であると、酸性が強くなりシリカ粒子の分散性を向上させる効果が乏しく、一方上限を超えると、ホスホネート化合物自体の熱安定性が劣るようになる。好ましいｍ＋ｎの範囲は４〜８であり、特に好ましい範囲は４〜７である。
【００２４】
このようなホスホネート化合物を熱安定剤として使用することで得られるシリカ粒子の分散性が向上する理由は定かでないが、以下のように考えられる。まず、一般的にシリカ粒子などの不活性粒子を均一に分散させるには、より早い段階でポリエステルに添加するのが有利で、ポリエステルの製造工程におけるエステル化反応やエステル交換反応の段階で添加するのが好ましい。一方、通常エステル化反応やエステル交換反応終了後には得られるポリエステルの熱安定性を向上させるため、熱安定剤としてリン化合物が添加される。本発明者らの研究によれば、このリン化合物を添加するときに、シリカ粒子の凝集が発生し、それが本発明で挙げた上記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物では抑制されるためではないかと考えられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物の具体例としては、例えば下記の表１に示される化合物が好ましく挙げられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明において、ポリエステル組成物に含有させる前記一般式（Ｉ）のホスホネート化合物の量は特に制限されないが、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素の量で、１０〜１００ｐｐｍ、１５〜７０ｐｐｍの範囲とすることが、本発明の効果の点から好ましい。
【００２８】
次に、もうひとつの本発明であるポリエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル交換法もしくは直接エステル化法を経由し、それらで得られた低重合体を重縮合反応させる溶融重合法である。なお、エステル交換反応触媒、エステル化反応触媒、エーテル化防止剤、また重縮合に用いる重縮合触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、末端封鎖剤などは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知のものを好適に使用することができる。例えば、エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてはアミン化合物等が好適に例示できる。また、重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン、アルミニウム等の化合物が例示できる。
【００２９】
本発明の製造方法の特徴のひとつは、反応系の温度が２１５℃に上昇するまでの範囲にあるエステル化反応もしくはエステル交換反応で、真球状シリカ粒子を、ポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となるように添加することである。エステル化反応もしくはエステル交換反応に、反応系の温度が２１５℃になるよりも前の段階でシリカ粒子を添加することにより、シリカとポリエステルとの親和性が向上し、凝集抑制効果につながる。エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後では、シリカとポリエステルとの親和性向上効果が十分に発現されない。なお、反応系に添加する温度の下限は、特に制限されないが、本発明の効果の点から、１５０℃以上が好ましい。一方、反応系の温度が２１５℃を超えると、添加したときにシリカ粒子の凝集が発生してしまう。なお、シリカ粒子の添加方法としては、よりシリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール溶液の状態で添加するのが好ましい。エチレングリコール溶液中のホスホネート化合物の濃度は特に制限されないが、凝集抑制の面からはできるかぎり濃度が低い方が好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量が増加させるといった問題があり、１〜３０ｗｔ％、さらに３〜２５ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３０】
さらに、本発明のもうひとつの特徴は、シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、主たる熱安定剤として、前記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加することである。従来から熱安定剤として使用されている正リン酸などでは、ポリマーの熱安定性は向上できるものの、シリカ粒子の凝集が発生してしまう。前記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物の添加量は、前述の組成物の量となるように調整するのが好ましく、例えば全酸成分のモル数を基準として、８〜８０ｍｍｏｌ％、さらに１０〜６０ｍｍｏｌ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３１】
ところで、該ホスホネート化合物の添加方法としては、よりシリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール溶液の状態で添加するのが好ましい。エチレングリコール溶液中のホスホネート化合物の濃度は特に指定されないが、凝集抑制の面からはできるかぎり濃度が低い方が好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量が増加させるといった問題があり、０．５〜３０ｗｔ％、さらに１〜２０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３２】
このようにして、シリカ粒子およびホスホネート化合物を添加した後、所望とする固有粘度になるまで重縮合反応を行い、さらに要すれば固相重合などを行うことで、本発明のポリエステル組成物を製造することができる。なお、得られるポリエステル組成物の固有粘度は、フィルムとしたときの強度や耐摩耗性などの観点から、０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３３】
以上、説明してきた本発明の製造方法を用いれば、シリカ粒子のポリエステル組成物中の分散性を向上でき、新たにシリカ粒子に特別の処理を行なわなくても、均一に分散されたポリエステルを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル組成物の特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００３５】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリマーサンプルを３５℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
【００３６】
（２）シリカ粒子の平均粒径、積算粒子数（体積換算）７０％および３０％の粒子径
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。同様に積算粒子数（体積換算）７０％の粒子径（Ｄ７０）と同３０％の粒子径（Ｄ３０）もそれぞれ測定した。
【００３７】
（３）シリカ粒子の粒径比
シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-３１００型）で１００個の粒子について、長径・短径を測定し、それぞれの平均値を求め、平均長径を平均短径で割った値を粒径比とした。
【００３８】
（４）ポリマー中のリン含有量
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。
【００３９】
（５）ポリマー中シリカ粒子の凝集粒子率
フィルムサンプルをエイコーエンジニアリング（株）製スバッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．４５ｋＶ、電流５ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施した。そして走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて、測定倍率５千〜２万倍で２×１０−３ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、下記式より求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリカ粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。
凝集粒子率（％）＝凝集粒子数÷全一次粒子数×１００
【００４０】
なお、フィルムサンプルは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合は、該組成物を１８０℃で４時間乾燥した後、２９０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の樹脂組成物を押出して、厚さ３５０μｍの未延伸シート状物を得、この未延伸シートを二軸延伸装置にて１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同じ倍率で同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルとした。一方、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合は、該組成物を１６０℃で４時間乾燥した後、２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の樹脂組成物を押出して、厚さ４００μｍの未延伸シート状物を得、この未延伸シートを二軸延伸装置にて１１０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同じ倍率で同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルを作成した。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．１μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．５ｗｔ％となるように添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
【００４２】
続いて、三酸化二アンチモン０．０２モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０４モル添加した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例２、比較例１〜２］
リン化合物（ホスホネート化合物）の種類およびシリカ粒子の量、添加温度を表１に示すとおり変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．３μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．３ｗｔ％となるように添加した。その後、２５０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
【００４５】
続いて、三酸化二アンチモン０．０２モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０４モル添加した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例４〜５、比較例３〜４］
リン化合物（ホスホネート化合物）の量およびシリカ粒子の種類、量、添加温度を表１に示すとおり変更した以外は実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジメチルエステル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１７０℃まで昇温した。次いでトリメリット酸チタンを０．０１モル添加し、１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．０５μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、１．０ｗｔ％となるように添加した。その後エステル交換反応槽全体を０．１０ＭＰａへ加圧して２３０℃でエステル交換反応を実施した。エステル交換反応槽内温が２５０℃に到達後、放圧しジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０１５モル添加した。得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ここで、表２中のホスホネート化合物の種類の欄にある、Ａはジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルフォスフェート、Ｂは置きしエチレンテトラオキシエチレンヒドロキシメチルフォスフェート、Ｃは正リン酸、Ｄはジエトキシホスホノ酢酸エチルを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、ポリエステル組成物に凝集を起こしやすい平均粒径の小さなシリカ粒子を均一に分散させることができ、それをフィルムに用いた場合、極めて表面平坦性の優れたフィルムとすることができ、例えば磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカ粒子が均一に分散されたポリエステル組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フイルムまたは包装材等などのフイルム用途に広く用いられている。
【０００３】
このようなポリエステルをフィルムなどに用いる場合、得られるフィルムに優れた巻き取り性を付与する目的で、不活性粒子が添加されている。そして、このような不活性粒子の中でも、アルコキシド法や水ガラス法によって得られる真球状シリカ粒子は、形状が極めて真球状で粒度分布がシャープであることから、フィルム表面に突起を均一に形成しやすく好適に用いられている。
【０００４】
ところで、近年のフィルムへの要求はますます高度になり、例えば従来よりも高度な表面平坦性が要求されてきている。そのため、含有させる真球状シリカ粒子もより平均粒径の小さな粒子、具体的には平均粒径で０．５μｍ以下のようなシリカ粒子を使用する必要性が高まってきている。
【０００５】
しかしながら、前述のとおり、優れた特性を有する真球状シリカ粒子ではあるが、粒子径が小さくなっていくと、シリカ粒子同士が凝集が発生し易く、フイルム成形時にフィッシュアイなどといった欠点が頻発してくるという問題があった。そのため、ポリエステル組成物には、より平均粒径の小さな真球状シリカ粒子を、凝集を抑制しつつ均一に分散させることが望まれていた。
【０００６】
このようなシリカ粒子などの不活性粒子の凝集を抑制技術としては、例えば不活性粒子をエチレングリコールスラリーとして加水分解可能な有機金属化合物をグリコール中で加水分解し、更に縮合させた微粒子を添加する方法が特許文献１（特開平７−２１６０６８号公報）で、親水性官能基を有するケイ素含有有機物で表面処理したシリカ微粒子をベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹脂と混練する方法が特許文献２（特開平１１−２１６７２２号公報）で提案され、また、１６メッシュ以上のＪＩＳ標準ふるいを通過するポリエステル樹脂粉末を無機粒子と同時に添加し混錬する方法特許文献３（特開２００３−１５５３５１号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの公報に提案された方法でも、平均粒径が０．５μｍ以下といったきわめて小さい真球状シリカ粒子に対しては不十分であり、また不活性粒子を別に処理する工程が必要であることから単に不活性粒子を添加する工程に比べて生産効率が劣るなどといった問題もあった。また、不活性粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、温度が１５０〜２６０℃で圧力が０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧処理する方法も特許文献４（特開２００３−２３８６７１号公報）で提案されているが、この方法でも平均粒径が０．５μｍ以下といったきわめて小さい真球状シリカ粒子に対しては、その凝集抑制効果は充分でなく、さらなる改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６７２２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５３５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、平均粒径の小さな真球状シリカ粒子を凝集が少なく極めて均一に分散させたポリエステル組成物およびそれを効率的に製造できるポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリカ粒子と特定のホスホネート化合物を特定の条件で添加することによりシリカ粒子の分散性が向上することを見出し本発明に到達したものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、本発明の目的は、
エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、真球状シリカ粒子とリン化合物とを含有させたポリエステル組成物であって、
真球状シリカ粒子は、平均粒径０．５μｍ以下で、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として、高々２５％で、組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％含有されおり、そして、
該ポリエステル樹脂は、主たる熱安定剤として、下記式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
で示すホスホネート化合物が添加されているポリエステル組成物によって達成される。
【００１１】
さらにまた、本発明によれば、本発明のもうひとつの目的は、
テレフタル酸成分又は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する際に、
（Ａ）温度が１５０〜２１５℃の範囲にあるエステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、平均粒径が０．５μｍ以下のシリカ粒子を、得られるポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となる範囲で添加し、かつ
（Ｂ）シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加するポリエステル組成物の製造方法によって達成される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、本発明のポリエステル組成物またはその製造方法の好ましい態様として、該ホスホネート化合物の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素量で１０〜１００ｐｐｍの範囲にあること、シリカ粒子がテトラアルコキシシランを原料として加水分解・重合することにより得られた粒子であること、シリカ粒子が、ポリエステルのエステル交換反応もしくはエステル化反応中に添加された粒子であること、およびフィルムへの製膜に用いられることの少なくともいずれかひとつを具備するものも提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を熱安定剤として用いることで、平均粒径が極めて小さい真球状シリカ粒子を、ポリエステル組成物中に均一に分散でき、極めて表面平坦性が求められるフィルムなどの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルで、フィルムなどへの製膜性を有するものであれば特に制限はされない。そのようなポリエステルの中でも、力学的特性の観点などから、全繰り返し単位の８５mol%以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６−ナフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば芳香族ポリエステルの全繰返し単位に対して、１５モル％以下で、好ましくは１０モル％以下で、他の第３成分を共重合した共重合体であっても良い。第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸（エチレン−２、６−ナフタレート単位の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（エチレンテレフタレート単位の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。また、本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート単位又はエチレン−２、６−ナフタレート単位とは異なる他の樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲、例えばポリエステル組成物の重量を基準として、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物は、平均粒径０．５μｍ以下の真球状シリカ粒子を含むことが必要である。本発明における真球状とは、例えば走査型電子顕微鏡により、用いたシリカ粒子のサイズに応じた倍率にて各粒子の写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター社製）を用い、投影面最大径（Ｄ）（μｍ）および粒子の体積（Ｖ）（μｍ３）を算出し、ＶをＤ３で割った値を体積球状係数（ｆ）が０．４〜π／６といった粒子を意味する。
【００１６】
また、本発明におけるシリカ粒子は、フィルムとしたときに比較的均一な突起高さの突起を形成しやすい球状の形状を有する粒子が好ましいことから、不活性粒子の長径の平均値（Ｄｌ）を、不活性粒子の短径の平均値（ＤＳ）で割った値（Ｄｌ／ＤＳ）が１．０〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
このようなシリカ粒子を製造する方法としては、テトラアルコキシシランを加水分解・重縮合することによって得る方法（アルコキシド法）またはケイ酸ソーダを原料として加水分解・重合加水分解・重縮合することによって得る方法（水ガラス法）が挙げられ、これらの方法で製造されるシリカ粒子は、スラリー状であり、表面電位が高く凝集抑制に対して安定性がある。特に、シリカ粒子がアルコキシド法によって得られて粒子である場合、その分散性は極めて優れたものとなる。
【００１８】
本発明での分散性向上効果はより平均粒径の小さいシリカ粒子で発現し易く、シリカ粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．３μｍ以下、更に０．２μｍ以下であることが好ましい。なお不活性粒子の平均粒径の下限については特に制限されないが、取扱い性などの観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、特定のリン化合物の使用により従来のリン化合物では達成しがたいようなレベルまで真球状シリカ粒子を均一に分散させることができたものであり、それによる効果を十分に発現するには、後述のポリマー中の真球状シリカ粒子の凝集率は、２５％以下であることが必要であり、さらに１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。なお、本発明におけるポリマー中の真球状シリカ粒子の凝集率とは、後述の条件で一旦フィルムに製膜した状態での凝集率を意味する。
【００２０】
本発明においてポリエステル組成物に含有させるシリカ粒子の量は、得られるポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％にする必要がある。シリカ粒子の含有量が下限より少ないと、製膜時におけるフィルムの巻き取り性向上効果が十分に発揮されず、他方、シリカ粒子の含有量が上限より多いと、シリカ粒子同士の凝集が起こり易くなる。好ましいシリカ粒子の含有量は、０．０５〜２．０重量％、０．１〜１．２重量％である。
【００２１】
また、本発明で使用する不活性粒子は、不活性粒子自体に含まれる粗大粒子の少ないものが好ましく、小粒径側から体積基準で積算した積算体積７０％の粒子径（Ｄ７０）を積算体積３０％の粒子径（Ｄ３０）で割った値（Ｄ７０／Ｄ３０）が１．１〜２．０、さらに１．２〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル組成物は、主たる熱安定剤として、前記一般式（Ｉ）で示すホスホネート化合物を含有することが必要である。前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物のＲ１およびＲ２は炭素数２以上のアルキレン基であって、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的なアルキレン基としては、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロレン基、ｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基等を例示することができる。また、シクロアルキレン基としては、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を例示することができる。なお、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。
【００２３】
前記一般式（１）において、ｍおよびｎは整数であって互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ＋ｎの範囲は３〜１０の範囲である。３未満であると、酸性が強くなりシリカ粒子の分散性を向上させる効果が乏しく、一方上限を超えると、ホスホネート化合物自体の熱安定性が劣るようになる。好ましいｍ＋ｎの範囲は４〜８であり、特に好ましい範囲は４〜７である。
【００２４】
このようなホスホネート化合物を熱安定剤として使用することで得られるシリカ粒子の分散性が向上する理由は定かでないが、以下のように考えられる。まず、一般的にシリカ粒子などの不活性粒子を均一に分散させるには、より早い段階でポリエステルに添加するのが有利で、ポリエステルの製造工程におけるエステル化反応やエステル交換反応の段階で添加するのが好ましい。一方、通常エステル化反応やエステル交換反応終了後には得られるポリエステルの熱安定性を向上させるため、熱安定剤としてリン化合物が添加される。本発明者らの研究によれば、このリン化合物を添加するときに、シリカ粒子の凝集が発生し、それが本発明で挙げた上記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物では抑制されるためではないかと考えられる。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるホスホネート化合物の具体例としては、例えば下記の表１に示される化合物が好ましく挙げられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明において、ポリエステル組成物に含有させる前記一般式（Ｉ）のホスホネート化合物の量は特に制限されないが、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素の量で、１０〜１００ｐｐｍ、１５〜７０ｐｐｍの範囲とすることが、本発明の効果の点から好ましい。
【００２８】
次に、もうひとつの本発明であるポリエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、エステル交換法もしくは直接エステル化法を経由し、それらで得られた低重合体を重縮合反応させる溶融重合法である。なお、エステル交換反応触媒、エステル化反応触媒、エーテル化防止剤、また重縮合に用いる重縮合触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、末端封鎖剤などは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知のものを好適に使用することができる。例えば、エステル交換触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてはアミン化合物等が好適に例示できる。また、重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン、アルミニウム等の化合物が例示できる。
【００２９】
本発明の製造方法の特徴のひとつは、反応系の温度が２１５℃に上昇するまでの範囲にあるエステル化反応もしくはエステル交換反応で、真球状シリカ粒子を、ポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となるように添加することである。エステル化反応もしくはエステル交換反応に、反応系の温度が２１５℃になるよりも前の段階でシリカ粒子を添加することにより、シリカとポリエステルとの親和性が向上し、凝集抑制効果につながる。エステル化反応もしくはエステル交換反応終了後では、シリカとポリエステルとの親和性向上効果が十分に発現されない。なお、反応系に添加する温度の下限は、特に制限されないが、本発明の効果の点から、１５０℃以上が好ましい。一方、反応系の温度が２１５℃を超えると、添加したときにシリカ粒子の凝集が発生してしまう。なお、シリカ粒子の添加方法としては、よりシリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール溶液の状態で添加するのが好ましい。エチレングリコール溶液中のホスホネート化合物の濃度は特に制限されないが、凝集抑制の面からはできるかぎり濃度が低い方が好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量が増加させるといった問題があり、１〜３０ｗｔ％、さらに３〜２５ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３０】
さらに、本発明のもうひとつの特徴は、シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、主たる熱安定剤として、前記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加することである。従来から熱安定剤として使用されている正リン酸などでは、ポリマーの熱安定性は向上できるものの、シリカ粒子の凝集が発生してしまう。前記式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物の添加量は、前述の組成物の量となるように調整するのが好ましく、例えば全酸成分のモル数を基準として、８〜８０ｍｍｏｌ％、さらに１０〜６０ｍｍｏｌ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３１】
ところで、該ホスホネート化合物の添加方法としては、よりシリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール溶液の状態で添加するのが好ましい。エチレングリコール溶液中のホスホネート化合物の濃度は特に指定されないが、凝集抑制の面からはできるかぎり濃度が低い方が好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量が増加させるといった問題があり、０．５〜３０ｗｔ％、さらに１〜２０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。なお、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００３２】
このようにして、シリカ粒子およびホスホネート化合物を添加した後、所望とする固有粘度になるまで重縮合反応を行い、さらに要すれば固相重合などを行うことで、本発明のポリエステル組成物を製造することができる。なお、得られるポリエステル組成物の固有粘度は、フィルムとしたときの強度や耐摩耗性などの観点から、０．４０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３３】
以上、説明してきた本発明の製造方法を用いれば、シリカ粒子のポリエステル組成物中の分散性を向上でき、新たにシリカ粒子に特別の処理を行なわなくても、均一に分散されたポリエステルを製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル組成物の特性は、下記の方法で測定および評価した。
【００３５】
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリマーサンプルを３５℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
【００３６】
（２）シリカ粒子の平均粒径、積算粒子数（体積換算）７０％および３０％の粒子径
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。同様に積算粒子数（体積換算）７０％の粒子径（Ｄ７０）と同３０％の粒子径（Ｄ３０）もそれぞれ測定した。
【００３７】
（３）シリカ粒子の粒径比
シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-３１００型）で１００個の粒子について、長径・短径を測定し、それぞれの平均値を求め、平均長径を平均短径で割った値を粒径比とした。
【００３８】
（４）ポリマー中のリン含有量
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、定量を行った。
【００３９】
（５）ポリマー中シリカ粒子の凝集粒子率
フィルムサンプルをエイコーエンジニアリング（株）製スバッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．４５ｋＶ、電流５ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施した。そして走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ-２１５０）を用いて、測定倍率５千〜２万倍で２×１０−３ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数及び凝集粒子の数をカウントし、下記式より求めた。なお、ここで、２ケ以上のシリカ粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合は凝集粒子数は３個といったようにカウントした。
凝集粒子率（％）＝凝集粒子数÷全一次粒子数×１００
【００４０】
なお、フィルムサンプルは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合は、該組成物を１８０℃で４時間乾燥した後、２９０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の樹脂組成物を押出して、厚さ３５０μｍの未延伸シート状物を得、この未延伸シートを二軸延伸装置にて１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同じ倍率で同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルとした。一方、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル組成物である場合は、該組成物を１６０℃で４時間乾燥した後、２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態の樹脂組成物を押出して、厚さ４００μｍの未延伸シート状物を得、この未延伸シートを二軸延伸装置にて１１０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同じ倍率で同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルを作成した。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．１μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．５ｗｔ％となるように添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
【００４２】
続いて、三酸化二アンチモン０．０２モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０４モル添加した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４３】
［実施例２、比較例１〜２］
リン化合物（ホスホネート化合物）の種類およびシリカ粒子の量、添加温度を表１に示すとおり変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．３μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、０．３ｗｔ％となるように添加した。その後、２５０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
【００４５】
続いて、三酸化二アンチモン０．０２モルとジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０４モル添加した。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４６】
［実施例４〜５、比較例３〜４］
リン化合物（ホスホネート化合物）の量およびシリカ粒子の種類、量、添加温度を表１に示すとおり変更した以外は実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジメチルエステル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１７０℃まで昇温した。次いでトリメリット酸チタンを０．０１モル添加し、１０％エチレングリコールスラリーとしてアルコキシド法によって得られた平均粒径が０．０５μｍの真球状シリカ粒子を得られるポリエステルの重量を基準として、１．０ｗｔ％となるように添加した。その後エステル交換反応槽全体を０．１０ＭＰａへ加圧して２３０℃でエステル交換反応を実施した。エステル交換反応槽内温が２５０℃に到達後、放圧しジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルホスホネート（ＣＢＷ社製、商品名：Ｗｏｆａｐｌｅｘｘ３３、ｍ＋ｎ＝５）の１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を、リン量で０．０１５モル添加した。得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
ここで、表２中のホスホネート化合物の種類の欄にある、Ａはジオキシエチレントリオキシエチレンヒドロキシメチルフォスフェート、Ｂは置きしエチレンテトラオキシエチレンヒドロキシメチルフォスフェート、Ｃは正リン酸、Ｄはジエトキシホスホノ酢酸エチルを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、ポリエステル組成物に凝集を起こしやすい平均粒径の小さなシリカ粒子を均一に分散させることができ、それをフィルムに用いた場合、極めて表面平坦性の優れたフィルムとすることができ、例えば磁気記録媒体のベースフィルムなどに好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６―ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、真球状シリカ粒子と熱安定剤とを含有させたポリエステル組成物であって、
真球状シリカ粒子は、平均粒径０．５μｍ以下で、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として、高々２５％で、組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％含有されており、そして、
該ポリエステルは、主たる熱安定剤として、下記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物が添加されていることを特徴とするポリエステル組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【請求項２】
該ホスホネート化合物の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素量で１０〜１００ｐｐｍの範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
シリカ粒子がテトラアルコキシシランを原料として加水分解・重縮合することにより得られた粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
シリカ粒子が、ポリエステルのエステル交換反応もしくはエステル化反応中に添加された粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
フィルムへの製膜に用いられる請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する際に、
（Ａ）エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が２１５℃に上昇するのまでの間に、平均粒径が０．５μｍ以下の真球状シリカ粒子を、得られるポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となる範囲で添加し、かつ
（Ｂ）シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２、６―ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルに、真球状シリカ粒子と熱安定剤とを含有させたポリエステル組成物であって、
真球状シリカ粒子は、平均粒径０．５μｍ以下で、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集粒子の割合が、全シリカ粒子の個数を基準として、高々２５％で、組成物の重量を基準として、０．０１〜３．０重量％含有されており、そして、
該ポリエステルは、主たる熱安定剤として、下記式（Ｉ）で示すホスホネート化合物が添加されていることを特徴とするポリエステル組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数２以上のアルキレン基であり、ｍおよびｎは整数で、ｍ＋ｎは３〜１０の範囲である。）
【請求項２】
該ホスホネート化合物の含有量が、ポリエステル組成物の重量を基準として、リン元素量で１０〜１００ｐｐｍの範囲にある請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
シリカ粒子がテトラアルコキシシランを原料として加水分解・重縮合することにより得られた粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
シリカ粒子が、ポリエステルのエステル交換反応もしくはエステル化反応中に添加された粒子である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
フィルムへの製膜に用いられる請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
テレフタル酸成分または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する際に、
（Ａ）エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が２１５℃に上昇するのまでの間に、平均粒径が０．５μｍ以下の真球状シリカ粒子を、得られるポリエステル組成物に対して、０．０１〜３．０重量％となる範囲で添加し、かつ
（Ｂ）シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、式（Ｉ）で示されるホスホネート化合物を添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４７４６（Ｐ２００８−２４７４６Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９５５４１（Ｐ２００６−１９５５４１）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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