ポリエステル結合性樹脂の再利用方法
【課題】ポリエステル結合性樹脂を繰り返し再利用できるケミカルリサイクル方法の提供を目的とする。
【解決手段】ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とする。
【解決手段】ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル結合を有する樹脂の再利用方法に関し、特に、ポリエステル系ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）の廃棄物から樹脂成分（有機成分）を回収し、再利用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル結合を有する樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂とその硬化物及び飽和ポリエステル樹脂の他に、酸無水物硬化エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等も含まれる。
【０００３】
これらの中でも不飽和のポリエステル結合性樹脂は熱硬化性樹脂であり、成形後は熱溶融しないために特に再利用が難しいとされている。
また、ポリエステル結合性樹脂はガラス繊維等の無機繊維にて強化されたＦＲＰとして広範囲に使用されている。
従来は無機成分と有機成分との分離も難しく、廃棄物として埋め立て処理されていた。
柴田勝司らは、ＦＲＰ中から無機成分を回収し、再利用する方法を提案している（特許文献１）。
本発明は、さらに有機成分を回収し、再利用を図るべく誠意研究した結果、本発明に至った。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物からポリエステルをケミカルリサイクルする方法としては、例えば特許文献２にエチレングリコール等のグリコールを反応させて、その分解液に不飽和な二塩基酸を縮合反応させることで、スチレン架橋可能にした再利用方法を開示するが、再利用には多量のスチレンが必要となるだけでなく、再生されたＦＲＰをさらに再利用するのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５３６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリエステル結合性樹脂を繰り返し再利用できるケミカルリサイクル方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリエステル結合性樹脂の再利用方法は、ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とする。
【０００８】
ここでポリエステル結合性樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂とその硬化物及び飽和ポリエステル樹脂の他に、酸無水物硬化エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が含まれるが本発明において、特に有効なのはＦＲＰに使用されている不飽和のポリエステル樹脂である。
また、本発明にて、アルコール系溶媒とは特許文献１に記載の技術を取り込むことができ、好ましくは一価のアルコール類を用いるのがよく、さらにリン酸類を混合するのがよい。
一価のアルコールとしては、水を加えた加水分解後に有機相と水相に分離しやすい観点から、水溶性の低い一価のアルコールがよく、例えばベンジルアルコール等の芳香族アルコールであってよい。
また、リン酸類としては、リン酸カリウム又はリン酸カリウム水和物が好ましい。
本発明において加水分解する際に触媒を用いるのがよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の他に酢酸金属塩等でもよい。
【０００９】
このようにして、水相に抽出した水溶性カルボン酸又はその塩を固化するステップと、前記ステップにて得られた固化物にエピクロロヒドリンを反応させることでグリシジル化物を得ることを特徴とする。
さらに、前記グリシジル化物と酸無水物と反応させることでポリエステル結合性樹脂を得るようにすると、ポリエステル樹脂が再合成される。
本発明にて使用できる酸無水物は、グリシジル化物と反応させてエステル骨格を再生するのが目的であり、硬化剤として作用する。
例えば無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸及びそれらの誘導体が例として挙げられる。
具体例としては、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリエステル結合性樹脂の再利用方法にあっては、有機成分を水溶性のカルボン酸又はその塩として回収するので、その後にエポキシ化及び酸無水物との反応によりエステル骨格を再生することができ、再生ポリエステル樹脂を用いて成形したＦＲＰ製品をさらに繰り返し再利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る処理ステップを以下、具体的例に基づいて説明するが本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１２】
＜ＦＲＰの分解処理＞
不飽和ポリエステル系のＦＲＰを所定の大きさに裁断したものを、Ｋ３ＰＯ４，０．５０ｍｏｌ溶解したベンジルアルコール１リットルの溶液に加え、所定時間加熱反応させた。
処理液に溶解せずに残った繊維や充填物を固液分離した。
【００１３】
＜加水分解＞
上記の固液分離にて得られた液を、その液中に固体分が析出し始める程度に加熱濃縮した処理液５０ｇに対して、水，１００ｇとＫＯＨ，１０ｇを加え、６０℃×２４時間撹拌した。
その反応スキームを反応式（１）に示す。
反応式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，は、不飽和又は飽和の炭素骨格を示し、直鎖のみならず側鎖を有していてもよく、各種置換基で置換されたものを含む。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記反応終了後の液を吸引ろ過乾燥した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
＜グリシジル化＞
次に上記で得られた個体物にエピクロロヒドリンと相間移動触媒を表２のように加え、反応後に酢酸エチルで抽出してグリシジル化物を得た。
また、その反応スキームを反応式（２）に示す。
なお、相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラエチルアンモニウム，塩化ベンジルトリメチルアンモニウム，臭化ベンジルトリメチルアンモニウム等の各種アルキルアンモニウム塩を用いることができる。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【化２】
【００２０】
＜硬化反応＞
上記表２のＮｏ．２にて得られたグリシジル化物と表３に示した各酸無水物を撹拌しながら、均一になるまでゆっくりホットプレートで加熱し、その後にオーブンで１２０℃加熱及び１８０℃×４時間維持し、硬化反応させた。
その結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
この表３の結果からポリエステル樹脂が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル結合を有する樹脂の再利用方法に関し、特に、ポリエステル系ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）の廃棄物から樹脂成分（有機成分）を回収し、再利用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル結合を有する樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂とその硬化物及び飽和ポリエステル樹脂の他に、酸無水物硬化エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等も含まれる。
【０００３】
これらの中でも不飽和のポリエステル結合性樹脂は熱硬化性樹脂であり、成形後は熱溶融しないために特に再利用が難しいとされている。
また、ポリエステル結合性樹脂はガラス繊維等の無機繊維にて強化されたＦＲＰとして広範囲に使用されている。
従来は無機成分と有機成分との分離も難しく、廃棄物として埋め立て処理されていた。
柴田勝司らは、ＦＲＰ中から無機成分を回収し、再利用する方法を提案している（特許文献１）。
本発明は、さらに有機成分を回収し、再利用を図るべく誠意研究した結果、本発明に至った。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物からポリエステルをケミカルリサイクルする方法としては、例えば特許文献２にエチレングリコール等のグリコールを反応させて、その分解液に不飽和な二塩基酸を縮合反応させることで、スチレン架橋可能にした再利用方法を開示するが、再利用には多量のスチレンが必要となるだけでなく、再生されたＦＲＰをさらに再利用するのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５５３６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリエステル結合性樹脂を繰り返し再利用できるケミカルリサイクル方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリエステル結合性樹脂の再利用方法は、ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とする。
【０００８】
ここでポリエステル結合性樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂とその硬化物及び飽和ポリエステル樹脂の他に、酸無水物硬化エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が含まれるが本発明において、特に有効なのはＦＲＰに使用されている不飽和のポリエステル樹脂である。
また、本発明にて、アルコール系溶媒とは特許文献１に記載の技術を取り込むことができ、好ましくは一価のアルコール類を用いるのがよく、さらにリン酸類を混合するのがよい。
一価のアルコールとしては、水を加えた加水分解後に有機相と水相に分離しやすい観点から、水溶性の低い一価のアルコールがよく、例えばベンジルアルコール等の芳香族アルコールであってよい。
また、リン酸類としては、リン酸カリウム又はリン酸カリウム水和物が好ましい。
本発明において加水分解する際に触媒を用いるのがよく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等の他に酢酸金属塩等でもよい。
【０００９】
このようにして、水相に抽出した水溶性カルボン酸又はその塩を固化するステップと、前記ステップにて得られた固化物にエピクロロヒドリンを反応させることでグリシジル化物を得ることを特徴とする。
さらに、前記グリシジル化物と酸無水物と反応させることでポリエステル結合性樹脂を得るようにすると、ポリエステル樹脂が再合成される。
本発明にて使用できる酸無水物は、グリシジル化物と反応させてエステル骨格を再生するのが目的であり、硬化剤として作用する。
例えば無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸及びそれらの誘導体が例として挙げられる。
具体例としては、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリエステル結合性樹脂の再利用方法にあっては、有機成分を水溶性のカルボン酸又はその塩として回収するので、その後にエポキシ化及び酸無水物との反応によりエステル骨格を再生することができ、再生ポリエステル樹脂を用いて成形したＦＲＰ製品をさらに繰り返し再利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る処理ステップを以下、具体的例に基づいて説明するが本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１２】
＜ＦＲＰの分解処理＞
不飽和ポリエステル系のＦＲＰを所定の大きさに裁断したものを、Ｋ３ＰＯ４，０．５０ｍｏｌ溶解したベンジルアルコール１リットルの溶液に加え、所定時間加熱反応させた。
処理液に溶解せずに残った繊維や充填物を固液分離した。
【００１３】
＜加水分解＞
上記の固液分離にて得られた液を、その液中に固体分が析出し始める程度に加熱濃縮した処理液５０ｇに対して、水，１００ｇとＫＯＨ，１０ｇを加え、６０℃×２４時間撹拌した。
その反応スキームを反応式（１）に示す。
反応式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，は、不飽和又は飽和の炭素骨格を示し、直鎖のみならず側鎖を有していてもよく、各種置換基で置換されたものを含む。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記反応終了後の液を吸引ろ過乾燥した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
＜グリシジル化＞
次に上記で得られた個体物にエピクロロヒドリンと相間移動触媒を表２のように加え、反応後に酢酸エチルで抽出してグリシジル化物を得た。
また、その反応スキームを反応式（２）に示す。
なお、相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラブチルアンモニウム，塩化テトラエチルアンモニウム，塩化ベンジルトリメチルアンモニウム，臭化ベンジルトリメチルアンモニウム等の各種アルキルアンモニウム塩を用いることができる。
【００１８】
【表２】
【００１９】
【化２】
【００２０】
＜硬化反応＞
上記表２のＮｏ．２にて得られたグリシジル化物と表３に示した各酸無水物を撹拌しながら、均一になるまでゆっくりホットプレートで加熱し、その後にオーブンで１２０℃加熱及び１８０℃×４時間維持し、硬化反応させた。
その結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
この表３の結果からポリエステル樹脂が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、
加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とするポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【請求項２】
水相に抽出した水溶性カルボン酸又はその塩を固化するステップと、前記ステップにて得られた固化物にエピクロロヒドリンを反応させることでグリシジル化物を得ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【請求項３】
前記グリシジル化物と酸無水物と反応させることでポリエステル結合性樹脂を得ることを特徴とする請求項２記載のポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【請求項１】
ポリエステル結合性樹脂にアルコール系溶媒を加えた分解処理液に水を加えることで加水分解するステップと、
加水分解により得られた水溶性成分を水相に抽出するステップとを有し、ポリエステル結合性樹脂から水溶性カルボン酸又はその塩として分離することを特徴とするポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【請求項２】
水相に抽出した水溶性カルボン酸又はその塩を固化するステップと、前記ステップにて得られた固化物にエピクロロヒドリンを反応させることでグリシジル化物を得ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【請求項３】
前記グリシジル化物と酸無水物と反応させることでポリエステル結合性樹脂を得ることを特徴とする請求項２記載のポリエステル結合性樹脂の再利用方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３７１（Ｐ２０１２−８２３７１Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１８３６（Ｐ２０１０−２３１８３６）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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