ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、塗布構造体及びその施工方法
【課題】 本発明の目的は、土木建築分野のスプレー工法用途に適したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの相溶性に優れ、かつスプレー適性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを塗布した塗布構造体及びその施工方法を提供することにある。
【解決手段】 本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木建築分野でスプレー工法に用いられる相溶性、スプレー適性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、塗布構造体及びその施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
道路舗装等の土木建築業界は、工期短縮及び施工時臭気の改善に対応する為、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合反応で硬化し、かつ低臭気性樹脂の使用が増加している。特に、道路等へのスプレー工法で施工される際、臭気改善が急務であることから低臭気性樹脂組成物の需要が増加している。
【０００３】
従来のスチレン等の低沸点反応性モノマーの樹脂組成物の臭気改善には、高沸点モノマーの導入が有効であることから、脂環式高沸点反応性モノマー（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）を用いたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物が知られている。（特許文献１）
【０００４】
このジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを用いる樹脂組成物では、臭気を大幅に改善することができる。しかし、従来のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとが相溶しにくく、スプレー適性が悪く、物性低下を招く問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、土木建築分野のスプレー工法用途に適したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの相溶性に優れ、かつスプレー適性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを塗布した塗布構造体及びその施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの関係について鋭意研究の結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造で、相溶性、スプレー適性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用することにより、相溶性、スプレー性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物とすることができ、それを用いた構造体及びそれを用いたスプレー施工方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂の末端に有するものであり、空気乾燥性付与基含有化合物を使用した空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂も含まれる。その原料は、飽和酸又は不飽和二塩基酸と多価アルコール、必要により空気乾燥性付与基含有化合物と共に重縮合反応により得られるものであるか、前記不飽和ポリエステル樹脂では、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるものである。その際、ポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するもので、好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、その他の酸成分として芳香族二塩基酸を６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下使用するものである。酸成分が、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％未満の量で使用する樹脂では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの相溶性に劣り、スプレー適性の劣るものとなる。また、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び脂肪族二塩基酸（Ａ２）を混合する場合、その質量割合は９０〜１０：１０〜９０（質量部）であることが好ましい。さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【００１１】
その製法は、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端の官能基に、この官能基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで得られるものである。前記反応させる化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい、特に好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１２】
前記飽和二塩基酸としては、脂肪族二塩基酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができ、脂環式二塩基酸としては例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等挙げられる。
【００１３】
また、前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。またこれらのジアルキルエステルを使用することができる。前記不飽和二塩基酸は、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）と同様に相溶性を上げる働きをするもので、４０モル％〜１００モル％まで使用される脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）の一成分として、その４０から１００モル％中前記不飽和二塩基酸を好ましくは１〜３０モル％含ませて使用できる。
【００１４】
その他の酸としての芳香族二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１５】
前記多価アルコールとしては、好ましくは水酸基を２個有する脂肪族または脂環式アルコール化合物で、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１６】
前記空気乾燥性付与基を有する化合物としては、活性水素を有する例えば１）カルボン酸として、環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物、２）多価アルコールとして、活性水素を有するアリルエーテル基を含有する化合物、３）多価アルコールとして、多価アルコールと活性水素を有する乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、４）多価アルコールとして、活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物が挙げられる。
【００１７】
前記１）の活性水素を有する環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物（Ａ３）としては、下記の式１で表される構造を含む化合物であり、この構造は活性水素を式１のごとく２個有するもので、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物（Ａ３）は、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）と同様にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｂ）との相溶性を上げる働きをするので、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）の４０モル％〜１００モル％の一成分として併用する場合、その４０から１００モル％中前記（Ａ３）を好ましくは１〜４０モル％含ませることができる。
【００１８】
前記アリルエーテル基含有化合物は、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記３）の活性水素を有する乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の油脂が好ましく、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールが挙げられる。
【００２０】
前記４）の活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、下記式４のジシクロペンテニル基を有するヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２１】
これらの空気乾燥性の化合物を用いて空気乾燥性官能基を樹脂に導入するには、エステル化反応のほかには、後で述べる、ウレタン化反応が使用できる。このウレタン化反応を利用した導入方法は、樹脂硬化物に低温柔軟性等を付与したい際は、有効な方法である。
【００２２】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のポリエステル（メタ）アクリレート等を混合併用しても良い。
【００２３】
本発明のジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）クリレート（Ｂ）は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートであるが、屋外スプレー施工での安全性からジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用することが好ましい。また、前記（Ｂ）は、好ましくは４０〜７０質量％とポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）３０〜６０質量％との混合物として使用されるが、本発明の効果を損なわない範囲で上記４０〜７０質量％中に、不飽和基を有する反応性単量体や他の（メタ）アクリロイル基含有単量体を併用できる。前記（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［分子中に式（４）で表される構造を有する活性水素を有する］、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。 また、前記不飽和基を有する反応性単量体とは、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等のものである。
【００２４】
また、（メタ）アクリロイル基含有単量体に、発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することが好ましい。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
本発明の脂組成物は、硬化促進剤としてコバルト石鹸を含有するが、このコバルト石鹸とは、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等である。
その際添加されるオキシム化合物とは、例えば、メチルエチルケトンオキシムであり、その添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００質量部に０．０１以上１質量部未満である。好ましくは０．０２〜０．８質量部である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。また、コバルト石鹸（Ｃ）とオキシム化合物（Ｄ）との質量比は、１：０．０１〜１：１であることが好ましく、より好ましくは１：０．０８〜１：０．７５である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。
【００２６】
コバルト石鹸以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の使用量は、０．１〜５質量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００２８】
前記ラジカル硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。
前記ラジカル硬化剤の使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００２９】
前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００３０】
また本発明の脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を添加しても良い。
【００３１】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。
【００３３】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、相溶性及びスプレー性に優れるためスプレー工法用に使用でき、土木建築構造体ならいずれも使用できる。その土木建築構造体とは、例えば、床、壁、天井、道路、歩道、プール床、屋上床等が挙げられる。
【００３５】
本発明のスプレー施工方法は、スプレー条件：スプレーガンで圧力(液圧)５〜１６MPa、スプレーパターンや塗布材の飛散を考慮すると望ましくは７〜１２MPaであり、この条件に対応する樹脂粘度は０．５〜１０ｄPs・s、望ましくは１〜５ｄPa・sである。本発明の樹脂組成物を対象にスプレーすることで塗布作業を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。
【００３７】
合成例１（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸３モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）を得た。
【００３８】
合成例２（ポリエステルメアクリレート樹脂）
アジピン酸１．２モル、無水フタル酸１．８モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｂ）を得た。
【００３９】
合成例３（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸２モル、ヘキサヒドロ無水フタル酸１モル、ネオペンチルグリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｃ）を得た。
【００４０】
合成例４（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸２モル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１モル、ネオペンチルグリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｄ）を得た。
【００４１】
実施例１〜４［相溶性試験］
合成例１〜４で得られたポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を用いて、以下の相溶性試験を行った。
（相溶性試験方法）
ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）〜（Ｄ）とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを混合比率６０／４０、５０／５０、４０／６０にて、６０℃で加温混合した後、室温２５℃まで冷却し、目視で濁りの有無を確認する。
【００４２】
【表１】
モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００４３】
［相溶性］
良：２５℃目視で透明か否か確認する。
悪：２５℃目視で濁っているか否か確認する。
【００４４】
［スプレー適性(適性粘度１〜５ｄPa・s)］
○：範囲内
×：範囲外
【００４５】
比較合成例１（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．９モル、無水フタル酸２．１モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（a）を得た。
【００４６】
比較合成例２（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．６モル、無水フタル酸２．４モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（b）を得た。
【００４７】
比較合成例３（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．３モル、無水フタル酸２．７モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（ｃ）を得た。
【００４８】
比較合成例４（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
無水フタル酸３モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（ｄ）を得た。
【００４９】
【表２】
モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００５０】
［相溶性］
良：２５℃目視で透明か否か確認する。
悪：２５℃目視で濁っているか否か確認する。
【００５１】
［スプレー適性(適性粘度１〜５ｄPa・s)］
○：範囲内
×：範囲外
【００５２】
比較例１〜４は、ポリエステルメタアクリレート樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが混合比率６０〜４０／４０〜６０での試験で、５０／５０で相溶するが、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）が４０モル％未満であることから粘度が１〜５dPa・s範囲より高くなりスプレー適性に劣る。また、混合比率４０／６０のときは相溶しないことが解かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木建築分野でスプレー工法に用いられる相溶性、スプレー適性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、塗布構造体及びその施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
道路舗装等の土木建築業界は、工期短縮及び施工時臭気の改善に対応する為、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合反応で硬化し、かつ低臭気性樹脂の使用が増加している。特に、道路等へのスプレー工法で施工される際、臭気改善が急務であることから低臭気性樹脂組成物の需要が増加している。
【０００３】
従来のスチレン等の低沸点反応性モノマーの樹脂組成物の臭気改善には、高沸点モノマーの導入が有効であることから、脂環式高沸点反応性モノマー（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート）を用いたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物が知られている。（特許文献１）
【０００４】
このジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを用いる樹脂組成物では、臭気を大幅に改善することができる。しかし、従来のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとが相溶しにくく、スプレー適性が悪く、物性低下を招く問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、土木建築分野のスプレー工法用途に適したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの相溶性に優れ、かつスプレー適性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを塗布した塗布構造体及びその施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの関係について鋭意研究の結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造で、相溶性、スプレー適性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用することにより、相溶性、スプレー性に優れたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物とすることができ、それを用いた構造体及びそれを用いたスプレー施工方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステル樹脂の末端に有するものであり、空気乾燥性付与基含有化合物を使用した空乾性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂も含まれる。その原料は、飽和酸又は不飽和二塩基酸と多価アルコール、必要により空気乾燥性付与基含有化合物と共に重縮合反応により得られるものであるか、前記不飽和ポリエステル樹脂では、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応により得られるものである。その際、ポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するもので、好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、その他の酸成分として芳香族二塩基酸を６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下使用するものである。酸成分が、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％未満の量で使用する樹脂では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートとの相溶性に劣り、スプレー適性の劣るものとなる。また、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び脂肪族二塩基酸（Ａ２）を混合する場合、その質量割合は９０〜１０：１０〜９０（質量部）であることが好ましい。さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【００１１】
その製法は、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端の官能基に、この官能基と反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることで得られるものである。前記反応させる化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい、特に好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００１２】
前記飽和二塩基酸としては、脂肪族二塩基酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができ、脂環式二塩基酸としては例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等挙げられる。
【００１３】
また、前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。またこれらのジアルキルエステルを使用することができる。前記不飽和二塩基酸は、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）と同様に相溶性を上げる働きをするもので、４０モル％〜１００モル％まで使用される脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）の一成分として、その４０から１００モル％中前記不飽和二塩基酸を好ましくは１〜３０モル％含ませて使用できる。
【００１４】
その他の酸としての芳香族二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００１５】
前記多価アルコールとしては、好ましくは水酸基を２個有する脂肪族または脂環式アルコール化合物で、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００１６】
前記空気乾燥性付与基を有する化合物としては、活性水素を有する例えば１）カルボン酸として、環状不飽和脂肪族多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物、２）多価アルコールとして、活性水素を有するアリルエーテル基を含有する化合物、３）多価アルコールとして、多価アルコールと活性水素を有する乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物、４）多価アルコールとして、活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物が挙げられる。
【００１７】
前記１）の活性水素を有する環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物（Ａ３）としては、下記の式１で表される構造を含む化合物であり、この構造は活性水素を式１のごとく２個有するもので、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。環状脂肪族不飽和多塩基酸およびその誘導体を含有する化合物（Ａ３）は、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）と同様にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｂ）との相溶性を上げる働きをするので、前記脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）の４０モル％〜１００モル％の一成分として併用する場合、その４０から１００モル％中前記（Ａ３）を好ましくは１〜４０モル％含ませることができる。
【００１８】
前記アリルエーテル基含有化合物は、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロ−ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１９】
前記３）の活性水素を有する乾性油としては、ヨウ素価１３０以上の油脂が好ましく、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコールが挙げられる。
【００２０】
前記４）の活性水素を有するジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、下記式４のジシクロペンテニル基を有するヒドロキシ化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２１】
これらの空気乾燥性の化合物を用いて空気乾燥性官能基を樹脂に導入するには、エステル化反応のほかには、後で述べる、ウレタン化反応が使用できる。このウレタン化反応を利用した導入方法は、樹脂硬化物に低温柔軟性等を付与したい際は、有効な方法である。
【００２２】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のポリエステル（メタ）アクリレート等を混合併用しても良い。
【００２３】
本発明のジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）クリレート（Ｂ）は、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートであるが、屋外スプレー施工での安全性からジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用することが好ましい。また、前記（Ｂ）は、好ましくは４０〜７０質量％とポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）３０〜６０質量％との混合物として使用されるが、本発明の効果を損なわない範囲で上記４０〜７０質量％中に、不飽和基を有する反応性単量体や他の（メタ）アクリロイル基含有単量体を併用できる。前記（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［分子中に式（４）で表される構造を有する活性水素を有する］、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。 また、前記不飽和基を有する反応性単量体とは、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等のものである。
【００２４】
また、（メタ）アクリロイル基含有単量体に、発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することが好ましい。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
本発明の脂組成物は、硬化促進剤としてコバルト石鹸を含有するが、このコバルト石鹸とは、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等である。
その際添加されるオキシム化合物とは、例えば、メチルエチルケトンオキシムであり、その添加量は、前記（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物１００質量部に０．０１以上１質量部未満である。好ましくは０．０２〜０．８質量部である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。また、コバルト石鹸（Ｃ）とオキシム化合物（Ｄ）との質量比は、１：０．０１〜１：１であることが好ましく、より好ましくは１：０．０８〜１：０．７５である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。
【００２６】
コバルト石鹸以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の使用量は、０．１〜５質量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、硬化速度を調整するため、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、重合禁止剤を使用することができる。
【００２８】
前記ラジカル硬化剤としては、例えば有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが挙げられる。
前記ラジカル硬化剤の使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００２９】
前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
【００３０】
また本発明の脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を添加しても良い。
【００３１】
前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。
【００３３】
充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、相溶性及びスプレー性に優れるためスプレー工法用に使用でき、土木建築構造体ならいずれも使用できる。その土木建築構造体とは、例えば、床、壁、天井、道路、歩道、プール床、屋上床等が挙げられる。
【００３５】
本発明のスプレー施工方法は、スプレー条件：スプレーガンで圧力(液圧)５〜１６MPa、スプレーパターンや塗布材の飛散を考慮すると望ましくは７〜１２MPaであり、この条件に対応する樹脂粘度は０．５〜１０ｄPs・s、望ましくは１〜５ｄPa・sである。本発明の樹脂組成物を対象にスプレーすることで塗布作業を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。
【００３７】
合成例１（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸３モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）を得た。
【００３８】
合成例２（ポリエステルメアクリレート樹脂）
アジピン酸１．２モル、無水フタル酸１．８モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｂ）を得た。
【００３９】
合成例３（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸２モル、ヘキサヒドロ無水フタル酸１モル、ネオペンチルグリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｃ）を得た。
【００４０】
合成例４（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸２モル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１モル、ネオペンチルグリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ｄ）を得た。
【００４１】
実施例１〜４［相溶性試験］
合成例１〜４で得られたポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を用いて、以下の相溶性試験を行った。
（相溶性試験方法）
ポリエステルメタアクリレート樹脂（Ａ）〜（Ｄ）とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを混合比率６０／４０、５０／５０、４０／６０にて、６０℃で加温混合した後、室温２５℃まで冷却し、目視で濁りの有無を確認する。
【００４２】
【表１】
モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００４３】
［相溶性］
良：２５℃目視で透明か否か確認する。
悪：２５℃目視で濁っているか否か確認する。
【００４４】
［スプレー適性(適性粘度１〜５ｄPa・s)］
○：範囲内
×：範囲外
【００４５】
比較合成例１（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．９モル、無水フタル酸２．１モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（a）を得た。
【００４６】
比較合成例２（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．６モル、無水フタル酸２．４モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（b）を得た。
【００４７】
比較合成例３（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
アジピン酸０．３モル、無水フタル酸２．７モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（ｃ）を得た。
【００４８】
比較合成例４（ポリエステルメタアクリレート樹脂）
無水フタル酸３モル、ジエチレングリコール２モルを温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５重量％添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２モルを投入し、１０時間反応させ、ポリエステルメタアクリレート（ｄ）を得た。
【００４９】
【表２】
モノマー：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
【００５０】
［相溶性］
良：２５℃目視で透明か否か確認する。
悪：２５℃目視で濁っているか否か確認する。
【００５１】
［スプレー適性(適性粘度１〜５ｄPa・s)］
○：範囲内
×：範囲外
【００５２】
比較例１〜４は、ポリエステルメタアクリレート樹脂とジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが混合比率６０〜４０／４０〜６０での試験で、５０／５０で相溶するが、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）が４０モル％未満であることから粘度が１〜５dPa・s範囲より高くなりスプレー適性に劣る。また、混合比率４０／６０のときは相溶しないことが解かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が６０〜３０質量％で、前記ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（Ｂ）が４０〜７０質量％である請求項１記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の脂環式二塩基酸（Ａ１）及び脂肪族二塩基酸（Ａ２）の混合質量割合が、９０〜１０：１０〜９０（質量部）のいずれかである請求項１記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物をスプレー塗布したことを特徴とする塗布構造物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を土木建築構造体にスプレーすることを特徴とする施工方法。
【請求項１】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、そのポリエステル構造の酸成分として、脂環式二塩基酸（Ａ１）及び／又は脂肪族二塩基酸（Ａ２）を４０モル％以上使用するものであることを特徴とするポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が６０〜３０質量％で、前記ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（Ｂ）が４０〜７０質量％である請求項１記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の脂環式二塩基酸（Ａ１）及び脂肪族二塩基酸（Ａ２）の混合質量割合が、９０〜１０：１０〜９０（質量部）のいずれかである請求項１記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物をスプレー塗布したことを特徴とする塗布構造物。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項に記載のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を土木建築構造体にスプレーすることを特徴とする施工方法。
【公開番号】特開２０１０−１４４１２３（Ｐ２０１０−１４４１２３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２５４１３（Ｐ２００８−３２５４１３）
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２２日（２００８．１２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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