ポリエチレンフィルムの製造
本質的に透明な高密度ポリエチレンフィルムが開示される。このフィルムは、２０％以下のヘーズ、４０％以上の光沢度、および０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。このフィルムは、高ストークブローン押出法によって製造され、次いで流れ方向に１軸配向される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンフィルムに関する。より詳細には、本発明は、高密度および高い透明度を有するポリエチレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｃ以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２６から０．９４０ｇ／ｃｃ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）に分類される（ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ポリエチレンプラスチック成形および押出材料の標準仕様）を参照のこと）。
【０００３】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主たる用途の１つは、買物袋、業務用および消費者用缶ライナー、商品袋、輸送袋、食品包装フィルム、多層袋ライナー、農産物袋、調製食品用ラップ、伸縮ラップ、ならびに収縮ラップなどのフィルム用途である。ポリエチレンフィルムの重要な物理的特性には、引裂強度、衝撃強度、引張強さ、剛性、および透明性が含まれる。種々の応用例において信頼してフィルムを用いることができるように、総合的なフィルム強度が望ましい。透明なフィルムは使用者が袋を開けることなく袋の中を見ることができるため、フィルムの透明性は望ましい。ＨＤＰＥフィルムは優れた強度、靭性、および耐穿刺性を有するが、低い透明度および低い光沢度を有する。
【０００４】
流れ方向配向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＭＤＯ）は、ポリオレフィン業界で知られている。ポリマーが１軸応力下で引っ張られると、この配向は引張方向と合致する。ほとんどの市販のＭＤＯフィルムは、キャスト押出しフィルムを配向することによって製造される。ＨＤＰＥフィルムがＭＤＯを受けるとき、結果として生じるフィルムは通常、改善された光沢度および透明度を示す。しかし、その改善は非常に限定的であり、ＭＤＯフィルムは依然として不透明なままである。
【０００５】
フィルムの光沢度および透明度を改善するための他の考えも知られている。たとえば、米国特許第５，９８９，７２５号は、少なくとも１層がＨＤＰＥである多層フィルムを教示している。この多層フィルムは、向上した透明度および光沢度を示す。しかし、多層フィルムは一般に、単層フィルムに比べてコストがかかる。さらに、特許請求の範囲に記載されているこの多層フィルムは依然として、ＬＬＰＤＥフィルムに比べて、ヘーズが高く、光沢度が低い。同様に、欧州特許出願第０２４６３２８号は、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンドから製造された透明フィルムを教示している。
【０００６】
ＨＤＰＥフィルムのような物理的強度を有するが、ＬＬＤＰＥフィルムのような透明度および光沢度を有するポリエチレンフィルムを作製することが望ましい。多層を用いることなく、または２種以上の異なる樹脂をブレンドすることもなく、透明ポリエチレンフィルムを作製することがより望ましい。
[発明の概要]
本発明は、ポリエチレンフィルムである。このフィルムは、２０％以下のヘーズ、４０％以上の光沢度、および０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。このフィルムは、高ストーク(ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ)ブローン押出法によって製造され、次いで流れ方向に１軸配向される。知られているＨＤＰＥフィルムとは異なり、本発明のポリエチレンフィルムは、高密度および高い物理的強度を有し、本質的に透明である。
【０００７】
本発明はさらに、このフィルムを製造する方法を含む。この方法は、０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度、および０．０３から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有するポリエチレンを、高ストークブローン押出しによってフィルムに変換し、次いでそのフィルムを流れ方向に１軸配向することを含む。この配向フィルムは、２０％以下のヘーズおよび４０％以上の光沢度を有し、本質的に透明である。当分野で未知の方法とは異なり、本発明の方法は、多層または２種以上の樹脂のブレンドの使用を必要としない。
[発明の詳細な説明]
本発明のフィルムの製造に適したポリエチレン樹脂は、約０．９３５から約０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。好ましくは、密度は、約０．９３９から約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内である。より好ましくは、密度は、０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内である。
【０００８】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約０．０３から約０．１５ｄｇ／分、より好ましくは約０．０４から約０．１５ｄｇ／分、最も好ましくは０．０５から０．１０のメルトインデックスＭＩ2を有する。ＭＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２．１６ｋｇの圧力下、１９０℃で測定される。
【０００９】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約１０，０００から約２５，０００、より好ましくは約１２，０００から約２０，０００、最も好ましくは約１４，０００から約１８，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約１００，０００から約２５０，０００、より好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００、最も好ましくは約１５０，０００から約２００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約５から約２０、より好ましくは約５から約１５、最も好ましくは約８から約１５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１０】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）および混床式ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ｍｉｘｅｄ Ｂ−ＬＳ）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる。移動相は、公称流速１．０ｍｌ／分および温度１４５℃で用いられる。移動相に抗酸化剤は添加されないが、試料の溶解に用いられる溶媒に８００ｐｐｍのＢＨＴが添加される。ポリマー試料は、３０分毎に静かに攪拌しながら、１７５℃で２時間加熱する。注入量は、１００マイクロリットルである。
【００１１】
ＭｗおよびＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ４．０ソフトウェアに採用されている累積マッチング％較正手順を用いて算出される。これには、まずナローポリスチレン標準物質（ＰＳＳ、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を用いて較正曲線を作り、次いで汎用較正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）手順によってポリエチレン較正を展開することが含まれる。
【００１２】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約８５重量％から約９８重量％のエチレン繰り返し単位、および約２重量％から約１５重量％のＣ3からＣ10α−オレフィン繰り返し単位を含むコポリマーである。適切なＣ3からＣ10α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなど、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
適切なポリエチレン樹脂は、チーグラー触媒、または新しく開発されたシングルサイト触媒によって製造することができる。チーグラー触媒はよく知られている。適切なチーグラー触媒の例には、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびそれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒は、アルキルアルミニウム化合物などの共触媒と共に用いられる。
【００１４】
シングルサイト触媒は、メタロセンと非メタロセンとに分類することができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である。たとえば、米国特許第４，５４２，１９９号は、メタロセン触媒を教示している。非メタロセンシングルサイト触媒は、Ｃｐ以外の配位子を含むが、メタロセンと同じ触媒特性を有する。非メタロセンシングルサイト触媒は、ヘテロ原子配位子、たとえばボラアリール（ｂｏｒａａｒｙｌ）、ピロリル、アザボロリニル（ａｚａｂｏｒｏｌｉｎｙｌ）、またはキノリニルを含むことができる。たとえば、米国特許第６，０３４，０２７号、第５，５３９，１２４号、第５，７５６，６１１号、および第５，６３７，６６０号は、非メタロセン触媒を教示している。
【００１５】
このポリエチレンは、高ストークブローン押出法によって、厚いフィルムに変換される。高ストークブローンフィルム法は知られている。たとえば、米国特許第４，６０６，８７９号は、高ストークブローンフィルム押出装置および方法を教示している。その工程温度は、好ましくは約１５０℃から約２１０℃の範囲内である。フィルムの厚さは、好ましくは約３から約１２ミルの範囲内、より好ましくは約６から約８ミルの範囲内である。
【００１６】
このフィルムは、その後、より薄いフィルムに流れ方向（または加工方向）に１軸延伸される。配向前後のフィルムの厚さの比は「ドローダウン比」と呼ばれる。たとえば、６ミルのフィルムが１ミルに延伸されるとき、ドローダウン比は６：１である。好ましくは、ドローダウン比は、フィルムが最大に伸びる、またはほぼ最大に伸びる値である。最大伸びは、破断せずにそれ以上フィルムを延伸することのできない、ドローダウンフィルムの厚さである。流れ方向（ＭＤ）引張強さが、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２において１００％未満の破断時伸びを有するとき、このフィルムは最大伸びにあると言われる。
【００１７】
ＭＤＯ中、ブローンフィルムラインから得られるフィルムは、配向温度に加熱される。好ましくは、配向温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との差異の６０％から溶融温度（Ｔｍ）の間の温度である。たとえば、ブレンドがＴｇ２５℃とＴｍ１２５℃を有する場合、配向温度は、好ましくは約６０℃から約１２５℃の範囲内である。加熱は、好ましくは複式加熱ローラを用いて行われる。
【００１８】
次いで、加熱フィルムは、加熱ローラと同じ回転速度を有する、ニップローラを備えた低速延伸ロールに送られる。その後、フィルムは高速延伸ロールに入る。高速延伸ロールは、低速延伸ロールより２から１０倍速い速度を有し、連続してフィルムを効率的に延伸する。
【００１９】
次いで、延伸されたフィルムはアニーリング熱ローラに入り、このローラはある時間フィルムを高温で保持することによって応力緩和する。アニーリング温度は、好ましくは約１００℃から約１２５℃の範囲内であり、アニーリング時間は、約１から約２秒の範囲内である。最後に、このフィルムは、冷却ローラを通って周囲温度に冷却される。
【００２０】
本発明のフィルムは、本質的に透明である。「本質的に透明」とは、フィルムが２０％以下のヘーズを有することを本発明者は意味する。ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９２：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（透明プラスチックのヘーズおよび光透過率の標準試験法）、１９９２年１０月に従って試験される。好ましくは、ヘーズは１５％以下である。より好ましくは、ヘーズは１３％以下である。
【００２１】
本発明のフィルムは、高光沢度を有する。「高光沢度」とは、光沢度が約４０％以上であることを本発明者は意味する。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（プラスチックフィルムおよび中実プラスチックの鏡面光沢度の標準試験法）、１９９０年６月に従って試験される。好ましくは、光沢度は約５０％以上である。
【００２２】
本発明のフィルムは、依然として高い物理的強度のままである。好ましくは、この配向フィルムは、２４０，０００ｐｓｉ以上のＭＤ弾性率、７，０００ｐｓｉ以上のＭＤ降伏引張強さ、３％以上のＭＤ降伏伸び、３０，０００ｐｓｉ以上のＭＤ破断時引張強さ、および４０％以上のＭＤ破断時伸びを有する。好ましくは、この配向フィルムは、２１０，０００ｐｓｉ以上のＴＤ（横方向）弾性率、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ降伏引張強さ、４％以上のＴＤ降伏伸び、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ破断時引張強さ、および７００％以上のＴＤ破断時伸びを有する。引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って試験される。弾性率は、ＡＳＴＭ Ｅ−１１１−９７に従って試験される。
【００２３】
驚いたことに、インポケットフィルム法によって製造されるポリエチレンフィルムの流れ方向配向は、はるかに低い光沢度およびはるかに高いヘーズをもたらすことを本発明者は見出した。たとえば、ＭＤＯ高ストークポリエチレンフィルムは、２０％以下のヘーズおよび４０％以上の光沢度を有することができるが（実施例１〜６および９〜１６を参照のこと）、同じポリエチレン樹脂から製造されたＭＤＯインポケットフィルムは、はるかに高いヘーズおよびはるかに低い光沢度を有する（比較例７、８、および１７〜２３を参照のこと）。
【００２４】
高ストーク法およびインポケット法は共に、ポリエチレンフィルムを製造するために通常用いられている。高ストーク法とインポケット法との違いは、高ストーク法においては、押し出されたチューブは押出しダイからある距離（すなわち、ストークの長さ）で膨張し、インポケット法においては、押し出されたチューブは、チューブが押出しダイを出るときに膨張することである。
【００２５】
さらに、ポリエチレン樹脂の密度はまたＭＤＯフィルムのヘーズおよび光沢度を決定することを本発明者は見出した。たとえば、比較例２４〜２６は、ポリエチレン樹脂が０．９４９ｇ／ｃｃ以上の密度を有するとき、ＭＤＯフィルムは最大ドローダウン比において、２０％を超えるヘーズおよび２０％より低い光沢度を有することを示している（表５を参照のこと）。
【００２６】
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に入る多くの変形形態を理解するであろう。
実施例１〜６
ＭＤＯ、高密度、高ストークポリエチレンフィルム
高密度ポリエチレン（ＸＬ３８１０、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ＬＰ、ＭＩ2：０．１２ｄｇ／分、密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、Ｍｎ：１６，０００、Ｍｗ：１７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１）を、ダイギャップ２ｍｍの２００ｍｍダイにおいて、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。このフィルムは、ダイ直径８倍のストーク高、ブローアップ比（ＢＵＲ）４：１で製造する。
【００２７】
次いで、そのフィルムを、実施例１〜６においてそれぞれドローダウン比１、２、３、４、５、および６．５で、流れ方向により薄いフィルムに延伸する。ドローダウン比が１：１であるとき、このフィルムは配向されていない。６．５：１のドローダウン比が、最大ドローダウン比である。フィルムの特性を表１に記載する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例７〜８
ＭＤＯ、高密度、インポケットポリエチレンフィルム
実施例１〜６を繰り返すが、フィルムはインポケットフィルムラインで製造する。このフィルムの特性を表２に記載するが、表２は、この流れ方向配向インポケットフィルムが、それぞれの最大ドロー比において、高ストークフィルムに比べてはるかに低い光沢度および高いヘーズを有することを示している。２：１のドローダウン比が、インポケットフィルムの最大ドローダウン比である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例９〜１６
ＭＤＯ、高密度、高ストークポリエチレンフィルム
高密度ポリエチレン（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ＬＰ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１）を、ダイギャップ２ｍｍの２００ｍｍダイにおいて、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。このフィルムは、ダイ直径８倍のストーク高、ブローアップ比（ＢＵＲ）４：１で製造する。
【００３２】
次いで、そのフィルムを、実施例９〜１６においてそれぞれドローダウン比１、２、３、４、５、７、および８で、流れ方向により薄いフィルムに延伸する。ドローダウン比が１：１であるとき、このフィルムは配向されていない。８：１のドローダウン比が、最大ドローダウン比である。フィルムの特性を表３に記載する。
【００３３】
【表３】
【００３４】
比較例１７〜２３
ＭＤＯ、高密度、インポケットポリエチレンフィルム
実施例９〜１６を繰り返すが、フィルムはインポケットフィルム条件で製造する。このフィルムの特性を表４に記載するが、表４は、この流れ方向配向インポケットフィルムが、それぞれの最大ドロー比において、高ストークフィルムに比べてはるかに低い光沢度および高いヘーズを有することを示している。７：１のドローダウン比が、インポケットフィルムの最大ドローダウン比である。
【００３５】
【表４】
【００３６】
比較例２４〜２６
様々な密度およびＭＩ2のＭＤＯ高ストークポリエチレンフィルム
３種のＥｑｕｉｓｔａｒ高密度ポリエチレン樹脂、ＸＬ５９０６（密度：０．９５９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍｎ：１２，９００、Ｍｗ：２０７，０００）、Ｌ４９０７（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０７５ｄｇ／分、Ｍｎ：１４，３００、Ｍｗ：１９４，７００）、およびＬ５００５（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍｎ：１２，６００、Ｍｗ：２１２，０００）を、実施例１〜６に記載の高ストーク法によって、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。次いで、その高ストークフィルムを、それらの最大ドローダウン比に流れ方向に延伸する。最大ドローダウン比での各配向フィルムの光沢度およびヘーズを表５に記載する。この表は、これらのフィルムが、実施例６および１６のフィルムに比べて、はるかに高いヘーズおよび低い光沢度を有することを示している。
【００３７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンフィルムに関する。より詳細には、本発明は、高密度および高い透明度を有するポリエチレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４１ｇ／ｃｃ以上）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２６から０．９４０ｇ／ｃｃ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）、および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９１０から０．９２５ｇ／ｃｃ）に分類される（ＡＳＴＭ Ｄ４９７６−９８：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍｏｌｄｉｎｇ ａｎｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ポリエチレンプラスチック成形および押出材料の標準仕様）を参照のこと）。
【０００３】
ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、およびＬＤＰＥ）の主たる用途の１つは、買物袋、業務用および消費者用缶ライナー、商品袋、輸送袋、食品包装フィルム、多層袋ライナー、農産物袋、調製食品用ラップ、伸縮ラップ、ならびに収縮ラップなどのフィルム用途である。ポリエチレンフィルムの重要な物理的特性には、引裂強度、衝撃強度、引張強さ、剛性、および透明性が含まれる。種々の応用例において信頼してフィルムを用いることができるように、総合的なフィルム強度が望ましい。透明なフィルムは使用者が袋を開けることなく袋の中を見ることができるため、フィルムの透明性は望ましい。ＨＤＰＥフィルムは優れた強度、靭性、および耐穿刺性を有するが、低い透明度および低い光沢度を有する。
【０００４】
流れ方向配向（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＭＤＯ）は、ポリオレフィン業界で知られている。ポリマーが１軸応力下で引っ張られると、この配向は引張方向と合致する。ほとんどの市販のＭＤＯフィルムは、キャスト押出しフィルムを配向することによって製造される。ＨＤＰＥフィルムがＭＤＯを受けるとき、結果として生じるフィルムは通常、改善された光沢度および透明度を示す。しかし、その改善は非常に限定的であり、ＭＤＯフィルムは依然として不透明なままである。
【０００５】
フィルムの光沢度および透明度を改善するための他の考えも知られている。たとえば、米国特許第５，９８９，７２５号は、少なくとも１層がＨＤＰＥである多層フィルムを教示している。この多層フィルムは、向上した透明度および光沢度を示す。しかし、多層フィルムは一般に、単層フィルムに比べてコストがかかる。さらに、特許請求の範囲に記載されているこの多層フィルムは依然として、ＬＬＰＤＥフィルムに比べて、ヘーズが高く、光沢度が低い。同様に、欧州特許出願第０２４６３２８号は、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥのブレンドから製造された透明フィルムを教示している。
【０００６】
ＨＤＰＥフィルムのような物理的強度を有するが、ＬＬＤＰＥフィルムのような透明度および光沢度を有するポリエチレンフィルムを作製することが望ましい。多層を用いることなく、または２種以上の異なる樹脂をブレンドすることもなく、透明ポリエチレンフィルムを作製することがより望ましい。
[発明の概要]
本発明は、ポリエチレンフィルムである。このフィルムは、２０％以下のヘーズ、４０％以上の光沢度、および０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。このフィルムは、高ストーク(ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ)ブローン押出法によって製造され、次いで流れ方向に１軸配向される。知られているＨＤＰＥフィルムとは異なり、本発明のポリエチレンフィルムは、高密度および高い物理的強度を有し、本質的に透明である。
【０００７】
本発明はさらに、このフィルムを製造する方法を含む。この方法は、０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度、および０．０３から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有するポリエチレンを、高ストークブローン押出しによってフィルムに変換し、次いでそのフィルムを流れ方向に１軸配向することを含む。この配向フィルムは、２０％以下のヘーズおよび４０％以上の光沢度を有し、本質的に透明である。当分野で未知の方法とは異なり、本発明の方法は、多層または２種以上の樹脂のブレンドの使用を必要としない。
[発明の詳細な説明]
本発明のフィルムの製造に適したポリエチレン樹脂は、約０．９３５から約０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する。好ましくは、密度は、約０．９３９から約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内である。より好ましくは、密度は、０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内である。
【０００８】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約０．０３から約０．１５ｄｇ／分、より好ましくは約０．０４から約０．１５ｄｇ／分、最も好ましくは０．０５から０．１０のメルトインデックスＭＩ2を有する。ＭＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、２．１６ｋｇの圧力下、１９０℃で測定される。
【０００９】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約１０，０００から約２５，０００、より好ましくは約１２，０００から約２０，０００、最も好ましくは約１４，０００から約１８，０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約１００，０００から約２５０，０００、より好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００、最も好ましくは約１５０，０００から約２００，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約５から約２０、より好ましくは約５から約１５、最も好ましくは約８から約１５の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１０】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、移動相として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）および混床式ＧＰＣカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ｍｉｘｅｄ Ｂ−ＬＳ）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ２０００ＣＶ高温装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる。移動相は、公称流速１．０ｍｌ／分および温度１４５℃で用いられる。移動相に抗酸化剤は添加されないが、試料の溶解に用いられる溶媒に８００ｐｐｍのＢＨＴが添加される。ポリマー試料は、３０分毎に静かに攪拌しながら、１７５℃で２時間加熱する。注入量は、１００マイクロリットルである。
【００１１】
ＭｗおよびＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ４．０ソフトウェアに採用されている累積マッチング％較正手順を用いて算出される。これには、まずナローポリスチレン標準物質（ＰＳＳ、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）を用いて較正曲線を作り、次いで汎用較正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）手順によってポリエチレン較正を展開することが含まれる。
【００１２】
好ましくは、ポリエチレン樹脂は、約８５重量％から約９８重量％のエチレン繰り返し単位、および約２重量％から約１５重量％のＣ3からＣ10α−オレフィン繰り返し単位を含むコポリマーである。適切なＣ3からＣ10α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンなど、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
適切なポリエチレン樹脂は、チーグラー触媒、または新しく開発されたシングルサイト触媒によって製造することができる。チーグラー触媒はよく知られている。適切なチーグラー触媒の例には、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウム、およびそれらの混合物が含まれる。チーグラー触媒は、アルキルアルミニウム化合物などの共触媒と共に用いられる。
【００１４】
シングルサイト触媒は、メタロセンと非メタロセンとに分類することができる。メタロセンシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）またはＣｐ誘導体配位子を含む遷移金属化合物である。たとえば、米国特許第４，５４２，１９９号は、メタロセン触媒を教示している。非メタロセンシングルサイト触媒は、Ｃｐ以外の配位子を含むが、メタロセンと同じ触媒特性を有する。非メタロセンシングルサイト触媒は、ヘテロ原子配位子、たとえばボラアリール（ｂｏｒａａｒｙｌ）、ピロリル、アザボロリニル（ａｚａｂｏｒｏｌｉｎｙｌ）、またはキノリニルを含むことができる。たとえば、米国特許第６，０３４，０２７号、第５，５３９，１２４号、第５，７５６，６１１号、および第５，６３７，６６０号は、非メタロセン触媒を教示している。
【００１５】
このポリエチレンは、高ストークブローン押出法によって、厚いフィルムに変換される。高ストークブローンフィルム法は知られている。たとえば、米国特許第４，６０６，８７９号は、高ストークブローンフィルム押出装置および方法を教示している。その工程温度は、好ましくは約１５０℃から約２１０℃の範囲内である。フィルムの厚さは、好ましくは約３から約１２ミルの範囲内、より好ましくは約６から約８ミルの範囲内である。
【００１６】
このフィルムは、その後、より薄いフィルムに流れ方向（または加工方向）に１軸延伸される。配向前後のフィルムの厚さの比は「ドローダウン比」と呼ばれる。たとえば、６ミルのフィルムが１ミルに延伸されるとき、ドローダウン比は６：１である。好ましくは、ドローダウン比は、フィルムが最大に伸びる、またはほぼ最大に伸びる値である。最大伸びは、破断せずにそれ以上フィルムを延伸することのできない、ドローダウンフィルムの厚さである。流れ方向（ＭＤ）引張強さが、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２において１００％未満の破断時伸びを有するとき、このフィルムは最大伸びにあると言われる。
【００１７】
ＭＤＯ中、ブローンフィルムラインから得られるフィルムは、配向温度に加熱される。好ましくは、配向温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）との差異の６０％から溶融温度（Ｔｍ）の間の温度である。たとえば、ブレンドがＴｇ２５℃とＴｍ１２５℃を有する場合、配向温度は、好ましくは約６０℃から約１２５℃の範囲内である。加熱は、好ましくは複式加熱ローラを用いて行われる。
【００１８】
次いで、加熱フィルムは、加熱ローラと同じ回転速度を有する、ニップローラを備えた低速延伸ロールに送られる。その後、フィルムは高速延伸ロールに入る。高速延伸ロールは、低速延伸ロールより２から１０倍速い速度を有し、連続してフィルムを効率的に延伸する。
【００１９】
次いで、延伸されたフィルムはアニーリング熱ローラに入り、このローラはある時間フィルムを高温で保持することによって応力緩和する。アニーリング温度は、好ましくは約１００℃から約１２５℃の範囲内であり、アニーリング時間は、約１から約２秒の範囲内である。最後に、このフィルムは、冷却ローラを通って周囲温度に冷却される。
【００２０】
本発明のフィルムは、本質的に透明である。「本質的に透明」とは、フィルムが２０％以下のヘーズを有することを本発明者は意味する。ヘーズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９２：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（透明プラスチックのヘーズおよび光透過率の標準試験法）、１９９２年１０月に従って試験される。好ましくは、ヘーズは１５％以下である。より好ましくは、ヘーズは１３％以下である。
【００２１】
本発明のフィルムは、高光沢度を有する。「高光沢度」とは、光沢度が約４０％以上であることを本発明者は意味する。光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（プラスチックフィルムおよび中実プラスチックの鏡面光沢度の標準試験法）、１９９０年６月に従って試験される。好ましくは、光沢度は約５０％以上である。
【００２２】
本発明のフィルムは、依然として高い物理的強度のままである。好ましくは、この配向フィルムは、２４０，０００ｐｓｉ以上のＭＤ弾性率、７，０００ｐｓｉ以上のＭＤ降伏引張強さ、３％以上のＭＤ降伏伸び、３０，０００ｐｓｉ以上のＭＤ破断時引張強さ、および４０％以上のＭＤ破断時伸びを有する。好ましくは、この配向フィルムは、２１０，０００ｐｓｉ以上のＴＤ（横方向）弾性率、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ降伏引張強さ、４％以上のＴＤ降伏伸び、４，０００ｐｓｉ以上のＴＤ破断時引張強さ、および７００％以上のＴＤ破断時伸びを有する。引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に従って試験される。弾性率は、ＡＳＴＭ Ｅ−１１１−９７に従って試験される。
【００２３】
驚いたことに、インポケットフィルム法によって製造されるポリエチレンフィルムの流れ方向配向は、はるかに低い光沢度およびはるかに高いヘーズをもたらすことを本発明者は見出した。たとえば、ＭＤＯ高ストークポリエチレンフィルムは、２０％以下のヘーズおよび４０％以上の光沢度を有することができるが（実施例１〜６および９〜１６を参照のこと）、同じポリエチレン樹脂から製造されたＭＤＯインポケットフィルムは、はるかに高いヘーズおよびはるかに低い光沢度を有する（比較例７、８、および１７〜２３を参照のこと）。
【００２４】
高ストーク法およびインポケット法は共に、ポリエチレンフィルムを製造するために通常用いられている。高ストーク法とインポケット法との違いは、高ストーク法においては、押し出されたチューブは押出しダイからある距離（すなわち、ストークの長さ）で膨張し、インポケット法においては、押し出されたチューブは、チューブが押出しダイを出るときに膨張することである。
【００２５】
さらに、ポリエチレン樹脂の密度はまたＭＤＯフィルムのヘーズおよび光沢度を決定することを本発明者は見出した。たとえば、比較例２４〜２６は、ポリエチレン樹脂が０．９４９ｇ／ｃｃ以上の密度を有するとき、ＭＤＯフィルムは最大ドローダウン比において、２０％を超えるヘーズおよび２０％より低い光沢度を有することを示している（表５を参照のこと）。
【００２６】
以下の実施例は単に本発明を例示するものである。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に入る多くの変形形態を理解するであろう。
実施例１〜６
ＭＤＯ、高密度、高ストークポリエチレンフィルム
高密度ポリエチレン（ＸＬ３８１０、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ＬＰ、ＭＩ2：０．１２ｄｇ／分、密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、Ｍｎ：１６，０００、Ｍｗ：１７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１）を、ダイギャップ２ｍｍの２００ｍｍダイにおいて、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。このフィルムは、ダイ直径８倍のストーク高、ブローアップ比（ＢＵＲ）４：１で製造する。
【００２７】
次いで、そのフィルムを、実施例１〜６においてそれぞれドローダウン比１、２、３、４、５、および６．５で、流れ方向により薄いフィルムに延伸する。ドローダウン比が１：１であるとき、このフィルムは配向されていない。６．５：１のドローダウン比が、最大ドローダウン比である。フィルムの特性を表１に記載する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例７〜８
ＭＤＯ、高密度、インポケットポリエチレンフィルム
実施例１〜６を繰り返すが、フィルムはインポケットフィルムラインで製造する。このフィルムの特性を表２に記載するが、表２は、この流れ方向配向インポケットフィルムが、それぞれの最大ドロー比において、高ストークフィルムに比べてはるかに低い光沢度および高いヘーズを有することを示している。２：１のドローダウン比が、インポケットフィルムの最大ドローダウン比である。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実施例９〜１６
ＭＤＯ、高密度、高ストークポリエチレンフィルム
高密度ポリエチレン（ＸＬ３８０５、Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ＬＰ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、密度：０．９４０ｇ／ｃｃ、Ｍｎ：１８，０００、Ｍｗ：２０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１１）を、ダイギャップ２ｍｍの２００ｍｍダイにおいて、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。このフィルムは、ダイ直径８倍のストーク高、ブローアップ比（ＢＵＲ）４：１で製造する。
【００３２】
次いで、そのフィルムを、実施例９〜１６においてそれぞれドローダウン比１、２、３、４、５、７、および８で、流れ方向により薄いフィルムに延伸する。ドローダウン比が１：１であるとき、このフィルムは配向されていない。８：１のドローダウン比が、最大ドローダウン比である。フィルムの特性を表３に記載する。
【００３３】
【表３】
【００３４】
比較例１７〜２３
ＭＤＯ、高密度、インポケットポリエチレンフィルム
実施例９〜１６を繰り返すが、フィルムはインポケットフィルム条件で製造する。このフィルムの特性を表４に記載するが、表４は、この流れ方向配向インポケットフィルムが、それぞれの最大ドロー比において、高ストークフィルムに比べてはるかに低い光沢度および高いヘーズを有することを示している。７：１のドローダウン比が、インポケットフィルムの最大ドローダウン比である。
【００３５】
【表４】
【００３６】
比較例２４〜２６
様々な密度およびＭＩ2のＭＤＯ高ストークポリエチレンフィルム
３種のＥｑｕｉｓｔａｒ高密度ポリエチレン樹脂、ＸＬ５９０６（密度：０．９５９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍｎ：１２，９００、Ｍｗ：２０７，０００）、Ｌ４９０７（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０７５ｄｇ／分、Ｍｎ：１４，３００、Ｍｗ：１９４，７００）、およびＬ５００５（密度：０．９４９ｇ／ｃｃ、ＭＩ2：０．０５７ｄｇ／分、Ｍｎ：１２，６００、Ｍｗ：２１２，０００）を、実施例１〜６に記載の高ストーク法によって、厚さ６．０ミルのフィルムに変換する。次いで、その高ストークフィルムを、それらの最大ドローダウン比に流れ方向に延伸する。最大ドローダウン比での各配向フィルムの光沢度およびヘーズを表５に記載する。この表は、これらのフィルムが、実施例６および１６のフィルムに比べて、はるかに高いヘーズおよび低い光沢度を有することを示している。
【００３７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０％以下のヘーズ、４０％以上の光沢度、および０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリエチレンフィルムであって、高ストークブローン押出法によって製造され、次いで流れ方向に１軸配向されるポリエチレンフィルム。
【請求項２】
１ミル以下の厚さを有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ヘーズが１５％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
ヘーズが１３％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
密度が０．９３９から０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
密度が０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
光沢度が５０％以上である請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
ドローダウン比５：１以上で流れ方向に１軸配向される請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
ドローダウン比が６：１以上である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
（ａ）０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度および０．０８から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有するポリエチレン樹脂を高ストークブローン押出法によってフィルムに変換するステップ、ならびに
（ｂ）ステップ（ａ）のフィルムを流れ方向に１軸配向するステップ
を含み、配向フィルムが２０％以下のヘーズを有する方法。
【請求項１１】
ポリエチレン樹脂が０．９３９から０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエチレン樹脂が０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエチレン樹脂が０．１０から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
配向フィルムが１５％以下のヘーズを有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムがドローダウン比５：１以上で流れ方向に１軸配向される請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ドローダウン比が６：１以上である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
配向フィルムが４０％以上の光沢度を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
配向フィルムが５０％以上の光沢度を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１】
２０％以下のヘーズ、４０％以上の光沢度、および０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有するポリエチレンフィルムであって、高ストークブローン押出法によって製造され、次いで流れ方向に１軸配向されるポリエチレンフィルム。
【請求項２】
１ミル以下の厚さを有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ヘーズが１５％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
ヘーズが１３％以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
密度が０．９３９から０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
密度が０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内である請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
光沢度が５０％以上である請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
ドローダウン比５：１以上で流れ方向に１軸配向される請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
ドローダウン比が６：１以上である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
（ａ）０．９３５から０．９４８ｇ／ｃｃの範囲内の密度および０．０８から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有するポリエチレン樹脂を高ストークブローン押出法によってフィルムに変換するステップ、ならびに
（ｂ）ステップ（ａ）のフィルムを流れ方向に１軸配向するステップ
を含み、配向フィルムが２０％以下のヘーズを有する方法。
【請求項１１】
ポリエチレン樹脂が０．９３９から０．９４５ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエチレン樹脂が０．９３９から０．９４１ｇ／ｃｃの範囲内の密度を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリエチレン樹脂が０．１０から０．１５ｄｇ／分の範囲内のＭＩ2を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
配向フィルムが１５％以下のヘーズを有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
フィルムがドローダウン比５：１以上で流れ方向に１軸配向される請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ドローダウン比が６：１以上である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
配向フィルムが４０％以上の光沢度を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
配向フィルムが５０％以上の光沢度を有する請求項１７に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５１９８０６（Ｐ２００７−５１９８０６Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１１０８（Ｐ２００６−５５１１０８）
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３２９３
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月５日（２００５．１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０００２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３２９３
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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