ポリエチレンフィルム
ポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と５０，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値を有し；ポリエチレン組成物は、有利には低い溶融温度で、有利に高い比押出量で押出することを特徴とし、且つフィルムは１００未満のゲルカウントを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリエチレンフィルムに関し、より詳細には、フィルム不純物が低濃度であり且つ加工性が向上したフィルムに有用な二峰性ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高密度二峰性ポリエチレン組成物及び、特に、高密度「二峰性」又は「多峰性」ポリエチレン（「ｂＨＤＰＥ」）が、フィルム、パイプ、ブロー成形品等の種々の市販製品に好適なフィルムを製造するのに有用であることが知られている。しかしながら、大部分のｂＨＤＰＥは、Dow、Basell、Borealis及びMitsuiのプロセス等の、二段階以上で及び／又は二段階以上の反応器で製造されるので、そのような組成物を製造するコストは、一つの不利な点であって、相対的に高い。そのような商業的な重合システムは、例えば、2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378（John Scheirs及びW. Kaminsky編、John Wiley and Sons社、2000）にまとめられている。
【０００３】
さらに、ｂＨＤＰＥの加工は、更なる商業的な問題を提示し得る。例えば、ポリエチレンの押出におけるフィルムの冷却は、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, pp. 497 (TAPPI, 1992)に記載されているように、フィルム製造、特に高密度ポリエチレンの押出における制限因子である。この問題の一つの解決策は、望ましくは低い溶融温度で操作されることである。しかしながら、この樹脂に二峰性の性質が付与されると、溶融が不均一となるか、及び／又はその樹脂に対して、相対的に高い溶融温度を維持する必要がある。補償するために、高い背圧を維持することもできるが、これは他の問題をもたらし、またさらにエネルギーを消費する。望ましいものは、高いフィルム品質を維持しながら、低い押出機モーター負荷を用いて、相対的に低い溶融温度で迅速に押出すことができるｂＨＤＰＥである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらなる利点として、ｂＨＤＰＥを製造する低コスト法を使用することが望ましい。単一反応器システムは、そのようなコスト上の利点をもたらし得る。単一反応器システムは、フィルム用途の二峰性ポリエチレンを製造することができるものとして、H.-T. Liuらが195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (２００３年７月）中に記述しているが、それらのフィルムは、商業的に実行可能な現下の二元反応器由来のポリエチレンフィルムの品質及び成形性にやはり合致する必要がある。ポリマー特性のあるバランスが、キャスティング、ブロー成形、および他のフィルム製品に好適なポリエチレンフィルムを製造するこれらの商業的なニーズに合致することができ、且つ、これらの目的を達成することができることを本発明者らが見出したので、１つの側面において、本発明は、そのようなフィルムに関している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
１つの側面において、本発明は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値を有するポリエチレン組成物、好ましくは二峰性ポリエチレンを含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし；ここで、ポリエチレン組成物は、１（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６８１ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出され、且つ、フィルムが１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルムを提供する。
【０００６】
他の側面において、本発明は、ポリエチレン組成物、好ましくは二峰性ポリエチレンを含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満又は２０，０００ａｍｕ未満又は１５，０００ａｍｕ未満又は１２，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３０又は３５又は４０より大きいＭｗ／Ｍｎを有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルムを提供する。
【０００７】
さらに本発明の他の側面において、本発明のフィルムに有用なポリエチレン組成物は、単一反応器、好ましくは単一連続気相反応器中で製造される。
【０００８】
本発明の種々の側面は、ポリマー組成物、ポリマー組成物の押出特性、及びフィルムを記述する実施態様の任意の一つ又は組合せにより記述することができ、それらの実施態様は、本明細書中にさらに詳細に記載されている。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１および図２は、１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷および圧力に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【００１０】
図３、図４及び図５は、比較例１（―）と本発明の実施例３，４及び５（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【００１１】
図６および図７は、１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷および溶融温度に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリエチレン組成物を含むフィルムに関し、１つの実施態様におけるポリエチレン組成物は、高分子量成分と低分子量成分を含み、特定の実施態様において、多峰性の又は二峰性のＧＰＣプロフィールを示す。ポリエチレン組成物は、類似の密度とフローインデックス（Ｉ21）の他のポリエチレン樹脂に比べて、より低い押出機のモーター負荷（又は動力消費）で示されるような、改善された加工特性を有している。本発明の更なる特徴は、有利な低い溶融温度での高い比押出量である。本明細書に記載のフィルムは、類似の密度とＩ21の他のポリエチレンと同等の強さ、柔軟性、及び衝撃強さを維持しながら、低いゲル含量で例示されるような、高いフィルム品質を維持しながら、このような改善された加工特性を有している。
【００１３】
本明細書で使用される場合の、用語「フィルム」又は「フィルム（複数）」は、１０００μｍ未満の、より好ましくは５００μｍ未満の、更により好ましくは２００μｍ未満の、最も好ましくは１００μｍ未満の厚さの皮膜、シート、又は膜を包含するものであり、本明細書で定義された押出加工された又はカレンダー加工された、好ましくは押出加工されたポリエチレンから、この分野で公知の任意の方法、例えばキャスティング法又はブロー法により製造されたフィルムを包含し、その用途は、包装、保護、梱包、袋詰め、コーティング、他の材料との共押出を含み、商業的に望ましい任意の大きさの幅、長さ等を有し得る。本発明のフィルムは、透明フィルムに限定されず、不透明又は半透明又は透明、好ましくは透明であり、本明細書に定義されたような他の特性を有し得る。本発明のフィルムは、他のシート及び／又は構造等と共押出又は固定されて、１０００μｍより厚い構造を形成してもよい。
【００１４】
本発明のフィルムに固有の利点―ポリマー組成物を押出加工してフィルムを形成する際に要するモーター負荷が低いこと、それと同時に、低い溶融温度が達成されること（この双方は、商業的に受容可能な比押出量及び低いゲル濃度及び／又は高いＦＡＲで示されるような高いフィルム品質を維持しながら）―は、本明細書中に記載したように、かなり多数の実施態様により記述することができる。
【００１５】
本発明の１つの側面は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係（Ｉ）：
Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21） （Ｉ）
を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、ここで、ポリエチレン組成物は、１（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６８１ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出され、且つ、フィルムは１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルムに関する。値「Ｉ21」は、「３．３」を乗じるものとして理解される。（Ｉ）の他の実施態様において、溶融温度は、関係：Ｔm≦２４０−３．３（Ｉ21）；他の実施態様において、Ｔm≦２４０−３．５（Ｉ21）；更に他の実施態様において、Ｔm≦２３５−３．５（Ｉ21）で記述される。溶解温度は、ポリエチレン組成物を加工して本発明のフィルムを形成する際に使用される押出機の混合ゾーンの下流端の温度である。本発明のこの側面において、溶融温度は、本明細書に記載のように、フィルムを形成するのに好適な押出ラインから決定される。
【００１６】
１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．４５ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６４８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。
【００１７】
他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．４０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６３６ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。
【００１８】
更に他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．３０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．５９０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。他の実施態様において、比押出量の下限は、１．１０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４９９ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）である。
【００１９】
本発明のポリエチレン組成物に対する望ましい溶融温度Ｔmの例は、２０６℃又は２０４℃又は２０２℃又は２００℃又は１９８℃又は１９６℃又は１９０℃又は１８８℃又は１８６℃又は１８４℃又は１８２℃又は１８０℃又は１７９℃未満の値であり、他の実施態様においては、少なくとも１７０℃または少なくとも１７５℃の溶融温度である。他の実施態様において、溶融温度の下限は、本明細書に記載の比押出量又は比ダイ速度での本明細書に記載のフィルムを得るのに必要な最低の溶融温度である。
【００２０】
本発明の更に他の実施態様において、本明細書のフィルムの改善された押出特性は、特定のダイ速度で記述することができ；特定の実施態様において、本明細書でクレームされる有利なダイ速度が、特定の実施態様における２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝供給押出機中で維持される。そこで、１つの実施態様において、本発明のフィルムは、以下の関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmにおいて、ダイ周囲１インチあたり、１０〜２０ポンドのポリマー（０．１７９〜０．３５７ｋｇ／ｈｒ／ｍｍ）という比ダイ速度でポリマー組成物を押出することにより形成され、他の実施態様においては、ダイ周囲１インチあたり、１０〜１５ポンドのポリマー（０．１７９〜０．２６８ｋｇ／ｈｒ／ｍｍ）という比ダイ速度でポリマー組成物を押出することにより形成される。本発明のこの側面において、溶融温度は、本明細書に記載のように、フィルムを形成するのに好適な押出ラインから決定される。
【００２１】
一般に、本発明のフィルムは、その製造方法又は本発明のフィルムを形成するのに使用される本ポリエチレン組成物の製造方法に関係なく、４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21の従来技術でのｂＨＤＰＥに比べて、改善された溶融温度を有するものとして記述することができる。（Ｉ）での上記の関係は、所与の押出機条件のセットに対して定義される。１つの実施態様において、この改善は、関係：Ｔm≦ＴmX−３．３（Ｉ21）（ここで、ＴmXは、所与の押出機条件のセットでの、Ｉ21＝０に直線外挿された溶融温度である）において、より一般的に発現される。一般に、本発明のフィルムを作成するのに使用されるポリエチレン組成物の溶融温度は、同一の（±２〜±３以内）Ｉ21で、従来技術のｂＨＤＰＥに対して、２〜２０℃低い値を有する。
【００２２】
本発明の他の側面は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、二段又は多段反応器プロセスで製造された類似の密度及びＩ21のポリエチレン組成物よりも２又は４〜１０又は２０℃低い溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、さらに、フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルムに関する。このような二段又は多段反応器プロセスは、F.P. Altらにより、163 MACROMOL. SYMP. 135-143 (2001)及び2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (2000);並びに米国特許第６，４０７，１８５号、米国特許第４，９７５，４８５号、米国特許第４，５１１，７０４号の各明細書中に記載されているように、この分野で公知である。本明細書で使用される場合の、用語「多段反応器ポリエチレン組成物」とは、上記のそれらの文献中に記載のように、２以上の反応器を直列に使用することあるいは多段法で操作される１つの反応器を使用することを含む多段プロセスから製造されるポリエチレン組成物をいう。本発明のこの側面において、本発明のフィルムの溶融温度は、Ｉ21値が±３ｄｇ／ｍｉｎ以内、より好ましくは±２ｄｇ／ｍｉｎ以内、更により好ましくは±１ｄｇ／ｍｉｎ以内である「多段反応器ポリエチレン組成物」と比較することが好ましい。
【００２３】
本発明の更に他の実施態様において、フィルムは、ポリエチレン組成物を含んでなるものとして記述され、ポリエチレン組成物は、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満又は２０，０００ａｍｕ未満又は１５，０００ａｍｕ未満又は１２，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３０又は３５又は４０より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする。ポリエチレン組成物の他の特徴は、本明細書に記載のように、更に明らかとなるであろう。
【００２４】
本発明のフィルムの品質は、本明細書に記載のように、ゲルカウントで特徴づけられる。１つの実施態様において、フィルムは１００未満のゲルカウントを有し、他の実施態様においては、６０未満のゲルカウントであり、他の実施態様においては、５０未満のゲルカウントであり、更に他の実施態様においては、４０未満のゲルカウントであり、更に他の実施態様においては、３５未満のゲルカウントである。言い換えると、本発明のフィルムは、＋２０より大きいＦＡＲを有し、他の実施態様においては、＋３０より大きいＦＡＲであり、更に他の実施態様においては、＋４０より大きいＦＡＲである。本発明のフィルムは、１つの実施態様では、合計厚みの１６％未満のゲージ変動で、他の実施態様では、１３％未満で、更に他の実施態様では１０％未満で、形成することができる。
【００２５】
本発明のフィルムを作成するのに使用されるポリエチレン組成物は、所与の比押出量及び溶融温度において、従来公知のものよりも、より低い動力レベル且つより低い圧力で押出される。所与の押出機に対して、同一の条件下で、本発明のポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値を有する樹脂の間の比較で、同等の二峰性ポリエチレン組成物に対して、１〜１０％低いモーター負荷で押出加工することができる。他の実施態様において、同等の二峰性ポリエチレン組成物に対して、改善は、２〜５％低いモーター負荷である。
【００２６】
言い換えれば、所与の押出機に対して、本明細書に記載の特性を有する本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において、最大モーター負荷の８０％未満のモーター負荷で、他の実施態様において、最大モーター負荷の７７％未満のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の７５％未満のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の６６〜８０％の間のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の７０〜７７％の間のモーター負荷で押出され、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限％と任意の下限％との任意の組合せを含み得る。これらの有利な特性は、本明細書に記載の溶融温度と比押出量を保持したままで、存在する。
【００２７】
本発明のフィルムは、商業的な使用に好適な特性を有する。例えば、本発明のフィルムは、１つの実施態様において、９，０００〜１５，０００ｐｓｉのＭＤ引張強さ及び９，０００〜１５，０００ｐｓｉのＴＤ引張強さ；並びに他の実施態様において、２００〜３５０％のＭＤ引張伸び及び２００〜３５０％のＴＤ引張伸び、並びに更に他の実施態様において、１０〜３０ｇ／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂値及び２０〜６０ｇ／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂値；並びに１つの実施態様において、１５０ｇより大きい、他の実施態様において、１７０ｇより大きいダート衝撃（Ｆ50）を有する。これらの値は、本明細書に更に記載の試験方法下で測定される。
【００２８】
本発明のフィルムの１つの実施態様において、フィルムを製造するのに使用されるポリエチレン組成物は、好ましくは、「硬い汚染物」材料を含まない。これらの「硬い汚染物」は、明確な特徴を有するポリエチレン組成物マトリックス内の不均一な材料のゾーンである。１つの実施態様において、ハードゲルは、１２５℃〜１３３℃、他の実施態様においては１２６℃〜１３２℃の融点（ＤＳＣ）を有し、さらに、ハードゲルは、１つの実施態様において０．５ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施態様において０．４ｄｇ／ｍｉｎのＩ21を有し；また、１つの実施態様において１０００メガポアズより大きい、他の実施態様において１２００メガポアズより大きいη（２００℃で０．１ｒａｄ／秒）値を有し、ここで、ハードゲルは、これらの特徴の任意の１種又は組合せで特徴付けることができる。「硬い汚染物材料を含まない」ことにより、ハードゲルは、もし存在したとしても、１つの実施態様において、全ポリエチレン組成物の１重量％以下、他の実施態様において、０．０１重量％未満、更に他の実施態様において、０．００１重量％未満の量で存在する。
【００２９】
オレフィンを重合してポリオレフィンを形成するために知られている、任意の望ましいオレフィン重合法、例えば、気相、スラリー又は溶液プロセスが、本発明のフィルムに好適なポリエチレン組成物を製造するために好適である。１つの実施態様において、直列の２以上の反応器、例えば、直列の気相及びスラリー相反応器、又は直列の２個の気相反応器、又は直列の２個のスラリー相反応器が使用される。他の実施態様において、単一反応器、好ましくは単一気相反応器が使用される。より特定的には、本発明のこの後者の実施態様は、重合性モノマーと二金属触媒組成物の存在下に、高分子量（「ＨＭＷ」）ポリエチレンを低分子量（「ＬＭＷ」）ポリエチレンに、単一の反応器中で同時に加え、ポリエチレン組成物を形成することを含む。１つの実施態様において「ポリエチレン組成物」は、二峰性ポリエチレン組成物であり、ここで、組成物の８０重量％より多い、好ましくは９０％より多いモノマー由来単位は、エチレンであり、残余のモノマー単位は、本明細書で以下に記載のＣ3〜Ｃ12オレフィン及びジオレフィンに由来する。
【００３０】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンとＨＭＷポリエチレンは、互いに連続的にあるいは同時に、好ましくは同時に、任意の好適な記述の１、２又はそれ以上の反応器から加えられ；特定の実施態様においては、単一の重合反応器中に互いに同時に加えられ得る。本発明の好ましい実施態様において、ポリエチレン組成物を作成するのに使用される重合反応器は、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第５，８３４，５７１号、米国特許第５，３５２，７４９号の各明細書に記載のような、少なくとも１つの反応器を含む、特定の実施態様においては唯一つの反応器を含む、流動床、気相反応器である。
【００３１】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンは、０〜１０重量％のＣ3〜Ｃ10のα−オレフィン由来の単位を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、若しくは１−ヘキセン由来単位のコポリマーである。ＬＭＷポリエチレンは、いくつかの因子で特徴付けられる。ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕ未満の範囲であり、他の実施態様は、更に本明細書に記載される。
【００３２】
１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンは、０〜１０重量％のＣ3〜Ｃ10のα−オレフィン由来の単位を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、若しくは１−ヘキセン由来単位のコポリマーである。ＨＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕより大きい範囲であり、他の実施態様は、更に本明細書に記載されるとおりである。少なくともＨＭＷおよびＬＭＷポリマーを含む本発明のポリエチレン組成物は、また、本明細書に記載の任意の数のパラメーターにより記述することができる。
【００３３】
オレフィンのポリオレフィンへの重合において、重合触媒を使用することは公知である。本発明のフィルムは、本明細書に記載のポリエチレン組成物及びフィルムの製造をもたらす任意の好適な触媒組成物により製造することができる。１つの実施態様において、フィルムは、１種の触媒化合物、他の実施態様においては２以上の同種の化合物の組合せ、又は更に他の実施態様においては２以上の異なる種類の触媒化合物の組合せを用いて重合プロセスから製造されたポリエチレン組成物から製造される。好ましい実施態様においては、本明細書に記載のポリエチレン組成物を含むフィルムは、二金属触媒組成物を利用する重合プロセスで製造される。そのような二金属触媒組成物は、少なくとも２種の、好ましくは２種の第３〜１０族金属含有化合物を含み、その双方は、同一又は異なる配位圏、金属中心での置換パターン、又は金属中心に結合した配位子を有する同一又は異なる金属である。かなり多くの方法で二金属触媒組成物を形成するように結合することができる、好適なオレフィン重合触媒の非限定的な例として、例えば、米国特許第６，５９３，４３８号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，３３３，３８９号、ＷＯ９９／０１４６０及びＷＯ９９／４６３０４の各明細書に記載のメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、金属アミド触媒；並びに、例えば、クロム−シクロペンタジエニル、酸化クロム、アルキルクロムそれらの担持及び修飾変形体を含む、米国特許第３，３２４，０９５号明細書中のようなクロム触媒が挙げられる。他の実施態様において、二金属触媒組成物は、２以上の種類の触媒化合物の組合せである。
【００３４】
特定の実施態様において、本明細書に記載のポリマー組成物を作製するのに有用な二金属触媒組成物は、メタロセン及びチタン含有チーグラー・ナッタ触媒を含んでなり、その例は、米国特許第５，５３９，０７６号およびＷＯ０２／０９０３９３の各明細書に開示されており、各々、参照により本明細書に組み入れられる。好ましくは、触媒化合物は、担持されており、特定の実施態様において、双方の触媒組成物は、「一次」活性剤、特定の実施態様においてアルモキサンで担持されており、特定の実施態様における担体は、無機酸化物担体である。
【００３５】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物の一部としての、メタロセン触媒成分は、フィルムを作製するのに有用なポリエチレン組成物のＬＭＷポリエチレンを製造する。本明細書に記載のメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した２個のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）及び少なくとも１つの金属原子に結合した１以上の脱離基を有する「フルサンドイッチ」化合物が包含される。更により特定的には、Ｃｐ配位子は、置換又は非置換シクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子より成る群から選択され、その非限定的な例として、シクロペンタジエニル、フルオレニル及びとの構造が挙げられる。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。
【００３６】
本明細書で使用されるように、周期表の元素の「族」に関して、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide編, CRC Press 81版、２０００年）中でのように、周期表の族に対する「新しい」番号付けスキームを使用している。
【００３７】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの実施態様においては第４，５及び６族原子より成る群から選択され、さらにより特定的な例示的な実施態様においてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な例示的な実施態様においてはＺｒから選択することができる。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。本発明の１つの側面において、本発明のメタロセン触媒成分は、一般式（ＩＩ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn （ＩＩ）
（式中、Ｍは前記の通りであり、各ＸはＭに化学結合し、各Ｃｐ基はＭに化学結合し、ｎは０又は１〜４の整数であり、特定的な例示的な実施態様においては１又は２である。）
【００３８】
式（ＩＩ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされる配位子は同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの実施態様において、ＣｐA及びＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及び各々の置換誘導体より成る群から独立に選択される。
【００３９】
なお、式（II）の各ＣｐA及びＣｐBは独立に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（II）中で使用される置換基Ｒ及び構造（II）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又はアルキルアリール、及びそれらの組合せが包含される。
【００４０】
式（II）及び（III）中の各Ｘは、特定的な実施態様においてはハロゲンイオン（フルオリド、クロリド、ブロミド）、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から独立に選択され；さらにより一層特定的な実施態様においてはフルオリドである。
【００４１】
本発明の別の側面において、メタロセン触媒成分には、構造が式（III）で表わされるような、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋された式（Ｉ）のものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （III）
【００４２】
式（III）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（III）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（IＩ）について上で定義した通りであり；各Ｃｐ配位子はＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せの少なくとも１つであり、ただしこれらに限定されない）を含有する二価炭化水素基が包含され、ここで、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて、（式（ＩI）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２個の化学結合を表わす）で表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アリール及び置換アリールより成る群から独立に選択される。
【００４３】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒成分は、二金属触媒組成物の一部として、本発明のフィルムの作製において有用なポリエチレン組成物のＨＭＷ成分を製造する。チーグラー・ナッタ触媒化合物は、一般に、ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編、Springer-Verlag 1995）及びＲＥ３３，６８３に開示されている。そのような触媒の例には、マグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサン等）、アルミニウム又はアルキルホウ素及びハロゲン化アルキル、並びに酸化物担体と組み合わせた、第４、５又は６族遷移金属酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物を含むもの、より特定的には、チタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物が包含される。
【００４４】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒は、メタロセン触媒成分と共にあるいはそれなしで、担体材料と結合される。チーグラー・ナッタ触媒成分は、様々な方法で、担体と結合され、その上に置かれ、あるいはそうでなければそれに添加される。それらの方法の１つにおいて、好適な非極性炭化水素希釈剤中の担体のスラリーが、有機マグネシウム化合物と接触され、次いで、それはスラリーの非極性炭化水素希釈剤中に溶解して、溶液を形成し、その後、それから有機マグネシウム化合物が担体上に沈着する。有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ’（式中、Ｒ’及びＲは、同一又は異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、又はＣ4〜Ｃ10アルキル基、又はＣ4〜Ｃ8アルキル基である）により表すことができる。少なくとも１つの特定の実施態様において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムである。
【００４５】
１つの実施態様において、有機マグネシウム及びアルコール処理スラリーは、次いで、遷移金属化合物と接触される。好適な遷移金属化合物は、特定の実施態様において、シリカスラリーを形成するのに使用される非極性炭化水素中に溶解する第４及び５族金属の化合物である。好適な第４、５又は６族金属化合物の非限定的な例には、例えば、チタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）並びにチタン及びバナジウムのアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は、分岐状又は非分岐状の、１〜２０個の炭素原子、特定の実施態様では、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有する）を包含する。そのような遷移金属化合物の混合物もまた、使用し得る。好ましい実施態様においては、ＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3が、マグネシウム含有チーグラー・ナッタ触媒を形成するのに使用される出発遷移金属化合物である。
【００４６】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒は、電子供与体、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、又は式Ｒ”ＯＨ（式中、Ｒ”は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はＣ2〜Ｃ4アルキル基である）を有する有機アルコール、及び／又はエーテル若しくは環状エーテル例えばテトラヒドロフランと接触される。
【００４７】
メタロセン又はチーグラー・ナッタ成分は、任意の順序で、担体と接触させ得る。本発明の特定の実施態様において、第一の触媒成分は、まず、上記の単体と反応され、次いで、この担持された第一の触媒成分を第二の触媒成分と接触させる。
【００４８】
結合して二金属触媒成分を形成すると、第二の触媒成分からの金属と、第一の触媒成分とのモル比（すなわち、Ｔｉ：Ｚｒのモル比）は、１つの実施態様において０．１〜１００、他の実施態様において１〜５０、更に他の実施態様において２〜２０、更に他の実施態様において３〜１２、更に他の実施態様において４〜１０、更に他の実施態様において４〜８の値であり；Ｔｉ成分金属：Ｚｒ触媒成分金属の望ましいモル比は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００４９】
本発明のフィルムを作製するのに有用なポリエチレン組成物を形成するために使用される重合方法は、好ましくは、担持触媒組成物を重合反応器に注入することを含む。触媒成分及び活性剤（メタロセン及びチーグラー・ナッタ成分）は、任意の好適な方法で、担体と結合することができ、この分野で公知の任意の好適な手段により担持される。好ましくは、触媒成分は、少なくとも１つの活性剤、好ましくはアルモキサンと共に担持される。他の活性剤、好ましくはアルキルアルミニウムは、他の実施態様において、別個の成分として重合反応器に共に注入される。最も好ましい実施態様においては、二金属触媒組成物は、好ましくは、メタロセンとチーグラー・ナッタ触媒成分を含み、本明細書に記載のような二峰性ポリエチレン組成物を製造するのに好適な重合条件下に、単一の反応器、好ましくは流動床気相反応器に注入される。
【００５０】
メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えばG.G. Hlatkyにより100(4) CHEM. REV. 1347-1374 (2000）で議論されている。本明細書において用いた場合の用語「担体」は、任意の担体物質、１つの実施態様では多孔性担体物質をいい、無機担体物質も有機担体物質も含む。特に好ましい担体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、及びそれらの混合物が包含される。特定の実施態様においては、担体は、平均粒径が５０μｍ未満又は３５μ未満で細孔容積が０．１〜１又は２〜５ｃｍ3／ｇである、無機酸化物、好ましくはシリカである。
【００５１】
担体は、好ましくはか焼される。好適なか焼温度は、１つの実施態様においては５００℃〜１５００℃の範囲、他の実施態様においては６００℃〜１２００℃の範囲、他の実施態様においては７００℃〜１０００℃の範囲、さらに他の実施態様においては７５０℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な実施態様においては８００℃〜８５０℃の範囲である。ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下に行うことができる。あるいは、か焼は、湿分及び空気の存在下に行ってもよい。
【００５２】
担体は、かなり多数の方法で、触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの実施態様において、担体は、活性剤と接触されて、活性剤と担体の間で会合体又は「結合活性剤」を形成する。他の実施態様において、触媒成分は、担体と接触して、「結合触媒成分」を形成する。更に他の実施態様において、担体は、活性剤及び触媒成分と一緒に、あるいは各々部分的に任意の順序で接触させ得る。成分は、溶液、スラリー、又は固体形態であるいはそれらのある組合せで、任意の適切な手段により接触させることができ、２５℃〜２５０℃で接触させる場合、加熱してもよい。
【００５３】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物は、少なくとも１種、好ましくは１種の活性剤を含む。本明細書で使用される場合、用語「活性剤」は、例えば触媒成分からカチオン種を生成させることにより、シングルサイト触媒化合物（例えば、メタロセン、金属アミド触媒等）を活性化することができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組合せであると定義される。そのような活性剤の実施態様には、環状又はオリゴマー状のポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）等のルイス酸が包含される。好ましくは、活性剤はアルモキサンであり、より好ましくは、無機酸化物担体物質に担持されたアルモキサンであり、担体物質は、アルモキサンと接触させる前に、か焼されている。
【００５４】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物のチーグラー・ナッタ成分の活性剤として、アルキルアルミニウムが、同様に、好ましくは重合反応器に加えられる。アルキルアルミニウム活性剤は、式ＡｌＲ§3（式中、Ｒ§は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ25アルキルアリール、及びＣ7〜Ｃ25アリールアルキルより成る群から選択される）で記述し得る。アルキルアルミニウム化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。アルキルアルミニウムは、好ましくは触媒成分及び「一次」活性剤（例えば、アルモキサン）と共に、担体物質上に担持されておらず、反応器に加えられる別個の成分である。
【００５５】
トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物又は化合物の混合物は、１つの実施態様において、１０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ（エチレンの供給割合に対するアルキルアルミニウムの供給割合の重量ｐｐｍ）、より特定的な実施態様において、５０重量ｐｐｍ〜４００重量ｐｐｍ、更により特定的な実施態様において、６０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍ、更により特定的な実施態様において、８０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ、更に他の実施態様において、７５重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの割合で反応器に供給され、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００５６】
この分野で公知の他の一次又は別個に注入される活性剤は、また、本明細書に記載の二金属触媒組成物を作製するのに有用であり得る。イオン化活性剤は、この分野で周知であり、例えば、Eugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) に記載されている。イオン性イオン化活性剤の例示としての非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルカルボニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールカルボニウム塩（トリチル塩）；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウム塩、並びにそれらのアルミニウム等価物が包含される。
【００５７】
活性剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（すなわち、「アルモキサン」、例えばメタルモキサン「ＭＡＯ」）である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの実施態様においては２：１〜１００，０００：１の範囲、他の具体例においては１０：１〜１０，０００：１の範囲、更に他の例においては５０：１〜２，０００：１の範囲とし、最も好ましくは、アルモキサンは、一旦メタロセンと共に担持されると、アルミニウム（アルモキサン）：第４、５又は６族金属（メタロセン）のモル比は、５００：１〜１０：１、最も好ましくは２００：１〜５０：１の割合である。
【００５８】
本明細書に記載のような特徴を有するポリエチレンを製造するオレフィンを重合する任意の好適な方法（重合反応器及び反応プロセスの種類、すなわち、気相、スラリー、溶液、高圧など）を使用することができる。本明細書に記載の触媒系を用いる反応器は、１つの実施態様において、５００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０ｋｇ／ｈｒ）より多い、他の実施態様において、１，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５０ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、２，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９１０ｋｇ／ｈｒ）より多い、また、更に他の実施態様において、１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５００ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、２０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９，１００ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、５００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０，０００ｋｇ／ｈｒ）より多い量を製造することが可能である。
【００５９】
好ましくは、本発明のフィルムは、連続流動床気相プロセスから、特に、この分野で公知の単一流動床反応器を使用して形成されたポリエチレンから押出、キャスト又はブロー成形される。このタイプの反応器及び反応器の操作手段は、周知であり、例えば、米国特許第４，００３，７１２号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第５，８３４，５７１号、及び米国特許第５，３５２，７４９号の各明細書に完全に記載されている。あるいは、このプロセスは、米国特許第５，３５２，７４９号及び米国特許第５，４６２，９９９号の各明細書に記載のような単一気相反応器中で行うことができる。これらの後者の特許は、重合媒体が、気体状モノマー及び交代に「濃縮剤」の連続的な流れにより流動化される、気相重合方法を開示している。
【００６０】
本発明のポリエチレンを生成する方法において有用な流動床反応器は、典型的には、反応ゾーン及びいわゆる速度減少ゾーンを有する。反応ゾーンは、反応ゾーンを通して重合熱を除去する気体状モノマー及び場合により希釈剤の連続的な流れにより流動化される、ポリエチレン粒子を成長させる床、生成したポリエチレン粒子、及び少量の触媒粒子を含む。場合により、再循環された気体のある部分は、冷却され、圧縮されて、液体を生成し、この液体は反応ゾーンに再度入れられたときに循環している気体の流れの熱除去能力を増大する。気体の流れの好適な速度は、簡単な実験で容易に決定することができる。気体状モノマーの循環する気体の流れへの追加は、特定のポリエチレン生成物及びそれに伴うモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度で行われ、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で実質的に定常的な状態の気体組成が維持されるように調整される。反応ゾーンを離れる気体は、随伴粒子を除去する速度減少ゾーンを通過させられる。より細かい随伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／又は細かいフィルター中で除去し得る。気体は、重合熱を除去する熱交換器を通過して、圧縮機で圧縮され、その後、反応ゾーンに戻される。いわゆる「調節剤」（例えば、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、分枝状酸素、フェノール化合物、エトキシ化アミン等）を、本明細書に記載の反応器システムの任意の部分に添加してもよく、特定的な実施態様においては、リサイクルラインに０．１〜５０重量ｐｐｍで導入され、更により特定的な実施態様においては、熱交換器の蒸留のリサイクルラインに導入される。これらの試剤は、膨張領域、リサイクルライン、底板等での静電帯電及び／又は反応器の汚れの低減を手助けすることが知られている。
【００６１】
１つの実施態様において、反応器中で生成するポリエチレンの流動化嵩密度は、１６〜２４ｌｂｓ／ｆｔ3、他の実施態様においては、１６．５〜２０ｌｂｓ／ｆｔ3の範囲である。本発明のポリエチレンを製造するのに有用な反応器は、好ましくは、５〜２０ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ3で、より好ましくは６〜１５ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ3の空時収率で操作される。さらに、反応器中、好ましくは１個の反応器での滞留時間は、１〜７時間、より好ましくは１．２〜６時間、更により好ましくは１．３〜４時間である。
【００６２】
より特定的には、ここでの流動床気相反応器の実施態様において、流動床プロセスの反応器温度は、７０℃又は７５℃又は8０℃から９０℃又は９５℃又は１００℃又は１１０℃の範囲であり、ここで、望ましい温度範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。一般に、反応器温度は、反応器内でのポリマー生成物の焼結温度及び又は反応器若しくはリサイクルラインで発生し得る汚れを考慮して、実行可能な最も高い温度で操作される。
【００６３】
流動床気相反応器の実施態様において、気体が水素、エチレン及び高級コモノマーを含むものである、気相反応器圧は、１つの実施態様においては１（１０１ｋＰａ）〜１００気圧（１０，１３２ｋＰａ）の間、他の実施態様においては５（５０６ｋＰａ）〜５０気圧（５０６６ｋＰａ）の間、さらに他の例示的な実施態様においては１０（１０１３ｋＰａ）〜４０気圧（４０５０ｋＰａ）の間である。
【００６４】
本発明の方法は、エチレン由来単位を含むホモポリマー及び／又はエチレン由来単位と少なくとも１以上の他のオレフィン由来単位とのコポリマーの製造に好適である。好ましくは、エチレンは、例えば、一つの実施態様においては３〜１２個の炭素原子、他の実施態様においては、４〜１０個の炭素原子、さらに好ましい実施態様においては４〜８個の炭素原子を含むα−オレフィンと共重合される。更により好ましくは、エチレンは、１−ブテン又は１−ヘキセンと共重合され、最も好ましくは、エチレンは、１−ブテンと共重合されて、本発明のフィルムに有用なポリエチレン組成物を形成する。
【００６５】
コモノマーは、このコモノマーの最終樹脂への所望の重量％の取り込みを達成させるであろう任意のレベルで存在し得る。ポリエチレン製造の１つの実施態様では、コモノマーは、エチレンと共に、循環気体流中に、モル比の範囲が０．００５（コモノマー：エチレン）〜０．１００、他の実施態様では０．００１０〜０．０５０、さらに他の実施態様では０．００１５〜０．０４０、さらに他の実施態様では０．０１８〜０．０３５で存在する。
【００６６】
水素ガスは、ポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ21及び／又はＩ2、嵩密度）を制御するために重合反応器に添加することができる。１つの実施態様において、循環気体流中の全エチレンモノマーに対する水素のモル比（Ｈ2：Ｃ2）は、１つの実施態様では０．００１又は０．００２又は０．００３又は０．０１４又は０．０１６又は０．０１８又は０．０２４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載されたモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組合せを含むことができる。別の方法で説明すると、任意の時間での反応器中の水素の量は、１つの実施態様では１０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、他の実施態様では２０００〜１０，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに他の実施態様では３，０００〜８，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに他の例示的な実施態様では４，０００〜７，０００ｐｐｍの範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載された任意の水素の上限と任意の水素の下限とを含むことができる。
【００６７】
二金属触媒組成物は、使用される重合反応器のタイプにかかわらず、任意の好適な手段により、重合反応器に導入することができる。１つの実施態様において、二金属触媒組成物は、実質的に乾燥状態で反応器に供給されるが、これは、触媒の単離された固体形状が、反応器に入れる前に、希釈剤で希釈されないか又はそれと組み合わせられないことを意味する。他の実施態様において、触媒組成物は、希釈剤と組み合わせられて、反応器に供給され；１つの実施態様における希釈剤は、例えば米国特許第５，２９０，７４５号明細書に記載の、アルカン、例えばＣ4〜Ｃ20アルカン、トルエン、キシレン、無機オイル若しくはシリコンオイル、またはそれらの組合せである。
【００６８】
二金属触媒組成物は、１つの実施態様では、米国特許第６，６０８，１５３号明細書に開示のように、触媒系（又はその成分）の重量に対して、２．５重量％までの金属−脂肪酸化合物、例えば、ステアリン酸アルミニウムと結合することができる。脂肪酸と組み合わせて使用しうる他の好ましい金属には、他の第２族および第５〜１３族金属が包含される。別の実施態様において、金属−脂肪酸化合物の溶液が、反応器に供給される。更に他の実施態様において、金属−脂肪酸化合物は、触媒と混合され、別個に反応器に供給される。これらの試剤は、触媒と混合されるか、あるいは触媒系若しくはその成分と共に又はそれなしに溶液若しくはスラリーで反応器に供給することができる。
【００６９】
他の実施態様において、担持触媒は、活性剤と組み合せられ、例えば、タンブリング及びその他の好適な手段で、（触媒組成物の重量の）２．５重量％の帯電防止剤、例えばエトキシル化若しくはメトキシル化アミンと組み合わせられるが、その例は、Kemamine AS-990（ICI Specialties, Bloomington Delaware）である。
【００７０】
本明細書に記載のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において多峰性又は二峰性であり、好ましくは二峰性であり、特定的な実施態様において、少なくとも１種のＨＭＷポリエチレンと少なくとも１種のＬＭＷポリエチレンを含む。用語「二峰性」は、ポリエチレン組成物を記述するために使用された場合、「二峰性分子量分布」を意味し、その用語は、印刷刊行物及び発行特許中に反映されているような当業者がその用語に与えている最も広い定義を有するものとして理解される。例えば、少なくとも１種の同定可能な高分子量分布を有するポリオレフィンと少なくとも１種の同定可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一のポリエチレン組成物は、その用語が本明細書で使用されるような、「二峰性」ポリオレフィンであると考えられる。それらの高分子量及び低分子量ポリマーは、本発明の二峰性ポリオレフィンの幅広の又は肩付のＧＰＣ曲線から２種のポリマーを識別する、この分野で公知の逆重畳法により同定することができ、他の実施態様において、本発明の二峰性ポリマーのＧＰＣ曲線は、図３〜５中の例に示されたような谷を有する明確なピークを示す。本発明のポリエチレン組成物は、特徴の組合せにより特徴付け得る。
【００７１】
１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）又はポリ（エチレン−コ−１−ヘキセン）、好ましくはポリ（エチレン−コ−１−ブテン）であり、本質的に、ポリエチレン組成物のＬＭＷポリエチレンについて、ポリマー組成物の０．１〜５モル％存在する。
【００７２】
本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の、他の実施態様において、０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ3の範囲の、更に他の実施態様において、０．９４３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲の、更に他の実施態様において、０．９４４〜０．９６２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、ポリエチレン組成物の望ましい密度の範囲は、本明細書に記載の任意の上限密度と任意の下限密度の任意の組合せである。
【００７３】
本発明のポリエチレン組成物は、本明細書に記載の、ＧＰＣで測定されたような、それらの分子量特性により特徴付けることができる。本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様においては２，０００〜７０，０００、他の実施態様においては１０，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を、且つ、１つの実施態様においては５０，０００〜２，０００，０００、他の実施態様においては７０，０００〜１，０００，０００、さらに他の実施態様においては８０，０００〜８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有する。本発明の二峰性ポリオレフィンは、また、１つの実施態様においては２００，０００より大きい、他の実施態様においては８００，０００より大きい、１つの実施態様においては９００，０００より大きい、１つの実施態様においては１，０００，０００より大きい、他の実施態様においては１，１００，０００より大きい、更に他の実施態様においては１，２００，０００より大きい、更に他の実施態様においては１，５００，０００より大きいｚ−平均分子量（Ｍｚ）値を有し；Ｍｎ、Ｍｗ又はＭｚの望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００７４】
本発明のポリエチレン組成物は、好ましい実施態様において３０又は４０より大きい；１つの実施態様において３０〜２５０、他の実施態様において３５〜２２０、更に他の実施態様において４０〜２００の範囲の、分子量分布、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は「多分散指数」を有し、ここで、望ましい実施態様は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含み得る。ポリエチレン組成物は、また、１つの実施態様において２〜２０、他の実施態様において３〜２０、他の実施態様において４〜１０、更に他の実施態様において５〜８、更に他の実施態様において３〜１０の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含み得る。
【００７５】
本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において０．０２ｄｇ／ｍｉｎ〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において０．０３ｄｇ／ｍｉｎ〜２ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ １９０℃／２．１６ｋｇで測定された、ＭＩまたはＩ2）を有し、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において４〜２０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において４〜１８ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において５〜１６ｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において６〜１４ｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において６〜１２ｇ／ｍｉｎの範囲のフローインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ １９０℃／２１．６ｋｇで測定された、ＦＩまたはＩ21）を有し、望ましいＩ21の範囲は、本明細書に記載の任意の上限密と任意の下限の任意の組合せである。ある実施態様におけるポリエチレン組成物は、８０〜４００、他の実施態様において９０〜３００、他の実施態様において１００〜２５０、更に他の実施態様において１２０〜２２０のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有し、望ましいＩ21／Ｉ2の範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００７６】
他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、ＨＭＷポリエチレンを全組成物の５０重量％より多く、他の実施態様において５５重量％より多く含み、他の実施態様においては、５０〜８０重量％の間、更に他の実施態様において５５〜７５％の間、更に他の実施態様において５５〜７０重量％の間であり、重量％は、ＧＰＣ測定から決定される。
【００７７】
更に、本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において１００キロポアズ〜３０００キロポアズ、他の実施態様において３００キロポアズ〜１４００キロポアズ、他の実施態様において３５０キロポアズ〜１０００キロポアズ、他の実施態様において４００キロポアズ〜８００キロポアズ、更に他の実施態様において５００キロポアズ〜７００キロポアズの、２００℃及び０．１／秒での動的粘度を有する。本明細書の実施例中の動的粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−９５に従って、窒素雰囲気、１．５ｍｍダイギャップ及び２５ｍｍ平行プレートを用いて、２００℃及び０．１／秒で測定した。
【００７８】
本発明の他の側面において、フィルムの作製に有用なポリエチレン組成物は、０．６０より大きい、他の実施態様において０．６１より大きい、更に他の実施態様において０．６２より大きい、更に他の実施態様において０．６３より大きい弾性を有する。
【００７９】
ポリエチレン組成物の個々の成分は、また、ある実施態様により記述され、１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、１種のＨＭＷポリエチレン及び１種のＬＭＷポリエチレンを含み、他の実施態様においては、ポリエチレン組成物は、実質的に、１種のＨＭＷポリエチレン及び１種のＬＭＷポリエチレンより成る。
【００８０】
１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜２４の範囲であり、他の実施態様においては４〜２４、他の実施態様においては６〜１８、他の実施態様においては７〜１６、更に他の実施態様においては８〜１４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＨＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕより大きい範囲の、１つの実施態様において５０，０００〜１，０００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において８０，０００〜９００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において１００，０００〜８００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において２５０，０００〜７００，０００ａｍｕより大きい範囲の重量平均分子量を有し、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ポリエチレン組成物中のＨＭＷポリエチレンの重量分率は、ポリエチレン組成物に望まれる特性に応じて任意の所望のレベルであることができ；１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンの重量分率は、０．３〜０．７の範囲であり、他の特定の実施態様においては、０．４〜０．６、更に他の特定の実施態様においては、０．５〜０．６の範囲である。
【００８１】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８〜６の範囲であり、他の実施態様においては２〜５、更に他の実施態様においては２．５〜４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において２，０００〜５０，０００ａｍｕ、他の実施態様において３，０００〜４０，０００ａｍｕ、更に他の実施態様において４，０００〜３０，０００ａｍｕの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、ポリエチレン組成物中のＬＭＷポリエチレンの望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、５０，０００ａｍｕ未満、他の実施態様において４０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において３０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において２０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において１５，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において１３，０００ａｍｕ未満である。ＬＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において０．１〜１０，０００ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において１〜５，０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において１００〜３，０００ｄｇ／ｍｉｎのＩ2値；及び１つの実施態様において２．０〜３００，０００ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において２０〜１５０，０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において３０〜１５，０００ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有し；ここで、Ｉ2及びＩ21値について、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＬＭＷのＩ2及びＩ21は、この分野で公知の任意の手法により決定することができ；１つの実施態様において、ＧＰＣ曲線の逆重畳により決定することができる。
【００８２】
ポリエチレン材料の顆粒は、ポリエチレン組成物の作製において本明細書に記載の方法から生成される。場合により、１以上の添加剤をポリエチレン組成物とブレンドしてもよい。ポリエチレンと１以上の添加剤とのブレンドを製造する物理的方法に関して、最終フィルム製品に変換される前に、均一なブレンドが製造されることを保証するために、十分に撹拌すべきである。添加剤をポリオレフィンとブレンドする一つの方法は、タンブラー又は他の物理的ブレンド手段中で成分を接触させることであり、ポリオレフィンは、反応器顆粒の形態にある。その後、所望ならば、押出機中で溶融ブレンドすることを続いて行うことができる。成分をブレンドする他の方法は、押出機、ブラベンダー、又は任意の他の溶融ブレンド手段、好ましくは押出機中で、直接、ポリオレフィンペレットを添加剤と溶融ブレンドすることである。好適な押出機の例には、Farrel及びKobe製のものが包含される。本明細書に記載のポリエチレン組成物の測定された特性に影響を与えないと予想されるが、実施例に記載のポリエチレン組成物の密度、レオロジー及び他の特性は、添加剤と組成物とをブレンドした後に、測定される。
【００８３】
添加剤の非限定的な例には、フッ素系エラストマー、ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトン、抗酸化剤、核化剤、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤、腐食防止剤、膨張剤、連鎖遮断性抗酸化剤等の他のＵＶ吸収剤、消光剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、及び充填剤、並びに過酸化物等の硬化剤が挙げられる。
【００８４】
特に、有機ホスフィット、立体障害性アミン、及びフェノール性抗酸化剤等の抗酸化剤及び安定剤が、１つの実施態様において０．００１〜２重量％、他の実施態様において０．０１〜１重量％、そして更に他の実施態様において０．０５〜０．８重量％存在することができ、他の方法で記述すると、全ポリマー組成物の１〜５０００重量ｐｐｍ、より特定的な実施態様においては１００〜３０００ｐｐｍ存在することができる。好適である有機ホスフィットの非限定的な例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（IRGAFOS 168）及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ULTRANOX 626）である。立体障害性アミンの非限定的な例には、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍトリアジン］（CHIMASORB 944）；セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（TINUVIN 770）が包含される。フェノール性抗酸化剤の非限定的な例としては、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリチル（IRGANOX 1010）；１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（IRGANOX 3114）；トリス（ノニルフェニル）フォスフィット（ＴＮＰＰ）；及びオクタデシル−３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（IRGANOX 1076）を包含し；他の添加剤にはステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛が包含される。
【００８５】
充填剤は、1つの実施態様において０．0１〜５重量％、他の実施態様において組成物の０．１〜２重量％、そしてさらに他の実施態様において０．２〜１重量％、最も好ましくは０．０２〜０．８重量％存在することができる。望ましい充填剤としては、それらに限定されるものではないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及びシリカの他の酸化物、沈降性又は非沈降性）、酸化アンチモン、炭酸鉛、鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、水簸性硫酸バリウム、硫酸バリウム、マグネシター、カーボンブラック、アセチレンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及び水和された又は水和されていない、イオンＭｇ、ＣａもしくはＺｎのＡｌ、ＣｒもしくはＦｅ及びＣＯ3及び／又はＨＰＯ4とのヒドロタルサイト化合物；石英粉末、塩化水素炭酸マグネシウム、ガラス繊維、粘土、アルミナ、並びに他の金属酸化物及び炭酸塩、金属水酸化物、クロム、亜リン酸及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが挙げられる。これらの充填剤は、特に、任意の他の充填剤及び多孔性充填剤並びにこの分野で公知の担体を包含しうる。
【００８６】
全体で、充填剤、抗酸化剤及び他のそのような添加剤は、好ましくは、本発明のポリエチレン組成物中に全組成物の２重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．８重量％未満で存在する。
【００８７】
１つの実施態様において、酸化剤が、また、ポリエチレン組成物との反応性成分として、ペレット化の間に加えられる。本発明のポリエチレン組成物のこの側面において、組成物は、ＷＯ０３／０４７８３９明細書に開示されているように、酸化剤、好ましくは酸素と共に押出成形される。１つの実施態様において、０．０１又は０．１又は１〜１４又は１６ＳＣＦＭ（１分あたりの標準立方フィート）の酸素が、押出成形中にポリエチレン組成物に添加されて、フィルムが形成され、正確な量は、使用される押出機及び他の条件に依存する。言い換えれば、１つの実施態様において、不活性気体、例えば窒素中の１０〜２１容積％の酸素が、押出ポリマー組成物に添加される。１つの実施態様において、十分な酸素が押出機に添加されると、押出機からのポリエチレン組成物のＩ21／Ｉ2値が１％から４０％に、他の実施態様においては５％から２５％に上昇する。それから製造されたペレットは、次いで、別個のライン、例えばＡｌｐｉｎｅライン中で、本発明のフィルムを押出成形するために使用される。
【００８８】
添加剤を含むか含まない、得られたペッレット化されたポリエチレン組成物は、任意の好適なフィルム形成手段：フィルムブロー成形又はキャスティング及び例えば、PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)に記載のような一軸若しくは二軸延伸を達成する全てのフィルム成形法により加工される。特に好ましい実施態様において、本発明のポリエチレン組成物は、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES (TAPPI, 1992)に記載のように、フィルムに成形される。更により特定的には、本発明のフィルムは、ブロー成形フィルムであり、その方法が、例えば、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS,PROPERTIES pp. 16-29に、一般的に、記載されている。
【００８９】
本明細書に記載のポリエチレン組成物に望ましい任意の条件下に操作されるＨＤＰＥ（０．９４０ｇ／ｃｍ3より大きい密度）の押出成形に好適な任意の押出機を、本発明のフィルムを製造するために使用することができる。そのような押出機は、当業者に公知である。そのような押出機には、１つの実施態様において３０〜１５０ｍｍ、他の実施態様において３５〜１２０ｍｍの範囲のスクリュー直径を有し、且つ１つの実施態様において１００〜１，５００ｌｂｓ／ｈｒ、他の実施態様において２００〜１，０００ｌｂｓ／ｈｒの押出量を有するものを包含する。１つの実施態様において、溝付供給押出機が使用される。押出機は、１つの実施態様において８０：１〜２：１、他の実施態様において６０：１〜６：１、更に他の実施態様において４０：１〜１２：１、更に他の実施態様において３０：１〜１６：１のＬ／Ｄ比を有する。
【００９０】
一層又は多層ダイを使用することができる。１つの実施態様において、５０〜２００ｍｍ一層ダイが使用され、他の実施態様において９０〜１６０ｍｍ一層ダイ、更に他の実施態様において１００〜１４０ｍｍ一層ダイが使用され、ダイは、１つの実施態様において０．６〜３ｍｍ、他の実施態様において０．８〜２ｍｍ、更に他の実施態様において１〜１．８ｍｍの範囲の公称ダイギャップを有し、ここで、望ましいダイは、本明細書に記載の任意の実施態様の任意の組合せにより記述することができる。特定の実施態様において、本明細書で主張する有利な比押出量は、特定の実施態様において、２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝付フィード押出機中で維持される。
【００９１】
押出機、押出機のネック及びアダプターのゾーン全体の温度は、１つの実施態様において１５０℃〜２３０℃、他の実施態様において１６０℃〜２１０℃、更に他の実施態様において１７０℃〜１９０℃の範囲である。ダイ全体にわたっての温度は、１つの実施態様において１６０℃〜２５０℃、他の実施態様において１７０℃〜２３０℃、更に他の実施態様において１８０℃〜２１０℃の範囲である。
【００９２】
そこで、本発明のフィルムは、本明細書に開示の実施態様のいずれかにより、あるいは本明細書に記載の実施態様のいずれかの組合せにより記述することができる。本発明の実施態様は、限定されるものではないが、以下の実施例を参照してよりよく理解することができるであろう。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は、エチレンと１−ブテンコモノマーを使用して、ポリエチレン組成物の製造をもたらす、８〜４０Ｔ／ｈｒ以上の製造速度で、５００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０ｋｇ／ｈｒ）より多い量を製造可能な流動床反応器中で行われる気相重合法に関する。表は、サンプル（「実施例」）回収の間の反応条件と共に、樹脂の種々のサンプル及びそれらのサンプルから作製されたフィルムを特定する。得られた樹脂生成物及びフィルム生成物の種々の特性をも特定する。実施例１及び２は、下記のように、酸素不存在下に押出成形され（「非調整(non-tailored)」）、一方、実施例３〜９は、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ０３／０４７８３９のように、酸素の存在下に押出成形された（「酸素調整(oxygen tailored)」）。比較例は、入手したままのものをフィルムに成形した。
【００９４】
反応器の流動床は、ポリエチレン顆粒で作製した。反応器は、アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムで不動態化する。各々の運転中、エチレンと水素の気体状供給流を、反応器床の前で、リサイクル気体ラインに導入した。その注入は、リサイクルライン熱交換器及び圧縮機の下流である。液状１−ブテンコモノマーは、反応器床の前に導入した。樹脂の開裂に影響し且つ汚れ、特に底部プレートの汚れの調節を助ける調節剤（典型的には、イソプロピルアルコール）は、もし加えるならば、気体又は液体形態で、反応器床の前で、リサイクル気体ラインに添加した。エチレン、水素及び１−ブテンコモノマーのそれぞれの流れは、各々の実施例で特定されているように、目的の反応器条件を維持するように調節した。気体の濃度は、オンラインのクロマト装置により測定した。
【００９５】
実施例１および２は、直径が８フィートで、床高さ（分配器の「底部」プレートから膨張部の始点まで）が３８フィートの単一気相流動床での３〜４日の重合運転から採取したサンプルである。実施例３〜９は、直径が１１．３フィートで、床高さ（分配器の「底部」プレートから膨張部の始点まで）が４４．６フィートの単一気相流動床での３〜４日の重合運転から採取したサンプルである。
【００９６】
本発明の実施例の各重合運転において、担持二金属触媒は、純窒素を用いて、流動床に直接注入した。触媒注入速度は、ほぼ一定の生産速度が維持されるように調整した。各々の運転において、使用した触媒は、８７５℃で脱水したシリカ及びメタロセン化合物Ｃｐ2ＭＸ2（式中、Ｃｐは、ｎ−ブチル置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍはジルコニウムであり、Ｘはフルオリドである）で作製した。チーグラー・ナッタ成分のチタン源は、ＴｉＣｌ4であった。
【００９７】
各運転の間、成長するポリエチレン粒子の反応床は、反応ゾーンを通っての補給気体とリサイクル気体の連続的な流れにより、流動状態が維持した。表に示すように、本発明の実施例の各重合運転は、目的の反応器温度（「床温度」）、すなわち、約９５℃の反応器温度を使用した。各運転の間、反応器温度は、リサイクル気体の温度を上下に調節して重合による発熱の度合いの変化に適応することにより、ほぼ一定に維持した。
【００９８】
実施例のポリマー組成物を、５００ｌｂｓ／ｈｒ、０．１２５ＨＰ−Ｈｒ／ｌｂの比エネルギー入力の割合で、４インチFarrel（又はKobe）連続ミキサー（4UMSD）中で押出成形して、ペッレトを形成した。添加剤パッケージをまた、実施例１〜９のポリマー組成物が、８００ｐｐｍ（IRGANOX 1010、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート）、２００ｐｐｍ（IRGAFOS 168、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット）および１５００ｐｐｍステアリン酸亜鉛を含むように添加した。実施例１及び２は、窒素雰囲気中（０％酸素）で押出し；実施例３〜９は、ＷＯ０３／０４７８３９に開示されたようにある量の酸素の存在下に押出した。
【００９９】
ポリマー組成物の特性を、表に記載する。「Ｉ21：ＨＭＷ：ＭＦＲ」は、Ｉ21及びＩ2データからの高分子量成分のＩ21の計算値であり、以下の実験的モデル（IV）に基づくものであった。
【数１】
（式中、Ｉ21及びＩ2は、本明細書に記載のＡＳＴＭ標準から決定された）。「Ｉ21：ＨＭＷ：ＤＳＲ」は、以下のモデル（Ｖ）に基づく動的粘度測定からの高分子量成分のＩ21の計算値である。
【数２】
（式中、
η*x（ポアズ）は、２００℃及び周波数ｘで測定した複合粘度であり、
G'x（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）は、２００℃及び周波数ｘで測定した剪断モジュラスの真の成分であり、
G"x（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）は、２００℃及び周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）ｘで測定した剪断モジュラスの仮想成分である。
【０１００】
これらのパラメーターは、２５ｍｍ平行プレートを用い、測定した、約１．４ｍｍのダイギャップ、１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2の応力及びＡＳＴＭ標準Ｄ４４４０−０１プラスチック用の標準試験法：動的機械特性：溶融レオロジー測定法を用いて、Rheometrics Dynamic Stress Rheometer上で測定した。
【０１０１】
実施例１および２は、表２に列挙した条件下でブローフィルムライン押出成形し；押出機スクリューは、「ＬＬＤＰＥ」供給部を有する５０ｍｍ２１ｄスクリュー（Alpine部品番号171764）である。溶融温度Ｔmは、押出機の出口付近の、アダプター部に浸漬した熱電対により測定した。冷却の目的で、冷却空気をバブルの外側に当てた。
【０１０２】
他の分析法を記載する：
【０１０３】
フィルムゲージは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに従って測定した；
【０１０４】
ＦＩ（Ｉ21）：フローインデックス（Ｉ21）は、１９０℃、２１．６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した；
【０１０５】
ＭＩ（Ｉ2）：メルトインデックス（Ｉ2）は、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した；
【０１０６】
ＭＦＲ：メルトフロー比は、比Ｉ21／Ｉ2として定義する；
【０１０７】
密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００に準じて成形され、ＡＳＴＭ Ｄ６１８方法Ａに準じてコンディショニングされ、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−０３に従って測定された、プラーク圧縮物から切り出されたチップを用いて決定した；
【０１０８】
弾性：これは、内部試験法であり、０．１ラジアン／秒で測定されたＧ’／Ｇ”の比として定義される。Ｇ’及びＧ”は、応力レオメーター（動的応力レオメーターを用いて、２００℃）上で、１０００Ｐａの一定の応力で、振動剪断下に運転して、測定する。０．１ラジアン／秒でのＧ’及びＧ”の値は、弾性数について選択する；
【０１０９】
η*：０．１ラジアン／秒で、２００℃で応力レオメーター上で測定された複合粘度；
【０１１０】
ＦＡＲ：「フィルム外観の格付け」は、樹脂が標準的な操作ガイドライン下で押出成形される内部試験法であり、得られるフィルムは、表面の不完全さについて視覚的に検査される。フィルムは、標準フィルムの対照セットと比較され、ＦＡＲ格付けは、操作者の評価に基づいてなされる。この評価は、相当の経験を有する操作者により行われる。ＦＡＲ対照フィルムは、−５０〜＋５０の範囲で入手可能であり、＋２０以上のＦＡＲ格付けは、需要者により、商業的に受け入れられるものと考えられる。
【０１１１】
ゲルカウント：使用された装置は、Optical Control Systems GmbH (OCS) Model ME-20押出機、OCS Model CR-8キャストフィルムシステム、及びOCS Model FS-5ゲルカウンターより成るものであった。ME-20押出機は、３／１圧縮比及び２５／１ Ｌ／Ｄの３／４”標準スクリューより成っていた。それは、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを含んでいる。押出機は、全ての固体状態コントロール、スクリュー用可変周波数ＡＣドライブ、５つの加熱ゾーン（３つはバレル用であり、１つは溶融温度及び圧力測定ゾーン用であり、１つはダイ用である）を用いる。ダイは、ダイギャップが約２０ミルの、「魚の尾」の形の４”固定リップ・ダイであった。試験は、Southern Analytical, Inc., Houston TXにより行った。
【０１１２】
キャストフィルムシステムは、二本のステンレススチールのクロムメッキされ研磨された冷却ロール、切削精密エアーナイフ、ゲルカウンターを通してフィルムを引っ張るゴムニップロール、及びトルク駆動巻上げロールを含む。ニップロールは、冷却ロールとは別個に駆動され、速度と張力で調節されている。冷却ロール用の循環冷却／加熱システムが、同じく含まれ、エチレングリコールを使用する。スチールＳＳレール、フィルム破断センサー、及び他のものが含まれている。実施例３〜９及びＣ１のフィルムは、厚さ１ミル（２５μｍ）で測定し、比較例のフィルムＣ２、Ｃ３及びＣ５は、２ミル（５０μｍ）フィルムであった。
【０１１３】
ゲルカウンターは、デジタル２０８４ピクセルラインカメラ、ハロゲン系ライン照明システム、イメージ処理用コンピューター、及びウインドウスＮＴ４ソフトより成っている。カメラ／照明システムは、冷却ロールとニップロールの間のキャストフィルムシステム上に搭載し、フィルム上で５０ミクロンの解像度でセットした。これは、検出できる最小欠陥が５０ミクロンｘ５０ミクロンの大きさであることを意味している。
【０１１４】
ペレットサンプルは、一定の押出機温度（供給ゾーンについて１８０℃、全ての残りのゾーンについて１９０℃）及び４０℃の一定の冷却温度で処理が実施された。押出機及び冷却ロールの速度は、サンプル間で多少変動させ、各々のサンプルについて最適のフィルムが得られるようにした。更に実験をして、全てのサンプルについて満足される、操作条件の１つのセットが見出された。ゲルカウンターは、５０〜１００ミクロンに始まって、１００ミクロン間隔で増大する１０種の大きさでの分類、完全な円形に始まって、より長楕円形になっていく４種の形状での分類、及び２つの検出レベル（１つはゲル用で、１つは黒い染み用）でセットした。使用したゲル検出レベル又は感度は、０〜１００目盛りの３５であった。
【０１１５】
カメラ設定パラメーターが一旦定まったならば、押出機を、試験条件が定常状態又は「平衡」となるまで、最初のサンプルでパージした（典型的には、約２０分間）。これは、「ｙ」軸上のゲルカウント数と「ｘ」軸上の時間のトレンドラインチャートを見ることによって、行われた。次いで、試験は、カメラでフィルムを移動しながら、１試験あたり３立方メートルのフィルム上で実施した。試験の再現性を確認するために、サンプルについて３回の試験を連続して実施した。各々の３立方メートル試験の最後に、表形式の結果を印刷した。パージ時間の後、３回連続の３立方メートル試験を、第二のサンプルについて行い、結果を印刷した。
【０１１６】
残りのサンプルについて全てのゲル試験を、いくつかのサンプルについては押出機速度、冷却ロール速度及び得られるフィルム厚を変えたことを除いて、このようにして行った。分析器が見ていたものが本当にゲルであったことを確認するために、また、ゲルを２回測定したり測定し損なったりしていないことを確認するために、実際のゲルの写真を、テストの間中、同様に得た。粒状サンプルについて、１セットの操作条件が全てのサンプルに対して、フィルム厚を含めて順守されていたことを見出したので、全てのサンプルは直接比較することができた。
【０１１７】
表で報告のゲルカウントは、ゲージに対して正規化した。各サンプルは、３回試験した。試験から得られたデータを、大きさ２００ミクロン以下の全てのゲルを算出するのに使用した。各サンプルからの３回の試験を平均化し、次いで、その平均値を、ミルでのゲージで除した。ゲルカウントの結果は、３ｍ3のサンプル中の又は７．６２ｘ１０-5ｍ3あたりの２００μｍ未満の大きさのゲルの数で表す。
【０１１８】
ダート衝撃強さ、Ｆ50：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−方法Ａの手法のとおりに、フィルムについて測定した；
【０１１９】
エルメンドルフ引裂 ― ＡＳＴＭ Ｄ１９２２のとおりに、フィルムについて測定した；
【０１２０】
１％割線モジュラス ― ＡＳＴＭ Ｄ８８２のとおりに、フィルムについて測定した；並びに
【０１２１】
ＧＰＣ．Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）値、並びに％ＨＭＷ成分など。ＧＰＣ測定は、架橋ポリスチレンカラム；細孔サイズ順：１０００未満を１本、混合５ｘ１０（７）を３本；１４５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒を使用する、屈折率検出のゲル濾過クロマトグラフィーにより行った。ＧＰＣデータは、「Ｗｅｓｓｌａｕモデル」を使用することにより、高分子量成分及び低分子量成分に逆重畳し、そのモデルでは、E. Broyer&R.F. Abbotにより Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS SYMP. SER. (1982), 197 (COMPUT. APPL. POLYM. SCI.), 45-64に記載のように、β項は、低分子量ピークについて１．４に拘束される。
【０１２２】
比較例１（「Ｃ１」）は、表２及び表４に列挙された特性を有する、単一反応器（気相）で製造された二峰性ポリエチレンである。それは、本発明の実施例について上記した触媒組成物と同様の、二金属触媒系を使用して製造された。
【０１２３】
Ｃ１樹脂の物性を決定するために、Ｃ１の粒状サンプルを得、１５００ｐｐｍのテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（一般にIRGANOX 1010として知られている）、１５００ｐｐｍのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（一般にIRGAFOS 168として知られている）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛とブレンドした。ブレンドした材料を、実験室規模のブラベンダー単一スクリュー押出機上で、窒素で覆いながら、溶融均質化した。溶融均質化材料のＦＩ、ＭＦＲ及び密度を測定し、表２にまとめた。より多量の同じＣ１を、２００ｐｐｍのIRGAFOS 168、８００ｐｐｍのIRGANOX 1010及び１５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛とブレンドし、フィルム特性を測定した。このブレンドを、１７９ｋＷ＊Ｈ／メートルトンのＳＥＩで及びフローダムの溶融側に加えられた８．８ＳＣＦＭでの１０．２％酸素で、Farrel 18UMSD上でコンパウンディングした。このコンパウンディング法の溶融均質化生成物をフィルムに加工した。フィルムプロセス及び物性は表３及び表４にまとめる。溶融温度は、押出機の混合ゾーンの下流端での温度である。
【０１２４】
比較例２（「Ｃ２」）は、チーグラー・ナッタ型の触媒を使用して、２段階二反応器気相法で製造されたＤｏｗ ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）II ２１００二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２５】
比較例３（「Ｃ３」）は、ExxonMobil Chemical Co.から入手される２段階スラリープロセスで製造されたＭｉｔｓｕｉ ＨＤ７９６０二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２６】
比較例４（「Ｃ４」）は、ExxonMobil Chemical Co.から入手される２段階スラリープロセスで製造されたＭｉｔｓｕｉ ＨＤ７７５５二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２７】
比較例５（「Ｃ５」）は、Equistar Chemicalsから入手される２段階プロセスで製造されたＡｌａｔｈｏｎ（登録商標）Ｌ５００５二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
記載のように二金属触媒を使用して単一気相反応器で製造される、実施例１および２は、従来の単一反応器二峰性樹脂及び一般的に公知の二反応器製造二峰性樹脂に対して、改善された加工性という予期しない利点を有するポリマー組成物を製造した。図１及び図２に同じく示されるような、より低いパワーは、フィルム製造における画期的な改善を表しており、本発明のポリマー組成物はより容易に加工することができるので、従って、その商業的な価値は向上している。特に、実施例１及び２についてのＩ21値は、双方の比較例についてのそれよりも低いので、ダイを通ってフィルムを形成する流れは確かにより多くのパワーを要すると予想される。
【０１３１】
更なる利点として、本発明の実施例１及び２の溶融温度は、比較例と比べて、有意に低く、従って、また、加工性において改善されている。ダイ周囲の少なくとも１０ポンドのポリマー／ｈｒ／インチの高い比ダイ速度及び高い比押出量を依然として維持しながら、１８０℃未満、特定の実施態様においては１７９℃未満の溶融温度が本発明の実施例において見出された。従って、Ｃ１及びＣ４の例と同等のモーター負荷及び／又は圧力が、本発明の実施例１及び２に加えられた場合には、同様の溶融温度で、比押出量が、少なくとも１．９０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．８６３ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）高くなることが起こりうる。
【０１３２】
フィルム実施例３〜９に対応するポリエチレン組成物を製造する操作についての反応条件は、下記の表３にある。これらの対応する実施例のポリエチレン組成物の特性は、表４に示されている。実施例３〜９についての及び関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を決定するフィルム押出条件並びにその特定の実施態様は以下のとおりである：５０ｍｍ溝付供給押出機、２１：１のＬＤ比、押出機全体にわたって１８０℃のフラットな温度プロフィール、及びダイ全体にわたって１９０℃でフラット、４：１ＢＵＲ（ブローアップ比、初期バブル直径のダイ直径に対する比）、２００lbs/hrの押出量、並びに測定された１．４ｍｍダイギャップの１２０ｍｍのダイを有し、高密度型スクリューデザインを使用する、Ａｌｐｉｎｅ押出機ライン；また、単一リップエアーリング（冷却空気と共に）及び内部バブル安定剤を使用し；ＨＤＰＥスクリューは、ＨＤＰＥ供給部を持つ５０ｍｍ２１ｄスクリューである（Alpine部品番号１１６８８２）。溶融温度Ｔmは、押出機の出口付近の、アダプター部に浸漬した熱電対により測定した。実施例３〜９は、Ｃ１と同様に、酸素調整したものであった。実施例３〜９の押出特性及びフィルム特性は、表５及び表６に示す。
【０１３３】
実施例３〜９は、検出可能な臭気を示さなかったが、Ｃ１サンプルは、押出成形で臭気を有していた。実施例３〜９は、酸素調整したため、平均してより大きなＩ21値およびより大きなＩ2値を示したが、従来技術の樹脂に比べて、より容易に加工されたので、依然として本発明の改善を示した。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
実施例３〜９のフィルム品質は、高いＦＡＲ値及び低いゲルカウントで示されるように、優れている。実施例１及び２の同等に高いＦＡＲを考えると、それらもまた同様に低いゲルカウントを有すると推察できる。従って、酸素調整は、フィルム品質に殆ど又は全く影響を与えない。
【０１３９】
さらに、本発明のフィルムの利点は、データから見ることができる。特に、相対的に高い比押出量において、使用する装置に対する許容最大モーター負荷の％で表されるモーター負荷は、実施例３〜９について、有意に低く、全て７７〜７８％未満であり、一方、各比較例についてのそれは、一般的に高く；更に、本発明の実施例についての溶融温度は、本発明の実施例の大部分について、有意により低かった。また、図６にグラフで表されているように、ポリエチレン組成物が１〜１．５lbs/hr/インチの比押出量で押出される実施例３〜９は、関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）に従う。さらに、それぞれのセットが異なる条件下に、異なる押出機スクリューを用いて押出されている、実施例１および２と実施例３〜９を比較すると、より一般的な関係：Ｔm≦Ｔmx−３．３（Ｉ21）が守られる。
【０１４０】
より特定的には、本発明の利点は、表５並びにグラフ状の図６及び図７中の本発明実施例３〜９のモーター負荷（％）及び溶融温度と比較例とを比較することにより明らかである。本発明の実施例の傾向は、Ｉ21が増大するにつれて、溶融温度とモーター負荷が減少に向かうことであるが、比較例の樹脂では、押出機のモーター負荷と溶融温度の双方ともより高い。
【０１４１】
比押出量、溶融温度及びモーター負荷から、本発明は、従来技術に比べて、更にH.-T. Liuらが195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (２００３年７月）中で開示しているような、従来開示されている単一反応器二峰性生成物に比べて、有意な改善をもたらしている。Liuらにおける加工パラメーター ― ６．２ｄｇ／ｍｉｎのＩ21及び０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する樹脂 ― は、本発明のフィルムのようには有利ではない。なお、本発明の図３〜図５に見られるように、Liuらの二峰性樹脂は、上記のＣ１と類似である。確かに、本発明は、２０未満のＩ21値及び０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する他の従来技術の二峰性樹脂に対して、有意な改善をもたらすことが示されており、商業的に多量の樹脂が商業的規模の押出機で加工されることを考慮すると、この改善は、非常に意義深いものである。
【０１４２】
特定の実施態様を参照して本発明を説明し且つ例証してきたが、本発明が、本明細書に必ずしも例示されていない多くの様々な変形にも適するということが当業者に理解されるであろう。これらの理由で、本発明の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。さらに、本発明のある特徴は、数字の上限のセット及び数字の下限のセットの形で記述される。特記されない限り、これらの限界の任意の組合せにより形成される範囲は、本発明の範囲内であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでの圧力に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図２】１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図３】比較例１（―）と本発明の実施例３（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図４】比較例１（―）と本発明の実施例４（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図５】比較例１（―）と本発明の実施例５（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図６】１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでの溶融温度に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図７】１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリエチレンフィルムに関し、より詳細には、フィルム不純物が低濃度であり且つ加工性が向上したフィルムに有用な二峰性ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高密度二峰性ポリエチレン組成物及び、特に、高密度「二峰性」又は「多峰性」ポリエチレン（「ｂＨＤＰＥ」）が、フィルム、パイプ、ブロー成形品等の種々の市販製品に好適なフィルムを製造するのに有用であることが知られている。しかしながら、大部分のｂＨＤＰＥは、Dow、Basell、Borealis及びMitsuiのプロセス等の、二段階以上で及び／又は二段階以上の反応器で製造されるので、そのような組成物を製造するコストは、一つの不利な点であって、相対的に高い。そのような商業的な重合システムは、例えば、2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378（John Scheirs及びW. Kaminsky編、John Wiley and Sons社、2000）にまとめられている。
【０００３】
さらに、ｂＨＤＰＥの加工は、更なる商業的な問題を提示し得る。例えば、ポリエチレンの押出におけるフィルムの冷却は、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, pp. 497 (TAPPI, 1992)に記載されているように、フィルム製造、特に高密度ポリエチレンの押出における制限因子である。この問題の一つの解決策は、望ましくは低い溶融温度で操作されることである。しかしながら、この樹脂に二峰性の性質が付与されると、溶融が不均一となるか、及び／又はその樹脂に対して、相対的に高い溶融温度を維持する必要がある。補償するために、高い背圧を維持することもできるが、これは他の問題をもたらし、またさらにエネルギーを消費する。望ましいものは、高いフィルム品質を維持しながら、低い押出機モーター負荷を用いて、相対的に低い溶融温度で迅速に押出すことができるｂＨＤＰＥである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
さらなる利点として、ｂＨＤＰＥを製造する低コスト法を使用することが望ましい。単一反応器システムは、そのようなコスト上の利点をもたらし得る。単一反応器システムは、フィルム用途の二峰性ポリエチレンを製造することができるものとして、H.-T. Liuらが195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (２００３年７月）中に記述しているが、それらのフィルムは、商業的に実行可能な現下の二元反応器由来のポリエチレンフィルムの品質及び成形性にやはり合致する必要がある。ポリマー特性のあるバランスが、キャスティング、ブロー成形、および他のフィルム製品に好適なポリエチレンフィルムを製造するこれらの商業的なニーズに合致することができ、且つ、これらの目的を達成することができることを本発明者らが見出したので、１つの側面において、本発明は、そのようなフィルムに関している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
１つの側面において、本発明は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値を有するポリエチレン組成物、好ましくは二峰性ポリエチレンを含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし；ここで、ポリエチレン組成物は、１（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６８１ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出され、且つ、フィルムが１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルムを提供する。
【０００６】
他の側面において、本発明は、ポリエチレン組成物、好ましくは二峰性ポリエチレンを含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満又は２０，０００ａｍｕ未満又は１５，０００ａｍｕ未満又は１２，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３０又は３５又は４０より大きいＭｗ／Ｍｎを有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルムを提供する。
【０００７】
さらに本発明の他の側面において、本発明のフィルムに有用なポリエチレン組成物は、単一反応器、好ましくは単一連続気相反応器中で製造される。
【０００８】
本発明の種々の側面は、ポリマー組成物、ポリマー組成物の押出特性、及びフィルムを記述する実施態様の任意の一つ又は組合せにより記述することができ、それらの実施態様は、本明細書中にさらに詳細に記載されている。
【０００９】
図面の簡単な説明
図１および図２は、１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷および圧力に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【００１０】
図３、図４及び図５は、比較例１（―）と本発明の実施例３，４及び５（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【００１１】
図６および図７は、１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷および溶融温度に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリエチレン組成物を含むフィルムに関し、１つの実施態様におけるポリエチレン組成物は、高分子量成分と低分子量成分を含み、特定の実施態様において、多峰性の又は二峰性のＧＰＣプロフィールを示す。ポリエチレン組成物は、類似の密度とフローインデックス（Ｉ21）の他のポリエチレン樹脂に比べて、より低い押出機のモーター負荷（又は動力消費）で示されるような、改善された加工特性を有している。本発明の更なる特徴は、有利な低い溶融温度での高い比押出量である。本明細書に記載のフィルムは、類似の密度とＩ21の他のポリエチレンと同等の強さ、柔軟性、及び衝撃強さを維持しながら、低いゲル含量で例示されるような、高いフィルム品質を維持しながら、このような改善された加工特性を有している。
【００１３】
本明細書で使用される場合の、用語「フィルム」又は「フィルム（複数）」は、１０００μｍ未満の、より好ましくは５００μｍ未満の、更により好ましくは２００μｍ未満の、最も好ましくは１００μｍ未満の厚さの皮膜、シート、又は膜を包含するものであり、本明細書で定義された押出加工された又はカレンダー加工された、好ましくは押出加工されたポリエチレンから、この分野で公知の任意の方法、例えばキャスティング法又はブロー法により製造されたフィルムを包含し、その用途は、包装、保護、梱包、袋詰め、コーティング、他の材料との共押出を含み、商業的に望ましい任意の大きさの幅、長さ等を有し得る。本発明のフィルムは、透明フィルムに限定されず、不透明又は半透明又は透明、好ましくは透明であり、本明細書に定義されたような他の特性を有し得る。本発明のフィルムは、他のシート及び／又は構造等と共押出又は固定されて、１０００μｍより厚い構造を形成してもよい。
【００１４】
本発明のフィルムに固有の利点―ポリマー組成物を押出加工してフィルムを形成する際に要するモーター負荷が低いこと、それと同時に、低い溶融温度が達成されること（この双方は、商業的に受容可能な比押出量及び低いゲル濃度及び／又は高いＦＡＲで示されるような高いフィルム品質を維持しながら）―は、本明細書中に記載したように、かなり多数の実施態様により記述することができる。
【００１５】
本発明の１つの側面は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係（Ｉ）：
Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21） （Ｉ）
を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、ここで、ポリエチレン組成物は、１（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６８１ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出され、且つ、フィルムは１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルムに関する。値「Ｉ21」は、「３．３」を乗じるものとして理解される。（Ｉ）の他の実施態様において、溶融温度は、関係：Ｔm≦２４０−３．３（Ｉ21）；他の実施態様において、Ｔm≦２４０−３．５（Ｉ21）；更に他の実施態様において、Ｔm≦２３５−３．５（Ｉ21）で記述される。溶解温度は、ポリエチレン組成物を加工して本発明のフィルムを形成する際に使用される押出機の混合ゾーンの下流端の温度である。本発明のこの側面において、溶融温度は、本明細書に記載のように、フィルムを形成するのに好適な押出ラインから決定される。
【００１６】
１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．４５ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６４８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。
【００１７】
他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．４０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．６３６ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。
【００１８】
更に他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、式：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmで、１．００ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４５４ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）〜１．３０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．５９０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の比押出量で押出されるように記述することができる。他の実施態様において、比押出量の下限は、１．１０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．４９９ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）である。
【００１９】
本発明のポリエチレン組成物に対する望ましい溶融温度Ｔmの例は、２０６℃又は２０４℃又は２０２℃又は２００℃又は１９８℃又は１９６℃又は１９０℃又は１８８℃又は１８６℃又は１８４℃又は１８２℃又は１８０℃又は１７９℃未満の値であり、他の実施態様においては、少なくとも１７０℃または少なくとも１７５℃の溶融温度である。他の実施態様において、溶融温度の下限は、本明細書に記載の比押出量又は比ダイ速度での本明細書に記載のフィルムを得るのに必要な最低の溶融温度である。
【００２０】
本発明の更に他の実施態様において、本明細書のフィルムの改善された押出特性は、特定のダイ速度で記述することができ；特定の実施態様において、本明細書でクレームされる有利なダイ速度が、特定の実施態様における２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝供給押出機中で維持される。そこで、１つの実施態様において、本発明のフィルムは、以下の関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を満たす溶融温度Ｔmにおいて、ダイ周囲１インチあたり、１０〜２０ポンドのポリマー（０．１７９〜０．３５７ｋｇ／ｈｒ／ｍｍ）という比ダイ速度でポリマー組成物を押出することにより形成され、他の実施態様においては、ダイ周囲１インチあたり、１０〜１５ポンドのポリマー（０．１７９〜０．２６８ｋｇ／ｈｒ／ｍｍ）という比ダイ速度でポリマー組成物を押出することにより形成される。本発明のこの側面において、溶融温度は、本明細書に記載のように、フィルムを形成するのに好適な押出ラインから決定される。
【００２１】
一般に、本発明のフィルムは、その製造方法又は本発明のフィルムを形成するのに使用される本ポリエチレン組成物の製造方法に関係なく、４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21の従来技術でのｂＨＤＰＥに比べて、改善された溶融温度を有するものとして記述することができる。（Ｉ）での上記の関係は、所与の押出機条件のセットに対して定義される。１つの実施態様において、この改善は、関係：Ｔm≦ＴmX−３．３（Ｉ21）（ここで、ＴmXは、所与の押出機条件のセットでの、Ｉ21＝０に直線外挿された溶融温度である）において、より一般的に発現される。一般に、本発明のフィルムを作成するのに使用されるポリエチレン組成物の溶融温度は、同一の（±２〜±３以内）Ｉ21で、従来技術のｂＨＤＰＥに対して、２〜２０℃低い値を有する。
【００２２】
本発明の他の側面は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、二段又は多段反応器プロセスで製造された類似の密度及びＩ21のポリエチレン組成物よりも２又は４〜１０又は２０℃低い溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、さらに、フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルムに関する。このような二段又は多段反応器プロセスは、F.P. Altらにより、163 MACROMOL. SYMP. 135-143 (2001)及び2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (2000);並びに米国特許第６，４０７，１８５号、米国特許第４，９７５，４８５号、米国特許第４，５１１，７０４号の各明細書中に記載されているように、この分野で公知である。本明細書で使用される場合の、用語「多段反応器ポリエチレン組成物」とは、上記のそれらの文献中に記載のように、２以上の反応器を直列に使用することあるいは多段法で操作される１つの反応器を使用することを含む多段プロセスから製造されるポリエチレン組成物をいう。本発明のこの側面において、本発明のフィルムの溶融温度は、Ｉ21値が±３ｄｇ／ｍｉｎ以内、より好ましくは±２ｄｇ／ｍｉｎ以内、更により好ましくは±１ｄｇ／ｍｉｎ以内である「多段反応器ポリエチレン組成物」と比較することが好ましい。
【００２３】
本発明の更に他の実施態様において、フィルムは、ポリエチレン組成物を含んでなるものとして記述され、ポリエチレン組成物は、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満又は２０，０００ａｍｕ未満又は１５，０００ａｍｕ未満又は１２，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３０又は３５又は４０より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする。ポリエチレン組成物の他の特徴は、本明細書に記載のように、更に明らかとなるであろう。
【００２４】
本発明のフィルムの品質は、本明細書に記載のように、ゲルカウントで特徴づけられる。１つの実施態様において、フィルムは１００未満のゲルカウントを有し、他の実施態様においては、６０未満のゲルカウントであり、他の実施態様においては、５０未満のゲルカウントであり、更に他の実施態様においては、４０未満のゲルカウントであり、更に他の実施態様においては、３５未満のゲルカウントである。言い換えると、本発明のフィルムは、＋２０より大きいＦＡＲを有し、他の実施態様においては、＋３０より大きいＦＡＲであり、更に他の実施態様においては、＋４０より大きいＦＡＲである。本発明のフィルムは、１つの実施態様では、合計厚みの１６％未満のゲージ変動で、他の実施態様では、１３％未満で、更に他の実施態様では１０％未満で、形成することができる。
【００２５】
本発明のフィルムを作成するのに使用されるポリエチレン組成物は、所与の比押出量及び溶融温度において、従来公知のものよりも、より低い動力レベル且つより低い圧力で押出される。所与の押出機に対して、同一の条件下で、本発明のポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値を有する樹脂の間の比較で、同等の二峰性ポリエチレン組成物に対して、１〜１０％低いモーター負荷で押出加工することができる。他の実施態様において、同等の二峰性ポリエチレン組成物に対して、改善は、２〜５％低いモーター負荷である。
【００２６】
言い換えれば、所与の押出機に対して、本明細書に記載の特性を有する本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において、最大モーター負荷の８０％未満のモーター負荷で、他の実施態様において、最大モーター負荷の７７％未満のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の７５％未満のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の６６〜８０％の間のモーター負荷で、更に他の実施態様において、最大モーター負荷の７０〜７７％の間のモーター負荷で押出され、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限％と任意の下限％との任意の組合せを含み得る。これらの有利な特性は、本明細書に記載の溶融温度と比押出量を保持したままで、存在する。
【００２７】
本発明のフィルムは、商業的な使用に好適な特性を有する。例えば、本発明のフィルムは、１つの実施態様において、９，０００〜１５，０００ｐｓｉのＭＤ引張強さ及び９，０００〜１５，０００ｐｓｉのＴＤ引張強さ；並びに他の実施態様において、２００〜３５０％のＭＤ引張伸び及び２００〜３５０％のＴＤ引張伸び、並びに更に他の実施態様において、１０〜３０ｇ／ミルのＭＤエルメンドルフ引裂値及び２０〜６０ｇ／ミルのＴＤエルメンドルフ引裂値；並びに１つの実施態様において、１５０ｇより大きい、他の実施態様において、１７０ｇより大きいダート衝撃（Ｆ50）を有する。これらの値は、本明細書に更に記載の試験方法下で測定される。
【００２８】
本発明のフィルムの１つの実施態様において、フィルムを製造するのに使用されるポリエチレン組成物は、好ましくは、「硬い汚染物」材料を含まない。これらの「硬い汚染物」は、明確な特徴を有するポリエチレン組成物マトリックス内の不均一な材料のゾーンである。１つの実施態様において、ハードゲルは、１２５℃〜１３３℃、他の実施態様においては１２６℃〜１３２℃の融点（ＤＳＣ）を有し、さらに、ハードゲルは、１つの実施態様において０．５ｄｇ／ｍｉｎ未満、他の実施態様において０．４ｄｇ／ｍｉｎのＩ21を有し；また、１つの実施態様において１０００メガポアズより大きい、他の実施態様において１２００メガポアズより大きいη（２００℃で０．１ｒａｄ／秒）値を有し、ここで、ハードゲルは、これらの特徴の任意の１種又は組合せで特徴付けることができる。「硬い汚染物材料を含まない」ことにより、ハードゲルは、もし存在したとしても、１つの実施態様において、全ポリエチレン組成物の１重量％以下、他の実施態様において、０．０１重量％未満、更に他の実施態様において、０．００１重量％未満の量で存在する。
【００２９】
オレフィンを重合してポリオレフィンを形成するために知られている、任意の望ましいオレフィン重合法、例えば、気相、スラリー又は溶液プロセスが、本発明のフィルムに好適なポリエチレン組成物を製造するために好適である。１つの実施態様において、直列の２以上の反応器、例えば、直列の気相及びスラリー相反応器、又は直列の２個の気相反応器、又は直列の２個のスラリー相反応器が使用される。他の実施態様において、単一反応器、好ましくは単一気相反応器が使用される。より特定的には、本発明のこの後者の実施態様は、重合性モノマーと二金属触媒組成物の存在下に、高分子量（「ＨＭＷ」）ポリエチレンを低分子量（「ＬＭＷ」）ポリエチレンに、単一の反応器中で同時に加え、ポリエチレン組成物を形成することを含む。１つの実施態様において「ポリエチレン組成物」は、二峰性ポリエチレン組成物であり、ここで、組成物の８０重量％より多い、好ましくは９０％より多いモノマー由来単位は、エチレンであり、残余のモノマー単位は、本明細書で以下に記載のＣ3〜Ｃ12オレフィン及びジオレフィンに由来する。
【００３０】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンとＨＭＷポリエチレンは、互いに連続的にあるいは同時に、好ましくは同時に、任意の好適な記述の１、２又はそれ以上の反応器から加えられ；特定の実施態様においては、単一の重合反応器中に互いに同時に加えられ得る。本発明の好ましい実施態様において、ポリエチレン組成物を作成するのに使用される重合反応器は、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第５，８３４，５７１号、米国特許第５，３５２，７４９号の各明細書に記載のような、少なくとも１つの反応器を含む、特定の実施態様においては唯一つの反応器を含む、流動床、気相反応器である。
【００３１】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンは、０〜１０重量％のＣ3〜Ｃ10のα−オレフィン由来の単位を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、若しくは１−ヘキセン由来単位のコポリマーである。ＬＭＷポリエチレンは、いくつかの因子で特徴付けられる。ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕ未満の範囲であり、他の実施態様は、更に本明細書に記載される。
【００３２】
１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンは、０〜１０重量％のＣ3〜Ｃ10のα−オレフィン由来の単位を含むポリエチレンホモポリマー又はコポリマー、より特定的には、エチレンのホモポリマー又はエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、若しくは１−ヘキセン由来単位のコポリマーである。ＨＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕより大きい範囲であり、他の実施態様は、更に本明細書に記載されるとおりである。少なくともＨＭＷおよびＬＭＷポリマーを含む本発明のポリエチレン組成物は、また、本明細書に記載の任意の数のパラメーターにより記述することができる。
【００３３】
オレフィンのポリオレフィンへの重合において、重合触媒を使用することは公知である。本発明のフィルムは、本明細書に記載のポリエチレン組成物及びフィルムの製造をもたらす任意の好適な触媒組成物により製造することができる。１つの実施態様において、フィルムは、１種の触媒化合物、他の実施態様においては２以上の同種の化合物の組合せ、又は更に他の実施態様においては２以上の異なる種類の触媒化合物の組合せを用いて重合プロセスから製造されたポリエチレン組成物から製造される。好ましい実施態様においては、本明細書に記載のポリエチレン組成物を含むフィルムは、二金属触媒組成物を利用する重合プロセスで製造される。そのような二金属触媒組成物は、少なくとも２種の、好ましくは２種の第３〜１０族金属含有化合物を含み、その双方は、同一又は異なる配位圏、金属中心での置換パターン、又は金属中心に結合した配位子を有する同一又は異なる金属である。かなり多くの方法で二金属触媒組成物を形成するように結合することができる、好適なオレフィン重合触媒の非限定的な例として、例えば、米国特許第６，５９３，４３８号、米国特許第６，３８０，３２８号、米国特許第６，２７４，６８４号、米国特許第６，３３３，３８９号、ＷＯ９９／０１４６０及びＷＯ９９／４６３０４の各明細書に記載のメタロセン、チーグラー・ナッタ触媒、金属アミド触媒；並びに、例えば、クロム−シクロペンタジエニル、酸化クロム、アルキルクロムそれらの担持及び修飾変形体を含む、米国特許第３，３２４，０９５号明細書中のようなクロム触媒が挙げられる。他の実施態様において、二金属触媒組成物は、２以上の種類の触媒化合物の組合せである。
【００３４】
特定の実施態様において、本明細書に記載のポリマー組成物を作製するのに有用な二金属触媒組成物は、メタロセン及びチタン含有チーグラー・ナッタ触媒を含んでなり、その例は、米国特許第５，５３９，０７６号およびＷＯ０２／０９０３９３の各明細書に開示されており、各々、参照により本明細書に組み入れられる。好ましくは、触媒化合物は、担持されており、特定の実施態様において、双方の触媒組成物は、「一次」活性剤、特定の実施態様においてアルモキサンで担持されており、特定の実施態様における担体は、無機酸化物担体である。
【００３５】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物の一部としての、メタロセン触媒成分は、フィルムを作製するのに有用なポリエチレン組成物のＬＭＷポリエチレンを製造する。本明細書に記載のメタロセン触媒化合物には、少なくとも１つの第３族〜第１２族金属原子に結合した２個のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子）及び少なくとも１つの金属原子に結合した１以上の脱離基を有する「フルサンドイッチ」化合物が包含される。更により特定的には、Ｃｐ配位子は、置換又は非置換シクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子より成る群から選択され、その非限定的な例として、シクロペンタジエニル、フルオレニル及びとの構造が挙げられる。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。
【００３６】
本明細書で使用されるように、周期表の元素の「族」に関して、CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide編, CRC Press 81版、２０００年）中でのように、周期表の族に対する「新しい」番号付けスキームを使用している。
【００３７】
メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの実施態様においては第４，５及び６族原子より成る群から選択され、さらにより特定的な例示的な実施態様においてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆより成る群から選択することができ、さらにより一層特定な例示的な実施態様においてはＺｒから選択することができる。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成して、「メタロセン触媒化合物」を形成する。本発明の１つの側面において、本発明のメタロセン触媒成分は、一般式（ＩＩ）によって表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn （ＩＩ）
（式中、Ｍは前記の通りであり、各ＸはＭに化学結合し、各Ｃｐ基はＭに化学結合し、ｎは０又は１〜４の整数であり、特定的な例示的な実施態様においては１又は２である。）
【００３８】
式（ＩＩ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされる配位子は同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの実施態様において、ＣｐA及びＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及び各々の置換誘導体より成る群から独立に選択される。
【００３９】
なお、式（II）の各ＣｐA及びＣｐBは独立に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。構造（II）中で使用される置換基Ｒ及び構造（II）中の環置換基の非限定的な例には、水素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、又はアルキルアリール、及びそれらの組合せが包含される。
【００４０】
式（II）及び（III）中の各Ｘは、特定的な実施態様においてはハロゲンイオン（フルオリド、クロリド、ブロミド）、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から独立に選択され；さらにより一層特定的な実施態様においてはフルオリドである。
【００４１】
本発明の別の側面において、メタロセン触媒成分には、構造が式（III）で表わされるような、ＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋された式（Ｉ）のものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn （III）
【００４２】
式（III）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」として知られている。構造（III）中のＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（IＩ）について上で定義した通りであり；各Ｃｐ配位子はＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組合せの少なくとも１つであり、ただしこれらに限定されない）を含有する二価炭化水素基が包含され、ここで、ヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて、（式（ＩI）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２個の化学結合を表わす）で表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アリール及び置換アリールより成る群から独立に選択される。
【００４３】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒成分は、二金属触媒組成物の一部として、本発明のフィルムの作製において有用なポリエチレン組成物のＨＭＷ成分を製造する。チーグラー・ナッタ触媒化合物は、一般に、ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt及びH.H. Brintzinger編、Springer-Verlag 1995）及びＲＥ３３，６８３に開示されている。そのような触媒の例には、マグネシウム化合物、内部及び／又は外部電子供与体（アルコール、エーテル、シロキサン等）、アルミニウム又はアルキルホウ素及びハロゲン化アルキル、並びに酸化物担体と組み合わせた、第４、５又は６族遷移金属酸化物、アルコキシド及びハロゲン化物を含むもの、より特定的には、チタン、ジルコニウム又はバナジウムの酸化物、アルコキシド及びハロゲン化化合物が包含される。
【００４４】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒は、メタロセン触媒成分と共にあるいはそれなしで、担体材料と結合される。チーグラー・ナッタ触媒成分は、様々な方法で、担体と結合され、その上に置かれ、あるいはそうでなければそれに添加される。それらの方法の１つにおいて、好適な非極性炭化水素希釈剤中の担体のスラリーが、有機マグネシウム化合物と接触され、次いで、それはスラリーの非極性炭化水素希釈剤中に溶解して、溶液を形成し、その後、それから有機マグネシウム化合物が担体上に沈着する。有機マグネシウム化合物は、式ＲＭｇＲ’（式中、Ｒ’及びＲは、同一又は異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、又はＣ4〜Ｃ10アルキル基、又はＣ4〜Ｃ8アルキル基である）により表すことができる。少なくとも１つの特定の実施態様において、有機マグネシウム化合物はジブチルマグネシウムである。
【００４５】
１つの実施態様において、有機マグネシウム及びアルコール処理スラリーは、次いで、遷移金属化合物と接触される。好適な遷移金属化合物は、特定の実施態様において、シリカスラリーを形成するのに使用される非極性炭化水素中に溶解する第４及び５族金属の化合物である。好適な第４、５又は６族金属化合物の非限定的な例には、例えば、チタン及びバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物又はアルコキシハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）及びオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）並びにチタン及びバナジウムのアルコキシド（ここで、アルコキシド部分は、分岐状又は非分岐状の、１〜２０個の炭素原子、特定の実施態様では、１〜６個の炭素原子のアルキル基を有する）を包含する。そのような遷移金属化合物の混合物もまた、使用し得る。好ましい実施態様においては、ＴｉＣｌ4又はＴｉＣｌ3が、マグネシウム含有チーグラー・ナッタ触媒を形成するのに使用される出発遷移金属化合物である。
【００４６】
１つの実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒は、電子供与体、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、又は式Ｒ”ＯＨ（式中、Ｒ”は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はＣ2〜Ｃ4アルキル基である）を有する有機アルコール、及び／又はエーテル若しくは環状エーテル例えばテトラヒドロフランと接触される。
【００４７】
メタロセン又はチーグラー・ナッタ成分は、任意の順序で、担体と接触させ得る。本発明の特定の実施態様において、第一の触媒成分は、まず、上記の単体と反応され、次いで、この担持された第一の触媒成分を第二の触媒成分と接触させる。
【００４８】
結合して二金属触媒成分を形成すると、第二の触媒成分からの金属と、第一の触媒成分とのモル比（すなわち、Ｔｉ：Ｚｒのモル比）は、１つの実施態様において０．１〜１００、他の実施態様において１〜５０、更に他の実施態様において２〜２０、更に他の実施態様において３〜１２、更に他の実施態様において４〜１０、更に他の実施態様において４〜８の値であり；Ｔｉ成分金属：Ｚｒ触媒成分金属の望ましいモル比は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００４９】
本発明のフィルムを作製するのに有用なポリエチレン組成物を形成するために使用される重合方法は、好ましくは、担持触媒組成物を重合反応器に注入することを含む。触媒成分及び活性剤（メタロセン及びチーグラー・ナッタ成分）は、任意の好適な方法で、担体と結合することができ、この分野で公知の任意の好適な手段により担持される。好ましくは、触媒成分は、少なくとも１つの活性剤、好ましくはアルモキサンと共に担持される。他の活性剤、好ましくはアルキルアルミニウムは、他の実施態様において、別個の成分として重合反応器に共に注入される。最も好ましい実施態様においては、二金属触媒組成物は、好ましくは、メタロセンとチーグラー・ナッタ触媒成分を含み、本明細書に記載のような二峰性ポリエチレン組成物を製造するのに好適な重合条件下に、単一の反応器、好ましくは流動床気相反応器に注入される。
【００５０】
メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えばG.G. Hlatkyにより100(4) CHEM. REV. 1347-1374 (2000）で議論されている。本明細書において用いた場合の用語「担体」は、任意の担体物質、１つの実施態様では多孔性担体物質をいい、無機担体物質も有機担体物質も含む。特に好ましい担体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト、及びそれらの混合物が包含される。特定の実施態様においては、担体は、平均粒径が５０μｍ未満又は３５μ未満で細孔容積が０．１〜１又は２〜５ｃｍ3／ｇである、無機酸化物、好ましくはシリカである。
【００５１】
担体は、好ましくはか焼される。好適なか焼温度は、１つの実施態様においては５００℃〜１５００℃の範囲、他の実施態様においては６００℃〜１２００℃の範囲、他の実施態様においては７００℃〜１０００℃の範囲、さらに他の実施態様においては７５０℃〜９００℃の範囲、さらにより一層特定的な実施態様においては８００℃〜８５０℃の範囲である。ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下に行うことができる。あるいは、か焼は、湿分及び空気の存在下に行ってもよい。
【００５２】
担体は、かなり多数の方法で、触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの実施態様において、担体は、活性剤と接触されて、活性剤と担体の間で会合体又は「結合活性剤」を形成する。他の実施態様において、触媒成分は、担体と接触して、「結合触媒成分」を形成する。更に他の実施態様において、担体は、活性剤及び触媒成分と一緒に、あるいは各々部分的に任意の順序で接触させ得る。成分は、溶液、スラリー、又は固体形態であるいはそれらのある組合せで、任意の適切な手段により接触させることができ、２５℃〜２５０℃で接触させる場合、加熱してもよい。
【００５３】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物は、少なくとも１種、好ましくは１種の活性剤を含む。本明細書で使用される場合、用語「活性剤」は、例えば触媒成分からカチオン種を生成させることにより、シングルサイト触媒化合物（例えば、メタロセン、金属アミド触媒等）を活性化することができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組合せであると定義される。そのような活性剤の実施態様には、環状又はオリゴマー状のポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）等のルイス酸が包含される。好ましくは、活性剤はアルモキサンであり、より好ましくは、無機酸化物担体物質に担持されたアルモキサンであり、担体物質は、アルモキサンと接触させる前に、か焼されている。
【００５４】
１つの実施態様において、二金属触媒組成物のチーグラー・ナッタ成分の活性剤として、アルキルアルミニウムが、同様に、好ましくは重合反応器に加えられる。アルキルアルミニウム活性剤は、式ＡｌＲ§3（式中、Ｒ§は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ25アルキルアリール、及びＣ7〜Ｃ25アリールアルキルより成る群から選択される）で記述し得る。アルキルアルミニウム化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。アルキルアルミニウムは、好ましくは触媒成分及び「一次」活性剤（例えば、アルモキサン）と共に、担体物質上に担持されておらず、反応器に加えられる別個の成分である。
【００５５】
トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物又は化合物の混合物は、１つの実施態様において、１０重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ（エチレンの供給割合に対するアルキルアルミニウムの供給割合の重量ｐｐｍ）、より特定的な実施態様において、５０重量ｐｐｍ〜４００重量ｐｐｍ、更により特定的な実施態様において、６０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍ、更により特定的な実施態様において、８０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ、更に他の実施態様において、７５重量ｐｐｍ〜１５０重量ｐｐｍの割合で反応器に供給され、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００５６】
この分野で公知の他の一次又は別個に注入される活性剤は、また、本明細書に記載の二金属触媒組成物を作製するのに有用であり得る。イオン化活性剤は、この分野で周知であり、例えば、Eugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) に記載されている。イオン性イオン化活性剤の例示としての非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルカルボニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールカルボニウム塩（トリチル塩）；トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウム塩、並びにそれらのアルミニウム等価物が包含される。
【００５７】
活性剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（すなわち、「アルモキサン」、例えばメタルモキサン「ＭＡＯ」）である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの実施態様においては２：１〜１００，０００：１の範囲、他の具体例においては１０：１〜１０，０００：１の範囲、更に他の例においては５０：１〜２，０００：１の範囲とし、最も好ましくは、アルモキサンは、一旦メタロセンと共に担持されると、アルミニウム（アルモキサン）：第４、５又は６族金属（メタロセン）のモル比は、５００：１〜１０：１、最も好ましくは２００：１〜５０：１の割合である。
【００５８】
本明細書に記載のような特徴を有するポリエチレンを製造するオレフィンを重合する任意の好適な方法（重合反応器及び反応プロセスの種類、すなわち、気相、スラリー、溶液、高圧など）を使用することができる。本明細書に記載の触媒系を用いる反応器は、１つの実施態様において、５００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０ｋｇ／ｈｒ）より多い、他の実施態様において、１，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４５０ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、２，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９１０ｋｇ／ｈｒ）より多い、また、更に他の実施態様において、１０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（４，５００ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、２０，０００ｌｂｓ／ｈｒ（９，１００ｋｇ／ｈｒ）より多い、更に他の実施態様において、５００，０００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０，０００ｋｇ／ｈｒ）より多い量を製造することが可能である。
【００５９】
好ましくは、本発明のフィルムは、連続流動床気相プロセスから、特に、この分野で公知の単一流動床反応器を使用して形成されたポリエチレンから押出、キャスト又はブロー成形される。このタイプの反応器及び反応器の操作手段は、周知であり、例えば、米国特許第４，００３，７１２号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第４，３０２，５６６号、米国特許第５，８３４，５７１号、及び米国特許第５，３５２，７４９号の各明細書に完全に記載されている。あるいは、このプロセスは、米国特許第５，３５２，７４９号及び米国特許第５，４６２，９９９号の各明細書に記載のような単一気相反応器中で行うことができる。これらの後者の特許は、重合媒体が、気体状モノマー及び交代に「濃縮剤」の連続的な流れにより流動化される、気相重合方法を開示している。
【００６０】
本発明のポリエチレンを生成する方法において有用な流動床反応器は、典型的には、反応ゾーン及びいわゆる速度減少ゾーンを有する。反応ゾーンは、反応ゾーンを通して重合熱を除去する気体状モノマー及び場合により希釈剤の連続的な流れにより流動化される、ポリエチレン粒子を成長させる床、生成したポリエチレン粒子、及び少量の触媒粒子を含む。場合により、再循環された気体のある部分は、冷却され、圧縮されて、液体を生成し、この液体は反応ゾーンに再度入れられたときに循環している気体の流れの熱除去能力を増大する。気体の流れの好適な速度は、簡単な実験で容易に決定することができる。気体状モノマーの循環する気体の流れへの追加は、特定のポリエチレン生成物及びそれに伴うモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度で行われ、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で実質的に定常的な状態の気体組成が維持されるように調整される。反応ゾーンを離れる気体は、随伴粒子を除去する速度減少ゾーンを通過させられる。より細かい随伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／又は細かいフィルター中で除去し得る。気体は、重合熱を除去する熱交換器を通過して、圧縮機で圧縮され、その後、反応ゾーンに戻される。いわゆる「調節剤」（例えば、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、分枝状酸素、フェノール化合物、エトキシ化アミン等）を、本明細書に記載の反応器システムの任意の部分に添加してもよく、特定的な実施態様においては、リサイクルラインに０．１〜５０重量ｐｐｍで導入され、更により特定的な実施態様においては、熱交換器の蒸留のリサイクルラインに導入される。これらの試剤は、膨張領域、リサイクルライン、底板等での静電帯電及び／又は反応器の汚れの低減を手助けすることが知られている。
【００６１】
１つの実施態様において、反応器中で生成するポリエチレンの流動化嵩密度は、１６〜２４ｌｂｓ／ｆｔ3、他の実施態様においては、１６．５〜２０ｌｂｓ／ｆｔ3の範囲である。本発明のポリエチレンを製造するのに有用な反応器は、好ましくは、５〜２０ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ3で、より好ましくは６〜１５ｌｂ／ｈｒ／ｆｔ3の空時収率で操作される。さらに、反応器中、好ましくは１個の反応器での滞留時間は、１〜７時間、より好ましくは１．２〜６時間、更により好ましくは１．３〜４時間である。
【００６２】
より特定的には、ここでの流動床気相反応器の実施態様において、流動床プロセスの反応器温度は、７０℃又は７５℃又は8０℃から９０℃又は９５℃又は１００℃又は１１０℃の範囲であり、ここで、望ましい温度範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組合せを含む。一般に、反応器温度は、反応器内でのポリマー生成物の焼結温度及び又は反応器若しくはリサイクルラインで発生し得る汚れを考慮して、実行可能な最も高い温度で操作される。
【００６３】
流動床気相反応器の実施態様において、気体が水素、エチレン及び高級コモノマーを含むものである、気相反応器圧は、１つの実施態様においては１（１０１ｋＰａ）〜１００気圧（１０，１３２ｋＰａ）の間、他の実施態様においては５（５０６ｋＰａ）〜５０気圧（５０６６ｋＰａ）の間、さらに他の例示的な実施態様においては１０（１０１３ｋＰａ）〜４０気圧（４０５０ｋＰａ）の間である。
【００６４】
本発明の方法は、エチレン由来単位を含むホモポリマー及び／又はエチレン由来単位と少なくとも１以上の他のオレフィン由来単位とのコポリマーの製造に好適である。好ましくは、エチレンは、例えば、一つの実施態様においては３〜１２個の炭素原子、他の実施態様においては、４〜１０個の炭素原子、さらに好ましい実施態様においては４〜８個の炭素原子を含むα−オレフィンと共重合される。更により好ましくは、エチレンは、１−ブテン又は１−ヘキセンと共重合され、最も好ましくは、エチレンは、１−ブテンと共重合されて、本発明のフィルムに有用なポリエチレン組成物を形成する。
【００６５】
コモノマーは、このコモノマーの最終樹脂への所望の重量％の取り込みを達成させるであろう任意のレベルで存在し得る。ポリエチレン製造の１つの実施態様では、コモノマーは、エチレンと共に、循環気体流中に、モル比の範囲が０．００５（コモノマー：エチレン）〜０．１００、他の実施態様では０．００１０〜０．０５０、さらに他の実施態様では０．００１５〜０．０４０、さらに他の実施態様では０．０１８〜０．０３５で存在する。
【００６６】
水素ガスは、ポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ21及び／又はＩ2、嵩密度）を制御するために重合反応器に添加することができる。１つの実施態様において、循環気体流中の全エチレンモノマーに対する水素のモル比（Ｈ2：Ｃ2）は、１つの実施態様では０．００１又は０．００２又は０．００３又は０．０１４又は０．０１６又は０．０１８又は０．０２４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載されたモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組合せを含むことができる。別の方法で説明すると、任意の時間での反応器中の水素の量は、１つの実施態様では１０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、他の実施態様では２０００〜１０，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに他の実施態様では３，０００〜８，０００ｐｐｍまでの範囲にあり、さらに他の例示的な実施態様では４，０００〜７，０００ｐｐｍの範囲にあり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載された任意の水素の上限と任意の水素の下限とを含むことができる。
【００６７】
二金属触媒組成物は、使用される重合反応器のタイプにかかわらず、任意の好適な手段により、重合反応器に導入することができる。１つの実施態様において、二金属触媒組成物は、実質的に乾燥状態で反応器に供給されるが、これは、触媒の単離された固体形状が、反応器に入れる前に、希釈剤で希釈されないか又はそれと組み合わせられないことを意味する。他の実施態様において、触媒組成物は、希釈剤と組み合わせられて、反応器に供給され；１つの実施態様における希釈剤は、例えば米国特許第５，２９０，７４５号明細書に記載の、アルカン、例えばＣ4〜Ｃ20アルカン、トルエン、キシレン、無機オイル若しくはシリコンオイル、またはそれらの組合せである。
【００６８】
二金属触媒組成物は、１つの実施態様では、米国特許第６，６０８，１５３号明細書に開示のように、触媒系（又はその成分）の重量に対して、２．５重量％までの金属−脂肪酸化合物、例えば、ステアリン酸アルミニウムと結合することができる。脂肪酸と組み合わせて使用しうる他の好ましい金属には、他の第２族および第５〜１３族金属が包含される。別の実施態様において、金属−脂肪酸化合物の溶液が、反応器に供給される。更に他の実施態様において、金属−脂肪酸化合物は、触媒と混合され、別個に反応器に供給される。これらの試剤は、触媒と混合されるか、あるいは触媒系若しくはその成分と共に又はそれなしに溶液若しくはスラリーで反応器に供給することができる。
【００６９】
他の実施態様において、担持触媒は、活性剤と組み合せられ、例えば、タンブリング及びその他の好適な手段で、（触媒組成物の重量の）２．５重量％の帯電防止剤、例えばエトキシル化若しくはメトキシル化アミンと組み合わせられるが、その例は、Kemamine AS-990（ICI Specialties, Bloomington Delaware）である。
【００７０】
本明細書に記載のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において多峰性又は二峰性であり、好ましくは二峰性であり、特定的な実施態様において、少なくとも１種のＨＭＷポリエチレンと少なくとも１種のＬＭＷポリエチレンを含む。用語「二峰性」は、ポリエチレン組成物を記述するために使用された場合、「二峰性分子量分布」を意味し、その用語は、印刷刊行物及び発行特許中に反映されているような当業者がその用語に与えている最も広い定義を有するものとして理解される。例えば、少なくとも１種の同定可能な高分子量分布を有するポリオレフィンと少なくとも１種の同定可能な低分子量分布を有するポリオレフィンを含む単一のポリエチレン組成物は、その用語が本明細書で使用されるような、「二峰性」ポリオレフィンであると考えられる。それらの高分子量及び低分子量ポリマーは、本発明の二峰性ポリオレフィンの幅広の又は肩付のＧＰＣ曲線から２種のポリマーを識別する、この分野で公知の逆重畳法により同定することができ、他の実施態様において、本発明の二峰性ポリマーのＧＰＣ曲線は、図３〜５中の例に示されたような谷を有する明確なピークを示す。本発明のポリエチレン組成物は、特徴の組合せにより特徴付け得る。
【００７１】
１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）又はポリ（エチレン−コ−１−ヘキセン）、好ましくはポリ（エチレン−コ−１−ブテン）であり、本質的に、ポリエチレン組成物のＬＭＷポリエチレンについて、ポリマー組成物の０．１〜５モル％存在する。
【００７２】
本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の、他の実施態様において、０．９４２〜０．９６８ｇ／ｃｍ3の範囲の、更に他の実施態様において、０．９４３〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲の、更に他の実施態様において、０．９４４〜０．９６２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、ポリエチレン組成物の望ましい密度の範囲は、本明細書に記載の任意の上限密度と任意の下限密度の任意の組合せである。
【００７３】
本発明のポリエチレン組成物は、本明細書に記載の、ＧＰＣで測定されたような、それらの分子量特性により特徴付けることができる。本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様においては２，０００〜７０，０００、他の実施態様においては１０，０００〜５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）値を、且つ、１つの実施態様においては５０，０００〜２，０００，０００、他の実施態様においては７０，０００〜１，０００，０００、さらに他の実施態様においては８０，０００〜８００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有する。本発明の二峰性ポリオレフィンは、また、１つの実施態様においては２００，０００より大きい、他の実施態様においては８００，０００より大きい、１つの実施態様においては９００，０００より大きい、１つの実施態様においては１，０００，０００より大きい、他の実施態様においては１，１００，０００より大きい、更に他の実施態様においては１，２００，０００より大きい、更に他の実施態様においては１，５００，０００より大きいｚ−平均分子量（Ｍｚ）値を有し；Ｍｎ、Ｍｗ又はＭｚの望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００７４】
本発明のポリエチレン組成物は、好ましい実施態様において３０又は４０より大きい；１つの実施態様において３０〜２５０、他の実施態様において３５〜２２０、更に他の実施態様において４０〜２００の範囲の、分子量分布、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）、又は「多分散指数」を有し、ここで、望ましい実施態様は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含み得る。ポリエチレン組成物は、また、１つの実施態様において２〜２０、他の実施態様において３〜２０、他の実施態様において４〜１０、更に他の実施態様において５〜８、更に他の実施態様において３〜１０の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し、望ましい範囲は、任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含み得る。
【００７５】
本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において０．０１ｄｇ／ｍｉｎ〜５０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において０．０２ｄｇ／ｍｉｎ〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において０．０３ｄｇ／ｍｉｎ〜２ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ １９０℃／２．１６ｋｇで測定された、ＭＩまたはＩ2）を有し、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において４〜２０ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において４〜１８ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において５〜１６ｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において６〜１４ｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において６〜１２ｇ／ｍｉｎの範囲のフローインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ １９０℃／２１．６ｋｇで測定された、ＦＩまたはＩ21）を有し、望ましいＩ21の範囲は、本明細書に記載の任意の上限密と任意の下限の任意の組合せである。ある実施態様におけるポリエチレン組成物は、８０〜４００、他の実施態様において９０〜３００、他の実施態様において１００〜２５０、更に他の実施態様において１２０〜２２０のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有し、望ましいＩ21／Ｉ2の範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せである。
【００７６】
他の実施態様において、ポリエチレン組成物は、ＨＭＷポリエチレンを全組成物の５０重量％より多く、他の実施態様において５５重量％より多く含み、他の実施態様においては、５０〜８０重量％の間、更に他の実施態様において５５〜７５％の間、更に他の実施態様において５５〜７０重量％の間であり、重量％は、ＧＰＣ測定から決定される。
【００７７】
更に、本発明のポリエチレン組成物は、１つの実施態様において１００キロポアズ〜３０００キロポアズ、他の実施態様において３００キロポアズ〜１４００キロポアズ、他の実施態様において３５０キロポアズ〜１０００キロポアズ、他の実施態様において４００キロポアズ〜８００キロポアズ、更に他の実施態様において５００キロポアズ〜７００キロポアズの、２００℃及び０．１／秒での動的粘度を有する。本明細書の実施例中の動的粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−９５に従って、窒素雰囲気、１．５ｍｍダイギャップ及び２５ｍｍ平行プレートを用いて、２００℃及び０．１／秒で測定した。
【００７８】
本発明の他の側面において、フィルムの作製に有用なポリエチレン組成物は、０．６０より大きい、他の実施態様において０．６１より大きい、更に他の実施態様において０．６２より大きい、更に他の実施態様において０．６３より大きい弾性を有する。
【００７９】
ポリエチレン組成物の個々の成分は、また、ある実施態様により記述され、１つの実施態様において、ポリエチレン組成物は、１種のＨＭＷポリエチレン及び１種のＬＭＷポリエチレンを含み、他の実施態様においては、ポリエチレン組成物は、実質的に、１種のＨＭＷポリエチレン及び１種のＬＭＷポリエチレンより成る。
【００８０】
１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜２４の範囲であり、他の実施態様においては４〜２４、他の実施態様においては６〜１８、他の実施態様においては７〜１６、更に他の実施態様においては８〜１４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＨＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において５０，０００ａｍｕより大きい範囲の、１つの実施態様において５０，０００〜１，０００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において８０，０００〜９００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において１００，０００〜８００，０００ａｍｕより大きい範囲の、他の実施態様において２５０，０００〜７００，０００ａｍｕより大きい範囲の重量平均分子量を有し、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ポリエチレン組成物中のＨＭＷポリエチレンの重量分率は、ポリエチレン組成物に望まれる特性に応じて任意の所望のレベルであることができ；１つの実施態様において、ＨＭＷポリエチレンの重量分率は、０．３〜０．７の範囲であり、他の特定の実施態様においては、０．４〜０．６、更に他の特定の実施態様においては、０．５〜０．６の範囲である。
【００８１】
１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８〜６の範囲であり、他の実施態様においては２〜５、更に他の実施態様においては２．５〜４の範囲であり、ここで、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＬＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において２，０００〜５０，０００ａｍｕ、他の実施態様において３，０００〜４０，０００ａｍｕ、更に他の実施態様において４，０００〜３０，０００ａｍｕの範囲の重量平均分子量を有し、ここで、ポリエチレン組成物中のＬＭＷポリエチレンの望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。１つの実施態様において、ＬＭＷポリエチレンの重量平均分子量は、５０，０００ａｍｕ未満、他の実施態様において４０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において３０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において２０，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において１５，０００ａｍｕ未満、更に他の実施態様において１３，０００ａｍｕ未満である。ＬＭＷポリエチレンは、１つの実施態様において０．１〜１０，０００ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において１〜５，０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において１００〜３，０００ｄｇ／ｍｉｎのＩ2値；及び１つの実施態様において２．０〜３００，０００ｄｇ／ｍｉｎ、他の実施態様において２０〜１５０，０００ｄｇ／ｍｉｎ、更に他の実施態様において３０〜１５，０００ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有し；ここで、Ｉ2及びＩ21値について、望ましい範囲は、本明細書に記載の任意の上限と任意の下限の任意の組合せを含む。ＬＭＷのＩ2及びＩ21は、この分野で公知の任意の手法により決定することができ；１つの実施態様において、ＧＰＣ曲線の逆重畳により決定することができる。
【００８２】
ポリエチレン材料の顆粒は、ポリエチレン組成物の作製において本明細書に記載の方法から生成される。場合により、１以上の添加剤をポリエチレン組成物とブレンドしてもよい。ポリエチレンと１以上の添加剤とのブレンドを製造する物理的方法に関して、最終フィルム製品に変換される前に、均一なブレンドが製造されることを保証するために、十分に撹拌すべきである。添加剤をポリオレフィンとブレンドする一つの方法は、タンブラー又は他の物理的ブレンド手段中で成分を接触させることであり、ポリオレフィンは、反応器顆粒の形態にある。その後、所望ならば、押出機中で溶融ブレンドすることを続いて行うことができる。成分をブレンドする他の方法は、押出機、ブラベンダー、又は任意の他の溶融ブレンド手段、好ましくは押出機中で、直接、ポリオレフィンペレットを添加剤と溶融ブレンドすることである。好適な押出機の例には、Farrel及びKobe製のものが包含される。本明細書に記載のポリエチレン組成物の測定された特性に影響を与えないと予想されるが、実施例に記載のポリエチレン組成物の密度、レオロジー及び他の特性は、添加剤と組成物とをブレンドした後に、測定される。
【００８３】
添加剤の非限定的な例には、フッ素系エラストマー、ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトン、抗酸化剤、核化剤、酸捕捉剤、可塑剤、安定剤、腐食防止剤、膨張剤、連鎖遮断性抗酸化剤等の他のＵＶ吸収剤、消光剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、及び充填剤、並びに過酸化物等の硬化剤が挙げられる。
【００８４】
特に、有機ホスフィット、立体障害性アミン、及びフェノール性抗酸化剤等の抗酸化剤及び安定剤が、１つの実施態様において０．００１〜２重量％、他の実施態様において０．０１〜１重量％、そして更に他の実施態様において０．０５〜０．８重量％存在することができ、他の方法で記述すると、全ポリマー組成物の１〜５０００重量ｐｐｍ、より特定的な実施態様においては１００〜３０００ｐｐｍ存在することができる。好適である有機ホスフィットの非限定的な例は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（IRGAFOS 168）及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ULTRANOX 626）である。立体障害性アミンの非限定的な例には、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍトリアジン］（CHIMASORB 944）；セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（TINUVIN 770）が包含される。フェノール性抗酸化剤の非限定的な例としては、テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ペンタエリスリチル（IRGANOX 1010）；１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（IRGANOX 3114）；トリス（ノニルフェニル）フォスフィット（ＴＮＰＰ）；及びオクタデシル−３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート（IRGANOX 1076）を包含し；他の添加剤にはステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛が包含される。
【００８５】
充填剤は、1つの実施態様において０．0１〜５重量％、他の実施態様において組成物の０．１〜２重量％、そしてさらに他の実施態様において０．２〜１重量％、最も好ましくは０．０２〜０．８重量％存在することができる。望ましい充填剤としては、それらに限定されるものではないが、二酸化チタン、炭化ケイ素、シリカ（及びシリカの他の酸化物、沈降性又は非沈降性）、酸化アンチモン、炭酸鉛、鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、水簸性硫酸バリウム、硫酸バリウム、マグネシター、カーボンブラック、アセチレンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及び水和された又は水和されていない、イオンＭｇ、ＣａもしくはＺｎのＡｌ、ＣｒもしくはＦｅ及びＣＯ3及び／又はＨＰＯ4とのヒドロタルサイト化合物；石英粉末、塩化水素炭酸マグネシウム、ガラス繊維、粘土、アルミナ、並びに他の金属酸化物及び炭酸塩、金属水酸化物、クロム、亜リン酸及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリカ、シリコーン、並びにそれらのブレンドが挙げられる。これらの充填剤は、特に、任意の他の充填剤及び多孔性充填剤並びにこの分野で公知の担体を包含しうる。
【００８６】
全体で、充填剤、抗酸化剤及び他のそのような添加剤は、好ましくは、本発明のポリエチレン組成物中に全組成物の２重量％未満、好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．８重量％未満で存在する。
【００８７】
１つの実施態様において、酸化剤が、また、ポリエチレン組成物との反応性成分として、ペレット化の間に加えられる。本発明のポリエチレン組成物のこの側面において、組成物は、ＷＯ０３／０４７８３９明細書に開示されているように、酸化剤、好ましくは酸素と共に押出成形される。１つの実施態様において、０．０１又は０．１又は１〜１４又は１６ＳＣＦＭ（１分あたりの標準立方フィート）の酸素が、押出成形中にポリエチレン組成物に添加されて、フィルムが形成され、正確な量は、使用される押出機及び他の条件に依存する。言い換えれば、１つの実施態様において、不活性気体、例えば窒素中の１０〜２１容積％の酸素が、押出ポリマー組成物に添加される。１つの実施態様において、十分な酸素が押出機に添加されると、押出機からのポリエチレン組成物のＩ21／Ｉ2値が１％から４０％に、他の実施態様においては５％から２５％に上昇する。それから製造されたペレットは、次いで、別個のライン、例えばＡｌｐｉｎｅライン中で、本発明のフィルムを押出成形するために使用される。
【００８８】
添加剤を含むか含まない、得られたペッレット化されたポリエチレン組成物は、任意の好適なフィルム形成手段：フィルムブロー成形又はキャスティング及び例えば、PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986)に記載のような一軸若しくは二軸延伸を達成する全てのフィルム成形法により加工される。特に好ましい実施態様において、本発明のポリエチレン組成物は、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES (TAPPI, 1992)に記載のように、フィルムに成形される。更により特定的には、本発明のフィルムは、ブロー成形フィルムであり、その方法が、例えば、FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS,PROPERTIES pp. 16-29に、一般的に、記載されている。
【００８９】
本明細書に記載のポリエチレン組成物に望ましい任意の条件下に操作されるＨＤＰＥ（０．９４０ｇ／ｃｍ3より大きい密度）の押出成形に好適な任意の押出機を、本発明のフィルムを製造するために使用することができる。そのような押出機は、当業者に公知である。そのような押出機には、１つの実施態様において３０〜１５０ｍｍ、他の実施態様において３５〜１２０ｍｍの範囲のスクリュー直径を有し、且つ１つの実施態様において１００〜１，５００ｌｂｓ／ｈｒ、他の実施態様において２００〜１，０００ｌｂｓ／ｈｒの押出量を有するものを包含する。１つの実施態様において、溝付供給押出機が使用される。押出機は、１つの実施態様において８０：１〜２：１、他の実施態様において６０：１〜６：１、更に他の実施態様において４０：１〜１２：１、更に他の実施態様において３０：１〜１６：１のＬ／Ｄ比を有する。
【００９０】
一層又は多層ダイを使用することができる。１つの実施態様において、５０〜２００ｍｍ一層ダイが使用され、他の実施態様において９０〜１６０ｍｍ一層ダイ、更に他の実施態様において１００〜１４０ｍｍ一層ダイが使用され、ダイは、１つの実施態様において０．６〜３ｍｍ、他の実施態様において０．８〜２ｍｍ、更に他の実施態様において１〜１．８ｍｍの範囲の公称ダイギャップを有し、ここで、望ましいダイは、本明細書に記載の任意の実施態様の任意の組合せにより記述することができる。特定の実施態様において、本明細書で主張する有利な比押出量は、特定の実施態様において、２１：１のＬ／Ｄを有する５０ｍｍ溝付フィード押出機中で維持される。
【００９１】
押出機、押出機のネック及びアダプターのゾーン全体の温度は、１つの実施態様において１５０℃〜２３０℃、他の実施態様において１６０℃〜２１０℃、更に他の実施態様において１７０℃〜１９０℃の範囲である。ダイ全体にわたっての温度は、１つの実施態様において１６０℃〜２５０℃、他の実施態様において１７０℃〜２３０℃、更に他の実施態様において１８０℃〜２１０℃の範囲である。
【００９２】
そこで、本発明のフィルムは、本明細書に開示の実施態様のいずれかにより、あるいは本明細書に記載の実施態様のいずれかの組合せにより記述することができる。本発明の実施態様は、限定されるものではないが、以下の実施例を参照してよりよく理解することができるであろう。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は、エチレンと１−ブテンコモノマーを使用して、ポリエチレン組成物の製造をもたらす、８〜４０Ｔ／ｈｒ以上の製造速度で、５００ｌｂｓ／ｈｒ（２３０ｋｇ／ｈｒ）より多い量を製造可能な流動床反応器中で行われる気相重合法に関する。表は、サンプル（「実施例」）回収の間の反応条件と共に、樹脂の種々のサンプル及びそれらのサンプルから作製されたフィルムを特定する。得られた樹脂生成物及びフィルム生成物の種々の特性をも特定する。実施例１及び２は、下記のように、酸素不存在下に押出成形され（「非調整(non-tailored)」）、一方、実施例３〜９は、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ０３／０４７８３９のように、酸素の存在下に押出成形された（「酸素調整(oxygen tailored)」）。比較例は、入手したままのものをフィルムに成形した。
【００９４】
反応器の流動床は、ポリエチレン顆粒で作製した。反応器は、アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウムで不動態化する。各々の運転中、エチレンと水素の気体状供給流を、反応器床の前で、リサイクル気体ラインに導入した。その注入は、リサイクルライン熱交換器及び圧縮機の下流である。液状１−ブテンコモノマーは、反応器床の前に導入した。樹脂の開裂に影響し且つ汚れ、特に底部プレートの汚れの調節を助ける調節剤（典型的には、イソプロピルアルコール）は、もし加えるならば、気体又は液体形態で、反応器床の前で、リサイクル気体ラインに添加した。エチレン、水素及び１−ブテンコモノマーのそれぞれの流れは、各々の実施例で特定されているように、目的の反応器条件を維持するように調節した。気体の濃度は、オンラインのクロマト装置により測定した。
【００９５】
実施例１および２は、直径が８フィートで、床高さ（分配器の「底部」プレートから膨張部の始点まで）が３８フィートの単一気相流動床での３〜４日の重合運転から採取したサンプルである。実施例３〜９は、直径が１１．３フィートで、床高さ（分配器の「底部」プレートから膨張部の始点まで）が４４．６フィートの単一気相流動床での３〜４日の重合運転から採取したサンプルである。
【００９６】
本発明の実施例の各重合運転において、担持二金属触媒は、純窒素を用いて、流動床に直接注入した。触媒注入速度は、ほぼ一定の生産速度が維持されるように調整した。各々の運転において、使用した触媒は、８７５℃で脱水したシリカ及びメタロセン化合物Ｃｐ2ＭＸ2（式中、Ｃｐは、ｎ−ブチル置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍはジルコニウムであり、Ｘはフルオリドである）で作製した。チーグラー・ナッタ成分のチタン源は、ＴｉＣｌ4であった。
【００９７】
各運転の間、成長するポリエチレン粒子の反応床は、反応ゾーンを通っての補給気体とリサイクル気体の連続的な流れにより、流動状態が維持した。表に示すように、本発明の実施例の各重合運転は、目的の反応器温度（「床温度」）、すなわち、約９５℃の反応器温度を使用した。各運転の間、反応器温度は、リサイクル気体の温度を上下に調節して重合による発熱の度合いの変化に適応することにより、ほぼ一定に維持した。
【００９８】
実施例のポリマー組成物を、５００ｌｂｓ／ｈｒ、０．１２５ＨＰ−Ｈｒ／ｌｂの比エネルギー入力の割合で、４インチFarrel（又はKobe）連続ミキサー（4UMSD）中で押出成形して、ペッレトを形成した。添加剤パッケージをまた、実施例１〜９のポリマー組成物が、８００ｐｐｍ（IRGANOX 1010、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート）、２００ｐｐｍ（IRGAFOS 168、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット）および１５００ｐｐｍステアリン酸亜鉛を含むように添加した。実施例１及び２は、窒素雰囲気中（０％酸素）で押出し；実施例３〜９は、ＷＯ０３／０４７８３９に開示されたようにある量の酸素の存在下に押出した。
【００９９】
ポリマー組成物の特性を、表に記載する。「Ｉ21：ＨＭＷ：ＭＦＲ」は、Ｉ21及びＩ2データからの高分子量成分のＩ21の計算値であり、以下の実験的モデル（IV）に基づくものであった。
【数１】
（式中、Ｉ21及びＩ2は、本明細書に記載のＡＳＴＭ標準から決定された）。「Ｉ21：ＨＭＷ：ＤＳＲ」は、以下のモデル（Ｖ）に基づく動的粘度測定からの高分子量成分のＩ21の計算値である。
【数２】
（式中、
η*x（ポアズ）は、２００℃及び周波数ｘで測定した複合粘度であり、
G'x（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）は、２００℃及び周波数ｘで測定した剪断モジュラスの真の成分であり、
G"x（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）は、２００℃及び周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）ｘで測定した剪断モジュラスの仮想成分である。
【０１００】
これらのパラメーターは、２５ｍｍ平行プレートを用い、測定した、約１．４ｍｍのダイギャップ、１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2の応力及びＡＳＴＭ標準Ｄ４４４０−０１プラスチック用の標準試験法：動的機械特性：溶融レオロジー測定法を用いて、Rheometrics Dynamic Stress Rheometer上で測定した。
【０１０１】
実施例１および２は、表２に列挙した条件下でブローフィルムライン押出成形し；押出機スクリューは、「ＬＬＤＰＥ」供給部を有する５０ｍｍ２１ｄスクリュー（Alpine部品番号171764）である。溶融温度Ｔmは、押出機の出口付近の、アダプター部に浸漬した熱電対により測定した。冷却の目的で、冷却空気をバブルの外側に当てた。
【０１０２】
他の分析法を記載する：
【０１０３】
フィルムゲージは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに従って測定した；
【０１０４】
ＦＩ（Ｉ21）：フローインデックス（Ｉ21）は、１９０℃、２１．６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した；
【０１０５】
ＭＩ（Ｉ2）：メルトインデックス（Ｉ2）は、１９０℃、２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した；
【０１０６】
ＭＦＲ：メルトフロー比は、比Ｉ21／Ｉ2として定義する；
【０１０７】
密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００に準じて成形され、ＡＳＴＭ Ｄ６１８方法Ａに準じてコンディショニングされ、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−０３に従って測定された、プラーク圧縮物から切り出されたチップを用いて決定した；
【０１０８】
弾性：これは、内部試験法であり、０．１ラジアン／秒で測定されたＧ’／Ｇ”の比として定義される。Ｇ’及びＧ”は、応力レオメーター（動的応力レオメーターを用いて、２００℃）上で、１０００Ｐａの一定の応力で、振動剪断下に運転して、測定する。０．１ラジアン／秒でのＧ’及びＧ”の値は、弾性数について選択する；
【０１０９】
η*：０．１ラジアン／秒で、２００℃で応力レオメーター上で測定された複合粘度；
【０１１０】
ＦＡＲ：「フィルム外観の格付け」は、樹脂が標準的な操作ガイドライン下で押出成形される内部試験法であり、得られるフィルムは、表面の不完全さについて視覚的に検査される。フィルムは、標準フィルムの対照セットと比較され、ＦＡＲ格付けは、操作者の評価に基づいてなされる。この評価は、相当の経験を有する操作者により行われる。ＦＡＲ対照フィルムは、−５０〜＋５０の範囲で入手可能であり、＋２０以上のＦＡＲ格付けは、需要者により、商業的に受け入れられるものと考えられる。
【０１１１】
ゲルカウント：使用された装置は、Optical Control Systems GmbH (OCS) Model ME-20押出機、OCS Model CR-8キャストフィルムシステム、及びOCS Model FS-5ゲルカウンターより成るものであった。ME-20押出機は、３／１圧縮比及び２５／１ Ｌ／Ｄの３／４”標準スクリューより成っていた。それは、供給ゾーン、圧縮ゾーン、及び計量ゾーンを含んでいる。押出機は、全ての固体状態コントロール、スクリュー用可変周波数ＡＣドライブ、５つの加熱ゾーン（３つはバレル用であり、１つは溶融温度及び圧力測定ゾーン用であり、１つはダイ用である）を用いる。ダイは、ダイギャップが約２０ミルの、「魚の尾」の形の４”固定リップ・ダイであった。試験は、Southern Analytical, Inc., Houston TXにより行った。
【０１１２】
キャストフィルムシステムは、二本のステンレススチールのクロムメッキされ研磨された冷却ロール、切削精密エアーナイフ、ゲルカウンターを通してフィルムを引っ張るゴムニップロール、及びトルク駆動巻上げロールを含む。ニップロールは、冷却ロールとは別個に駆動され、速度と張力で調節されている。冷却ロール用の循環冷却／加熱システムが、同じく含まれ、エチレングリコールを使用する。スチールＳＳレール、フィルム破断センサー、及び他のものが含まれている。実施例３〜９及びＣ１のフィルムは、厚さ１ミル（２５μｍ）で測定し、比較例のフィルムＣ２、Ｃ３及びＣ５は、２ミル（５０μｍ）フィルムであった。
【０１１３】
ゲルカウンターは、デジタル２０８４ピクセルラインカメラ、ハロゲン系ライン照明システム、イメージ処理用コンピューター、及びウインドウスＮＴ４ソフトより成っている。カメラ／照明システムは、冷却ロールとニップロールの間のキャストフィルムシステム上に搭載し、フィルム上で５０ミクロンの解像度でセットした。これは、検出できる最小欠陥が５０ミクロンｘ５０ミクロンの大きさであることを意味している。
【０１１４】
ペレットサンプルは、一定の押出機温度（供給ゾーンについて１８０℃、全ての残りのゾーンについて１９０℃）及び４０℃の一定の冷却温度で処理が実施された。押出機及び冷却ロールの速度は、サンプル間で多少変動させ、各々のサンプルについて最適のフィルムが得られるようにした。更に実験をして、全てのサンプルについて満足される、操作条件の１つのセットが見出された。ゲルカウンターは、５０〜１００ミクロンに始まって、１００ミクロン間隔で増大する１０種の大きさでの分類、完全な円形に始まって、より長楕円形になっていく４種の形状での分類、及び２つの検出レベル（１つはゲル用で、１つは黒い染み用）でセットした。使用したゲル検出レベル又は感度は、０〜１００目盛りの３５であった。
【０１１５】
カメラ設定パラメーターが一旦定まったならば、押出機を、試験条件が定常状態又は「平衡」となるまで、最初のサンプルでパージした（典型的には、約２０分間）。これは、「ｙ」軸上のゲルカウント数と「ｘ」軸上の時間のトレンドラインチャートを見ることによって、行われた。次いで、試験は、カメラでフィルムを移動しながら、１試験あたり３立方メートルのフィルム上で実施した。試験の再現性を確認するために、サンプルについて３回の試験を連続して実施した。各々の３立方メートル試験の最後に、表形式の結果を印刷した。パージ時間の後、３回連続の３立方メートル試験を、第二のサンプルについて行い、結果を印刷した。
【０１１６】
残りのサンプルについて全てのゲル試験を、いくつかのサンプルについては押出機速度、冷却ロール速度及び得られるフィルム厚を変えたことを除いて、このようにして行った。分析器が見ていたものが本当にゲルであったことを確認するために、また、ゲルを２回測定したり測定し損なったりしていないことを確認するために、実際のゲルの写真を、テストの間中、同様に得た。粒状サンプルについて、１セットの操作条件が全てのサンプルに対して、フィルム厚を含めて順守されていたことを見出したので、全てのサンプルは直接比較することができた。
【０１１７】
表で報告のゲルカウントは、ゲージに対して正規化した。各サンプルは、３回試験した。試験から得られたデータを、大きさ２００ミクロン以下の全てのゲルを算出するのに使用した。各サンプルからの３回の試験を平均化し、次いで、その平均値を、ミルでのゲージで除した。ゲルカウントの結果は、３ｍ3のサンプル中の又は７．６２ｘ１０-5ｍ3あたりの２００μｍ未満の大きさのゲルの数で表す。
【０１１８】
ダート衝撃強さ、Ｆ50：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−方法Ａの手法のとおりに、フィルムについて測定した；
【０１１９】
エルメンドルフ引裂 ― ＡＳＴＭ Ｄ１９２２のとおりに、フィルムについて測定した；
【０１２０】
１％割線モジュラス ― ＡＳＴＭ Ｄ８８２のとおりに、フィルムについて測定した；並びに
【０１２１】
ＧＰＣ．Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）値、並びに％ＨＭＷ成分など。ＧＰＣ測定は、架橋ポリスチレンカラム；細孔サイズ順：１０００未満を１本、混合５ｘ１０（７）を３本；１４５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒を使用する、屈折率検出のゲル濾過クロマトグラフィーにより行った。ＧＰＣデータは、「Ｗｅｓｓｌａｕモデル」を使用することにより、高分子量成分及び低分子量成分に逆重畳し、そのモデルでは、E. Broyer&R.F. Abbotにより Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS SYMP. SER. (1982), 197 (COMPUT. APPL. POLYM. SCI.), 45-64に記載のように、β項は、低分子量ピークについて１．４に拘束される。
【０１２２】
比較例１（「Ｃ１」）は、表２及び表４に列挙された特性を有する、単一反応器（気相）で製造された二峰性ポリエチレンである。それは、本発明の実施例について上記した触媒組成物と同様の、二金属触媒系を使用して製造された。
【０１２３】
Ｃ１樹脂の物性を決定するために、Ｃ１の粒状サンプルを得、１５００ｐｐｍのテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（一般にIRGANOX 1010として知られている）、１５００ｐｐｍのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（一般にIRGAFOS 168として知られている）及び１５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛とブレンドした。ブレンドした材料を、実験室規模のブラベンダー単一スクリュー押出機上で、窒素で覆いながら、溶融均質化した。溶融均質化材料のＦＩ、ＭＦＲ及び密度を測定し、表２にまとめた。より多量の同じＣ１を、２００ｐｐｍのIRGAFOS 168、８００ｐｐｍのIRGANOX 1010及び１５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛とブレンドし、フィルム特性を測定した。このブレンドを、１７９ｋＷ＊Ｈ／メートルトンのＳＥＩで及びフローダムの溶融側に加えられた８．８ＳＣＦＭでの１０．２％酸素で、Farrel 18UMSD上でコンパウンディングした。このコンパウンディング法の溶融均質化生成物をフィルムに加工した。フィルムプロセス及び物性は表３及び表４にまとめる。溶融温度は、押出機の混合ゾーンの下流端での温度である。
【０１２４】
比較例２（「Ｃ２」）は、チーグラー・ナッタ型の触媒を使用して、２段階二反応器気相法で製造されたＤｏｗ ＵＮＩＰＯＬ（登録商標）II ２１００二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２５】
比較例３（「Ｃ３」）は、ExxonMobil Chemical Co.から入手される２段階スラリープロセスで製造されたＭｉｔｓｕｉ ＨＤ７９６０二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２６】
比較例４（「Ｃ４」）は、ExxonMobil Chemical Co.から入手される２段階スラリープロセスで製造されたＭｉｔｓｕｉ ＨＤ７７５５二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２７】
比較例５（「Ｃ５」）は、Equistar Chemicalsから入手される２段階プロセスで製造されたＡｌａｔｈｏｎ（登録商標）Ｌ５００５二峰性ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）である。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
記載のように二金属触媒を使用して単一気相反応器で製造される、実施例１および２は、従来の単一反応器二峰性樹脂及び一般的に公知の二反応器製造二峰性樹脂に対して、改善された加工性という予期しない利点を有するポリマー組成物を製造した。図１及び図２に同じく示されるような、より低いパワーは、フィルム製造における画期的な改善を表しており、本発明のポリマー組成物はより容易に加工することができるので、従って、その商業的な価値は向上している。特に、実施例１及び２についてのＩ21値は、双方の比較例についてのそれよりも低いので、ダイを通ってフィルムを形成する流れは確かにより多くのパワーを要すると予想される。
【０１３１】
更なる利点として、本発明の実施例１及び２の溶融温度は、比較例と比べて、有意に低く、従って、また、加工性において改善されている。ダイ周囲の少なくとも１０ポンドのポリマー／ｈｒ／インチの高い比ダイ速度及び高い比押出量を依然として維持しながら、１８０℃未満、特定の実施態様においては１７９℃未満の溶融温度が本発明の実施例において見出された。従って、Ｃ１及びＣ４の例と同等のモーター負荷及び／又は圧力が、本発明の実施例１及び２に加えられた場合には、同様の溶融温度で、比押出量が、少なくとも１．９０ポンドのポリエチレン／ｈｒ／ｒｐｍ（０．８６３ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）高くなることが起こりうる。
【０１３２】
フィルム実施例３〜９に対応するポリエチレン組成物を製造する操作についての反応条件は、下記の表３にある。これらの対応する実施例のポリエチレン組成物の特性は、表４に示されている。実施例３〜９についての及び関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）を決定するフィルム押出条件並びにその特定の実施態様は以下のとおりである：５０ｍｍ溝付供給押出機、２１：１のＬＤ比、押出機全体にわたって１８０℃のフラットな温度プロフィール、及びダイ全体にわたって１９０℃でフラット、４：１ＢＵＲ（ブローアップ比、初期バブル直径のダイ直径に対する比）、２００lbs/hrの押出量、並びに測定された１．４ｍｍダイギャップの１２０ｍｍのダイを有し、高密度型スクリューデザインを使用する、Ａｌｐｉｎｅ押出機ライン；また、単一リップエアーリング（冷却空気と共に）及び内部バブル安定剤を使用し；ＨＤＰＥスクリューは、ＨＤＰＥ供給部を持つ５０ｍｍ２１ｄスクリューである（Alpine部品番号１１６８８２）。溶融温度Ｔmは、押出機の出口付近の、アダプター部に浸漬した熱電対により測定した。実施例３〜９は、Ｃ１と同様に、酸素調整したものであった。実施例３〜９の押出特性及びフィルム特性は、表５及び表６に示す。
【０１３３】
実施例３〜９は、検出可能な臭気を示さなかったが、Ｃ１サンプルは、押出成形で臭気を有していた。実施例３〜９は、酸素調整したため、平均してより大きなＩ21値およびより大きなＩ2値を示したが、従来技術の樹脂に比べて、より容易に加工されたので、依然として本発明の改善を示した。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
【表６】
【０１３８】
実施例３〜９のフィルム品質は、高いＦＡＲ値及び低いゲルカウントで示されるように、優れている。実施例１及び２の同等に高いＦＡＲを考えると、それらもまた同様に低いゲルカウントを有すると推察できる。従って、酸素調整は、フィルム品質に殆ど又は全く影響を与えない。
【０１３９】
さらに、本発明のフィルムの利点は、データから見ることができる。特に、相対的に高い比押出量において、使用する装置に対する許容最大モーター負荷の％で表されるモーター負荷は、実施例３〜９について、有意に低く、全て７７〜７８％未満であり、一方、各比較例についてのそれは、一般的に高く；更に、本発明の実施例についての溶融温度は、本発明の実施例の大部分について、有意により低かった。また、図６にグラフで表されているように、ポリエチレン組成物が１〜１．５lbs/hr/インチの比押出量で押出される実施例３〜９は、関係：Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）に従う。さらに、それぞれのセットが異なる条件下に、異なる押出機スクリューを用いて押出されている、実施例１および２と実施例３〜９を比較すると、より一般的な関係：Ｔm≦Ｔmx−３．３（Ｉ21）が守られる。
【０１４０】
より特定的には、本発明の利点は、表５並びにグラフ状の図６及び図７中の本発明実施例３〜９のモーター負荷（％）及び溶融温度と比較例とを比較することにより明らかである。本発明の実施例の傾向は、Ｉ21が増大するにつれて、溶融温度とモーター負荷が減少に向かうことであるが、比較例の樹脂では、押出機のモーター負荷と溶融温度の双方ともより高い。
【０１４１】
比押出量、溶融温度及びモーター負荷から、本発明は、従来技術に比べて、更にH.-T. Liuらが195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (２００３年７月）中で開示しているような、従来開示されている単一反応器二峰性生成物に比べて、有意な改善をもたらしている。Liuらにおける加工パラメーター ― ６．２ｄｇ／ｍｉｎのＩ21及び０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する樹脂 ― は、本発明のフィルムのようには有利ではない。なお、本発明の図３〜図５に見られるように、Liuらの二峰性樹脂は、上記のＣ１と類似である。確かに、本発明は、２０未満のＩ21値及び０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する他の従来技術の二峰性樹脂に対して、有意な改善をもたらすことが示されており、商業的に多量の樹脂が商業的規模の押出機で加工されることを考慮すると、この改善は、非常に意義深いものである。
【０１４２】
特定の実施態様を参照して本発明を説明し且つ例証してきたが、本発明が、本明細書に必ずしも例示されていない多くの様々な変形にも適するということが当業者に理解されるであろう。これらの理由で、本発明の範囲を決定するためには、添付された特許請求の範囲のみを参照すべきである。さらに、本発明のある特徴は、数字の上限のセット及び数字の下限のセットの形で記述される。特記されない限り、これらの限界の任意の組合せにより形成される範囲は、本発明の範囲内であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでの圧力に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図２】１．８４〜１．９０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷に対する本発明の実施例１及び２（◆）並びに比較例（△、□）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図３】比較例１（―）と本発明の実施例３（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図４】比較例１（―）と本発明の実施例４（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図５】比較例１（―）と本発明の実施例５（−−−）とを比較する、ＧＰＣで得られたデータのグラフ的な表現である。
【図６】１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでの溶融温度に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【図７】１．１６〜１．２０ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出された、０．５ミルゲージのフィルムを形成する押出しでのモーター負荷に対する本発明の実施例３及び５〜９（◆）並びに比較例（番号を付した白抜き丸印）のメルトインデックス（Ｉ21）値のグラフ的な表現である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係：
Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）
を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、ここで、ポリエチレン組成物は、１〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出され、且つ、フィルムに成形されるポリエチレン組成物は１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルム。
【請求項２】
ポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と５０，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３５より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルム。
【請求項３】
ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含む、請求項２のフィルム。
【請求項４】
ポリエチレン組成物が、３５より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項５】
ポリエチレン組成物が、０．６０より大きい弾性を有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項６】
ポリエチレン組成物が、硬い汚染物を含まないものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項７】
フィルムが、
（ａ）エチレン及びＣ3〜Ｃ12のα−オレフィン、アルキルアルミニウム及び二金属触媒組成物を接触させることにより形成される低分子量ポリマーに高分子量ポリマーを組み込むことを含んでなるポリエチレン組成物をまず形成し；続いて、
（ｂ）ポリエチレン組成物を押出して、場合により酸素を加えながらペレットを形成して、ポリエチレン組成物のペレットを形成し；
（ｃ）ポリエチレン組成物のペレットを単離し；
（ｄ）押出機中でポリエチレン組成物のペレットを押出して、フィルムを形成する、
ことを含む工程により製造される、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項８】
工程（ｂ）の間に、０．０１〜１４ＳＣＦＭの酸素を加える、請求項７のフィルム。
【請求項９】
ポリエチレン組成物が、単一連続気相反応器プロセスにおいて製造されるものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１０】
フィルムが、５０未満のゲルカウントを有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１１】
ＧＰＣにより測定される、全ポリエチレン組成物に対する高分子量成分の重量比が、５０ｗｔ％より大きい、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１２】
ポリエチレン組成物が、最大モーター負荷の８０％未満のモーター負荷を使用して押出されるものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１】
０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び４〜２０ｄｇ／ｍｉｎのＩ21値を有するポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が以下の関係：
Ｔm≦２３５−３．３（Ｉ21）
を満たす溶融温度Ｔmで押出されることを特徴とし、ここで、ポリエチレン組成物は、１〜１．５ｌｂｓ／ｈｒ／ｒｐｍの比押出量で押出され、且つ、フィルムに成形されるポリエチレン組成物は１００未満のゲルカウントを有するものである、フィルム。
【請求項２】
ポリエチレン組成物を含んでなるフィルムであって、ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と５０，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含み；ポリエチレン組成物が、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の間の密度及び２０ｄｇ／ｍｉｎ未満のＩ21値及び３５より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有し；フィルムが１００未満のゲルカウントを有することを特徴とする、フィルム。
【請求項３】
ポリエチレン組成物が、５０，０００ａｍｕより大きい重量平均分子量を有する高分子量成分と４０，０００ａｍｕ未満の重量平均分子量を有する低分子量成分を含む、請求項２のフィルム。
【請求項４】
ポリエチレン組成物が、３５より大きいＭｗ／Ｍｎ値を有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項５】
ポリエチレン組成物が、０．６０より大きい弾性を有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項６】
ポリエチレン組成物が、硬い汚染物を含まないものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項７】
フィルムが、
（ａ）エチレン及びＣ3〜Ｃ12のα−オレフィン、アルキルアルミニウム及び二金属触媒組成物を接触させることにより形成される低分子量ポリマーに高分子量ポリマーを組み込むことを含んでなるポリエチレン組成物をまず形成し；続いて、
（ｂ）ポリエチレン組成物を押出して、場合により酸素を加えながらペレットを形成して、ポリエチレン組成物のペレットを形成し；
（ｃ）ポリエチレン組成物のペレットを単離し；
（ｄ）押出機中でポリエチレン組成物のペレットを押出して、フィルムを形成する、
ことを含む工程により製造される、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項８】
工程（ｂ）の間に、０．０１〜１４ＳＣＦＭの酸素を加える、請求項７のフィルム。
【請求項９】
ポリエチレン組成物が、単一連続気相反応器プロセスにおいて製造されるものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１０】
フィルムが、５０未満のゲルカウントを有する、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１１】
ＧＰＣにより測定される、全ポリエチレン組成物に対する高分子量成分の重量比が、５０ｗｔ％より大きい、先行請求項のいずれかのフィルム。
【請求項１２】
ポリエチレン組成物が、最大モーター負荷の８０％未満のモーター負荷を使用して押出されるものである、先行請求項のいずれかのフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５１３２３６（Ｐ２００７−５１３２３６Ａ）
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４２５４６（Ｐ２００６−５４２５４６）
【出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９８０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５６１
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３１日（２００４．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００９８０７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１５６１
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（５９９１６８６４８）ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー (70)
【Ｆターム（参考）】
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