ポリエーテルエステルブロック共重合体
【課題】構造部材に利用可能な表面硬度を有し、消音性及び摺動性に優れているポリエーテルエステルブロック共重合体を提供する。
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下である。
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品に関する。詳しくは、エンジニアリングプラスチックとゴム弾性体の両方の特性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成される。主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシアルキレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いる。これらハードセグメントとソフトセグメントとを共重合させることによりポリエーテルエステルブロック共重合体を製造できる。この共重合体は、エンジニアリングプラスチックの特性（耐久性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐オゾン性、成形加工性など）とゴム弾性体の特性（消音性、耐衝撃性、反発弾性、耐低温性、屈曲疲労性など）の両方を兼ね備えた物質であり、たとえば自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、生活用品等に広く利用されている。その中でも特に、自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品等の構造部材としての利用が進んでいる。
【０００３】
一般的にポリエーテルエステルブロック共重合体に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略称する場合がある。）が広く利用されているが、弾力性、耐熱性や耐低温性等は必ずしも満足できるものばかりではなかった。これらの課題を改善するために、各セグメントの選択及び組み合わせにより、引っ張られたりした時に弾性体として元の状態に戻る性質、即ち“弾性回復性”に優れた、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコールエステルを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
更に、これらの課題を克服するために、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリオキシトリメチレングリコールエステルを用い、ソフトセグメントを６０〜９０重量％含有するポリエーテルエステルブロック共重合体とすることにより前記の弾性回復性が非常に優れたものとなることが開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３１６４１６８号公報
【特許文献２】米国特許第６５６２４５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献２で開示されているポリエーテルエステルブロック共重合体は表面硬度が軟らかく、消音性もポリオキシテトラメチレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いたポリエーテルエステルブロック共重合体と比較して効果がないために、構造部材への利用が困難であった。
【０００６】
本発明は、これらの課題を克服するべくなされたもので、表面硬度、消音性及び摺動性に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸単位、短鎖ジオール単位、及び長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体の各成分を調整することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体に存する。なお、デュロメータ硬さ（タイプＤ）は、共重合体成形品の表面硬度を数値で表わすための一つの指標である。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上述のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いたことを特徴とする消音性構造部材と、この消音性構造部材を用いたことを特徴とする自動車部品及び電気・電子機器部品に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、構造部材に利用可能な表面硬度を有し、消音性及び摺動性に優れているポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール（以下「ＰＯ３Ｇ」と略称する場合がある。）を主体とする長鎖ジオール単位からなる。
【００１３】
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体］
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントから構成される。本発明においては、前記のハードセグメントとソフトセグメントをより明確に区別する意味で、下記式（１）において表される単位をハードセグメントとし、下記式（２）において表される単位をソフトセグメントとした。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）及び（２）中、
Ｒ1は各々独立に、ベンゼン核を持つ炭素環式化合物及び／又は非ベンゼノイド芳香族化合物由来の化学構造を表わし、
Ｒ2は、トリメチレン基及び又はテトラメチレン基を表わし、
ｎは、１以上１０００以下の整数を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
【００１６】
上記式（１）に表されるハードセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位からなるポリエステルである。また、上記式（２）に表されるソフトセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルである。なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
【００１７】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率、即ち（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステル部分の全ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する含有率は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２３重量％以上で、通常６０重量％未満、好ましくは５９重量％以下、より好ましくは５７重量％以下、更に好ましくは５４重量％以下である。この際、前記のソフトセグメントの含有率が下限を下回ると、共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、前記のソフトセグメントの含有率が上限を上回ると、共重合体の表面硬度が軟らかくなるため構造部材への利用が困難となる場合がある。
【００１８】
なお、通常は、共重合体の製造時におけるモノマーの仕込み重量比が、得られる共重合体におけるモノマー成分の重量比とほぼ等しくなる。従って、共重合体中のソフトセグメントの重量含有率は、通常はモノマー原料の仕込み重量比から算出することができる。
【００１９】
（１）（ａ）芳香族ジカルボン酸単位：
本発明の（ａ）芳香族ジカルボン酸単位の原料（以下、「（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分」という）としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステルブロック共重合体の原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸である。これらの芳香族ジカルボン酸は通常、何れか一種を単独で用いるが、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。この中で好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートである。
【００２０】
（２）（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位：
本発明の（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位の原料（以下、「（ｂ′）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分」という）としては、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを単独で使用することが通常であるが、これらを任意の比率で併用しても構わない。中でも、１，４−ブタンジオールを単独で使用することが好ましい。
【００２１】
（３）（ｃ）長鎖ジオール単位：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの構成単位の一部である（ｃ）長鎖ジオール単位の原料（以下、「（ｃ´）長鎖ジオール成分」という）としては、下記式（３）で表わされる構造のポリオキシトリメチレングリコールを使用する。
【００２２】
【化２】
（上記式（３）中、ｎは、１以上１０００以下の整数を表わす。）
【００２３】
本発明に使用するポリオキシトリメチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上で、通常６０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。この数平均分子量が小さ過ぎると、融点降下が激しくなって耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、数平均分子量が大き過ぎると、ポリオキシトリメチレングリコールの粘度が上がるため、それを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体中の相分離が顕著となり、共重合体成形物の物性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ポリオキシトリメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出したものである。
【００２５】
前記のポリオキシトリメチレングリコールは、１，３−プロパンジオールを脱水縮重合、又は、トリメチレンオキシドの開環重合により合成することができるが、後者の方法は原料となるトリメチレンオキシドが高価なことから、前者の方法の１，３−プロパンジオールの脱水縮重合により合成することが好ましい。１，３−プロパンジオールの脱水縮重合物は、例えば、特開２００４−１８２９７４号公報に開示されているように、１，３−プロパンジオールを酸及び塩基よりなる触媒の存在下で脱水縮合反応させる等の公知の方法により合成できる。
【００２６】
また、本発明の（ｃ´）長鎖ジオール成分は、前記のポリオキシトリメチレングリコールをその主体とするが、必要に応じて、それ以外のポリオキシアルキレングリコールで一部置換してもよい。かかる置換に用いられるポリオキシアルキレングリコールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ（１，２−プロピレン）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のブロック又はランダム共重合体、ポリオキシ（２−メチル−１，３−プロピレン）グリコール、ポリオキシプロピレンジイミドジ酸等が挙げられる。但し、本発明においては前記ポリオキシトリメチレングリコールを（ｃ´）長鎖ジオール成分の主体とすることを特徴とすることから、（ｃ´）長鎖ジオール成分の全重量の内、前記ポリオキシトリメチレングリコールの含有率は、下限が通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、また、上限が通常１００重量％以下である。前記ポリオキシトリメチレングリコールの含有率が前記より小さ過ぎると、本発明の消音性等の効果が発現しなくなる場合がある。
【００２７】
［II．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
以下に、本発明のポリエーテルエステル共重合体を製造する方法について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の任意の共重合ポリエステルの製造方法を採用することができる。具体例としては、（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分、過剰量の（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分及び（ｃ´）長鎖ジオール成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、或いは（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分と（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分及び（ｃ´）長鎖ジオール成分を触媒の存在下エステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作っておき、これに他の芳香族ジカルボン酸成分と（ｃ´）長鎖ジオール成分を加えて重縮合する方法、二軸押出機等を用いて、他の共重合ポリエステルを加えてエステル交換する方法等が挙げられる。これらは何れの方法を選択してもよい。
【００２９】
エステル交換反応又はエステル化反応と共重合反応に共通の触媒として、特に好ましい例としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のＴｉ系触媒が挙げられる。また、その他の例としては、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（又はジアリール）スズ化合物等が挙げられる。この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等の金属化合物が有用である。これらの触媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に単独で使用する場合には、テトラアルキルチタネートが好適である。また、二種以上を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３０】
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００３重量％以上、また、上限が通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。この際、添加する触媒量が前記の下限を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００３１】
これらの触媒は、エステル交換又はエステル化反応開始時に反応系に加える。その後、共重合反応時に再び触媒を反応系に加えてもよいが、加えなくてもよい。
【００３２】
また、ジカルボン酸やジオールの一部として、ポリカルボン酸、多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等の多官能成分が共重合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合体中の含有量は０モル％以上３モル％以下が好ましい。多官能成分の含有量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体がゲル化する場合があり、好ましくない。かかる多官能成分として用いることが出来るものには、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００３３】
また、酸化防止剤をポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特にポリオキシトリメチレングリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリオキシアルキレングリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。これらの酸化防止剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系誘導体、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を用いることができる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００３４】
これら酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上で、通常３重量部以下、好ましくは２重量部以下である。この際、これら酸化防止剤の使用量が前記の下限を下回ると酸化防止剤の効果が発現しにくくなる場合があり、前記の上限を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００３５】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際の反応条件は、公知の常用条件を用いることができる。例えば、触媒の存在下エステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法や、触媒の存在下エステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法においては、以下の通りである。
【００３６】
即ち、前段のエステル交換反応又はエステル化反応は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、５時間以下に亘って行なわれる。この際、前記の下限反応温度を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限反応温度を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、エステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる場合がある。
【００３７】
また、後段の重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、６時間以下に亘って行なわれる。この際、前記の下限反応温度を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限反応温度を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、反応時間が長過ぎると、生成する重合体が着色したり、解重合反応が起こり重合体の重合度が低下する場合がある。
【００３８】
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
【００３９】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際には、上述の（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分、及び（ｃ´）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール成分の他に、最終的に得られたポリエーテルエステルブロック共重合体に対し必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。具体的には、例えば、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイド等の離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウムなどの無機塩やクエン酸ナトリウムなどの有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種添加剤を用いることが出来る。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００４０】
［III．ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、下記の物性を有する。
【００４１】
（１）表面硬度：
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）は、成形品の表面硬度を数値で表わす一つの指標である。本測定項目は、測定試験片の成形法の違いによる分子配向の違いにより、その測定値が変化することが一般的に知られており、本発明においては、測定試験片として厚みが２ｍｍの熱プレスシートを用いた測定値を基準として以下に詳細に記述する。
【００４２】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が、通常下限が４０以上、好ましくは４２以上、更に好ましくは４４以上で、通常上限が７８以下、好ましくは７６以下、更に好ましくは７４以下、最も好ましくは６５以下であることを特徴とする。この際、前記のデュロメータ硬さが下限を下回ると、共重合体の表面硬度が軟らかいため構造部材への利用が困難であり、また消音性において、ポリオキシテトラメチレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いたポリエーテルエステルブロック共重合体等に比べた共重合体の優位性が小さくなる。一方、前記のデュロメータ硬さ上限を上回ると、共重合体の表面硬度が硬くなるため弾性体としての性質が小さくなる場合がある。
【００４３】
（２）粘度：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液のインヘレント粘度（ηinh）は、通常０．３０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、また、通常２．５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．４０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．３０ｄｌ／ｇ以下である。この際、インヘレント粘度が下限を下回ると、構造部材としての共重合体成形品の物性が著しく低下する場合がある。一方、前記のインヘレント粘度が上限を上回ると、共重合体の流動性が低下するために構造部材として成形することが困難な場合がある。
なお、ポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液のインヘレント粘度（ηinh）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとを１：１の重量割合で混合した溶媒に共重合体を溶解させ、得られた溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を測定し、その相対粘度（ηrel）の自然対数を、下記の式（Ｉ）に示すように、溶液濃度（Ｃ）で割った値として求めることができる。
【００４４】
【数１】
但し、上記式（Ｉ）において、ηrelは相対粘度を表わし、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を表わす。
【００４５】
（３）末端カルボキシル基量：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、通常７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは６５ｅｑ／ｔｏｎ以下、更に好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。この際、ＡＶが上限を上回ると、耐加水分解性などの長期安定性が著しく低下する場合がある。
【００４６】
（４）密度：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の密度は、通常１．１５５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．１６０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．１６５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．１７０ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．１７５ｇ／ｃｍ3以上、また、通常１．２９０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．２８０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．２７０ｇ／ｃｍ3以下、最も好ましくは１．２６０ｇ／ｃｍ3以下である。この際、前記の密度下限を下回ると、共重合体の表面硬度が軟らかくなるため構造部材への利用が困難となる場合がある。一方、密度が上限を上回ると、共重合体の表面硬度が硬くなるため弾性体としての性質が小さくなる場合がある。
【００４７】
（５）消音性：
本発明においては、消音性を以下の２種類の特性（ｉ），（ii）に分けて述べる。
（ｉ）物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性。
（ii）物体が衝突する際に発生する衝突音を短時間のうちに減衰させる特性。
【００４８】
この２種類の特性（ｉ），（ii）は、例えば、図１（ａ），（ｂ）に示す構成の装置を用いて、同時に評価することができる。ここで、図１（ａ），（ｂ）は、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を測定するための装置の構成の一例を説明するための図である。具体的に、図１（ａ）は、当該装置の要部を側方から見た図であり、符号１，２はかさ上げ台（角材）を表わし、符号３は鋼板を表わし、符号４は測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（これを以下「供試体」という場合がある。）を表わし、符号５は鉄球を表わし、符号６は電磁切離装置を表わし、符号７は騒音計を表わす。また、図１（ｂ）は鋼板３及び供試体４を上方から見た図である。なお、鋼板３の上面から電磁切離装置６における鉄球５の切り離し部までの距離（図１（ａ）中の符号ｘで表わされる距離）は６６０ｍｍであり、鋼板３の上面から騒音計７の測定部までの距離（図１（ａ）中の符号ｙで表わされる距離）は１０００ｍｍである。
【００４９】
床上に高さ５ｍｍの角材をかさ上げ台１，２として敷いて設置した鋼板３（ＳＵＳ３０４製、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ厚）の中央部に、ポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚）の供試体４を置き、供試体４より高さ６６０ｍｍの位置から、電磁切離装置６を用いて鉄球５（重さ５．４ｇ）を自由落下させ、衝突した時に発生した騒音を騒音計７により測定する。そして、測定された騒音の最大騒音レベル（Ｌ）を求めると共に、最大騒音レベルの発生時点から０．２秒間における騒音レベルの減衰を騒音レベルの経時変化曲線として求め、得られた経時変化曲線を直線近似し、その直線の傾きの絶対値（Ｄ）を求める。得られた最大騒音レベル（Ｌ）及び騒音レベルの減衰直線（近似直線）の傾きの絶対値（Ｄ）を、供試体４を置かずに鉄球５が鋼板３に直接衝突する際の最大騒音レベル（Ｌ0）、及び、その際における前記と同様な方法で求めた騒音レベルの減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ0）とそれぞれ比較する。
【００５０】
供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて減少した最大騒音レベルの値（Ｌ0−Ｌ）を“△Ｌ”と定義すると、前記の特性（ｉ）（物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性）は△Ｌの大小によって評価することができ、△Ｌの値が大きいほど消音性に優れている。△Ｌの値は、好ましくは０．５ｄＢ以上、より好ましくは１ｄＢ以上、最も好ましくは２ｄＢ以上である。△Ｌが前記の下限を下回ると、衝突音の騒音レベルの減少量が小さ過ぎるため、消音性の効果が小さい場合がある。
【００５１】
また、供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて増加した騒音レベルの減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ−Ｄ0）を“△Ｄ”と定義すると、前記の特性（ii）（物体が衝突する際に発生する衝突音を短時間のうちに減衰させる特性）は△Ｄの大小で評価することができ、△Ｄの値が大きいほど消音性に優れている。△Ｄの値は、好ましくは１ｄＢ／ｓｅｃ以上、より好ましくは２ｄＢ／ｓｅｃ以上、最も好ましくは３ｄＢ／ｓｅｃ以上である。△Ｄが前記の下限を下回ると、衝突音の騒音レベルの減衰量が小さ過ぎるため、消音性の効果が小さい場合がある。
【００５２】
（６）摺動性：
一般に構造部材の摺動性は、部材表面の摩擦係数が低いほど良好であるとされている。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた構造部材同士が擦れ合う際の静摩擦係数の値は、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下であり、動摩擦係数の値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。各摩擦係数がこれらの範囲より大きくなると、構造部材同士が擦れ合う際のスティックスリップ等により異音発生の原因となる場合があり、好ましくない。
【００５３】
［IV．ポリエーテルエステルブロック共重合体の用途］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、構造部材に利用可能な表面硬度を有し、また、消音性及び摺動性に優れているという特性を有する。このような特性を利用して、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、エンジン、モーターや冷却用ファン等から発生する騒音や異音を和らげる各種の消音性構造部材用の材料等として利用できる。
【００５４】
具体的に、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、例えば、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ケーブルインナーライナ、ケーブルアウタージャケット、ＡＴスライドカバー、シートベルト部品、エンブレム、ドアラッチストライカー、リバンドストッパ、安全ベルトのラチェット、リーフスプリングブッシュ等の自動車部品；油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品；ギヤ等の精密機械部品；携帯電話ハウジング、制振材、防振材、キーボードパット、導電性パット、ＯＡロール、電話機カールコード、光ファイバ被覆、ギヤ等の電気・電子部品；ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品；衣料用繊維、不織布や各種フィルター等の繊維製品；二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品等として、好適に使用できる。
【００５５】
これらの中でも、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツやラック＆ピニオンブーツ等の、消音性と共に摺動性も要求される自動車部品や、モーターや冷却ファン等の、騒音対策が重要な電気・電子部品として、特に好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
［物性の評価方法］
まず、後述の各実施例及び比較例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の各種物性の評価方法について、先にまとめて説明する。
【００５８】
＜インヘレント粘度（ηinh）＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１１０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。そして、下記式（Ｉ）に基づいて、その相対粘度（ηrel）の自然対数を溶液濃度（Ｃ）で割った値、すなわち、その溶液のインヘレント粘度（ηinh）を計算した。
【００５９】
【数２】
但し、上記式（Ｉ）において、ηrelは相対粘度を表わし、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を表わす。
【００６０】
＜末端カルボキシル基量＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット０．５ｇを試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１５０℃で１５分間かけて攪拌しながら溶解させ、得られた溶液を自動滴定装置（東亜ＤＫＫ製ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液により滴定した。なお、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６に準拠して調製・標定を行ない、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、下記式（II）に基づいてＡＶを算出した。
【００６１】
【数３】
上記式（II）において、ＡＶは末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔｏｎ）を表わし、Ａは測定滴定量（ｍｌ）を表わし、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）を表わし、Ｆは０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液の力価を表わし、Ｗはポリエーテルエステルブロック共重合体重量（ｇ）を表わす。
【００６２】
＜密度＞
熱プレス成形機及び加圧可能な冷却水循環型冷却装置を用いて、下記成形条件にてポリエーテルエステルブロック共重合体の２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した後、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ａ法）に準拠し密度を測定した。
【００６３】
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを用いて、熱プレス及び冷却を行なうことにより、２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した。この時の熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を、実施例１、２及び６、比較例１〜４及び８記載の共重合体の場合は２４０℃とし、実施例３及び４、比較例５及び６記載の共重合体の場合は２５０℃とし、実施例５、比較例７及び９記載の共重合体の場合は２６０℃とした。また、予熱時間を７分、熱プレス圧力を４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。また、冷却工程の条件は、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。
【００６４】
＜引張り破断強度＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠し、引張り破断強度を測定した。
【００６５】
＜引張り破断伸び＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠し、引張り破断伸びを測定した。
【００６６】
＜デュロメータ硬さ＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ（Ｄタイプ）を測定した。
【００６７】
＜消音性評価＞
消音性を評価するため、上述の図１（ａ），（ｂ）に示す構成の装置を用いて、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を、以下の手順により評価した。
【００６８】
即ち、床上に高さ５ｍｍの角材１，２をかさ上げ台として敷いて設置した鋼板３（ＳＵＳ３０４製、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ厚）の中央部に、上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚）の供試体４を置き、供試体４より高さ６６０ｍｍの位置から、電磁切離装置６を用いて鉄球５（重さ５．４ｇ）を自由落下させ、衝突した時に発生した最大騒音レベル（Ｌ）及び騒音レベルの経時変化を、精密騒音計７（リオン製ＮＬ−１４）を用いて測定した。鉄球５の落下位置は供試体４の中央部を目標とし、鉄球５の落下位置及び落下速度を一定にするため、落下前の鉄球５は電磁切離装置６に装着し、電磁切離装置６にかかっている電磁気を遮断した瞬間に鉄球５が自由落下する仕組みとした。また、瞬間的な事象に対応するために、騒音レベルは時定数０．８ｍｓを使用して分析した。最大騒音レベルの発生時点から０．２秒間における騒音レベルの減衰を騒音レベルの経時変化曲線として求め、得られた経時変化曲線を直線近似し、得られた直線の傾きの絶対値（Ｄ）を求めた。
【００６９】
また、上記と同様の方法にて、熱プレスシートの供試体４を置かずに鉄球５が鋼板３に直接衝突する際の最大騒音レベル（Ｌ0）と、騒音レベルの減衰直線（近似曲線）の傾きの絶対値（Ｄ0）を求めた。Ａ特性補正した最大騒音レベル（Ｌ0）は、９７．６ｄＢ（Ａ）であり、前記の騒音レベル減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ0）は、実施例１〜３及び比較例１〜５に関しては１２６．６ｄＢ／ｓｅｃで、実施例４〜６及び比較例６〜９に関しては１４６．３ｄＢ／ｓｅｃであった。なお、特性補正は、騒音計が有する特性補正機能により行なった。この機能は人が感じる音の大きさに近い音量が測定できるように設定された機能であり、「Ａ特性」とは、騒音が４０フォンの時を基準とした補正特性である。
【００７０】
次に、熱プレスシートの供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて減少した最大騒音レベルの値（Ｌ0−Ｌ）を“△Ｌ”、及び、供試体４を置かない場合と比べて増加した騒音レベル減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ−Ｄ0）を“△Ｄ”と定義し、その値の大小によって消音性を評価した。なお、各測定は３回行ない、各測定値としてはその平均値を用いた。
【００７１】
＜摺動性評価＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体の摺動性を評価するために、ＨＥＩＤＯＮ トライボギア ＴＹＰＥ＝１４ＤＲ（新東科学製）を用いて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。測定は、上述の密度に記載の方法で同様に成形した熱プレスシート２枚を重ねて、５０ｇ重の荷重をかけた状態で上方のシートを１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで動かした際の熱プレスシートの静摩擦係数と動摩擦係数を求めた。
【００７２】
［合成例１］
ポリエーテルエステルブロック共重合体の（ｃ´）長鎖ジオール成分として、以下の手順により、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝１１６３）を合成した。なお、以下の記載においては、このポリオキシトリメチレングリコールを、記号「Ａ」で表わす場合がある。
【００７３】
即ち、蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して１１時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させ、硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加えて室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して、減圧下でテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥した。
【００７４】
［実施例１］
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、ジメチルテレフタレート（東京化成製）６８．７ｇ、１，４−ブタンジオール（東京化成製）３９．８ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下１５０℃で３０分かけて加熱溶融した。次いでテトラブチルチタネート（キシダ化学製）を１−ブタノールに６重量％にて溶解した溶液４．４ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０２重量％の触媒量に相当）を加え、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で６０分間保持した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で１５分間保持して、エステル交換反応を行なった。得られた溶融物中に、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１，４−ブタンジオールに５重量％で分散したスラリー５．４ｇと、前記テトラブチルチタネート溶液１．１ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．００５重量％の触媒量に相当）とを加え、更に４５分間かけて２４５℃まで昇温させながら、８５分間かけて１ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行なった。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のストランドをペレタイザーにてペレット化し、得られたペレットを前述の［物性の評価方法］の欄に記載の各種の物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。なお、本重合においては、エステル交換反応を早めるために１，４−ブタンジオールを過剰に加えており、エステル交換反応開始前の反応器内の水酸基数とカルボン酸基数の比（水酸基数／カルボン酸基数）は、原料の仕込み重量から計算して１．６となっている。それを考慮に入れると生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率、即ち（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）長鎖ジオール単位とから構成されるポリエーテルエステル部分の全ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５７．９重量％となる。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８９．５ｇ、１，４−ブタンジオール５７．２ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３８．９重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート１０７．８ｇ、１，４−ブタンジオール７２．６ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）３０．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．２重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
実施例４及び後述する実施例５においては、合成例１記載の合成法に準拠して合成したポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝１９６２）を用いた。なお、以下の記載においては、このポリオキシトリメチレングリコールを、記号「Ｃ」で表わす場合がある。
【００７８】
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６６．６ｇ、１，４−ブタンジオール４０．７ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｃ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５５．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８８．１ｇ、１，４−ブタンジオール５７．９ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｃ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３７．３重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート７２．５ｇ、１，３−プロパンジオール３５．２ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様であるが、イルガノックス１３３０は１，３−プロパンジオールで分散したスラリーとした。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５７．９重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート５２．８ｇ、１，４−ブタンジオール２６．５ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）９７．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると７２．４重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８２】
［比較例２］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール２６．１ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、Ｍｎ＝１０１１。なお、以下の記載においては、このポリオキシテトラメチレングリコールを、記号「Ｂ」で表わす場合がある。）９７．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると７３．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８３】
［比較例３］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６９．５ｇ、１，４−ブタンジオール３９．５ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５８．８重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８４】
［比較例４］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート９０．０ｇ、１，４−ブタンジオール５７．０ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３９．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８５】
［比較例５］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート１０８．１ｇ、１，４−ブタンジオール７２．５ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）３０．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．６重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８６】
［比較例６］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６６．５ｇ、１，４−ブタンジオール４０．７ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００、Ｍｎ＝１９６８。なお、以下の記載においては、このポリオキシテトラメチレングリコールを、記号「Ｄ」で表わす場合がある。）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．６重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８７】
［比較例７］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８８．０ｇ、１，４−ブタンジオール５７．８ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｄ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３７．３重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８８】
［比較例８］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート７３．２ｇ、１，３−プロパンジオール３４．９ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様であるが、イルガノックス１３３０は１，３−プロパンジオールで分散したスラリーとした。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５８．８重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８９】
［比較例９］
ソフトセグメントを含まずハードセグメントのみのＰＢＴ樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス製ノバデュラン５０１０Ｒ５を使用し、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００９０】
［評価結果］
以上の実施例１〜６及び比較例１〜９で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体についての各種物性の評価結果を下記の表１及び表２に示した。なお、表１及び表２において、「ＤＭＴ」はジメチルテレフタレートを表わし、「１，４-ＢＧ」は１，４−ブタンジオールを表わし、「１，３-ＰＤＯ」は１，３−プロパンジオールを表わす。また、長鎖ジオール成分として用いたポリオキシトリメチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、上に定義したＡ〜Ｄの記号で示している（Ａ及びＣはポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）を表わし、Ｂ及びＤはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を表わす。）。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表１及び表２の結果から、以下のことが明らかである。
即ち、各種物性測定に使用した熱プレスシートの表面硬度がほぼ等しい、実施例１と比較例３、実施例２と比較例４、及び、実施例３と比較例５のそれぞれの比較において、数平均分子量が１１６３のポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、数平均分子量が１０１１のポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性及び摺動性に優れている。
【００９４】
また、熱プレスシートの表面硬度がほぼ等しい、実施例４と比較例６、及び、実施例５と比較例７のそれぞれの比較において、数平均分子量が１９６２のポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、数平均分子量が１９６８のポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性及び摺動性に優れている。
【００９５】
更に、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートではなくポリトリメチレンテレフタレートである実施例６と比較例８の比較においても、ポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、ポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性に優れている。
【００９６】
一方、比較例１及び比較例２においては、共重合体の熱プレスシートの表面硬度が軟らかいため構造部材への利用が共に困難であり、また消音性においても、前述のようなポリオキシテトラメチレングリコールを用いた時と比べたポリオキシトリメチレングリコールを用いたときの優位性が非常に小さくなる。
【００９７】
最後に、ソフトセグメントを含まずハードセグメントのみのＰＢＴ樹脂を用いた比較例９は、共重合体の表面硬度が硬くなるため、弾性体としての性質が小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、各種の消音性構造部材用の材料として利用できる。具体的には、例えば、自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品、生活用品、繊維製品、フィルム製品等の用途に好適に使用できる。中でも、消音性と共に摺動性も要求される自動車部品や、騒音対策が重要な電気・電子部品として、特に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（ａ），（ｂ）は何れも、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を測定するための装置の構成の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１００】
１，２ かさ上げ台（角材）
３ 鋼板
４ 供試体
５ 鉄球
６ 電磁切離装置
７ 騒音計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品に関する。詳しくは、エンジニアリングプラスチックとゴム弾性体の両方の特性を有するポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、ハードセグメントとソフトセグメントとから構成される。主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリオキシアルキレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いる。これらハードセグメントとソフトセグメントとを共重合させることによりポリエーテルエステルブロック共重合体を製造できる。この共重合体は、エンジニアリングプラスチックの特性（耐久性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐オゾン性、成形加工性など）とゴム弾性体の特性（消音性、耐衝撃性、反発弾性、耐低温性、屈曲疲労性など）の両方を兼ね備えた物質であり、たとえば自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、生活用品等に広く利用されている。その中でも特に、自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品等の構造部材としての利用が進んでいる。
【０００３】
一般的にポリエーテルエステルブロック共重合体に使用されるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」と略称する場合がある。）が広く利用されているが、弾力性、耐熱性や耐低温性等は必ずしも満足できるものばかりではなかった。これらの課題を改善するために、各セグメントの選択及び組み合わせにより、引っ張られたりした時に弾性体として元の状態に戻る性質、即ち“弾性回復性”に優れた、ソフトセグメントとしてポリオキシテトラメチレングリコールエステルを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
更に、これらの課題を克服するために、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメントとしてポリオキシトリメチレングリコールエステルを用い、ソフトセグメントを６０〜９０重量％含有するポリエーテルエステルブロック共重合体とすることにより前記の弾性回復性が非常に優れたものとなることが開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３１６４１６８号公報
【特許文献２】米国特許第６５６２４５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献２で開示されているポリエーテルエステルブロック共重合体は表面硬度が軟らかく、消音性もポリオキシテトラメチレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いたポリエーテルエステルブロック共重合体と比較して効果がないために、構造部材への利用が困難であった。
【０００６】
本発明は、これらの課題を克服するべくなされたもので、表面硬度、消音性及び摺動性に優れたポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸単位、短鎖ジオール単位、及び長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体の各成分を調整することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体に存する。なお、デュロメータ硬さ（タイプＤ）は、共重合体成形品の表面硬度を数値で表わすための一つの指標である。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上述のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いたことを特徴とする消音性構造部材と、この消音性構造部材を用いたことを特徴とする自動車部品及び電気・電子機器部品に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、構造部材に利用可能な表面硬度を有し、消音性及び摺動性に優れているポリエーテルエステルブロック共重合体、並びにそれを用いた消音性構造部材、自動車部品及び電気・電子機器部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコール（以下「ＰＯ３Ｇ」と略称する場合がある。）を主体とする長鎖ジオール単位からなる。
【００１３】
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体］
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントから構成される。本発明においては、前記のハードセグメントとソフトセグメントをより明確に区別する意味で、下記式（１）において表される単位をハードセグメントとし、下記式（２）において表される単位をソフトセグメントとした。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記式（１）及び（２）中、
Ｒ1は各々独立に、ベンゼン核を持つ炭素環式化合物及び／又は非ベンゼノイド芳香族化合物由来の化学構造を表わし、
Ｒ2は、トリメチレン基及び又はテトラメチレン基を表わし、
ｎは、１以上１０００以下の整数を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
【００１６】
上記式（１）に表されるハードセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位からなるポリエステルである。また、上記式（２）に表されるソフトセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルである。なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
【００１７】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率、即ち（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステル部分の全ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する含有率は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、最も好ましくは２３重量％以上で、通常６０重量％未満、好ましくは５９重量％以下、より好ましくは５７重量％以下、更に好ましくは５４重量％以下である。この際、前記のソフトセグメントの含有率が下限を下回ると、共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、前記のソフトセグメントの含有率が上限を上回ると、共重合体の表面硬度が軟らかくなるため構造部材への利用が困難となる場合がある。
【００１８】
なお、通常は、共重合体の製造時におけるモノマーの仕込み重量比が、得られる共重合体におけるモノマー成分の重量比とほぼ等しくなる。従って、共重合体中のソフトセグメントの重量含有率は、通常はモノマー原料の仕込み重量比から算出することができる。
【００１９】
（１）（ａ）芳香族ジカルボン酸単位：
本発明の（ａ）芳香族ジカルボン酸単位の原料（以下、「（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分」という）としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステルブロック共重合体の原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えば、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸である。これらの芳香族ジカルボン酸は通常、何れか一種を単独で用いるが、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。この中で好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートである。
【００２０】
（２）（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位：
本発明の（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位の原料（以下、「（ｂ′）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分」という）としては、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを単独で使用することが通常であるが、これらを任意の比率で併用しても構わない。中でも、１，４−ブタンジオールを単独で使用することが好ましい。
【００２１】
（３）（ｃ）長鎖ジオール単位：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの構成単位の一部である（ｃ）長鎖ジオール単位の原料（以下、「（ｃ´）長鎖ジオール成分」という）としては、下記式（３）で表わされる構造のポリオキシトリメチレングリコールを使用する。
【００２２】
【化２】
（上記式（３）中、ｎは、１以上１０００以下の整数を表わす。）
【００２３】
本発明に使用するポリオキシトリメチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００以上、好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上で、通常６０００以下、好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、最も好ましくは２０００以下である。この数平均分子量が小さ過ぎると、融点降下が激しくなって耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、数平均分子量が大き過ぎると、ポリオキシトリメチレングリコールの粘度が上がるため、それを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体中の相分離が顕著となり、共重合体成形物の物性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ポリオキシトリメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール末端の水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより水酸基価を求め、その値から算出したものである。
【００２５】
前記のポリオキシトリメチレングリコールは、１，３−プロパンジオールを脱水縮重合、又は、トリメチレンオキシドの開環重合により合成することができるが、後者の方法は原料となるトリメチレンオキシドが高価なことから、前者の方法の１，３−プロパンジオールの脱水縮重合により合成することが好ましい。１，３−プロパンジオールの脱水縮重合物は、例えば、特開２００４−１８２９７４号公報に開示されているように、１，３−プロパンジオールを酸及び塩基よりなる触媒の存在下で脱水縮合反応させる等の公知の方法により合成できる。
【００２６】
また、本発明の（ｃ´）長鎖ジオール成分は、前記のポリオキシトリメチレングリコールをその主体とするが、必要に応じて、それ以外のポリオキシアルキレングリコールで一部置換してもよい。かかる置換に用いられるポリオキシアルキレングリコールとして、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ（１，２−プロピレン）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のブロック又はランダム共重合体、ポリオキシ（２−メチル−１，３−プロピレン）グリコール、ポリオキシプロピレンジイミドジ酸等が挙げられる。但し、本発明においては前記ポリオキシトリメチレングリコールを（ｃ´）長鎖ジオール成分の主体とすることを特徴とすることから、（ｃ´）長鎖ジオール成分の全重量の内、前記ポリオキシトリメチレングリコールの含有率は、下限が通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、また、上限が通常１００重量％以下である。前記ポリオキシトリメチレングリコールの含有率が前記より小さ過ぎると、本発明の消音性等の効果が発現しなくなる場合がある。
【００２７】
［II．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
以下に、本発明のポリエーテルエステル共重合体を製造する方法について、詳細に説明する。
【００２８】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の任意の共重合ポリエステルの製造方法を採用することができる。具体例としては、（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分、過剰量の（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分及び（ｃ´）長鎖ジオール成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、或いは（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分と（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分及び（ｃ´）長鎖ジオール成分を触媒の存在下エステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作っておき、これに他の芳香族ジカルボン酸成分と（ｃ´）長鎖ジオール成分を加えて重縮合する方法、二軸押出機等を用いて、他の共重合ポリエステルを加えてエステル交換する方法等が挙げられる。これらは何れの方法を選択してもよい。
【００２９】
エステル交換反応又はエステル化反応と共重合反応に共通の触媒として、特に好ましい例としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のＴｉ系触媒が挙げられる。また、その他の例としては、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（又はジアリール）スズ化合物等が挙げられる。この他、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等の金属化合物が有用である。これらの触媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に単独で使用する場合には、テトラアルキルチタネートが好適である。また、二種以上を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００３０】
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００３重量％以上、また、上限が通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。この際、添加する触媒量が前記の下限を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００３１】
これらの触媒は、エステル交換又はエステル化反応開始時に反応系に加える。その後、共重合反応時に再び触媒を反応系に加えてもよいが、加えなくてもよい。
【００３２】
また、ジカルボン酸やジオールの一部として、ポリカルボン酸、多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等の多官能成分が共重合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合体中の含有量は０モル％以上３モル％以下が好ましい。多官能成分の含有量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体がゲル化する場合があり、好ましくない。かかる多官能成分として用いることが出来るものには、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００３３】
また、酸化防止剤をポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特にポリオキシトリメチレングリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリオキシアルキレングリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。これらの酸化防止剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系誘導体、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を用いることができる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００３４】
これら酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上で、通常３重量部以下、好ましくは２重量部以下である。この際、これら酸化防止剤の使用量が前記の下限を下回ると酸化防止剤の効果が発現しにくくなる場合があり、前記の上限を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００３５】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際の反応条件は、公知の常用条件を用いることができる。例えば、触媒の存在下エステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法や、触媒の存在下エステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法においては、以下の通りである。
【００３６】
即ち、前段のエステル交換反応又はエステル化反応は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、５時間以下に亘って行なわれる。この際、前記の下限反応温度を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限反応温度を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、エステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる場合がある。
【００３７】
また、後段の重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧下、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、６時間以下に亘って行なわれる。この際、前記の下限反応温度を下回ると反応が進行しにくく生産性が悪くなる場合があり、前記の上限反応温度を上回ると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、反応時間が長過ぎると、生成する重合体が着色したり、解重合反応が起こり重合体の重合度が低下する場合がある。
【００３８】
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
【００３９】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造する際には、上述の（ａ´）芳香族ジカルボン酸成分、（ｂ´）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール成分、及び（ｃ´）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール成分の他に、最終的に得られたポリエーテルエステルブロック共重合体に対し必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。具体的には、例えば、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイド等の離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウムなどの無機塩やクエン酸ナトリウムなどの有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種添加剤を用いることが出来る。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００４０】
［III．ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、下記の物性を有する。
【００４１】
（１）表面硬度：
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）は、成形品の表面硬度を数値で表わす一つの指標である。本測定項目は、測定試験片の成形法の違いによる分子配向の違いにより、その測定値が変化することが一般的に知られており、本発明においては、測定試験片として厚みが２ｍｍの熱プレスシートを用いた測定値を基準として以下に詳細に記述する。
【００４２】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が、通常下限が４０以上、好ましくは４２以上、更に好ましくは４４以上で、通常上限が７８以下、好ましくは７６以下、更に好ましくは７４以下、最も好ましくは６５以下であることを特徴とする。この際、前記のデュロメータ硬さが下限を下回ると、共重合体の表面硬度が軟らかいため構造部材への利用が困難であり、また消音性において、ポリオキシテトラメチレングリコールエステルをソフトセグメントとして用いたポリエーテルエステルブロック共重合体等に比べた共重合体の優位性が小さくなる。一方、前記のデュロメータ硬さ上限を上回ると、共重合体の表面硬度が硬くなるため弾性体としての性質が小さくなる場合がある。
【００４３】
（２）粘度：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液のインヘレント粘度（ηinh）は、通常０．３０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、また、通常２．５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．４０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．３０ｄｌ／ｇ以下である。この際、インヘレント粘度が下限を下回ると、構造部材としての共重合体成形品の物性が著しく低下する場合がある。一方、前記のインヘレント粘度が上限を上回ると、共重合体の流動性が低下するために構造部材として成形することが困難な場合がある。
なお、ポリエーテルエステルブロック共重合体の溶液のインヘレント粘度（ηinh）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとを１：１の重量割合で混合した溶媒に共重合体を溶解させ、得られた溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を測定し、その相対粘度（ηrel）の自然対数を、下記の式（Ｉ）に示すように、溶液濃度（Ｃ）で割った値として求めることができる。
【００４４】
【数１】
但し、上記式（Ｉ）において、ηrelは相対粘度を表わし、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を表わす。
【００４５】
（３）末端カルボキシル基量：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の末端カルボキシル基量（ＡＶ）は、通常７０ｅｑ／ｔｏｎ以下、好ましくは６５ｅｑ／ｔｏｎ以下、更に好ましくは６０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。この際、ＡＶが上限を上回ると、耐加水分解性などの長期安定性が著しく低下する場合がある。
【００４６】
（４）密度：
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体の密度は、通常１．１５５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．１６０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．１６５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．１７０ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．１７５ｇ／ｃｍ3以上、また、通常１．２９０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．２８０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．２７０ｇ／ｃｍ3以下、最も好ましくは１．２６０ｇ／ｃｍ3以下である。この際、前記の密度下限を下回ると、共重合体の表面硬度が軟らかくなるため構造部材への利用が困難となる場合がある。一方、密度が上限を上回ると、共重合体の表面硬度が硬くなるため弾性体としての性質が小さくなる場合がある。
【００４７】
（５）消音性：
本発明においては、消音性を以下の２種類の特性（ｉ），（ii）に分けて述べる。
（ｉ）物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性。
（ii）物体が衝突する際に発生する衝突音を短時間のうちに減衰させる特性。
【００４８】
この２種類の特性（ｉ），（ii）は、例えば、図１（ａ），（ｂ）に示す構成の装置を用いて、同時に評価することができる。ここで、図１（ａ），（ｂ）は、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を測定するための装置の構成の一例を説明するための図である。具体的に、図１（ａ）は、当該装置の要部を側方から見た図であり、符号１，２はかさ上げ台（角材）を表わし、符号３は鋼板を表わし、符号４は測定対象となるポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（これを以下「供試体」という場合がある。）を表わし、符号５は鉄球を表わし、符号６は電磁切離装置を表わし、符号７は騒音計を表わす。また、図１（ｂ）は鋼板３及び供試体４を上方から見た図である。なお、鋼板３の上面から電磁切離装置６における鉄球５の切り離し部までの距離（図１（ａ）中の符号ｘで表わされる距離）は６６０ｍｍであり、鋼板３の上面から騒音計７の測定部までの距離（図１（ａ）中の符号ｙで表わされる距離）は１０００ｍｍである。
【００４９】
床上に高さ５ｍｍの角材をかさ上げ台１，２として敷いて設置した鋼板３（ＳＵＳ３０４製、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ厚）の中央部に、ポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚）の供試体４を置き、供試体４より高さ６６０ｍｍの位置から、電磁切離装置６を用いて鉄球５（重さ５．４ｇ）を自由落下させ、衝突した時に発生した騒音を騒音計７により測定する。そして、測定された騒音の最大騒音レベル（Ｌ）を求めると共に、最大騒音レベルの発生時点から０．２秒間における騒音レベルの減衰を騒音レベルの経時変化曲線として求め、得られた経時変化曲線を直線近似し、その直線の傾きの絶対値（Ｄ）を求める。得られた最大騒音レベル（Ｌ）及び騒音レベルの減衰直線（近似直線）の傾きの絶対値（Ｄ）を、供試体４を置かずに鉄球５が鋼板３に直接衝突する際の最大騒音レベル（Ｌ0）、及び、その際における前記と同様な方法で求めた騒音レベルの減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ0）とそれぞれ比較する。
【００５０】
供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて減少した最大騒音レベルの値（Ｌ0−Ｌ）を“△Ｌ”と定義すると、前記の特性（ｉ）（物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性）は△Ｌの大小によって評価することができ、△Ｌの値が大きいほど消音性に優れている。△Ｌの値は、好ましくは０．５ｄＢ以上、より好ましくは１ｄＢ以上、最も好ましくは２ｄＢ以上である。△Ｌが前記の下限を下回ると、衝突音の騒音レベルの減少量が小さ過ぎるため、消音性の効果が小さい場合がある。
【００５１】
また、供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて増加した騒音レベルの減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ−Ｄ0）を“△Ｄ”と定義すると、前記の特性（ii）（物体が衝突する際に発生する衝突音を短時間のうちに減衰させる特性）は△Ｄの大小で評価することができ、△Ｄの値が大きいほど消音性に優れている。△Ｄの値は、好ましくは１ｄＢ／ｓｅｃ以上、より好ましくは２ｄＢ／ｓｅｃ以上、最も好ましくは３ｄＢ／ｓｅｃ以上である。△Ｄが前記の下限を下回ると、衝突音の騒音レベルの減衰量が小さ過ぎるため、消音性の効果が小さい場合がある。
【００５２】
（６）摺動性：
一般に構造部材の摺動性は、部材表面の摩擦係数が低いほど良好であるとされている。本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた構造部材同士が擦れ合う際の静摩擦係数の値は、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下であり、動摩擦係数の値は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。各摩擦係数がこれらの範囲より大きくなると、構造部材同士が擦れ合う際のスティックスリップ等により異音発生の原因となる場合があり、好ましくない。
【００５３】
［IV．ポリエーテルエステルブロック共重合体の用途］
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、構造部材に利用可能な表面硬度を有し、また、消音性及び摺動性に優れているという特性を有する。このような特性を利用して、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、エンジン、モーターや冷却用ファン等から発生する騒音や異音を和らげる各種の消音性構造部材用の材料等として利用できる。
【００５４】
具体的に、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、例えば、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ケーブルインナーライナ、ケーブルアウタージャケット、ＡＴスライドカバー、シートベルト部品、エンブレム、ドアラッチストライカー、リバンドストッパ、安全ベルトのラチェット、リーフスプリングブッシュ等の自動車部品；油圧用ホースや空圧用ホース等の各種ホース、各種シール・パッキン、フレキシブルカップリング、コンベアベルト、タイミングベルト、圧縮バネ等の工業用部品；ギヤ等の精密機械部品；携帯電話ハウジング、制振材、防振材、キーボードパット、導電性パット、ＯＡロール、電話機カールコード、光ファイバ被覆、ギヤ等の電気・電子部品；ヘアーブラシ、ホットカーラー、スキー靴底、靴インナーソール等の生活用品；衣料用繊維、不織布や各種フィルター等の繊維製品；二軸延伸フィルムや導電性フィルム等のフィルム製品等として、好適に使用できる。
【００５５】
これらの中でも、本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、等速ジョイントブーツ、サスペンジョンブーツやラック＆ピニオンブーツ等の、消音性と共に摺動性も要求される自動車部品や、モーターや冷却ファン等の、騒音対策が重要な電気・電子部品として、特に好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
［物性の評価方法］
まず、後述の各実施例及び比較例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体の各種物性の評価方法について、先にまとめて説明する。
【００５８】
＜インヘレント粘度（ηinh）＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット０．２ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを１：１で混合した溶媒４０ｍｌに、１１０℃で攪拌しながら１５分間かけて溶解し、この溶液の３０℃における相対粘度（ηrel）を、ウベローデ型粘度計（センテック製全自動粘度計ＤＴ６１０）を用いて測定した。そして、下記式（Ｉ）に基づいて、その相対粘度（ηrel）の自然対数を溶液濃度（Ｃ）で割った値、すなわち、その溶液のインヘレント粘度（ηinh）を計算した。
【００５９】
【数２】
但し、上記式（Ｉ）において、ηrelは相対粘度を表わし、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を表わす。
【００６０】
＜末端カルボキシル基量＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレット０．５ｇを試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍｌを加え、１５０℃で１５分間かけて攪拌しながら溶解させ、得られた溶液を自動滴定装置（東亜ＤＫＫ製ＡＵＴ−５０１）によって、複合ｐＨ電極を用いて、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液により滴定した。なお、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液は、ＪＩＳ Ｋ８００６に準拠して調製・標定を行ない、ファクターを算出した。得られた滴定曲線の変曲点から滴定量を求め、下記式（II）に基づいてＡＶを算出した。
【００６１】
【数３】
上記式（II）において、ＡＶは末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔｏｎ）を表わし、Ａは測定滴定量（ｍｌ）を表わし、Ｂはブランク滴定量（ｍｌ）を表わし、Ｆは０．０１Ｎ水酸化ナトリウム・ベンジルアルコール溶液の力価を表わし、Ｗはポリエーテルエステルブロック共重合体重量（ｇ）を表わす。
【００６２】
＜密度＞
熱プレス成形機及び加圧可能な冷却水循環型冷却装置を用いて、下記成形条件にてポリエーテルエステルブロック共重合体の２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した後、ＪＩＳ Ｋ７１１２（Ａ法）に準拠し密度を測定した。
【００６３】
ポリエーテルエステルブロック共重合体のペレットを用いて、熱プレス及び冷却を行なうことにより、２ｍｍ厚の熱プレスシートを作製した。この時の熱プレス工程の条件としては、熱プレス成形機を使用し、熱プレス成形機の設定温度を、実施例１、２及び６、比較例１〜４及び８記載の共重合体の場合は２４０℃とし、実施例３及び４、比較例５及び６記載の共重合体の場合は２５０℃とし、実施例５、比較例７及び９記載の共重合体の場合は２６０℃とした。また、予熱時間を７分、熱プレス圧力を４．４ＭＰａ、熱プレス時間を２分とした。また、冷却工程の条件は、冷却水循環型冷却装置を使用し、冷却圧力を１４．７ＭＰａ、冷却時間を３分とした。
【００６４】
＜引張り破断強度＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠し、引張り破断強度を測定した。
【００６５】
＜引張り破断伸び＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル）に準拠し、引張り破断伸びを測定した。
【００６６】
＜デュロメータ硬さ＞
上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシートを試料として用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ（Ｄタイプ）を測定した。
【００６７】
＜消音性評価＞
消音性を評価するため、上述の図１（ａ），（ｂ）に示す構成の装置を用いて、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を、以下の手順により評価した。
【００６８】
即ち、床上に高さ５ｍｍの角材１，２をかさ上げ台として敷いて設置した鋼板３（ＳＵＳ３０４製、３０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ厚）の中央部に、上述の＜密度＞の欄に記載の方法で同様に成形したポリエーテルエステルブロック共重合体の熱プレスシート（７５ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚）の供試体４を置き、供試体４より高さ６６０ｍｍの位置から、電磁切離装置６を用いて鉄球５（重さ５．４ｇ）を自由落下させ、衝突した時に発生した最大騒音レベル（Ｌ）及び騒音レベルの経時変化を、精密騒音計７（リオン製ＮＬ−１４）を用いて測定した。鉄球５の落下位置は供試体４の中央部を目標とし、鉄球５の落下位置及び落下速度を一定にするため、落下前の鉄球５は電磁切離装置６に装着し、電磁切離装置６にかかっている電磁気を遮断した瞬間に鉄球５が自由落下する仕組みとした。また、瞬間的な事象に対応するために、騒音レベルは時定数０．８ｍｓを使用して分析した。最大騒音レベルの発生時点から０．２秒間における騒音レベルの減衰を騒音レベルの経時変化曲線として求め、得られた経時変化曲線を直線近似し、得られた直線の傾きの絶対値（Ｄ）を求めた。
【００６９】
また、上記と同様の方法にて、熱プレスシートの供試体４を置かずに鉄球５が鋼板３に直接衝突する際の最大騒音レベル（Ｌ0）と、騒音レベルの減衰直線（近似曲線）の傾きの絶対値（Ｄ0）を求めた。Ａ特性補正した最大騒音レベル（Ｌ0）は、９７．６ｄＢ（Ａ）であり、前記の騒音レベル減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ0）は、実施例１〜３及び比較例１〜５に関しては１２６．６ｄＢ／ｓｅｃで、実施例４〜６及び比較例６〜９に関しては１４６．３ｄＢ／ｓｅｃであった。なお、特性補正は、騒音計が有する特性補正機能により行なった。この機能は人が感じる音の大きさに近い音量が測定できるように設定された機能であり、「Ａ特性」とは、騒音が４０フォンの時を基準とした補正特性である。
【００７０】
次に、熱プレスシートの供試体４を鋼板３の上に置いたことによって、供試体４を置かない場合と比べて減少した最大騒音レベルの値（Ｌ0−Ｌ）を“△Ｌ”、及び、供試体４を置かない場合と比べて増加した騒音レベル減衰直線の傾きの絶対値（Ｄ−Ｄ0）を“△Ｄ”と定義し、その値の大小によって消音性を評価した。なお、各測定は３回行ない、各測定値としてはその平均値を用いた。
【００７１】
＜摺動性評価＞
ポリエーテルエステルブロック共重合体の摺動性を評価するために、ＨＥＩＤＯＮ トライボギア ＴＹＰＥ＝１４ＤＲ（新東科学製）を用いて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。測定は、上述の密度に記載の方法で同様に成形した熱プレスシート２枚を重ねて、５０ｇ重の荷重をかけた状態で上方のシートを１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで動かした際の熱プレスシートの静摩擦係数と動摩擦係数を求めた。
【００７２】
［合成例１］
ポリエーテルエステルブロック共重合体の（ｃ´）長鎖ジオール成分として、以下の手順により、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝１１６３）を合成した。なお、以下の記載においては、このポリオキシトリメチレングリコールを、記号「Ａ」で表わす場合がある。
【００７３】
即ち、蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して１１時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させ、硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加えて室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して、減圧下でテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥した。
【００７４】
［実施例１］
攪拌機、留出管及び減圧装置を装備した反応器に、ジメチルテレフタレート（東京化成製）６８．７ｇ、１，４−ブタンジオール（東京化成製）３９．８ｇ、上記合成例１で調製したポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下１５０℃で３０分かけて加熱溶融した。次いでテトラブチルチタネート（キシダ化学製）を１−ブタノールに６重量％にて溶解した溶液４．４ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．０２重量％の触媒量に相当）を加え、回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で６０分間保持した後、２時間かけて２３０℃に昇温し、２３０℃で１５分間保持して、エステル交換反応を行なった。得られた溶融物中に、イルガノックス１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を１，４−ブタンジオールに５重量％で分散したスラリー５．４ｇと、前記テトラブチルチタネート溶液１．１ｍｌ（Ｔｉ原子換算で、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して０．００５重量％の触媒量に相当）とを加え、更に４５分間かけて２４５℃まで昇温させながら、８５分間かけて１ｔｏｒｒまで減圧し、その減圧条件下で順次、攪拌回転数を落としていきながら、所望のインヘレント粘度を有する共重合体が得られるまで重縮合反応を行なった。攪拌を止め、反応器内を窒素で常圧に復圧し、重縮合反応を停止した後、得られたポリエーテルエステルブロック共重合体のストランドをペレタイザーにてペレット化し、得られたペレットを前述の［物性の評価方法］の欄に記載の各種の物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。なお、本重合においては、エステル交換反応を早めるために１，４−ブタンジオールを過剰に加えており、エステル交換反応開始前の反応器内の水酸基数とカルボン酸基数の比（水酸基数／カルボン酸基数）は、原料の仕込み重量から計算して１．６となっている。それを考慮に入れると生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率、即ち（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）長鎖ジオール単位とから構成されるポリエーテルエステル部分の全ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５７．９重量％となる。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８９．５ｇ、１，４−ブタンジオール５７．２ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３８．９重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート１０７．８ｇ、１，４−ブタンジオール７２．６ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）３０．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．２重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
実施例４及び後述する実施例５においては、合成例１記載の合成法に準拠して合成したポリオキシトリメチレングリコール（Ｍｎ＝１９６２）を用いた。なお、以下の記載においては、このポリオキシトリメチレングリコールを、記号「Ｃ」で表わす場合がある。
【００７８】
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６６．６ｇ、１，４−ブタンジオール４０．７ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｃ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５５．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８８．１ｇ、１，４−ブタンジオール５７．９ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ｃ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３７．３重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート７２．５ｇ、１，３−プロパンジオール３５．２ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様であるが、イルガノックス１３３０は１，３−プロパンジオールで分散したスラリーとした。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５７．９重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート５２．８ｇ、１，４−ブタンジオール２６．５ｇ、ポリオキシトリメチレングリコール（Ａ）９７．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると７２．４重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８２】
［比較例２］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート５３．８ｇ、１，４−ブタンジオール２６．１ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ１０００、Ｍｎ＝１０１１。なお、以下の記載においては、このポリオキシテトラメチレングリコールを、記号「Ｂ」で表わす場合がある。）９７．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると７３．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８３】
［比較例３］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６９．５ｇ、１，４−ブタンジオール３９．５ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５８．８重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８４】
［比較例４］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート９０．０ｇ、１，４−ブタンジオール５７．０ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３９．５重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８５】
［比較例５］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート１０８．１ｇ、１，４−ブタンジオール７２．５ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）３０．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．６重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８６】
［比較例６］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート６６．５ｇ、１，４−ブタンジオール４０．７ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学製ＰＴＭＧ２０００、Ｍｎ＝１９６８。なお、以下の記載においては、このポリオキシテトラメチレングリコールを、記号「Ｄ」で表わす場合がある。）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると２２．６重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８７】
［比較例７］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート８８．０ｇ、１，４−ブタンジオール５７．８ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｄ）５２．５ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様である。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると３７．３重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８８】
［比較例８］
実施例１において、原料配合をジメチルテレフタレート７３．２ｇ、１，３−プロパンジオール３４．９ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｂ）７８．０ｇに変更した以外は全て同様にして、エステル交換反応と重縮合反応を行なった。添加剤の種類及び調合比率も同様であるが、イルガノックス１３３０は１，３−プロパンジオールで分散したスラリーとした。この配合で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントの含有率は、原料の仕込み重量から計算すると５８．８重量％となる。得られたポリエーテルエステルブロック共重合体を同様にペレット化して、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００８９】
［比較例９］
ソフトセグメントを含まずハードセグメントのみのＰＢＴ樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス製ノバデュラン５０１０Ｒ５を使用し、前述の各種物性評価に供した。その結果を後述の表２に示す。
【００９０】
［評価結果］
以上の実施例１〜６及び比較例１〜９で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体についての各種物性の評価結果を下記の表１及び表２に示した。なお、表１及び表２において、「ＤＭＴ」はジメチルテレフタレートを表わし、「１，４-ＢＧ」は１，４−ブタンジオールを表わし、「１，３-ＰＤＯ」は１，３−プロパンジオールを表わす。また、長鎖ジオール成分として用いたポリオキシトリメチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールを、上に定義したＡ〜Ｄの記号で示している（Ａ及びＣはポリオキシトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）を表わし、Ｂ及びＤはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を表わす。）。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
上記表１及び表２の結果から、以下のことが明らかである。
即ち、各種物性測定に使用した熱プレスシートの表面硬度がほぼ等しい、実施例１と比較例３、実施例２と比較例４、及び、実施例３と比較例５のそれぞれの比較において、数平均分子量が１１６３のポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、数平均分子量が１０１１のポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性及び摺動性に優れている。
【００９４】
また、熱プレスシートの表面硬度がほぼ等しい、実施例４と比較例６、及び、実施例５と比較例７のそれぞれの比較において、数平均分子量が１９６２のポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、数平均分子量が１９６８のポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性及び摺動性に優れている。
【００９５】
更に、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレートではなくポリトリメチレンテレフタレートである実施例６と比較例８の比較においても、ポリオキシトリメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた実施例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体の方が、ポリオキシテトラメチレングリコールを長鎖ジオール成分として用いた比較例記載のポリエーテルエステルブロック共重合体よりも、消音性に優れている。
【００９６】
一方、比較例１及び比較例２においては、共重合体の熱プレスシートの表面硬度が軟らかいため構造部材への利用が共に困難であり、また消音性においても、前述のようなポリオキシテトラメチレングリコールを用いた時と比べたポリオキシトリメチレングリコールを用いたときの優位性が非常に小さくなる。
【００９７】
最後に、ソフトセグメントを含まずハードセグメントのみのＰＢＴ樹脂を用いた比較例９は、共重合体の表面硬度が硬くなるため、弾性体としての性質が小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体は、各種の消音性構造部材用の材料として利用できる。具体的には、例えば、自動車部品、工業用部品、精密機械部品、電気・電子部品、生活用品、繊維製品、フィルム製品等の用途に好適に使用できる。中でも、消音性と共に摺動性も要求される自動車部品や、騒音対策が重要な電気・電子部品として、特に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（ａ），（ｂ）は何れも、物体が衝突する際に発生する衝突音の騒音レベルを減少させる特性、及び、その衝突音を短時間に減衰させる特性を測定するための装置の構成の一例を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１００】
１，２ かさ上げ台（角材）
３ 鋼板
４ 供試体
５ 鉄球
６ 電磁切離装置
７ 騒音計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項２】
（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位が、１，３−プロパンジオールの縮合物であることを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項３】
（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位が、１，４−ブタンジオール単位であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いたことを特徴とする、消音性構造部材。
【請求項５】
請求項４記載の消音性構造部材からなることを特徴とする、自動車部品。
【請求項６】
請求項４記載の消音性構造部材からなることを特徴とする、電気・電子機器部品。
【請求項１】
（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位、並びに（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位からなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したデュロメータ硬さ（タイプＤ）が４０以上７８以下であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項２】
（ｃ）ポリオキシトリメチレングリコールを主体とする長鎖ジオール単位が、１，３−プロパンジオールの縮合物であることを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項３】
（ｂ）１，３−プロパンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール単位が、１，４−ブタンジオール単位であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルエステルブロック共重合体を用いたことを特徴とする、消音性構造部材。
【請求項５】
請求項４記載の消音性構造部材からなることを特徴とする、自動車部品。
【請求項６】
請求項４記載の消音性構造部材からなることを特徴とする、電気・電子機器部品。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３１６２６２（Ｐ２００６−３１６２６２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１８５６（Ｐ２００６−１１１８５６）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]